RS57960B1 - Elastomerni kopolimeri na bazi [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovanog stirena i njihova upotreba u pripremi guma - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na upotrebu specifičnih derivata stirena u proizvodnji elastomernog kopolimera. Pronalazak se dalje odnosi na postupak za proizvodnju elastomernog kopolimera i elastičnog kopolimera. Osim toga, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu gume koji obuhvata vulkanizaciju elastomernog kopolimera, i gumu koja može da se dobije u skladu sa postupkom. Dalje, pronalazak se odnosi na kompoziciju gume, komponentu pneumatika koja sadrži kompoziciju gume, i pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika.

Osnova pronalaska

[0002] Za elastomerne kopolimere, koji se koriste u pneumaticima, crevima, pojasevima za prenos snage i drugim industrijskim proizvodima, važno je da imaju dobru kompatibilnost sa puniocima, kao što su industrijska čađ i silicijum dioksid. Da bi se postigla poboljšana interakcija sa puniocima, takvi elastomerni kopolimeri mogu da se funkcionalizuju različitim jedinjenjima, kao što su amini. Takođe je poznato da industrijska čađ, kada se koristi kao punilac za ojačavanje u jedinjenjima gume, treba da bude dobro dispergovana u gumi u cilju poboljšanja različitih fizičkih svojstava gume.

[0003] EP 0 316 255 A1 opisuje postupak za uvođenje terminalnih grupa u polidiene reakcijom polidiena koji sadrži metal na terminalnim položajima sa sredstvom za uvođenje terminalnih grupa, kao što je halogenovani nitril, heterociklično aromatično jedinjenje koje sadrži azot ili alkil benzoat. Dodatno, EP 0 316 255 A1 opisuje mogućnost uvođenja terminalnih grupa na oba kraja polidienskog lanca u vidu polarnih grupa upotrebom funkcionalizovanih inicijatora, kao što su amidi litijuma.

[0004] US 4,935,471 A opisuje postupke za sintezu inicijatora „žive“ anjonske polimerizacije na bazi aromatičnih N-heterocikličnih jedinjenja kao što su derivati pirola, imidazola, pirazola, pirazinila, pirimidina, piridazinila i fenantrolina i njihovu upotrebu u proizvodnji Nfunkcionalizovanih polibutadiena. Sličan pristup je opisan u US 6,515,087 B2, EP 0590 491 A1 i WO 2011/076377 u kojima se aciklični i ciklični amini koriste u pripremi inicijatora aktivne anjonske polimerizacije koji se koriste u sledećem koraku sinteze di-N-funkcionalizovanih kopolimera butadien-stiren.

[0005] Sinteza di-N-funkcionalizovanih polimera butadien-stiren takođe je opisana u US 4,196,154 A, US 4,861,742 A i US 3,109,871 A. Međutim, u postupku za njihovu pripremu koriste se aminofunkcionalni aril-metil ketoni, koji služe i kao funkcionalizaciona sredstva za zaustavljanje polimerizacije. Gore opisani metodi za N-modifikaciju omogućavaju jedino pripremu polidiena u kojima polimerni lanac ne može da sadrži više od dva fragmenta sa funkcionalnošću amina.

[0006] Još jedan pristup za pripremu N-funkcionalizovanih polimera sa različitim sadržajem N-funkcionalnih grupa bila bi ugradnja pogodnih monomera stirena u polimerni lanac, čije bi kontrolisano dodavanje u reakcioni sistem vodilo različitim gumama na bazi stiren-butadiena sa različitim sadržajem N-funkcionalnih grupa koje stoga ispoljavaju različitu sposobnost za disperziju neorganskih punilaca. EP 1 792 892 A2 opisuje postupak za pripremu N-funkcionalizovanih monomera stirena (reakcijom različitih acikličnih i cikličnih amida litijuma sa 1,3- ili 1,4-divinilobenzenom, 1,3-di(izo-propilen)benzenom ili smešom izomernih hloro-metilovinilbenzena) koji se koriste u sledećem koraku u pripremi guma na bazi kopolimerna butadien-stirena koje sadrže različite količine amino-funkcionalnih grupa.

[0007] Prema US 6,627,722 B2, vinilaromatična jedinjenja, kod kojih je prsten supstituisan sa jednom ili dve alkileniminalkil grupe, naročito pirolidinilmetil ili heksametileniminometil grupe, mogu da budu polimerizovana u elastomerne kopolimere koji imaju nizak histerezis i dobru kompatibilnost sa puniocima, kao što su industrijska čađ i silicijum dioksid. Poboljšana svojstva polimera se postižu jer derivati stirena poboljšavaju kompatibilnost gume sa ovim puniocima.

[0008] U EP 2772 515 A1 iznete su informacije o polimeru konjugovanog diena dobijenom polimerizacijom monomerne komponente koja uključuje komponentu konjugovanog diena i jedinjenje vinila koje sadrži silicijum. Jedinjenje vinila koje sadrži silicijum može da bude silil-supstituisani stiren. Međutim, jedinjenja prema EP 2 772 515 A1 su hidrolitički nestabilna pod tipičnim procesnim uslovima, u poređenju sa derivatima N,N-bis(SiMe3)2anilina opisanim u publikaciji Organic Letters 2001, 3, 2729.

[0009] Prema tome, cilj predmetnog pronalaska je prevazilaženje nedostataka povezanih sa poznatim stanjem tehnike i obezbeđivanje funkcionalizovanih derivata stirena čija primena u sintezi polidiena vodi kompozicijama polimera modifikovanim unutar lanca koje imaju bolji afinitet prema dva tipična punioca koji se uobičajeno koriste u proizvodnji pneumatika, tj. silicijum dioksidu i industrijskoj čađi. Funkcionalizovani derivati stirena trebalo bi takođe da budu hidrolitički stabilniji od onih koji su opisani u EP 2772515 A1.

[0010] Ovaj cilj je postignut upotrebom [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovanih derivata stirena formule (I). Ovi derivati stirena se poželjno koriste kao komonomeri u proizvodnji elastomernih kopolimera.

Kratak opis pronalaska

[0011] Prema tome, predmetni pronalazak se odnosi na derivate stirena koji mogu da budu polimerizovani u elastomerne kopolimere koji imaju dobru kompatibilnost sa puniocima, kao što je silicijum dioksid i/ili industrijska čađ. Derivati stirena prema predmetnom pronalasku su tipično ugrađeni u elastomerni kopolimer kopolimerizacijom sa jednim ili više monomera konjugovanog diolefina i opciono (i poželjno) drugim monomerima koji mogu da se kopolimerizuju sa njima, kao što su vinilni aromatični monomeri. U svakom slučaju, postižu se poboljšana svojstva kopolimera, jer derivati stirena prema predmetnom pronalasku poboljšavaju kompatibilnost rezultujuće gume sa onim vrstama punilaca koje se tipično koriste u jedinjenjima gume, kao što su silicijum dioksid i/ili industrijska čađ.

[0012] Predmetni pronalazak konkretnije se odnosi na monomere koji su naročito korisni za kopolimerizaciju sa monomerima konjugovanog diolefina i opciono vinilnim aromatičnim monomerima, za proizvodnju elastomernih kopolimera koji imaju bolju kompatibilnost sa puniocima.

[0013] Monomer prema predmetnom pronalasku je derivat stirena strukturne formule (I)

gde R1 i R2 mogu da budu isti ili različiti, i predstavljaju element izabran iz grupe koja se sastoji od:

a) proste veze;

b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12;

c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor;

d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor;

e) - (CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

g) -(CH2SiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

i) -(OSiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i

j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

[0014] R3, R4 , R5, R6 mogu da budu isti ili različiti, i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i

[0015] R7 i R8 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<7>i R<8>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika.

[0016] Korišćenjem ovih funkcionalizovanih derivata stirena (koji sadrže fragment {(R<8>)3Si} {(R7)3Si} NSiR6R5-(R2)-SiR3R4-(R1) – u svojoj strukturi) u sintezi SBR polimera ne samo da povećava afinitet modifikovanih polimera prema uobičajeno korišćenim puniocima putem nekovalentnih interakcija, već obezbeđuje i kovalentne interakcije između modifikovanog polimera i punioca, naročito silicijum dioksida, zahvaljujući reaktivnosti {(R<8>)3Si} {(R7)3Si}NSiR6R5- fragmenta.

