RS58542B1 - [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil] – funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu - Google Patents

[bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil] – funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu

Info

Publication number
RS58542B1
RS58542B1 RS20190321A RSP20190321A RS58542B1 RS 58542 B1 RS58542 B1 RS 58542B1 RS 20190321 A RS20190321 A RS 20190321A RS P20190321 A RSP20190321 A RS P20190321A RS 58542 B1 RS58542 B1 RS 58542B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
carbon atoms
group containing
integer
formula
styrene
Prior art date
Application number
RS20190321A
Other languages
English (en)
Inventor
Ireneusz Kownacki
Bartlomiej Janowski
Jaroslaw Rogoza
Hieronim Maciejewski
Anna Szymanska
Original Assignee
Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna
Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna, Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu filed Critical Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna
Publication of RS58542B1 publication Critical patent/RS58542B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B49/00—Grignard reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Opis
[0001] Pronalazak se odnosi na [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil] - funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu. Derivat stirena može biti naročito primenjen u proizvodnji stiren-butadien guma koje imaju jedinstvena fizičko-hemijska svojstva. Ove gume se koriste u pripremi složenih guma, za proizvodnju automobilskih pneumatika.
[0002] Važan parametar koji određuje da li se stiren-butadien guma može koristiti u proizvodnji pneumatika i drugih elastomernih komercijalnih proizvoda je kompatibilnost gume sa punilima koja se uobičajeno koriste, kao što su čađ i silicijum dioksid. Povećanje interakcija između stiren-butadien gume i neorganskog punila može se ostvariti uvođenjem polimernih fragmenata, koji sadrže odgovarajuću funkcionalnu grupu, koji povećavaju afinitet polimera prema primenjenom punilu.
[0003] US 4,894,409 podučava da mešavina gume sadrži ne manje od 20% po težini polimera na osnovi diena koji sadrži amino grupu u gumenoj komponenti, i 10 do 100 težinskih delova silicijum dioksida kao punila u odnosu na 100 težinskih delova gumene komponente.
[0004] US 4,935,471 B opisuje da uvođenje funkcionalnih grupa koje sadrže azot u polimernu strukturu rezultira jakim povećanjem afiniteta funkcionalizovanih polimera prema čađi. Jasno povećanje u kompatibilnosti modifikovanog polibutadiena sa punilom primećeno je čak nakon uvođenja jedne terminalne funkcionalne grupe koja sadrži atom tercijarnog azota (npr. –CN ili NMe2) u polimerne lance. Pored povećanja afiniteta modifikovanog polimera prema punilu, primećeno je jasno poboljšanje disperzije punila u jedinjenju gume. U primerima iz US 4,935,471, opisane su načini za sintezu inicijatora žive anjonske polimerizacije na osnovu aromatičnih N-heterocikličnih jedinjenja kao što su pirol, imadazol, pirazol, pirazin, pirimidin, i derivati fenantrolina i njihova upotreba u proizvodnji N-funkcionalizovanih polibutadiena. Sličan pristup opisan je u US 6,515,087 B, EP 0590 491 A1 i WO2011/076377 A, gde su aciklični i ciklični amini iskorišćeni za pripremu aktivnih inicijatora anjonske polimerizacije. U sledećem koraku, amini su korišćeni za pripremu di-N-funkcionalizovanih polimera stirenbutadiena.
[0005] Jedinjenja vinila koja sadrže atom silicijuma i/ili azota su dalje izučavana u US 2004/0044202 A1, EP 2 749 575 A1, US 2012/0041134 A1, EP 2 277 940 A1, i US 2004/0063884 A1.
[0006] Sinteza di-N-funkcionalizovanih polimera stiren-butadiena je takođe opisano u US 4,196,154 B, US 4,861,742 B i US 3,109,871 B. Međutim, da bi se dobili gore navedeni polimeri, primenjeni su amino-funkcionalni aril metil ketoni kao reagensi. Ovaj poslednji takođe igra ulogu agensa za funkcionalizaciju i agensa koji prekida polimerizaciju. Gore navedeni načini N-modifikacije dozvoljavaju samo pripremu polidiena koji sadrže ne više od dve amino-funkcionalne grupe po polimernom lancu.
[0007] Još jedan pristup pripremi N-funkcionalizovanih polimera sa različitim sadržajem N-funkcionalne grupe sastoji se u uvođenju odgovarajućih monomera stirena u polimerni lanac. Kontrolisano uvođenje monomera stirena u reakcioni sistem rezultiraće u širokom opsegu stiren-butadien guma sa različitim sadržajima N-funkcionalne grupe, time sa različitim svojstvima disperzije za neorganska punila. US2007/0123631 A1 opisuje pripremu N-funkcionalizovanih monomera stirena putem reakcije raznovrsnih acikličnih i cikličnih amida litijuma (LiNR1R2 , npr. LiNEt2, LiNMePh, LiN(SiMe3)2, LiNC4H8, i LiNC5H10) sa 1,3- ili 1,4-divinilobenzenom, 1,3-di(izopropilen)benzenom ili mešavinom izomernih hlorometilstirena koji se u sledećem koraku koriste za pripremu stiren-butadien guma sa različitim sadržajem amino-funkcionalnih grupa.
[0008] EP 2 772 515 A1 podučava da konjugovani polimer diena dobijen polimerizacijom monomerne komponente uključuje konjugovanu komponentu diena i jedinjenje vinila koje sadrži silicijum. Jedinjenje vinila koje sadrži silicijum može biti silil-supstituisan stiren. Međutim, jedinjenja prema EP 2772 515 A1 su hidrolitički nestabilna pod tipičnim uslovima proizvodnje, uporediti N,N-bis(SiMe3)2anilin derivate opisane u Org. Lett.2001, 3, 2729.
[0009] Prethodno dostupne informacije odnose se jedino na pripremu N-funkcionalizovanih polidiena sa različitim sadržajem N-funkcionalnosti koji mogu interagovati sa punilima koja se uobičajeno koriste, odnosno silicijum dioksidom i čađi putem nekovalentnih interakcija. Međutim standardne formulacije često sadrže oba tipa punila, silicijum dioksid i čađ, u različitim odnosima.
[0010] Stoga, cilj ovog pronalaska bio je da prevaziđe nedostatke vezane za prethodno dostupne informacije i obezbedi funkcionalizovane derivate stirena čija primena u sintezi polidiena dovodi do SBR polimernih mešavina modifikovanih na kraju lanca i/ili unutar lanca koje imaju bolji afinitet za oba tipična punila koja se uobičajeno primenjuju u proizvodnji pneumatika, odnosno silicijum dioksid i čađ. Funkcionalizovani derivati stirena takođe bi trebalo da su hidrolitički stabilniji od onih u EP 2772 515 A1.
[0011] Neočekivano, sada je utvrđeno da je ovaj cilj rešen [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovanim derivatom stirena Formule (I)
gde je R1 izabran iz grupe koja se sastoji od:
a) jednostruke veze;
b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor;
e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
R2 , R3 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i
R4 i R5 mogu biti isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika.
