RS57932B1

RS57932B1 - Proizvodnja sirćetne kiseline iz metanola

Info

Publication number: RS57932B1
Application number: RS20181209A
Authority: RS
Inventors: Paull G Torrence; Brian W Hokkanen; Ronald D Shaver
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2019-01-31
Also published as: SG192556A1; WO2013119275A1; AR087712A1; CN103402965A; EP2812305A1; BR112013007324A2; JP2015515446A; TW201332958A; EP2812305B1; JP5995995B2; BR112013007324B1

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na postupke za proizvodnju sirćetne kiseline iz ugljen monoksida a naročito na poboljšane postupke, u kojima zaostali ugljen monoksid reaguje da dodatno obrazuje sirćetnu kiselinu, time popravljajući ukupnu konverziju dovedenog ugljen monoksida.

POZADINA PRONALASKA

[0002] Naširoko korišćen i uspešan komercijalni postupak za sintetisanje sirćetne kiseline uključuje katalizovanu karbonilaciju metanola ugljen monoksidom. Kataliza sadrži rodijum i/ili iridijum i halogeni promoter, tipično, metil jodid. Reakcija se odvija uz konstantno barbotiranje ugljen monoksidom tečnog reakcionog medijuma u kome je rastvoren katalizator. Reakcioni medijum sadrži i metil acetat, vodu, metil jodid i katalizator. Konvencionalni komercijalni postupci za karbonilaciju metanola uključuju one opisane u U.S. Patent No.

3,769,329, 5,001,259, 5,026,908 i 5,144,068. Jedan drugi uobičajen postupak za karbonilaciju metanola uključuje Cativa™ postupak, koji je diskutovan u Jones, J. H. (2002), "The Cativa™ Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105.

[0003] Tokom reakcije karbonilacije metanola, gasoviti nuzproizvodi se gomilaju u reaktoru kako se proizvedena sirova sirćetna kiselina izvlači u isparivač. Gomilanje ovih gasova u reaktoru se često kontroliše ispuštanjem otpadnog gasa iz reaktora da bi se parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktoru držao na prihvatljivom nivou, kako bi se maksimizovale aktivnost i stabilnost katalizatora. Ispušten otpadni gas može da sadrži ugljen monoksid, inertne i nuzproizvodne gasove, isparljive halogene promotere, sirćetnu kiselinu, vodu, neizreagovan metanol i/ili metil acetat. U većini postupaka za karbonilaciju metanola, otpadni gas se obrađuje u jednoj ili više jedinica za regeneraciju da se povrate isparljivi halogeni promoteri, sirćetna kiselina, voda, neizreagovan metanol i/ili metil acetat i da se vrate ta povraćena jedinjenja u reaktor. Gasovi koji izlaze iz jedinica za regeneraciju se mogu izbaciti i/ili usmeriti u sud za parcijalno isparavanje da bi se povećala stabilnost katalizatora. Primer jedinice za regeneraciju je opisan u U.S. Pub. Nos. 2008/0293996 i 2009/0270651.

[0004] US Patent No. 5,917,089 otkriva da "otpadni gas" iz reaktora može direktno da se uvodi u drugi reaktor, zajedno sa svežim metanolom, da se proizvodi dodatni proizvod karbonilacije, tj. sirćetna kiselina. Otpadni gas, kao što je poznato u struci, međutim, nije tok derivata.

[0005] Odeljak za prečišćavanje obrađuje proizvod iz reaktora u vidu sirove sirćetne kiseline da bi se uklonile nečistoće, čime se obezbeđuje sirćetna kiselina kao proizvod visokog kvaliteta. Ove nečistoće, koje mogu biti prisutne u tragovima, utiču na kvalitet sirćetne kiseline, pogotovo zato što nečistoće cirkulišu kroz reakcioni postupak, što, između ostalog, može da dovede do gomilanja ovih nečistoća tokom vremena. Konvencionalne tehnike prečišćavanja za uklanjanje ovih nečistoća uključuju tretiranje toka detivata sirćetne kiseline oksidantima kao što je ozon, reduktantima kao što su vodonik, voda, metanol, aktivni ugalj, amini i slično. Tretmani mogu a ne moraju da se kombinuju sa destilacijom proizvedene sirove sirćetne kiseline. Tipično, tokom prečišćavanja, postoji nekoliko ventila, kroz koje se ispuštaju nekondenzabilni gasovi formirani u reaktoru. Ispušteni gasovi mogu biti obrađivani u jedinici za regeneraciju da se povrate komponente niske tačke ključanja, kao što je halogeni promoter, kao što je opisano u U.S. Pub. No. 2008/0293966. Ispušteni gasovi, koji sadrže i ugljen monoksid, koji prolaze kroz jedinicu za regeneraciju se tipično izbacuju ili spaljuju. Gubitak ugljen monoksida predstavlja gubitak reaktanata.

[0006] Alternativa postupku karbonilacije metanola u tečnoj fazi je opisana u US Patent No.

6,617,471. US Patent No. 6,617,471 opisuje metod karbonilacije gasne faze za proizvodnju estara i karboksilnih kiselina iz reaktanata koji sadrže niže alkil alkohole, jedinjenja koja stvaraju niže alkil alkohole i njihove smese. Metod uključuje dovođenje reaktanata i ugljen monoksida u zoni karbonilacije reaktora za karbonilaciju u uslovima parne faze u kontakt sa katalizatorom koji ima katalitički efektivnu količinu iridijuma i kalaja povezanu sa nosačem od čvrstog materijala. Takođe, WO 2012/050846 A1 se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline. Postupak obuhvata korak reagovanja (i) ulaza ugljen monoksida i (ii) bar jednog od metanola i derivata metanola u prvom reaktoru, u uslovima efektivnim da se napravi proizvod u vidu sirove sirćetne kiseline. U poželjnim rešenjima, ulaz ugljen monoksida sadrži manje od 99,5 molskih % ugljen monoksida. Postupak u nekim rešenjima još sadrži korak izbacivanja iz prvog reaktora izduvni tok ugljen monoksida koji sadrži prvu količinu preostalog ugljen monoksida i jednu ili više nečistoća. Poželjno je da je prva količina veća od 20 molskih %. Postupak još sadrži korak izdvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline u bar jedan tok derivata. Bar jedan od tokovi derivata sadrži drugu količinu preostalog ugljen monoksida. Postupak dalje sadrži korak reagovanja bar jednog dela druge količine preostalog ugljen monoksida i bar jednog od metanola i derivata metanola u drugom reaktoru u uslovima efektivnim da se bi se proizvela dodatna sirćetna kiselina. Kao rezultat, postupak iz pronalaska dostiže ukupnu konverziju ugljen monoksida od bar 95%, u odnosu na ukupnu količinu ugljen monoksida u dovodu ugljen monoksida. Ova referenca, međutim, ne otkriva konkretne konfiguracije i uslove rada drugog reaktora.

[0007] U svetlu ovih referenci, postoji potreba za poboljšanim postupcima za obradu ispuštenih gasova tokom prečišćavanja i izvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline da bi se povratili reaktanti popravila efikasnost proizvodnje sirćetne kiseline.

KRATAK PRIKAZ PRONALASKA

[0008] Ovaj pronalazak se odnosi na postupke za proizvodnju sirćetne kiseline. Postupak obuhvata korak reagovanja prve reakcione smese u prvom reaktoru u uslovima efektivnim da se napravi proizvod u vidu sirove sirćetne kiseline. Prva reakciona smesa sadrži ugljen monoksid bar jedan od metanola i derivata metanola. Postupak dalje sadrži korake izdvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline bar jedan tok derivata koji sadrži zaostali ugljen monoksid. Postupak dalje sadrži korak reagovanja druge reakcione smese u drugim reaktoru da bi se proizvelo još sirćetne kiseline. Druga reakciona smesa obuhvata 1) bar jedan deo zaostalog ugljen monoksida u bar jednom toku detivata i 2) bar jedan od metanola i derivata metanola. Drugi reaktor je homogeni reaktor i drugi reaktor radi pri niskom parcijalnom pritisku ugljen monoksida, npr., gde je parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktor manji od 1,05 MPa. Štaviše, taj bar jedan tok derivata nije uobičajen tok otpadnog gasa.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0009] Pronalazak je detaljno opisan niže sa pozivanjem na prateće crteže, pri čemu slični brojevi označavaju slične delove.

SL. 1 je šematski dijagram postupka iz primera koji obuhvata sekundarni homogeni reaktor za karbonilaciju u tečnoj fazi pod visokim pritiskom, za obradu ispuštenog toka detivata iz odeljka za prečišćavanje sirćetne kiseline, u skladu sa rešenjem iz predmetnog pronalaska.

SL. 2a je detaljan šematski dijagram postupka za karbonilaciju sirćetne kiseline iz primera, koji uključuje reakciju i izdvajanje i obuhvata sekundarni homogeni reaktor za karbonilaciju u tečnoj fazi pod visokim pritiskom, u skladu sa rešenjem iz predmetnog pronalaska.

SL. 2b je detaljan šematski dijagram postupka za proizvodnju sirćetne kiseline iz primera, koji uključuje reakciju i izdvajanje i obuhvata sekundarnin homogeni reaktor za karbonilaciju u tečnoj fazi pod visokim pritiskom, u skladu sa rešenjem iz predmetnog pronalaska.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

Uvod

[0010] Ovaj postupak se uopšteno odnosi na proizvodnju sirćetne kiseline iz neizreagovanog, npr., zaostalog, ugljen monoksida koji može biti prisutan u jednom ili više tokova detivata proizvoda u vidu sirove sirćetne kiseline. Tokovi derivata su dobijeni tokom prečišćavanja i izdvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline. U svrhe ove prijave, zona izdvajanja se odnosi na deo postupka koji prečišćava ili izdvaja proizvedenu sirovu sirćetnu kiselinu. U jednom poželjnom rešenju, tokovi derivata su struje gasa ispuštene iz zone izdvajanja. U jednom rešenju, postupci iz predmetnog pronalaska povoljno povećavaju ukupnu efikasnost ugljen monoksida korišćenjem ugljen monoksida zaostalog u tokovima detivata da bi se napravilo još sirćetne kiseline. U jednom drugom rešenju, postupci iz predmetnog pronalaska povoljno smanjuju količinu ugljen monoksida koja se izbacuje ili pali iz odeljka za prečišćavanje i izdvajanje.

