RS56449B1 - Poliesteroli za proizvodnju čvrstih poliuretanskih pena - Google Patents

Description

Opis pronalaska

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na poliesterole, na postupak za dobijanje čvrstih poliuretanskih pena uz primenu poliesterola, na same poliuretanske čvrste pene, kao i na njihovu primenu za dobijanje sendvič-elemenata koji imaju čvrste ili fleksibilne spoljašnje slojeve.

[0002] Proizvodnja čvrstih poliuretanskih pena reakcijom organskih ili modifikovanih organskih di- ili poliizocijanata sa jedinjenjima sa velikom molekulskom težinom koja imaju najmanje dva reaktivna atoma vodonika, a posebno sa polietarskim poliolima iz polimerizacije alkilen oksida ili sa polietarskim poliolima iz polikondenzacije alkohola sa dikarboksilnim kiselinama u prisustvu poliuretanskih katalizatora, agenasa za produžavanje lanca i/ili za umrežavanje, agenasa za stvaranje pene i drugih pomoćnih i dodatnih agenasa je poznata i opisana je u mnogim patentima i objavljenim literaturskim referencama.

[0003] U nastavku se izrazi "poliester poliol", "poliesterol", "poliester alkohol" i skraćenica "PESOL" koriste sa istim značenjem.

[0004] Uobičajeni poliester polioli su polikondenzati aromatičnih i/ili alifatičnih dikarboksilnih kiselina i alkandiola i/ili triola, odn. drugih etardiola. Međutim, takođe je moguće da se u poliesterpoliole preradi poliesterski otpad, a posebno polietilen tereftalatni (PET), odn. polibutilen tereftalatni (PBT) otpad. Poznat je i opisan ceo niz postupaka za ovu namenu. U suštini su ti postupci bazirani na konverziji poliestera u diestar tereftalne kiseline, npr, dimetil tereftalat. U DE-A 100 37 14 i US-A 5,051,528 su opisane takve transesterifikacije uz korišćenje metanola i transesterifikacionog katalizatora.

[0005] Dalje je poznato da su estri bazirani na tereftalnoj kiselini superiorni u odnosu na estre bazirane na ftalnoj kiselini u pogledu ponašanja pri gorenju, kao što je opisano, na primer, u WO 2010/043624.

[0006] Kada se za proizvodnju čvrstih poliuretanskih (PU) pena koriste poliesterski polioli bazirani na aromatičnim karboksilnim kiselinama ili njihovim derivatima (kao što su tereftalna kiselina ili anhidrid ftalne kiseline), onda visoka viskoznost poliesterskih poliola često ima primetan negativan efekat, pošto se zbog nje povećava viskoznost mešavina sa poliesterima, a to mešanje sa izocijanatom čini znatno težim.

[0007] Iz EP-A 1 058 701 su poznati aromatični poliester polioli niske viskoznosti koji su dobijeni transesterifikacijom smeše derivata ftalne kiseline, diola, poliola i hidrofobnih materijala baziranih na masti.

[0008] Dodatno tome, u određenim sistemima za dobijanje čvrstih PU pena, kao što su, na primer, oni kod kojih se koristi glicerol kao visoko-funkcionalna alkoholna poliesterska komponenta, može doći do problema sa nedovoljnom dimenzionom stabilnosti, tj. penasti proizvod se znatno deformiše posle vađenja iz kalupa ili posle sekcije za presovanje pri preradi postupkom sa dvostrukom trakom.

[0009] Isto tako, ni problem sa ponašanjem čvrstih PU pena u slučaju vatre nije bio do sada zadovoljavajuće rešen kod svih sistema. Na primer, u slučaju vatre može doći do obrazovanja toksičnog jedinjenja ako se koristi trimetilolpropan (TMP) kao visoko-funkcionalna alkoholna poliesterska komponenta.

[0010] Opšti problem u proizvodnji čvrstih pena je obrazovanje površinskih defekata, a naročito na graničnoj površini sa metalnim spoljašnjim slojevima. Ovi površinski defekti na peni dovode do obrazovanja neravnih metalnih površina kod sendvič-elemenata i zato često dovode do vizuelno neprihvatljivog izgleda proizvoda. Poboljšanje površine pene smanjuje učestanost pojavljivanja takvih površinskih defekata i dovodi do poboljšanja vizuelnog izgleda površine sendvič-elemenata.

[0011] Čvrste poliuretanske pene često ispoljavaju visoku krtost, koja se ispoljava pri sečenju uz izraženu pojavu prašine i veliku osetljivost pene, ili koja pri testerisanju, pre svega pri testerisanju kompozitnih elemenata sa metalnim spoljašnjim slojevima i jezgrom od poliizocijanuratne pene, može dovesti do pojave pukotina u peni.

[0012] Dalje je generalno poželjno da se realizuju sistemi koji imaju visoku sopstvenu reaktivnost sa ciljem da može da se minimizira upotreba katalizatora.

[0013] Problematično je formiranje dimnih gasova od strane čvrstih poliuretanskih ili poliizocijanuratnih pena u slučaju požara.

[0014] Shodno tome, cilj pronalaska je da se realizuju poliesteroli za proizvodnju čvrstih poliuretanskih ili poliizocijanuratnih pena, koje odlikuje manje formiranje dimnih gasova od čvrstih poliuretanskih ili poliizocijanuratnih pena napravljenih sa njima u slučaju požara. Sledeći cilj pronalaska je da se realizuju čvrste poliuretanske ili poliizocijanuratne pene sa manjim formiranjem gasova u slučaju požara.

[0015] Ovaj cilj je ostvaren pomoću poliesterola B), koji se može dobiti reakcijom

b1) 10 do 70 mol. %, a prvenstveno od 20 do 60 mol. %, posebno poželjno od 25 do 50 mol. %, i naročito od 30 do 40 mol. % najmanje jednog jedinjenja izabranog iz grupe koja se sastoji od tereftalne kiseline, dimetiltereftalata, polietilentereftalata, anhidrida ftalne kiseline, ftalne kiseline i izoftalne kiseline.

b2) 0,8 do 3,2 mol. %, a prvenstveno od 1,1 do 3,2 mol. % i naročito od 1,2 do 2,5 mol. % i specijalno od 1,3 do 2,0 mol. % triglicerida masne kiseline,

b3) 10 do 70 mol. %, a prvenstveno od 20 do 60 mol. %, posebno poželjno od 30 do 55 mol. % i naročito od 40 do 50 mol. % jednog diola, izabranog iz grupe koja se sastoji od etilenglikola, dietilenglikola i polietilenglikola,

b4) 5 do 50 mol. %, a prvenstveno od 10 do 40 mol. %, posebno poželjno od 12 do 30 mol. % i naročito od 14 do 25 mol. % jednog polietarskog poliola sa funkcionalnosti većom od 2,

pri čemu se po kg poliesterola B) upotrebljava najmanje 200 mmol komponente b4),

pri čemu suma komponenata b1) do b4) iznosi 100 mol. %.

[0016] Dalje je cilj ostvaren postupkom za proizvodnju čvrstih poliuretanskih pena koji sadrži reakciju

A) najmanje jednog poliizocijanata,

B) najmanje jednog poliesterola, koji se može dobiti reakcijom

b1) 10 do 70 mol. %, a prvenstveno od 20 do 60 mol. %, posebno poželjno od 25 do 50 mol. %, i naročito od 30 do 40 mol. % najmanje jednog jedinjenja izabranog iz grupe koja se sastoji od tereftalne kiseline, dimetiltereftalata, polietilentereftalata, anhidrida ftalne kiseline, ftalne kiseline i izoftalne kiseline.

b2) 0,8 do 3,2 mol. %, a prvenstveno od 1,1 do 3,2 mol. % i naročito od 1,2 do 2,5 mol. % i specijalno od 1,3 do 2,0 mol. % triglicerida masne kiseline,

b3) 10 do 70 mol. %, a prvenstveno od 20 do 60 mol. %, posebno poželjno od 30 do 55 mol. % i naročito od 40 do 50 mol. % jednog diola, izabranog iz grupe koja se sastoji od etilenglikola, dietilenglikola i polietilenglikola,

b4) 5 do 50 mol. %, a prvenstveno od 10 do 40 mol. %, posebno poželjno od 12 do 30 mol. % i naročito od 14 do 25 mol. % jednog polietarskog poliola sa funkcionalnosti većom od 2,

pri čemu se po kg poliesterola B) upotrebljava najmanje 200 mmol komponente b4), pri čemu suma komponenata b1) do b4) iznosi 100 mol. %.

C) opciono jednog ili više poliesterskih poliola, koji se razlikuju od onih koji su komponenta B),

D) opciono jednog ili više polietarskih poliola,

E) opciono jednog ili više usporivača plamena,

F) jednog ili više agenasa za stvaranje pene,

G) jednog ili više katalizatora, i

H) opciono drugih pomoćnih ili dodatnih agenasa.

