RS56562B1 - Postupak za proizvodnju belog lima i proizvod proizveden njime - Google Patents

Description

Opis pronalaska

[0001] Pronalazak se odnosi na postupak za formiranje sloja za pasivizaciju na predmetu koji ima najmanje jednu površinu prevučenu kalajem koja ima odličnu otpornost protiv bojenja sumporom, kao i na proizvod proizveden pomenutim postupkom.

[0002] Kalaj je upotrebljava za zaštitu čeličnog supstrata od korozije, kako eksterno (aerobni uslovi), tako i interno, kada je u kontaktu sa prehrambenim proizvodima (anaerobni). Pod anaerobnim uslovima kakvi se očekuju unutar interno glatke obrađene limenke za prehrambene proizvode, kalaj se normalno ponaša kao anoda koja se troši, rastvarajući se veoma sporo, pri čemu štiti čelični supstrat od korozije i u limenci stvara redukciono okruženje. Ovo je mehanizam koji je omogućio da se glatki beli lim održi kroz svoju dugu istoriju i on bez problema obezbeđuje zdrave prehrambene proizvode tokom cele godine i njihovo bezbedno čuvanje tokom dugih vremenskih perioda.

[0003] Pojedini prehrambeni proizvodi, a naročito proteinima bogati meso i riba i, u manjoj meri, povrće (npr. grašak, pasulj, kukuruz itd.) sadrže prirodna jedinjenja sumpora. Ona mogu reagovati sa glatkom površinom prevučenom kalajem dajući purpurno-crne mrlje kalaj sulfida. Mada su te mrlje bezopasne, one mogu dovesti do naelektrisanja pasivizirane površine prevučene kalajem, što bi dalje moglo da promeni brzinu apsorpcije kalaja. Dok će povećanje pasivizacije generalno verovatno usporiti apsorpciju kalaja, lokalizovane obojene oblasti mogu imati štetan efekat, a naročito ako je takođe prisutan i ubrzivač korozije, kao što je kiseonik. Na stepen sulfidnog bojenja takođe utiču pH, vreme i temperatura prerade i prisutvo izvesnih katjona.

[0004] Pasivizacija se odnosi na hemijski tretman koji se primenjuje posle deponovanja kalaja, a koji stabilizuje površinske karakteristike belog lima kontrolisanjem formiranja i rasta kalaj oksida. Tretmani za pasivizaciju mogu biti elektro-hemijski ili hemijski. Elektrohemijski tretmani obuhvataju upotrebu eksterne električne struje. Sada se obično upotrebljavaju tretmani sa katodnim dihromatom (engl. cathodic dichromate, skr. CDC). CDC tretman je tretman za elektrohemijsku pasivizaciju. Hromati su bazirani na heksavalentnom hromu i danas se smatraju opasnim supstancama koje su potencijalno štetne za životnu sredinu i predstavljaju rizik za bezbednost radnika. Shodno tome, učinjeni su intenzivni istraživački napori radi razvoja tretmana za pasivizaciju bez heksavalentnog hroma, koji se takođe nazivaju tretmanima za pasivizaciju bez Cr(VI).

[0005] Skorašnji razvoj tretmana za pasivizaciju bez Cr(VI) je rezultovao obnovljenom pažnjom usmerenom na sprečavanje sulfidnog bojenja, jer ove nedavno razvijene alternative tretmanima katodnim dihromatom treba da obezbede iste performanse u pogledu otpornosti protiv sulfidnog bojenja.

[0006] Najčešći postupak za poboljšanje otpornosti protiv sulfidnog bojenja belog lima pasiviziranog bez Cr(VI) je da se poveća debljina samog sloja za pasivizaciju (npr. korišćenjem procesnih uslova koji dovode do nanošenja debljih filmova vlažnim postupkom, ili korišćenjem koncentrovanijih rastvora za tretiranje, ili korišćenjem dužih vremena tretiranja, itd.). Ovo dovodi do poboljšanih barijernih svojstava, čime se sprečava formiranje sulfidnih mrlja. Međutim, slojevi za pasivizaciju su mehanički slabi, a rizik od gubitka kohezije unutar sloja za pasivizaciju se povećava sa debljinom. Gubitak kohezije sloja za pasivizaciju (a naročito pri velikim deformacijama koje se pojavljuju npr. pri izradi limenki) dovodi do gubitka adhezije i delaminacije organskih prevlaka koje se nanose preko sloja za pasivizaciju.

[0007] WO2012097926 opisuje postupak za elektrolitičku pasivizaciju belog lima anodnom polarizacijom u alkalnom vodenom elektrolitu koji sadrži vodorastvorni silikat kompozicije M2O.nSiO2, pri čemu je M jon alkalnog metala ili kvaternarni amonijumski jon i n je prirodni broj između 0.8 i 7.

[0008] US3616307 opisuje postupak anodizacije kalajem prevučenog gvozdenog predmeta podvrgavanjem predmeta kao anode elektrolizi u vodenom elektrolitu koji sadrži rastvor fosfata u kome je fosfatni radikal prisutan u količini između 2 i 90 g/l i hipofosfit u kome je hipofosfitni radikal prisutan u količini između 0.5 i 50 g/l sa gustinom struje od 8 do 100 asf (86 do 1076 A/m<2>). Dalje, sloj kalaj oksida treba da bude prevučen tankim filmom sredstva za oslobađanje i onda se peče na 450 °F (232 °C) tokom 2 sata da bi sredstvo za oslobađanje očvrslo i da bi se oksidni film stabilizovao.

[0009] US 2010/181201 opisuje elektrolit za pasivizaciju kalajem prevučenog čelika koji se sastoji od smeše organskih hidroksilnih kiselina i fenolnih organskih kiselina. Cilj pronalaska je da se realizuje postupak za poboljšanje otpornosti belog lima protiv sulfidnog bojenja koji je pasiviziran sistemima za pasivizaciju bez Cr(VI).