[0011] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline. Postupak obuhvata korak reagovanja prve reakcione smese u prvom reaktoru i u uslovima efektivnim da se kao proizvod dobije sirova sirćetna kiselina. Prva reakciona smesa obuhvata 1) ugljen monoksid i 2) metanol i/ili derivat metanola. Proizvod u vidu sirove sirćetne kiseline sadrži, između ostalog, sirćetnu kiselinu i zaostali ugljen monoksid. Zaostali ugljen monoksid se može rastvoriti i/ili povučen u proizvedenoj sirovoj sirćetnoj kiselini. Postupci iz pronalaska dalje obuhvataju korake izdvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline u bar jedan tok derivata koji sadrži zaostali ugljen monoksid; i reagovanja druge reakcione smese u drugom reaktoru i u uslovima efektivnim da se kao proizvod dobije dodatna sirćetna kiselina. Druga reakciona smesa sadrži 1) bar jedan deo zaostalog ugljen monoksida u bar jednom toku detivata i 2) metanol i/ili derivat metanola, npr., metil acetat, dimetil etar, metil formijat i/ili dimetil karbonat. Drugi reaktor je homogeni reaktor. U pronalasku, reaktorski parcijalni pritisak ugljen monoksida (u drugom reaktoru) je manji od 1,05 MPa, npr., manji od 1 MPa, manji od 0,9 MPa, manji od 0,75 MPa ili manji od 0,5 MPa. U terminima opsega, reaktorski parcijalni pritisak ugljen monoksida može da varira od 0,005 MPa do 1,05 MPa, npr., od 0,01 MPa do 1 MPa, od 0,1 MPa do 0,9 MPa, od 0,005 MPa do 0,15 MPa, ili od 0,05 do 0,15. U jednom rešenju, reaktorski parcijalni pritisak ugljen monoksida je parcijalni pritisak ugljen monoksida u gornji deo drugog reaktora. Za razliku od primarnog reaktora u pronalasku i za razliku od konvencionalnih reaktora za karbonilaciju, drugi reaktor za karbonilaciju iz pronalaska radi sa niskim reaktorskim parcijalnim pritiskom ugljen monoksida. Nizak reaktorski parcijalni pritisak ugljen monoksida iz pronalaska je značajno različit od konvencionalnih reaktora koji mogu da karboniluju konvencionalne struje otpadnog gasa. Ovi konvencionalni reaktori koriste ulazne tokove koji imaju mnogo više parcijalne pritiske ugljen monoksida.

[0012] Sada je otkriveno, iznenađujuće i neočekivano, da se pogodne konverzije ugljen monoksida, dobijanja sirćetne kiseline i ukupni prinosi proizvoda mogu postići čak i kad drugi reaktor radi pri niskom reaktorskom parcijalnom pritisku ugljen monoksida, diskutovanom gore. U jednom rešenju, konverzija ugljen monoksida u drugom reaktoru je bar 30%, npr., bar 60%, bar 90%, ili bar 95%. U jednom rešenju, dobijanja proizvoda, npr., sirćetne kiseline, metil acetata i njihove smese je bar 20%, npr., bar 60%, ili bar 90%. U jednom rešenju, dobijanje sirćetne kiseline u drugom reaktoru je bar 20%, npr., bar 60% ili bar 90%. Ove konverzije i dobijanja i se postižu korišćenjem homogenog reaktora kao drugog reaktora. Uobičajene reakcione šeme, npr., heterogeni reaktori, tipično zahtevaju značajno viši reaktorski parcijalni pritisak ugljen monoksida da bi se postigle slične konverzije ugljen monoksida, dobijanje sirćetne kiseline i prinosi proizvoda. Bez vezivanja za teoriju, veruje se da upotreba homogenih reaktora dozvoljava redukciju ili eliminaciju reaktorskog izduvnog toka. Reaktorski izduvni tok izlazi iz reaktorskih nuzproizvodnih gasova, koji tipično sadrže količine ugljen monoksida. Ovi izduvni tokovi su potrebni u uobičajenim heterogenim reakcionim šemama. Smanjenjem veličine reaktorskog izduvnog toka (ili potpunom eliminacijom reaktorskog izduvnog toka), manje ugljen monoksida se izbacuje iz postupka, tj., manje se baca, a konverzije se popravljaju.

[0013] U postupcima iz predmetnog pronalaska, manje ugljen monoksida se baca kroz izduvavanje i ukupna konverzija ugljen monoksida se poboljšava. U jednom rešenju, ukupna konverzija ugljen monoksida se odnosi na konverziju početnog ulaznog toka ugljen monoksida u prvoj reakciji i konverziju zaostalog ugljen monoksida u drugoj reakciji. Ukupne konverzije ugljen monoksida su poželjno veće od 90%, npr., veće od 95%, veće od 99%, ili veće od 99,5%.

[0014] Kao još jedno preimućstvo, niski reaktorski parcijalni pritisci ugljen monoksida iz predmetnog pronalaska omogućuju drugom reaktoru da radi na nižem ukupnom pritisku bez rizika od znatne precipitacije katalizatora. U nekim rešenjima, čak i da deo katalizatora precipitira, precipitirani katalizator može da se sakupi i reciklira, tj., da se koristi u primarnom reaktoru. Pošto ovaj katalizator može lako da se sakupi i reciklira, potreba za isparivačem nizvodno od drugog reaktora je smanjena ili eliminisana.

[0015] U jednom poželjnom rešenju, katalizator koji je precipitirao iz reakcione smese sekundarnog reaktora može da se rekuperira i/ili vraća u primarni reaktor. U jednom rešenju, postupak dalje obuhvata korak izdvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline da bi se formirao tok za vraćanje katalizatora. Kao takav, katalizator koji je prisutan u sirovom proizvodu može da se izdvoji, npr., preko isparivača ili kolone lakih frakcija, može da se ukloni iz sirovog toka. Poželjno, bar deo toka za vraćanje katalizatora može da se usmeri u sekundarni reaktor, gde se može koristiti u sekundarnoj reakciji karbonilacije. U jednom rešenju, potisnut tok je uzet iz kolone lakih frakcija i/ili iz isparivača i usmeren u sekundarni reaktor.

[0016] U jednom drugom rešenju, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata korak dovođenja u kontakt ulaznog toka ugljen monoksida sa bar jednim od metanola i derivata metanola, npr., ulaznog toka sa niskim sadržajem ugljen monoksida, koji sadrži nisku koncentraciju ugljen monoksida (u poređenju sa uobičajenim ulaznim tokovima ugljen monoksida), npr., od 10 molskih % do 95 molskih %, od 25 molskih % do 75 molskih % ili od 40 molskih % do 60 molskih % ugljen monoksida. Poželjno, ulazni tok sa niskim sadržajem ugljen monoksida sadrži od 60 molskih % do oko 70 molskih % ugljen monoksida. U terminima parcijalnih pritisaka, ulazni tokovi sa niskim sadržajem ugljen monoksida opciono imaju parcijalni pritisak ugljen monoksida od 10% do 95% od ukupnog pritiska tokova detivata, npr., od 25% do 75% ili od 40% do 60%. U terminima granica, ulazni tok sa niskim ugljen monoksidom poželjno sadrži manje od 95 molskih % ugljen monoksida, npr., manje od 80 molskih %, manje od 70 molskih %, manje od 50 molskih %, ili manje od 40 molskih %. U nekim drugim rešenjima, ulazni tok sa niskim ugljen monoksidom ima parcijalni pritisak ugljen monoksida manji od 95% od ukupnog pritiska ulaznog toka sa niskim ugljen monoksidom, npr., manji od 80%, manji od 70%, manji od 50%, ili manji od 40%. Ponovo, za bi ugljen monoksid koji reaguje sa metanolom da obrazuje sirćetnu kiselinu, neka količina ugljen monoksida treba da bude prisutna u ulaznom toku ugljen monoksida. Na primer, ulazni tok ugljen monoksida može da sadrži zaostali ugljen monoksid u količini većoj od 0,1 molskih %, većoj od 0,5 molskih % ili većoj od 1 molskog %; ili ulazni tok ugljen monoksida može da ima parcijalni pritisak ugljen monoksida veći od 0,1% od ukupnog pritiska ulaznog toka sa niskim ugljen monoksidom, npr., veći od 0,5% ili veći od 1%. Ulazni tok ugljen monoksida može još da sadrži, na primer, metanol i/ili derivat metanola, npr., metil acetat, dimetil etar, i/ili metil formijat, koji se koristi za proizvodnju sastava sa sirćetnom kiselinom. U jednom rešenju, derivat metanola može da bude dimetil karbonat. Postupak iz pronalaska koristi za reakciju niske ulazne tokove ugljen monoksida, opciono dobijene iz ispuštenih gasova, i time izbegava njihovo bacanje. Poželjno, korak kontaktiranja se dešava u homogenom reaktoru, kao što je diskutovano gore.

[0017] Takođe, dodatno rešenje, koje ne spada u opseg zahteva, se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata korak dovođenja u kontakt ulaznog ugljen monoksida i bar jendog od metanola i derivata metanola u uslovima efektivnim da se napravi reakcioni proizvod koji sadrži proizvedenu sirovu sirćetnu kiselinu i izlazni tok. Izlazni tok sadrži male količine ugljen monoksida, npr., manje od 60 molskih %, npr., manje od 50 molskih %, manje od 25 molskih %; manje od 10 molskih %; manje od 5 molskih %; ili manje od 1 molskog %. U terminima opsega, izlazni tok može da sadrži od 0,1 molskih % do 60 molskih % ugljen monoksida, npr., od 1 molskog % do 50 molskih %, ili od 5 molskih % do 25 molskih %. U jednom drugom rešenju, izlazni tok ima parcijalni pritisak ugljen monoksida manji od 60% od ukupnog pritiska izlaznog toka, npr., manji od 50%, manji od 25%, manji od 10%, manji od 5%, ili manji od 1%. Reakcija se vodi pomoću homogenog reaktora i na parcijalnom pritisku ugljen monoksida manjem od 1,05 MPa.

Primarna karbonilacija

[0018] Odlike predmetnog pronalaska se mogu primeniti na bilo koji pogodan postupak karbonilacije ugljen monoksida/metanola. Uslovi postupka za primarnu reakciju karbonilacije u prvom reaktoru (i oni sekundarne karbonilacije u drugom reaktoru) mogu jako varirati. Kao jedan primer, metanol i/ili derivati metanola mogu reagovati sa with ugljen monoksidom da obrazuju proizvedenu sirovu sirćetnu kiselinu, koja sadrži glavni deo sirćetne kiseline.

[0019] Poželjno, prvi reaktor je reaktor sa stalnim mešanjem ("CSTR"). Kad se koristi CSTR, katalizator se rastvara u reakcionom rastvaraču i tečni metanol i gasoviti ugljen monoksid se ubrizgavaju sa dna kao reakcione sirovine i dovode u reakciju jedan sa drugim. Kad se koristi CSTR, on se može prilagoditi za mućkanje reakcionog rastvora pomoću uređaja za mešanje kao što je propeler, mada uređaj za mešanje nije neophodan. Alternativno, reaktor sa barbotiranjem se može koristiti kao prvi reaktor za izvođenje karbonilacije. Kad se koristi reaktor sa barbotiranjem, cilindričan reaktor se napuni reakcionim rastvaračem i čvrstim katalizatorom. Tečni metanol se dovodi sa dna kao sirovina za reakciju, dok se gasoviti ugljen monoksid ubrizgava sa dna na gore kao mlaz. Ubrizgan ugljen monoksid gas formira mehuriće dok se penje kroz tečnost u cilindričnom reaktoru, a čestice katalizatora su takođe povučene da se pomeraju nagore u cilindričnom reaktoru pomoću efekta dizanja gasom i disperguju se u tečnosti. Kao jedan primer, ugljen monoksid se može ubrizgati u tečnost u cilindričnom reaktoru kao mlaz putem mlaznice smeštene na dnu cilindričnog reaktora u svrhu mobilisanja čestica čvrstog katalizatora u reaktoru, kao što je opisano u neispitanoj prijavi Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-340242. Poželjno, postupak karbonilacije je katalizovana, npr., katalizovana rodijumom, pri malom sadržaju vode karbonilacija metanola u sirćetnu kiselinu, kao što je dat primer u US Patent No.5,001,259. U nekim rešenjima, prvi reaktor je ili CSTR ili sud tipa kolone za barbotiranje, sa ili bez mešalice, a reakciona smesa se održava u njemu, poželjno automatski, na prethodno određenom nivou. Ovaj prethodno određen nivo može da ostane suštinski konstantan tokom normalnog rada. Uopšteno govoreći, metanol, ugljen monoksid, i dovoljno vode može kontinualno da se dovodi u prvi reaktor po potrebi, da se održi bar konačna koncentracija vode u reakcionom medijumu.

