ES2644868T3 - Método para la producción de hojalata y producto producido con ello - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Metodo para la produccion de hojalata y producto producido con ello
La invencion se relaciona con un metodo para formar una capa de pasivacion sobre un artfculo que tiene al menos una superficie estanada que tiene una excelente resistencia a la tincion con azufre y a un artfculo producido por dicho metodo.
El estano se usa para proteger la base de acero contra la corrosion tanto externamente (condiciones aerobicas) como internamente cuando esta en contacto con alimentos (anaerobicos). Bajo las condiciones anaerobicas esperadas dentro de una lata de alimento procesado simple internamente, el estano se comportara normalmente como anodo de sacrificio, que se disuelve muy lentamente mientras protege la base de acero de la corrosion, y crea un ambiente reductor en la lata. Es este mecanismo que ha permitido a la lata de hojalata lisa mantener su larga historia y trayectoria probada de proporcionar alimentos saludables en una base de ano redondo y almacenamiento seguro durante largos penodos de tiempo.
Algunos alimentos, especialmente carne rica en protemas y pescado y, en menor medida, vegetales (por ejemplo guisantes, frijoles, mafz, etc.) contienen compuestos de azufre naturales. Estos pueden reaccionar con una superficie lisa de la hojalata para dar una tincion purpura-negra del sulfuro de estano. Aunque la mancha es inofensiva, puede servir para cambiar la pasivacion de la superficie de la hojalata, lo que, a su vez, podna alterar la rata de absorcion de estano. Aunque un aumento general en la pasivacion es mas probable que disminuya la absorcion de estano, las areas localizadas de tincion pueden tener un efecto perjudicial, especialmente si esta presente tambien un acelerador de la corrosion, tal como el oxfgeno. El grado de tincion con sulfuro tambien esta influenciado por el pH, el tiempo del procedimiento, y la temperatura y la presencia de ciertos cationes.
La pasivacion se refiere al tratamiento qrnmico aplicado despues de la deposicion de estano que estabiliza las caractensticas superficiales de la hojalata mediante el control de la formacion y crecimiento del oxido de estano. Los tratamientos de pasivacion pueden ser electroqmmicos o qmmicos. Los tratamientos electroqmmicos implican el uso de una corriente electrica externa. En la actualidad, los tratamientos de dicromato catodico (CDC) se aplican generalmente. Un tratamiento de CDC es un tratamiento de pasivacion electroqmmica. Los cromatos estan basados en cromo hexavalente y actualmente se consideran sustancias peligrosas potencialmente daninas para el medio ambiente y un riesgo en terminos de seguridad del trabajador. En consecuencia, se estan realizando intensos esfuerzos de investigacion para desarrollar tratamientos de pasivacion libres de cromo hexavalente, tambien denotados como tratamientos de pasivacion libre de Cr(VI).
Los desarrollos recientes de los tratamientos de pasivacion libre de Cr(VI) han dado lugar a una atencion renovada para combatir la tincion con sulfuro debido a que estas nuevas alternativas desarrolladas para los tratamientos de dicromato catodico luchan para ofrecer el mismo rendimiento en terminos de resistencia a la tincion con sulfuros.
El metodo mas comun para mejorar la resistencia a la tincion con sulfuro de hojalata pasivada libre de Cr(VI) es aumentar el espesor de la propia capa de pasivacion (por ejemplo, usando condiciones de procedimiento que conducen a pelfculas humedas aplicadas mas gruesas, o usando soluciones de tratamiento mas concentradas, o empleando un tiempo de tratamiento mas largo, etc.). Esto conduce a propiedades de barrera mejoradas, suprimiendo asf la formacion de manchas de sulfuro. Sin embargo, las capas de pasivacion son mecanicamente debiles y el riesgo de fallo cohesivo dentro de la capa de pasivacion aumenta con el espesor. El fallo cohesivo de la capa de pasivacion (en particular durante la deformacion pesada que se encuentra en, por ejemplo, fabricacion de latas) conduce a la perdida de adherencia y delaminacion de recubrimientos organicos que se aplican sobre la capa de pasivacion.
El documento WO2012097926 divulga un metodo para pasivar electroltticamente la hojalata mediante polarizacion anodica en un electrolito acuoso alcalino que comprende un silicato soluble en agua de composicion M2O.nSiO2, en el que M es un ion de metal alcalino o un ion de amonio cuaternario y n es un numero natural entre 0.8 y 7.
El documento US3616307 divulga un metodo de anodizacion de un artfculo ferroso recubierto con estano sometiendo el artfculo como anodo a una electrolisis en un electrolito acuoso que comprende una solucion de fosfato en la que el radical fosfato esta presente en una cantidad entre 2 y 90 g/l y un hipofosfito en cuyo radical hipofosfito esta presente en una cantidad entre 0.5 y 50 g/l a una densidad de corriente de 8 a 100 asf (86 a 1076 A/m2). La capa de oxido de estano tiene que estar recubierta adicionalmente con una fina pelfcula de agente de liberacion y cocida a 450 °F (232 °C) durante 2 horas para curar el agente de liberacion y estabilizar la pelfcula de oxido.
El documento US 2010/181201 divulga un electrolito para pasivar el acero estanado que consiste en una mezcla de acidos hidroxilo organicos y acidos organicos de fenol. El objetivo de la invencion es proporcionar un metodo para mejorar la resistencia a la tincion con sulfuro de la hojalata que ha sido pasivada usando sistemas de pasivacion libres de Cr(VI).