[0017] Predmet aktuelnog pronalaska je pored toga poliolska komponenta koja sadrži napred navedene komponente B) do H), pri čemu maseni odnos sume komponenata B) i opciono C) prema komponenti D) iznosi najmanje 1.

[0018] Sledeći predmeti aktuelnog pronalaska su čvrste poliuretanske pene, koje se mogu dobiti postupkom prema pronalasku, kao i njihova primena za proizvodnju sendvič-elemenata sa čvrstim ili fleksibilnim spoljašnjim slojevima. Pod čvrstim poliuretanskim penama se u smislu pronalaska takođe podrazumevaju i čvrste poliizocijanuratne pene, koje predstavljaju specijalne čvrste poliuretanske pene.

[0019] Primeri izvođenja koji su navedeni u kontekstu komponenti B) do H) se odnose kako na postupak prema pronalasku, tako i na čvrste pene koje se tako mogu dobiti, kao i na poliolsku komponentu prema pronalasku.

Komponenta B

[0020] U nastavku se izrazi "poliester poliol" i "poliesterol" koriste sa istim značenjem, kao i izrazi "polietarski poliol" i "polietarol".

[0021] Komponenta b1) prvenstveno sadrži najmanje jedno jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od sledećih: tereftalna kiselina (TPA), dimetil tereftalat (DMT), polietilen tereftalat (PET), anhidrid ftalne kiseline (PSA) i ftalna kiselina, posebno poželjno se sastoji od tereftalne kiseline (TPA). Posebno je poželjno da komponenta b1) sadrži najmanje jedno jedinjenje iz grupe koja se sastoji od tereftalne kiseline i dimetil tereftalata (DMT). Komponenta b1) se specijalno sastoji od tereftalne kiseline. Tereftalna kiselina i/ili DMT u komponenti b1) dovode do poliestara B) koji imaju posebno dobre osobine vatrootpornosti.

[0022] Komponenta b2) se prvenstveno upotrebljava u količinama od 1,1 do 3,2 mol. %, specifično od 1,2 do 2,5 mol. %, još specifičnije od 1,3 do 2,0 mol. %. Pri tome se kod triglicerida masne kiseline prvenstveno radi o ulju od soje, ulju od uljane repice, loju i njihovim smešama. U jednom specijalnom primeru izvođenja se radi o ulju od soje. U jednom drugom specijalnom primeru izvođenja se radi o goveđem loju. Triglicerid masne kiseline između ostalog poboljšava rastvorljivost agenasa za stvaranje pene pri proizvodnji čvrstih poliuretanskih pena, pri čemu manja količina glicerida masnih kiselina b2) u poliesterolu B) deluje iznenađujuće povoljno na gustinu dimnih gasova u slučaju požara, tj. gustina dimnih gasova je manja.

[0023] Prvenstveno se diol b3) upotrebljava u količinama od 20 do 60 mol. %, posebno poželjno od 30 do 55 mol. %, i naročito od 40 do 50 mol. %. Prvenstveno se kod ovog diola radi o najmanje jednom jedinjenju iz grupe koja se sastoji od polietilenglikola (PEG), dietilenglikola (DEG) i monoetilenglikola (MEG), posebno su poželjni dietilenglikol (DEG) i monoetilenglikol (MEG), a naročito poželjan je dietilenglikol (DEG). Pod polietilenglikolom se podrazumevaju trietilenglikol i viši oligomeri etilenglikola. Podesni polietilenglikoli generalno imaju prosečnu numeričku molekulsku težinu od 50 do 600 g/mol, a prvenstveno od 55 do 400 g/mol i naročito od 60 do 200 g/mol i specijalno od 62 g/mol do 150 g/mol.

[0024] Prvenstveno se polietarski poliol b4) upotrebljava u količinama od 10 do 40 mol. %, posebno poželjno od 12 do 30 mol. %, a naročito od 14 do 25 mol. %, pri čemu se upotrebljava najmanje 200 mmol, prvenstveno najmanje 400 mmol, posebno poželjno najmanje 600 mmol, a naročito 800 mmol, specijalno najmanje 1000 mmol komponente b4) po kg poliesterola B). Pri tome se kod komponente b4) prvenstveno radi o alkoksilovanom triolu ili poliolu, a posebno poželjno o alkoksilovanom triolu, naročito poželjno o polietru, dobijenom adicijom etilen oksida ili propilen oksida, a prvenstveno etilen oksida, na glicerolu ili trimetilolpropanu, prvenstveno glicerolu, kao starter molekulu. Primena etilen oksida dovodi do čvrstih pena sa poboljšanim osobinama vatrootpornosti.

[0025] U jednom poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska se vrši alkoksilacija starter molekula radi dobijanja komponente b4) uz korišćenje katalizatora iz grupe koja se sastoji od kalijum hidroksida (KOH) i aminskih katalizatora za alkoksilaciju, pri čemu je primena aminskih katalizatora za alkoksilaciju prvenstvena, pošto se tako dobijeni polieteroli mogu upotrebiti u pratećoj esterifikaciji bez prerade, dok se polietar pri upotrebi KOH kao katalizatora za alkoksilaciju prvo mora neutralizovati i izdvojiti. Poželjni aminski katalizatori za alkoksilaciju su izabrani iz grupe koja se sastoji od dimetiletanolamina (DMEOA), imidazola i derivata imidazola, kao i njihovih smeša, a posebno poželjan je imidazol.

[0026] U jednom specijalnom primeru izvođenja pronalaska polietarski poliol b4) se sastoji od proizvoda reakcije glicerola sa etilen oksidom i/ili propilen oksidom, a prvenstveno sa etilen oksidom. Ovime se obezbeđuje veoma visoka stabilnost pri čuvanju komponente B).

[0027] U jednom drugom specijalnom primeru izvođenja pronalaska polietarski poliol b4) se sastoji od proizvoda reakcije trimetilolpropana sa etilen oksidom i/ili propilen oksidom, a prvenstveno sa etilen oksidom. Ovime se takođe obezbeđuje veoma visoka stabilnost pri čuvanju komponente B).

[0028] Prvenstveno polietarski poliol b4) ima OH broj u opsegu od 150 do 1250 mg KOH/g, a prvenstveno od 300 do 950 mg KOH/g, posebno poželjno od 500 do 800 mg KOH/g. U ovom opsegu se mogu dobiti posebno podesna mehanička svojstva i/ili osobine vatrostalnosti.

[0029] U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja pronalaska, polietarski poliol b4) se sastoji od proizvoda reakcije trimetilolpropana ili glicerola, a prvenstveno glicerola, sa etilen oksidom, pri čemu je OH broj polietarskog poliola b4) u opsegu od 500 do 800 mg KOH/g, a poželjno od 500 do 650 mg KOH/g, dok se kao katalizator za alkoksilaciju upotrebljava imidazol,

[0030] U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja pronalaska, polietarski poliol b4) se sastoji od proizvoda reakcije trimetilolpropana ili glicerola, a prvenstveno glicerola, sa etilen oksidom, pri čemu je OH broj polietarskog poliola b4) u opsegu od 500 do 800 mg KOH/g, a poželjno od 500 do 650 mg KOH/g, dok se kao katalizator za alkoksilaciju upotrebljava imidazol, a alifatični ili cikloalifatični diol b3) je dietilen glikol, i komponenta b2) je ulje od soje, ulje od uljane repice ili loj, a prvenstveno je loj.

[0031] Poželjno je da prosečna numerička funkcionalnost polietaresterskog poliola B) bude veća ili jednaka 2, a prvenstveno je veća od 2, posebno poželjno je veća od 2,2 a naročito je veća od 2,3, što dovodi do većeg umrežavanja poliuretana proizvedenog sa njim, a time i do boljih mehaničkih osobina poliuretanske pene.

[0032] Radi dobijanja polietaresterskih poliola B) se komponente b1) do b4) mogu polikondenzovati u odsustvu katalizatora ili, prvenstveno, u prisustvu katalizatora za esterifikaciju, poželjno u atmosferi inertnog gasa, kao što je azot, u rastopu na temperaturama od 150 do 280 ºC, a prvenstveno od 180 do 260 ºC, opciono pod sniženim pritiskom, sve do željenog kiselinskog broja koji je prvenstveno manji od 10, a poželjno je manji od 2. Prema poželjnom primeru izvođenja, smeša za esterifikaciju se na gore navedenim temperaturama polikondenzuje do kiselinskog broja od 80 do 20, a prvenstveno od 40 do 20, pod atmosferskim pritiskom, a potom pod pritiskom manjim od 500 mbar, te poželjno od 40 do 400 mbar. Kao katalizatori za esterifikaciju u obzir dolaze, na primer, gvožđe, kadmijum, kobalt, olovo, cink, antimon, magnezijum, titanijum i kalaj kao katalizatori, i to u obliku metala, metalnih oksida ili metalnih soli. Međutim, polikondenzacija se takođe može vršiti u tečnoj fazi u prisustvu razređivača i/ili agenasa za stvaranje azeotropa kao što su, npr. benzol, toluen, ksilen ili hlorobenzol, sa ciljem da se kondenzovana voda azeotropno izdestiliše.