[0017] Iznenađujuće, nađeno je da priprema jedinjenja gume zasnovanih na stiren-butadien gumama, modifikovanih malom količinom stirenskog komonomera (I), vodi nastanku kopolimera koji daju kompozicije gume koje imaju za 32% bolje prijanjanje na mokru površinu i za 24% bolji otpor kotrljanja u poređenju sa onim pripremljenim na bazi nefunkcionalizovanih derivata stirena.

[0018] Dalje, nađeno je da bis(trimetilsilil)amin- ili bis(trimetilsilil)aminalkil-supstituisani derivati stirena opisani u EP 2 772 515 A1 imaju ozbiljan nedostatak, utoliko što su hidrolitički nestabilni, zbog visoke reaktivnosti (Me3Si)2N-R-grupe sa vodom, naročito pod kiselim ili baznim uslovima (uporediti sa publikacijom Organic Letters 2001, 3, 2729). Prema tome, hidroliza molekulskih ili makromolekulskih jedinjenja koja sadrže npr. fragment (Me3Si)2N-R-vodi obrazovanju Me3SiOSiMe3, uz istovremeno obnavljanje slobodnih H2N-R-grupa koje u finalnoj kompoziciji gume mogu da interaguju sa industrijskom čađi samo kao rezultat obrazovanja nekovalentnih veza, a sa silicijum dioksidom kao rezultat obrazovanja vodoničnih veza.

[0019] Nasuprot ovim derivatima stirena koji sadrže bis(trialkilsilil)aminski fragment ((R3Si)2N-R-), videti npr. EP 2772 515 A1, jedinjenja koja se koriste u skladu sa predmetnim pronalaskom imaju atom azota koji je okružen sa tri silil grupe, kao u slučaju {(R<8>)3Si} {(R7)3Si}NSiR6R5-R2-. Derivati stirena prema pronalasku su iznenađujuće hidrolitički stabilniji (uporediti sa publikacijom Organometallic Chemistry 2002, 655, 115, koja daje informacije o derivatima (RMe2Si)2NSiMe3koji su izdvojeni ekstrakcijom organskog sloja pomoću vodenog rastvora NH4Cl).

[0020] Dodatno, i nasuprot prostim [(R3Si)2N-R-]-funkcionalizovanim polimerima, bilo kakva delimična hidroliza grupa tipa {(R<8>)3Si} {(R7)3Si}NSiR6R5-R2- u kopolimeru, funkcionalizovanom prema predmetnom pronalasku, na povišenoj temperaturi će pogodno voditi obrazovanju reaktivnih silanol grupa (HOSiR6R5-R2-). Ove grupe mogu da obrazuju stabilnu kovalentnu vezu sa puniocem u vidu silicijum dioksida pomoću veze koja ima sekvencu [(SiO2)O3Si]-O-SiMe2-R- kao rezultat reakcije unakrsne kondenzacije između hidroksil grupa na površini silicijum dioksida [(SiO2)O3Si]-OH i HOSiMe2-R-funkcionalizovanog polimera, kao što je opisano u J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266 za molekulske derivate trisililamina tipa (RMe2Si)2NSiMe2R’, upotrebljene u modifikaciji površine proizvoda MCM-41. Osim toga, preostali fragmenti (Me3Si)2N-SiMe2- mogu da interaguju sa puniocem na bazi ugljenika (npr. industrijska čađ) putem nekovalentne interakcije.

[0021] Prema prvom aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata stirena strukturne formule (I) kao što je gore definisano, u proizvodnji elastomernog kopolimera.

[0022] Prema drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju elastomernog kopolimera koji obuhvata podvrgavanje jednog ili više monomera (poželjno konjugovanog) diena, opciono jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera, i jednog ili više derivata stirena formule (I) uslovima pod kojima se odvija anjonska polimerizacija.

[0023] Prema trećem aspektu, pronalazak se odnosi na elastomerni kopolimer koji sadrži ponovljene jedinice izvedene iz

A) 20 tež.% do 99.95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više monomera (poželjno konjugovanog) diena;

B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera; i

C) 0.05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I).

[0024] Prema četvrtom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu gume koji obuhvata vulkanizaciju elastomernog kopolimera prema trećem aspektu u prisustvu jednog ili više sredstava za vulkanizaciju.

[0025] Prema petom aspektu, pronalazak se odnosi na gumu koja može da se dobije u skladu sa postupkom prema četvrtom aspektu. Prema šestom aspektu, pronalazak se odnosi na kompoziciju gume koja sadrži x) komponentu gume koja sadrži gumu prema petom aspektu.

[0026] Prema sedmom aspektu, pronalazak se odnosi na komponentu pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema šestom aspektu.

[0027] Najzad, prema osmom aspektu, pronalazak se odnosi na pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema sedmom aspektu.

Detaljan opis pronalaska

Derivat stirena

[0028] Derivat stirena prema predmetnom pronalasku ima formulu (I). Poželjno, dva supstituenta na aromatičnom prstenu smeštena su u meta (tj. u 1,3) ili u para (tj. u 1,4) položaju jedan prema drugom, poželjnije u para (1,4) položaju.

[0029] U poželjnom primeru izvođenja, derivat stirena je para ili meta izomer, tj. ima formulu (Ia) ili (Ib)

[0030] Dalje je poželjno da derivat stirena ima R<1>izabran iz grupe koja se sastoji od:

a) proste veze; i

b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12.

[0031] Poželjnije, R<1>je b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjno n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito, n predstavlja 1.

[0032] Uopšteno je poželjno da R<2>u derivatu stirena formule (I) predstavlja (CH2)2. Primeri derivata stirena odabrani su od bilo koje od formula (1), (2), (3), (4), (5) i (6)

poželjnije derivat stirena formule (I) odabran je od bilo koje od formula (1), (2), (4) i (5); najpoželjnije derivat stirena formule (I) odabran je od bilo koje od formula (1), (4) i (5).

[0033] Dodatni detalji o derivatima stirena prema pronalasku i postupci za njihovu pripremu opisani su u međunarodnoj prijavi pod nazivom "[Bis(trihydrocarbylsilyl)amino-silyl]-functionalized styrene and a method for its preparation" (PCT/EP2016/057735, referenca zastupnika P 99715), podnetoj istog dana, čiji je opis uključen u celini u ovaj dokument. Međunarodna prijava PCT/EP2016/057735 (referenca zastupnika P 99715) zahteva prioritet od EP15461526.4 (referenca zastupnika P97192). EP15461526.4 je podneta istog dana kao i prioritetna prijava predmetne prijave, EP15461525.6.

[0034] Dalje je poželjno, prema prvom aspektu da kopolimer sadrži, pored jedinica izvedenih iz derivata stirena formule (I), jedinice izvedene iz jednog ili više monomera diena, i opciono jedinice izvedene iz jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera. Poželjno, monomer diena je monomer konjugovanog diena.

[0035] Prema drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju elastomernog kopolimera koji obuhvata podvrgavanje i) jednog ili više monomera diena, ii) opciono jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera i iii) jednog ili više derivata stirena formule (I) uslovima u kojima se odvija anjonska polimerizacija. Poželjno, monomer diena je monomer konjugovanog diena.

[0036] Derivat stirena prema ovom pronalasku može da bude kopolimerizovan u praktično bilo koji tip sintetske gume. Poželjno, derivat stirena biće kopolimerizovan sa najmanje jednim monomerom konjugovanog diolefina, kao što je 1,3-butadien ili izopren.

[0037] Tipično, od 0.05% do 50% (po težini monomera) derivata stirena formule (I) biće uključeno u polimerizaciju. Tipičnije, od 0.2% do 10% (po težini monomera) derivata stirena formule (I) biće uključeno u elastomerni kopolimer. Dobri rezultati mogu obično da se dobiju već uključivanjem 0.3% do 5% (po težini monomera) derivata stirena formule (I) u elastomerni kopolimer. Tipično je poželjno ugraditi 0.5% do 2% (po težini monomera) funkcionalizovanog monomera formule (I) u elastomerni kopolimer.

[0038] Najmanje jedan vinilni aromatični monomer može takođe da bude uključen u polimerizaciju. U slučajevima kada su vinilni aromatični monomeri, kao što su stiren ili αmetil stiren, kopolimerizovani u gumasti kopolimer, biće uključeni na nivou do 60%, poželjno 10% do 60% (po težini monomera). Vinilni aromatični monomeri će tipičnije biti ugrađeni u elastomerni kopolimer na nivou koji je u opsegu od 10% do 50% (po težini monomera), poželjno 20% do 50% (po težini monomera).