[0020] U jednom rešenju, reakcija u prvom reaktoru se vodi pomoću homogene reakcione smese, npr., homogenog katalitičkog reakcionog sistema, koji sadrži reakcioni rastvarač, metanol i/ili njegove reaktivne derivate, katalizator iz VIII grupe, bar konačnu koncentraciju vode i po izboru, so jodid. U jednom drugom rešenju, reakcija u prvom reaktoru se vodi pomoću heterogene reakcione smese, npr., heterogenog katalitičkog reakcionog sistema. Ako se koristi heterogena reakciona smesa, u nekim rešenjima, ne koristi se reciklirani tok katalizatora za snabdevanje sekundarnog reaktora katalizatorom.

[0021] Pogodni katalizatori iz VIII grupe uključuju rodijumske i/ili iridijumske katalizatore. Kad se koristi rodijumski katalizator, on se može dodavati u bilo kom pogodnom obliku takvom da je aktivni rodijumski katalizator karbonil jodidni kompleks. Primeri rodijumskih katalizatora su opisani u Michael Gauß, et al., Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Two Volume, Chapter 2.1, p.

27-200, (1st ed., 1996). Jodidne soli koje se po izboru održavaju u reakcionim smesama iz postupaka opisanih ovde mogu biti u vidu rastvorljivih soli alkalnih metala ili zemnoalkalnih metala ili kvaternarna amonijum ili fosfonijum so. U određenim rešenjima, kopromoter katalizatora je litijum jodid, litijum acetat ili njihove smese. Kopromoterska so se može dodati kao nejodidna so koja će generisati jodidnu so. Stabilizator jodidnog katalizatora se može uvesti direktno u reakcioni sistem. Alternativno, jodidna so se može generisati in situ, jer će u radnim uslovima reakcionog sistema, širok opseg prekursorskih nejodidnih soli reagovati sa metil jodidom ili jodovodoničnom kiselinom u reakcionom medijumu da generiše odgovarajući stabilizator kopromoterske jodidne soli. Za dodatne detalje u vezi rodijumske katalize i stvaranja jodidne soli, videti US Pat. Nos.5,001,259; 5,026,908; i 5,144,068.

[0022] Kad se koristi iridijumski katalizator, on može da sadrži bilo koje jedinjenje koje ima iridijum, a koje je rastvorljivo u tečnom reakcionom sastavu. Iridijumski katalizator se može dodati u tečan reakcioni sastav za reakciju karbonilacije u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnom reakcionom sastavu ili se može pretvoriti u rastvorljivu formu. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže iridijum koja se mogu dodati u tečan reakcioni sastav uključuju: IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3·3H2O, IrBr3·3H2O, Ir4(CO)12, metalni iridijum, Ir2O3, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, iridijum acetat, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], i heksacloroiridijumsku kiselinu [H2IrC16]. Iridijumski kompleksi bez hlora kao što su acetati, oksalati i acetoacetati se obično koriste kao početni materijali. Koncentracija iridijumskog katalizatora u tečnom reakcionom sastavu može biti u opsegu od 100 do 6000 ppm. Karbonilacija metanola uz korišćenje iridijumskog katalizatora je dobro poznata i uopšteno je opisana u US Pat. Nos. 5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347 i 5,696,284.

[0023] Alkil halidni ko-katalizator/promoter se uopšteno koristi u kombinaciji sa komponentom metalnim katalizatorom iz VIII grupe. Metil jodid je poželjan kao alkil halidni promoter. Poželjno, koncentracija alkil halida u tečnom reakcionom sastavu se kreće u opsegu od 1 do 50 težinskih %, poželjno 5 do 20%.

[0024] Halogeni promoter se može kombinovati sa solju koja je stabilizatorsko/kopromotersko jedinjenje, koje može da uključuje soli metala iz IA grupe ili IIA grupe, so kvaternarnog amonijuma, fosfonijuma ili njihove smese. Naročito su poželjne jodidne ili acetatne soli, npr., litijum jodid ili litijum acetat.

[0025] Drugi promoteri i ko-promoteri se mogu koristiti kao deo katalitičkog sistema predmetnog pronalaska, kao što je opisano u US Pat. No. 5,877,348. Pogodni promoteri su odabrani od rutenijuma, osmijuma, volframa, renijuma, cinka, kadmijuma, indijuma, galijuma, žive, nikla, platine, vanadijuma, titana, bakra, aluminijuma, kalaja, antimona, a poželjnije su odabrani od rutenijuma i osmijuma. Specifični ko-promoteri su opisani u US Pat. No.6,627,770.

[0026] Promoter može da bude prisutan u efektivnoj količini sve do granice njegove rastvorljivosti u tečnom reakcionom sastavu i/ili u bilo kom toku iz postupka koji se vraća u reaktor za karbonilaciju iz faze regeneracije sirćetne kiseline. Kad se koristi, pogodno je da promoter bude prisutan u tečnom reakcionom sastavu u molarnom odnosu promotera prema metalnom katalizatoru 0,5:1 do 15:1, poželjno 2:1 do 10:1, još poželjnije 2:1 do 7,5:1. Pogodna koncentracija promotera je 400 do 5000 ppm.

[0027] U jednom rešenju, poželjno je da temperatura reakcije karbonilacije u prvom reaktoru bude od 150°C do 250°C, npr., od 150°C do 225°C, ili od 150°C do 200°C. Pritisak u reakciji karbonilacije je poželjno od 1 do 20 MPa, poželjnije 1 do 10 MPa, a najpoželjnije 1,5 do 5 MPa.

[0028] U jednom rešenju, prva reakciona smesa sadrži reakcioni rastvarač ili smesu rastvarača. Poželjno je da rastvarač bude kompatibilan sa katalizatorskim sistemom i može da uključi čiste alkohole, smese alkoholnih sirovina i/ili željenu karboksilnu kiselinu i/ili estre ovih jedinjenja. U jednom rešenju, rastvarač i tečni reakcioni medijum za postupak karbonilacije (sa malim sadržajem vode) je poželjno sirćetna kiselina.

[0029] Ulazni tok metanola u prvi reaktor sadrži metanol i/ili njegove reaktivne derivate. Pogodni reaktivni derivati metanola uključuju metil acetat, dimetil etar i metil formijat. U jednom rešenju, smesa metanola i njegovih reaktivnih derivata može da se koristi u svojstvu reaktanata u postupku predmetnog pronalaska. Poželjno, metanol i/ili metil acetat se koriste kao reaktanti. Bar deo metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata će biti konvertovano u, i time prisutno kao, metil acetat u tečnom reakcionom sastavu, putem reakcije sa sirćetnom kiselinom koja je proizvod ili rastvarač. Koncentracija u tečnoj reakcionoj smesi metil acetata je pogodno u opsegu od 0,5 težinskih % do 70 težinskih %, npr., od 0,5 težinskih % do 50 težinskih %, od 1 težinskog % do 35 težinskih %, ili od 1 težinskog % do 20 težinskih %.

[0030] Ulazni tok ugljen monoksida u prvi reaktor može da bude suštinski čist ili može da sadrži male količine inertnih nečistoća kao što je ugljen dioksid, metan, vodonik, azot, plemeniti gasovi, voda i parafinski ugljovodonici C1 do C4. Ulazni tok ugljen monoksida poželjno ima visok sadržaj ugljen monoksida, npr., bar 95 molskih %, bar 98 molskih %, ili bar 99 molskih %. Ulazni tok ugljen monoksida poželjno ima viši sadržaj ugljen monoksida nego tokovi derivata koji se ubacuju u zonu sekundarne reakcije.

[0031] Ulazni tok ugljen monoksida može da se okarakteriše i u terminima parcijalnog pritiska. Ulazni tok ugljen monoksida može da ima parcijalni pritisak ugljen monoksida od bar 95% od ukupnog pritiska ulaznog toka ugljen monoksida 105, npr., bar 98% ili bar 99%. U jednom rešenju, parcijalni pritisak ugljen monoksida u ulazu ugljen monoksida se kreće od 0,1 MPa do 7 MPa, npr., od 0,1 MPa do 3,5 MPa, ili od 0,1 MPa do 1,5 MPa. Vodonik može da se stvara u ulaznom toku ugljen monoksida putem reakcije sa vodom. Poželjno, parcijalni pritisak vodonika se održava na niskom nivou, na primer, nižem od 0,1 MPa ili nižem od 0,05 MPa, jer prisustvo vodonika može da dovede do formiranja raznih proizvoda hidrogenacije.

[0032] Sirovi materijali koji se koriste u vezi sa postupkom iz predmetnog pronalaska se mogu dobiti iz bilo kog pogodnog izvora uključujući prirodan gas, nafta, ugalj, biomasu i tako dalje.

[0033] Pošto cene sirove nafte i prirodnog gasa fluktuiraju i bivaju manje ili više skupe, metodi prozvodnje intermedijera sirćetne kiseline, kao što su metanol i ugljen monoksid, iz alternativnih ugljeničnih izvora privlače rastući interes. Konkretno, kad je nafta relativno skupa, može biti povoljno proizvoditi sirćetnu kiselinu iz sintetičkog gasa ("singas") koji je dobijen iz vrednijih ugljeničnih izvora. U skladu s tim, u nekim rešenjima, neki ili svi sirovinski materijali za gore opisanu karbonilaciju mogu da se dobiju delimično ili potpuno iz singasa. Na primer, i metanol i ugljen monoksid se mogu dobiti iz singasa. Singas se može dobijati reformingom pomoću parcijalne oksidacije ili reformingom pare i ugljen monoksid se može odvojiti iz singasa. Singas se, sa svoje strane, može dobijati iz niza from ugljeničnih izvora. Ugljenični izvor, na primer, može da bude odabran iz grupe koju čine prirodan gas, nafta, petrolej, ugalj, biomasa i njihove kombinacije. Singas ili vodonik se mogu dobiti i iz bio-izvedenog gasovitog metana, kao što je bio-izveden gasovit metan proizveden iz deponije ili poljoprivrednog otpada.

[0034] Primeri biomase uključuju poljoprivredni otpad, šumske proizvode, trave i druge celulozne materijale, ostatke posle seče drveća, meko iverje, tvrdo iverje, grane drveća, panjeve, lišće, stablo, opiljke od testerisanja, nestandardnu papirnu pulpu, kukuruz, kukuruznu šašu, slamu od žitarica, slamu od pirinča, otpatke od šećerne trske, Panicum virgatum, miskantus, stajno đubrivo, komunalno đubre, komunalni odvod, komercijalan otpad, plavi kamen, ljuske badema, ljuske pekana, kokosove ljuske, zrna kafe, peleti od trave, peleti od sena, peleti od drveta, karton papir, plastiku i platno. Videti, npr., U.S. Pat. No. 7,884,253. Još jedan izvor biomase je crni liker, gusta, tamna tečnost koja je nuzproizvod Kraftovog postupka za transformisanje drveta u pulpu, koja se zatim suši da se napravi papir. Crni liker je vodeni rastvor ostataka lignina, hemiceluloze i neorganskih hemikalija.

[0035] Takođe, U.S. Pat. No. RE 35,377 otkriva metod za proizvodnju metanola konverzijom ugljeničnih materijala kao što su nafta, ugalj, prirodan gas i biomaseni materijali. Postupak uključuje hidrogasifikaciju čvrstih i/ili tečnih ugljeničnih materijala da bi se dobio obrađen gas koji je pirolizovan parom sa dodatnim prirodnim gasom da bi se obrazovao sintetički gas. Singas sekconvertuje u metanol koji se može karbonilovati u sirćetnu kiselinu.