[0010] Sledeći cilj pronalaska je da se realizuje postupak za poboljšanje otpornosti protiv sulfidnog bojenja belog lima koji je pasiviziran uz korišćenje sistema za pasivizaciju bez Cr(VI), koji se može integrisati u postojeće linije za elektrolitičko prevučenje.

[0011] Još jedan cilj pronalaska je da se realizuje proizvod prevučen kalajem koji ima odličnu otpornost protiv sulfidnog bojenja, a koja je bar slična onoj kod tretmana za pasivizaciju katodnim dihromatom.

[0012] Jedan ili više ciljeva pronalaska su ostvareni postupkom prema zahtevu 1. Poželjni primeri izvođenja su dati u zavisnim zahtevima.

[0013] Pronalazak rešava problem slabe otpornosti protiv sulfidnog bojenja belog lima podvrgavanjem belog lima anodnom tretmanu u podesnom vodenom elektrolitu koji se izvodi u okviru izvesnih granica za vreme tretmana, gustinu struje i ukupno propušteno naelektrisanje da bi bio efektivan za ostvarivanje željene otpornosti protiv bojenja sumporom. Veoma tanak sloj kalaj oksida na površini prevučenoj kalajem se formira elektrohemijskim anodnim tretmanom. Ovaj sloj kalaj oksida obezbeđuje poboljšanje otpornosti protiv sulfidnog bojenja i zajedno sa sledstvenim hemijskim tretmanom za pasivizaciju bez Cr(VI) obezbeđuje beli lim koji ima iste ili bolje performanse od poznatog belog lima tretiranog sa CDC.

<2>[0014] Suštinski element pronalaska je debljina sloja kalaj oksida (D), koja se izražava u Kulon/m i predstavlja ukupno naelektrisanje koje je potrebno za smanjenje sloja metalnog kalaja. Debljina sloja kalaj oksida je povezana sa vremenom anodnog tretmana (t) i gustinom struje (A) pomoću formule D = E x A x t, gde je E efikasnost elektrohemijske reakcije, i pri čemu je D najmanje 30 C/m<2>. Shodno tome, efikasnost predstavlja odnos debljine D proizvedenog sloja oksida prema primenjenoj gustini naelektrisanja (A x t), i može se odrediti grafičkim prikazom D kao funkcije od (A x t). Inicijalno, za vrednosti propuštenog anodnog naelektrisanja manje od 50 C/m<2>kriva je manje ili više linearna, ali sa povećanjem propuštenog anodnog naelektrisanja, efikasnost E se smanjuje, što dovodi do sporije brzine rasta sloja kalaj oksida, i, shodno tome, do sporijeg povećanja D. Ako je D < 30 C/m<2>, onda je sloj kalaj oksida suviše tanak i nije efektivan za ostvarivanje željene otpornosti protiv sulfidnog bojenja. Za to je potrebna minimalna debljina od 30 C/m<2>.

[0015] Debljina sloja kalaj oksida se određuje korišćenjem kulonometrijskog postupka. Sloj kalaj oksida se smanjuje kontrolisanom malom katodnom strujom u 0.1% rastvoru bromovodonične kiseline (HBr) koja je oslobođena od kiseonika ispiranjem sa azotom. Napredovanje redukcije oksida se prati merenjem redukcionog potencijala, dok naelektrisanje propušteno (A*t) za kompletnu redukciju služi kao mera debljine sloja kalaj oksida. Za test se upotrebljava cilindrična ćelija za elektrolizu koja ima kružni otvor prečnika od pribl.4 cm na jednom kraju. Drugi kraj ćelije sadrži brojačku elektrodu od platine i Ag/AgCl referentnu elektrodu. Uzorak za testiranje pokriva otvor, koji se zaptiva korišćenjem O-prstena da bi se napravio vodonepropusni spoj sa dobro definisanom površinom (13.69 cm<2>u ovom slučaju), i pričvršćuje na mestu uz korišćenje cilindra sa vazduhom pod pritiskom. Ćelija se povezuje sa rastvorom elektrolita pomoću savitljive cevi, tako da može da se puni i prazni pod atmosferom azota. Na uzorak deluje katodna gustina struje od -0.40 A/m<2>uz korišćenje potenciostata-galvanostata i potencijal se meri sve dok se redukcija ne završi. Na Fig.1 je prikazana tipična kriva potencijal-vreme, sa koje se određuje debljina sloja kalaj oksida na osnovu prevojne tačke pada potencijala u trenutku ti. Debljina sloja kalaj oksida D, izražena u C/m<2>, se dobija iz D [C/m<2>] = ti[s] * 0.4 [A/m<2>].

[0016] Jedina svrha elektrolita je da omogući anodni tretman, a ne da deponuje strane vrste sadržane u elektrolitu na površinu supstrata. pH elektrolita ne sme biti previše nizak, ne niži od pH = 8, inače efikasnost elektrohemijske reakcije postaje previše niska i onda proces ne može biti uključen u postojeće procesne linije koje imaju visoku produktivnost. Takođe, pH elektrolita ne sme biti previše visok, tj. ne veći od pH = 11.5, jer će to izazvati rastvaranje sloja kalaja u elektrolitu. Prvenstveno pH nije niži od 8.5. Podesna maksimalna pH vrednost je 11 ili čak 10.5.

[0017] Prema pronalasku elektrolit sadrži monoatomske katjone iz grupe 1 ili 2 periodnog sistema ili poliatomske katjone, i poliatomske anjone. Elementi grupe 1 i grupe 2, prema novoj IUPAC nomenklaturi sadrže sve alkalne metale i zemnoalkalne metale. Važno je da elektrolit ne sadrži mono-atomske halogene anjone (grupa 17) kao što su Cl-, F, jer ovi anjoni sprečavaju formiranje sloja kalaj oksida.

