RS58676B1 - Elastomerni kopolimeri bazirani na [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]- funkcionalizovanom stirenu i njihova upotreba u pripremi guma - Google Patents

Elastomerni kopolimeri bazirani na [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]- funkcionalizovanom stirenu i njihova upotreba u pripremi guma

Info

Publication number
RS58676B1
RS58676B1 RS20190544A RSP20190544A RS58676B1 RS 58676 B1 RS58676 B1 RS 58676B1 RS 20190544 A RS20190544 A RS 20190544A RS P20190544 A RSP20190544 A RS P20190544A RS 58676 B1 RS58676 B1 RS 58676B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
copolymer
carbon atoms
group containing
rubber
styrene
Prior art date
Application number
RS20190544A
Other languages
English (en)
Inventor
Bartlomiej Janowski
Radoslaw Kozak
Barbara Robak
Jaroslaw Rogoza
Malgorzata Walenia
Pawel Weda
Original Assignee
Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna filed Critical Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna
Publication of RS58676B1 publication Critical patent/RS58676B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

Opis
[0001] Predmetni pronalazak odnosi se na upotrebu specifičnih derivata stirena u proizvodnji elastomernog kopolimera. Pronalazak se dalje odnosi na postupke za proizvodnju elastomernog kopolimera i na elastomerni kopolimer. Osim toga, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu gume koji sadrži vulkanizaciju elastomernog kopolimera i na gumu koja se može dobiti prema tom postupku. Dalje, pronalazak se odnosi na kompoziciju gume, komponentu pneumatika koja sadrži ovu kompoziciju gume i pneumatik koji sadrži ovu komponentu pneumatika.
Osnova pronalaska
[0002] Za elastomerne kopolimere koji se koriste u pneumaticima, crevima, kaiševima za prenos snage i drugim industrijskim proizvodima, važno je da imaju dobru kompatibilnost sa puniocima kao što su industrijska čađ i silicijum dioksid. Kako bi se postigla poboljšana interakcija sa puniocima, ovakvi elastomerni kopolimeri mogu da se funkcionalizuju različitim jedinjenjima, kao što su amini. Takođe je poznato da industrijska čađ, kada se koristi kao punilac za ojačavanje u jedinjenjima gume, treba da bude dobro dispergovana u gumi kako bi se poboljšale različite fizičke osobine.
[0003] EP 0 316 255 A1 opisuje postupak za dodavanje terminalnih grupa na polidiene pomoću reakcije polidiena sa metalom na terminalnim položajima sa sredstvom za uvođenje terminalnih grupa, kao što je halogenisani nitril, heterociklično aromatično jedinjenje sa azotom ili alkil benzoat. Dodatno, EP 0316 255 A1 opisuje da na oba kraja polidienskih lanaca mogu da se uvedu polarne grupe upotrebom funkcionalizovanih inicijatora, kao što su amidi litijuma.
[0004] U US 4,894,409 iznete su informacije o kompoziciji gume koja u komponenti gume sadrži ne manje od 20% po težini, polimera na bazi diena sa amino grupom, i 10 do 100 delova po težini silicijum dioksida kao punioca, prema 100 delova po težini komponente gume.
[0005] US 4,935,471 A opisuje postupke za sintezu inicijatora “žive” anjonske polimerizacije, bazirane na aromatičnim N-heterocikličnim jedinjenjima kao što su derivati pirola, imidazola, pirazola, pirazinila, pirimidina, piridazinila i fenantrolina i njihovu upotrebu u proizvodnji N-funkcionalizovanih polibutadiena. Sličan pristup je opisan u US 6,515,087 B2, EP 0590 491 A1 i WO 2011/076377 gde su aciklični i ciklični amini korišćeni u pripremanju inicijatora aktivne anjonske polimerizacije i korišćeni u daljem koraku u sintezi di-N-funkcionalizovanih butadienstirenskih kopolimera.