[0033] Radi dobijanja poliesterpoliola B) se organske polikarbonske kiseline i/ili njihovi derivati i polihidroksilni alkoholi polikondenzuju prvenstveno u molskom odnosu od 1 : 1 do 2,2, poželjno od 1 : 1,05 do 2,1 i posebno poželjno od 1 : 1,1 do 2,0.

[0034] Dobijeni poliesterpolioli B) generalno imaju prosečnu numeričku molekulsku težinu od 300 do 3000, a prvenstveno od 400 do 1000 i naročito od 450 do 800.

[0035] Generalno je udeo poliesterpoliola B) prema pronalasku najmanje 10 tež. %, a prvenstveno najmanje 20 tež. %, posebno poželjno je najmanje 40 tež. % i specijalno je najmanje 50 tež. %, bazirano na sumi komponenata B) do H).

[0036] Za proizvodnju čvrste poliuretanske pene postupkom prema pronalasku se, pored gore opisanih specifičnih poliesterskih poliola B), takođe koriste sastojci koji su poznati kao takvi, a koji će biti detaljnije opisani u nastavku.

Komponenta A

[0037] Pod poliizocijanatom u okviru predmetnog pronalaska se podrazumeva organsko jedinjenje koje sadrži dve reaktivne izocijanatne grupe po molekulu, tj. kojima je funkcionalnost najmanje 2. Kada se koriste poliizocijanati ili smeša više poliizocijanata, onda nema jedinstvene funkcionalnosti, već numerička prosečna funkcionalnost korišćene komponente A) iznosi najmanje 2.

[0038] Kao poliizocijanati A) u obzir dolaze alifatični, cikloalifatični, aralifatični i posebno aromatični polifunkcionalni izocijanati koji su poznati kao takvi. Polifunkcionalni izocijanati ovog tipa su poznati kao takvi ili se dobijaju postupcima koji su poznati kao takvi. Polifunkcionalni izocijanati se još poželjnije mogu koristiti kao smeše, u kom slučaju komponenta A) sadrži različite polifunkcionalne izocijanate. Broj izocijanatnih grupa po molekulu u polifunkcionalnim izocijanatima koji se koriste kao poliizocijanati je dva (u nastavku se polifunkcionalni izocijanati nazivaju diizocijanatima) ili više od dva.

[0039] Naročito se mogu navesti sledeći: alkilen diizocijanati koji imaju od 4 do 12 atoma ugljenika u alkilen radikalu, kao što su 1,12-dodekan diizocijanat, 2-etiltetrametilendiizocijanat-1,4,2-metil-pentametilendiizocijanat-1,5, tetrametilendiizocijanat-1,4, i posebno heksametilendiizocijanat-1,6; cikloalifatični diizocijanati kao što su cikloheksan 1,3- i 1,4-diizocijanat, a takođe i bilo koja željena smeša ovih izomera, 1-izocijanato-3, 3,5-trimetil-5-izocijanatometil-cikloheksan (1PD1), 2,4- i 2,6-heksahidrotoluilen diizocijanat, a takođe i odgovarajuće izomerne smeše, 4,4'-, 2,2'- i 2,4'-dicikloheksilmetan diizocijanat, a takođe i odgovarajuće izomerne smeše, i poželjni aromatični poliizocijanati, kao što je 2,4- i 2,6-toluilen diizocijanat i odgovarajuće izomerne smeše, 4,4'-, 2,4'- i 2,2'- difenilmetan diizocijanat i odgovarajuće izomerne smeše, smeše 4,4'-i 2,2'- difenilmetan diizocijanata, polifenilpolimetilen poliizocijanata, smeše 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-difenilmetan diizocijanata i polifenilpolimetilen poliizocijanata (sirovi MDI) i smeše sirovog MDI i toluilen diizocijanata.

[0040] Posebno su pogodni 2,2'-, 2,4'- i/ili 4,4'-difenilmetan diizocijanat (MDI), 1,5-naftilen diizocijanat (ND1), 2,4- i/ili 2,6-toluilen diizocijanat (TD1), 3,3'-dimetil-difenil diizocijanat, 1,2-difeniletan diizocijanat i/ili p-fenilen diizocijanat (PPDI), tri-, tetra-, penta-, heksa-, heptai/ili oktametilen diizocijanat, 2- metilpentametilen 1,5- diizocijanat, 2-etilbutilen-1,4-diizocijanat, pentametilen 1,5- diizocijanat, butilen 1,4- diizocijanat, 1-izocijanato-3,3,5-trimetil-5-izocijanatometilcikloheksan (izoforon diizocijanat, IPD1), 1,4- i/ili 1,3-bis(izocijanatometil)cikloheksan (HXDI), 1,4-cikloheksan diizocijanat, 1-metil-2,4- i/ili -2,6-cikloheksan diizocijanat i 4,4-, 2,4- i/ili 2,2- dicikloheksilmetan diizocijanat.

[0041] Takođe se često koriste modifikovani poliizocijanati, tj. proizvodi dobijeni hemijskom konverzijom organskih poliizocijanata i koji imaju najmanje dve reaktivne izocijanatne grupe po molekulu. Posebno mogu biti spomenuti poliizocijanati koji sadrže estarske, urea, biuretne, alofanatne, karbodiimidne, izocijanuratne, uretdionske, karbamatne i/ili uretanske grupe.

[0042] U sledećim primerima izvođenja kao poliizocijanati komponente A) su posebno poželjni:

i) polifunkcionalni izocijanati bazirani na toluilen diizocijanatu (TDI), a naročito 2,4-TDI ili 2,6-TDI ili smeše 2,4- i 2,6-TDI;

ii) polifunkcionalni izocijanati bazirani na difenilmetan diizocijanatu (MDI), a naročito 2,2'-MDI ili 2,4'-MDI ili 4,4'-MDI ili oligomerni MDI, koji je takođe poznat i kao polifenilpolimetilen izocijanat, ili smeše dva ili tri prethodno navedena difenilmetan diizocijanata, ili sirovi MDI, koji se dobija u proizvodnji MDI, ili smeše bar jednog oligomera MDI i bar jednog prethodno navedenog derivata MDI male molekulske težine; iii) smeše bar jednog aromatičnog izocijanata prema primeru izvođenja i) i bar jednog aromatičnog izocijanata prema primeru izvođenja ii).

[0043] Kao poliizocijanat je naročito poželjan polimerni difenilmetan diizocijanat. Polimerni difenilmetan diizocijanat (u daljem tekstu se naziva polimerni MDI) je smeša binuklearnog MDI i oligomernih proizvoda kondenzacije i takvih derivata difenilmetan diizocijanata (MDI). Poliizocijanati se takođe mogu formirati na poželjan način od smeše monomernih aromatičnih diizocijanata i polimernog MDI.

[0044] Polimerni MDI, kao dodatak binuklearnom MDI, sadrži jedan ili više polinuklearnih proizvoda kondenzacije MDI sa funkcionalnošću većom od 2, a posebno 3 ili 4 ili 5. Polimerni MDI je poznat, a često se naziva polifenilpolimetilen izocijanat ili, drugačije, oligomerni MDI. Polimerni MDI se obično obrazuje od smeša na MDI-baziranih izocijanata različite funkcionalnosti. Polimerni MDI se obično koristi u smeši sa monomernim MDI.

[0045] Funkcionalnost (prosečna) poliizocijanata koji sadrži polimerni MDI može varirati u opsegu od oko 2,2 do oko 5, posebno od 2,3 do 4, a naročito od 2,4 do 3,5. Sirovi MDI, koji se dobija kao međuproizvod u proizvodnji MDI, je naročito jedna takva smeša na MDI-baziranih polifunkcionalnih izocijanata koji imaju različite funkcionalnosti.

[0046] Polifunkcionalni izocijanati ili smeše više polifunkcionalnih izocijanata baziranih na MDI su poznati i mogu se nabaviti, na primer, od firme BASF Polyurethanes GmbH pod nazivom Lupranat®.

[0047] Poželjno je da funkcionalnost komponente A) bude bar dva, poželjnije bar 2,2, a najpoželjnije bar 2,4. Poželjno je da funkcionalnost komponente A) bude od 2,2 do 4, a još poželjnije od 2,4 do 3.