[0018] Posle anodnog tretmana predmet se opciono ispira i suši pre nego što se propusti u sledeći korak, tj. tretman za pasivizaciju bez Cr(VI). Potreba za ispiranjem anodno tretiranog belog lima zavisi od tačne prirode sistema za pasivizaciju bez Cr(VI), a izvesni sistemi će bii podložniji od drugih kontaminaciji elektrolita koji je prisutan na površini prevučenoj kalajem.

[0019] Konačno sistem za pasivizaciju bez Cr(VI) je nanosi na anodno tretiranu površinu prevučenu kalajem primenom tehnika koje su uobičajene za takve sisteme za pasivizaciju. Podesne tehnike za nanošenje obuhvataju: umakanje, umakanje sa valjcima za istiskivanje, nanošenje raspršivanjem pomoću rotora, nanošenje raspršivanjem pomoću rotora potpomognuto primenom valjka za glačanje, nanošenje raspršivanjem, nanošenje raspršivanjem-istiskivanjem, nanošenje pomoću sistema valjaka za prevlačenje, nanošenje prevlačenjem kroz proreze, prevlačenje pomoću zastora sa prorezima, itd. Posle koraka pasivizacije, traka se suši i propušta dalje do finalnih koraka prerade, kao što su nauljivanje, namotavanje, sečenje itd.

[0020] Ukupna D, kao što je gore specifikovano, se može ostvariti bilo kojom kombinacijom A i t, ali kombinacija velike gustine struje (A > 0.1 A/dm<2>, a prvenstveno A > 1.0 A/ dm<2>) u kombinaciji sa kratkim vremenom tretmana (t < 1 s) je poželjna sa stanovišta njene preradljivosti na liniji za kalajisanje velike brzine. Međusobna zamenljivost A i t u anodnom tretmanu, koja je dalje demonstrirana u primeru 1 i na slikama 2 i 3, ukazuje da se proces može odvijati tokom kratkih vremena tretmana, podešavanjem primenjene gustine struje u skladu sa time. Shodno tome, postupak prema pronalasku se može primeniti u industrijskim linijama za kalajisanje koje rade sa brzinama linije koje su veće od 300 m/min do brzina do 1000 m/min. Dalje, vreme tretmana t nije određeno samo brzinom linije v, već takođe i efektivnom dužinom ili ’dužinom anode’ L sekcije za izvođenje tretmana, u skladu sa formulom t = L / v, što znači da se prozor za preradu može dalje produžiti adekvatnim izborom dužine anode L. Na primer, da bi se istaložio sloj koji ima debljinu od 50 C/m<2>(pretpostavljajući da je E=1) na liniji koja radi sa 600 m/min (10 m/s), bili bi potrebni gustina struje A od 1000 A/m<2>i dužina tretmana od 0.5 m. To bi takođe bilo izvršeno za gustinu struje od 100 A/m<2>ako je dužina tretmana 5 m. Ovakav dizajn i fleksibilnost procesa je velika prednost ovog postupka.

[0021] U jednom primeru izvođenja pronalaska anodni tretman se izvodi na istoj liniji sa elektrolitičkim kalajisanjem ili neposredno posle njega, i pri čemu je vreme anodnog tretmana (t) najviše 5 sekundi, a prvenstveno najviše 2 sekunde, još poželjnije između 0.05 sekundi i 1.5 sekundi. Ovaj opseg i još poželjniji opsezi su konzistentni sa velikim brzinama linija za preradu. U jednom primeru izvođenja anodni tretman je izvodi u istoj liniji sa industrijskom linijom za elektrolitičko kalajisanje, i pri čemu je gustina struje tokom anodnog tretmana (A) najmanje 10 A/m<2>, a prvenstveno najmanje 50 A/m<2>i još poželjnije najmanje 100 A/m<2>, i/ili najviše 4000 A/m<2>, a prvenstveno najviše 2000 A/m<2>ili još poželjnije najviše 1000 A/m<2>. Ovaj opseg i još poželjniji opsezi su konzistentni sa velikim brzinama linija za preradu.

[0022] Elektrolit koji treba da se upotrebi može biti vodeni rastvor kiseline, baze ili soli. Glavna funkcija elektrolita je da podrži elektrohemijsku reakciju koja treba da se izvede zahvaljujući anodnom tretmanu, dok jonske vrste koje su prisutne u elektrolitu ne učestvuju u elektrohemijskoj modifikaciji površine prevučene kalajem. Mada postoji znatna sloboda u izboru podesnog elektrolita, mora biti izbegnuta upotreba sledećih jonskih vrsta:

• monoatomskih anjona kao što su fluoridi, hloridi, bromidi, itd. pošto su oni štetni za formiranje podesnog sloja kalaj oksida

• katjona unutrašnjih prelaznih metala, prelaznih metala i post-prelaznih metala; takvi elementi obično ispoljavaju stanja sa višestrukim valencama i zato lako mogu uzeti učešće u elektrohemijskim reakcijama, i mogu negativno uticati na stabilnost elektrolita formiranjem nerastvorljivih soli sa raspoloživim anjonima, ili formiranjem nerastvorljivih oksida

[0023] Na osnovu gornjih razmatranja, poželjni elektrolit sadrži katjone iz grupe 1 (npr. Na<+>, K<+>) ili grupe 2 (npr. Mg<2+>, Ca<2+>) iz periodnog sistema ili poliatomske katjone (npr. NH<4+>), i poliatomske anjone (fosfate, borate, sulfate, karbonate i slično). Takođe, anjon može biti konjugat baziran na organskoj kiselini (npr. acetati, citrati). Pošto je od značaja da se pH održava unutar izvesnih granica, mogao bi da se upotrebi puferovani rastvor. Dalje, elektrolit može sadržati druge hemijske aditive, kao što su surfaktanti, okvašivači, sredstva protiv stvaranja pene itd. za podršku elektrohemijskom tretmanu, pod uslovom da ovi aditivi ne utiču negativno na formiranje kalaj oksida.