[0036] Sirćetna kiselina, sa svoje strane, može da bude hidrogenizovana da formira etanol i/ili derivate etanola. Postupci za hidrogenizovanje sirćetne kiseline da se formira etanol su opisani, na primer, u US Pat. Nos. 7,608,744; 7,863,489; US Publication Nos. US2010/0197985; US2011/0190547; US2011/0190548; US2011/0275862; US2011/0282110; i in US Pat. Appl. Nos. 13/197,743; 13/197,738; 13/299,816.

[0037] Da se vratimo na reakciju karbonilacije, voda se može formirati in situ u tečnom reakcionom sastavu, na primer, reakcijom esterifikacije između metanola kao reaktanta i sirćetne kiseline kao produkta. Voda se može uvoditi u reaktor za karbonilaciju zajedno sa ili odvojeno od drugih komponenata tečnog reakcionog sastava. Voda se može odvojiti od ostalih komponenata reakcionog sastava povučenih iz reaktora i može se reciklirati u kontrolisanim količinama da se održi zahtevana koncentracija vode u tečnom reakcionom sastavu. Poželjno, koncentracija vode koja se održava u tečnom reakcionom sastavu je u opsegu od 0,1 težinskih % do 16 težinskih %, npr., od 1 težinskog % do 14 težinskih %, ili od 1 težinskog % do 10 težinskih %.

[0038] U jednom rešenju, željene brzine reakcije se dobijaju čak pri niskim koncentracijama vode održavanjem u reakcionom medijumu estra željene karboksilne kiseline i alkohola, poželjno alkohola korišćenog u karbonilaciji i dodatnog jodidnog jona preko jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik. Primer poželjnog estra je metil acetat. Dodatni jodidni jon je poželjno jodidna so, gde je poželjan litijum jodid (LiI). Nađeno je da se, kao što je opisano u US Pat. No. 5,001,259, u uslovima niskih koncentracija vode, metil acetat i litijum jodid ponašaju kao akceleratori samo kad su prisutne relativno visoke koncentracije svake od ovih komponenti i da je promocija veća kad su prisutne obe ove komponente simultano. Smatra se da je koncentracija jodidnog jona održavana u reakcionom medijumu poželjnog reakcionog sistema za karbonilaciju prilično visoka u poređenju sa ono malo što se znalo ranije o upotrebi halidnih soli u reakcionim sistemima ove vrste. Apsolutna koncentracija sadržaja jodidnog jona nije ograničenje korisnosti predmetnog pronalaska.

[0039] Kao što je pomenuto gore, reakcija karbonilacije metanola u sirćetnu kiselinu kao produkt može da se vrši dovođenjem u kontakt ulaza metanola sa gasovitim ugljen monoksidom kojim se barbotira reakcioni medijum sa sirćetnom kiselinom kao rastvaračem i koji sadrži katalizator npr., rodijum ili iridijum, metil jodidni promoter, metil acetat i/ili dodatnu rastvorljivu jodidnu so, u uslovima temperature i pritiska pogodnim za formiranje produkata karbonilacije. Bez vezivanja za teoriju, generalno se shvata da je koncentracija jodidnog jona u katalizatorskom sistemu ta koja je važna, a ne katjon vezan za jodid i da na datoj molarnoj koncentraciji jodida priroda katjona nije značajna kao što je efekat koncentracije jodida. Jodidna so bilo kog metala, ili bilo koja jodidna so bilo kog organskog katjona ili drugih katjona kao što su oni bazirani na aminskim ili fosfinskim jedinjenjima (opciono, ternarni ili kvaternarni katjoni), se može održavati u reakcionom medijumu uz uslov da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionom medijumu da obezbedi željeni nivo jodida. Kad je jodid metalna so, poželjno je da jodidna so bude član grupe koju čine metali IA grupe i IIA grupe periodnog sistema kao što je navedeno u "Handbook of Chemistry and Physics" koji je izdao CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition). Naročito su korisni jodidi alkalnih metala, gde je litijum jodid posebno pogodan.

[0040] U karbonilaciji pri malom sadržaju vode, dodatni jodid preko organskog jodidnog promotera može da bude prisutan u rastvoru katalizatora u količinama koje se kreću od 2 težinska % do 20 težinskih %, npr., od 2 težinska % do 15 težinskih %, ili od 3 težinska % do 10 težinskih %; metil acetat može da bude prisutan u količinama koje se kreću od 0,5 težinskih% do 30 težinskih %, npr., od 1 težinskog % do 25 težinskih %, ili od 2 težinska % do 20 težinskih %; a litijum jodid može da bude prisutan u količinama koje se kreću od 5 težinskih % do 20 težinskih %, npr., od 5 težinskih % do 15 težinskih %, ili od 5 težinskih % do 10 težinskih %. Katalizator može da bude prisutan u rastvoru katalizatora u količinama koje se kreću od 200 wppm do 2000 wppm, npr., od 200 wppm do 1500 wppm, ili od 500 wppm do 1500 wppm.

[0041] Primarna reakcija karbonilacije daje proizvedenu sirovu sirćetnu kiselinu, koja sadrži glavni deo sirćetne kiseline. Na primer, proizvedena sirova sirćetna kiselina može da sadrži bar 50 molskih % sirćetne kiseline, npr., bar 60 molskih %, bar 75 molskih %, bar 90 molskih %, bar 95 molskih %, ili bar 98 molskih %. U terminima gornjih granica, proizvedena sirova sirćetna kiselina može da sadrži manje od 99,9 molskih % sirćetne kiseline, npr., manje od 99 molskih % ili manje od 95 molskih %. U terminima opsega, proizvedena sirova sirćetna kiselina opciono sadrži od 50 molskih % do 99,9 molskih % sirćetne kiseline, npr., od 60 molskih % do 99 molskih %, ili od 75 molskih % do 95 molskih %.

[0042] U nekim drugim rešenjima, proizvedena sirova sirćetna kiselina može imati parcijalni pritisak sirćetne kiseline od bar 50% od ukupnog pritiska proizvedene sirove sirćetne kiseline, npr., bar 75%, bar 90%, bar 95%, ili bar 98%. U terminima gornjih granica, proizvedena sirova sirćetna kiselina može imati parcijalni pritisak sirćetne kiseline manji od 99,9% od ukupnog pritiska proizvedene sirove sirćetne kiseline, npr., manji od 99% ili manji od 95%. U terminima opsega, parcijalni pritisak sirćetne kiseline može biti u opsegu od 50% do 99,9% od ukupnog pritiska proizvedene sirove sirćetne kiseline, npr., od 60% do 99% ili od 75% do 95%. Opciono, proizvedena sirova sirćetna kiselina dalje sadrži metil jodid (tečnost i/ili paru), metil acetat, propionsku kiselinu, vodu, zaostali katalizator i acetaldehid. U jednom rešenju, proizvedena sirova sirćetna kiselina može da sadrži sirćetnu kiselinu, zaostali katalizator, rastvoren i/ili povučen ugljen monoksid, metil jodid, metil acetat, vodu, jedinjenja koja redukuju permanganat ("PRC") i/ili druge rastvorene gasove, kao što su ugljen dioksid, vodonik i metan.

[0043] Proizvedena sirova sirćetna kiselina može dalje da sadrži zaostali ugljen monoksid. U jednom rešenju, proizvedena sirova sirćetna kiselina sadrži zaostali ugljen monoksid u količini manjoj od 20 molskih %, npr., manjoj od 10 molskih %, manjoj od 5 molskih %, ili manjoj od 3 molska %. Naravno, da bi zaostali ugljen monoksid reagovao sa metanolom i/ili derivatom metanola da formira dodarnu sirćetnu kiselinu, neka količina ugljen monoksida treba da bude prisutna. Na primer, proizvedena sirova sirćetna kiselina može da sadrži zaostali ugljen monoksid u količini većoj od 0,1 molskih %, većoj od 0,5 molskih % ili većoj od 1 molskog %. U terminima opsega, proizvedena sirova sirćetna kiselina može da sadrži od 0,1 molskih % do 20 molskih % ugljen monoksida, npr., zaostalog ugljen monoksida, npr., od 0,5 molskih % do 10 molskih % ili od 1 molskog % do 5 molskih %.

[0044] U jednom drugom rešenju, posle uparavanja vodene faze, proizvod u vidu sirove sirćetne kiseline u parnoj fazi ima parcijalni pritisak ugljen monoksida koji je manji od 20% od ukupnog pritiska proizvedene sirove sirćetne kiseline, npr., manji od 10%, manji od 5%, ili manji od 3%. U terminima parcijalnih pritisaka, sirova sirćetna kiselina posle uparavanja može da ima parcijalni pritisak ugljen monoksida od bar 0,1% od ukupnog pritiska sirove sirćetne kiseline posle uparavanja, npr., bar 0,5% ili bar 1%. Proizvedena sirova sirćetna kiselina opciono ima parcijalni pritisak ugljen monoksida od 0,1% do 20% od ukupnog pritiska proizvedene sirove sirćetne kiseline, npr., od 0,5% do 10% ili od 1% do 5%.

[0045] U jednom drugom rešenju, proizvedena sirova sirćetna kiselina posle uparavanja je na ukupnom pritisku od 0,3 MPa i ima parcijalni pritisak ugljen monoksida manji od 0,06 MPa, npr., manji od 0,03 MPa; manji od 0,015 MPa; ili manji od 0,009 MPa. U jednom rešenju, proizvedena sirova sirćetna kiselina posle uparavanja je na 0,3 MPa ukupnog pritiska, a parcijalni pritisak ugljen monoksida može biti bar 0,0003 MPa, npr., bar 0,0015 MPa ili bar 0,003 MPa.

Razdvajanje

[0046] Kao što je pomenuto gore, postupci iz pronalaska obuhvataju korak odvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline u jedan ili više tokova detivata. Bar jedan od tokova detivata, npr., bar dva ili bar tri, sadrže bar deo zaostalog ugljen monoksida. Poželjno, bar jedan od tokova detivata je para. Zaostali ugljen monoksid, npr., neizreagovan ugljen monoksid, uključuje ugljen monoksid koji nije reagovao u reakciji karbonilacije i, kao takav, ostaje u proizvedenoj sirovoj sirćetnoj kiselini. U jednom rešenju, zaostali ugljen monoksid u tokovima detivata je povučen u odgovarajući tok. Bez vezovanja za teoriju, smatra se da se povlačenje ugljen monoksida dešava zahvaljujući tome što se ugljen monoksid prenosi kroz tečne reakcione smese. Nasuprot tome, tipičan tok otpadnog gasa je prosto tok koji je uklonjen iz nagomilane pare u reaktoru. Prema tome, ugljen monoksid u konvencionalnim tokovima izlaznog gasa nije povučen u tok.