Otro objetivo de la invencion es proporcionar un metodo para mejorar la resistencia a la tincion con sulfuro de hojalata que ha sido pasivada que usa sistemas de pasivacion libres de Cr(VI) que pueden ser integrados en lmeas de estanado electrolfticas existentes.
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Aun otro objetivo mas de la invencion es proporcionar un artfculo estanado que tiene una excelente resistencia a la tincion con sulfuro que sea al menos similar a la de un tratamiento de pasivacion de dicromato catodico.
Uno o mas de los objetivos de la invencion se alcanzan por un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1. En las reivindicaciones dependientes se proporcionan realizaciones preferidas.
La invencion resuelve el problema de la pobre resistencia a la tincion con sulfuro de la hojalata sometiendo la hojalata a un tratamiento anodico en un electrolito acuoso adecuado que se lleva a cabo dentro de ciertos lfmites del tiempo de tratamiento, densidad de corriente y carga total pasada, con el fin de ser efectivo en lograr la resistencia a la tincion de azufre requerida. Una capa muy fina de oxido de estano sobre la superficie de la hojalata esta formada por el tratamiento anodico electroqmmico. Esta capa de oxido de estano proporciona la mejora de la resistencia a la tincion con sulfuro y junto con el posterior tratamiento de pasivacion qmmica libre de Cr(VI) proporciona una hojalata que entrega el mismo, o un mejor rendimiento que la conocida hojalata tratada con CDC.
Un elemento esencial de la invencion es el espesor de la capa de oxido de estano (D), que se expresa en Coulomb/m2 y representa la carga total necesaria para reducir la capa a estano metalico. El espesor de la capa de oxido de estano esta relacionado con el tiempo de tratamiento anodico (t) y la densidad de corriente (A) por D = E x A x t, donde E es la eficiencia de la reaccion electroqmmica, y en la que D es al menos 30 C/m2. La eficiencia representa, por lo tanto, la proporcion del espesor D de la capa de oxido producida a la densidad de carga aplicada (A x t), y puede estimarse representando D como una funcion de (A x t). Inicialmente, en valores de carga anodica pasados por debajo de 50 C/m2, la curva es mas o menos lineal, pero con el aumento de la carga anodica pasada, la eficiencia E disminuye lo que conduce a una velocidad de crecimiento mas lenta de la capa de oxido de estano, y por lo tanto un incremento mas lento en D. Si D <30 C/m2, entonces la capa de oxido de estano es demasiado fina y no es efectiva para conseguir la resistencia deseada de tincion con sulfuro. Por lo tanto, se requiere un espesor mmimo de 30 C/m2.
El espesor de la capa de oxido de estano se determina usando un metodo coulometrico. La capa de oxido de estano se reduce mediante una corriente catodica pequena controlada en una solucion al 0.1% de acido bromfndrico (HBr) que se libera del oxfgeno frotando con nitrogeno. El progreso de la reduccion del oxido se controla monitoreando el potencial de reduccion, y la carga pasada (A*t) para la reduccion completa sirve como una medida del espesor de la capa de oxido de estano. Para el ensayo, se usa una celda de electrolisis cilmdrica que tiene una abertura circular de aprox. 4 cm de diametro en un extremo. El otro extremo de la celula contiene un contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl. El especimen de prueba cubre la abertura, que se sella usando un anillo en O para hacer una conexion a prueba de agua de area bien definida (13.69 cm2 en este caso), y se aprieta en su lugar usando un cilindro de presion de aire. La celda se conecta a la solucion electrolftica mediante un tubo flexible de modo que pueda llenarse y vaciarse bajo atmosfera de nitrogeno. Se aplica a la muestra una densidad de corriente catodica de -0.40 A/m2 que usa un potenciostato-galvanostato, y se mide el potencial hasta que se completa la reduccion. En la Fig. 1 se muestra una curva de tiempo potencial tfpica, a partir de la cual se determina el espesor de la capa de oxido de estano en base al punto de inflexion de la cafda potencial en el instante ti. El espesor D de la capa de oxido de estano, expresado en C/m2, se obtiene a partir de D [C/m2] = ti [s] * 0,4 [A/m2].
El unico proposito del electrolito es permitir el tratamiento anodico, no depositar especies extranas contenidas en el electrolito sobre la superficie del sustrato. El pH del electrolito puede no ser demasiado bajo, no inferior a pH = 8, de lo contrario la eficiencia de la reaccion electroqmmica se vuelve demasiado baja y entonces el procedimiento no puede ser incorporado en las lmeas de procedimiento de alta productividad existentes. Tambien, el pH del electrolito puede no ser demasiado alto, es decir, no mas alto que pH = 11.5 porque esto causara la disolucion de la capa de estano en el electrolito. Preferiblemente, el pH no es inferior a 8.5. Un valor de pH maximo adecuado es 11 o incluso 10.5.
De acuerdo con la invencion, el electrolito comprende cationes monoatomicos del Grupo 1 o 2 de la tabla periodica o cationes poliatomicos, y aniones poliatomicos. Los elementos del Grupo 1 y Grupo 2, de acuerdo con la nueva numeracion IUPAC, comprenden los metales alcalinos y los metales alcalinoterreos. Es importante que el electrolito no contenga aniones halogenos mono-atomicos (Grupo 17) tales como Cl-, F- porque estos aniones evitan que se forme la capa de oxido de estano.
Despues del tratamiento anodico, el artfculo se enjuaga opcionalmente y se seca antes de pasarlo a la siguiente etapa, es decir, el tratamiento de pasivacion libre de Cr(VI). La necesidad de enjuagar la hojalata tratada anodicamente depende de la naturaleza exacta del sistema de pasivacion libre de Cr(VI), ciertos sistemas seran mas susceptibles que otros a la contaminacion del electrolito que esta presente en la superficie de la hojalata.