[0048] Poželjno je da sadržaj izocijanatne grupe komponente A) bude od 5 do 10 mmol/g, a naročito od 6 do 9 mmol/g i još poželjnije od 7 do 8,5 mmol/g. Stručnjak iz odgovarajuće oblasti je svestan uzajamnog odnosa između sadržaja izocijanatne grupe u mmol/g i takozvane ekvivalentne težine u g/ekvivalentima u recipročnom odnosu. Sadržaj izocijanatne grupe u mmol/g se dobija od sadržaja u tež. % prema ASTM D-5155-96 A.

[0049] U posebno poželjnom primeru izvođenja, komponenta A) se sastoji od bar jednog polifunkcionalnog izocijanata izabranog između difenilmetan 4,4'-diizocijanata, difenilmetan 2,4'-diizocijanata, difenilmetan 2,2'-diizocijanata i oligomernog difenilmetan diizocijanata. U poželjnom primeru izvođenja, komponenta (A) još poželjnije sadrži oligomerni difenilmetan diizocijanat i ima funkcionalnost od bar 2,4.

[0050] Viskoznost korišćene komponente A) može varirati u okviru širokih granica. Poželjno je da viskoznost komponente A) bude u opsegu od 100 do 3000 mPa*s, posebno poželjno u opsegu od 200 do 2500 mPa*s.

Komponenta C

[0051] Pogodni poliesterski polioli C) koji se razlikuju od poliesterola B) mogu se dobiti, na primer, od organskih dikarboksilnih kiselina koje imaju od 2 do 12 atoma ugljenika, a prvenstveno onih aromatičnih, ili smeše aromatičnih i alifatičnih dikarboksilnih kiselina, i polihidroksilnih alkohola, a prvenstveno diola, koji imaju od 2 do 12 atoma ugljenika, a poželjno 2 do 6 atoma ugljenika.

[0052] Moguće dikarboksilne kiseline su naročito sledeće: ćilibarna kiselina, glutarna kiselina, adipinska kiselina, suberinska kiselina, azelainska kiselina, sebacinska kiselina, dekandikarboksilna kiselina, maleinska kiselina, fumarna kiselina, ftalna kiselina, izoftalna kiselina i tereftalna kiselina. Takođe je moguće da se koriste derivati ovih dikarboksilnih kiselina, kao što je, na primer, dimetil tereftalat. Dikarboksilne kiseline mogu biti korišćene bilo pojedinačno ili u smeši. Umesto slobodnih dikarboksilnih kiselina, takođe je moguće da se koriste odgovarajući derivati dikarboksilnih kiselina, npr. dikarboksilni estri alkohola koji imaju od 1 do 4 atoma ugljenika ili dikarboksilni anhidridi. Kod aromatičnih dikarboksilnih kiselina, podesno je koristiti ftalnu kiselinu, anhidrid ftalne kiseline, tereftalnu kiselinu i/ili izoftalnu kiselinu kao smešu ili posebno. Kod alifatičnih dikarboksilnih kiselina, podesno je koristiti smeše dikarboksilnih kiselina ćilibarne, glutarne i adipinske kiseline sa težinskim odnosima, na primer, 20-35: 35-50: 20-32 težinskih delova, a naročito adipinsku kiselinu. Primeri dvobaznih i polihidroksilnih alkohola, a posebno diola, su: etandiol, dietilen glikol, 1,2 ili 1,3-propandiol, dipropilen glikol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,10-dekandiol, glicerol, trimetilolpropan i pentaeritritol. Prvenstveno se primenjuju sledeći: etandiol, dietilen glikol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6- heksandiol ili smeše bar dva pomenuta diola, a posebno smeše 1,4- butandiola, 1,5-pentandiola i 1,6-heksandiola. Takođe je moguće da se koriste poliester polioli izvedeni od laktona, npr. ε-kaprolaktona, ili hidroksikarboksilne kiseline, npr. ω-hidroksikaproeve kiseline.

[0053] Za dobijanje drugih poliesterskih poliola C), takođe dolaze u obzir pogodni biobazirani polazni materijali i/ili njihovi derivati, kao što su, npr. sledeći: ricinusovo ulje, polihidroksi masne kiseline, ricinooleinska kiselina, hidroksilna-modifikovana ulja, ulje od koštica grožđa, ulje od crnog kima, ulje od semenki bundeve, ulje od semenki boražine, ulje od soje, ulje od pšeničnih klica, ulje od uljane repice, ulje od semenki suncokreta, ulje od kikirikija, ulje od jezgra koštica kajsije, ulje od pistaća, bademovo ulje, maslinovo ulje, ulje od makadamije, ulje od avokada, ulje morske pasjakovine, susamovo ulje, ulje konoplje, ulje od lešnika, ulje od primule (jagorčevine), ulje divlje ruže, šafranovo ulje, ulje od oraha, masne kiseline, hidroksilne-modifikovane masne kiseline i estri masnih kiselina bazirani na miristoleinskoj kiselini, palmitoleinskoj kiselini, oleinskoj kiselini, vakcenskoj kiselini, petroselinskoj kiselini, gadoleinskoj kiselini, erukinskoj kiselini, nervonskoj kiselini, linoleinskoj kiselini, αi γ-linoleinskoj kiselini, stearidonskoj kiselini, arahidonskoj kiselini, timnodonskoj kiselini, klupanodonskoj kiselini i cervonskoj kiselini.

[0054] Generalno maseni odnos poliesterola B) prema drugim poliesterpoliolima C) iznosi najmanje 0,1, a prvenstveno najmanje 0,5, posebno poželjno najmanje 1,0 i naročito najmanje 2.

[0055] U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja se ne upotrebljavaju drugi poliesterski polioli C).

[0056] Kao komponenta D) se mogu upotrebiti jedan ili više polietar poliola D). Polietaroli D) se mogu dobiti poznatim postupcima, na primer, anjonskom polimerizacijom jednog ili više alkilen oksida koji imaju od 2 do 4 atoma ugljenika sa hidroksidima alkalnih metala, kao što su natrijum ili kalijum hidroksid, ili alkoholatima alkalnih metala, kao što su npr. natrijum metilat, natrijum ili kalijum etilat ili kalijum izopropilat, ili katalizatorima za aminsku alkoksilaciju, kao što su dimetiletanolamin (DMEOA), imidazol i/ili derivati imidazola, uz korišćenje bar jednog polaznog molekula koji sadrži od 2 do 8, a prvenstveno od 2 do 6, reaktivnih atoma vodonika u vezanom obliku, ili katjonskom polimerizacijom uz korišćenje Luisovih kiselina, kao što su npr. antimon pentahlorid, bor fluorid etarat, ili glina za izbeljivanje.

[0057] Pogodni alkilen oksidi su, na primer, tetrahidrofuran, 1,3-propilen oksid, 1,2- ili 2,3-butilen oksid, stirenoksid, a prvenstveno etilen oksid i 1,2-propilen oksid. Alkilen oksidi se mogu koristiti pojedinačno, alternativno sukcesivno ili kao smeše. Poželjni alkilen oksidi su propilen oksid i etilen oksid, pri čemu je naročito poželjan etilen oksid.

[0058] Kao starter molekuli u obzir dolaze, na primer: voda, organske dikarboksilne kiseline, kao što je ćilibarna kiselina, adipinska kiselina, ftalna kiselina i tereftalna kiselina, alifatični i aromatični, opciono N-monoalkil- , N,N-dialkil- i N,N'-dialkil-supstituisani diamini koji imaju od 1 do 4 atoma ugljenika u alkil radikalu, kao npr. opciono monoalkil- i dialkilsupstituisani etilendiamin, dietilentriamin, trietilentetramin, 1,3-propilendiamin, 1,3- ili 1,4-butilendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- i 1,6- heksametilendiamin, fenilendiamini, 2,3-, 2,4- i 2,6-toluilendiamin i 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-diaminodifenilmetan. Posebno su poželjni navedeni diprimarni amini, na primer, etilendiamin.

[0059] Kao drugi starter molekuli u obzir dolaze: alkanolamini kao što su npr. etanolamin, N-metiletanolamin i N-etiletanolamin, dialkanolamini, kao što su dietanolamin, N-metildietanolamin i N-etildietanolamin i trialkanolamini, npr. trietanolamin, i amonijak.

[0060] Poželjno je korišćenje dvobaznih ili polihidroksilnih alkohola, npr. etandiola, 1,2- i 1,3- propandiola, dietilen glikola (DEG), dipropilen glikola, 1,4-butandiola, 1,6- heksandiola, glicerola, trimetilolpropana, pentaeritritola, sorbitola i saharoze.

[0061] Polietarski polioli D), a prvenstveno polioksipropilen polioli i polioksietilen polioli, još poželjnije polioksietilen polioli, imaju funkcionalnost poželjno od 2 do 6, posebno poželjno 2 do 4, a naročito od 2 do 3 i specijalno 2 i numeričku prosečnu molekulsku težinu od 150 do 3000 g/mol, a prvenstveno od 200 do 2000 g/mol, te naročito od 250 do 1000 g/mol.