[0024] Anodni tretman površine prevučene kalajem pretvara krajnji spoljašnji sloj kalajne površine od metalnog kalaja u kalaj oksid elektrohemijskom oksidacijom. Sloj kalaj oksida koji je proizveden kao takav (unutar izvesnog opsega debljina) obezbeđuje barijeru protiv sulfidnog bojenja. Međutim, sam sloj kalaj oksida nije dovoljno stabilan i/ili pasivan i tokom produženog skladištenja pod ambijentalnim i/ili vlažnim uslovima, ili tokom toplotnih tretmana, kao što su pečenje i žarenje, nastavlja rast u deblji sloj kalaj oksida sa nepoželjnim svojstvima (slaba kvašljivost, žućkasti izgled, slaba adhezija laka).

[0025] Ako razmatramo sistem za pasivizaciju bez Cr(VI) kao takav, on obično obezbeđuje stabilni sloj za pasivizaciju koji štiti beli lim od nekontrolisanog rasta kalaj oksida, a pored toga obezbeđuje i dobru adheziju organskih prevlaka. Međutim, sloj za pasivizaciju bez Cr(VI) je u skoro svim ispitanim slučajevima imao slabu otpornost protiv sulfidnog bojenja.

[0026] Primenom predmetnog pronalaska je ostvarena povoljna kombinacija svojstava. Prvo se nanosi sloj kalaj oksida tačne debljine korišćenjem anodnog tretmana pod adekvatnim procesnim uslovima, a onda se sloj kalaj oksida pasivizira i/ili stabilizuje protiv daljeg nekontrolisanog rasta, primenom sistema za pasivizaciju bez Cr(VI), a pored toga korišćenjem postupka neelektrolitičnog nanošenja.

[0027] Anodni tretman prema predmetnom pronalasku se mora izvršiti posle kalajisanja i/ili „sjajenja topljenjem“, a pre primene sistema za pasivizaciju bez Cr(VI).

[0028] Sistem za pasivizaciju bez Cr(VI) pre koga se primenjuje anodni tretman mora biti hemijski tretman za pasivizaciju, a prvenstveno takozvani proces bez ispiranja, za primenu sistema za pasivizaciju bez ispiranja, sa trenutnim sušenjem. Ne očekuje se da anodni prethodni tretman deluje u kombinaciji sa sistemom za pasivizaciju bez Cr(VI) koji se sam primenjuje elektrolitički. Naročito se ne očekuje da anodni prethodni tretman deluje u kombinaciji sa sistemom za pasivizaciju bez Cr(VI) koji se izvodi putem katodnog elektrohemijskog procesa, pošto će takav proces odstraniti sloj nanet anodnim tretmanom pomoću elektrohemijske redukcije.

[0029] Podesni sistemi za pasivizaciju bez Cr(VI) koji se mogu primeniti u kombinaciji sa anodnim tretmanom prema ovom pronalasku su npr.:

- svi organski sistemi kao što su organske kiseline (oleinska kiselina, abietinska kiselina);

- svi organski sistemi kao što su akrilati, poliuretanske disperzije i drugi tipovi tankih organskih prevlaka;

- organska/neorganska sredstva za kuplovanje, kao što su jednokomponentni i dvokomponentni siloksanski sistemi;

- neorganski sistemi kao što su sistemi na bazi silikata;

- neorganski sistemi u organskoj matrici kao što su fluoro-titanati i cirkonijum-titanati u kombinaciji sa organskom polimernom matricom.

[0030] Drugi postupci za nanošenje sloja kalaj oksida, i potencijalno za ostvarivanje istog tehnološkog efekta, obuhvataju hemijsku oksidaciju jakim oksidansima, kao što su permanganati ili peroksidi, i termičku oksidaciju. Prvo pomenuti nije poželjan, zato što su jaki oksidansi neprijatni za ljudska bića i životnu sredinu, dok zadnje pomenuti postupak zahteva veoma mnogo vremena i može trajati nekoliko minuta na veoma visokim temperaturama da bi se stvorio sloj kalaj oksida podesne debljine.

[0031] Anodnim tretmanom prema predmetnom pronalasku se može naneti podesan sloj kalaja oksida u veoma kratkom vremenskom periodu (čak za 0.1 s), uz korišćenje ekološki prihvatljivih hemijskih rastvora, i uz veoma malu potrošnju energije.

[0032] Mada postupak prema pronalasku takođe funkcioniše i sa debljinom sloja kalaj oksida od npr. 150 ili 200 C/m<2>, poželjno je da debljina sloja kalaj oksida D bude najviše 100 C/m<2>. Vrednost iznad 100 nije moguće ekonomično ostvariti u procesu prevlačenja kalajem velikom brzinom i ona takođe dovodi do smanjene adhezije naknadno nanetih organskih prevlaka. Zato je poželjni opseg debljina sloja kalaj oksida D od 30 do 100 C/m<2>.

[0033] Podesna minimalna vrednost za D je 40 C/m<2>. Podesna maksimalna vrednost za D sa tačke gledišta efikasnosti procesa je 80 C/m<2>ili čak 60 C/m<2>.

[0034] U poželjnom primeru izvođenja poliatomski anjon u elektrolitu je fosfatni, boratni, sulfatni, ili karbonatni anjon. U poželjnom primeru izvođenja katjon u elektrolitu je Na<+>, K<+>(grupa 1) i/ili Ca<2+>(grupa 2) i/ili poliatomski npr. NH4<+>.