[0047] U jednom rešenju, tokovi derivata sadrže manje ugljen monoksida od ugljen monoksida koji ulazi u primarni reaktor, npr., prvi reaktor. U jednom rešenju, tokovi derivata sadrže manje od 95 molskih % ugljen monoksida, npr., manje od 80 molskih %, manje od 75 molskih %, manje od 60 molskih %, manje od 50 molskih %, ili manje od 40 molskih %. U jednom drugom rešenju, parna faza tokova detivata ima parcijalni pritisak ugljen monoksida manji od 95% od ukupnog pritiska parne faze tokova detivata, npr., manji od 75%, manji od 60%, manji od 50%, ili manji od 40%. U terminima opsega, tokovi derivata opciono sadrže od 10 molskih % do 95 molskih % zaostalog ugljen monoksida, npr., od 25 molskih % do 75 molskih %, ili od 40 molskih % do 60 molskih %. Poželjno, tokovi derivata sadrže od 60 molskih % do 70 molskih % ugljen monoksida. U jednom rešenju, koncentracija ugljen monoksida u tokovima detivata može da bude 5% niža nego koncentracija ugljen monoksida koja ulazi u zonu reakcije 101, npr., bar 10 % niža, bar 25% niža, ili bar 50 % niža. U nekim drugim rešenjima, koncentracija ugljen monoksida tokova detivata 108 (bilo u molskim %, bilo parcijalni pritisak ugljen monoksida) može da bude bar 5% niža nego koncentracija u konvencionalnim tokovima izlaznog gasa, npr., bar 10 % niža, bar 25% niža, ili bar 50 % niža. U jednom rešenju, zbog relativno male količine ugljen monoksida u ulazu, molarni odnos ostalih reaktanata, npr., metanola i/ili derivata metanola, prema ugljen monoksidu u drugom reaktoru je veći od 0,02:1, npr., veći od 0,1:1, veći od 0,25:1 ili veći od 0,5:1. U terminima parcijalnih pritisaka, tokovi derivata opciono imaju parcijalni pritisak ugljen monoksida od 10% do 95% od ukupnog pritiska tokova detivata, npr., od 25% do 75% ili od 40% do 60%. U poželjnim rešenjima, bar deo zaostalog ugljen monoksida u tokovima detivata reaguje u drugom reaktoru da formira dodatnu sirćetnu kiselinu.

[0048] U jednom rešenju, postupak iz pronalaska dalje obuhvata korak kompresije tokova detivata da formira komprimovane tokove detivata. Bilo kakve pogodne jedinice za kompresiju mogu da se koriste za komprimovanje tokova detivata. U poželjnim rešenjima, komprimovani tokovi derivata imaju ulazni parcijalni pritisak ugljen monoksida od bar 0,03 MPa, npr., bar 0,1 MPa, bar 0,5 MPa, ili bar 1 MPa. U terminima opsega, komprimovani tokovi derivata mogu da imaju ulazni parcijalni pritisak ugljen monoksida u opsegu od 0,03 MPa do 1,75 MPa, npr., od 0,1 MPa to 1,5 MPa ili od 0,1 MPa do 0,5 MPa. Ulazni parcijalni pritisak ugljen monoksida je različit od reaktorskog parcijalnog pritiska ugljen monoksida, npr., parcijalni pritisak ugljen monoksida izduvnog gasa iz gornjeg prostora sekundarnog reaktora. U poželjnim rešenjima, bar deo zaostalog ugljen monoksida u komprimovanim tokovima detivata reaguje u drugom reaktoru da napravi još sirćetne kiseline. Neke ilustrativne šeme izdvajanja su detaljno diskutovane dole.

Sekundarna karbonilacija

[0049] Kao što je diskutovano gore, postupak iz pronalaska obuhvata korak reagovanja, u drugom reaktoru, druge reakcione smese da se proizvede još sirćetne kiseline. Druga reakciona smesa sadrži bar deo zaostalog ugljen monoksida iz tokova detivata i metanol i/ili derivat metanola. Reaktor je homogeni reaktor i sekundarna (dodatna) karbonilacija koja se dešava u drugom reaktoru može da bude homogena reakcija, npr., homogena reakcija u tečnoj fazi. U jednom rešenju, druga reakciona smesa je homogena reakciona smesa u tečnoj fazi. U jednom rešenju, reakcija se vodi preko homogenog katalizatora, npr., katalizatora u tečnoj fazi. U jednom poželjnom rešenju, metanol i/ili derivat metanola i metalni katalizator su tečnosti i/ili su rastvorljivi u reakcionom medijumu. Vođenjem druge karbonilacije homogeno, npr., u homogenom reaktoru, pogodne konverzije ugljen monoksida, dobijanje sirćetne kiseline i ukupni prinosi proizvoda se mogu postići uz korišćenje niskog reaktorskog parcijalnog pritiska ugljen monoksida.

[0050] U jednom rešenju, prva reakciona smesa sadrži prvu količinu rodijuma kao katalizatora, a druga reakciona smesa sadrži drugu količinu rodijuma kao katalizatora. Poželjno, prva količina rodijuma je manja od druge količine rodijuma, npr., bar 10% manja, bar 25% manja, ili bar 50% manja. U jednom rešenju, prva reakciona smesa sadrži od 300 wppm do 5000 wppm rodijuma, npr., od 900 wppm do 1500 wppm ili od 1100 wppm do 1300 wppm. U terminima donjih granica, prva reakciona smesa sadrži bar 300 wppm, npr., bar 700 wppm, bar 900 wppm ili bar 1100 wppm. U terminima gornjih granica, prva reakciona smesa sadrži manje od 1700 wppm rodijuma, npr., manje od 1500 wppm ili manje od 1300 wppm. U jednom rešenju, druga reakciona smesa sadrži od 500 wppm do 6000 wppm rodijuma, npr., od 1500 wppm do 3500 wppm ili od 2000 wppm do 3000 wppm. U terminima donjih granica, druga reakciona smesa sadrži bar 500 wppm rodijuma, npr., bar 1000 wppm, bar 1500 wppm ili bar 2000 wppm. U terminima gornjih granica, druga reakciona smesa sadrži manje od 4000 wppm rodijuma, npr., manje od 3500 wppm ili manje od 3000 wppm.

[0051] U jednom rešenju, pritisak u drugom reaktoru je manji od pritiska u prvom reaktoru, npr., bar 10% manji, bar 25% manji, ili bar 50% manji. Povoljno, korišćenjem homogenog reaktora u skladu sa predmetnim pronalaskom, potreba za komprimovanjem tokova detivata je značajno smanjena, što dovodi do povećanja ukupne efikasnosti postupka. U jednom rešenju, pritisak u drugom reaktoru se kreće od 0,1 MPa do 10 MPa, npr., od 1 MPa do 5 MPa ili od 2 MPa do 3 MPa. U jednom drugom rešenju, temperatura u drugom reaktoru se kreće od 100°C do 300°C, npr., 150°C do 300°C ili 175°C do 250°C. U jednom rešenju, reakciona temperatura u drugom reaktoru je slična reakcionoj temperaturi u prvom reaktoru. U nekim drugim rešenjima, međutim, ove dve temperature se razlikuju među sobom.

[0052] Takođe, reakcija u drugom reaktoru (i opciono ona u prvom reaktoru, isto tako) može da se vodi putem kontratokova ili paralelnih tokova. Iako katalizator za reakciju u drugom reaktoru može da bude isti kao katalizator u prvom reaktoru, poželjno je da katalizator u drugom reaktoru bude različit od katalizatora u prvom reaktoru. Poželjno je da katalizator u drugom reaktoru bude odabran tako da bude odgovoran za tok ugljen monoksida koji sadrži manje količine ugljen monoksida. Poželjno, katalizator u drugom reaktoru je rodijum dijodid dikarbonil anjon koji je jonski vezan za pogodnu smolu, npr., polivinilpiridin ili ugljenik.

[0053] Drugi reaktor u opštem slučaju može da bude bilo kakav homogeni reaktor pogodan za karbonilaciju metanola, sa relativno malim ulaznim tokom ugljen monoksida. Poželjno, drugi reaktor je reaktor sa stalnim mešanjem ("CSTR"). U jednom rešenju, reaktor sa kolonom za barbotiranje može da se koristi kao drugi reaktor koji obavlja karbonilaciju. Kad se ovi reaktori koriste kao sekundarni reaktori, parametri tih reaktora su slični parametrima diskutovanim gore u vezi sa prvim reaktorom.

[0054] U jednom rešenju, drugi reaktor sadrži odeljak sa katalizatorom i gornji prostor. U jednom poželjnom rešenju, reaktorski parcijalni pritisak ugljen monoksida se meri u gornjem prostoru drugog reaktora.

[0055] Primer reakcije karbonilacije/sistema za odvajanje je prikazan na SL.1. Sistem 100 za karbonilaciju obuhvata zonu 101 reakcije karbonilacije, zonu 102 odvajanja i zonu 103 sekundarne reakcije. Primeri drugih sistema za karbonilaciju, uključujući zonu reakcije i zone odvajanja, koji se mogu koristiti sa rešenjima predmetnog pronalaska uključuju one opisane u U.S. Patent Nos. 7,223,886, 7,005,541, 6,657,078, 6,339,171, 5,731,252, 5,144,068, 5,026,908, 5,001,259, 4,994,608 i U.S. Pub. No. 2008/0287706, 2008/0293966, 2009/0107833, 2009/0270651. Primeri zone 101 reakcije i zone 102 odvajanja su prikazani na detaljnim šematskim dijagramima diskutovanim niže u odnosu na SL.2a i 2b.

[0056] Kao što je prikazano na SL. 1, ulazni tok 104 metanola i ulazni tok 105 ugljen monoksida ulaze, poželjno ulaze kontinuirano, u zonu 101 reakcije da bi se proizveo tok produkta u vidu sirove sirćetne kiseline 106. Tok produkta u vidu sirove sirćetne kiseline 106 se može uvoditi u zonu 102 odvajanja, koja proizvodi tok produkta u vidu prečišćene sirćetne kiseline 107 i tokove 108, 109 detivata i opcioni tok 110 derivata. Tok 108 derivata se može uvoditi u zonu 103 sekundarne reakcije. Iako je tok 108 derivata prikazan kao jedan tok, mogu se dobiti višestruki tokovi derivata pomoću zone 102 odvajanja. Tok 109 derivata, koji može da sadrži reciklirana jedinjenja, može da se puni, tj., da se vraća, u zonu 101 reakcije. U opcionim rešenjima, opcioni tok 110 derivata se može uvoditi i u zonu 103 sekundarne reakcije. U jednom rešenju, tokovi derivata su tokovi koji su izvedeni iz produkta u vidu sirove sirćetne kiseline. Na primer, tokovi derivata mogu biti tokovi koji su dobijeni iz odvajanja produkta u vidu sirove sirćetne kiseline. Kao još jedan primer, tokovi derivata mogu da budu tokovi stvoreni pomoću isparivača, kao što je prikazano na SL. 2a i 2b. U pronalasku, tokovi derivata ne uključuju konvencionalne tokove otpadnog gasa. Konvencionalni tokovi otpadnog gasa su samo tokovi gasova koji su nuzproizvodi koji se skupljaju u reaktoru kako se proizvod u vidu sirove sirćetne kiseline izvlači, npr., izvlači u isparivač. Ovi tokovi otpadnog gasa suštinski sadrže nuzproizvode reakcije i nisu rezultat izdvajanja proizvedene sirove sirćetne kiseline. Prema tome, konvencionalni tokovi otpadnog gasa se ne smatraju tokovima detivata.

[0057] Pošto predmetni pronalazak obezbeđuje efikasnije korišćenje zaostalog ugljen monoksida, postupci i sistemi iz pronalaska mogu da omoguće da veće količine otpadnog gasa budu povučene iz reaktora i/ili isparivača. Ove veće količine mogu korisno da se upotrebe da dopune druge tokove u sistemu, npr., reciklirane tokove ili tokove pokretane pumpom. U konvencionalnim sistemima, povećano povlačenje otpadnog gasa bi dovelo do povećanog bacanja ugljen monoksida.