[0012] Jedinjenja Formule (I) su monomerni derivati stirena. Upotreba ovih derivata stirena (koji sadrže ostatak {(R<5>)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)- u svojoj strukturi) u sintezi SBR polimera ne samo da povećava afinitet modifikovanih polimera prema punilima koja se uobičajeno koriste preko nekovalentnih interakcija, nego takođe obezbeđuje kovalentne interakcije između modifikovanih polimera i punila, pogotovo silicijum dioksida, zahvaljujući reaktivnosti {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)- ostatka.
[0013] Neočekivano, utvrđeno je da priprema jedinjenja gume na osnovi stiren-butadien guma koje su modifikovane malom količinom derivata stirena Formule (I) dovodi do kopolimera koji daju mešavine gume koje imaju za 32% bolje prijanjanje na mokroj podlozi i za 27% manji otpor kotrljanju u poređenju sa onim pripremljenim na osnovi nefunkcionalizovanog stirena. Tako, derivati stirena prema ovom pronalasku poželjno se koristite kao komonomeri u proizvodnji elastomernih kopolimera. Alternativno, ili dodatno, oni se poželjno koriste u pripremi inicijatora polimerizacije.
[0014] Dalje, utvrđeno je da bis(trimetilsilil)amino- ili bis(trimetilsilil)aminoalkilsupstituisani derivati stirena koji su opisani u EP 2 772 515 A1 imaju ozbiljan nedostatak, utoliko što su hidrolitički nestabilni, usled visoke reaktivnosti (Me3Si)2N-R- grupe sa vodom, naročito u kiselim ili baznim uslovima (uporediti Org. Lett.
2001, 3, 2729). Tako, hidroliza molekulskih ili makromolekulskih jedinjenja koja sadrže na primer ostatak (Me3Si)2N-R- dovodi do formiranja Me3SiOSiMe3, sa istovremenim obnavljanjem slobodnih H2N-R- grupa koje u krajnjoj mešavini gume mogu interagovati sa čađi samo nekovalentnim vezama i sa silicijum dioksidom vodoničnim vezama.
[0015] Nasuprot onim derivatima stirena koji sadrže bis(trialkilsilil)amin ostatak ((R3Si)2N-R-), videti na primer EP 2772 515 A1, jedinjenja prema ovom pronalasku imaju atom azota koji okružuju tri silil grupe, {(R<5>)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-. Derivati stirena u ovom pronalasku neočekivano su hidrolitički stabilniji (uporediti Organometallic Chemistry 2002, 655, 115, podučava (RMe2Si)2NSiMe3derivati koji su izolovani ekstrakcijom iz organskog sloja vodenim rastvorom NH4Cl).
[0016] Štaviše, kada je derivat stirena prema pronalasku ugrađen u elastomerni kopolimer, kao inicijator i/ili kao kopolimer, može se smanjiti ugradnja dodatnih funkcionalizovanih komonomera, ili se može čak u potpunosti obustaviti.
[0017] Dalje, i za razliku od jednostavnih [(R3Si)2N-R-]- funkcionalizovanih polimera, bilo koja delimična hidroliza grupa tipa {(R<5>)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)- u kopolimeru koji je tako funkcionalizovan upotrebom derivata stirena iz ovog pronalaska na povišenoj temperaturi pogodno će dovesti do formiranja reaktivnih silanol grupa (HOSiR<3>R<2>-(R<1>)-). Ove grupe su sposobne da formiraju stabilnu kovalentnu vezu sa punilom silicijum dioksidom kroz [(SiO2)O3Si]-O-SiR3R2-(R1)- niz veza, reakcijom unakrsne kondenzacije između hidroksilnih grupa na površini silicijum dioksida, [(SiO2)O3Si]-OH, sa HOSiR3R2-(R1)-funkcionalizovanim polimerom, uporediti J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266 za molekularne derivate trisililamina tipa (RMe2Si)2NSiMe2R’, koji se koriste u modifikaciji površine MCM-41. Štaviše, preostali {(R<5>)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)- ostaci sposobni su da interaguju sa punilom ugljenika (npr. čađ) nekovalentnim interakcijama.
[0018] U prvom aspektu, pronalazak se odnosi na derivat stirena Formule (I).
[0019] U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na način pripreme derivata stirena Formule (I).
[0020] U trećem aspektu, pronalazak se odnosi na korišćenje derivata stirena Formule (I) u pripremi kopolimera od njega. Korišćenje prema trećem aspektu je poželjno i) kao komonomer, ili ii) kao derivat soli alkalnog metala, kao inicijator za kopolimerizaciju, ili (najpoželjnije) iii) i kao komonomer i kao derivat soli alkalnog metala, kao inicijator za kopolimerizaciju.
Derivat stirena Formule (I)
[0021] Derivat stirena prema pronalasku je Formule (I)
gde je R1 izabran iz grupe koja se sastoji od:
a) jednostruke veze;
b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor;
e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
R2 , R3 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i
R4 i R5 mogu biti isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika.
[0022] U poželjnom primeru izvođenja prvog aspekta, derivat stirena je para ili meta izomer, odnosno je Formula (Ia) ili (Ib)
[0023] Dalje je poželjno da derivat stirena Formule (I) ima R<1>izabran iz grupe koja se sastoji od:
a) jednostruke veze; i
b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12.
[0024] Još poželjnije, R<1>je b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjno n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito n je 1, odnosno R<1>je -(CH2)-.
[0025] Poželjni derivati stirena ovog tipa su izabrani od bilo koje od formula (1), (2), (3), (4), (5), i (6)
još poželjnije derivat stirena Formule (I) izabran je od bilo koje od formula (1), (2), (4), i (5); najpoželjnije derivat stirena Formule (I) izabran je od bilo koje od formula (4) i (5).
[0026] Takođe, poželjno je prema pronalasku da su R<2>i R<3>isti ili različiti i predstavljaju CH3ili C6H5, i još poželjnije je da su R2 i R3 isti i da predstavljaju CH3. Najpoželjnije je da i R4 i R5 oba predstavljaju CH3, još poželjnije je da je derivat stirena gornjih Formula (4) ili (5).
[0027] Stoga, ovaj pronalazak naročito daje sledeće [bis(trimetilsilil)amino]-funkcionalizovane stirene:
N-(dimetil (4-vinilbenzil)silil)-N,N-bis (trimetilsilil)-amin Formule (4), i
N-(dimetil(3-vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)- amin Formule (5).
[0028] U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na način pripreme derivata stirena gornje Formule (I), gde halogenosilan Formule (II)
gde je X1 izabran između atoma hlora, broma, i joda, i R<2>, R<3>, R<4>i R<5>su kao što je gore definisano, reaguje sa jedinjenjem magnezijuma Formule (III),
gde je X2 izabran između atoma hlora, broma, i joda, i R<1>je kao što je gore definisano.