[0039] Na primer, elastomerni kopolimer može da bude sačinjen od ponovljenih jedinica koje su dobijene iz 1,3-butadiena u količini od 58% do 90% (po težini monomera), iz stirena u količini od 8% do 40% (po težini monomera), i iz derivata stirena formule (I) u količini od 0.05% do 50% (po težini monomera).

[0040] Prema predmetnom pronalasku, polimerizacija i izdvajanje polimera se pogodno izvode prema različitim postupcima pogodnim za postupke polimerizacije monomera diena. To uključuje diskontinuirane, polu-kontinuirane, ili kontinuirane postupke pod uslovima koji isključuju vazduh i druge atmosferske nečistoće, naročito kiseonik i vlagu. Poželjno, polimerizacija je diskontinuirana ili kontinuirana. Postupak polimerizacije koji je poželjan u komercijalnom smislu je anjonska polimerizacija u rastvoru.

[0041] U diskontinuiranim postupcima, vreme polimerizacije funkcionalizovanih monomera može da se menja po želji. Polimerizacija u diskontinuiranim postupcima može da se završi kada se monomer više ne apsorbuje, ili ranije, po želji, npr., ako reakciona smeša postane previše viskozna. U kontinuiranim postupcima, polimerizaciona smeša može da se propušta kroz reaktor bilo kakve pogodne konstrukcije. Reakcije polimerizacije u takvim slučajevima se pogodno podešavaju variranjem vremena zadržavanja. Vremena zadržavanja variraju sa

1

vrstom sistema reaktora i nalaze se u opsegu, na primer, od 10 do 15 minuta, do 24 ili više časova.

[0042] Temperatura u reakciji polimerizacije poželjno je u opsegu od -20 do 150°C, poželjnije 0 do 120°C. Reakcija polimerizacije može da se izvede na pritisku koji se javlja u reakciji, ali se poželjno izvodi na pritisku koji je dovoljan da suštinski održi monomer u tečnoj fazi. To znači da se korišćeni pritisak pri polimerizaciji razlikuje u zavisnosti od pojedinačnih supstanci koje polimerizuju, upotrebljenog medijuma za polimerizaciju i primenjene temperature polimerizacije; međutim, ako je neophodno, može da se koristi viši pritisak i takav pritisak može da se dobije na odgovarajući način, kao što je stavljanje reaktora pod pritisak upotrebom gasa koji je inertan za reakciju polimerizacije.

[0043] Derivati stirena prema ovom pronalasku mogu da budu ugrađeni u praktično bilo koju vrstu elastomernog kopolimera koja može da se napravi pomoću polimerizacije u rastvoru sa anjonskim inicijatorom. Polimerizacija koja se koristi za sintezu elastomernih kopolimera će normalno biti izvedena u ugljovodoničnom rastvaraču. Rastvarači koji se koriste u takvim polimerizacijama u rastvoru normalno sadrže od 4 do 10 atoma ugljenika po molekulu i tečni su pod uslovima u kojima se odvija polimerizacija. Neki reprezentativni primeri pogodnih organskih rastvarača uključuju pentan, izooktan, cikloheksan, n-heksan, benzen, toluen, ksilen, etilbenzen, tetrahidrofuran, i slično, same ili u smeši.

[0044] Pri polimerizaciji u rastvoru, obično ima ukupno od 5 do 30 tež.% monomera u medijumu za polimerizaciju. Takvi medijumi za polimerizaciju su obično sačinjeni od organskog rastvarača i monomera. U većini slučajeva, poželjno je da medijum za polimerizaciju sadrži od 10 do 25 tež.% monomera. Uopšteno je poželjnije da medijum za polimerizaciju sadrži 10 do 20 tež.% monomera.

Monomeri diolefina (diena)

[0045] Elastomerni kopolimeri napravljeni postupkom prema ovom pronalasku mogu da se naprave nasumičnom kopolimerizacijom derivata stirena prema pronalasku sa (konjugovanim ili nekonjugovanim) diolefinima (dienima). Monomeri konjugovanog diolefina koji sadrže od 4 do 8 atoma ugljenika su uopšteno poželjni. Neki reprezentativni primeri monomera konjugovanog diena koji mogu da budu polimerizovani u elastomerne kopolimere uključuju 1,3-butadien, izopren, 1,3-pentadien, 2,3-dimetil-1,3-butadien, 2-metil-1,3-pentadien, 2,3dimetil-1,3-pentadien, 2-fenil-1,3-butadien i 4,5-dietil-1,3-oktadien. Poželjno, monomer konjugovanog diena je 1,3-butadien, izopren, naročito 1,3-butadien.

[0046] Poželjno, količina A) monomera konjugovanog diena je 40 do 90 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 50 do 90 tež.%, po težini kopolimera, naročito 70 do 90 tež.%, po težini kopolimera.

[0047] Vinil-supstituisani aromatični monomeri mogu takođe da budu kopolimerizovani sa jednim ili više monomera diena u elastomerne kopolimere, na primer stiren-butadiensku gumu (SBR).

Vinilni aromatični monomeri

[0048] Neki reprezentativni primeri vinil-supstituisanih aromatičnih monomera koji mogu da se koriste u sintezi elastomernnih kopolimera uključuju stiren, 1-vinilnaftalen, 3-metilstiren, 3,5-dietilstiren, 4-propilstiren, 2,4,6-trimetilstiren, 4-dodecilstiren, 3-metil-5-n-heksilstiren, 4-fenilstiren, 2-etil-4-benzilstiren, 3,5-difenilstiren, 2,3,4,5-tetraetilstiren, 3-etil-1-vinilnaftalen, 6-izopropil-1-vinilnaftalen, 6-cikloheksil-1-vinilnaftalen, 7-dodecil-2-vinilnaftalen, αmetilstiren, i slično. Poželjno, vinilni aromatični monomer je odabran od stirena, 3-metilstirena i α-metilstirena, naročito, vinilni aromatični monomer je stiren.

Elastomerni kopolimeri

[0049] Neki reprezentativni primeri elastomernih kopolimera koji mogu da budu funkcionalizovani upotrebom derivata stirena prema ovom pronalasku uključuju polibutadien, poliizopren, stiren-butadien gumu (SBR), α-metilstirenbutadien gumu, α-metilstiren-izopren gumu, stiren-izopren-butadiensku gumu (SIBR), stiren-izoprensku gumu (SIR), izoprenbutadiensku gumu (IBR), α-metilstiren-izopren-butadiensku gumu i α-metilstiren-stirenizopren-butadiensku gumu. U slučajevima kada je elastomerni kopolimer sačinjen od ponovljenih jedinica koje su izvedene iz dva ili više monomera, ponovljene jedinice koje su izvedene iz različitih monomera, uključujući derivat stirena, normalno će se rasporediti na suštinski slučajan način. Ponovljene jedinice koje su izvedene iz monomera razlikuju se od monomera po tome što se, kao rezultat odvijanja reakcije polimerizacije, dvostruka veza obično raskida.

[0050] Elastomerni kopolimer može da se napravi polimerizacijom u rastvoru u diskontinuiranom postupku, ili u kontinuiranom postupku neprekidnim dopunjavanjem najmanje jednog monomera konjugovanog diolefina, derivata stirena, i bilo kojih opcionih dodatnih monomera u zoni polimerizacije. Zona polimerizacije će tipično biti reaktor za polimerizaciju ili serija reaktora za polimerizaciju. Zona polimerizacije će obično obezbediti intenzivno mešanje da bi se monomeri, polimer, inicijator i modifikator održali dobro dispergovani u organskom rastvaraču u zoni polimerizacije. Takve kontinuirane polimerizacije se tipično izvode u sistemu sa više reaktora. Iz zone polimerizacije neprekidno se izvlači elastomerni kopolimer neposredno posle sinteze. Da bi se izbeglo intenzivno obrazovanje gela, može da se koristi postepeno dodavanje ili sredstvo za prenošenje aktivnosti lanca, kao što je 1,2-butadien. Konverzija monomera koja se postiže u zoni polimerizacije će obično biti najmanje oko 85%. Poželjno je da konverzija monomera bude najmanje oko 90%.

Anjonski inicijator

[0051] Polimerizacija će tipično biti pokrenuta pomoću anjonskog inicijatora, kao što je organsko litijumsko jedinjenje, litijum-amidno jedinjenje, ili funkcionalizovani inicijator koji sadrži atom azota. Kao organska litijumska jedinjenja, poželjna su ona koja imaju ugljovodoničnu grupu sa 1 do 20 atoma ugljenika. Primeri su metil litijum, etil litijum, npropil litijum, izopropil litijum, n-butil litijum, sek-butil litijum, terc-oktil litijum, n-decil litijum, fenil litijum, 2-naftil litijum, 2-butilfenil litijum, 4-fenilbutil litijum, cikloheksil litijum, ciklopentil litijum, i proizvod reakcije diizopropenilbenzena sa butil litijumom. Poželjni su n-butil litijum i sek-butil litijum.