[0035] U jednom primeru izvođenja predmet je traka čelika za pakovanje snabdevena slojem kalaja sa najmanje jedne strane (za tipične hemijske kompozicije vidi npr. EN10202-2001 ili ASTM 623M). Ova traka se proizvodi na poznat način, npr. valjanjem na hladno i žarenjem i opciono valjanjem radi otpuštanja čelične trake podesne kompozicije, što je praćeno elektrolitičkim prevlačenjem kalajem.

[0036] U jednom primeru izvođenja predmet je dalje snabdeven organskim slojem prevlake, kao što su epoksi-fenolni zlatni lakovi, epoksi-anhidridni beli lakovi, PVC ili vinil organosolne prevlake, poliesterski lakovi, epoksi-amino ili epoksiakril-amino prevlake rastvorene u vodi. Odlična adhezija organskih slojeva prevlake na pasiviziranom belom limu omogućava da se ovaj proizvod dobije kao zamena za sisteme tretirane sa CDC, a zatim sledstveno prevučene polimerom, čime se potpuno izbegava upotreba hromata.

[0037] Pronalazak će sada biti opisan na osnovu sledećih, neograniavajućih primera i slika.

Primer 1

[0038] Ovaj primer opisuje različita ispitivanja u laboratorijskim razmerama koja su usmerena na to da demonstriraju anodni tretman uz korišćenje različitih elektrolita i procesnih uslova koji se odnose na gustinu struje A i vreme tretmana t.

[0039] Za sve ovde prezentovane eksperimentalne rezultate je bio upotrebljen topljenjem „sjajen“ nepasivizirani beli lim. Materijal je bio proizveden na industrijskoj elektrolitičkoj liniji za kalajisanje (ETL). Težina nanete prevlake od kalaja je oko 2.8 g/m<2>. Posle „sjajenja“ topljenjem, količina slobodnog kalaja je oko 1.9 g/m<2>i količina FeSn2legure je oko 1.1 g/m<2>, što odgovara oko 0.9 g/m<2>kalaja u sloju legure. Posle kalajisanja i „sjajenja“ topljenjem, traka belog lima je bila propuštena na namotavač kotura, dok je prolazila pored sekcije za hromatnu pasivizaciju. Na taj način je dobijen nepasivizirani beli lim bez kontaminacije sa ostacima hroma.

[0040] Bila su korišćena dva elektrolita:

• Fosfatni rastvor, koji je sadržao 3.56 g/l KH2PO4i 7.22 g/l Na2HPO4.2H2O u dejonizovanoj vodi, pH = 7.1;

• rastvor natrijum karbonat dekahidrata, koji je sadržao pribl.1 g/l Na2CO3.10H2O u dejonizovanoj vodi, pH = 10.3.

[0041] Očigledno je da kada je u ovim eksperimentima bio upotrebljen natrijum karbonat dekahidrat, onda bi takvi rezultati isto tako mogli da se ostvare uz korišćenje anhidrovanog natrijum karbonata ili natrijum karbonat hidrata sa drugačijim brojem molekula vode od 10, uz uslov da je obezbeđen odgovarajući pH. Pre studije’prirodni’ sloj kalaj oksida je bio odstranjen takozvanim katodnim tretmanom sa sodom (natrijum karbonatom). Uzorak je bio stavljen u gore opisani rastvor natrijum karbonata sa pH = 10.3, i sa temperaturom rastvora od 50°C. Uzorak belog lima je onda bio spojen kao katoda sa galvanostatom, a gustina struje od - 1.0 A/dm<2>je bila primenjena tokom 1 sekunde. Uzorak je onda bio ispran sa dejonizovanom vodom i odmah je upotrebljen za eksperiment sa anodnim tretmanom (primena ’vlažno-u-vlažnom’).

[0042] U eksperimentima sa anodnim tretmanom uzorak belog lima je bio stavljen u elektrolit na 50°C, i spojen je kao anoda sa galvanostatom. Bile su upotrebljene različite gustine struje (u opsegu od 0.2 -1.4 A/dm<2>) i vremena tretmana (u opsegu od 0.4 - 9.0 s). Posle tretmana, uzorak je bio izvađen iz elektrolita, pa je ispran dejonizovanom vodom i osušen je na sobnoj temperaturi. Onda je bila određena debljina sloja kalaj oksida kao što je gore opisano.

[0043] Slika 1 prikazuje tipičnu krivu redukcionog potencijala (V) kao funkciju vremena (t) u eksperimentu redukcije kalaj oksida.

[0044] Slika 2 prikazuje debljinu sloja kalaj oksida (u C/m<2>) kao funkciju propuštenog naelektrisanja (A*t) u anodnom tretmanu uz korišćenje fosfatnog rastvora za različite kombinacije gustina struje (vidi legendu) i vremena. Isprekidana linija služi kao vodilja pogledu.

[0045] Fig.3 prikazuje debljinu sloja kalaj oksida (u C/m<2>) kao funkciju propuštenog naelektrisanja (A*t) u anodnom tretmanu uz korišćenje rastvora natrijum karbonata za različite kombinacije gustina struje i vremena. Na primer, gustina struje od 120 A/m<2>tokom 0.4 sekunde je rezultovala istom debljinom sloja kao gustina struje od 60 A/m<2>tokom 0.8 sekundi. Isprekidana linija služi kao vodilja pogledu. Na osnovu različitih gustina struje (vidi legendu) i pridruženih razlika u vremenima tretmana je jasno vidljivo da različite kombinacije vremena (t) i gustina struje (A) rezultuju istom debljinom sloja kalaja.