[0029] Poželjno, reakcija se izvodi u organskom rastvaraču u atmosferi inertnog gasa, još poželjnije je da se reakcija izvodi u alifatičnom ili cikličnom etarskom rastvaraču (a naročito, rastvarač je tetrahidrofuran, THF).
[0030] U vezi sa pripremom halogenosilana Formule (II), pozivamo se na primer na J. Organomet. Chem. 556 (1998) 67-74, i US 3,253,008.
[0031] Jedinjenje organomagnezijuma Formule (III) može se formirati in situ bilo u medijumu reakcije između halogenofukcionalnog stirena opšte Formule (IV),
gde je X3 izabran između atoma hlora, broma, i joda, i magnezijuma u prisustvu halogenosilana Formule (II), ili se može uvesti u reakcioni medijum (kao halogenosilan Formule (II) kao reagens spreman za upotrebu pripremljen u izdvojenom reaktoru).
[0032] Usled nestabilnosti jedinjenja magnezijuma Formule (III), korisno je izvesti reakciju redom, odnosno napuniti reaktor magnezijumom, rastvaračem (u bilo kojoj količini od npr.
10% od potrebne zapremine) i agensom aktivacije (I2, 1,2-dibromoetan, međutim najkorisniji je diizobutilaluminijum hidrid (DIBAH) u količini od npr. oko 0,01 mol po jednom molu magnezijuma). Prednost korišćenja DIBAH-a je da ovaj agens aktivacije, za razliku od joda, ne inicira polimerizaciju monomernog proizvoda i da dozvoljava izvođenje aktivacije pod blagim uslovima. Tokom aktivacije površine magnezijuma DIBAH-om, sadržaj reaktora treba da se meša dok se ne okonča stvaranje vodonika. Onda se, halogenosilan Formule (II) i nakon toga preostali deo rastvarača uvode u tako pripremljen sistem na sobnoj temperaturi. Ovo je praćeno uvođenjem halogeno (X<3>)-funkcionalnog stirena opšte Formule (IV), koji se uvodi postepeno tokom vremenskog perioda od 10 do 13 sati. Reakcija se nastavlja pri bilo kom odnosu reaktanata, međutim, u slučaju stehiometrijskog viška halogenosilana Formule (II), mogu se formirati nusproizvodi. Stoga je korisno da se reakcija pronalaska izvodi sa 5 do 10 mol % viška magnezijuma i 2 do 6 mol % viška halogenofunkcionalnog stirena opšte Formule (III), svaki u odnosu na halogenosilan Formule (II). Poželjno je da se navedena reakcija izvodi na temperaturi u opsegu od 20°C do 35°C, optimalno na oko 25°C.
[0033] Sinteza se prema drugom aspektu pronalaska poželjno sprovodi u reaktoru zaštićenom od vlage, najbolje u atmosferi argona ili azota. Materijali se uvode u reaktor redom, odnosno tokom faze aktivacije površine magnezijuma, prvo se uvodi magnezijum, praćen rastvaračem i potom DIBAH-om, dok je tokom faze reakcije redosled uvođenja (poželjno na sobnoj temperaturi): halogenosilan (II) i potom halogenofunkcionalni stiren (IV). Svi tečni reagensi, kao i rastvarač, trebalo bi da su suvi i dezoksigenisani, kako bi se izbegla mogućnost razlaganja halogenosilana (II) i jedinjenja organomagnezijuma (III) u prisustvu vode i kiseonika u tragovima. Potom se reakciona smeša zagreva i meša dok se reakcija ne okonča.
[0034] Suprotan redosled uvođenja reagenasa u reaktor koji sadrži aktivirani magnezijum, odnosno prvo uvođenje halogenofukcionalnog stirena (opšte Formule (IV)) i potom halogenosilana (II), je takođe moguć, ali može dovesti do smanjenja u prinosu željenog proizvoda kao rezultat delimične polimerizacije jedinjenja opštih formula (III) i (IV).
[0035] Sirovi proizvod reakcije prema drugom aspektu pronalaska može se izdvojiti poznatim načinima. Uopšteno, izdvajanje se sastoji u isparavanju rastvarača iz post-reakcione smeše, nakon čega sledi razdvajanje proizvoda od magnezijum halida MgX<1>X<2>(koji se formira kao nusproizvod reakcije), i filtriranje ili centrifugiranje dobijene suspenzije. Razdvajanje se obično izvodi ekstrakcijom alfatičnim ugljovodonikom, bolje heksanom ili cikloheksanom. Proizvod se može povratiti iz filtrata isparavanjem rastvarača i isparljivih nečistoća pod smanjenim pritiskom.
[0036] Jedinjenja dobijena prema pronalasku primenjuju se kao komonomerni supstrati za dobijanje stiren-butadien guma jedinstvenih fizičko-hemijskih svojstava. Otuda, u trećem
1
aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata stirena Formule (I) u pripremi kopolimera od njega.
[0037] Poželjno, kopolimer sadrži ponavljajuće jedinice koje su nastale od
A) 20 tež.% do 99,95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više monomera diena; B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinil aromatičnih monomera;
C) 0,05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena Formule (I) gore navedene.
[0038] Alternativno, derivat stirena Formule (I) koristi se u pripremi inicijatora polimerizacije. U ovom primeru izvođenja, derivat soli alkalnog metala iz derivata stirena Formule (I) koristi se kao inicijator kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih monomera diena i opciono ii) jednog ili više vinil aromatičnih monomera, i alkalni metal je izabran između litijuma, natrijuma, i kalijuma.
[0039] Dalji detalji upotrebe derivata stirena iz pronalaska opisani su u patentnoj prijavi pod nazivom "Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)amino-silyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers" (referenca advokata P103151, PCT broj prijave...), podnete pod istim datumom kao i ova, čiji opis patentne prijave je ovde u potpunosti uključen. Navedena patentna prijava pod nazivom "Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers" zahteva prioritet na osnovu evropske patentne prijave EP16461560.1 podnete 6. oktobra, 2016, što je takođe i datum podnošenja evropske patentne prijave EP16461559.3 (na osnovu koje ova patentna prijava zahteva prioritet).
[0040] Tema pronalaska je detaljnije predstavljena u primerima, koji ilustruju, ali ne ograničavaju, pronalazak.
