RS59292B1 - Postupak za proizvodnju supstrata obloženih hromom-hrom oksidom - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju supstrata obloženih hromomhrom oksidom i na tako proizvedene hrom-hrom oksid supstrate. Predmetni pronalazak se dalje odnosi na upotrebu supstrata obloženih hrom-hrom oksidom u primenama pakovanja.

[0002] Elektortaloženje je postupak taloženja metalne obloge na supstratu propuštanjem električne struje kroz rastvor elektrolita koji sadrži metal koji se taloži.

[0003] Tradicionalno, elektrotaloženje hroma je postignuto propuštanjem električne struje kroz rastvor elektrolita koji sadrži šestovalentni hrom (Cr(VI)). Međutim, upotreba rastvora elektrolita Cr(VI) će uskoro biti zabranjena zbog toksične i karcinogene prirode jedinjenja Cr(VI). Istraživanje posledinjih godina se prema tome fokusiralo na nalaženju pogodnih alternativa elektrolitima na bazi Cr(VI). Jedna alternativa je obezbediti elektrolit na bazi trovalentnog hroma s obzirom na to da su takvi elektroliti suštinski manje toksični i daju obloge od hroma slične onima koje su istaložene iz rastvora elektrolita Cr(VI).

[0004] Uprkos upotrebi elektrolita trovalentnog hroma, jedan glavni problem je moguća oksidacija trovalentnog hroma u šestovalentni hrom na anodi. Pored vode takođe nešto Cr(III) može biti oksidovano nenamerno u Cr(VI) na anodi, zbog toga što su potencijal elektrode za oksidaciju vode do kiseonika i oksidaciju Cr(III) u Cr(VI) veoma blizu.

[0005] US2010/0108532 otkriva postupak za oblaganje hromom iz kupke za oblaganje trovalentnim hromom. Prema US2010/0108532, elektrolit sadrži metal hrom dodat kao bazni hrom sulfat, natrijum sulfat, borna kiselina ili maleinska kiselina. Elektrolit dalje sadrži jone mangana za redukovanje formiranja prekomernih količina šestovalentnog hroma. Iako je formiranje prekomernih količina šestovalentnog hroma izbegnuto, šestovalentni hrom se ipak još uvek proizvodi.

[0006] Za razliku od US2010/0108532, EP0747510 opisuje postupak za taloženje hrom oksida iz rastvora trovalentnog hroma koji je bez dodatog pufera. Zbog odsustva pufera pH se povećava u katodnom filmu, što zauzvrat omogućava direktno formiranje hrom oksida na katodi. Prema EP0747510, formiranje šestovalentnog hroma na anodi može biti sprečeno ili smanjeno izborom pogodne anode, npr. platine, platinizovanog titanijuma, nikl-hroma ili ugljenika, i upotrebom depolarizatora kao što je kalijum bromid. Međutim, rastvor elektrolita trovalentnog hroma korišćen u EP0747510 takođe sadrži kalijum hlorid, koji je preveden u hlor u toku postupka elektrotaloženja. Gas hlor je potencijalno štetan za životnu sredinu i za radnike i prema tome nepoželjan. WO 2013/143928 takođe opisuje postupak za taloženje hrom oksida iz rastvora trovalentnog hroma koji sadrži hlor.

[0007] Cilj predmetnog pronalaska je obezbediti postupak za taloženje omotača na supstratu iz rastvora trovalentnog hroma koji izbegava formiranje šestovalentnog hroma i ima nisku poroznost.

[0008] Sledeći cilj predmetnog pronalaska je obezbediti postupak za taloženje omotača na supstratu iz rastvora trovalentnog hroma koji izbegava formiranje gasa hlora i ima nisku porozonost.

[0009] Prvi aspekt pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju supstrata obloženog metalom hromom – hrom oksidom prema patentnom zahtevu 1.

[0010] Ovaj pronalazak se odnosi na taloženje višestrukih slojeva hroma i hrom oksida (Cr-CrOx) iz elektrolita trovalentnog hroma pomoću elektrolize u liniji za oblaganje trake. Konvencionalno, sloj hroma je istaložen prvi i zatim je CrOx sloj proizveden preko njega u drugom koraku postupka. U postupku prema pronalasku, Cr i CrOx su formirani istovremeno (tj. u jednom koraku), naznačeni kao Cr-CrOx sloj. Hrom oksid je raspodeljen u omotaču od hromahrom oksida dobijenom iz postupka taloženja od jednog koraka prema pronalasku. Ovo je suprotno postupku od dva koraka gde je prvi Cr-sloj istaložen, nakon čega je usledila konverzija površine ovog Cr-sloja u CrOx i koja posledično dovodi do slojevite strukture. Sledeća razlika kada su dva (ili više) slojeva naneti u postupku od dva koraka je ta da se kasniji slojevi sastoje od metala hroma, i samo posle poslednjeg taloženja Cr-sloja bi se izvela konverzija površine ovog Cr-sloja u CrOx. Tako da je CrOx prisutan u konvencionalnom sloju, samo preko poslednjeg sloja. U obloženom supstratu prema pronalasku svaki pojedinačni sloj sadrži CrOx raspodeljen u svakom sloju od hroma-hrom oksida. Stepen poroznosti je smanjen taloženjem više (>1) Cr-CrOx slojeva za oblaganje jednog preko drugog na jednoj ili obe strane supstrata koji provodi električnu struju. Svaki pojedinačni Cr-CrOx sloj je taložen u jednom koraku, i višestrukti pojedinačni slojevi su taloženi u kasnijim ćelijama za oblaganje ili čak u kasnijim linijama za oblaganje, ili prolaženjem kroz jednu ćeliju ili liniju za oblaganje više od jednog puta. Između taloženja višestrukih slojeva, mehurići vodonika moraju biti uklonjeni sa površine trake. Posle taloženja jednog ili više slojeva na supstrat, supstrat sa ovim jednim ili više slojeva razume se da je traka. Mehurići se prilepljuju za spoljašnju površinu obloženog supstrata i iz ove površine je potrebno ukloniti mehuriće pre taloženja sledećeg Cr-CrOx sloja.