[0062] U jednom poželjnom primeru izvođenja pronalaska se koristi alkoksilovani diol, poželjno etoksilovani diol, na primer, etoksilovani etilen glikol, kao polietar poliol D), pri čemu je poželjan polietilen glikol.

[0063] U posebnom primeru izvođenja pronalaska, polietarolska komponenta D) se sastoji isključivo od polietilen glikola, a prvenstveno sa numeričkom prosečnom molekulskom težinom od 250 do 1000 g/mol.

[0064] Udeo polietarskih poliola D) je generalno u opsegu od 0 do 11 tež %, poželjno u opsegu od 2 do 9 tež. % a još poželjnije u opsegu od 4 do 8 tež. %, bazirano na sumi komponenata od B) do H).

[0065] Generalno je maseni odnos sume komponenata B) i C) prema komponenti D) veći od 1, a prvenstveno je veći od 2, posebno poželjno je veći od 7, još poželjnije je veći od 10 i najpoželjnije je veći od 12.

[0066] Dalje je maseni odnos sume komponenata B) i C) prema komponenti D) generalno manji od 80, a prvenstveno je manji od 40, posebno poželjno je manji od 30, još poželjnije je manji od 20, čak još više poželjno je manji od 16, a najpoželjnije je manji od 13.

Komponenta E

[0067] Kao usporivače plamena E), generalno je moguće koristiti usporivače plamena koji su poznati iz stanja tehnike. Pogodni usporivači plamena su, na primer, bromovani estri, bromovani etri (Ixol) ili bromovani alkoholi, kao što su dibromoneopentil alkohol, tribromoneopentil alkohol i PHT-4-diol, a takođe i hlorisani fosfati, kao što su tris-(2-hloroetil) fosfat, tris(2- hloropropil) fosfat (TCPP), tris(1,3-dihloropropil) fosfat, trikrezil fosfat, tris(2,3- dibromopropil) fosfat, tetrakis(2-hloroetil) etilendifosfat, dimetil metanfosfonat, dietil estar dietanolaminometilfosfonske kiseline, a takođe i komercijalno raspoloživi polioli usporivači plamena koji sadrže halogen. Kao druge fosfate ili fosfonate je moguće koristiti dietil etanfosfonat (DEEP), trietil fosfat (TEP), dimetil propilfosfonat (DMPP) ili difenil krezil fosfat (DPK) kao tečne usporivače plamena.

[0068] Osim gore pomenutih usporivača plamena, takođe je moguće koristiti neorganske ili organske usporivače plamena kao što je crveni fosfor, preparate koji sadrže crveni fosfor, aluminijum oksid hidrat, antimon trioksid, arsenik oksid, amonijum polifosfat i kalcijum sulfat, ekspandujući grafit ili derivate cijanomokraćne kiseline, kao što je melamin, ili smeše bar dva usporivača plamena, npr. amonijum polifosfata i melamina, a opciono kukuruznog skroba ili amonijum polifosfata, melamina, ekspandujućeg grafita, a opciono aromatične poliestre radi ostvarivanja vatrootpornosti čvrste poliuretanske pene.

[0069] Poželjni usporivači plamena nemaju izocijanatne reaktivne grupe. Poželjno je da su usporivači plamena tečni na sobnoj temperaturi. Posebno su poželjni TCPP, DEEP, TEP, DMPP i DPK.

[0070] Udeo usporivača plamena E) je generalno od 2 do 50 tež. %, a prvenstveno od 5 do 30 tež. %, posebno poželjno od 8 do 25 tež. % bazirano na sumi komponenata B) do H).

Komponenta F

[0071] Agensi za stvaranje pene F) koji se koriste za dobijanje čvrste poliuretanske pene obuhvataju prvenstveno vodu, mravlju kiselinu i njihove smeše. Oni reaguju sa izocijanatnim grupama da bi se obrazovao ugljen dioksid, a u slučaju mravlje kiseline ugljen dioksid i ugljen monoksid. Pošto ovi agensi za stvaranje pene oslobađaju gas kroz hemijsku reakciju sa izocijanatnim grupama, oni se nazivaju hemijskim agensima za stvaranje pene. Dodatno tome, mogu se koristiti i fizički agensi za stvaranje pene kao što su ugljovodonici sa niskom tačkom ključanja. Naročito su pogodne tečnosti koje su inertne prema poliizocijanatima A) i imaju tačku ključanja ispod 100 ºC, poželjno ispod 50 ºC, na atmosferskom pritisku, tako da oni isparavaju u uslovima egzotermne poliadicione reakcije. Primeri takvih tečnosti koje se prvenstveno mogu koristiti su alkani, kao što su heptan, heksan, n-pentan i izopentan, a poželjno industrijske smeše n-pentana i izopentana, n-butana i izobutana i propana, cikloalkani, kao što su ciklopentan i/ili cikloheksan, etri, kao što su furan, dimetil etar i dietil etar, ketoni, kao što su aceton i metil etil keton, alkil estri karboksilnih kiselina, kao što su metil formijat, dimetil oksalat i etil acetat i halogenizirani ugljovodonici, kao što su metilen hlorid, dihloromonofluorometan, difluorometan, trifluorometan, difluoroetan, tetrafluoroetan, hlorodifluoroetani, 1,1-dihloro-2,2,2-trifluoroetan, 2,2-dihloro-2-fluoroetan i heptafluoropropan. Takođe se mogu koristiti smeše ovih tečnosti sa niskom tačkom ključanja jedna sa drugom i/ili sa drugim supstituisanim ili nesupstituisanim ugljovodonicima. Takođe su pogodne organske karboksilne kiseline kao što su npr. mravlja kiselina, sirćetna kiselina, oksalna kiselina, ricinooleinska kiselina i jedinjenja koja sadrže karboksilne grupe.

[0072] Poželjno je da se ne koriste bilo koji halogenizovani ugljovodonici kao agensi za stvaranje pene. Poželjno je da se koriste voda, smeša mravlja kiselina-voda ili mravlja kiselina kao hemijski agensi za stvaranje pene a smeša mravlja kiselina-voda ili mravlja kiselina su naročito poželjni hemijski agensi za stvaranje pene. Kao fizički agensi za stvaranje pene se prvenstveno koriste izomeri pentana ili smeše izomera pentana.

[0073] Pri tome se hemijski agensi za stvaranje pene mogu upotrebiti sami, tj. bez dodatka fizičkih agenasa za stvaranje pene. Prvenstveno se hemijski agensi za stvaranje pene upotrebljavaju zajedno sa fizičkim agensima za stvaranje pene, pri čemu su prvenstvene smeše mravlje kiseline-vode ili čista mravlja kiselina zajedno sa izomerima pentana ili smešama izomera pentana.

[0074] Agensi za stvaranje pene se ili u potpunosti ili delimično rastvaraju u poliolskoj komponenti (tj. B+C+D+E+F+G+H) ili se uvode putem stacionarnog mešača neposredno pre pravljenja pene od poliolske komponente. Uobičajeno je da voda, smeša mravlja kiselinavoda ili mravlja kiselina budu u potpunosti ili delimično rastvoreni u poliolskoj komponenti, a fizički agensi za stvaranje pene (na primer, pentan) i bilo koji ostatak hemijskog agensa za stvaranje pene da se dodaju "online", tj. neposredno pre proizvodnje čvrste pene.

[0075] Poliolskoj komponenti se dodaje pentan in situ, eventualno deo nekog od hemijskih agenasa za stvaranje pene, kao i deo ili celokupan katalizator. Pomoćni i dodatni agensi, kao i usporivači plamena su već uključeni u smešu poliola.

[0076] Količina agensa za stvaranje pene, odn. smeše agensa za stvaranje pene koja se koristi je u opsegu od 1 do 45 tež. %, poželjno u opsegu od 1 do 30 tež. % a još poželjnije u opsegu od 1,5 do 20 tež. %, sve bazirano na sumi komponenata B) do H).

[0077] Kada se voda, mravlja kiselina ili smeša mravlja kiselina-voda koristi kao agens za stvaranje pene, onda je poželjno da se doda u poliolsku komponentu (B+C+D+E+F+G+H) u količini od 0,2 do 10 tež. %, bazirano na komponenti B). Dodavanje vode, mravlje kiseline ili smeše mravlja kiselina-voda se može vršiti u kombinaciji sa korišćenjem drugih opisanih agensa za stvaranje pene. Prednost ima korišćenje mravlje kiseline ili smeše mravlja kiselinavoda u kombinaciji sa pentanom.

Komponenta G

[0078] Kao katalizatori G) koji se koriste za dobijanje čvrste poliuretanske pene se naročito upotrebljavaju posebna jedinjenja koja sadrže reaktivne atome vodonika, naročito hidroksilne grupe, a koja bitno ubrzavaju reakciju komponenata B) do H) sa poliizocijanatima A).