Primeri
Primer 1
[0041] Reaktor kapaciteta 2 L, opremljen magnetnim mešačem, levkom za ukapavanje i dodatkom za uvođenje gasa sa uljnim ventilom (Zaitsev zaptivač), napunjen je u atmosferi azota metalom magnezijumom (14,0 g, 0,58 mol), nakon čega je dodat suv i dezoksigenisan tetrahidrofuran (THF, 890 mL) i I2(0,73 g, 2,9 mmol). Dobijena smeša je refluksovana dok nije promenila boju od braon u bledo-žutu, tada je ohlađena na 25°C. Potom su dodati N-(hlorodimetilsilil)-N,N-bis-(trimethilsilil)amin (ClMe2SiN(SiMe3)2) (140,00 g, 0,55 mol) i preostali deo (280 mL) rastvarača u tako aktivirani magnezijum. U špric pumpu je postavljen špric napunjen 4-vinilbenzil hloridom (para-VBC) (85,92 g, 0,56 mol). VBC je dodavan kap po kap u smešu 10 sati, na 25°C. Pošto je doziranje VBC-a završeno, temperatura reaktora je održavana u opsegu od 40°C jedan sat, nakon čega je usledilo hlađenje do sobne temperature. Potom je rastvarač isparen iz post-reakcione smeše pod smanjenim pritiskom i 1,00 L heksana (smeša izomera) dodat je ostatku. Dobijena suspenzija je filtrirana i talog je ispran u tri promene heksana od 200 mL svaka. Potom je rastvarač isparen iz dobijenog filtrata pod smanjenim pritiskom, nakon čega je sledilo sušenje u vakuumu na 40°C dok stalan pritisak nije postignut. Dobijeno je 165,00 g N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina sa prinosom od 89%. Proizvod je podvrgnut spektroskopskoj analizi.
Primer 2
[0042] Reaktor kapaciteta 2 L, opremljen magnetnim mešačem, levkom za ukapavanje i dodatkom za uvođenje gasa sa uljnim ventilom (Zaitsev zaptivač), napunjen je u atmosferi azota metalom magnezijumom (14,0 g, 0,58 mol), nakon čega je dodat suv i dezoksigenisan tetrahidrofuran (THF, 890 mL) i 1,2-dibromoetan (1,1 g, 5,8 mmol). Dobijena smeša je refluksovana dok nije završeno stvaranje etilena, tada je ohlađena na 25°C. Potom su dodati N-(hlorodimetilsilil)-N,N-bis-(trimetilsilil)amin (ClMe2SiN(SiMe3)2) (140,00 g, 0,55 mol) i preostali deo (280 mL) rastvarača u tako aktivirani magnezijum. U špric pumpu je postavljen špric napunjen 4-vinilbenzil hloridom (para-VBC) (85,92 g, 0,56 mol). Para-VBC je dodavan kap po kap u smešu 10 sati, na 25°C. Pošto je doziranje VBC-a završeno, temperatura reaktora je održavana u opsegu od 40°C jedan sat, nakon čega je usledilo hlađenje do sobne temperature. Potom je rastvarač isparen iz post-reakcione smeše pod smanjenim pritiskom i 1,00 L heksana (smeša izomera) dodat je ostatku. Dobijena suspenzija je filtrirana i talog je ispran u tri promene heksana od 200 mL svaka. Potom je rastvarač isparen iz dobijenog filtrata pod smanjenim pritiskom, nakon čega je sledilo sušenje u vakuumu na 40°C dok stalan pritisak nije postignut. Dobijeno je 161,50 g N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina sa prinosom od 87%. Proizvod je podvrgnut spektroskopskoj analizi.
Primer 3
[0043] Postupajući na isti način kao u Primeru 1, N-(hloro-dimetilsilil)-N,N-bis-(trimetilsilil)amin (ClMe2SiN-(SiMe3)2) (140,00 g, 0,55 mol) je reagovao sa vinilbenzil hloridom VBC (smeša od 43% para- i 57% meta-izomera) (85,92 g, 0,56 mol) u prisustvu metala magnezijuma (14,0 g, 0,58 mol) koji je aktiviran I2(0,73 g, 2,9 mmol). Dobijeno je 165 g N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina sa prinosom od 89%. Proizvod je podvrgnut spektroskopskoj analizi.
Primer 4
[0044] Reaktor kapaciteta 2 L, opremljen magnetnim mešačem, levkom za ukapavanje i dodatkom za uvođenje gasa sa uljnim ventilom (Zaitsev zaptivač), napunjen je u atmosferi azota metalom magnezijumom (14,0 g, 0,58 mol), nakon čega je dodat suv i dezoksigenisan tetrahidrofuran (THF, 890 mL) i DIBAH ((i-Bu)2AlH) (0,8 g, 5,62 mmol). Nakon ovoga sledilo je mešanje sadržaja reaktora na 25°C. Aktivacija magnezijuma izvođena je dok nije završeno stvaranje vodonika. Potom su dodati N-(hlorodimetilsilil)-N,N-bis-(trimetilsilil)amin (140,00 g, 0,55 mol) i preostali deo (280 mL) rastvarača tako aktiviranom magnezijumu. U špric pumpu je postavljen špric napunjen vinilbenzil hloridom VBC (smeša od 43% para- i 57% meta-izomera) (85,92 g, 0,56 mol). VBC je dodavan kap po kap u smešu 10 sati, na 25°C. Pošto je doziranje VBC-a završeno, temperatura reaktora je održavana u opsegu od 40°C jedan sat, nakon čega je usledilo hlađenje do sobne temperature. Potom je rastvarač isparen iz post-reakcione smeše pod smanjenim pritiskom i 1,00 L heksana (smeša izomera) dodat je ostatku. Dobijena suspenzija je filtrirana i talog je ispran u tri promene heksana od 200 mL svaka. Potom je rastvarač isparen iz dobijenog filtrata pod smanjenim pritiskom, nakon čega je sledilo sušenje u vakuumu na 40°C dok stalan pritisak nije postignut. Dobijeno je 180,00 g N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina sa prinosom od 97%. Proizvod je podvrgnut spektroskopskoj analizi.
Primer 5
[0045] Reaktor sa omotačem kapaciteta 500 L, opremljen mešačem sa lopaticama, mernim sistemom sa klipnom pumpom i refluks kondenzatorom koji je opremljen priključkom za uvođenje gasa, napunjen je u atmosferi azota metalom magnezijumom (3,89 kg, 0,16 kmol),
1
nakon čega su dodati suv i dezoksigenisan tetrahidrofuran (THF, 247,00 L) i DIBAH ((i-Bu)2AlH, 0,22 kg, 1,56 mol). Ovo je pratilo mešanje sadržaja reaktora na 25°C. Aktivacija magnezijuma izvođena je dok nije završeno stvaranje vodonika (oko 15 minuta). Potom su dodati N-(hloro-dimetilsilil)-N,N-bis-(trimetilsilil)amin (ClMe2SiN(SiMe3)2) (38,90 kg, 0,15 kmol) i preostali deo (78,00 L) rastvarača u tako aktivirani magnezijum. Potom, počelo je doziranje VBC-a (smeša od 43% para- i 57% meta-izomera, 23,9 kg, 0,16 kmol) i nastavljeno je 10 sati na 25°C. Pošto je doziranje vinilbenzil hlorida završeno, temperatura reaktora je održavana na oko 40°C jedan sat, nakon čega je sledilo hlađenje do sobne temperature. Potom je rastvarač isparen iz post-reakcione smeše pod smanjenim pritiskom i 277,00 L heksana je dodato ostatku. Dobijena suspenzija je filtrirana u Nutsche filteru i talog je ispran u tri promene od po 55 L heksana. Potom je rastvarač isparen iz dobijenog filtrata pod smanjenim pritiskom, nakon čega je sledilo sušenje u vakuumu na 40°C dok nije postignut stalan pritisak. Dobijeno je 50 kg N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina sa prinosom od 97%.