[0011] Puferujuće sredstvo je slaba kiselina ili baza korišćena za održavanje kiselosti (pH) rastvora blizu izabrane vrednosti posle dodavanja sledeće kiseline ili baze. To jest, funkcija puferujućeg sredstva je sprečavanje brze promene u pH kada se kiseline ili baze dodaju u rastvor. Borna kiselina je puferujuće sredstvo.

[0012] U pronalasku, mehurići vodonika su uklonjeni sa površine trake upotrebom pulsnog ispravljača ploče ili mućkanjem.

[0013] Upotrebom pulsnog ispravljača ploče ili mućkanja mehurići su uklonjeni i sledeći Cr-CrOx oblagajući slojevi su zatim istaloženi na površinu iz koje su uklonjeni mehurići. Proizvod obložen na jednoj ili obe strane višestrukim pojedinačnim slojevima od Cr-CrOx oblagajućih slojeva prolazi sve testove učinka za primenu u pakovanju ako je čelični supstrat sa Cr-CrOx oblagajućim omotačem obezbeđen polimernim omotačem. Njegov učinak je sličan ili čak bolji od konvencionalnog ECCS materijala (na bazi Cr(VI)!) sa polimernim omotačem. Taloženje CrOx je vođeno povećanjem pH površine kao posledica redukcije H<+>(formalnije: H3O<+>) u H2(g) na površini trake (koja je katoda). Ovo znači da se mehirući vodonika formiraju na površini trake. Većina ovih mehurića su istisnuti u toku postupka oblaganja, ali manji broj se lepi za supstrat tokom vremena koje je dovoljno da izazove manje oblaganje na ovim tačkama što dovodi do poroznosti sloja hroma i hrom oksida (Cr-CrOx). Ovaj supstrat samo sa jednim slojem hroma i hrom oksida (Cr-CrOx) prolazi sve testove učinka za primenu u pakovanju gde je čelični supstrat sa Cr-CrOx oblagajućim slojem obezbeđen sa polimernim omotačem. Njegov učinak je na taj način sličan konvencionalnim ECCS materijalu (na bazi Cr(VI)!) sa polimernim omotačem. Međutim, još uvek postoji potreba za proizvodnjom obloge na supstratu iz rastvora trovalentnog hroma koji izbegava formiranje gasa hlora i šestovalentnog hroma koji ima čak nižu poroznost. Pronalazači su našli da dodavanje više slojeva za oblaganje od elektrolita i postupak prema pronalasku rezultuje u slojevima za oblaganje sa veoma niskom ili bez poroznosti. Nema preference da se mehurići vodonika formiraju na lokaciji ranije poroznosti, zbog toga što je razmena gustine struje supstrata na lokaciji poroznosti slična onoj kod sloja hroma i hrom oksida. Na taj način mehurići će se formirati na slučajnim tačkama i ne poželjno na poroznosti. Rezultujući sloj pošto su dva ili više slojeva taloženi (tj. veći broj, koji je 2 sloja ili više) je posledično značajno ili potpuno bez pora i ima učinak jednak reperima proizvoda na bazi Cr(VI).

[0014] Ovi pronalazači su našli da bez obzira na katalitički materijal za oblaganje (platina, iridijum oksid ili mešavina oksida metala), toksični gas hlor je formiran na anodi kada je obloga hrom-hrom oksida elektrolitički nataložena iz hlorida koji sadrži elektrolit na bazi trovalentnog hroma. Iako je utvrđeno da depolarizator kao bromid jako suzbija ovu štetnu sporednu reakciju, formiranje gasa hlora ne bi bilo moguće potpuno sprečiti. Kako bi se sprečilo oslobađanje gasa hlora na anodi, jedinjenja koja sadrže hlorid, npr. soli koje pojačavaju provodljivost kao što je kalijum hlorid, su izostavljene iz elektrolita na bazi trovalentnog hroma.

[0015] Pufersko sredstvo borne kiseline je početno izostavljeno iz trovalentnog elektrolita na bazi hroma tako da bi se hrom oksid preferencijalno formirao na katodi, tj. naročito na metalu hromu. Odsustvo puferskog sredstva borne kiseline u elektrolitu ima efekat da anoda postaje veoma kisela:

2H2O → 4H+ O2(g) 4e-

Kao rezultat gore navedene reakcije, razume se da je oksidacija Cr(III) u Cr(VI) izbegnuta ili najmanje suprimirana:

Cr3+ 4H2O ⇔ HCrO -4+ 7H+ 3e-

Međutim, kada se elektrotaloženje obloge od hroma-hrom oksida izvede u prisustvu elektrolita prema pronalasku, tj. elektrolita bez jona hlorida i bez puferskog agensa borne kiseline, sulfata koji sadrži so za povećanje provodljivosti i anode koja sadrži katalitičku oblogu od platine, značajna količina šestovalentnog hroma je zabeležena na anodi. lznenadujuće, utvrđeno je da je formiranje šestovalentnog hroma izbegnuto kada je katalitička obloga od platine zamenjena katalitičkom oblogom od iridijum oksida ili mešanog oksida metala. Međutim, kada je ponovo uveden puferski agens borne kiseline u gore pomenuti elektrolit baziran na trovalentnom hromu bez hlorida, značajna količina šestovalentnog hroma je ponovo formirana na anodi, čak kada je anoda sadržala katalitičku oblogu iridijum oksida ili mešanog oksida metala.

[0016] Izostavljanje borne kiseline iz elektrolita i izbor anode obložene iridijum oksidom ili mešanim oksidom metala ima dodatnu prednost u tome što nije neophodno obezbediti elektrolit sa aditivima, npr. Mn2+ jonima, u cilju supresije ili izbegavanja formiranja šestovalentnog hroma.