[0046] Za dati elektrolit, količina kalaj oksida proizvedena u anodnom tretmanu je funkcija samo od propuštenog naelektrisanja. Za dato naelektrisanje, nije važno da li je ono ostvareno malom gustinom struje i dugim vremenom tretmana ili velikom gustinom struje i odgovarajućim kratkim vremenom tretmana. Shodno tome, proces oksidacije kalaja se može veoma lako kontrolisati pomoću ukupnog propuštenog naelektrisanja što se u industrijskom procesu može izvesti npr. nezavisno od brzine linije. Za natrijum karbonatni elektrolit sa pH = 10.3 (Fig.3), odnos između debljine sloja kalaj oksida i ukupnog propuštenog naelektrisanja pokazuje dva karakteristična režima. Kada je propušteno naelektrisanje malo, tj. manje od pribl.50 C/m<2>, onda je uočen strmi, linearni odnos. Nagib linije regresije u ovom režimu je 0.92, što znači da je efikasnost (E) procesa oksidacije 92%. Za veća ukupna propuštena naelektrisanja, tj. veća od 50 C/m<2>, proces oksidacije još uvek napreduje sa povećanjem naelektrisanja, ali mnogo manjom brzinom.

[0047] U fosfatnom elektrolitu sa pH = 7.1 (Fig.2), takođe je uočen linearni odnos između debljine sloja kalaj oksida i ukupnog propuštenog naelektrisanja (nezavisno od gustine struje), ali je potrebno mnogo više naelektrisanja u poređenju sa natrijum karbonatnim elektrolitom sa pH = 10.3 da bi se ostvarila ista debljina sloja kalaj oksida. Nagib linije regresije za fosfatni elektrolit odgovara 0.19, što pokazuje mnogo manju efikasnost reakcije oksidacije u ovom slučaju.

[0048] U sledećim primerima, topljenjem „sjajen“ nepasivizirani beli lim kao materijal kao što je gore opisano je bio podvrgnut različitim tretmanima na procesnoj liniji od kotura-do-kotura. Linija se sastojala od sledećih sekcija: odmotavač kotura, rezervoar za elektrohemijski tretman, rezervoar za ispiranje, jedinica za sušenje vrelim vazduhom, sekcija za nanošenje raspršivanjem-istiskivanjem, druga jedinica za sušenje vrelim vazduhom i namotavač kotura. Svi eksperimenti su bili izvedeni sa brzinom linije od 50 m/min uz korišćenje kotura belog lima širine od 300 mm. U svim eksperimentima, elektrolit je bio rastvor natrijum karbonata koji je imao pH od 10.3 kao što je gore opisano, a koji je bio održavan na 60°C.

[0049] U nekim primerima je tretman za pasivizaciju bez Cr(VI) bio primenjen na belom limu uz korišćenje jedinice za nanošenje raspršivanjem i istiskivanjem. Rastvor za pasivizaciju je bio komercijalni proizvod, pod nazivom Granodine™ 1456, firme Henkel AG & Co. KGaA (Diseldorf, Nemačka) koji sadrži, između ostalog, fluoro-titanate, fluoro-cirkonate i organske polimere. U eksperimentima je bio upotrebljen rastvor za pasivizaciju koji je sadržao 150 g/l Granodine™ 1456 u dejonizovanoj vodi. Rastvor za pasivizaciju je bio raspršen na jednu stranu trake uz korišćenje Ahlbrandt IQ-140 sistema za raspršivanje sa rotorom. Traka je onda bila propuštena kroz (nepogonjeni) par valjaka koji se sastojao od valjka za prevlačenje od nerđajućeg čelika i poliuretanom obloženog potpornog valjka, u kojima je naneti mokri film homogenizovan i višak tečnosti je istisnut sa trake. Posle prolaska kroz valjke za istiskivanje, traka je zagrejana na 70°C uz korišćenje indukcionog grejača, a zatim je propuštena kroz sušač sa vazduhom koji je radio sa vazduhom temperature od 90°C.

[0050] Koturovi as-pripremljenog, nepasiviziranog belog lima su bili prvo propušteni kroz liniju, pa je na njima izvršen katodni tretman u natrijum karbonatu uz korišćenje rezervoara za elektrohemijski tretman. Ovo je izvedeno da bi se odstranio ’prirodni’ sloj kalaj oksida koji se razvio na nepasiviziranom materijalu belog lima tokom skladištenja. Ukupna katodna gustina struje od 1.11 A/dm<2>je bila upotrebljena tokom 0.72 s, što je dalo ukupnu gustinu naelektrisanja od 80 C/m<2>. Onda je tretirani kotur bio postavljen nazad na odmotavač kotura i bio je podvrgnut sledećim tretmanima:

A (Uporedni primer 1) - kotur je bio propušten kroz liniju, uključujući rezervoar za elektrohemijski tretman, ali nije upotrebljena struja. Nije upotrebljen tretman za pasivizaciju.

B (Uporedni primer 2) - kotur je bio propušten kroz liniju, uključujući rezervoar za elektrohemijski tretman, ali nije upotrebljena struja. U sekciji za pasivizaciju na traku je bilo naneto pribl.5 ml/m<2>rastvora za pasivizaciju. Traka je bila namotana posle propuštanja kroz grupu valjaka za istiskivanje i jedinicu za sušenje. Homogenost i debljina nanetog sloja za pasivizaciju je bila određene rentgenskom fluorescencijom merenjem površineske koncentracije elementa Ti.

C (Uporedni primer 3) - kotur je bio propušten kroz rezervoar za elektrohemijski tretman, napunjen sa rastvorom natrijum karbonata kao što je gore opisano, pa je primenjena anodna gustina struje od 0.83 A/dm<2>tokom 0.72 sek, što je dalo ukupnu gustinu naelektrisanja od 60 C/m<2>. Tretman za pasivizaciju nije bio primenjen.