Finalmente, el sistema de pasivacion libre de Cr(VI) se aplica a la superficie de hojalata tratada anodicamente mediante tecnicas de aplicacion que son comunes para tales sistemas de pasivacion. Las tecnicas de aplicacion adecuadas incluyen: inmersion, inmersion con rodillos de escurrimiento, aplicacion por atomizacion de rotor, aplicacion de atomizacion de rotor soportada por el uso de un rodillo de alisado, aplicacion por atomizacion, aplicacion por atomizacion de escurrimiento, aplicacion por medio de sistemas de recubrimiento de rodillo, aplicacion por recubrimiento de ranura, recubrimiento de cortina de ranura, etc. Despues del paso de pasivacion, la tira se seca y se pasa para los pasos finales de procesamiento tales como engrase, enrollado, corte, etc.
El total D tal como se especifica anteriormente se puede conseguir por cualquier combinacion de A y t, pero una combinacion de una densidad de corriente elevada (A> 0.1 A/dm2, preferiblemente A> 1.0 A/dm2) en combinacion con
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un tiempo de tratamiento corto (t <1 s) se prefiere en vista de su capacidad de procesamiento en una lmea de estano de alta velocidad. La intercambiabilidad de A y t en el tratamiento anodico, que se demuestra adicionalmente en el Ejemplo 1 y en las Figuras 2 y 3, implica que el procedimiento puede ser operado a tiempos de tratamiento cortos, ajustando la densidad de corriente aplicada en consecuencia. Por lo tanto, el metodo de acuerdo con la invencion se puede emplear en lmeas industriales de estanado que funcionan a velocidades lineales superiores de 300 m/min a velocidades de hasta 1000 m/min. Ademas, el tiempo de tratamiento t se determina no solo por la velocidad v de la lmea sino tambien por la longitud efectiva o la 'longitud del anodo' L de la seccion de tratamiento, de acuerdo con t = L/v, que indica que la ventana de procesamiento puede ser extendida adicionalmente por la eleccion apropiada de la longitud del anodo L. Por ejemplo, para depositar una capa que tenga un espesor de 50 C/m2 (asumiendo E = 1) sobre una lmea que funcione a 600 m/min (10 m/s), se requerira una densidad de corriente A de 1000 A/m2 y una longitud de tratamiento de 0.5 m. Tambien podna hacerse a una densidad de corriente de 100 A/m2 si la longitud del tratamiento es de 5 m. Esta flexibilidad de diseno y proceso es una gran ventaja de este metodo.
En una realizacion de la invencion, el tratamiento anodico se lleva a cabo en lmea con o inmediatamente despues del tratamiento electrolttico y en el que el tiempo de tratamiento anodico (t) es como maximo 5 segundos, preferiblemente como maximo 2 segundos, mas preferiblemente entre 0.05 segundos y 1.5 segundos. Este intervalo y los intervalos mas preferibles son consistentes con lmeas de procesamiento de alta velocidad. En una realizacion, el tratamiento anodico se realiza en lmea con una lmea de estanado electrolttico industrial y en la que la densidad de corriente durante el tratamiento anodico (A) es al menos 10 A/m2, preferiblemente al menos 50 A/m2 y mas preferiblemente al menos 100 A m2, y/o como maximo 4000 A/m2, preferiblemente como maximo 2000 A/m2 o mas preferiblemente como maximo 1000 A/m2. Este intervalo y los intervalos mas preferibles son consistentes con lmeas de procesamiento de alta velocidad.
El electrolito que se va a emplear puede ser una solucion acuosa de un acido, una base o una sal. La funcion principal del electrolito es soportar la reaccion electroqmmica prevista por el tratamiento anodico mientras que las especies ionicas presentes en el electrolito no toman parte en la modificacion electroqmmica de la superficie de la hojalata. Aunque hay una libertad considerable en la seleccion de un electrolito adecuado, se deben evitar las siguientes especies ionicas:
• aniones monoatomicos tales como fluoruros, cloruros, bromuros, etc., ya que estos son perjudiciales para formar una capa de oxido de estano adecuada
• cationes o que contienen metales de transicion, metales de transicion y metales posteriores a la transicion; tales elementos tipicamente exhiben estados de valencia multiples y por lo tanto pueden participar facilmente en reacciones electroqmmicas, y pueden afectar negativamente a la estabilidad del electrolito formando sales insolubles con los aniones disponibles, o formando oxidos insolubles
En base a las consideraciones anteriores, el electrolito preferido contiene cationes del Grupo 1 (por ejemplo Na+, K+) o Grupo 2 (por ejemplo Mg2+, Ca2+) de la Tabla Periodica o cationes poliatomicos (por ejemplo NH4+), y aniones poliatomicos (fosfatos, boratos, sulfatos, carbonatos y similares). Ademas, el anion puede ser la base conjugada de un acido organico (por ejemplo acetatos, citratos). Puesto que es importante que el pH se mantenga dentro de ciertos lfmites, podna usarse una solucion amortiguada. Ademas, el electrolito puede contener otros aditivos qmmicos, tales como tensioactivos, agentes humectantes, agentes antiespumantes, etc. para soportar el tratamiento electroqmmico, siempre que estos aditivos no afecten negativamente a la formacion del oxido de estano.