[0006] Sinteza di-N- funkcionalizovanih butadien-stirenskih polimera takođe je opisana u US 4,196,154 A, US 4,861,742 A i US 3,109,871 A. Međutim, u postupku njihove pripreme koriste se aminofunkcionalni aril-metil ketoni koji takođe služe i kao funkcionalizujuća sredstva za uvođenje terminalnih grupa. Gore opisane metode za N-modifikaciju omogućavaju samo pripremu polidiena kod kojih polimerni lanac ne može da sadrži više od dve grupe sa funkcionalnošću amina.
[0007] Drugi pristup pripremanju N-funkcionalizovanih polimera sa različitim sadržajem N-funkcionalnih grupa, bila bi ugradnja pogodnih monomera stirena u polimerni lanac, čije bi kontrolisano dodavanje u reakcioni sistem vodilo do niza raznovrsnih stiren-butadienskih guma, sa različitim sadržajem N-funkcionalnih grupa, koje bi ispoljavale različitu sposobnost da disperguju neorganske punioce. EP 1792 892 A2 opisuje metod za pripremu N-funkcionalizovanih monomera stirena (reakcijom niza acikličnih i cikličnih amida litijuma sa 1,3- ili 1,4-divinilobenzenom, 1,3-di(izo-propilen)benzenom ili smešom izomernih hlorometilvinilbenzena) koji se koriste u daljem koraku u pripremi butadien-stirenskih kopolimernih guma koje sadrže različite količine aminofunkcionalnih grupa.
[0008] Prema US 6,627,722 B2, polimerne jedinice vinilaromatičnog prstena supstituisanog sa jednom ili dve alkilenimin-alkil grupe, posebno pirolidinmetil ili heksametilen-iminometil grupama, mogu da polimerizuju u elastomerne kopolimere koji imaju nisku histerezu i dobru kompatibilnost sa puniocima kao što su industrijska čađ i silicijum dioksid. Poboljšana svojstva polimera postižu se zbog toga što derivati stirena poboljšavaju kompatibilnost gume sa ovim puniocima.
[0009] U EP 2 772 515 A1 se iznose informacije o konjugovanom polimeru diena, dobijenom polimerizacijom monomerne komponente, uključujući konjugovanu diensku komponentu, i vinilnog jedinjenja koje sadrži silicijum. Vinilno jedinjenje koje sadrži silicijum može da bude sililsupstituisani stiren. Međutim, jedinjenja prema EP 2 772 515 A1 su hidrolitički nestabilna u tipičnim uslovima obrade, uporediti sa N,N-bis(SiMe3)2anilinskim derivatima opisanim u publikaciji Org. Lett.2001, 3, 2729.
[0010] Stoga je cilj predmetnog pronalaska bio da se prevaziđu nedostaci povezani sa prethodnim stanjem tehnike i da se obezbede funkcionalizovani derivati stirena čija primena u sintezi polidiena vodi ka kompozicijama polimera modifikovanih na krajevima ili u sredini lanca, a koji imaju bolji afinitet za oba tipična punioca koji se obično primenjuju u proizvodnji pneumatika, tj. za silicijum dioksid i industrijsku čađ. Funkcionalizovani derivati stirena takođe bi trebalo da budu hidrolitički stabilniji nego oni iz EP 2772 515 A1.
[0011] Ovaj cilj je postignut upotrebom [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovanih derivata stirena formule (I). Ovi derivati stirena se poželjno koriste kao komonomeri u proizvodnji elastomernih kopolimera. Alternativno, ili dodatno, oni se poželjno koriste u pripremi inicijatora polimerizacije.
Kratak opis pronalaska
[0012] Prema tome, predmetni pronalazak odnosi se na derivate stirena koji mogu da polimerizuju u elastomerne kopolimere sa dobrom kompatibilnošču sa puniocima, kao što su silicijum dioksid i/ili industrijska čađ. Derivati stirena prema predmetnom pronalasku tipično se ugrađuju u elastomerni kopolimer tako što kopolimerizuju sa jednim ili više konjugovanih diolefinskih monomera i, opciono (i preferencijalno), sa drugim monomerima koji sa njima mogu da kopolimerizuju, kao što su vinilni aromatični monomeri. U svakom slučaju, poboljšana svojstva kopolimera postižu se jer derivati stirena prema predmetnom pronalasku poboljšavaju kompatibilnost rezultujuće gume sa vrstama punilaca koji se uobičajeno koriste u jedinjenjima gume, kakvi su silicijum dioksid i industrijska čađ.