D (Primer pronalaska 1) - kotur je bio propušten kroz rezervoar za elektrohemijski tretman, napunjen sa rastvorom natrijum karbonat kao što je gore opisano, pa je primenjena anodna gustina struje od 0.28 A/dm<2>tokom 0.72 s, što je dalo ukupnu gustinu struje od 20 C/m<2>. Bila je primenjena Granodine 1456 pasivizacija kao što je gore opisano.

E (Primer pronalaska 2) - Kao Primer pronalaska 1, ali uz primenu anodne gustine struje od 0.83 A/dm<2>tokom 0.72 s, što je dalo ukupnu gustinu struje od 60 C/m<2>.

F (Primer pronalaska 3) - Kao Primer pronalaska 1, ali uz primenu anodne gustine struje od 1.39 A/dm<2>tokom 0.72 s, što je dalo ukupnu gustinu naelektrisanja od 100 C/m<2>.

[0051] Uslovi različitih tretmana su rezimirani u Tabeli 1.

Tabela 1. Uslovi različitih primenjenih tretmana.

Performanse različitih tretiranih uzoraka belog lima su bile testirane u pogledu tri svojstva koja su od najvećeg značaja za finalnu primenu belog lima, kao što su limenke za prehrambene proizvode, poklopci za limenke itd.:

• oksidacija površine kalaja pod ambijentalnim uslovima

• otpornost protiv sulfidnog bojenja

• adhezija lakova posle sterilizacije u prehrambenom medijumu

[0052] Da bi se odredila brzina oksidacije kalajisane površine, količina kalaj oksida prisutnog na tretiranoj površini je bila izmerena neposredno posle pripreme uzoraka, uz korišenje kulonometrijskog postupka koji je opisan gore. Onda su uzorci bili čuvani na ambijentalnoj temperaturi, na suvom vazduhu tokom 14 nedelja, posle čega je bila ponovo određena debljina sloja kalaj oksida. Ako je povećanje debljine sloja kalaj oksida tokom ovog perioda bilo 10 C/m<2>ili manje, onda se smatra da je sloj kalaj oksida adekvatan.

[0053] Da bi se odredila otpornost tretiranog belog lima protiv sulfidnog bojenja, as-pripremljeni uzorci su bili podvrgnuti potapanju u rastvor koji je sadržao sulfid. Na bazi opsežnog istraživanja u našim laboratorijama, utvrdili smo da se hemijski proces koji dovodi do formiranja sulfidnih mrlja na belom limu odvija kao što sledi. Organski vezan sumpor, kakav je prisutan npr. u proteinima, može se prevesti npr. procesima sterilizacije u neorganske sulfide, kao što je S<2->anjon. Neorganski sulfidi mogu destabilizovati površinu sa kalaj oksidom i ubrzati rastvaranje kalaj oksida u prehrambenim medijumima. Kada se sloj kalaj oksida na površini jednom rastvori i metalni kalaj se izloži medijumu koji sadrži sulfid, onda može doći do hemijske reakcije između kalaja i sulfida, što može dovesti do formiranja kalaj-sulfida. Takođe, ako se reakcija dalje nastavi, onda može doći do hemijske reakcije između sulfida i izloženog gvožđa iz čeličnog supstrata koji se nalazi ispod toga, što može dovesti do formiranja gvožđe-sulfida. Kalaj-sulfidi i opciono gvožđe-sulfidi koji su prisutni na površini prevučenoj kalajem se uočavaju kao ružne tamne mrlje, koje su poznate kao sulfidne mrlje.

1

[0054] Naš postupak testiranja za određivanje otpornosti protiv sulfidnog bojenja je baziran na merenju brzine rastvaranja kalaj oksida tokom izlaganja sulfidnom rastvoru. Utvrđeno je da je brzina rastvaranja kalaj oksida u jakoj korelaciji sa razvojem sulfidnog bojenja u testiranju u uslovima realnog života. Prednost našeg postupka je što se rezultati mogu lako kvantifikovati i što je obezbeđen bolji i brži način da se ispita sulfidno bojenje u poređenju sa obično primenjivanim vizuelnim posmatranjem. U posebno podesnom postupku se koristi rastvor koji sadrži 5 g/l NaOH i 5 g/l Na2S*3H2O koji se održava na 30°C. Jedan (nelakirani) uzorak za testiranje se potapa u ovaj rastvor tokom 6 minuta, a zatim se određuje debljina sloja kalaj oksida korišćenjem kulonometrijskog postupka za testiranje koji je gore opisan. Ako je debljina sloja kalaj oksida posle gore opisanog testa sa izlaganjem bila veća od 30 C/m<2>, onda je otpornost protiv sulfidnog bojenja adekvatna.

[0055] Da bi se odredile performanse adhezije laka u različitim medijumima koji simuliraju prehrambene proizvode, uzorci su bili lakirani belo obojenim lakom za limenke za prehrambene proizvode na bazi epoksi-anhidrida. Ovaj lak je kritičan u pogledu adhezije i veoma diskriminatoran u testovima sterilizacije i obično se upotrebljava pri striktnoj evaluaciji proizvoda. Lak je bio nanet u težini suve prevlake od 10 -12 g/m<2>. Lakirane ploče su bile sterilizovane na 121°C tokom 60 minuta, u sledećim medijumima:

1) dejonizovana voda

2) rastvor koji je sadržao 22.5 g/l mlečne kiseline u dejonizovanoj vodi

3) rastvor koji je sadržao 18.7 g/l natrijum hlorida i 30 g/l sirćetne kiseline u dejonizovanoj vodi

[0056] Posle sterilizacije ostavljeno je da se ploče ohlade i osuše, posle čega je adhezija laka bila odmah testirana u takozvanom testu sa povlačenjem unakrsno zalepljene trake prema ASTM D3359 -09e2 "Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test". Ovim testom se vrši rangiranje na skali od 0 (odlična adhezija) do 5 (veoma slaba adhezija) i on je bio izveden uz korišćenje Scotch No.