Primer 6
[0046] Reaktor kapaciteta 1 L opremljen magnetnim mešačem, levkom za ukapavanje i dodatkom za uvođenje gasa sa uljnim ventilom (Zaitsev zaptivač), napunjen je u atmosferi azota metalom magnezijumom (3,5 g, 0,145 mol), nakon čega je dodat suv i dezoksigenisan tetrahidrofuran (THF, 200 mL) i DIBAH ((i-Bu)2AlH), 0,2 g, 1,405 mmol). Nakon ovoga sledilo je mešanje sadržaja reaktora na 25°C. Aktivacija magnezijuma izvođena je dok nije završeno stvaranje vodonika. Potom su dodati N-(hlorodimetilsilil)-N,N-bis-(trimetilsilil)amin (35,00 g, 0,137 mol) i preostali deo (70 mL) rastvarača tako aktiviranom magnezijumu. U špric pumpu je postavljen špric napunjen 4-bromostirenom (25,6 g, 0,14 mol). U smešu je dodavan 4-bromostiren kap po kap 10 sati, na 25°C. Pošto je doziranje VBC-a završeno, temperatura reaktora je održavana u opsegu od 40°C jedan sat, nakon čega je usledilo hlađenje do sobne temperature. Potom je rastvarač isparen iz post-reakcione smeše pod smanjenim pritiskom i 0,25 L heksana (smeša izomera) dodato je ostatku. Dobijena suspenzija je filtrirana i talog je ispran u tri promene heksana od 50 mL svaka. Potom je rastvarač isparen iz dobijenog filtrata pod smanjenim pritiskom, nakon čega je sledilo sušenje u vakuumu na sobnoj temperaturi dok stalan pritisak nije postignut. GCMS analiza ostatka pokazala je 28% prinosa željenog proizvoda, (N-(dimetil(4-vinilfenil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)-amina.
[0047] Proizvodi 1 do 6 su analizirani upotrebom:
- 1H, i 13C, 29Si NMR spektara, koji su zabeleženi korišćenjem NMR spektrometara tipa Bruker Ultra Shield 400 MHz,
- GC-MS masenih spektrometara tipa Bruker MS320 i GC-MS Varian Saturn 2000.
[0048] U Tabeli 1 prikazani su podaci dobijeni NMR spektroskopijom ili GCMS analizom.
[0049] Da bi pružili više detalja o sintezi i svojstvima elastomera pripremljenih u skladu sa podučavanjem ovog pronalaska, funkcionalizovani kopolimeri stiren-butadiena striktno kontrolisane mikro- i makrostrukture i sa funkcionalnim grupama različitih tipova opisani su u Primerima A2 do A4 ispod, i poređeni su sa nefunkcionalizovanim kopolimerom kao što je opisano u Komparativnom Primeru A1. Veličine "delovi od sto delova gume", "phr", i "%" su date u odnosu na masu ukoliko nije drugačije navedeno. Načini merenja i načini procenjivanja svojstava prikazani su u nastavku.
Tabela 1. Karakterizacija jedinjenja koja su dobijena u Primerima.
1
Polimerizacija
Korak inertizacije:
[0050] Cikloheksan (1200 g) je dodat u azotom očišćeni dvolitarski reaktor i tretiran 1 gramom rastvora 1,6 M n-butil litijuma u cikloheksanu. Rastvor je zagrejan na 70°C i energično mešan 10 minuta da bi se izvršilo čišćenje i inertizovanje reaktora. Nakon toga, rastvarač je uklonjen preko odvodnog ventila i azot je ponovo očišćen.
Primer A1 (komparativni)
[0051] Cikloheksan (820 g) je dodat u inertizovan dvolitarski reaktor, potom je dodat stiren (31 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3-butadiena je uklonjen. Potom je dodat tetrametiletilendiamin (TMEDA, 2,21 mmol), da obezbedi nasumično sjedinjavanje monomera stirena i da poveća sadržaj vinila u jedinicama butadiena. Rastvor unutar reaktora zagrejan je na 60°C i neprestano mešan tokom celog postupka. Kada je postignuta željena temperatura, n-butil litijum (0,045 mmol) je dodat kako bi izveo suzbijanje zaostalih nečistoća. Potom, dodat je n-butil litijum (0,845 mmol) da bi inicirao postupak polimerizacije. Reakcija se odvijala kao izotermički postupak tokom 60 minuta. Posle ovog vremena,
1
silicijum tetrahlorid (5,25 x 10-5 mol) dodat je rastvoru polimera kao povezujući agens. Povezivanje je izvedeno u trajanju od 5 minuta. Terminacija reakcionog rastvora izvedena je upotrebom azotom-očišćenog izopropil alkohola (1 mmol) i naglo je stabilisan dodavanjem 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola (na 1,0 phr polimera). Rastvor polimera je tretiran izopropanolom, i došlo je do taloženja polimera. Konačni proizvod je sušen preko noći u vakuumskoj sušnici.
Primer A2 (derivat stirena kao komonomer)
[0052] Cikloheksan (820 g) je dodat u inertizovan dvolitarski reaktor, potom je dodat stiren (31 g), N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis (trimetilsilil)amin 50/50 po težini smeše izomera formula (4) i (5) (0,6 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3-butadiena je uklonjen. Potom je dodat 2,2-Bis(2-tetrahidrofuril)-propan (DTHFP, 2,52 mmol), da obezbedi nasumično sjedinjavanje monomera stirena i da poveća sadržaj vinila u jedinicama butadiena. Rastvor unutar reaktora zagrejan je na 60°C i neprestano mešan tokom celog postupka. Kada je postignuta željena temperatura, n-butil litijum (0,045 mmol) je dodat kako bi izveo suzbijanje zaostalih nečistoća. Potom, dodat je n-butil litijum (0,84 mmol) da bi inicirao postupak polimerizacije. Reakcija se odvijala kao izotermički postupak tokom 60 minuta. Posle ovog vremena, silicijum tetrahlorid (6,30 x 10-5 mol) je dodat rastvoru polimera kao povezujući agens. Povezivanje je izvedeno u trajanju od 5 minuta. Terminacija reakcionog rastvora izvedena je upotrebom azotom-očišćenog izopropil alkohola (1 mmol) i naglo je stabilisan dodavanjem 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola (na 1,0 phr polimera). Rastvor polimera je tretiran izopropanolom, i došlo je do taloženja polimera. Konačni proizvod je sušen preko noći u vakuumskoj sušnici.