[0017] Prema US6004448 dva različita elektrolita za proizvodnju ECCS preko hemije trovalentnog Cr. Cr metal je nataložen iz prvog elektrolita sa puferom bornom kiselinom i zatim je Cr oksid nataložen iz drugog elektrolita bez pufera borne kiseline. Prema ovoj patentnoj prijavi u kontinuiranoj liniji visoke brzine nastaje problem da će borna kiselina iz prvog elektrolita biti rastuće uvođena u drugi elektrolit zbog izvlačenja iz posude koja sadrži prvi elektrolit u posudu koja sadrži drugi elektrolit i kao rezultat povećava se taloženje Cr metala i smanjuje se ili se čak završava taloženje Cr oksida. Ovaj problem je rešen dodavanjem sredstva za formiranje kompleksa u drugi elektrolit koji neutralizuje pufer koji je uveden. Pronalazači predmetnog pronalaska su otkrili da je za proizvodnju ECCS preko hemije trovalentnog Cr potreban samo jedan jednostavan elektrolit bez pufera. Čak iako ovaj jednostavan elektrolit ne sadrži pufer pronalazači predmetnog pronalaska su našli je iznenađujuće takođe Cr metal nataložen iz ovog elektrolita kao posledica delimične redukcije Cr oksida u Cr metal. Ovo otkriće enormno pojednostavljuje ukupnu proizvodnju ECCS, zbog toga što elektrolit sa puferom za taloženje Cr metala nije potreban kao što je pogrešno pretpostavljeno u US6004488, već samo jedan jednostavan elektrolit bez pufera, koji takođe rešava problem kontaminacije ovog elektrolita sa puferom.

[0018] U poželjnom primeru izvođenja elektrolit sadrži so za povećanje provodljivosti, poželjno sulfat alkalnog metala, poželjnije kalijum sulfat. Pronalazači su našli da su soli za povećanje provodljivosti na bazi sulfata alkalnog metala bile pogodne zamene za soli za povećanje provodljivosti na bazi hlorida u tome što je i dalje dobijena dobra provodljivost elektrolita, iako u manjem stepenu. Dodatna prednost je u tome što upotreba takvih elektrolita u kombinaciji sa oblogama od iridijum oksida ili oblogama anode od mešanog oksida metala izbegava formiranje štetnih sporednih proizvoda kao što je šestovalentni hrom i hlor. Utvrđeno je da su elektroliti koji su sadržali kalijum sulfat kao so za povećanje provodljivosti bili veoma pogodni za povećanje provodljivosti elektrolita. Soli litijuma, natrijuma ili amonijaka bez hlorida su takođe veoma pogodne za povećanje provodljivosti elektrolita. Natrijum sulfat je naročito poželjan s obzirom na to da je rastvorljivost natrijum sulfata mnogo viša od rastvorljvosti kalijum sulfata. Viša koncentracija soli povećava kinematičku viskoznost elektrolita i omogućava upotrebu nižih struja za taloženje obloga od hroma-hrom oksida. Snižavanjem gustine struje, rizik od neželjenih sporednih reakcija, npr. oksidacije Cr(III) u Cr(VI), se smanjuje i radni vek katalitičke obloge se može produžiti.

[0019] U poželjnom primeru izvođenja helirajuće sredstvo sadrži katjon alkalnog metala i karboksilat. Korist od upotrebe katjona alkalnog metala je to što njegovo prisustvo u velikoj meri povećava provodljivost elektrolita. Katjoni kalijuma ili natrijuma su naročito poželjni za ovu svrhu, s obzirom na to da u poređenju sa drugim katjonima alkalnih metala, oni daju najveće povećanje provodljivosti. Helirajuća sredstva koja sadže anjone karboksilata, poželjno imaju izmedu 1 i 6 atoma ugljenika, su korišćena za poboljšanje karakteristike oblaganja obloge od hroma-hrom oksida. Pogodni anjoni karboksilata obuhvataju oksalat, malat, acetat i formijat, pri čemu je formijat najpoželjniji, s obzirom na to da se dobijaju veoma dobre karakteristike obloganja. Gore pomenuti anjoni karboksilata su slaba helirajuća sredstva i mogu se koristiti pojedinačno ili u kombinaciji. Ova slaba helirajuća sredstva destabilizuju veoma stabilni heksaakva kompleks, gde L predstavlja ligand helirajućeg sredstva:

[0020] Kada elektrolit sadrži natrijum sulfat, poželjno je koristiti natrijum formijat, na primer umesto kalijum formijata, s obzirom da ovo pojednostavljuje sastav elektrolita.

[0021] U poželjnom primeru izvodenja rastvor elektrolita nema pufersko sredstvo. Utvrđeno je da odsustvo puferskog sredstva u elektrolitu omogućava taloženje hrom oksida pre nego metala hroma. Pored toga, izostavljanje puferskog sredstva borne kiseline iz elektrolita znači da je oksidacija Cr(III) u Cr(VI) sprečena ili najmanje suprimirana kada elektrolit sadrži sulfat alkalnog metala kao so za povećanje provodljivosti. Izostavljanjem pufera iz elektrolita pH vrednost površine na katodi se povećava do između 6.5 i 11.5, tako da će se oksid hroma taložiti pored metala hroma.

[0022] Prema pronalasku jedinjenje trovalentnog hroma sadrži bazni hrom(III) sulfat. Bazni hrom sulfat je veoma pogodan kao alternativa za hlorid koji sadrži jedinjenja hroma kao što je hrom(III) hlorid. Upotrebom baznog hrom sulfata u elektrolitu umesto hlorida koji sadrži jedinjenje hroma, izbegnut je rizik od proizvodnje gasa hlora na anodi. Druge poželjne trovalentne soli hroma sadrže hrom(III) formijat, hrom(III) oksalat, hrom(III) acetat, hrom(III) kalijum oksalat i hrom(III) nitrat. Gore navedene soli, uključujući bazni hrom(III) sulfat može biti obezbeđen pojedinačno ili u kombinaciji.

[0023] U poželjnom primeru izvođenja mešani oksid metala sadrži okside iridijuma i tantala. Tipično, anoda je obezbeđena sa elektrokatalitičkom oblogom na bazi platine. Medutim, pronalazači su utvrdili da je šestovalentni hrom proizveden kada se ovaj tip anode dovodi u kontakt sa elektrolitom na bazi trovalentnog hroma bez hlorida. Utvrđeno je da elektrokatalitičke obloge koje sadrže smešu oksida iridijuma i oksida tantala nisu izazvale formiranje šestovalentnog hroma na anodi kada se anoda uroni u elektrolit na bazi trovalentnog hroma bez hlorida.