610 adhezivne, odn. samolepljive trake.

[0057] Rezultati gore opisanih testova performansi su dati u Tabelama 2 i 3.

Tabela 2. Stabilnost kalaj oksida i otpornost protiv sulfidnog bojenja

Tabela 3. Adhezija laka posle sterilizacije u različitim medijumima

[0058] Upor. pr.1 pokazuje da bez tretmana kod sve tri kalajisane površine dolazi do slabe stabilnosti kalaj oksida, slabe otpornosti protiv sulfidnog bojenja i slabe adhezije laka. Upor. pr.2 pokazuje da tretman za pasivizaciju bez Cr(VI) stabilizuje površinu kalaj oksida, obezbeđuje odličnu adheziju laka, ali da ima slabu otpornost protiv sulfidnog bojenja. Upor. pr.3 pokazuje da je anodni tretman prema predmetnom pronalasku znatno povećao otpornost protiv sulfidnog bojenja, ali pošto se nanosi bez daljeg tretmana za pasivizaciju, sloj kalaj oksida nije stabilan i adhezija laka je slaba.

[0059] Primeri prema pronalasku 1 - 3 pokazuju da kombinacija anodnog tretmana u kombinaciji sa tretmanom za pasivizaciju bez Cr(VI) dovodi do željene kombinacije poboljšane otpornosti protiv sulfidnog bojenja, stabilnog sloja kalaj oksida i dobre adhezije laka.

Claims (9)

Patentni zahtevi

1. Postupak za formiranje sloja za pasivizaciju na traci od čeličnog lima za pakovanje snabdevenog najmanje jednom površinom prevučenom kalajem radi formiranja sloja kalaj oksida na pomenutoj površini prevučenoj kalajem da bi ose ostvarila odlična otpornost protiv sulfidnog bojenja trake od čelika za pakovanje, za proizvodnju kontejnera za pakovanje ili limenke za pakovanje prehrambenih proizvoda, pri čemu pomenuti postupak sadrži korake:

- podvrgavanje pomenute površine prevučene kalajem anodnom tretmanu na pH od 8 do 11.5 u podesnom vodenom elektrolitu, pri čemu je podesni elektrolit fosfatni rastvor, boratni rastvor, sulfatni rastvor ili karbonatni rastvor, pri čemu elektrolit za anodni tretman ne sadrži monoatomske halogene anjone (grupa 17), kao što su Cl-, F<->- pri čemu je debljina sloja kalaj oksida (D), izražena u Kulon/m<2>i predstavlja ukupno naelektrisanje koje je potrebno za smanjenje sloja metalnog kalaja, povezana sa vremenom anodnog tretmana (t), gustinom struje (A) pomoću formule D = E x A x t, gde je E efikasnost elektrohemijske reakcije, i pri čemu je D najmanje 30 C/m<2>i najviše 100 C/m<2>;

- pri čemu elektrolit sadrži monoatomske katjone iz grupe 1 ili 2 periodnog sistema ili poliatomske katjone, i poliatomske anjone;

- pomenuti elektrolit ne sadrži vodorastvornu kompoziciju silikata M2O·nSiO2, pri čemu je M jon alkalnog metala ili kvaternarni amonijumski jon i n je prirodni broj između 0.8 i 7;

- pri čemu se anodni tretman izvodi na industrijskoj liniji za kalajisanje koja radi pri brzinama linije većim od 300 m/min;

- pri čemu se anodni tretman izvodi u istoj liniji sa elektrolitičkim kalajisanjem ili neposredno posle njega, i pri čemu je vreme anodnog tretmana (t) najviše 5 sekundi;

- opciono ispiranje i sušenje anodno tretirane površine prevučene kalajem

- podvrgavanje anodno tretirane površine prevučena kalajem tretmanu hemijske pasivizacije bez korišćenja heksavalentnih jedinjenja hroma

- sušenje pasivizirane anodno tretirane površine prevučene kalajem

- finalnu obradu, kao što je nauljivanje, namotavanje, sečenje itd.

2. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu je D najviše 80 C/m<2>.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu pH vrednost elektrolita za anodni tretman nije manja od 8.5.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu pH vrednost elektrolita za anodni tretman nije veća od 11.0, a prvenstveno nije veća od 10.5.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu elektrolit za anodni tretman sadrži jedan ili više od Na<+>, K<+>, Mg<2+>, Ca<2+>, NH4<+>.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu elektrolit za anodni tretman ne sadrži - monoatomske anjone kao što su fluoridi, hloridi, bromidi, i/ili

- katjone unutrašnjih prelaznih metala, prelaznih metala i post-prelaznih metala ili katjone koji ih sadrže.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se elektrolit za anodni tretman uglavnom sastoji od vodenog rastvora natrijum karbonata, a prvenstveno sa pH vrednosti između 10 i 11.5.

8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu je vreme anodnog tretmana (t) najviše 2 sekunde, a prvenstveno između 0.05 sekundi i 1.5 sekundi.

9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se anodni tretman izvodi u istoj liniji sa industrijskom linijom za elektrolitičkom prevlačenje, i pri čemu je gustina struje tokom anodnog tretmana (A) najmanje 10 A/m<2>, a prvenstveno najmanje 50 A/m<2>i još poželjnije najmanje 100 A/m<2>, i/ili najviše 4000 A/m<2>, a prvenstveno najviše 2000 A/m<2>ili još poželjnije najviše 1000 A/m<2>.