Primer A3 (derivati stirena i kao inicijator i kao komonomer)
[0053] Cikloheksan (820 g) je dodat u inertizovan dvolitarski reaktor, potom je dodat stiren (31 g), N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amin 50/50 po težini smeše izomera formula (4) i (5) (0,6 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3-butadiena je uklonjen. Potom je dodat 2,2-Bis(2-tetrahidrofuril)-propan (DTHFP, 3,69 mmol), kao randomizer stirena i da poveća sadržaj vinila u jedinicama kojima svoj doprinos daje monomer butadiena. Rastvor unutar reaktora zagrejan je na 60°C i neprestano mešan tokom celog postupka. Kada
1
je postignuta temperatura, n-butil litijum (0,045 mmol) je dodat reaktoru kako bi izveo suzbijanje zaostalih nečistoća.
[0054] n-BuLi (1,23 mmol) i N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amin 50/50 po težini smeše izomera formula (4) i (5) (0,4 g) su mešani zajedno u bireti, vreme kontakta je bilo oko 15 minuta, i potom je smeša dodata da inicira postupak polimerizacije. Reakcija se odvijala kao izotermički postupak tokom 60 minuta. Posle ovog vremena, silicijum tetrahlorid (6,30 x 10-5 mol) je dodat rastvoru polimera kao povezujući agens. Povezivanje je izvedeno u trajanju od 5 minuta. Terminacija reakcionog rastvora izvedena je upotrebom azotomočišćenog izopropil alkohola (1 mmol) i naglo je stabilisan dodavanjem 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanil-metil)fenola (na 1,0 phr polimera). Rastvor polimera je tretiran izopropanolom, i došlo je do taloženja polimera. Konačni proizvod je sušen preko noći u vakuumskoj sušnici.
Primer A4 (kontinuirana polimerizacija)
[0055] Kopolimer butadien-stirena pripremljen je u kontinuiranom reaktorskom nizu tri reaktora zapremina 10 L (reaktor 1), 20 L (reaktor 2) i 10 L (reaktor 3), redom, gde je svaki reaktor opremljen mešačem sa lopaticama. Brzina agitacije je bila 150-200 rpm i faktor punjenja na nivou od 50%-60%. Heksan, stiren, 1,3-butadien, 1,2-butadiene (aditiv za sprečavanje formiranja gela), DTHFP i N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis (trimetilsilil)amin 50/50 po težini smeše izomera formula (4) i (5) (poslednja tri reaktanta kao rastvori u heksanu) su dozirani u prvi reaktor sa stopom protoka od 10752,00 g/h, 398,00 g/h, 1499,00 g/h, 19,00 g/h, 102 g/h i 48,00 g/h, redom. Stopa protoka n-Butil litijuma (n-BuLi, kao rastvor u heksanu) je bila 107,00 g/h, i stopa protoka N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis (trimetilsilil)amina (kao rastvor u heksanu) bila je 105,00 g/h. Tokovi n-BuLi i 50/50 po težini smeše izomera silanamina formula (4) i (5) su mešani zajedno u cevi, pre ulaska u reaktor, i vreme kontakta je bilo oko 15 minuta. Temperatura u reaktorima bila je između 70°C i 85°C. Da bi se dobila razgranata guma silicijum tetrahlorid dodat je u ulazni vod reaktora 3, na ulazu statičnog miksera, u SiCl4/aktivni n-BuLi odnosu 0,05. Reakcija povezivanja je izvedena na 70-85°C. Na izlaznom vodu reaktora 3, dodat je 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenol (kao rastvor u heksanu) kao antioksidans (142 g/h). Polimeri su izdvojeni uobičajenim postupkom, korišćenjem pare skinuti su sa rastvarača, sušeni su u sistemu za odstranjivanje vode vijačnog tipa na 70°C, i potom sušeni 40 minuta u sušnici.
1
Karakterizacija uzoraka A1 do A4
Sadržaj vinila (%)
[0056] Određen pomoću 600 MHz<1>H-NMR, na osnovu BS ISO 21561:2005
Sadržaj vezanog stirena (%)
[0057] Određen pomoću 600 MHz<1>H-NMR, na osnovu BS ISO 21561:2005
Utvrđivanje molekulske mase
[0058] Gel propusna hromatografija je izvedena putem PSS Polymer Standards Service u više kolona (sa zaštitnom kolonom) koristeći THF kao eluent i za pripremu uzorka. Merenja višeugaonog rasejanja laserske svetlosti izvedena su koristeći Wyatt Technologies Dawn Heleos II detektor rasejanja svetlosti, DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS detektor i Agilent 1260 Infinity detektor indeksa prelamanja.
Temperatura staklastog prelaza (°C)
[0059] Određena na osnovu PN-EN ISO 11357-1:2009
Viskozitet po Muniju (ML (1+4)/100°C)
[0060] Određen na osnovu ASTM D 1646-07, koristeći veliki rotor u uslovima predgrevanje = 1 minut, vreme rada rotora = 4 minuta, i temperatura = 100°C
Karakteristike vulkanizacije
[0061] Određene na osnovu ASTM D6204, koristeći RPA 2000 Alpha Technologies rubber processing analyzer, vreme rada = 30 minuta, i temperatura = 170°C
[0062] Ocenjivanje i merenje svojstava mešavine gume
[0063] Vulkanizovano jedinjenje gume je pripremljeno koristeći polimer dobijen u svakom od Primera A1 do A4, i mereno je za sledeće probne parametre
1
i) Prognostički parametri pneumatika (tan δ na 60°C, tan δ na 0°C, tan δ na -10°C)
[0064] Vulkanizovano jedinjenje gume je korišćeno kao probni uzorak i mereno za ovaj parametar, koristeći dinamički mehanički analizator (DMA 450+ MetraviB) u modu pojedinačnog smicanja pod uslovima dinamičko opterećenje = 2%, frekvencija = 10 Hz, i u temperaturnom opsegu od -70 do 70°C, sa brzinom grejanja od 2,5 K/min.
ii) Odbojna elastičnost
[0065] Određena na osnovu ISO 4662
[0066] Tabela A1 pokazuje rezultate karakterizacije za četiri uzorka sintetisana za ovo istraživanje.