[0024] U poželjnom primeru izvođenja rastvor elektrolita nema depolarizator, poželjno kalijum bromid. Prema EP0747510, prisustvo depolarizatora kao što je bromid u elektrolitu na bazi trovalentnog hroma suprimira oksidaciju Cr(III) u Cr(VI). Medutim, pronalazači su utvrdili da uprkos odsustvu depolarizatora u elektrolitu, nije formiran šestovalentni hrom na anodi (obloženoj platinom) kada je elektrolit bio elektrolit na bazi hlorida trovalentnog hroma. Umesto toga, utvrđeno je da depolarizator suprimira formiranje hlora. Pronalazači su takođe utvrdili da kada elektrolit na bazi trovalentnog hroma prema pronalasku sadrži depolarizator i so za povećanje provodljivosti na bazi suflata, značajna količina šestovalentnog hroma je formirana na anodi obloženoj platinom. Pored toga, utvrđeno je da je gas broma formiran kada je depolarizator sadržao kalijum bromid. Gas brom je potencijalno štetan za životnu sredinu i za radnike i prema tome nepoželjan. Pronalazači su otkrili da bi se izbeglo formiranje šestovalentnog hroma, nije neophodno obezbediti depolarizator, npr. kalijum bromid kada se izvodi elektrotaloženje u prisustvu elektrolita na bazi trovalentnog hroma koji sadrži so za povećanje provodljivosti na bazi sulfata i anodu obloženu mešanim metal oksidom. Šestovalentni hrom se takođe formira na anodama obloženim iridijum oksidom kada je depolarizator izostavljen iz elektrolita na bazi trovalentnog hroma.

[0025] U poželjnom primeru izvođenja pH rastvora elektrolia je podešena do izmedu 2.6 i 3.4, poželjno do između pH 2.8 i pH 3.0. Utvrđeno je da pH elektrolita utiče na sastav, izgled površine, npr. boju i morfologiju površine obloge od hroma-hrom oksida. U vezi sa efektom pH na sastav obloge od hroma-hrom oksida, utvrđeno je da bi količina metala hroma nataložena na katodi mogla biti povećana obezbeđivanjem elektrolita na bazi trovalentnog hroma koji ima pH vrednost između pH 2.6 i 3.0. Sa druge strane, ako je pH elektrolita podešena do iznad pH 3.0, hrom oksid se pre taloži nego metal hrom.

[0026] Takođe je jasno da površinska pH ima efekat na izgled površine nataložene obloge. U tom smislu primećeno je da je izgled površine obloge od hroma-hrom oksida promenjen iz sive u braonkastu boju jer je pH vrednost elektrolita povećana. Ovo se pripisuje sastavu obloge od hroma-hrom oksida koja sadrži više metala hroma (sivo) na niskoj pH vrednosti i više hrom oksida (braon) na višoj pH vrednosti. U vezi sa izgledom površine poželjno je obezbediti elektrolit koji ima pH vrednost izmedu 2.6 i 3.0 tako da se dobije obloga od hroma-hrom oksida koja je pretežno sive boje.

[0027] pH vrednost elektrolita ima direktan uticaj na morfologiju površine obloge od hromahrom oksida. U ovom smislu, upotreba elektrolita koji ima pH vrednost iznad 3.0 je dala kao rezultat oblogu od hroma-hrom oksida koja ima relativno otvorenu i grubu strukturu. Nasuprot tome, kada je pH vrednost bila izmedu 2.6 i 3.0, poželjno izmedu 2.8 i 3.0, dobijena obloga od hroma-hrom oksida je okarakterisana kompaktnijom strukturom obloge koja je ispoljila smanjenu poroznost u odnosu na obloge nataložene na pH vrednosti iznad 3.0. Iz perspektive morfologije površine, poželjno je obezbediti elektrolit koji ima pH između 2.8 i 3.0 jer je moguće dobiti veće poboljšanje u svojstvima pasivacije obloge u smislu smanjene poroznosti takvih obloga.

[0028] Takođe je utvrdeno da pH vrednost elektrolita utiče na brzinu kojom se obloga od hromahrom oksida taloži na supstrat. Ovo je moguće razumeti razmatranjem mehanizma taloženja hrom oksida. Taloženje hrom oksida na katodi se javlja pri pH vrednosti izmedu 6.5 i 11.5 i vođeno je redukcijom H<+>(H3O+) u H2(g). Sa ovim mehanizmom na umu, upotreba elektrolita koji ima kiselu pH vrednost će povecati vreme elektrolize koje je potrebno da se nataloži obloga od hroma-hrom oksida, s obzirom na to da mora više H<+>da se redukuje da bi se povećala pH površine do vrednosti izmedu 6.5 i 11.5 tako da se nataloži hrom oksid. Pošto će povećanje u vremenu elektrolize rezultovati u skupljem postupku proizvodnje, poželjno je obezbediti elektrolit sa pH vrednošću od najmanje 3.4. Međutim, u svetlu efekata pomenutih u prethodnom tekstu u vezi sa sastavom, izgledom i morfologijom nataložene obloge od hroma-hrom oksida, poželjna je pH vrednost elektrolita od najmanje 2.8.

[0029] Utvrđeno je da temperatura rastvora elektrolita takođe utiče na reakciju taloženja i izgled površine obloge od hroma-hrom oksida. Utvrđeno je da je rastvor elektrolita koji ima temperaturu izmedu 30°C i 70°C veoma pogodan za taloženje obloge od hroma-hrom oksida sa dobrim izgledom površine. Poželjno, temperatura rastvora elektrolita je između 40°C i 60°C jer ovo dovodi do efikasnije reakcije taloženja. Unutar ovog opsega temperature, rastvor elektrolita ispoljava dobru provodljivost, što znači da je potrebno manje energije za taloženje obloge od hroma-hrom oksida.

[0030] U poželjnom primeru izvođenja električno provodljiv supstrat je obezbeđen pomoću elektrolitičkog taloženja obloge kalaja na jednoj ili obe strane čeličnog supstrata i podvrgava čelik obložen kalajem tretmanu difuzionim žarenjem da bi se formirala legura gvožđa-kalaja na čeliku.