[0013] Predmetni pronalazak se specifičnije odnosi na monomere koji su naročito korisni za kopolimerizaciju sa konjugovanim diolefinskim monomerima i, izborno, vinil aromatičnim monomerima, kako bi proizveli elastomerne kopolimere koji imaju bolju kompatibilnost sa puniocima.
[0014] Monomer prema predmetnom pronalasku je derivat stirena strukturne formule (I)
pri čemu je R<1>odabrano iz grupe koja se sastoji od:
a) jednostruke veze;
b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor;
e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika;
R2 , R3 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; i
R4 i R5 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika.
[0015] Jedinjenje formule (I) je monomerni derivat stirena. Upotreba ovih funkcionalizovih derivata stirena (koji u svojoj strukturi sadrže grupu {(R<5>) 4
3Si}{(R )3Si}NSiR3R2-(R1)-) u sintezi SBR polimera ne samo da povećava afinitet modifikovanih polimera za uobičajeno upotrebljavane punioce preko nekovalentnih interakcija, već obezbeđuje i kovalentne interakcije između modifikovanog polimera i punioca, naročito silicijum dioksida, usled reaktivnosti {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1) grupe.
[0016] Iznenađujuće, nađeno je da priprema jedinjenja gume zasnovana na stiren-butadienskim gumama, modifikovanim malom količinom derivata stirena formule (I), vodi nastanku kopolimera koji daju kompozicije gume koje imaju za 32% bolje prijanjanje na vlažnu podlogu i za 27% bolji otpor kotrljanja u poređenju sa onim pripremljenim na bazi nefunkcionalizovanog stirena. Dakle, poželjno je da se derivati stirena prema predmetnom pronalasku koriste kao komonomeri u proizvodnji elastomernih kopolimera. Alternativno, ili dodatno, oni se poželjno koriste u pripremi inicijatora polimerizacije.
[0017] Dalje, nađeno je da bis(trimetilsilil)amino- ili bis(trimetilsilil)aminoalkil-supstituisani derivati stirena opisani u EP 2 772 515 Al imaju ozbiljan nedostatak, utoliko što su hidrolitički nestabilni, zbog visoke reaktivnosti (Me3Si)2N-R-grupe sa vodom, naročito pod kiselim ili baznim uslovima (uporediti sa publikacijom Organic Letters 2001, 3, 2729). Prema tome, hidroliza molekulskih ili makromolekulskih jedinjenja koja sadrže npr. (Me3Si)2N-R- grupu, vodi obrazovanju Me3OSiMe3, uz istovremeno obnavljanje slobodnih H2N-R- grupa koje u finalnoj kompoziciji gume mogu da interaguju sa industrijskom čađi samo preko nekovalentnih veza, a sa silicijum dioksidom preko vodoničnih veza.
[0018] Nasuprot onim derivatima stirena koji sadrže bis(trialkilsilil)aminsku grupu ((R3Si)2N-R-), videti npr. EP 2772 515 A1, jedinjenja koja se koriste prema predmetnom pronalasku imaju atom azota koji je okružen sa tri silil grupe, kao u slučaju {(R<5>)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-. Derivati stirena prema pronalasku su iznenađujuće hidrolitički stabilniji (uporediti sa publikacijom Organometallic Chemistry 2002, 655, 115, koja daje informacije o derivatima (RMe2Si)2NSiMe3koji su izdvojeni ekstrakcijom organskog sloja pomoću vodenog rastvora NH4Cl).
[0019] Osim toga, kada se derivat stirena ugradi u elastomerni kopolimer, kao inicijator i/ili kao komonomer, inkorporacija dodatnih funkcionalizovanih komonomera, i/ili omega funkcionalizacija može da se smanji ili čak potpuno izostavi.