Tabela A1
Sjedinjavanje
[0067] Koristeći gume dobijene u Primerima A2, A3, A4 i Komparativnom Primeru A1, redom, sjedinjavanje je dobijeno po "receptu za sjedinjavanje mešavine gume" koji je prikazan u Tabeli A2. Sjedinjavanje rastvora stiren-butadien gume, punila, i aditiva za gumu izvedeno je u unutrašnjem mikseru tipa Banbury (350E Brabender GmbH& Co. KG) i u mlinu sa dva valjka laboratorijske veličine. Jedinjenja gume su mešana u dve različite etape i završni prolaz je kompletiran u mlinu sa dva valjka. Prva etapa je korišćena da pomeša polimer sa uljem, silicijum dioksidom, silanskim agensom za povezivanje, 6PPD i aktivatorima u nekoliko koraka. Druga etapa je bila da dalje poboljša raspodelu silicijum dioksida uz dodavanje čađi, potom je jedinjenju dozvoljeno da miruje 24 sata. Da bi bilo
2
dovedeno u željeno stanje za završni prolaz, jedinjenju gume je dozvoljeno da odstoji četiri sata. Završno mešanje je izvedeno u mlinu sa dva valjka. Poslednji korak je iskorišćen da se dodaju paketi za očvršćavanje. Potom, svako jedinjenje je vulkanizovano na 170°C, T95+1,5minuta (na osnovu RPA rezultata), da bi se dobili vulkanizati. Svako vulkanizovano jedinjenje gume ocenjeno je i mereno za gore pomenute karakteristike očvršćavanja, prognostičke parametre pneumatika i odbojnu elastičnost. Rezultati su prikazani u Tabeli A3.
Tabela A2
Tabela A3
[0068] Iz ovih rezultata očigledno je da u smeši silicijum dioksida, procenjeno na osnovu svojstava u vulkanizovanom stanju, SSBR A3 u skladu sa podučavanjem pronalaska daje ojačanja odgovarajućoj mešavini gume A3, koja su bolja od onih dobijenih sa kontrolom SSBR A1 i sa drugom SSBR A2 u skladu sa podučavanjem pronalaska. Povrh toga, podaci u Tabeli A3 pokazuju da SSBR A4 dobijen kontinuiranom polimerizacijom ima bolja svojstva ojačanja u poređenju sa kontrolom SSBR A1 i sa SSBR A2.
[0069] Osim toga, prognostički faktori pneumatika mešavine gume A3 u skladu sa podučavanjem pronalaska su poboljšani u odnosu na one kontrolne mešavine gume A1 i mešavina guma A2 i A4 (u pogledu otpora kotrljanju) u skladu sa podučavanjem pronalaska. Povrh toga, navedeni prognostički faktori pneumatika su poboljšani za mešavinu gume A2 u skladu sa podučavanjem pronalaska u odnosu na kontrolnu mešavinu gume A1. Osim toga prognostički faktori pneumatika su poboljšani za mešavine gume A4 u skladu sa podučavanjem pronalaska u odnosu na kontrolnu mešavinu gume A1 dodatno svojstva vučne snage na ledu i vučne snage na suvom su poboljšane u odnosu na one kod mešavine gume A1, A2 i A3.
[0070] Dok su izvesni reprezentativni primeri izvođenja i detalji pokazani u svrhu ilustrovanja predmeta pronalaska, iskusnima u ovoj struci biće očigledno da se u njemu mogu napraviti različite izmene i modifikacije bez odstupanja od područja predmeta pronalaska, čije područje je definisano sledećim patentnim zahtevima.

Claims (11)

  1. Patentni zahtevi 1. Derivat stirena Formule (I)
  2. naznačen time, što je R<1>izabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; R2 , R3 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i R4 i R5 mogu biti isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika. 2. Derivat stirena prema patentnom zahtevu 1, čija je Formula (Ia) ili (Ib) 2
  3. 3. Derivat stirena prema patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu 2, gde je R1 izabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; i b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, poželjno gde je n 1 ili 2, naročito gde je n 1.
  4. 4. Derivat stirena prema patentnom zahtevu 3, gde je R1 -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjno gde n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito gde je n 1.
  5. 5. Derivat stirena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde R2 i R3 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju CH3ili C6H5, poželjno gde R<2>i R<3>predstavljaju CH3.
  6. 6. Derivat stirena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde R4 i R5 oba predstavljaju CH3, poželjno gde je derivat stirena Formule (1), (2), (3), (4), (5) ili (6)
    još poželjnije gde je derivat stirena Formule (I) izabran od bilo koje od formula (1), (2), (4), i (5); najpoželjnije gde je derivat stirena Formule (I) izabran od bilo koje od formula (4) i (5).
  7. 7. Postupak za pripremu derivata stirena Formule (I)
    gde je R1 izabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; 2 f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno predstavljati alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; R2 , R3 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i R4 i R5 mogu biti isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; gde halogenosilan Formule (II)
    gde je X1 izabran između atoma hlora, broma, i joda, i R<2>, R<3>, R<4>i R<5>su kao što je gore definisano, reaguje sa jedinjenjem magnezijuma Formule (III),
    gde je X2 izabran između atoma hlora, broma, i joda, i R<1>je kao što je gore definisano.
  8. 8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, gde je reakcija izvedena u organskom rastvaraču u atmosferi inertnog gasa, poželjno gde je reakcija izvedena u alifatičnom ili cikličnom etarskom rastvaraču, naročito gde je rastvarač tetrahidrofuran (THF).
  9. 9. Upotreba derivata stirena prema bilo kom patentnom zahtevu od 1 do 6 u pripremi kopolimera od njega. 2
  10. 10. Upotreba prema patentnom zahtevu 9, gde kopolimer sadrži ponavljajuće jedinice koje su nastale od A) 20 tež.% do 99,95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više monomera diena; B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinil aromatičnih monomera; i C) 0,05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena Formule (I)
  11. 11. Upotreba prema patentnom zahtevu 9 ili patentnom zahtevu 10, gde se derivat soli alkalnog metala derivata stirena Formule (I) koristi kao inicijator kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih monomera diena i opciono ii) jednog ili više vinil aromatičnih monomera, gde je alkalni metal izabran između litijuma, natrijuma, i kalijuma. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5 2
RS20190321A 2016-10-06 2017-10-04 [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil] – funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu RS58542B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16461559 2016-10-06
PCT/EP2017/075251 WO2018065486A1 (en) 2016-10-06 2017-10-04 [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
EP17780382.2A EP3341423B1 (en) 2016-10-06 2017-10-04 [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS58542B1 true RS58542B1 (sr) 2019-04-30

Family

ID=57113237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20190321A RS58542B1 (sr) 2016-10-06 2017-10-04 [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil] – funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu

Country Status (19)

Country Link
US (1) US10723822B2 (sr)
EP (1) EP3341423B1 (sr)
JP (1) JP6811250B2 (sr)
KR (1) KR102205884B1 (sr)
CN (1) CN108699182B (sr)
AR (1) AR110803A1 (sr)
BR (1) BR112018016199A2 (sr)
CA (1) CA3011779A1 (sr)
DK (1) DK3341423T3 (sr)
EA (1) EA036907B1 (sr)
ES (1) ES2714552T3 (sr)
HK (1) HK1257706B (sr)
HU (1) HUE043533T2 (sr)
MX (1) MX2018009323A (sr)
PL (1) PL3341423T3 (sr)
RS (1) RS58542B1 (sr)
SG (1) SG11201810786RA (sr)
TR (1) TR201903646T4 (sr)