[0031] Poželjno čelični supstrat sadrži rekristalizacijom žaren jednostruko redukovan čelik ili dvostruko redukovan čelik koji je podvrgnut tretmanu rekristalizacionim žarenjem između prvog tretmana valjanjem i drugog tretmana valjanjem. Obloga od kalaja može biti obezbeđena na jednoj ili obe strane čeličnog supstrata u koraku galvanizacije kalajem, pri čemu težina obloge od kalaja jeste najviše 1000 mg/m<2>i poželjno između najmanje 100 i/ili najviše 600 mg/m<2>površine supstrata. Difuzionim žarenjem podloga galvanizirana kalajem na temperaturi od najmanje 513°C u redukcionoj atmosferi, sloj kalaja je preveden u leguru gvožđa-kalaja koja sadrži najmanje 80 težinskih procenata (tež.%) FeSn (50 at.% gvožđa i 50 at.% kalaja). Ovaj supstrat se zatim može brzo hladiti u inertnom, neoksidirajućem rashladnom medijumu, dok se obloženi supstrat drži u redukcionoj atmosferi ili atmosferi inertnog gasa pre hlađenja, tako da se dobije robustan, stabilan oksid površine. Sloj legure FeSn obezbeđuje zaštitu od korozije osnovnom čeličnom supstratu. Ovo se delimično postiže zaštitom supstrata, jer je sloj legure FeSn veoma gust i ima veoma nisku poroznost. Pored toga, sama legura FeSn je po svojoj prirodi veoma otporna na koroziju.

[0032] Prema pronalasku električno provodljiv supstrat sadrži crni lim ili beli lim. Utvrđeno je da je postupak ovog pronalaska veoma pogodan za taloženje obloge od hroma-hrom oksida na crni lim (takode poznat kao neobloženi čelik) i beli lim, pričemu se oba obično koriste u industriji pakovanja.

[0033] U poželjnom primeru izvođenja organska obloga je obezbeđena na jednoj ili obe strane supstrata obloženog metalom hromom-hrom oksidom. Utvrđeno je da bi organske obloge mogle lako biti nanete na oblogu od hrom-hrom oksida, koja sama deluje kao pasivacioni sloj za zaštitu električno provodljivog supstrata. U slucaju belog lima ili čeličnog supstrata sa slojem FeSn, obloga od hroma-hrom oksida se obezbeđuje za pasivizaciju površine lima da bi se sprečio ili najmanje smanjio rast oksida kalaja, što tokom vremena, može prouzrokovati delaminaciju nanete organske obloge sa supstrata. Obloga hrom-hrom oksida je takođe ispoljila dobro prijanjanje na električno provodljivi supstrat i na naknadno nanetu organsku oblogu. Organska obloga može biti obezbeđena kao lak ili kao termoplastična polimerna obloga. Poželjno termoplastična polimerna obloga je sistem polimerne obloge koji sadrži jedan ili više slojeva od termoplastičnih smola kao što su poliestri ili poliolefini, ali takođe mogu da obuhvataju akrilne smole, poliamide, polivinil hlorid, fluorougljenične smole, polikarbonate, smole tipa stirena, ABS smole, hlorinisane polietre, jonomere, uretan smole i funkcionalizovane polimere. Za pojašnjenje:

• Poliestar je polimer sastavljen od dikarboksilne kiseline i glikola. Primeri pogodnih dikarboksilnih kiselina obuhvataju tereftalnu kiselinu, izoftalnu kiselinu, naftalen dikarboksilnu kiselinu i cikloheksan dikarboksilnu kiselnu. Primeri pogodnih glikola obuhvataju etilen glikol, propan diol, butan diol, heksan diol, cikloheksan diol, cikloheksan dimetanol, neopentil glikol itd. Moguće je koristiti zajedno više od dve vrste dikarboksilne kiseline ili glikola.

• Poliolefini obuhvataju na primer polimere ili kopolimere etilena, propilena, 1-butena, 1-pentena, 1-heksena ili 1-oktena.

• Akrilne smole obuhvataju na primer polimere ili kopolimere akrilne kiseline, metakrilne kiseline, estra akrilne kiseline, estra ili akrilamida metakrilne kiseline.

• Poliamidne smole obuhvataju na primer takozvani Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610 i Nylon 11.

• Polivinil hlorid obuhvata homopolimere i kopolimere, na primer sa etilenom ili vinil acetatom.

• Fluorougljenične smole obuhvataju na primer tetrafluorinisan polietilen, trifluorinisan monohlorinisani polietilen, heksafluorinisanu etilenpropilen smolu, polivinil fluorid i poliviniliden fluorid.

• Funkcionalisani polimeri na primer graftovanjem anhidrida maleinske kiseline, obuhvataju na primer modifikovane polietilene, modifikovane polipropilene, modifikovane kopolimere etilen akrilata i modifikovane etilen vinil acetate.

[0034] Moguće je koristiti smeše dve ili više smola. Pored toga, smola može da se meša sa antioksidansom, stabilizatorom toplote, UV apsorbentom, plastifikatorom, pigmentom, sredstvom za nukleaciju, antistatičkim sredstvom, sredstvom za oslobađanje, anti-blokirajućim sredstvom, itd. Upotreba takvih termoplastičnih polimernih sistema oblaganja je pokazala da obezbeduje odličan učinak u pravljenju limenki i upotrebi limenke, kao što je rok trajanja.

[0035] Pronalazak se može koristiti za obezbeđivanje supstrata obloženog metalom hromomhrom oksidom.

[0036] Hrom karbid je bio prisutan u oblozi od hrom-hrom oksida u sloju metala hroma odmah do katode (nije pronađen u sloju hrom oksida). Jasno je da je anjon helirajućeg sredstva, npr. formijata, može biti izvor karbida. Veruje se da prisustvo hrom karbida u metalu hroma stimuliše rast u smeru prema gore u odnosu na supstrat.

1

[0037] Organski ugljenik je pretežno pronađen u sloju hrom oksida, ali je takođe pronađen u sloju metala hroma, preciznije, između zrna metala hroma u sloju metala hroma. Karbid hroma bi bilo moguće pronaći na granicama ovih zrna.

[0038] Hrom sulfat je takođe pronađen u oblozi od hroma-hrom oksida. Preciznije, sulfat je bio prisutan u sloju oksida hroma, što ukazuje na to da se sumpor ugrađuje u (vezan za) sloj hrom oksida tokom svog formiranja.