El tratamiento anodico de la superficie estanada convierte la capa externa extrema de la superficie de estano del estano metalico en oxido de estano mediante oxidacion electroqmmica. La capa de oxido de estano producida como tal (dentro de un cierto intervalo de espesor) proporciona una barrera contra la tincion con sulfuro. Sin embargo, la capa de oxido de estano no es suficientemente estable y/o pasiva en sf misma y, durante un almacenamiento prolongado en condiciones ambientales y/o humedas, o durante tratamientos termicos tales como horneado y coccion, continuara creciendo hasta convertirse en una capa de oxido de estano mas gruesa con propiedades indeseables (mala humectabilidad, aspecto amarillento, mala adherencia a la laca).
Si consideramos el sistema de pasivacion libre de Cr(VI) por sf mismo, normalmente proporcionara una capa de pasivacion estable que protege la hojalata contra el crecimiento incontrolado de oxidos de estano y ademas proporciona buena adhesion de revestimientos organicos. Sin embargo, la capa de pasivacion libre de Cr(Vl) en casi todos los casos investigados tiene una resistencia pobre frente a la tincion con sulfuro.
Mediante la aplicacion de la presente invencion, se logra una combinacion favorable de propiedades. En primer lugar, se aplica una capa de oxido de estano del espesor correcto empleando el tratamiento anodico bajo condiciones de procedimientos adecuadas, y despues la capa de oxido de estano se pasiva y/o se estabiliza contra un crecimiento no controlado adicional, aplicando un sistema de pasivacion libre de Cr(VI) encima de este, mediante el uso de un metodo de aplicacion no electrolttico.
El tratamiento anodico de la presente invencion debe tener lugar despues del enlatado y/o la fusion por flujo y antes de la aplicacion de un sistema de pasivacion libre de Cr(VI).
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El sistema de pasivacion libre de Cr(VI) antes del cual se aplica el tratamiento anodico debe ser un tratamiento de pasivacion qmmica, preferiblemente un denominado procedimiento sin enjuagado, para la aplicacion de un sistema de pasivacion en seco sin enjuagado. No se espera que el pretratamiento anodico trabaje en combinacion con un sistema de pasivacion libre de Cr(VI) que se aplica por sf mismo electrolfticamente. En particular, no se espera que el pretratamiento anodico funcione en combinacion con un sistema de pasivacion libre de Cr(VI) que se aplica mediante un procedimiento electroqmmico catodico, puesto que tal procedimiento eliminara la capa de tratamiento anodico mediante reduccion electroqmmica.
Los sistemas de pasivacion libres de Cr(VI) sin enjuague apropiados que se pueden usar en combinacion con el tratamiento anodico de esta invencion son, por ejemplo:
- todos los sistemas organicos tales como los acidos organicos (acido oleico, acido abietico);
- todos los sistemas organicos tales como acrilatos, dispersiones de poliuretano y otros tipos de recubrimientos organicos delgados;
- agentes de acoplamiento organicos/inorganicos, tales como sistemas de siloxano de un componente y de dos componentes;
- sistemas inorganicos tales como sistemas en base a silicatos;
- sistemas inorganicos en una matriz organica tales como fluoro-titanatos y zirconio-titanatos en combinacion con una matriz polimerica organica.
Otros metodos para aplicar una capa de oxido de estano, y potencialmente para lograr el mismo efecto tecnologico, incluyen oxidacion qmmica por agentes oxidantes fuertes tales como permanganatos o peroxidos y oxidacion termica. El primero no se prefiere porque los agentes oxidantes fuertes son desagradables para los seres humanos y el medio ambiente, y el ultimo metodo resulta muy extenso y puede tomar varios minutos a temperaturas muy altas para conseguir una capa de oxido de estano de espesor adecuado.
El tratamiento anodico de la presente invencion es capaz de aplicar la capa de oxido de estano adecuada en una escala de tiempo muy corta (hasta 0.1 s), que usa soluciones qmmicas amigables con el medio ambiente, y con un consumo de energfa muy bajo.
Aunque el metodo de acuerdo con la invencion tambien trabaja con un espesor de la capa de oxido de estano de por ejemplo 150 o 200 C/m2, es preferible que el espesor D de la capa de oxido de estano sea como maximo 100 C/m2 Un valor por encima de 100 no es posible conseguir economicamente en el procedimiento de estampado a alta velocidad y tambien conduce a una adhesion reducida de recubrimientos organicos aplicados posteriormente. El intervalo preferido para el espesor D de la capa de oxido de estano es por lo tanto de 30 a 100 C/m2.
Un valor mmimo adecuado de D es 40 C/m2. Un valor maximo adecuado para D desde un punto de vista de eficiencia de procedimiento es 80 C/m2 o incluso 60 C/m2.
En una realizacion preferible, el anion poliatomico en el electrolito es un anion de fosfato, de borato, de sulfato o de carbonato. En una realizacion preferible, el cation en el electrolito es Na+, K+ (Grupo 1) y/o Ca2+ (Grupo 2) y/o poliatomico, por ejemplo NH4+.
En una realizacion, el artfculo es una tira de acero de empaquetado provista de una capa de estano sobre al menos un lado (para composiciones qmmicas tfpicas, vease, por ejemplo, el documento EN10202-2001 o el documento ASTM 623M). Esta tira se produce de una manera conocida, por ejemplo por laminado en fno y recocido, y opcionalmente laminado por templado de una tira de acero de composicion adecuada, seguido de estanado electrolftico.