[0079] Poželjno je da se koriste osnovni katalizatori poliuretana, na primer, tercijarni amini kao što su trietilamin, tributilamin, dimetilbenzilamin, dicikloheksilmetilamin, dimetilcikloheksilamin, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietil etar, bis(dimetilaminopropil)urea, N-metilmorfolin ili N-etilmorfolin, N-cikloheksilmorfolin, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamin, N,N,N,N-tetrametilbutandiamin, N,N,N,N- tetrametilheksandiamin-1,6, pentametildietilentriamin, bis(2-dimetilaminoetil)etar, dimetilpiperazin, N-dimetilaminoetilpiperidin, 1,2-dimetilimidazol, 1- azabiciklo(2,2,0)oktan, 1,4-diazabiciklo(2,2,2)oktan (Dabco) i alkanolamin jedinjenja, kao što su trietanolamin, triizopropanolamin, N-metildietanolamin i N-etildietanolamin, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoksi)etanol, N,N',N"- tris(dialkilaminoalkil)heksahidrotriazini, npr. N,N',N"-tris(dimetilaminopropil)-s-heksahidrotriazin, i trietilendiamin. Međutim, takođe su pogodne soli metala kao što su gvožđe(II) hlorid, cink hlorid, olovo oktoat, a naročito soli kalaja, kao što su kalaj dioktoat, kalaj dietilheksoat i dibutilkalajdilaurat, a takođe naročito i smeše tercijarnih amina i organskih soli kalaja.

[0080] Kao katalizatori dalje dolaze u obzir: amidini kao što je 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidin, tetraalkilamonijum hidroksidi kao što je tetrametilamonijum hidroksid, hidroksidi alkalnih metala kao što je natrijum hidroksid i alkoholati alkalnih metala kao što je natrijum metilat i kalijum izopropilat, karboksilati alkalnih metala, a takođe i soli alkalnih metala sa masnim kiselinama sa dugim lancem koji ima od 10 do 20 atoma ugljenika i opciono bočnu OH grupu. Prvenstveno se koristi od 0,001 do 10 težinskih delova katalizatora ili kombinacije katalizatora, bazirano (tj. izračunato) na 100 delova težine komponente B).

Takođe je moguće da se dozvoli da se reakcija nastavi bez katalizatora. U ovom slučaju se koristi katalitička aktivnost poliola započeta aminom.

[0081] Kada se, za vreme obrazovanja pene, koristi relativno veliki višak poliizocijanata, drugi pogodni katalizatori za trimerizacionu reakciju viška NCO grupa jednih sa drugim su sledeći: katalizatori koji obrazuju izocijanuratne grupe, na primer, amonijumski jon soli ili soli alkalnih metala, a posebno karboksilati amonijum ili alkalnih metala, bilo sami ili u kombinaciji sa tercijarnim aminima. Obrazovanje izocijanurata dovodi do vatrootpornih PIR pena koje se prvenstveno koriste u industrijskoj čvrstoj peni, na primer, u građevinarstvu kao izolacione ploče ili sendvič-elementi.

[0082] Dalje informacije u vezi gore pomenutih i drugih polaznih materijala se mogu pronaći u tehničkoj literaturi, na primer, Kunststoffhandbuch, tom VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Minhen, Beč, 1., 2. i 3. izdanje, 1966, 1983 i 1993.

Komponenta H

[0083] Drugi pomoćni i/ili dodatni agensi H) mogu opciono biti dodati u reakcionu smešu radi dobijanja čvrste poliuretanske pene. Mogu se pomenuti, na primer, površinski aktivne supstance, stabilizatori pene, regulatori ćelijske strukture, punioci, boje, pigmenti, inhibitori hidrolize, fungistatične i bakteriostatične supstance.

[0084] Kao površinski aktivne supstance u obzir dolaze npr. jedinjenja koja služe da stimulišu homogenizaciju polaznih materijala, a takođe mogu da budu pogodna za regulaciju ćelijske strukture polimera. Mogu se pomenuti, na primer, emulgatori kao što su natrijumove soli sulfata ricinusovog ulja ili masnih kiselina, a takođe i soli masnih kiselina sa aminima, npr. dietilamin oleinske kiseline, dietanolamin stearinske kiseline, dietanolamin ricinoleinske kiseline, soli sulfonskih kiselina, npr. sa alkalnim metalima ili amonijumove soli dodecilbenzoldisulfonske ili dinaftilmetandisulfonske kiseline i ricinooleinske kiseline; stabilizatori pene kao što su siloksanoksalkilen-mešoviti polimerizat i drugi organopolisiloksani, oksetilovani alkilfenoli, oksetilovani masni alkoholi, parafinska ulja, estri ricinusovog ulja ili estri ricinooleinske kiseline, sulfonovano ricinusovo ulje i kikirikijevo ulje, i regulatori ćelijske strukture kao što su parafini, masni alkoholi i dimetilpolisiloksani. Oligomerni akrilati koji imaju polioksialkilen i fluoroalkan radikale kao bočne grupe su takođe pogodni za poboljšanje emulgovanja, ćelijske strukture i/ili za stabilizovanje pene. Površinski aktivne supstance se obično primenjuju u količinama od 0,01 do 10 težinskih delova bazirano (tj. izračunato) u odnosu na 100 tež. delova komponente B).

[0085] Kao punioci prema predmetnom pronalasku, a naročito punioci za ojačanje, se upotrebljavaju uobičajeni organski i neorganski punioci, materijali za ojačanje, agensi za povećanje težine, agensi za poboljšanje abrazivnog ponašanja u bojama, kompozicijama za prevlačenje itd. koje su poznate per se. Posebni primeri su: neorganski punioci kao što su minerali koji sadrže silicijum, na primer, liskuni, kao što su antigorit, serpentin, hornblenda, amfiboli, hrizotil i talk, oksidi metala kao što su kaolin (China Clay), aluminijum oksidi, titanijum oksidi i gvožđe oksidi, soli metala, kao što su kreda, barit i neorganski pigmenti kao što su kadmijum sulfid i cink sulfid, a takođe i staklo, itd. Prednost ima korišćenje kaolina, aluminijum silikata i ko-taloga barijum sulfata i aluminijum silikata, a takođe i prirodnih i sintetičkih vlaknastih minerala, kao što su volastonit, metalna vlakna a naročito staklena vlakna različite dužine, koja mogu biti obložena. Mogući organski punioci su, na primer: ugalj, melamin, kolofonijum, ciklopentadienilne smole i kalemljeni polimeri, a takođe i celulozna vlakna, poliamidna, poliakrilonitrilna, poliuretanska, poliesterska vlakna bazirana na aromatičnim i/ili alifatičnim dikarboksilnim estrima, a naročito ugljenična vlakna.

[0086] Neorganski i organski punioci se mogu koristiti pojedinačno ili kao smeše, a poželjno je da se dodaju u reakcionu smešu u količinama od 0,5 do 50 tež. %, prvenstveno od 1 do 40 tež. %, bazirano na težini komponenti A) do H), iako sadržaj dlačica, netkanih tkanina i tkanina od prirodnih i sintetičkih vlakana može dostići vrednost do 80 tež. %, bazirano na težini komponenata A) do H).

[0087] Dalje informacije vezane za gore pomenute uobičajene pomoćne i dodatne agense se mogu naći u tehničkoj literaturi, na primer, u monografiji J.H. Saunders i K.C. Frisch "High Polymers", tom XVI, Polyurethanes, delovi 1 i 2, Verlag Interscience Publishers 1962. odn.

1964, ili Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, tom VII, Hanser-Verlag, Minhen, Beč, 1. i 2. izdanje, 1966. i 1983.

[0088] Sledeći predmet aktuelnog pronalaska je poliolska komponenta koja sadrži:

10 do 90 tež. % poliesterola B),

0 do 60 tež. % drugih poliesterskih poliola C),

0 do 11 tež. % polietarskih poliola D),

2 do 50 tež. % usporivača plamena E),

1 do 45 tež. % sredstava za stvaranje pene F),

0,001 do 10 tež. % katalizatora G), i

0,5 do 20 tež. % drugih pomoćnih materija i aditiva H),

[0089] onakvih kao što je gore definisano i bazirano na ukupnoj težini komponenata B) do H), pri čemu se tež. % dopunjavaju do 100 tež. %, i pri čemu maseni odnos sume komponenata B) i C) prema komponenti D) iznosi najmanje 1.

[0090] Posebno je poželjno da poliolska komponenta sadrži

50 do 90 tež. % poliesterola B),

0 do 20 tež. % drugih poliesterskih poliola C),

2 do 9 tež. % polietarskih poliola D),

5 do 30 tež. % usporivača plamena E),

1 do 30 tež. % sredstava za stvaranje pene F),

0,5 do 10 tež. % katalizatora G), i

0 do 20 tež. % drugih pomoćnih materija i aditiva H),

onakvih kao što je gore definisano i bazirano na ukupnoj težini komponenata B) do H), pri čemu se tež. % dopunjavaju do 100 tež. %, i pri čemu maseni odnos sume komponenata B) i C) prema komponenti D) iznosi najmanje 2.