[0020] Dalje, i nasuprot [(R3Si)2N-R-]-funkcionalizovanim polimerima, bilo koja delimična hidroliza grupa tipa {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1) u kopolimeru funkcionalizovanom prema predmetnom pronalasku, dovešće na povišenoj temperaturi do formiranja reaktivnih silanolskih grupa (HOSiR3R2-(R1)-). Ove grupe mogu da formiraju stabilnu kovalentnu vezu sa silicijumdioksidom kao puniocem, preko sekvence [(SiO2)O3Si]-O-SiR3R2-(R1)- veza, putem reakcije unakrsne kondenzacije između hidroksilnih grupa na površini silicijum dioksida, [(SiO2)O3Si]-OH, sa HOSiR3R2-(R1)-funkcionalizovanim polimerom, uporediti sa publikacijom J. Am. Chem. Soc.
2006, 128, 16266, sa molekularnim trisililaminskim derivatima tipa (RMe2Si)2NSiMe2R’ , koji se koriste u modifikaciji površine MCM-41. Osim toga, preostale {(R<5>)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-(R1)-grupe su u stanju da interaguju sa ugljeničnim puniocem (na pr. industrijska čađ) preko nekovalentne interakcije.
[0021] Prema prvom aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata stirena strukturne formule (I), kao što je gore definisano, u proizvodnji elastomernog kopolimera. Upotreba prema prvom aspektu je poželjno i) u vidu komonomera, ili ii) u vidu derivata soli alkalnog metala, kao inicijatora za kopolimerizaciju, ili iii) i u vidu komonomera i u vidu derivata soli alkalnog metala, kao inicijatora za kopolimerizaciju.
[0022] Prema drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju elastomernog kopolimera.
[0023] Prema trećem aspektu, pronalazak se odnosi na elastomerni kopolimer koji sadrži ponovljene jedinice dobijene iz
A) 20 tež.% do 99,95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više (poželjno konjugovanih) dienskih monomera;
B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera; i C) 0,05 tež.% do 50 tež.% po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I).
[0024] Prema četvrtom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu gume koji sadrži vulkanizaciju elastomernog kopolimera prema trećem aspektu, u prisustvu jednog ili više sredstava za vulkanizaciju.
[0025] Prema petom aspektu, pronalazak se odnosi na gumu kakva može da se dobije prema postupku iz četvrtog aspekta.
[0026] Prema šestom aspektu, pronalazak se odnosi na kompoziciju gume koja sadrži x) komponentu gume koja sadrži gumu prema petom aspektu.
[0027] Prema sedmom aspektu, pronalazak se odnosi na komponentu pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema šestom aspektu.
[0028] Na kraju, i prema osmom aspektu, pronalazak se odnosi na pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema sedmom aspektu.
Detaljni opis pronalaska
Derivat stirena
[0029] Derivat stirena, kada se koristi kao prema predmetnom pronalasku, ima formulu (I). Poželjno, dva supstituenta na aromatičnom prstenu smeštena su u meta (npr. u 1,3) ili u para (npr. u 1,4) položaju, jedan u odnosu na drugi, poželjnije u para (1,4) položaju.
[0030] U poželjnom primeru izvođenja, derivat stirena je para ili meta izomer, tj. ima formulu (Ia) ili (Ib)
[0031] Dodatno je poželjno da derivat stirena formule (I) ima R<1>odabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; i
b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12.
[0032] Poželjnije, R<1>je b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjno n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito gde je n 1, tj. R<1>je -(CH2)-. Međutim, najpoželjniji primer izvođenja u svim aspektima pronalaska je da je R1 a) jednostruka veza i b) -(CH2)- grupa. Primeri derivata stirena prema prvom aspektu odabrani su od bilo koje od formula (1), (2), (3), (4), (5), i (6)
poželjnije, derivat stirena formule (I) odabran je od bilo koje od formula (1), (2), (4) i (5);
najpoželjnije, derivat stirena formule (I) odabran je od bilo koje od formula (1), (4) i (5).
[0033] Derivat stirena formule (I) može da se pripremi npr. reakcijom halogenosilana {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-X1 , gde je X1 izabran od atoma hlora, broma i joda, a R2 , R3, R4 i R5 su kao što je u tekstu iznad definisano, sa jedinjenjem magnezijuma X<2>-Mg-R<1>-C6H4-CH=CH2, gde je X2 izabran od atoma hlora, broma i joda, a R1 je kao što je u tekstu iznad definisano. Što se tiče pripreme halogenosilana {(R5)3Si}{(R4)3Si}NSiR3R2-X1 , reference su npr. publikacija J. Organomet. Chem. 556 (1998) 67-74, i US 3,253,008.