[0052] Primeri litijum-amidnih jedinjenja su litijum heksametilenimid, litijum pirolidid, litijum piperidid, litijum hepta-metilenimid, litijum dodekametilenimid, litijum dimetilamid, litijum dietilamid, litijum dibutilamid, litijum dipropilamid, litijum diheptilamid, litijum diheksil-amid, litijum dioktilamid, litijum di-2-etilheksilamid, litijum didecilamid, litijum N-metilpiperadid, litijum etilpropilamid, litijum etilbutilamid, litijum etil-benzilamid i litijum metilfenetilamid. Poželjni sa tačke gledišta sposobnosti inicijacije polimerizacije su ciklični litijum amidi kao što su litijum heksametilenimid, litijum pirolidid, litijum piperidid, litijum hepta-metilenimid i litijum dodekametilenimid; i naročito poželjni su litijum heksametilenimid, litijum pirolidid i litijum piperidid.

[0053] Litijum-amidno jedinjenje, ako je prisutno, uopšteno se priprema unapred iz sekundarnog amina i litijumskog jedinjenja, a zatim koristi u polimerizaciji; međutim, ono može da se pripremi u samom polimerizacionom sistemu (in situ). Količina korišćenog

1

litijumskog inicijatora će varirati u zavisnosti od toga koji se monomeri polimerizuju i od molekulske težine koja je poželjna za polimer koji se sintetiše.

[0054] Funkcionalizovani inicijator se poželjno dobija reakcijom organskog litijumskog jedinjenja, kao što je n-butil litijum, sa vinilbenzilaminom predstavljenim sledećom formulom (II):

gde R1 i R2 svaki nezavisno predstavljaju alkil grupu ili aralkil grupu, ili su R1 i R2 vezani jedan sa drugim tako da obrazuju cikličnu grupu koja opciono sadrži najmanje jedan azot, kao heteroatom. Molski odnos organskog litijumskog jedinjenja prema vinilbenzilaminu je poželjno od 0.5:1 do 1:1. Tipično je poželjno ugraditi 0.05% do 1% (po težini monomera) funkcionalizovanog inicijatora formule (II) u elastomerni kopolimer.

[0055] Dodatni detalji o funkcionalizovanim inicijatorima na bazi vinilbenzilamina formule (II) opisani su u međunarodnoj prijavi pod nazivom "Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers" (PCT/EP2016/057757, referenca zastupnika P 99716), podnetoj istog dana, čiji je opis uključen u celini u ovaj dokument. Međunarodna prijava PCT/EP2016/057757 (referenca zastupnika P 99716) zahteva prioritet od EP15461524.9 (referenca zastupnika P94711). EP15461524.9 je podneta istog dana kao i prioritetna prijava predmetne prijave, EP15461525.6.

[0056] U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na elastomerni kopolimer koja sadrži ponovljene jedinice izvedene iz

A) 20 tež.% do 99.95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više monomera diena; B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera; i

C) 0.05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I).

[0057] Poželjno, monomer diena je konjugovani dien. Poželjnije, monomer konjugovanog diena je odabran od 1,3-butadiena, izoprena, 1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-butadiena, 2-metil-1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-pentadiena, 2-fenil-1,3-butadiena i 4,5-dietil-1,3oktadiena. Najpoželjnije, monomer konjugovanog diena odabran je od 1,3-butadiena i izoprena, i naročito, monomer konjugovanog diena je 1,3-butadien.

[0058] Tipično, količina A) monomera konjugovanog diena je 40 do 90 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 50 do 90 tež.%, po težini kopolimera, naročito 60 do 90 tež.%, po težini kopolimera.

[0059] Poželjno, vinilni aromatični monomer u elastomernom kopolimeru odabran je od stirena, 1-vinilnaftalena, 3-metilstirena, 3,5-dietilstirena, 4-propilstirena, 2,4,6-trimetilstirena, 4-dodecilstirena, 3-metil-5-n-heksilstirena, 4-fenilstirena, 2-etil-4-benzilstirena, 3,5-difenilstirena, 2,3,4,5-tetraetilstirena, 3-etil-1-vinilnaftalena, 6-izopropil-1-vinilnaftalena, 6-cikloheksil-1-vinilnaftalena, 7-dodecil-2-vinilnaftalena i α-metilstirena. Vinil-benzilamini formule (II) su takođe pogodni vinilni aromatični monomeri.

[0060] Poželjnije, vinilni aromatični monomer odabran je od stirena, 3-metilstirena i αmetilstirena, i vinilni aromatični monomer je naročito stiren. Najpoželjnije, komponenta B) je stiren.

[0061] Tipično, količina B) vinilnog aromatičnog monomera u elastomernom kopolimeru je 10 do 60 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 10 do 50 tež.%, po težini kopolimera, naročito 20 do 50 tež.%, po težini kopolimera.

[0062] Poželjno, elastomerni kopolimer sadrži komponentu C) derivata stirena u količini od 0.05 do 50 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 0.2 do 10 tež.%, po težini kopolimera, naročito 0.5 do 2 tež.%, po težini kopolimera.

Polarni modifikatori

[0063] Postupak polimerizacije prema ovom pronalasku se normalno izvodi u prisustvu polarnih modifikatora, kao što su tercijarni amini, alkoholati ili alkiltetrahidrofurfuril etri. Neki reprezentativni primeri specifičnih polarnih modifikatora koji mogu da se koriste uključuju metiltetrahidrofurfuril etar, etiltetrahidrofurfuril etar, propiltetrahidrofurfuril etar, butil-tetrahidrofurfuril etar, heksiltetrahidrofurfuril etar, oktiltetrahidrofurfuril etar, dodeciltetrahidrofurfuril etar, dietil etar, di-n-propil etar, diizopropil etar, di-n-butil etar, tetrahidrofuran, dioksan, etilen glikol dimetil etar, etilen glikol dietil etar, dietilen glikol dimetil etar, dietilen glikol dietil etar, trietilen glikol dimetil etar, trimetilamin, trietilamin, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamin, N-metilmorfolin, N-etilmorfolin i N-fenilmorfolin.

1

[0064] Jedinjenje kalijuma ili natrijuma može da se doda zajedno sa inicijatorom polimerizacije kada je namenjen povećanju reaktivnosti inicijatora polimerizacije ili kada je namenjen nasumičnom uređenju aromatičnog vinilnog jedinjenja u dobijenom polimeru ili tome da omogući da dobijeni polimer sadrži aromatično vinilno jedinjenje u vidu jednog lanca. Kako se kalijum ili natrijum dodaju zajedno sa inicijatorom polimerizacije, mogu da se koriste, na primer: alkoksidi i fenoksidi, sa tipičnim primerima u vidu izopropoksida, tercbutoksida, terc-amiloksida, n-hepta-oksida, benziloksida i fenokaida; kalijumove ili natrijumove soli organskih sulfonskih kiselina, kao što su dodecilbenzensulfonska kiselina, tetradecilbenzensulfonska kiselina, heksadecilbenzensulfonska kiselina, oktadecilbenzensulfonska kiselina i slično.

[0065] Polarni modifikator će tipično biti uključen na nivou takvom da je molarni odnos polarnog modifikatora prema litijumskom inicijatoru u opsegu od oko 0.01:1 do oko 5:1. Jedinjenje kalijuma ili natrijuma se poželjno dodaje u količini od 0.005 do 0.5 mol na jedan mol-ekvivalent alkalnog metala inicijatora polimerizacije. Kada je količina manja od 0.005 mol-ekvivalenata, dejstvo dodavanja jedinjenja kalijuma (povećanje reaktivnosti inicijatora polimerizacije i nasumično uređenje ili dodavanje aromatičnog vinilnog jedinjenja u vidu jednog lanca) može da izostane. Međutim, kada je količina veća od 0.5 mol-ekvivalenata, može da dođe do smanjenja aktivnosti polimerizacije i uočljivog smanjenja produktivnosti i, pored toga, može da dođe do smanjenja efikasnosti modifikacije u reakciji primarne modifikacije.