[0091] Dalje je poželjno da maseni odnos sume komponenata B) i opciono C) prema komponenti D) u poliolskim komponentama prema predmetnom pronalasku generalno bude manji od 80, poželjno manji od 40, posebno poželjno manji od 30, još poželjnije manji od 20, veoma poželjno manji od 16, a najpoželjnije manji od 13.

[0092] Da bi se proizvele čvrste poliuretanske pene prema pronalasku, opciono modifikovani organski poliizocijanati A), specifični polietaresterski polioli B) prema pronalasku, opciono drugi poliesterski polioli C), polieteroli D) i druge komponente E) do H) se mešaju u takvim količinama da ekvivalentni odnos NCO grupa poliizocijanata A) prema sumi reaktivnih atoma vodonika komponenata B), opciono C), kao i D) do H) iznosi od 1 do 6:1, a prvenstveno od 1,6 do 5:1, i naročito od 2,5 do 3,5:1.

[0093] Pronalazak će dalje biti detaljnije opisan na osnovu sledećih primera.

Primeri

Poliesterol 1 (nije prema pronalasku):

[0094] Proizvod esterifikacije tereftalne kiseline (30,5 mol. %), oleinske kiseline (9,2 mol. %), dietilenglikola (36,6 mol. %) i jednog polietarskog poliola (23,7 mol. %) na bazi trimetilolpropana i etilen oksida sa OH funkcionalnosti od 3 i hidroksilnim brojem od 610 mg KOH/g, proizveden u prisustvu imidazola kao katalizatora za alkoksilaciju. Polietar je bio upotrebljen bez prerade u pratećoj esterifikaciji. Poliesterol 1 ima hidroksilnu funkcionalnost od 2,49 i hidroksilni broj od 245 mg KOH/g.

Poliesterol 2 (prema pronalasku):

[0095] Proizvod esterifikacije tereftalne kiseline (35,4 mol. %), ulja od soje (2,1 mol. %), dietilenglikola (44,3 mol. %) i jednog polietarskog poliola (18,2 mol. %) na bazi trimetilolpropana i etilen oksida sa OH funkcionalnosti od 3 i hidroksilnim brojem od 610 mg KOH/g, proizveden u prisustvu imidazola kao katalizatora za alkoksilaciju. Polietarski poliol je bio upotrebljen bez prerade u pratećoj esterifikaciji. Poliesterol 2 je imao hidroksilnu funkcionalnost od 2,48 i hidroksilni broj od 251 mg KOH/g.

Poliesterol 3 (prema pronalasku):

[0096] Proizvod esterifikacije tereftalne kiseline (36,0 mol. %), ulja od soje (1,4 mol. %), dietilenglikola (46,9 mol. %) i jednog polietarskog poliola (15,7 mol. %) na bazi trimetilolpropana i etilen oksida sa OH funkcionalnosti od 3 i hidroksilnim brojem od 610 mg KOH/g, proizveden u prisustvu imidazola kao katalizatora za alkoksilaciju. Polietarski poliol je bio upotrebljen bez prerade u pratećoj esterifikaciji. Poliesterol 3 je imao hidroksilnu funkcionalnost od 2,46 i hidroksilni broj od 253 mg KOH/g.

Poliesterol 4 (nije prema pronalasku):

[0097] Proizvod esterifikacije tereftalne kiseline (37,0 mol. %), ulja od soje (0,7 mol. %), dietilenglikol (48,2 mol. %) i jednog polietarskog poliola (14,1 mol. %) na bazi trimetilolpropana i etilen oksida sa OH funkcionalnosti od 3 i hidroksilnim brojem od 610 mg KOH/g, proizveden u prisustvu imidazola kao katalizatora za alkoksilaciju. Polietarski poliol je bio upotrebljen bez prerade u pratećoj esterifikaciji. Poliesterol 4 je imao hidroksilnu funkcionalnost od 2,49 i hidroksilni broj od 250 mg KOH/g.

Određivanje preradljivosti:

[0098] Preradljivost je bila određena posmatranjem fprmiranja pene pri preradi. Ukoliko su se pri tome obrazovali veliki mehuri agensa za stvaranje pene koji su dolazili na površinu pene i time kidali istu, onda je to bilo označavano kao „pucanje“ i za sistem je bilo utvrđeno da se ne može preraditi bez smetnji. Ukoliko ovakvo nezadovoljavajuće ponašanje nije bilo uočeno, onda je za sistem bilo utvrđeno da se može preraditi bez smetnji.

Razvijanje dimnih gasova

[0099] Razvijanje dimnih gasova je bilo izmereno u konusnom kalorimetru uz korišćenje helijum-neonskog-lasera i fotodiode i prema ISO 5660-2 je određeno kao ukupno razvijanje dimnih gasova [m2/m2] i ASEA [m2/kg] (prosečna specifična ugašena površina).

Proizvodnja čvrstih poliuretanskih pena (varijanta 1):

[0100] Od izocijanata, kao i izocijanatno reaktivnih komponenti je napravljena pena zajedno sa agensima za stvaranje pene, katalizatorima i svim drugim dodatnim agensima sa konstantnim odnosom poliolske komponente/izocijanata u smeši od 100:160.

Poliolska komponenta:

[0101]

40,0 poliesterol prema primerima, odn. komparativnim primerima; težinski udeo

27,0 polietarski poliol sa OHB od pribl. 490 mg KOH/g, proizveden težinski udeo poliadicijom propilen oksida na smeši saharoze/glicerola kao starter molekul (66,4 tež. % PO, 20,3 tež. % saharoze, 13,3 tež. % glicerola);

5,5 polieterol koji se sastoji od etra etilenglikola i etilen oksida sa težinski udeo hidroksilnom funkcionalnosti od 2 i hidroksilnim brojem od 200 mg KOH/g;

25 agens za usporavanje plamena trishlorizopropilfosfat (TCPP); težinski udeo

2,5 stabilizator Niax Silicone L 6635 (stabilizator koji sadrži težinski udeo silicijum); aditivi za poliolsku komponentu:

5,5 Pentan S 80:20 (80 tež. % n-pentan i 20 tež. % izopentan); težinski udeo

pribl. 2,6 voda;

težinski udeo

1,5 rastvor kalijum acetata (47 tež. % u etilenglikolu);

težinski udeo

pribl. 1,1 dimetilcikloheksilamin

težinski udeo

Izocijanatna komponenta:

[0102] 160 težinskih delova Lupranat® M50 (polimerni metilendifenildiizocijanat (PMDI) sa viskoznosti od pribl.500 mPa*s na 25°C)

[0103] Bili su proizvedeni sendvič elementi debljine 50 mm postupkom sa dvostrukom trakom. Pri tome je gustina pene bila podešena na 38 /- 1 g/L variranjem sadržaja vode uz održavanje konstantnog sadržaja pentana od 5,5 delova. Vreme vezivanja je bilo podešeno na 25 /- 1 s variranjem udela dimetilcikloheksilamina.

Proizvodnja čvrstih poliuretanskih pena (varijanta 2):

[0104] Od izocijanata, kao i izocijanatno reaktivnih komponenti je napravljena pena zajedno sa agensima za stvaranje pene, katalizatorima i svim drugim dodatnim agensima sa konstantnim odnosom poliolske komponente/izocijanata u smeši od 100:180.

Poliolska komponenta:

[0105]

40,0 poliesterol prema primerima, odn. komparativnim primerima; težinski udeo

27,0 polietarski poliol sa OHB od pribl. 490 mg KOH/g proizveden težinski udeo poliadicijom propilen oksida na smeši saharoze/glicerola kao starter molekul (kompozicija kao u varijanti 1);

5,5 polieterol koji se sastoji od etra etilenglikola i etilen oksida sa težinski udeo hidroksilnom funkcionalnosti od 2 i hidroksilnim brojem od 200 mg KOH/g;

25 agens za usporavanje plamena trishlorizopropilfosfat (TCPP); težinski udeo

2,5 stabilizator Niax Silicone L 6635 (stabilizator koji sadrži težinski udeo silicijum); aditivi za poliolsku komponentu:

5,5 Pentan S 80:20 (80 tež. % n-pentan i 20 tež. % izopentan); težinski udeo

pribl. 2,8 voda;

težinski udeo

1,5 rastvor kalijum acetata (47 tež. % u etilenglikolu);

težinski udeo

pribl. 1,3 dimetilcikloheksilamin

težinski udeo

Izocijanatna komponenta:

[0106] 180 težinskih delova Lupranat® M50 (polimerni metilendifenildiizocijanat (PMDI) sa viskoznosti od pribl.500 mPa*s na 25°C)

[0107] Bili su proizvedeni sendvič elementi debljine 50 mm postupkom sa dvostrukom trakom. Pri tome je gustina pene bila podešena na 38 /- 1 g/L variranjem sadržaja vode uz održavanje konstantnog sadržaja pentana od 5,5 delova. Vreme vezivanja je bilo podešeno na 25 /- 1 s variranjem udela dimetilcikloheksilamina.