[0034] Dodatni detalji o derivatima stirena prema pronalasku i postupci za njihovu pripremu opisani su u patentnoj prijavi pod nazivom "[Bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu", referenca zastupnika P103157, PCT prijava br. PCT/EP2017/075251, podnetoj istog dana kad i predmetna prijava. Pomenuta prijava, sa naslovom "[Bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu" zahteva prioritet od evropske patentne prijave EP16461559.3, podnete 6. oktobra 2016., što je takođe datum podnošenja evropske patentne prijave EP16461560.1 (od koje predmetna prijava zahteva prioritet).
[0035] Takođe, poželjno je prema pronalasku, da su R<2>i R<3>isti ili različiti i da predstavljaju CH3ili C6H5, i poželjnije je da su R2 i R3 isti i da predstavljaju CH3. Najpoželjnije je da svi R4 i R5 predstavljaju CH3, poželjnije, formula derivata stirena je formula (4) ili (5) iz teksta iznad.
[0036] Dakle, predmetni pronalazak naročito obezbeđuje upotrebu sledećih [bis(trimetilsilil)amino]-funkcionalizovanih stirena:
N-(dimetil(4-vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)-amin sa formulom (4), i
N-(dimetil(3- vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)- amin sa formulom (5).
[0037] Dalje je poželjno, prema prvom aspektu, da kopolimer sadrži, osim jedinica dobijenih od derivata stirena formule (I), i jedinice dobijene od jednog ili više dienskih monomera, i, izborno, jedinice dobijene od jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera. Poželjno, dienski monomer je konjugovani dienski monomer.
[0038] Derivati stirena formule (I) mogu da se koriste kao komonomerni supstrati za dobijanje stiren-butadienskih guma sa jedinstvenim fizičkohemijskim svojstvima. Dakle, pronalazak se takođe odnosi na upotrebu derivata stirena formule (I) za pripremu njegovog kopolimera.
[0039] Poželjno, kopolimer sadrži ponovljene jedinice koje su dobijene od
A) 20 tež.% do 99,95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više dienskih monomera
B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera; i C) 0,05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I) iz prethodnog teksta.
[0040] Alternativno, derivat stirena formule (I) koristi se u pripremi inicijatora polimerizacije. U ovom primeru izvođenja, derivat soli alkalnog metala derivata stirena formule (I) koristi se kao inicijator kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih dienskih monomera i, izborno, ii) jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera, a alkalni metal je odabran od litijuma, natrijuma, i kalijuma.
[0041] U poželjnijem primeru izvođenja, derivat stirena formule (I) koristi se kao komonomer. Poželjno, derivat stirena formule (I) koristi se i kao x) komonomer i kao y) derivat soli alkalnog metala derivata stirena formule (I), kao inicijator za kopolimerizaciju.
[0042] Prema drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju elastomernog kopolimera koji sadrži podvrgavanje uslovima anjonske polimerizacije i) jednog ili više dienskih monomera, ii) izborno, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera i iii) jednog ili više derivata stirena formule (I). Poželjno, dienski monomer je konjugovani dienski monomer.
[0043] Derivat stirena prema ovom pronalasku može da kopolimerizuje u praktično bilo koji tip sintetičke gume. Poželjno, derivat stirena će da kopolimerizuje sa najmanje jednim konjugovanim diolefinskim monomerom, kao što je 1,3-butadien ili izopren.