[0058] Tok 108 derivata može da bude u tečnoj fazi ili u parnoj fazi i poželjno sadrži rastvoren i/ili uvučen ugljen monoksid i opciono metanol i/ili njegove reaktivne derivate, poželjno metil acetat. U poželjnim rešenjima, tok 108 derivata je u parnoj fazi. Na SL.1, tok 108 derivata se uvodi u sekundarni reaktor 111, koji je poželjno sekundarni reaktor za karbonilaciju u tečnoj fazi pod visokim pritiskom.

[0059] U poželjnim rešenjima, reaktanti, npr., metanol i/ili derivati metanola, koji su reagovali u drugom reaktoru 111 mogu da budu prisutni u toku 108 detivata. U jednom rešenju, tok 108 derivata sadrži metanol i/ili derivat metanola u količini koja se kreće od 0,1 molskih % do 40 molskih %, npr., od 0,5 molskih % do 20 molskih % ili od 1 molskog % do 10 molskih %. U drugim rešenjima, tok 108 derivata je u parnoj fazi i ima parcijalni pritisak metanola i/ili derivata metanola od 0,1% do 40% od ukupnog pritiska toka 108 detivata, npr., od 0,5% do 20% ili od 1% do 10%. U poželjnim rešenjima metanol i/ili derivat metanola kao reaktant koji se uvodi u drugi reaktor 111 je metil acetat. U opcionim rešenjima, svež metanol i/ili derivati metanola mogu da se uvode u drugi reaktor 111 putem linije 115. U drugim opcionim rešenjima, metanol i/ili derivati metanola koji se sadrže u opcionom toku 110 detivata iz zone 102 odvajanja mogu da se uvode u drugi reaktor 111. U nekim drugim rešenjima, tok 108 derivata sadrži acetaldehid. U ovim rešenjima, u drugom reaktoru 111 može da reaguje acetaldehid u toku 108 detivata da napravi druge materijale. Na primer, acetaldehid može da reaguje da napravi etanol, koji se zatim može konvertovati u propionsku kiselinu, koja se lako uklanja iz toka produkata. Konvertovanjem acetaldehida u toku 108 detivata, acetaldehid se poželjno uklanja iz toka 108 detivata. Ova reakcija acetaldehida smanjuje količinu acetaldehida u toku produkata i smanjuje potrebu za sledećim jedinicama za uklanjanje acetaldehida, npr., PRS jedinicama.

[0060] Na SL. 1, sekundarni reaktor 111 je poželjno sekundarni reaktor za karbonilaciju u tečnoj fazi pod visokim pritiskom. Dodatna reakcija karbonilacije u sekundarnom reaktoru 111 se vodi preko homogenog katalizatora u tečnoj fazi. U jednom rešenju, homogeni katalizator u tečnoj fazi sadrži metal rastvoren u rastvoru, npr., rodijum i/ili iridijum rastvoren u sirćetnoj kiselini. Drugi reaktor 111 poželjno radi na nižem pritisku od onog u primarnom reaktoru. U jednom rešenju, sekundarni reaktor 111 radi na temperaturi sličnoj onoj u primarnom reaktoru. U drugim rešenjima, sekundarni reaktor 111 radi na temperaturi koja je viša, npr., bar 5% viša ili bar 10% viša, nego temperatura primarnog reaktora.

[0061] Tok 108 derivata se poželjno uvodi u sekundarni reaktor 111 kao tečnost ili kao tok kondenzovane pare, opciono sa svežim reaktantima (putem linije 115), da bi proizveo sekundarni tok 116 sirovih produkata koji sadrži sirćetnu kiselinu i prelivni tok 117. U jednom rešenju, metanol i/ili derivat metanola se obezbeđuje u drugom reaktoru dodatnim ulaznim tokom ili drugim tokovima detivata. Prelivni tok 117 sadrži metil jodid, zaostali ugljen monoksid (ako ga ima), metanol u vidu pare, metil acetat u vidu pare i druge nekondenzabilne gasove kao što je metan. Prelivni tok 117 se kondenzuje i uvodi u separator tečnost/para 118 da bi se odstranio tečni tok 119 i parni tok 120. Tečni tok 119, zajedno sa opcionim tokom 110 detivata, se uvodi u drugi reaktor 111.

[0062] Sekundarni tok 116 sirovih proizvoda se može dalje obrađivati i uvesti u zonu 102 odvajanja ili se može kombinovati sa prečišćenom sirćetnom kiselinom koja je proizvod 107. U nekim rešenjima, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda se može rekuperirati nezavisno od prečišćene sirćetne kiseline koja je produkt 107. Poželjno, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda se obogaćuje sirćetnom kiselinom u odnosu na tok 108 derivata. U jednom rešenju, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda sadrži od 30 molskih % do 95 molskih % sirćetna kiselina, npr., od 50 molskih % do 75 molskih % ili od 45 molskih % do 70 molskih %. U terminima granica, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda sadrži bar 25 molskih % sirćetne kiseline, npr., bar 50 molskih %, bar 40 molskih % ili bar 60 molskih %. U terminima parcijalnih pritisaka, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda (kad je u fazi pare) može da ima parcijalni pritisak sirćetne kiseline od 30% do 95% od ukupnog pritiska sekundarnog toka 116 sirovih proizvoda, npr., od 50% do 75% ili od 45% do 70%. U jednom rešenju, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda može još da sadrži male količine ugljen monoksida, npr., manje od 40 molskih % ugljen monoksida, npr., manje od 25 molskih %, manje od 10 molskih %, manje od 5 molskih %, ili manje od 3 molska %. U nekim drugim rešenjima, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda može još da sadrži metanol i/ili derivate metanola u količini manjoj od 50 molskih %, npr., manjoj od 40 molskih %, manjoj od 25 molskih % ili manjoj od 15 molskih %. U terminima opsega, sekundarni tok 116 sirovih proizvoda može da sadrži od 10 molskih % do 50 molskih % metanola i/ili derivata metanola, npr., od 10 molskih % do 40 molskih %, ili od 15 molskih % do 30 molskih %.

[0063] Tok 120 pare se može izbacivati ili paliti. U poželjnim rešenjima, tok 120 pare sadrži suštinski manje ugljen monoksida, od toka 108 detivata, a poželjnije suštinski nimalo ugljen monoksida. Pored toga, deo toka 120 pare se može uvoditi u jednu ili više jedinica 121 za regeneraciju. SL. 1 prikazuje jedinicu 121 za regeneraciju. Rastvarač za ispiranje se uvodi putem linije 122. Poželjno, rastvarač koji je ohlađen do ispod 25°C se može uvoditi u jedinicu 121 za regeneraciju da očisti tok 120 pare od komponenata niske tačke ključanja, kao što je metil jodid, koje se odstranjuju putem linije 123 i koje se poželjno vraćaju u zonu 101 reakcije. Primeri rastvarača za ispiranje uključuju metanol, metil acetat, dimetil etar, sirćetnu kiselinu i njihove smese. Preliv iz jedinice 121 za regeneraciju može da izlazi kao izbačen gas 124.

[0064] SL. 2a i 2b prikazuju postupak reakcije/odvajanja 200, koji sadrži primer zone 201 reakcije i primer zone 202 odvajanja. Zona 201 reakcije obuhvata prvi reaktor 230, isparivač 231 i reaktorsku jedinicu 233 za regeneraciju. Na SL. 1, 2a i 2b, slični brojevi označavaju slične stvari.

[0065] U jednom rešenju, ugljen monoksid, npr., u gasovitom stanju, se kontinuirano uvodi u prvi reaktor 230, poželjno ispod opcione mešalice, koja se može koristiti za mešanje sadržaja. Metanol se uvodi u prvi reaktor 230 preko dovoda 204 metanola. Temperatura prvog reaktora 230 se može kontrolisati, kao što je naznačeno gore. Ugljen monoksid 205 se uvodi brzinom dovoljnom da se održava željeni ukupni pritisak u reaktoru.

[0066] Poželjno je da gasovi koji se dovode budu temeljno dispergovani kroz reakcioni medijum pomoću mešanja. Izbacivanje gasova se poželjno radi preko linije 232 za odvod gasova iz prvog reaktora 230. Odušak 232 gasova sprečava nagomilavanje gasovitih nuzproizvoda, kao što su metan, ugljen dioksid i vodonik i služi za održavanje podešenog parcijalnog pritiska ugljen monoksida na datom ukupnom pritisku reaktora. Odušak 232 gasova nije tok derivata, kao što je diskutovano gore. Kao što je prikazano na SL. 2a i 2b, reaktorska jedinica 233 za regeneraciju može da se koristi za uklanjanje komponenata niske tačke ključanja iz linije za odušak 232 gasova. Tokovi izbačenih gasova iz prvog reaktora 230 se mogu kombinovati ili ispirati odvojeno i tipično se ispiraju ili sirćetnom kiselinom, metanolom, ili smesama sirćetne kiseline i metanola, da bi se sprečio gubitak komponenata niske tačke ključanja, kao što je metil jodid, iz postupka. Ako se metanol koristi kao tečni rastvarač za ispiranje, obogaćeni metanol (koji sadrži metil jodid) iz reaktorske jedinice 233 za regeneraciju se tipično vraća u postupak, npr., putem linije 234, mada se može vratiti u bilo koji od tokova koji se vraćaju nazad u reaktor, kao što su prelivni tokovi ostataka iz isparivača ili lakih frakcija ili kolone za dehidrataciju. Ako se sirćetna kiselina koristi kao tečni rastvarač za ispranje, obogaćena sirćetna kiselina (koja sadrži metil jodid) iz ispiralice se tipično oslobađa od apsorbovane lake frakcije i dobijena osiromašena sirćetna kiselina se vraća nazad u ispiralice (nije prikazano). Komponente lakih frakcija oslobođene iz obogaćene sirćetne kiseline kao rastvarača za ispiranje se mogu vratiti u glavni postupak direktno, npr., putem linije 234, ili indirektno, u nekoliko različitih lokacija uključujući prvi reaktor 230, isparivač 231, npr., putem linije 235, ili u pogodan prostor u zoni 202 odvajanja. U jednom rešenju, tok koji izlazi sa vrha reaktorske jedinice 233 za regeneraciju izlazi putem linije 239 u dalju obradu, koja može da uključuje, na primer, dalju separaciju ili ispiranje. Poželjno, sadržaj linije 236, koji može da sadrži, između ostalog, (zaostali) ugljen monoksid i metanol, može da reaguje, poželjno u zoni sekundarne reakcije 203, da prizvede još sirćetne kiseline. Opciono, tokovi izbačenih gasova mogu da se izbacuju kroz tečnost isparivača ili donji deo kolone lakih frakcija da bi povećali stabilnost rodijuma i/ili se mogu kombinovati sa drugim gasovima iz procesa (kao što su oni iz odušaka prihvatača preliva kolone za prečišćavanje) pre ispiranja.