[0066] Poželjno, elastomerni kopolimer prema pronalasku sadrži jedinice koje imaju zvezdastu strukturu koje su proizvedene reakcijom „živog“ linearnog kopolimera koji ima metal na terminalnim položajima, sa jednim ili više sredstava za kuplovanje.

[0067] Sredstvo za kuplovanje može da bude sredstvo za kuplovanje na bazi kalaj halogenida. Poželjno, sredstvo za kuplovanje na bazi kalaj halogenida je kalaj tetrahlorid.

[0068] Alternativno, sredstvo za kuplovanje je sredstvo za kuplovanje na bazi silicijum halogenida. Poželjno, sredstvo za kuplovanje na bazi silicijum halogenida odabrano je od silicijum tetrahlorida, silicijum tetrabromida, silicijum tetrafluorida, silicijum tetrajodida, heksahlorodisilana, heksabromodisilana, heksafluorodisilana, heksajododisilana, oktahlorotrisilana, oktabromotrisilana, oktafluorotrisilana, oktajodotrisilana, heksahlorodisiloksana, 2,2,4,4,6,6-heksa-hloro-2,4,6-trisilaheptana, 1,2,3,4,5,6-heksakis[2-(metildihlorosilil) etil]benzena i alkil silicijum halogenida opšte formule (III)

1

n-Si-X4-n(III),

gde je R9 monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; i X može da bude atom hlora, broma, fluora ili joda.

[0069] Poželjno, frakcija jedinica koje imaju zvezdastu strukturu u elastomernom kopolimeru je između 15 i 75%, po težini kopolimera.

[0070] Dalje je poželjno da elastomerni kopolimer sadrži jedan ili više fragmenata koji su reaktivni prema površini silicijum dioksida. Poželjno, fragment je izveden iz jedinica opšte formule (IV) ili (V)

R10

n-Si-(OR11)4-n(IV),

[0071] U opštoj formuli (IV), R<10>i R<11>su svaki nezavisno monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; kada postoji nekoliko OR11 , tada nekoliko OR11 mogu da budu iste ili međusobno različite grupe; i nema aktivnog protona u molekulu.

[0072] U opštoj formuli (V), A je monovalentna grupa koja ima najmanje jednu funkcionalnu grupu izabranu iz grupe koja se sastoji od epoksi, tioepoksi, izocijanata, imina, cikličnog tercijarnog amina, acikličnog tercijarnog amina, piridina, silazana i disulfida; R<14>je prosta veza ili dvovalentna ugljovodonična grupa; R<12>i R<13>su svaki nezavisno monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; b je ceo broj od 0 do 2; kada postoji nekoliko OR13, tada nekoliko OR13 mogu da budu iste ili međusobno različite grupe; i nema aktivnog protona u molekulu.

Sredstvo za kuplovanje

[0073] Polimerizacija se normalno sprovodi do postizanja visoke konverzije od najmanje oko 90%. Polimerizacija se zatim tipično završava dodavanjem sredstva za kuplovanje. Na primer,

1

kao sredstvo za kuplovanje može da se koristi kalaj halogenid i/ili silicijum halogenid. Kalaj halogenid i/ili silicijum halogenid se kontinuirano dodaju u slučajevima kada je poželjno asimetrično kuplovanje. Sredstva za kuplovanje mogu, u rastvoru ugljovodonika, da se dodaju polimerizacionoj smeši uz odgovarajuće mešanje da bi se obezbedilo njihovo raspodeljivanje i odvijanje reakcije.

[0074] Treba napomenuti da, prema predmetnom pronalasku, frakcija (ko)polimernih lanaca koji se podvrgavaju kuplovanju može da varira između 15 do 75%, što se postiže kontrolisanim dodavanjem sredstva za kuplovanje, u količini potrebnoj za vezivanje željenog dela (ko)polimernih lanaca. Tačna količina sredstva za kuplovanje se izračunava na osnovu teoretske funkcionalnosti i frakcije koja treba da se podvrgne kuplovanju.

Sredstva za funkcionalizaciju

[0075] Da bi se dobili fragmenti koji sadrže polimer reaktivni prema površini silicijum dioksida, može da se sprovede funkcionalizacija upotrebom sredstva za funkcionalizaciju, npr. opštih formula (IV) i (V) koje su navedene gore u tekstu. Treba napomenuti da sredstvo za funkcionalizaciju reaguje sa bilo kojim preostalim „živim“ lancima polimera koji nisu već izreagovali sa sredstvom za kuplovanje. Preporučene količine sredstva za funkcionalizaciju mogu da budu u opsegu od 0.01 do 10 mol na 1 mol terminalnih grupa „živog“ lanca, poželjnije u opsegu 0.1 mol do 1 mol na 1 mol terminalnih grupa „živog“ lanca, da bi se dobila željena viskoznost po Muniju.

[0076] Četvrti aspekt prema pronalasku je postupak za pripremu gume koji obuhvata vulkanizaciju elastomernog kopolimera prema trećem aspektu u prisustvu jednog ili više sredstava za vulkanizaciju.

[0077] Peti aspekt prema pronalasku je guma kakva može da se dobije u skladu sa postupkom prema četvrtom aspektu.

[0078] Šesti aspekt prema pronalasku je kompozicija gume koja sadrži x) komponentu gume koja sadrži gumu prema petom aspektu. Poželjno, komponenta gume x) takođe sadrži jedan ili više dodatnih gumastih polimera. Dodatni gumasti polimeri su poželjno izabrani iz grupe koja se sastoji od prirodne gume, sintetske izoprenske gume, butadienske guma, stiren-butadienske gume, etilen-α-olefinske kopolimerne gume, etilen-α-olefin-dienske kopolimerne gume, akrilonitril-butadienske kopolimerne gume, hloroprenske gume i gume na bazi halogenovanog butila.

1

[0079] Takođe poželjno, kompozicija gume dalje sadrži y) jedan ili više punilaca. Poželjno, punilac je izabran iz grupe koja se sastoji od silicijum dioksida i industrijske čađi. Poželjnije, kompozicija gume sadrži y) i silicijum dioksid i industrijsku čađ.

[0080] Tipično, kompozicija gume sadrži količinu komponente punioca y) od 10 do 150 masenih delova na 100 masenih delova komponente gume x) (phr), poželjno količina komponente y) je 20 do 140 phr, poželjnije količina komponente y) je 50 do 130 phr.

[0081] Prema sedmom aspektu, pronalazak se odnosi na komponentu pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema šestom aspektu. Poželjno, komponenta pneumatika je gazeći sloj pneumatika.

[0082] Prema osmom aspektu, pronalazak se odnosi na pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema sedmom aspektu.

Opis pripreme polimera

[0083] Priprema sistema polimera prema predmetnom pronalasku tipično i poželjno obuhvata sledeće korake:

Korak 1 – Sinteza polimera

[0084] Polimer se priprema formiranjem rastvora jednog ili više monomera koji mogu da se polimerizuju anjonski u rastvaraču i inicijacijom polimerizacije monomera pomoću alkil litijumskog inicijatora.

[0085] Kopolimeri poželjno sadrže

- od 99.8 do 30 procenata po težini jedinica izvedenih iz diena,

- od 0 do 60 procenata po težini jedinica izvedenih iz monovinilnog aromatičnog ugljovodonika, i

- 0.5 do 2% procenata po težini jedinica izvedenih iz derivata stirena prema predmetnom pronalasku.

[0086] Kopolimeri koji su opisani prema predmetnom pronalasku tipično imaju nivo sadržaja 1,2-mikrostrukture u opsegu od 5% do 100%, poželjno od 10% do 90% i najpoželjnije od 20% do 80%, na bazi sadržaja diena.

1

[0087] Da bi se dobila nasumična struktura kopolimera i/ili da bi se povećao sadržaj vinilne strukture, naročito kada se koriste monomeri stirena i butadiena, modifikator može opciono da se doda u polimerizacionu reakciju koristeći između 0 i 90 ili više mol-ekvivalenata na jedan ekvivalent litijuma. Specifična količina zavisi od vrste modifikatora i željene količine vinila, korišćenog nivoa stirena i temperature polimerizacije.

[0088] Za započinjanje polimerizacije, rastvarač i svi monomeri se stavljaju u reaktor, nakon čega se dodaje modifikator. Posle stabilizacije temperaturnog opsega, treba dodati inicijator. Reakciona smeša treba da se intenzivno meša. Reakcija treba da se izvede pod anhidrovanim, anaerobnim uslovima. Reakcija treba da se izvede tokom oko 0.1 do 24 časa, u zavisnosti od temperature, molekulske težine željenog proizvoda i upotrebljenog modifikatora. Rezultujući (ko)polimer se dalje podvrgava koracima 2 i 3, kao što je prikazano u tekstu ispod.