Proizvodnja čvrstih poliuretanskih pena (varijanta 3):

[0108] Od izocijanata, kao i izocijanatno reaktivnih komponenti je napravljena pena zajedno sa agensima za stvaranje pene, katalizatorima i svim drugim dodatnim agensima sa konstantnim odnosom poliolske komponente/izocijanata u smeši od 100:200.

Poliolska komponenta:

[0109]

40,0 poliesterol prema primerima, odn. komparativnim primerima; težinski udeo

27,0 polietarski poliol sa OHB od pribl. 490 mg KOH/g proizveden težinski udeo poliadicijom propilen oksida na smeši saharoze/glicerola kao starter molekul (kompozicija kao u varijanti 1);

5,5 polieterol koji se sastoji od etra etilenglikola i etilen oksida sa težinski udeo hidroksilnom funkcionalnosti od 2 i hidroksilnim brojem od 200 mg KOH/g;

25 agens za usporavanje plamena trishlorizopropilfosfat (TCPP); težinski udeo

2,5 stabilizator Niax Silicone L 6635 (stabilizator koji sadrži težinski udeo silicijum);

5,5 Pentan S 80:20;

težinski udeo

pribl. 3,1 voda;

težinski udeo

1,5 rastvor kalijum acetata (47 tež. % u etilenglikolu);

težinski udeo

pribl. 1,5 dimetilcikloheksilamin

težinski udeo

Izocijanatna komponenta:

[0110] 200 težinskih delova Lupranat® M50 (polimerni metilendifenildiizocijanat (PMDI) sa viskoznosti od pribl.500 mPa*s na 25°C).

[0111] Bili su proizvedeni sendvič elementi debljine 50 mm postupkom sa dvostrukom trakom. Pri tome je gustina pene bila podešena na 38 /- 1 g/L variranjem sadržaja vode uz održavanje konstantnog sadržaja pentana od 5,5 delova. Vreme vezivanja je bilo podešeno na 25 /- 1 s variranjem udela dimetilcikloheksilamina.

[0112] Rezultati su sumarno prikazani u Tabeli 1.

Tabela 1: rezultati ispitivanja sendvič elemenata debljine 50 mm proizvedenih postupkom sa dvostrukom trakom

[0113] Tabela 1 prikazuje da se svojstva preradljivosti čvrstih poliuretanskih pena prema pronalasku poboljšavaju sa porastom udela triglicerida masne kiseline u upotrebljenom poliesterolu. Čvrste pene proizvedene od poliesterola 1 i 2 su bile dobijene za sve varijante, tj. za sve odnose mešanja (160/180/200), bez smetnji i sa dobrim izgledom površine. Čvrsta pena proizvedena od poliestera 3 za varijantu 3 (odnos mešanja 200) nije mogla da se proizvede bez smetnji i samo sa površinskim defektima. Čvrsta pena proizvedena od poliestera 4 za sve varijante i sve odnose mešanja nije mogla da se proizvode bez smetnji. Elementi iz sve tri varijante su imali očigledne površinske defekte.

Tabela 2: Rezultati razvijanja dima iz ispitivanja na konusnom kalorimetru prema ISO 5660 delovi 1 i 2 sa uzorcima pene iz sendvič elemenata debljine 50 mm koji su bili proizvedeni postupkom sa dvostrukom trakom

[0114] Tabela 2 prikazuje da se razvijanje dimnih gasova smanjuje sa smanjenjem sadržaja triglicerida masne kiseline u upotrebljenom poliesterolu.

Claims (19)

Patentni zahtevi

1. Poliesterol koji se može dobiti reakcijom

b1) 10 do 70 mol. % najmanje jednog jedinjenja izabranog iz grupe koja se sastoji od tereftalne kiseline, dimetiltereftalata, polietilentereftalata, anhidrida ftalne kiseline, ftalne kiseline i izoftalne kiseline.

b2) 0,8 do 3,2 mol. % triglicerida masne kiseline,

b3) 10 do 70 mol. % jednog diola, izabranog iz grupe koja se sastoji od etilenglikola, dietilenglikola i polietilenglikola,

b4) 5 do 50 mol. % jednog polietarpoliola sa funkcionalnosti većom od 2, pri čemu se po kg poliesterola upotrebljava najmanje 200 mmol komponente b4),

pri čemu suma komponenata b1) do b4) iznosi 100 mol. %.

2. Poliesterol prema zahtevu 1, naznačen time što je polietarski poliol b4) polietarski poliol sa funkcionalnosti većom od 2, koji se dobija alkoksilacijom jednog poliola sa funkcionalnosti većom od 2.

3. Poliesterol prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što se polietarski poliol b4) dobija alkoksilacijom jednog triola, izabranog iz grupe koja se sastoji od trimetilolpropana, glicerina i njihovih smeša.

4. Poliesterol prema jednom od zahteva 1 do 3, naznačen time što se polietarski poliol b4) dobija alkoksilacijom etilen oksida.

5. Poliesterol prema zahtevu 4, naznačen time što se polietarski poliol b4) dobija alkoksilacijom etilenoksida u prisustvu aminskog katalizatora za alkoksilaciju.

6. Poliesterol prema jednom od zahteva 1 do 5, naznačen time što je komponenta b1) izabrana iz grupe koja se sastoji od tereftalne kiseline, dimetiltereftalata, polietilentereftalata, anhidrida ftalne kiseline i ftalne kiseline.

7. Poliesterol prema jednom od zahteva 1 do 6, naznačen time što je triglicerid masne kiseline b2) izabran iz grupe koja se sastoji od ulja od soje, ulja od uljane repice, loja i njihovih smeša.

8. Poliesterol prema jednom od zahteva 1 do 7, naznačen time što je diol b3) dietilenglikol.

9. Poliesterol prema jednom od zahteva 1 do 8, naznačen time što se po kg poliesterola upotrebljava najmanje 400 mmol polietarskog poliola b4).

10. Poliesterol prema jednom od zahteva 1 do 9 sa prosečnom funkcionalnosti koja je veća ili jednaka 2.

11. Postupak za proizvodnju čvrstih poliuretanskih pena ili čvrstih poliizocijanuratnih pena koji sadrži reakciju

A) najmanje jednog poliizocijanata,

B) najmanje jednog poliesterola prema jednom od zahteva 1 do 10,

C) opciono jednog ili više poliesterskih poliola, koji se razlikuju od onih koji su komponenta B),

D) opciono jednog ili više polietarskih poliola,

E) opciono jednog ili više usporivača plamena,

F) jednog ili više agenasa za stvaranje pene,

G) jednog ili više katalizatora, i

H) opciono drugih pomoćnih ili dodatnih agenasa,

12. Postupak prema zahtevu 11, naznačen time što je maseni odnos sume komponenata B) i C) prema komponenti D) najmanje 1.

13. Postupak prema zahtevu 11 ili 12, naznačen time što je maseni odnos sume komponenata B) i C) prema komponenti D) manji od 80.

14. Postupak prema jednom od zahteva 11 do 13, naznačen time što maseni odnos poliesterola B) prema drugim poliesterskim poliolima C) iznosi najmanje 0,1.

15. Postupak prema jednom od zahteva 11 do 14, naznačen time što se ne upotrebljavaju drugi poliesterski polioli C).

16. Postupak prema jednom od zahteva 12 do 14, naznačen time što se kao komponenta D) upotrebljava isključivo polietilenglikol.

17. Poliuretanska čvrsta pena koja se može dobiti postupkom prema jednom od zahteva 12 do 16.

18. Primena čvrstih poliuretanskih pena prema zahtevu 17 za proizvodnju sendvič-elemenata sa čvrstim ili fleksibilnim spoljašnjim slojevima.

19. Poliolska komponenta koja sadrži

B) od 10 do 90 tež. % poliesterola prema jednom od zahteva 1 do 10,

C) 0 do 60 tež. % drugih poliesterskih poliola C), koji se razlikuju od komponente B), D) 0 do 11 tež. % polietarskih poliola,

E) 2 do 50 tež. % usporivača plamena,

F) 1 do 45 tež. % sredstava za stvaranje pene,

G) 0,001 do 10 tež. % katalizatora, i

H) 0,5 do 20 tež. % drugih pomoćnih materija i aditiva,

pri čemu suma komponenata B) do H) iznosi 100 tež. % i pri čemu maseni odnos sume komponenata B) i C) prema komponenti D) iznosi najmanje 1.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5