[0044] U poželjnom primeru izvođenja prema drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak pripreme kopolimerne komponente koja sadrži kuplovani kopolimer i terminalno modifikovani kopolimer, pri čemu postupak sadrži sledeće korake:
(1) obezbeđivanje inicijatorske komponente koja sadrži jedan ili više derivata soli alkalnog metala derivata stirena formule (I) iznad;
(2) kontakt monomerske komponente koja sadrži
i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i
ii) izborno, jedan ili više vinilnih aromatičnih monomera
sa inicijatorskom komponentom, kako bi se inicirala anjonska kopolimerizacija;
(3) kontinuiranu kopolimerizaciju, koja će rezultovati kopolimerom;
(4) izborno, kontinuiranu kopolimerizaciju kopolimera, u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, koja će rezultovati funkcionalizovanim kopolimerom;
(5) kuplovanje dela kopolimera iz koraka (3) ili funkcionalizovanog kopolimera iz koraka (4) sa jednim ili više sredstava za kuplovanje, koje će rezultovati kuplovanim kopolimerom; i
(6) terminalnu modifikaciju dela kopolimera iz koraka (3) ili funkcionalizovanog kopolimera iz koraka (4) jednim ili više sredstava za terminalnu modifikaciju, koja će rezultovati terminalno modifikovanim kopolimerom,
pri čemu poželjno komponenta monomera u koraku (2) sadrži jedan ili više derivata stirena formule (I).
[0045] U dodatnom poželjnom primeru izvođenja prema drugom aspektu, pronalazak se odnosi na proces za proizvodnju elastomernog kopolimera koji sadrži podvrgavanje i) jednog ili više dienskih monomera, ii) izborno, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera, i iii) jednog ili više derivata stirena formule (I) u tekstu iznad, uslovima anjonske polimerizacija. Poželjno, uslovi anjonske polimerizacije uključuju iniciranje polimerizacije derivatom soli alkalnog metala derivata stirena formule (I).
[0046] Uobičajeno, od 0,05% do 50% (po težini monomera) derivata stirena formule (I) biće uključeno u polimerizaciju. Još uobičajenije, od 0,2% do 10% (po težini monomera) derivata stirena formule (I) biće uključeno u elastomerni kopolimer. Dobri rezultati normalno se mogu dobiti već uključivanjem 0,3% do 5% (po težini monomera) derivata stirena formule (I) u elastomerni kopolimer. Obično je poželjno da se u elastomerni kopolimer ugradi 0,5% do 2% (po težini monomera) funkcionalizovanog monomera formule (I).
[0047] Najmanje jedan vinilni aromatični monomer može takođe da bude uključen u polimerizaciju. U slučajevima gde su vinilni aromatični monomeri, kao što su stiren ili α-metilstiren, kopolimerisali u gumenom kopolimeru, oni će biti uključeni na nivou od najviše 60%, poželjno 10% do 60% (po težini monomera). Vinilni aromatični monomeri će uobičajenije biti ugrađeni u elastomerni kopolimer na nivou koji je u opsegu od 10% do 50% (po težini monomera), poželjno 20% do 50% (po težini monomera).
[0048] Na primer, elastomerni kopolimer može da se sastoji od ponovljenih jedinica koje su dobijene od 58 težinskih procenata do 90% (po težini monomera) 1,3-butadiena, od 8% do 40% (po težini monomera) stirena, i, od 0,05% do 50% (po težini monomera) derivata stirena formule (I).
[0049] Prema predmetnom pronalasku, polimerizacija i izdvajanje polimera pogodno se izvode prema različitim postupcima pogodnim za procese polimerizacije dienskih monomera. Ovo uključuje diskontinuirane, polu-kontinuirane i kontinuirane postupke, pod uslovima koji isključuju vazduh i druge atmosferske nečistoće, naročito kiseonik i vlagu. Poželjno, polimerizacija je diskontinuirana ili kontinuirana. Komercijalno poželjan metod polimerizacije je anjonska polimerizacija u rastvoru.
[0050] U diskontinuiranim postupcima, vreme polimerizacije funkcionalizovanih monomera može da se menja po želji. Polimerizacija u diskontinuiranim postupcima može da se završi kada se monomer više ne apsorbuje ili, po želji, ranije, na primer, ako reakciona smeša postane previše viskozna. U kontinuiranim postupcima, polimerizaciona smeša može da se propušta kroz reaktor bilo kog odgovarajućeg dizajna. Reakcije polimerizacije se u tim slučajevima odgovarajuće podešavaju tako što se menja vreme zadržavanja. Vreme zadržavanja menja se u zavisnosti od vrste reaktorskog sistema i kreće se u opsegu od, na primer, 10 do 15 minuta, pa do 24 ili više sati.