Korak 2 - Kuplovanje

[0089] Kuplovanje se tipično izvodi dodavanjem izabranog sredstva za kuplovanje u sistem (ko)polimera koji je nastao u koraku 1, pod uslovima sličnim ili bliskim polimerizacionim uslovima koji su prethodno opisani.

[0090] Treba napomenuti da će, prema predmetnom pronalasku, frakcija (ko)polimernih lanaca koja se podvrgava kuplovanju tipično varirati od 15 do 75%, što se postiže kontrolisanim dodavanjem sredstva za kuplovanje, u količini potrebnoj za vezivanje željenog dela (ko)polimernih lanaca. Tačna količina sredstva za kuplovanje se izračunava na osnovu teoretske funkcionalnosti i frakcije koja treba da se podvrgne kuplovanju.

[0091] Funkcionalnost sredstva za kuplovanje treba razumeti kao teoretski broj terminalnih grupa „živih“ lanaca koje mogu da reaguju sa konkretnim sredstvom za kuplovanje.

Korak 3 - Funkcionalizacija

[0092] U ovom koraku, sredstvo za funkcionalizaciju odgovorno za obrazovanje snažnih interakcija sa puniocima, kao što su silicijum dioksid ili industrijska čađ, dodaje se u rastvor (ko)polimera, obezbeđujući tako finalni (ko)polimer.

[0093] Bilo koje jedinjenje koje sadrži bar jedan atom izabran iz grupe koja se sastoji od sumpora, kiseonika, silicijuma i azota i reaktivno je prema „živom“ lancu polimera može da se koristi kao funkcionalno jedinjenje za zaustavljanje polimerizacije.

2

[0094] Količina sredstva za funkcionalizaciju koja se koristi zavisi od njegove funkcionalnosti (tj. broja grupa koje mogu da obrazuju veze sa „živim“ lancima polimera) i količine „živih“ lanaca polimera. Stručnjaku u odgovarajućoj oblasti je dobro poznato da u slučaju sredstava za funkcionalizaciju koja se odlikuju funkcionalnošću većom od 1, precizno kontrolisana količina korišćenog sredstva za kuplovanje omogućava dodatno uticanje na svojstva (ko)polimera tj. uvođenje dodatnog kuplovanja. Poželjna količina sredstva za funkcionalizaciju je u opsegu od 0.01 do 10 mol na 1 mol terminalnih grupa „živih“ lanaca, poželjnije je koristiti od 0.1 mol do 1 mol na 1 mol terminalnih grupa „živih“ lanaca, da bi se dobila željena viskoznost po Muniju.

[0095] Posle dodavanja sredstva za funkcionalizaciju, ako je neophodno, mogu da se dodaju antioksidansi i/ili alkohol za zaustavljanje reakcije polimerizacije.

[0096] Predmetni pronalazak je konkretno opisan u tekstu dole pomoću primera. Međutim, predmetni pronalazak nije ni u kom slučaju ograničen na ove primere.

Primeri

[0097] U cilju obezbeđivanja više detalja o sintezi i svojstvima elastomera pripremljenih prema predmetnom pronalasku, funkcionalizovani stiren-butadienski kopolimeri sa precizno kontrolisanom mikro- i makrostrukturom i sa funkcionalnim grupama različite vrste opisani su u primerima 2-4 i upoređeni sa nefunkcionalizovanim kopolimerom opisanim u primeru 1. "Delovi na sto delova gume", "phr" i "%" zasnivaju se na masi, osim ako nije drugačije naznačeno. Metodi merenja i metodi za procenu svojstava su prikazani u tekstu ispod.

Polimerizacija

Korak inertizacije:

[0098] Cikloheksan (1,200 g) je dodat u reaktor od dva litra koji je pročišćen azotom i obrađen korišćenjem 1 grama rastvora n-butil litijuma u cikloheksanu u koncentraciji od 1.6 M. Rastvor je zagrevan do 70°C i snažno mešan 10 minuta da bi se obavilo čišćenje i inertizacija reaktora. Nakon toga, rastvarač je uklonjen preko odvodnog ventila i pročišćavanje azotom je ponovljeno.

Sinteza prekursora vinilbenzilaminskog inicijatora

[0099] 1-(4-Etenilbenzil)pirolidin (EPP) je sintetisan prema postupku opisanom u US 5,015,551 A.

Primer 1 (referentni uzorak)

[0100] Cikloheksan (820 g) je dodat u reaktor od dva litra koji je podvrgnut inertizaciji, nakon čega je dodat stiren (31 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3 butadiena je uklonjen. Zatim je dodat tetrametiletilendiamin (TMEDA, 2.21 mmol) da bi se obezbedila nasumična ugradnja monomera stirena i da bi se povećao nivo sadržaja vinila u butadienskim jedinicama. Rastvor u reaktoru je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom čitavog postupka. Kada je postignuta željena temperatura, dodat je n-butil litijum (0.045 mmol) da bi se obavilo gašenje preostalih nečistoća. Zatim je dodat n-butil litijum (0.845 mmol) za inicijaciju procesa polimerizacije. Reakcija je izvedena kao izotermni proces tokom 60 minuta. Posle ovog vremena, u rastvor polimera je dodat silicijum tetrahlorid (5.25 x 10-5 mol) kao sredstvo za kuplovanje. Kuplovanje je sprovođeno tokom 5 minuta. Terminacija reakcionog rastvora je urađena upotrebom izopropil alkohola (1 mmol) pročišćenog azotom i rastvor je brzo stabilizovan dodatkom 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola (pri 1.0 phr polimera). Rastvor polimera je obrađen izopropanolom, i došlo je do precipitacije polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj peći.

Primer 2

[0101] Cikloheksan (820 g) je dodat u reaktor od dva litra koji je podvrgnut inertizaciji, nakon čega je dodat stiren (31 g), 1-[{N,N-bis-(trimetilsililamin)}(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenil)-dimetilsilil}etan (3.4 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3 butadiena je uklonjen. Zatim je dodat tetrametiletilendiamin (TMEDA, 2.21 mmol) da bi se obezbedila nasumična ugradnja monomera stirena i da bi se povećao nivo sadržaja vinila u butadienskim jedinicama. Rastvor u reaktoru je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom čitavog postupka. Kada je postignuta željena temperatura, dodat je n-butil litijum (0.045 mmol) da bi se obavilo gašenje preostalih nečistoća. Zatim je dodat n-butil litijum (0.84 mmol) za inicijaciju procesa polimerizacije. Reakcija je izvedena kao izotermni proces tokom 60 minuta. Nakon ovog vremena, u rastvor polimera je dodat silicijum tetrahlorid (6.30 x 10-5 mol) kao sredstvo za kuplovanje. Kuplovanje je sprovođeno tokom 5 minuta. Terminacija reakcionog rastvora je urađena upotrebom izopropil alkohola (1 mmol) pročišćenog azotom i rastvor je brzo stabilizovan dodatkom 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola (pri 1.0 phr polimera). Rastvor polimera je obrađen izopropanolom, i došlo je do precipitacije polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj peći.

Primer 3

[0102] Cikloheksan (820 g) je dodat u reaktor od dva litra koji je podvrgnut inertizaciji, nakon čega je dodat stiren (31 g), 1-[{N,N-bis(trimetilsililamin)} (dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenil)-dimetilsilil}etan (3.4 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3 butadiena je uklonjen. Zatim je dodat tetrametiletilendiamin (TMEDA, 2.21 mmol) kao sredstvo za nasumičnu ugradnju stirena i za povećanje sadržaja vinila u elementarnim jedinicama koje čini monomer butadiena. Rastvor u reaktoru je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom čitavog postupka. Kada je temperatura postignuta, u reaktor je dodat n-butil litijum (0.045 mmol) da bi se obavilo gašenje preostalih nečistoća. Reakcija je izvedena kao izotermni proces tokom 60 minuta. Funkcionalanizacija je sprovedena upotrebom derivata alkoksisilana, i u rastvor polimera je dodat (3-glicidil-oksipropil)trimetoksisilan (GPTMS) (1.26 mmol). Funkcionalanizacija je izvedena tokom 20 minuta na 60°C. Terminacija reakcionog rastvora je urađena upotrebom izopropil alkohola (1 mmol) pročišćenog azotom i rastvor je brzo stabilizovan dodatkom 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola (pri 1.0 phr polimera). Rastvor polimera je obrađen izopropanolom, i došlo je do precipitacije polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj peći.