[0039] Pronalazak će sada biti objašnjen pomoću nekih primera. Ovi primeri su predviđeni da omoguće stručnjacima iz date oblasti tehnike da primenjuju pronalazak i da ni na koji način ne ograničavaju obim pronalaska kako je definisan u patentnim zahtevima.

[0040] Uzorak čelika za pakovanje (koji se sastoji od uobičajeno korišćenog nisko-ugljeničnog čelika i tempera) je očišćen u komercijalnom alkalnom sredstvu za čišćenje (Chela Clean KC-25 kompanije Foster Chemicals), ispran dejonizovanom vodom, odstajao u 5% rastvoru sumporne kiseline na 25°C tokom 10 s, i ponovo ispran. Uzorak je obložen oblogom od kalaja (600 mg/m<2>) iz MSA (metansulfonske kiseline) kupke koja se uobičajeno koristi za proizvodnju belog lima u traci za kontinualno oblaganje. Gustina struje od 10 A/dm2 je nanošena tokom 1 s.

[0041] Da bi se formirala legura gvožđa-kalaja na čeliku, uzorak čelika obloženog kalajem je žaren u atmosferi redukujućeg gasa, upotrebom HNX koji sadrži 5% H2(g). Uzorak je zatim zagrevan od sobne temperature do 600°C pri brzini zagrevanja od 100°C/s. Neposredno pošto je uzorak dostigao svoju maksimalnu temperaturu od 600°C, uzorak je ohlađen za 1 s do temperature od 80°C pomoću brzog hlađenja vodom. Sloj legure gvožđa-kalaja koji je formiran je sadržao više od 90 % faze FeSn legure.

[0042] Uzorak čelika sa slojem FeSn legure je obezbeđen u pravougaonoj ćeliji za oblaganje sa žlebovima duž bočnih zidova za držanje uzorka i anoda. Obloga od hroma-hrom oksida je istaložena iz elektrolita koji sadrzi 120 g/l baznog hrom sulfata, 80 g/l kalijum sulfata i 51 g/l kalijum formijata. Ovaj rastvor elektrolita je bez hlorida, puferskog sredstva, npr. borne kiseline, i depolarizatora kao što je kalijum bromid. pH vrednost ovog elektrolita je bila približno 3.85. Temperatura rastvora elektrolita je bila 50°C.

[0043] Prema sledećem primeru izvođenja obloga od hroma-hrom oksida je nataložena iz elektroluta za taloženje Cr-CrOx sloja koji se sastoji od vodenog rastvora hrom (III) sulfata, natrijum sulfata i natrijum formijata i izborno sumporne kiseline, vodenog rastvora elektrolita koji ima pH na 25°C od između 2.5 i 3.5, poželjno najmanje 2.7 i/ili najviše 3.1. Poželjno elektrolit sadrži između 80 i 200 g·l<-1>hrom (III) sulfata, poželjno između 80 i 160 g·l<-1>hrom (III) sulfata, između 80 i 320 g·l<-1>natrijum sulfata, poželjno između 80 i 320 g·l<-1>natrijum sulfata i između 30 i 80 g·l<-1>natrijum formijata.

[0044] Da bi se odredio efekat pH na vreme elektrolize, gustinu struje i boju pri taloženju obloga od hroma-hrom oksida, pH elektrolita je postepeno podešena sa pH 3.85 do 3.4, 3.2, 3.0, 2.8 i 2.6 respektivno dodavanjem sumporne kiseline (98 tež.%). Na svakoj pH vreme elektrolize je određeno za taloženje ukupne težine Cr obloge od ~60 mg/m<2>, kako je utvrđeno pomoću rentgenske fluorescentne analize (XRF) upotrebom SPECTRO XEPOS XRF spektrometra sa Si-Drift detektorom.

[0045] Slično, gustina struje je određena pri fiksnom vremenu elektrolize od 1 s. U svakom od ovih eksperimenata boja obloge od hroma-hrom oksida je određena upotrebom Minolta CM-2002 spektrofotometra prema dobro poznatom CIELab sistemu. CIELab sistem koristi tri vrednosti boje L*, a* i b* za opisivanje boja, koje se izračunavaju iz takozvanih tristimulus vrednosti X, Y i Z. L* predstavlja nijansu boje (L* = 0 daje crnu i L* = 100 označava difuzno belu). Vrednost a* predstavlja zeleno-crvenu hromatsku osu u CIELab prostoru boje. Vrednost b* predstavlja plavo-žutu hromatsku osu. Rezultati eksperimenata taloženja i merenja boje su prikazani u Tabeli 1.

[0046] Rezultati su pokazali da su ili duže vreme elektrolize ili veća gustina struje potrebni za taloženje iste količine hroma kada elektrolit postane kiseliji. Takođe se može videti iz merenja boje da kako se pH vrednost povećava, boja nataloženog hroma-hrom oksida se menja od čisto sive to braonkaste boje. Iz gornjih eksperimenata čini se da se upotrebom elektrolita koji ima pH približno 3.0, dobija najbolji kompromis između brzine taloženja i izgleda. U primenama gde je izgled obloge manje važan, sledi da je pH elektrolita moguće povećati do pH vrednosti koja je baznija tako da se smanji vreme elektrolize ili gustina struje. Pri tome, dobiće se ekonomičniji postupak proizvodnje.

[0047] Eksperimenti za ispitivanje efekta pH na morfologiju površine su takođe izvedeni upotrebom Zeiss-Ultra 55 FEG-SEM (Field Emission Gun – skenirajući elektronski mikroskop). Za optimalnu rezoluciju slike na spoljnoj površini uzoraka, korišćen je napon niskog ubrzanja od 1 kV, u kombinaciji sa kratkim radnim rastojanjem i malim otvorom.

[0048] Promena u morfologiji površine sloja hroma-hrom oksida je zabeležena posle podešavanja pH elektrolita. U vezi sa tim, relativno otvorena i gruba struktura za oblaganje je dobijena kada je pH elektrolita podešena na iznad 3.0. Nasuprot tome, kada je pH vrednost elektrolita podešena do između 2.6 i 3.0, dobijena je relativno kompaktna, neporozna obloga koja ispoljava dobra svojstva pasivacije.