WO (1) WO2018065486A1 (sr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016244362A1 (en) 2015-04-10 2017-11-02 Synthos S.A. Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers
PL3280744T3 (pl) 2015-04-10 2019-03-29 Fundacja Uniwersytetu Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu [Bis(trihydrokarbylosililo)aminosililo]-funkcjonalizowany styren i sposób jego otrzymywania
US10752721B2 (en) * 2016-10-06 2020-08-25 Synthos Dwory 7 Spolka Z Organiczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
EA036907B1 (ru) 2016-10-06 2021-01-13 Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения
KR102178192B1 (ko) * 2017-08-08 2020-11-16 신도스 두리 7 스폴카 츠 오그라니크초나 오드포비드치알노스치아 스폴카 야브나 비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 고무의 제조에서 이의 용도
CA3094894A1 (en) * 2018-04-11 2019-10-17 Synthos S.A. Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers
US11118050B2 (en) 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11117997B2 (en) * 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH415623A (de) 1960-11-11 1966-06-30 Monsanto Co Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Silicium-Verbindungen
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US4196154A (en) 1977-10-11 1980-04-01 The Dow Chemical Company Soluble multifunctional lithium containing initiator
JPS63118343A (ja) 1986-11-07 1988-05-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン系ゴム組成物
JPH0778151B2 (ja) 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
DE3729144A1 (de) 1987-09-01 1989-03-09 Basf Ag Bifunktionelle alkaliverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polymerisationsinitiatoren
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
JP3378313B2 (ja) 1993-09-10 2003-02-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
JP3641868B2 (ja) 1996-02-23 2005-04-27 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
JP2000086727A (ja) 1998-09-15 2000-03-28 Agency Of Ind Science & Technol カップリング型ブタジエン系重合体、および、カップリング型共役ジエン系重合体の製造方法
US6627722B2 (en) 2000-12-05 2003-09-30 Stephan Rodewald Functionalized elastomers
US6627721B1 (en) 2002-09-19 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
US6515087B2 (en) 2000-12-14 2003-02-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomers having low hysteresis
JP2004059781A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Jsr Corp ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物
US6753447B2 (en) 2002-08-16 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6933358B2 (en) 2002-08-16 2005-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6825306B2 (en) 2002-08-16 2004-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
JP4302547B2 (ja) 2004-02-18 2009-07-29 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴム及びそれらの製造方法
WO2006016480A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Jsr Corporation 樹脂組成物及びその成形品
BRPI0604797A (pt) * 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
EP2277940A4 (en) 2008-04-30 2012-08-15 Bridgestone Corp METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER MANUFACTURED BY THE METHOD, RUBBER COMPOSITION AND TIRE
JP5466474B2 (ja) 2008-10-16 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN101724184B (zh) 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
US20100116404A1 (en) 2008-11-11 2010-05-13 Annette Lechtenboehmer Tire with component containing polyketone short fiber and functionalized elastomer
US20100152364A1 (en) 2008-12-12 2010-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers, rubber compositions, and tires
US20100190885A1 (en) 2009-01-29 2010-07-29 Kuo-Chih Hua Tire with rubber component containing silica and use of combination of blocked and unblocked alkoxyorganomercaptosilane coupling agents
JP5324384B2 (ja) 2009-10-05 2013-10-23 住友ゴム工業株式会社 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2011076377A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions
JP2011252137A (ja) 2010-05-06 2011-12-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
DE102011109823B4 (de) * 2010-08-11 2023-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
DE102011109827A1 (de) 2010-08-11 2012-02-16 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
CN103764682B (zh) 2011-08-26 2016-01-20 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
US9120890B2 (en) 2011-11-24 2015-09-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
JP5864288B2 (ja) 2012-01-27 2016-02-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6062662B2 (ja) 2012-06-01 2017-01-18 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5529930B2 (ja) 2012-06-18 2014-06-25 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014105241A (ja) 2012-11-26 2014-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN106661134A (zh) 2014-07-14 2017-05-10 盛禧奥欧洲有限责任公司 用于阴离子聚合的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物
PL3280744T3 (pl) 2015-04-10 2019-03-29 Fundacja Uniwersytetu Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu [Bis(trihydrokarbylosililo)aminosililo]-funkcjonalizowany styren i sposób jego otrzymywania
SG11201707986VA (en) 2015-04-10 2017-10-30 Synthos Sa Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
AU2016244362A1 (en) 2015-04-10 2017-11-02 Synthos S.A. Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers
EA036907B1 (ru) 2016-10-06 2021-01-13 Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения
US10752721B2 (en) 2016-10-06 2020-08-25 Synthos Dwory 7 Spolka Z Organiczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers

Also Published As

Publication number Publication date
MX2018009323A (es) 2018-11-09
EA201891740A1 (ru) 2019-01-31
PL3341423T3 (pl) 2019-07-31
CN108699182B (zh) 2020-07-24
AR110803A1 (es) 2019-05-08
US10723822B2 (en) 2020-07-28
EP3341423A1 (en) 2018-07-04
ES2714552T3 (es) 2019-05-29
KR20180135883A (ko) 2018-12-21
KR102205884B1 (ko) 2021-01-25
US20190256624A1 (en) 2019-08-22
DK3341423T3 (en) 2019-04-01
CA3011779A1 (en) 2018-04-12
JP6811250B2 (ja) 2021-01-13
BR112018016199A2 (pt) 2019-04-24
SG11201810786RA (en) 2018-12-28
HK1257706B (en) 2020-07-10
CN108699182A (zh) 2018-10-23
TR201903646T4 (tr) 2019-04-22
WO2018065486A1 (en) 2018-04-12
EP3341423B1 (en) 2018-12-12
JP2019521951A (ja) 2019-08-08
HUE043533T2 (hu) 2019-08-28
EA036907B1 (ru) 2021-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS58542B1 (sr) [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil] – funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu
DK3280766T3 (en) Elastomeric copolymers based on [bis (trihydrocarbylsilyl) aminosilyl] functionalized styrene and their use in the production of rubber
DK3341424T3 (en) Elastomeric copolymers based on [bis (trihydrocarbylsilyl) aminosilyl] functionalized styrene and their use in the production of rubber
HK1257706A1 (en) [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
US10259830B2 (en) [Bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
HK1256871A1 (en) Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
JP2013528686A (ja) 低ビニル含量スチレン−ブタジエンポリマーおよびそれを製造する方法
RS58418B1 (sr) Inicijatori kopolimerizacije dienskih monomera i vinil-aromatičnih monomera
CN108350001A (zh) 用于弹性体聚合物的官能化的氨基硅烷官能化二烯
TW202026323A (zh) 多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法、由其獲得的共軛二烯系共聚物、共軛二烯系共聚物組成物、橡膠交聯物和輪胎構件
CN114729087A (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
KR102754128B1 (ko) 아미노실릴-작용기가 도입된 스티렌의 혼합물, 이의 제조 및 탄성 공중합체의 제조에서 이의 용도