Primer 4 (kontinuirana polimerizacija)

[0103] Kopolimer butadien-stirena je pripremljen u kontinuiranom dvo-reaktorskom lancu sa kapacitetom od po 600 litara, pri čemu je svaki reaktor bio opremljen mešalicom sa trostrukim lopaticama. Brzina mešanja je bila 30-50 obr./min a koeficijent punjenja reaktora iznosio je 50%. U prvi reaktor dodati su u određenoj količini heksan, stiren, butadien i 1-[{N,N-bis(trimetilosililamin)} (dimetilosilil)]-2-{(4-vinilfenil)dimetilosilil}etan (kao rastvor u heksanu), pri protocima od 200,00 kg/h, 8,00 kg/h, 35,00 kg/h i 0,32 kg/h, respektivno. Protok n-butil litijuma (n-BuLi, kao rastvora u heksanu) bio je 0,08 kg/h, a protok 1-(4-etenilbenzil)pirolidina (kao rastvora u heksanu) bio je 0,30 kg/h. Tokovi n-BuLi i EBP pomešani su zajedno u cevi, pre ulaska u reaktor, i kontaktno vreme bilo je oko 5 minuta. Temperatura u reaktorima je održavana konstantnom na 80°C. Da bi se dobila ω-funkcionalanizovana guma, na izlazu iz reaktora dodat je (3-glicidil-oksipropil)trimetoksisilan (GPTMS), na ulazu u dinamički mešač opremljen mešalicom sa kontrolisanom brzinom rotacije od 500 obr./min,

2

pri odnosu GPTMS/aktivni n-BuLi jednakom 1,30. Reakcija funkcionalanizacije je izvedena na 80°C. Posle 5 minuta, dodat je 2-metil-4,6-bis(oktil-sulfanilmetil)fenol (1.0 phr) kao antioksidans. Polimeri su izdvojeni uobičajenim postupkom za izdvajanje primenom isparavanja rastvarača, osušeni u sistemu za uklanjanje vode vijačnog tipa na 70°C, a zatim osušeni tokom 40 minuta u sušilici.

Karakterizacija

Sadržaj vinila (%)

[0104]

Određeno korišćenjem metoda<1>H-NMR na 600 MHz, na osnovu dokumenta BS ISO 21561:2005 Sadržaj vezanog stirena (%)

Određeno korišćenjem metoda<1>H-NMR na 600 MHz, na osnovu dokumenta BS ISO 21561:2005 Određivanje molekulske težine

[0105] Gel permeaciona hromatografija je izvedena pomoću višestrukih kolona PSS Polimer Standards Service (sa zaštitnom kolonom) upotrebom THF kao eluenta i za pripremu uzorka. Merenja višeugaonog rasipanja laserske svetlosti izvedena su upotrebom detektora rasipanja svetlosti Wyatt Technologies Dawn Heleos II, detektora u oblasti UV-VIS DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity i refraktometrijskog detektora Agilent 1260 Infinity.

Temperatura staklastog prelaza (°C)

[0106] Određeno na osnovu dokumenta PN-EN ISO 11357-1:2009

Viskoznost po Muniju (ML 1+4, 100°C)

[0107] Određeno na osnovu dokumenta ASTM D 1646-07, upotrebom L rotora pod uslovima: predzagrevanje = 1 minut, vreme rada rotora = 4 minuta i temperatura = 100°C

Svojstva vulkanizacije

[0108] Određeno na osnovu dokumenta ASTM D6204, upotrebom analizatora obrade gume RPA 2000 Alpha Technologies, vreme rada = 30 minuta i temperatura = 170°C

Procena i merenje svojstava kompozicije gume

[0109] Kompozicija vulkanizovane gume pripremljena je upotrebom polimera dobijenog u svakom od primera, i izmereni su sledeći ispitivani parametri:

i) Prognostički parametri pneumatika (tan δ na 60°C, tan δ na 0°C, tan δ na -10°C, J" na 30°C)

Kao ispitivani uzorak korišćena je kompozicija vulkanizovane gume i izmeren je ovaj parametar, upotrebom dinamičkog mehaničkog analizatora (DMA 450+ MetraviB) u modu smicanja pod uslovima zatezne sile = 2%, frekvencije = 10 Hz, u temperaturnom opsegu od -70 do 70°C, sa brzinom zagrevanja od 2.5 K/min.

ii) Odbojna elastičnost

Određeno na osnovu dokumenta ISO 4662

[0110] Tabela 1 prikazuje rezultate karakterizacije za četiri uzorka sintetisana za ovo ispitivanje.

Tabela 1

Sastavljanje kompozicije

[0111] Upotrebom svake od guma dobijenih u primerima 2 i 3 i referentnog uzorka 1, sastavljanje kompozicije je urađeno prema "recepturi sa sastavljanje kompozicije gume" prikazanoj u tabeli 2. Jedinjenja su pomešana u dva koraka u unutrašnjim mikserima tipa Banbury (350E Brabender GmbH & Co. KG): korak 1 na beloj liniji za mešanje, korak 2 na crnoj liniji. Vreme kondicioniranja između koraka 1 i 2 bilo je 24 časa. U trećem koraku, sredstva za vulkanizaciju su umešana u jedinjenje u mlinu sa dva valjka na 50°C. Vreme kondicioniranja između koraka 2 i 3 bilo je 4 časa. Zatim, svaka kompozicija nevulkanizovane gume je vulkanizovana na 170°C, tokom T95+1.5minuta (na osnovu rezultata RPA), da bi se dobile kompozicije gume (vulkanizovane kompozicije). Svaka kompozicija vulkanizovane

2

gume je procenjena, i izmerena su gore pomenuta zatezna svojstva, prognostički parametri pneumatika i odbojna elastičnost. Rezultati su prikazani u tabeli 3.

Tabela 2

Tabela 3

2

[0112] Iz ovih rezultata je očigledno da u mešavini sa silicijum dioksidom, sudeći na osnovu svojstava u vulkanizovanom stanju, uzorak SSBR 3 prema pronalasku daje karakteristike ojačanja odgovarajućoj kompoziciji gume 3, koja su znatno bolja od onih dobijenih sa kontrolnim uzorkom SSBR 1 i sa drugim uzorkom SBR 2 prema pronalasku. Osim toga, podaci u tabeli 3 pokazuju da uzorak SSBR 4, dobijen kao rezultat sprovođenja kontinuirane polimerizacije, ima bolje karakteristike ojačanja u poređenju sa kontrolnim uzorkom SSBR 1.

[0113] Dalje, prognostički parametri pneumatika kompozicije gume 3 prema pronalasku su poboljšani u odnosu na one kod kontrolne kompozicije gume 1 i kod kompozicija gume 2 i 4 prema pronalasku. Osim toga, navedeni prognostički parametri pneumatika su poboljšani za kompoziciju gume 2 prema pronalasku u odnosu na kontrolnu kompoziciju gume 1. Dalje, prognostički parametri pneumatika poboljšani su za kompoziciju gume 4 prema pronalasku u odnosu na kontrolnu kompoziciju gume 1, dodatno, svojstva adhezivnog trenja na zaleđenoj podlozi i adhezivnog trenja na suvoj podlozi su poboljšana u odnosu na ona kod kompozicija gume 1, 2 i 3.

[0114] Iako su određeni reprezentativni primeri izvođenja i detalji prikazani u svrhu ilustrovanja predmetnog pronalaska, stručnjacima u ovoj oblasti će biti jasno da različite promene i modifikacije mogu da se uvedu u njih, bez odstupanja od obima predmetnog pronalaska, koji je definisan sledećim patentnim zahtevima.