En una realizacion, el artfculo esta provisto ademas de una capa de recubrimiento organico tal como lacas de oro epoxi-fenolicas, lacas blancas de epoxi-anhftdrido, recubrimiento de PVC o vinil organosol, lacas de poliester, recubrimientos de epoxi-amino o epoxiacnlico-amino-acuosos. La excelente adhesion de capas de recubrimiento organico a la hojalata pasivada permite proporcionar este producto como un reemplazo para los sistemas tratados con CDC y posteriormente recubiertos con poftmero, que evita asf el uso de cromatos por completo.
La invencion se explica a continuacion por medio de los siguientes Ejemplos y Figuras no limitativos.
Ejemplo 1
Este Ejemplo describe varios ensayos a escala de laboratorio que tienen como objetivo demostrar el tratamiento anodico que usa diversos electrolitos y condiciones de procedimiento con respecto a la densidad de corriente A y el tiempo de tratamiento t.
Para todos los resultados experimentales presentados aqm se uso hojalata no pasivada con flujo fundido. El material se produjo en una lrnea de estanado electrolftico industrial (ETL). El peso de recubrimiento de estano aplicado es aproximadamente 2.8 g/m2. Despues de la fusion del flujo, la cantidad de estano libre es aproximadamente 1.9 g/m2 y la cantidad de aleacion FeSn2 es aproximadamente 1.1 g/m2, que corresponde a aproximadamente 0.9 g/m2 de estano
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en la capa de aleacion. Despues del enlatado y la fusion del flujo, la tira de hojalata se paso sobre el bobinador mientras se pasaba por la seccion de pasivacion de cromato. De este modo, se obtiene hojalata no pasivada sin contaminacion con residuos de cromo.
Se usaron dos electrolitos:
• Solucion de fosfato, que contiene 3.56 g/l de KH2PO4 y 7.22 g/l de Na2HPO4.2H2O en agua desionizada, pH = 7.1;
• Solucion de decahidrato de carbonato de sodio, que contiene aprox. 1 g/l de Na2CO3.10H2O en agua desionizada, pH = 10.3.
Obviamente, mientras que se uso decahidrato de carbonato de sodio en estos experimented, los resultados senan igualmente alcanzables usando carbonato de sodio anhidro o un hidrato de carbonato de sodio con un numero diferente de moleculas de agua de 10, siempre que se obtenga el pH apropiado. Antes del estudio, la capa de oxido de estano "natural" se elimino en un denominado tratamiento de soda catodica. La muestra se ubico en la solucion de carbonato de sodio de pH = 10.3 descrita anteriormente, a una temperatura de solucion de 50°C. La muestra de hojalata se conecto entonces como catodo a un galvanostato, y se aplico una densidad de corriente de - 1.0 A/dm2 durante 1 segundo. La muestra se enjuago entonces con agua desionizada y se uso inmediatamente para el experimento de tratamiento anodico (aplicacion "humedo en humedo").
En los experimentos de tratamiento anodico, la muestra de hojalata se coloco en el electrolito a 50°C, y se conecto como anodo a un galvanostato. Se emplearon diversas densidades de corriente (en el intervalo de 0.2 - 1.4 A/dm2) y tiempos de tratamiento (en el intervalo de 0.4 - 9.0 s). Despues del tratamiento, se retiro la muestra del electrolito, se enjuago con agua desionizada y se seco a temperatura ambiente. El espesor de la capa de oxido de estano se determino entonces como se describio anteriormente.
La Figura 1 muestra una curva tfpica del potencial de reduccion (V) como una funcion del tiempo (t) en un experimento de reduccion de oxido de estano.
La Figura 2 muestra el espesor de la capa de oxido de estano (en C/m2) en funcion de la carga pasada (A*t) en el tratamiento anodico que usa la solucion de fosfato para diferentes densidades de corriente (ver leyenda) y combinaciones de tiempo. La lmea de puntos sirve como una grna para el ojo.
La Figura 3 muestra el espesor de la capa de oxido de estano (en C/m2) en funcion de la carga pasada (A * t) en el tratamiento anodico que usa la solucion de carbonato de sodio para diferentes densidades de corriente y combinaciones de tiempo. Por ejemplo, una densidad de corriente de 120 A/m2 durante 0.4 segundos produjo el mismo espesor de capa que una densidad de corriente de 60 A/m2 durante 0.8 segundos. Las lmeas discontinuas sirven como grna para el ojo. A partir de las diferentes densidades de corriente (ver leyenda) y las diferencias asociadas en el tiempo de tratamiento es claramente visible que las diferentes combinaciones de tiempo (t) y densidad de corriente (A) resultan en el mismo espesor de capa de estano.
Para un electrolito dado, la cantidad de oxido de estano producida en el tratamiento anodico es una funcion unica de la carga pasada. Para una carga dada, no importa si esto se logro, por ejemplo, por una densidad de corriente baja y un tiempo de tratamiento largo o por una densidad de corriente alta y un tiempo de tratamiento correspondientemente corto. Por lo tanto, el procedimiento de oxidacion de estano puede controlarse muy facilmente sobre la carga total pasada y, en un procedimiento industrial, puede hacerse independiente de por ejemplo la lmea de velocidad. Para el electrolito de carbonato de sodio con pH = 10.3 (Fig. 3), la relacion entre el espesor de la capa de oxido de estano y la carga total pasada muestra dos regfmenes distintos. Cuando la carga pasada es baja, es decir, menor que aprox. 50 C/m2, se observa una empinada relacion lineal. La pendiente de la lmea de regresion en este regimen es de 0.92, que indica que la eficiencia (E) del procedimiento de oxidacion es 92%. Con una carga pasada total superior, es decir, superior a 50 C/m2, el procedimiento de oxidacion todavfa progresa con el aumento de la carga, pero a una rata mucho mas lenta.