[0067] Proizvod u vidu sirove sirćetne kiseline se odvodi iz prvog reaktora 230 brzinom dovoljnom da se održi stalan nivo u njemu i uvodi se u isparivač 231 putem toka 236. U isparivaču 231, sirov proizvod se odvaja u koraku odvajanja brzim isparavanjem da bi se dobio isparljiv ("parni") prelivni tok 237 koji sadrži sirćetnu kiselinu i manje isparljiv tok 238 koji sadrži rastvor sa katalizatorom. Rastvor sa katalizatorom sadrži sirćetnu kiselinu koja sadrži rodijum i jodidnu so, zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida i vode. Manje isparljiv tok 238 se poželjno vraća u prvi reaktor 230. Povoljno, bar deo ovog toka može da se usmeri u drugi reaktor, u kom se koristi katalizator da bi se napravilo još sirćetne kiseline. Tokovi 238’ i 238" pokazuju deo toka 238 koji je usmeren u drugi reaktor 211. Iako SL. 2a prikazuje oba ova toka koja su usmerena u drugi reaktor 211, u nekim rešenjima, samo jedan od tokova je usmeren u reaktor. U nekim drugim rešenjima, tokovi 238’ i 238" nisu prisutni, t.j., ceo tok 238 se vraća u reaktor 230. Upotrebom homogenog reaktora kao sekundarnog reaktora, recikliranje katalizatora u ovim linijama je olakšano. Ovo recikliranje preimućstveno obezbeđuje poboljšane efikasnosti postupka. U nekim drugim rešenjima, može se obezbediti svež katalizator za drugi reaktor 211. Svež katalizator, npr., rodijum, može biti jedini katalizator koji se koristi u drugom reaktoru 211 ili, alternativno, može se kombinovati sa rodijumom koji je doveden tokovima za recikliranje katalizatora. Prelivni tok 237 pare takođe sadrži metil jodid, metil acetat, vodu, PRCs. Rastvoreni i/ili povučeni gasovi koji izlaze iz prvog reaktora 230 i ulaze u isparivač 231 sadrže deo ugljen monoksida i mogu da sadrže i gasne nuzproizvode kao što su metan, vodonik i ugljen dioksid. Rastvoreni gasovi izlaze iz isparivača 231 kao deo prelivnog toka 237. U nekim rešenjima, prelivni tok 237 pare niske tačke ključanja se može uvoditi u zonu 203 sekundarne reakcije, npr., u drugi reaktor 111 (nije prikazano).

[0068] Prelivni tok 237 iz isparivača 231 se usmerava u zonu 202 odvajanja. Zona 202 odvajanja sadrži kolonu 240 lakih frakcija, dekanter 241 i kolonu 242 za sušenje. Dodatno, zona 202 odvajanja može da sadrži i jednu ili više kolona za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat ("PRCs"), odstranjivače primesa, kolone teških frakcija, ekstraktore, itd.

[0069] U koloni 240 lakih frakcija, tok 237 daje prelivni tok 243 pare niske tačke ključanja, proizvod u vidu prečišćene sirćetne kiseline koji se poželjno uklanja putem bočnog toka 244 i tok 245 sa ostacima visoke tačke ključanja. Sirćetna kiselina uklonjena putem bočnog toka 244 se poželjno podvrgava daljem prečišćavanju, kao što je u koloni 242 za sušenje, za selektivno razdvajanje sirćetne kiseline od vode i/ili opciona kolona teških frakcija (nije prikazana), kao što je opisano u US Pat. No. 6,627,770. Poželjno, bočni tok 244 i tok 245 sa ostacima suštinski ne sadrže ugljen monoksid ili ne detektabilne količine ugljen monoksida. Ostatak koji izlazi iz kolone 240 lakih frakcija može da sadrži katalizator. U nekim rešenjima, bar deo toka sa ostacima u liniji 245 može da se usmeri u drugi reaktor 211.

[0070] Prelivna para niske tačke ključanja u liniji 243 može da sadrži rastvoren i/ili povučen ugljen monoksid; metil jodid; metil acetat; vodonik; vodu; PRC; sirćetnu kiselinu; inertne gasove kao što su azot, argon i helijum; i druge rastvorene gasove. U terminima gornje granice, prelivna para niske tačke ključanja u liniji 243 može da sadrži manje od 25 molskih % ugljen monoksida, npr., manje od 15 molskih %; manje od 10 molskih %, ili manje od 5 molskih %; i/ili može da ima parcijalni pritisak ugljen monoksida manji od 25% od ukupnog pritiska prelivne pare niske tačke ključanja, npr., manji od 15%, manji od 10%, ili manji od 5%. Poželjno, količina rastvorenog i/ili povučenog ugljen monoksida u liniji 243 poželjno je manja od količine ugljen monoksida u ulaznom toku 205, npr., bar 5% manja, bar 10% manja, bar 25% manja, ili bar 50% manja. U terminima opsega, količina ugljen monoksida u liniji 243 može da se kreće od 0,1 molskih % do 25 molskih %, npr., od 0,5 molskih % do 15 molskih %, ili od 1 molskog % do 10 molskih %; ili parcijalni pritisak ugljen monoksida može da se kreće od 0,1% do 25% od ukupnog pritiska prelivne pare niske tačke ključanja, npr., od 0,5% do 15%, od 1% do 10%. Poželjno, prelivna para niske tačke ključanja u liniji 243 sadrži bar 0,1 molskih % ugljen monoksid, npr., bar 0,5 molskih %, ili bar 1 molski %; i/ili ima parcijalni pritisak ugljen monoksida od bar 0,1% od ukupnog pritiska prelivne pare niske tačke ključanja, npr., bar 0,5% ili bar 1%. Takođe, prelivna para niske tačke ključanja u toku 243 može da sadrži bar 0,1 molskih % metil jodida, npr., bar 1 molski %, ili bar 5 molskih %. U terminima opsega, tok 243 može da sadrži od 0,1 molskih % do 30 molskih % metil jodida, npr., od 1 molskog % do 25 molskih %, ili od 5 molskih % do 20 molskih %. U nekim rešenjima, tok derivata proizvoda u vidu sirove sirćetne kiseline u liniji 243 se može uvoditi u sekundarnu zonu 203 reakcije.

[0071] Otkriveno je u US Pat. Nos. 6,143,930 i 6,339,171 da je uopšteno veća koncentracija PRC, a naročito acetaldehida, u prelivnom toku 243 pare niske tačke ključanja koji izlazi iz kolone 240 lakih frakcija, nego u prelivnom toku 245 pare visoke tačke ključanja. U nekom rešenju, prelivni tok 240 pare niske tačke ključanja, koji sadrži PRC, opciono može da bude podvrgnut dodatnoj obradi u sistemu za uklanjanje PRC ("PRS") (nije prikazan) da bi se smanjila i/ili uklonila količina prisutnog PRC (ili njen deo). PRC se formiraju tokom karbonilacije metanola u prisustvu metalnog (VIII grupa) katalizatora za karbonilaciju. PRC, mogu da uključuju, na primer, jedinjenja kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton, butiraldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid i slična, i njihove proizvode aldolne kondenzacije.

[0072] Kao što je pokazano, prelivni tok 243 pare niske tačke ključanja se poželjno kondenzuje i usmerava u jedinicu za separaciju gornje faze, kao što je pokazano preko dekantera 241 u prihvataču preliva. Uslovi u postupku se poželjno održavaju tako da se prelivni tok 243 pare niske tačke ključanja, jednom kad je u dekanteru 241, razdvaja na laku fazu i tešku fazu. Uopšteno, prelivni tok 243 pare niske tačke ključanja se hladi do temperature dovoljne da kondenzuje i razdvoji kondenzabilan metil jodid, metil acetat, acetaldehid i druge karbonilne komponente i vodu na dve faze. Gasni deo toka 243 može da uključuje ugljen monoksid i druge nekondenzabilne gasove kao što su ugljen dioksid, vodonik i slično i ispušta se iz dekantera 241 putem linije 246. Linija 246 poželjno ima parcijalni pritisak ugljen monoksida manji od 95% od ukupnog pritiska linije 246, npr., manji od 80%; manji od 75%; manji od 60%; manji od 50%; ili manji od 40%. Kao što se ovde koristi, svi parcijalni pritisci su u odnosu na ukupan pritisak svih nekondenzabilnih komponenata u specifikovanom toku ili sudu. Dodatno ili alternativno, linija 246 može da sadrži manje od 95 molskih % ugljen monoksida, npr., manje od 80 molskih %; manje od 75 molskih %; manje od 60 molskih %; manje od 50 molskih %; ili manje od 40 molskih %. Linija 246 poželjno ima parcijalni pritisak ugljen monoksida i/ili težinski procenat koji je manji nego ulazni tok ugljen monoksida 205, koji ulazi u prvi reaktor 230, npr., 5% niži; 10 % niži; 25% niži ili 50 % niži. U terminima opsega, količina ugljen monoksida u liniji 246 se opciono kreće od 50 molskih % do 95 molskih %, npr., od 60 molskih % do 80 molskih %, ili od 65 molskih % do 75 molskih %. Opciono, linija 246 ima parcijalni pritisak ugljen monoksida od 50% do 95% od ukupnog pritiska linije 246, npr., od 60% do 80% ili od 65% do 75%. Linija 246 poželjno ima molski procenat metil acetata koji se opciono kreće od 10 molskih % do 60 molskih %, npr., od 15 molskih % do 50 molskih %, ili od 25 molskih % do 45 molskih %; i/ili parcijalni pritisak metil acetata od 10% do 60% od ukupnog pritiska linije 246, npr., od 15% do 50% ili od 25% do 45%. Ovaj tok derivata u liniji 246 koji sadrži ugljen monoksid može da se usmeri u zonu 203 sekundarne reakcije, za reakciju sa metanolom, da bi se napravila dodatna sirćetna kiselina, kao što je diskutovano gore, na SL.1.

[0073] Kondenzovana laka faza 247 u dekanteru 241 poželjno sadrži vodu, sirćetnu kiselinu i PRC, kao i neke količine metil jodida i metil acetata. Kondenzovana teška faza 248 u dekanteru 241 će u opštem slučaju sadržati metil jodid, metil acetat i PRC. Kondenzovana teška tečna faza 248 u dekanteru 241 se može pogodno recirkulisati, bilo direktno, bilo indirektno, u prvi reaktor 230 i/ili u drugi reaktor 211. Na primer, deo ove kondenzovane teške tečne faze 248 se može recirkulisati u prvi reaktor 230 i/ili u drugi reaktor 211, sa potisnutim tokom (nije prikazano), generalno u maloj količini, npr., od 5 do 40 zap.%, ili od 5 do 20 zap. % teške tečne faze koja je usmerena u PRS. Ovaj potisnut tok teške tečne faze 248 se može tretirati pojedinačno ili se može kombinovati sa kondenzovanom lakom tečnom fazom 247 zbog dalje destilacije i ekstrakcije karbonilnih nečistoća, u skladu sa jednim rešenjem predmetnog pronalaska.

[0074] Kao što je pokazano na SL. 2a i 2b, laka faza izlazi iz dekantera 241 preko toka 247. Prvi deo, npr., alikvotski deo toka 247 lake faze može da se vrati u vrh kolone 240 lakih frakcija, kao tok refluksa. Drugi deo, npr., alikvotski deo toka 247 lake faze može da se usmeri u opcioni PRS (nije prikazano), npr., kao što je pokazano pomoću toka 249. Treći deo, npr., alikvotski deo toka 247 lake faze opciono može da se vraća u prvi reaktor 230, npr., kao što je pokazano preko opcionog toka 250 recikliranja, kad je dodatna voda poželjna ili potrebna u reaktoru 230, ili u drugi reaktor 211. U poželjnim aspektima, nivo vode u reaktoru se održava na željenoj visini bez toka 250 recikliranja u reaktor 230, jer će tok 250 recikliranja u reaktor 230 neželjeno dovesti do recikliranja sirćetne kiseline i nepotrebnog opterećenja reaktora 230.