2

Claims (24)

1. Patentni zahtevi 1. Upotreba derivata stirena formule (I)

   gde R1 i R2 mogu da budu isti ili različiti, i predstavljaju element izabran iz grupe koja se sastoji od: a) proste veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; e) - (CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; g) -(CH2SiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i) -(OSiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; 2 gde R3, R4 , R5 i R6 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i R7 i R8 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<7>i R<8>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika, u proizvodnji elastomernog kopolimera.
2. 2. Upotreba prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što kopolimer sadrži, pored jedinica izvedenih iz derivata stirena formule (I), jedinice izvedene iz jednog ili više monomera diena i opciono jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera, pri čemu poželjno monomer diena predstavlja monomer konjugovanog diena.
3. 3. Postupak za proizvodnju elastomernog kopolimera koji obuhvata podvrgavanje - jednog ili više monomera diena, - opciono jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera i - jednog ili više derivata stirena formule (I)

   gde R1 i R2 mogu da budu isti ili različiti, i predstavljaju element izabran iz grupe koja se sastoji od: a) proste veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; e) - (CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; g) -(CH2SiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i) -(OSiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; gde R3, R4 , R5 i R6 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i R7 i R8 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<7>i R<8>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika, uslovima pod kojima se odvija anjonska polimerizacija, pri čemu je polimerizacija poželjno diskontinuirana ili kontinuirana.
4. 4. Elastomerni kopolimer koji sadrži ponovljene jedinice koje su izvedene iz A) 20 tež.% do 99.95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više monomera diena; B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera; i C) 0.05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I)

   gde R1 i R2 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju element izabran iz grupe koja se sastoji od: a) proste veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; e) - (CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; g) -(CH2SiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i) -(OSiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; gde R3, R4 , R5 i R6 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i 1 R7 i R8 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<7>i R<8>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika.
5. 5. Elastomerni kopolimer prema patentnom zahtevu 4, naznačen time što monomer diena predstavlja monomer konjugovanog diena, pri čemu je poželjno monomer konjugovanog diena odabran od 1,3-butadiena, izoprena, 1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-butadiena, 2-metil-1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-pentadiena, 2-fenil-1,3-butadiena i 4,5-dietil-1,3-oktadiena, pri čemu je poželjnije monomer konjugovanog diena odabran od 1,3-butadiena i izoprena, gde, naročito, monomer konjugovanog diena predstavlja 1,3-butadien.
6. 6. Elastomerni kopolimer prema patentnom zahtevu 5, naznačen time što je količina A) monomera konjugovanog diena 40 do 90 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 50 do 90 tež.%, po težini kopolimera, naročito 60 do 90 tež.%, po težini kopolimera.
7. 7. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 6, naznačen time što je vinilni aromatični monomer odabran od stirena, 1-vinilnaftalena, 3-metilstirena, 3,5-dietilstirena, 4-propilstirena, 2,4,6-trimetilstirena, 4-dodecilstirena, 3-metil-5-n-heksilstirena, 4-fenilstirena, 2-etil-4-benzil-stirena, 3,5-difenilstirena, 2,3,4,5-tetraetilstirena, 3-etil-1-vinilnaftalena, 6-izopropil-1-vinilnaftalena, 6-cikloheksil-1-vinilnaftalena, 7-dodecil-2-vinilnaftalena i α-metilstirena, pri čemu je poželjno vinilni aromatični monomer odabran od stirena, 3-metilstirena i αmetilstirena, gde, naročito, vinilni aromatični monomer predstavlja stiren.
8. 8. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 7, naznačen time što je količina B) vinilnog aromatičnog monomera 10 do 60 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 10 do 50 tež.%, po težini kopolimera, naročito 20 do 50 tež.%, po težini kopolimera.
9. 9. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 8, naznačen time što R<2>u derivatu stirena formule (I) predstavlja (CH2)2; gde je, poželjno, derivat stirena odabran od bilo koje od formula (1), (2), (3), (4), (5) i (6) 2

   gde je, poželjnije, derivat stirena formule (I) odabran od bilo koje od formula (1), (2), (4) i (5); gde je, najpoželjnije, derivat stirena formule (I) odabran od bilo koje od formula (1), (4) i (5).
10. 10. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 9, naznačen time što količina C) iznosi 0.05 do 50 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 0.2 do 10 tež.%, po težini kopolimera, naročito 0.5 do 2 tež.%, po težini kopolimera.
11. 11. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 10, naznačen time što kopolimer sadrži jedinice koje imaju zvezdastu strukturu i proizvedene su reakcijom „živog“ linearnog kopolimera koji sadrži metal na terminalnim položajima sa jednim ili više sredstava za kuplovanje.
12. 12. Elastomerni kopolimer prema patentnom zahtevu 11, naznačen time što sredstvo za kuplovanje predstavlja sredstvo za kuplovanje na bazi kalaj halogenida, gde, poželjno, sredstvo za kuplovanje na bazi kalaj halogenida predstavlja kalaj tetrahlorid.
13. 13. Kopolimer prema patentnom zahtevu 11, naznačen time što sredstvo za kuplovanje predstavlja sredstvo za kuplovanje na bazi silicijum halogenida, gde je, poželjno, sredstvo za kuplovanje na bazi silicijum halogenida odabrano od silicijum tetrahlorida, silicijum tetrabromida, silicijum tetrafluorida, silicijum tetrajodida, heksahlorodisilana, heksabromodisilana, heksafluorodisilana, heksajododisilana, oktahlorotrisilana, oktabromotrisilana, oktafluorotrisilana, oktajodotrisilana, heksahlorodisiloksana, 2,2,4,4,6,6-heksa-hloro-2,4,6-trisilaheptana, 1,2,3,4,5,6-heksakis[2-(metildihlorosilil) etil]benzena i alkil silicijum halogenida opšte formule (III) R9 n-Si-X4-n(III), gde je R9 monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; i X može da bude atom hlora, broma, fluora ili joda.
14. 14. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 11 do 13, naznačen time što frakcija jedinica koje imaju zvezdastu strukturu iznosi između 15 i 75%, po težini kopolimera.
15. 15. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 14, naznačen time što je u njemu prisutan jedan ili više fragmenata reaktivnih prema površini silicijum dioksida, gde je, poželjno, fragment izveden iz jedinica opšte formule (IV) ili (V) R10 1 n-Si- (OR1 )4-n(IV),

    gde, u opštoj formuli (IV), R<10>i R<11>su svaki nezavisno monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; kada postoji nekoliko OR11 , tada nekoliko OR11 grupa mogu da budu iste ili međusobno različite; i nema aktivnog protona u molekulu, i gde, u opštoj formuli (V), A predstavlja monovalentnu grupu koja ima najmanje jednu funkcionalnu grupu izabranu iz grupe koja se sastoji od epoksi, tioepoksi, izocijanata, imina, cikličnog tercijarnog amina, acikličnog tercijarnog amina, piridina, silazana i disulfida; R14 je prosta veza ili dvovalentna ugljovodonična grupa; R<12>i R<13>su svaki 4 nezavisno monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; b je ceo broj od 0 do 2; kada postoji nekoliko OR13, tada nekoliko OR13 grupa mogu da budu iste ili međusobno različite; i nema aktivnog protona u molekulu.
16. 16. Postupak za pripremu gume koji obuhvata vulkanizaciju elastomernog kopolimera prema bilo kom od patentnih zahteva 4 do 15 u prisustvu jednog ili više sredstava za vulkanizaciju.
17. 17. Guma kakva može da se dobije u skladu sa postupkom prema patentnom zahtevu 16.
18. 18. Kompozicija gume koja sadrži x) komponentu gume koja sadrži gumu prema patentnom zahtevu 17.
19. 19. Kompozicija gume prema patentnom zahtevu 18, koja dodatno sadrži y) jedan ili više punilaca, poželjno, naznačena time što je punilac izabran iz grupe koja se sastoji od silicijum dioksida i industrijske čađi, poželjno, naznačen time što kompozicija gume sadrži y) i silicijum dioksid i industrijsku čađ.
20. 20. Kompozicija gume prema patentnom zahtevu 19, naznačena time što količina komponente punioca y) iznosi 10 do 150 masenih delova na 100 masenih delova komponente gume x) (phr), poželjno količina komponente y) je 20 do 140 phr, poželjnije količina komponente y) je 50 do 130 phr.
21. 21. Kompozicija gume prema bilo kom od patentnih zahteva 18 do 20, naznačena time što komponenta gume x) takođe sadrži jedan ili više dodatnih gumastih polimera.
22. 22. Kompozicija gume prema patentnom zahtevu 21, naznačena time što je dodatni gumasti polimer izabran iz grupe koja se sastoji od prirodne gume, sintetske izoprenske gume, butadienske guma, stiren-butadienske gume, etilen-α-olefinske kopolimerne gume, etilen-αolefin-dienske kopolimerne gume, akrilonitril-butadienske kopolimerne gume, hloroprenske gume i gume na bazi halogenovanog butila.
23. 23. Komponenta pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema patentnom zahtevu 22, naznačena time što komponenta pneumatika poželjno predstavlja gazeći sloj pneumatika.
24. 24. Pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema patentnom zahtevu 23. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5