En el electrolito de fosfato con pH = 7.1 (Fig. 2), tambien se observa una relacion lineal entre el espesor de la capa de oxido de estano y la carga total pasada (independientemente de la densidad de corriente), pero toma mucho mas carga en comparacion con el pH = 10.3 de electrolito de carbonato de sodio para lograr el mismo espesor de la capa de oxido de estano. La pendiente de la lmea de regresion para el electrolito de fosfato corresponde a 0.19, que muestra la eficiencia mucho menor de la reaccion de oxidacion en este caso.
En los siguientes Ejemplos, se sometio material de hojalata no pasivado, con flujo fundido, como se ha descrito anteriormente, a diversos tratamientos en una lmea de procedimiento de bobina a bobina. La lmea consta de las siguientes secciones: desenrollador, tanque de tratamiento electroqmmico, tanque de enjuagado, unidad de secado con aire caliente, seccion de aplicacion de atomizacion de escurrimiento, segunda unidad de secado con aire caliente y bobinador. Todos los experimentos se realizaron a una velocidad de lmea de 50 m/min que usa una bobina de hojalata de 300 mm de ancho. En todos los experimentos, el electrolito era la solucion de carbonato de sodio que tema un pH de 10.3 como se ha descrito anteriormente que se mantuvo a 60°C.
En algunos de los Ejemplos, se aplico un tratamiento de pasivacion libre de Cr(VI) a la hojalata usando una unidad de aplicacion de atomizacion y escurrimiento. La solucion de pasivacion era un producto comercial, denominado
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Granodine™ 1456, de Henkel AG & Co. KGaA (Dusseldorf, Alemania) que contema, entre otras cosas, fluoro-titanatos, fluoro-zirconatos y polfmeros organicos. En los experimentos se uso una solucion de pasivacion que contema 150 g/l de Granodine™ 1456 en agua desionizada. La solucion de pasivacion se atomizo sobre un lado de la tira usando un sistema de Atomizacion de Rotor Ahlbrandt IQ-140. La tira se hizo pasar a continuacion a traves de un par de rodillos (no accionados) que consistfa en un rodillo de recubrimiento de acero inoxidable y un rodillo de refuerzo recubierto de poliuretano, en el que se homogeneizo la pelmula humeda aplicada y se separo el Kquido en exceso de la tira. Despues de pasar a traves de los rodillos de escurrimiento, la tira se calento a 70°C usando un calentador inductivo y posteriormente se paso a traves de un secador de aire operado a una temperatura del aire de 90°C.
Las bobinas de hojalata no pasivadas recien recibidas se pasaron primero a traves de la lmea y se les dio un tratamiento catodico en carbonato de sodio usando el tanque de tratamiento electroqmmico. Esto se hace para eliminar la capa de oxido de estano 'natural' que se ha desarrollado sobre el material de hojalata no pasivado durante el almacenamiento. Se empleo una densidad de corriente catodica total de 1.11 A/dm2 durante 0.72 s, dando una densidad de carga total de 80 C/m2. A continuacion, la bobina tratada se coloco de nuevo sobre el desenrollador y se sometio a los siguientes tratamientos:
A (Ejemplo Comparativo 1) - La bobina se paso a traves de la lmea, que incluye el tanque de tratamiento electroqmmico, pero no se aplico corriente. No se aplico tratamiento de pasivacion.
B (Ejemplo Comparativo 2) - La bobina se paso a traves del tanque de tratamiento electroqmmico, pero no se aplico corriente en el tanque de tratamiento electroqmmico. En la seccion de pasivacion, aprox. se aplicaron 5 ml/m2 de la solucion de pasivacion a la tira. Despues de pasar a traves del conjunto de rodillos de escurrimiemto y unidad de secado, la tira se enrollo. La homogeneidad y el espesor de la capa de pasivacion aplicada se determino usando fluorescencia de rayos X mediante la medicion de la concentracion superficial del elemento Ti.
C (Ejemplo Comparativo 3) - La bobina se paso a traves del tanque de tratamiento electroqmmico, se lleno con la solucion de carbonato de sodio como se describio anteriormente, y se empleo una densidad de corriente anodica de 0.83 A/dm2 durante 0.72 seg, dando una densidad de carga total de 60 C/m2. No se aplico tratamiento de pasivacion.
D (Ejemplo de la Invencion 1) - La bobina se paso a traves del tanque de tratamiento electroqmmico, se lleno con la solucion de carbonato de sodio como se ha descrito anteriormente, y se empleo una densidad de corriente anodica de 0.28 A/dm2 durante 0.72 s, dando una densidad de carga total de 20 C/m2. La pasivacion de Granodine 1456 se aplico como se ha descrito anteriormente.
E (Ejemplo de la Invencion 2) - Como el Ejemplo de la Invencion 1 pero usando una densidad de corriente anodica de 0.83 A/dm2 durante 0.72 s, dando una densidad de carga total de 60 C/m2.
F (Ejemplo de Invencion 3) - Como el Ejemplo 1 de Invencion pero usando una densidad de corriente anodica de 1.39 A/dm2 durante 0.72 s, dando una densidad de carga total de 100 C/m2.
Las condiciones de los diversos tratamientos se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1. Condicion de diferentes tratamientos empleados.