[0049] Za dobijanje hemijskih informacija o ovim uzorcima, analiza energetske disperzije rentgenskih zraka (EDX) izvedena je sa standardnim naponom ubrzavanja od 15 kV, standardnom radnom razdaljinom i otvorom. Ova podešavanja su rezultovala u mrtvom vremenu između 0 - 35 %. Za sve uzorke prosečan EDX spektar je sakupljen na površini od 1000 µm x 750 µm za 50 s.

Tabela 1

[0050] Dobijeni EDX spektri su pokazali da je količina kiseonika u oblozi od hroma-hrom oksida povećana sa povećanjem pH, što ukazuje na to da se hrom oksid taloži pre nego metal hrom jer elektrolit postaje manje kiseo. EDX spektri su takođe otkrili prisustvo hrom sulfata u oblozi od hroma-hrom oksida.

[0051] Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) je takođe korišćena za karakterizaciju uzoraka (Tabela 2). Profili XPS spektara i dubine su beleženi na Kratos Axis Ultra upotrebom Mg Kα rentgenskih zraka od 1253.6 eV. Izmerena veličina tačke je bila 700 µm X 300 µm. Profili dubine su beleženi upotrebom 4 keV Ar<+>jona kreiranjem kratera raspršenja od 3 mm X 3 mm. Brzina raspršenja je kalibrisana korišćenjem BCR standarda od 30 nm Ta2O5na Ta i bila je 2.15 nm/min. Očekivano je da je brzina raspršenja za Cr vrste slična Ta2O5.

[0052] U skladu sa SEM/EDX analizom, količina hrom oksida koja je nataložena se značajno povećava kada je pH elektrolita iznad pH 3.0. XPS merenja su takođe pokazala da na višoj pH, povećanje u količini nataloženog hrom oksida je veće kada je korišćena konstantna gustina struje u poređenju sa variranom gustinom struje i vreme elektrolize ostaje konstantno. Ovi isti trendovi su zabeleženi kada se analizira sadržaj sulfata u nataloženoj oblozi i da je sulfat bio prisutan u celom sloju hrom oksida, što ukazuje na to da je sulfat vezan za hrom oksid i da nije samo raspršen u njemu. Ovo je potvrđeno kada su uzorci naknadno isprani u dejonizovanoj vodi i nije zabeleženo značajno smanjenje u sadržaju sulfata. Takođe je utvrđeno da je hrom oksid formiran

1

tokom taloženja, a ne posle toga kada su uzorci izloženi atmosferi, tj. oksidacijom metala hroma vazduhom.

[0053] Takođe se može videti da su i metal hrom i hrom karbid zajedno nataloženi i da je sadržaj metala hroma smanjen jer je pH postala manje kisela, posebno na pH iznad 3.0. Pored toga, hrom karbid je pretežno pronađen u sloju metala hroma pored legure gvožđa-kalaja. Kada je helirajuće sredstvo izostavljeno iz elektrolita, u sloju hroma nije zabeležen hrom karbid, što ukazuje na to da je helirajuće sredstvo, u ovom slučaju kalijum formijat, izvor karbida. Organski ugljenik, tj. ugljenik koji nije u obliku karbida, je pronađen u sloju hrom oksida.

[0054] Poroznost obloga je takođe izmerena integrisanjem atomskog procenta (kako je odreden pomoću XPS) Sn Fe/Cr preko krajnjih spoljašnjih 3.2 nm obloge. Svaka obloga koja se sastoji od jednog sloja za oblaganje, sa izuzetkom spoljašnjeg sloja na pH 2.6, ispoljila je poroznost manju od 3.0 %. Iz Tabele 2 je jasno da je stepen poroznosti dramatično smanjen već posle 2 sloja, što se prema tome generalno smatra dovoljnim. Debljina 2-slojne obloge u Tabeli 2 je dva puta debljine jednoslojne obloge, ali smanjenje u stepenu poroznosti je nezavisno od debljine dva sloja. Posledično, u praktičnom slučaju, ukupna debljina jednoslojne obloge i dvoslojne obloge će biti slična. Ukupna debljina sloja koji se sastoji od većeg broja pojedinačnih slojeva (tj. 2 ili više) je poželjno između 20 i 150 mg/m<2>kao što je izraženo u ukupnom Cr, poželjnije između 25 i 100 mg/m<2>kao što je izraženo u ukupnom Cr, čak poželjnije najmanje 40 i/ili najviše 85 mg/m<2>. Debljina sloja obloge je izražena u mg/m<2>kao što je izražena u ukupnom Cr. Ovo je prema tome takođe mera za težinu obloge kao što je izražena u ukupnom Cr. Debljina sloja obloge od hroma-hrom oksida koja odgovara 25 mg/m2 je ekvivalentna 3.5 nm upotrebom specifične gustine Cr koja je 7150 kg/m<3>(25 mg/m<2>= 2.5·10<-2>g/m<2>= 2.5·10<-5>kg/m<2>dakle prema tome → 2.5·10<-5>kg/m<2>podeljeno 7150 kg/m<3>rezultuje u debljini od 3.5·10<-9>m = 3.5 nm. Debljina sloja obloge od 100 mg/m2 kao što je izražena u ukupnom Crje prema tome 14 nm.

Tabela 2

Tabela 2 (nastavak)

[0055] Takođe je izvedeno istraživanje u cilju razumevanja pod kojim okolnostima su na anodi formirani šestovalentni hrom i/ili drugi štetni sporedni proizvodi. Svaki elektrolit je sadržao 120 g/l baznog hrom sulfata. Elektroaktivna specifična površina anode je bila 122 mm x 10 mm. Gustina struje anode je bila 60 A/dm2. Vazduh okoline iznad rastvora je analiziran pomoću hlora 0.2/a Dräger-tubes®. Koncentracija Cr(VI) u elektrolitu Cr(III) je analizirana pomoću diferencijalne pulsne polarografije (OPP). Rezultati istraživanja posle 5 časova elektrolize su prikazani u Tabeli 3 u daljem tekstu.