[0075] Kolona 240 lakih frakcija takođe poželjno formira reziduum ili donji tok 245, koji sadrži primarno sirćetnu kiselinu i vodu. Pošto će donji tok 245 lakih frakcija tipično sadržati nešto zaostalog katalizatora, može biti korisno reciklirati ceo ili deo donjeg toka 245 lakih frakcija u prvi reaktor 230 (i/ili drugi reaktor 211). Kao što je pokazano, bar deo toka 245 se može usmeriti u drugi reaktor 211, putem toka 245’. U jednom rešenju, tok 245’ se može kombinovati sa tokom 238’ i/ili 238" pre nego što se uvede u drugi reaktor 211. Tok 245’ ima iste prednosti kao tokovi 238’ i 238". Poželjno, donji tok 245 lakih frakcija može da se kombinuje sa fazom 238 katalizatora iz isparivača 231 i vrati zajedno u prvi reaktor 230.

[0076] Kao što je ukazano gore, kao dodatak na prelivnu fazu, kolona 240 lakih frakcija takođe formira bočni tok 244 sirćetne kiseline, koji poželjno sadrži primarno sirćetnu kiselinu i vodu. Opciono, deo bočnog toka 244 može da se recirkuliše u kolonu lakih frakcija, poželjno do tačke ispod one gde je bočni tok 244 uklonjen iz kolone lakih frakcija, kao što je opisano u US Pub. No.2008/0287706.

[0077] Pošto bočni tok 244 sadrži vodu pored sirćetne kiseline, poželjno je da bočni tok 244 iz kolone 240 lakih frakcija bude usmeren u kolonu 242 za sušenje, u kojoj se sirćetna kiselina i voda razdvajaju jedna od druge. Kao što je pokazano, kolona 242 za sušenje razdvaja bočni tok 244 sirćetne kiseline na prelivni tok 251, koji se prvenstveno sastoji od vode i donji tok 252, koji se prvenstveno sastoji od prečišćene, osušene sirćetne kiseline. Prelivni tok 251 se poželjno ohladi i kondenzuje u jedinici za razdvajanje faza, npr., dekanteru 253, da obrazuje laku fazu 254 i tešku fazu 255. Kao što je pokazano, deo lake faze 254 se refluksuje, kao što je pokazano pomoću toka 256, a ostatak lake faze se vraća u prvi reaktor 230, kao što je pokazano pomoću toka 257. Teška faza, koja je tipično emulzija koja sadrži vodu i metil jodid, poželjno se vraća u svojoj celosti u prvi reaktor 230, kao što je pokazano pomoću toka 255, opciono pošto je bila kombinovana sa tokom 257, mada jedan deo može i dalje da se obrađuje (nije prikazano). U nekim drugim rešenjima, bar deo teške faze može da se usmeri u drugi reaktor 211.

[0078] Donji tok kolone 252 za sušenje poželjno sadrži ili se suštinski sastoji od sirćetne kiseline. U poželjnim rešenjima, donji tok kolone za sušenje sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od 90 molskih %, npr., većoj od 95 molskih % ili većoj od 98 molskih %. Opciono, donji tok kolone 252 za sušenje može dalje da se obrađuje, u koloni teških frakcija (nije prikazano) ili jodidnom odstranjivaču primesa (nije prikazano), pre nego što se uskladišti ili transportuje za komercijalnu upotrebu.

[0079] Vratimo se na tok otpadnih gasova 246 iz gornjeg dekantera 241 kolone 240 lakih frakcija. U jednom poželjnom rešenju, tok 246 otpadnih gasova, koji sadrži količinu zaostalog ugljen monoksida, može da se usmeri u sekundarnu zonu 203 reakcije. Na SL. 2a, tok 246 otpadnih gasova se prvo obrađuje u jedinici 260 za regeneraciju, da bi se uklonila sva jedinjenja niske tačke ključanja, kao što je metil jodid.

[0080] Rastvarač za ispiranje, poželjno ohlađen do ispod 25°C, se može uvoditi putem linije 261 u jedinicu 260 za regeneraciju, da bi se očistio tok 246 pare od komponenata niske tačke ključanja, kao što je metil jodid, koje se uklanjaju putem linije 262 i koje se poželjno vraćaju u zonu 201 reakcije. Rastvarači za ispiranje uključuju metanol, metil acetat, dimetil etar, sirćetnu kiselinu i njihove smese. Preliv jedinice 260 za regeneraciju može da se izbaci kao otpadni gas 263. U jednom opcionom rešenju, deo toka 246 otpadnih gasova može da zaobiđe jedinicu 260 za regeneraciju u liniji 264 i da bude kombinovan sa izbačenim gasom 263.

[0081] Izbačen gas 263 koji izlazi sa vrha jedinice 260 za regeneraciju sadrži ugljen monoksid, metil acetat i, opciono, metil jodid. U poželjnim rešenjima, izbačen gas 263 prolazi kroz kompresor 265 da formira komprimovan tok 266 derivata. U poželjnim rešenjima, ukupan pritisak pare u toku 266 detivata na visokom pritisku je od 0,1 MPa do 10 MPa, npr., 0,5 MPa do 5 MPa ili 0,5 MPa do 2 MPa. Korišćenjem homogenog reaktora, kompresija izbačenog gasa 263, povoljno, može da se smanji ili minimizira. U jednom rešenju, izbačen gas 263 suštinski ne sadrži metil jodid, koji je uklonjen pomoću jedinice 260 za regeneraciju. Komprimovani tok 266 derivata se uvodi u zonu sekundarne reakcije 203 na SL.2a. Zona 203 sekundarne reakcije obuhvata sekundarni reaktor 211, kao što je opisano gore, na SL. 1. Sekundaran tok 216 sirovih proizvoda izlazi iz drugog reaktora 211 i sadrži sirćetnu kiselinu. Sekundaran tok sirovih proizvoda može da sadrži i metil jodid, katalizator, metil acetat, vodu i njihove smese. U nekim rešenjima, sekundaran tok 216 sirovih proizvoda može da bude usmeren u zonu 201 reakcije. Poželjno, bar deo sekundarnog toka 216 sirovih proizvoda se uvodi u isparivač 231 i/ili u kolonu 240 lakih frakcija. Tok 210 derivata iz toka 248 teške faze može da bude usmeren i uveden u drugi reaktor 211 sa tečnim tokom 219.

[0082] Na SL. 2b, tok 246 otpadnih gasova se uvodi u zonu 203 sekundarne reakcije. U jednom rešenju, tok 246 otpadnih gasova iz preliva dekantera 241 može da prođe kroz kompresor 267 da formira komprimovan tok 268 derivata, koji se uvodi direktno u sekundarni reaktor 211 kao što je pokazano. U poželjnim rešenjima, ukupan pritisak pare u komprimovanom toku 268 detivata je od 0,1 MPa do 10 MPa, npr., od 0,5 MPa do 5 MPa ili od 0,5 MPa do 2 MPa. Komprimovan tok 268 derivata na SL. 2b može da sadrži veću količinu metil jodida nego tok 266 derivata na visokom pritisku, pokazano na SL. 2a. U alternativnim rešenjima, tok otpadnih gasova 246 se može uvoditi kao tok derivata u drugi reaktor 211, bez komprimovanja ili obrade u jedinici za regeneraciju. U rešenjima sa SL. 2b, potreba za jedinicom za regeneraciju 260 se može smanjiti ili eliminisati.

[0083] Naravno, sistemi za razdvajanje sa SL.1, 2a i 2b su samo primeri šema za razdvajanje koje se mogu koristiti u predmetnom pronalasku. Isto tako se mogu koristiti i druge kombinacije jedinica za razdvajanje. Poželjni sistemi za razdvajanje su oni gde se bar deo zaostalog ugljen monoksida izdvoji i/ili rekuperira iz proizvoda u vidu sirove sirćetne kiseline.

Claims

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline, koji obuhvata

reagovanje prve reakcione smese koja sadrži ugljen monoksid i bar jedan od metanola i derivata metanola u prvom reaktoru, u uslovima efektivnim da se proizvede produkt u vidu sirove sirćetne kiseline;

odvajanje produkta u vidu sirove sirćetne kiseline u bar jedan tok derivata koji sadrži zaostali ugljen monoksid;

reagovanje druge reakcione smese koja sadrži bar deo zaostalog ugljen monoksida u bar jednom toku detivata i bar jedan od metanola i derivata metanola u drugom reaktoru, da bi se proizveo tok produkata koji sadrži dodatnu sirćetnu kiselinu, gde je drugi reaktor homogeni reaktor i drugi reaktorski parcijalni pritisak ugljen monoksida je manji od 1,05 MPa, i

gde bar jedan tok derivata nije konvencionalan tok otpadnog gasa.

2. Postupak iz zahteva 1, koji dalje obuhvata korak:

komprimovanja bar jednog toka detivata da bi se formirao komprimovan tok derivata, gde komprimovani tok derivata ima parcijalni pritisak ugljen monoksida na ulazu bar 0,03 MPa.

3. Postupak iz zahteva 1, gde je, u drugom reaktoru, bar jedan od metanola i derivata metanola i katalizatora - tečnost.

4. Postupak iz zahteva 1, gde prva reakciona smesa još sadrži prvu količinu rodijuma, a druga reakciona smesa još sadrži drugu količinu rodijuma i gde je prva količina rodijuma manja od druge količine rodijuma.

5. Postupak iz zahteva 1, gde prvi reaktor sadrži katalizator i gde produkt u vidu sirove sirćetne kiseline sadrži katalizator.

6. Postupak iz zahteva 5, koji dalje obuhvata korak:

izdvajanja produkta u vidu sirove sirćetne kiseline da bi se formirao tok recikliranja katalizatora koji sadrži katalizator; i/ili

usmeravanja bar jednog dela toka recikliranja katalizatora u drugi reaktor.

7. Postupak iz zahteva 1, gde je pritisak u drugom reaktoru manji od pritiska u prvom reaktoru.

8. Postupak iz zahteva 1, gde bar jedan tok derivata koji sadrži zaostali ugljen monoksid, sadrži:

od 10 molskih % do 95 molskih % ugljen monoksida; i od 0,1 molskih % do 40 molskih % bar jednog od metanola i derivata metanola.

9. Postupak iz zahteva 1, gde se reakciona temperatura u drugom reaktoru kreće od 100°C do 250°C.

10. Postupak iz zahteva 1, gde se bar jedan od metanola i derivata metanola, u drugom reaktoru obezbeđuje pomoću dodatnog ulaznog toka ili nekim od tokova detivata.

11. Postupak iz zahteva 1, gde prvi reaktor sadrži katalizator; i

gde razdvajanje obuhvata:

isparavanje produkta u vidu sirove sirćetne kiseline u prvi tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu, zaostali ugljen monoksid i katalizator i prvi tok tečnih ostataka koji sadrži katalizator; i

izdvajanje isparenog toka pare u drugi tok pare koji sadrži ugljen monoksid, produkt u vidu prečišćene sirćetne kiseline i drugi tok tečnih ostataka koji sadrži katalizator, gde se bar jedan od prvog toka pare i drugog toka pare smatra tokom detivata.

12. Postupak iz zahteva 11, gde se bar jedan deo drugog toka tečnih ostataka usmerava u drugi reaktor.

13. Postupak iz zahteva 11, gde razdvajanje obuhvata:

dekantovanje drugog toka pare da bi se formirao treći tok pare koji sadrži zaostali ugljen monoksid i treći tok tečnih ostataka koji sadrži metil jodid, metil acetat, acetaldehid; i

komprimovanje trećeg toka pare da bi se formirao komprimovani tok derivata.