- Tratamiento
- Pretratamiento anodico Densidad de carga 2 anodica (C/m ) D (C/m2) Tratamiento de Pasivacion Espesor de capa de 2 pasivacion (mg Ti/m )
- A
- Ejemplo comp. 1 No - 28 No -
- B
- Ejemplo comp. 2 No - 27 Si 1.3
- C
- Ejemplo comp. 3 Si 60 54 No -
- D
- Ejemplo inv. 1 Si 20 31 Si 1.4
- E
- Ejemplo inv. 2 Si 60 44 Si 1.3
- F
- Ejemplo inv. 3 Si 100 50 Si 1.3
El rendimiento de varias muestras de hojalata tratadas se ensayo con respecto a tres propiedades que son de suma importancia con respecto al uso final de hojalata, tales como latas de alimentos, extremos de lata, etc.:
• Oxidacion de la superficie de estano en condiciones ambientales
• Resistencia a la tincion con sulfuro
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• Adhesion de lacas despues de la esterilizacion en medios alimentarios
Para determinar la rata de oxidacion de la superficie de estano, la cantidad de oxido de estano presente en la superficie tratada se midio directamente despues de preparar las muestras, usando el metodo coulometrico descrito anteriormente. A continuacion, las muestras se almacenaron a temperatura ambiente en aire seco durante 14 semanas, despues de lo cual se determino de nuevo el espesor de la capa de oxido de estano. Si el aumento del espesor de la capa de oxido de estano durante este penodo es de 10 C/m2 o menos, se considera que es adecuada la estabilidad de la capa de oxido de estano.
Para determinar la resistencia de la hojalata tratada a la tincion con sulfuro, se sometieron las muestras preparadas a inmersion en una solucion que contema sulfuro. En base a una extensa investigacion dentro de nuestros laboratorios, hemos encontrado que el procedimiento qmmico que conduce a la formacion de manchas de sulfuro en hojalata procede como sigue. El azufre enlazado organicamente, tal como esta presente en por ejemplo protemas, se puede convertir, por ejemplo, por procedimientos de esterilizacion para sulfuros inorganicos, tales como el anion S2-. Los sulfuros inorganicos pueden desestabilizar la superficie del oxido de estano y acelerar la disolucion de los oxidos de estano en los medios alimenticios. Una vez que la capa de oxido de estano se disuelve de la superficie y el estano metalico se expone al medio que contiene sulfuro, puede tener lugar la reaccion qmmica entre el estano y el sulfuro, que conduce a la formacion de sulfuro de estano. Ademas, si la reaccion continua, puede tener lugar una reaccion qmmica entre el sulfuro y el hierro expuesto del sustrato de acero subyacente, que conduce a la formacion de sulfuro de hierro. Los sulfuros de estano y posiblemente los sulfuros de hierro presentes en la superficie de la hojalata se observan como manchas oscuras desagradables conocidas como manchas de sulfuro.
Nuestro metodo de ensayo para determinar la resistencia a la tincion con sulfuro se basa en la medicion de la rata de disolucion del oxido de estano durante la exposicion a una solucion de sulfuro. Se ha encontrado que la rata de disolucion de los oxidos de estano se correlaciono fuertemente con el desarrollo de tincion con sulfuro en ensayos de la vida real. La ventaja de nuestro metodo es que los resultados se pueden cuantificar facilmente, y ofrece una manera mejor y mas rapida de investigar la tincion con sulfuros en comparacion con la observacion visual mas comunmente usada. Un metodo particularmente conveniente emplea una solucion que contiene 5 g/l de NaOH y 5 g/l de Na2S*3H2O mantenido a 30°C. Se sumerge un especimen de ensayo (sin lacar) en esta solucion durante 6 minutos, y posteriormente se determina el espesor de la capa de oxido de estano usando el metodo de ensayo coulometrico descrito anteriormente. Si el espesor de la capa de oxido de estano despues del ensayo de exposicion antes mencionado es superior a 30 C/m2, la resistencia a la tincion con sulfuro es adecuada.
Para determinar el rendimiento de la adherencia de la laca en diversos medios de simulador de alimento, las muestras se lacaron con una laca interna de color blanco para latas de alimentos, de epoxi-anhfdrido. Esta laca es cntica con respecto a la adhesion y muy discriminante en los ensayos de esterilizacion y se usa comunmente en la evaluacion del producto estricto. La laca se aplico a un peso de recubrimiento seco de 10-12 g/m2. Los paneles lacados se esterilizaron a 121°C durante 60 minutos, en los siguientes medios:
1) agua desionizada
2) solucion que contiene 22.5 g/l de acido lactico en agua desionizada
3) solucion que contiene 18.7 g/l de cloruro de sodio y 30 g/l de acido acetico en agua desionizada
Despues de la esterilizacion, los paneles se dejaron enfriar y secar, despues de lo cual se ensayo inmediatamente la adhesion de la laca en un ensayo denominado de cruce de trama y de cinta de acuerdo con el documento ASTM D3359 - 09e2 " Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test". Este ensayo da una clasificacion en
una escala de 0 (adhesion excelente) a 5 (adherencia muy pobre) y se realizo usando cinta adhesiva Scotch No. 610.
Los resultados de las pruebas de rendimiento descritas anteriormente se dan en las Tablas 2 y 3.