[0056] Rezultati (Tabela 3) pokazuju da kada elektrolit sadrži jone hlorida (Test br.1 i br.2), gas hlor se proizvodi na anodi i prisustvo depolarizatora kao što je bromid u elektrolitu snažno suprimira, ali ne eliminiše ovu štetnu sporednu reakciju (Test br. 1). Rezultati takođe pokazuju da prisustvo bromida u elektrolitu nema nikakvu ulogu u sprečavanju formiranja šestovalentnog hroma na anodi kada elektrolit sadrži jone hlorida (videti Test br.1 i Test br.2).

[0057] Kada so koja povećava provodljivost sadrži sulfate umesto hlorida, značajne količine šestovalentnog hroma su formirane na anodi kada anoda sadrži katalitičku oblogu od platine (videti Test br.3 i br.4). Može se čak videti da prisustvo bromida u sulfatu koji sadrži elektrolit

1

povećava formiranje šestovalentnog hroma. Međutim, kada je katalitička obloga od platine zamenjena katalitičkom oblogom od mešanog oksida metala od tantal oksida i iridijum oksida, nije formiran šestovalentni hrom na anodi (Test br. 5 i br. 6). Prisustvo kalijum bromida u elektrolitu (Test br.5) izgleda da nema ulogu u sprečavanju formiranja šestovalentnog hroma. Formiranje šestovalentnog hroma na anodi je takođe izbegnuto kada je anoda sadržala katalitičku oblogu iridijum oksida (Test br.7 i br.8). Međutim, kada je elektrolit bez horida sadržao sulfate i bornu kiselinu, šestovalentni hrom na anodi je još jednom zabeležen (Test br.9). Rezultati sugerišu da kada elektrolit nema jone hlorida (da bi se izbeglo formiranje hlora na anodi) i sulfat alkalnog metala je korišćen kao so za povećanje provodljivosti, elektrolit bi trebalo da je bez puferskog agensa borne kiseline i anoda ne bi trebalo da sadrži platinu iii katalitičku oblogu na bazi platine (da bi se izbeglo formiranje šestovalentnog hroma na anodi).

Tabela 3

[0058] Takođe su izvedeni eksperimenti za ispitivanje sastava obloga od hroma-hrom oksida koje su (i) nataložene prema postupku predmetnog pronalaska (postupak od jednog koraka) ili (ii) nataložene u skladu sa postupkom iz EP0747510 (postupak od dva koraka). Nađeno je da je upotreba postupka taloženja od jednog koraka ili dva koraka uticala na sastav nataložene obloge od hroma-hrom oksida. Specifično, obloge od hroma-hrom oksida dobijene iz postupka od dva koraka sadržale su manje hrom oksida od obloga od hroma-hrom oksida dobijenih iz postupka od jednog koraka. Pored toga, kada je korišćen postupak taloženja od dva koraka, veća proporcija hrom oksida je koncentrovana na površini obloge od hroma-hrom oksida, dok je hrom oksid bio ravnomernije raspoređen u oblozi od hroma-hrom oksida dobijenoj iz postupka taloženja od jednog koraka. Takođe je nađeno da je sadržaj hrom karbida bio značajno viši za

1

obloge od hroma-hrom oksida dobijene iz postupka od dva koraka u poređenju sa onima

dobijenim iz postupka od jednog koraka.

1

Claims (11)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju supstrata obloženog metalom hromom – hrom oksidom – hrom karbidom – hrom sulfatom elektrolitičkim taloženjem oblagajućeg sloja koji sadrži veći broj oblagajućih slojeva metala hroma – hrom oksida – hrom karbida – hrom sulfata na električno provodljivom supstratu od crnog lima ili belog lima za primene u pakovanju iz rastvora elektrolita koji sadrži jedinjenje trovalentnog hroma koje sadrži bazni hrom (III) sulfat, i helirajuće sredstvo, pri čemu je rastvor elektrolita bez jona hlorida i bez puferujućeg agensa borne kiseline, pri čemu električno provodljivi supstrat deluje kao katoda, i pri čemu je anoda koja sadrži katalitičku oblogu od iridijum oksida ili mešanog oksida metala izabrana za redukciju ili eliminaciju oksidacije Cr(III)-jona do Cr(VI)-jona da bi se izbeglo formiranje gasa hlora i šestovalentnog hroma, pri čemu su u toku taloženja svakog sloja za oblaganje od metala hroma – hrom oksida – hrom karbida – hrom sulfata formirani mehurići vodonika na površini trake, i pri čemu su između taloženja oblagajućih slojeva od metala hroma – hrom oksida – hrom oksida – hrom sulfata, mehurući vodonika uklonjeni sa površine trake, pri čemu je hrom oksid raspoređen u svakom oblagajućem sloju i pri čemu su mehurići vodonika uklonjeni sa površine trake upotrebom pulsnog ispravljača ploče ili mućkanja.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što elektrolit sadrži so za povećanje provodljivosti, poželjno sulfat alkalnog metala, poželjnije kalijum sulfat ili natrijum sulfat.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što helirajuće sredstvo sadrži karboksilat alkalnog metala, poželjno kalijum formijat ili natrijum formijat.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što mešani oksid metala sadrži okside iridijuma i tantala.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što rastvor elektrolita je bez kalijum bromida.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je pH rastvora elektrolita podešen između pH 2.6 i pH 3.4, poželjno između pH 2.8 i pH 3.0.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je organska obloga obezbeđena na jednoj ili obe strane supstrata obloženog metalom hroma – hrom oksidom – hrom karbidom – hrom sulfatom.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, naznačen time što organska obloga obezbeđena na jednoj ili obe strane supstrata obloženog metalom hromom – hrom oksidom – hrom karbidom – hrom sulfatom sadrži jedan ili više slojeva poliestra ili poliolefina.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 7, naznačen time što je organska obloga lak.

10. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je težina oblagajućeg sloja koji se sastoji od većeg broja pojedinačnih slojeva između 20 i 150 mg/m<2>, poželjno između 25 i 100 mg/m<2>kao što je izražena u ukupnom Cr.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 10, naznačen time što je težina oblagajućeg sloja koji se sastoji od većeg broja pojedinačnih slojeva najmanje 40 i/ili najviše 85 mg/m<2>kao što je izraženo u ukupnom Cr.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5

1