Tabla 2. Estabilidad de oxido de estano y resistencia a la tincion con sulfuro
- Tratamiento
- Espesor de oxido de estano en t = 0 wks (C/m2) Espesor de oxido de estano en t = 14 wks (C/m2) Aumento en espesor (C/m2) Espesor de oxido de estano despues del ensayo de exposicion a sulfuro (C/m2)
- A
- Ejemplo comp. 1 28 47 19 (pobre) 20 (pobre)
- B
- Ejemplo comp. 2 27 25 -2 (bueno) 19 (pobre)
- C
- Ejemplo comp. 3 54 68 14 (pobre) 59 (bueno)
- D
- Ejemplo inv. 1 31 39 8 (bueno) 38 (bueno)
- E
- Ejemplo inv. 2 45 47 2 (bueno) 43 (bueno)
- F
- Ejemplo inv. 3 50 57 7 (bueno) 58 (bueno)
- Tratamiento
- Solucion 1 (Agua desionizada) Solucion 2 (Acido lactico) Solucion 3 (Sal y Acido)
- A
- Ejemplo comp. 1 5 4 3
- B
- Ejemplo comp. 2 1 1 1
- C
- Ejemplo comp. 3 5 2 4
- D
- Ejemplo inv. 1 1 1 1
- E
- Ejemplo inv. 2 3 2 1
- F
- Ejemplo inv. 3 1 1 1
El Ejemplo comp. Imuestra que ningun tratamiento en toda la superficie de la hojalata conduce a una pobre estabilidad 5 al oxido de estano, a una pobre resistencia a la tincion con sulfuro y a una pobre adhesion de la laca. El Ejemplo comp. 2 muestra que un tratamiento de pasivacion libre de Cr(VI) estabiliza la superficie del oxido de estano, proporciona una excelente adherencia de la laca, pero tiene poca resistencia a la tincion con sulfuro. El Ejemplo comp. 3 muestra que el tratamiento anodico de la presente invencion proporciona una resistencia a la tincion con sulfuro mucho mejor, pero dado que se aplica sin un tratamiento de pasivacion adicional, la capa de oxido de estano no es estable y la 10 adhesion de la laca es pobre.
Los Ejemplos inv. 1 - 3 muestran que la combinacion de tratamiento anodico en combinacion con un tratamiento de pasivacion libre de Cr(VI) conduce a la combinacion deseada de resistencia a la tincion con sulfuro mejorada, a una capa estable de oxido de estano y a buena adherencia de la laca.
Claims (9)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un metodo para formar una capa de pasivacion en una tira de acero de empaquetado provista con una al menos una superficie estanada para formar una capa de oxido de estano en dicha superficie estanada para proporcionar excelente resistencia a la tincion con sulfuro de la tira de acero de empaquetado, para producir un envase para empacar o una lata para envasar alimentos, donde dicho metodo comprende los pasos de:- someter dicha superficie estanada a un tratamiento anodico a un pH de 8 a 11.5 en un electrolito acuoso adecuado, en el que el electrolito adecuado es una solucion de fosfato, solucion de borato, solucion de sulfato o una solucion de carbonato, en el que el electrolito para el tratamiento anodico no contiene aniones de halogeno monoatomicos (Grupo 17) tales como Cl-, F- -en el que el espesor (D) de la capa de oxido de estano, expresado en Coulomb/m2 y que representa la carga total necesaria para reducir la capa a estano metalico esta relacionado con el tiempo de tratamiento anodico (t), la densidad de corriente (A) por medio de D = E x A x t, donde E es la eficiencia de la reaccion electroqmmica, y en la que D es al menos 30 C/m2 y como maximo 100 C/m2;- en el que el electrolito comprende cationes monoatomicos del Grupo 1 o 2 de la tabla periodica o cationes poliatomicos, y aniones poliatomicos;- dicho electrolito no comprende un silicato soluble en agua de la composicion M2OnSiO2, en el que M es un ion de metal alcalino o un ion de amonio cuaternario y n es un numero natural entre 0.8 y 7;- en el que el tratamiento anodico se realiza en una lmea de estanado industrial que se ejecuta a una velocidad de lmea superior a 300 m/min;- en el que el tratamiento anodico se realiza en lmea con o inmediatamente despues del estanado electrolftico, y en el que el tiempo (t) de tratamiento anodico es como maximo de 5 segundos;- opcionalmente enjuagar y secar la superficie estanada tratada anodicamente- someter la superficie estanada tratada anodicamente a un tratamiento de pasivacion qmmica libre del uso de compuestos de cromo hexavalente- secado de la superficie estanada pasivada tratada anodicamente- procesamiento final tal como engrase, bobinado, corte, etc.
- 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que D es como maximo 80 C/m2.
- 3. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el valor de pH del electrolito para el tratamiento anodico no es inferior a 8.5.
- 4. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el valor de pH del electrolito para el tratamiento anodico no es mayor de 11.0, preferiblemente no mayor de 10.5.
- 5. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el electrolito para el tratamiento anodico contiene uno o mas de Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+.
- 6. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el electrolito para el tratamiento anodico no contiene• aniones monoatomicos tales como fluoruros, cloruros, bromuros y/o no• cationes de o que contienen metales de transicion interna, metales de transicion y metales posteriores a la transicion.
- 7. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el electrolito para el tratamiento anodico consiste principalmente en una solucion acuosa de carbonato de sodio, preferiblemente a un valor de pH entre 10 y 11.5.
- 8. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el tiempo (t) de tratamiento anodico es a lo sumo 2 segundos, preferiblemente entre 0.05 segundos y 1.5 segundos.
- 9. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el tratamiento anodico se realiza en lmea con una lmea de estanado electrolftico industrial, y en el que la densidad de corriente durante el tratamiento anodico (A) es al menos 10 A/m2, preferiblemente al menos 50 A/m2 y mas preferiblemente al menos 100 A/m2 y/o a lo sumo 4000 A/m2, preferiblemente a lo sumo 2000 A/m2 o mas preferiblemente a lo sumo 1000 A/m2.
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