[0051] Temperatura u reakciji polimerizacije poželjno je u opsegu od -20 do 150°C, poželjnije od 0 do 120°C. Reakcija polimerizacije može da se sprovodi pod pritiskom koji se javlja u reakciji, ali se poželjno sprovodi na pritisku koji je dovoljan da se monomer u značajnoj meri održava u tečnoj fazi. Dakle, pritisak polimerizacije koji se koristi razlikuje se u zavisnosti od pojedinačnih supstanci koje treba da polimerizuju, od medijuma za polimerizaciju koji se koristi, i upotrebljene temperature polimerizacije; međutim, viši pritisak može da se koristi ukoliko je to neophodno, i takav pritisak može da se dobije odgovarajućim sredstvima kao što je izlaganje reaktora pritisku upotrebom gasa koji je inertan prema reakciji polimerizacije.
[0052] Derivati stirena prema ovom pronalasku mogu da budu ugrađeni u praktično bilo koju vrstu elastomernog kopolimera koja može da se napravi pomoću polimerizacije u rastvoru sa anjonskim inicijatorom. Polimerizacija koja se koristi za sintezu elastomernih kopolimera će normalno biti izvedena u ugljovodoničnom rastvaraču. Rastvarači koji se koriste u ovakvim polimerizacijama u rastvoru normalno sadrže od 4 do 10 atoma ugljenika po molekulu i biće tečni pod uslovima polimerizacije. Neki reprezentativni primeri pogodnih organskih rastvarača uključuju pentan, izooktan, cikloheksan, n-heksan, benzen, toluen, ksilen, etilbenzen, tetrahidrofuran, i slično, same ili u smeši.
[0053] Pri polimerizaciji u rastvoru, normalno će biti ukupno od 5 do 30 tež.% monomera u medijumu za polimerizaciju. Ovakvi medijumi za polimerizaciju tipično se sastoje od organskog rastvarača i monomera. U većini slučajeva, biće poželjno da medijum za polimerizaciju sadrži od 10 do 25 tež.% monomera. Generalno je poželjnije da medijum za polimerizaciju sadrži 10 do 20 tež.% monomera.
Diolefinski (dienski) monomeri
[0054] Elastomerni kopolimeri napravljeni procesom iz ovog pronalaska mogu da se naprave nasumičnom kopolimerizacijom derivata stirena prema pronalasku sa (bilo konjugovanim ili nekonjugovanim) diolefinima (dienima). Konjugovani diolefinski monomeri koji sadrže od 4 do 8 atoma ugljenika su generalno poželjni. Neki reprezentativni primeri konjugovanih dienskih monomera koji mogu da budu polimerizovani u elastomerne kopolimere uključuju 1,3-butadien, izopren, 1,3-pentadien, 2,3-dimetil-1,3-butadien, 2-metil-1,3-pentadien, 2,3-dimetil-1,3-pentadien, 2-fenil-1,3-butadien i 4,5-dietil-1,3-oktadien. Poželjno, konjugovani dienski monomer je 1,3-butadien, izopren, naročito 1,3-butadien.
[0055] Poželjno, količina A) konjugovanih dienskih monomera je 40 do 100 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 50 do 99,8 tež.%, po težini kopolimera, naročito 70 do 99,8 tež.%, po težini kopolimera.
[0056] Vinil-supstituisani aromatični monomeri mogu takođe da budu kopolimerizovani sa jednim ili više dienskih monomera u elastomerne kopolimere, na primer, u stiren-butadiensku gumu (SBR). Vinilni aromatični monomeri
[0057] Neki reprezentativni primeri vinil-supstituisanih aromatičnih monomera koji mogu da se koriste u sintezi elastomernih kopolimera uključuju stiren, 1-vinilnaftalen, 3-metilstiren, 3,5-dietilstiren, 4-propilstiren, 2,4,6-trimetilstiren, 4-dodecilstiren, 3-metil-5-n-heksilstiren, 4-fenilstiren, 2-etil-4-benzilstiren, 3,5-difenilstiren, 2,3,4,5-tetraetilstiren, 3-etil-1-vinilnaftalen, 6izopropil-1-vinilnaftalen, 6-cikloheksil-1-vinilnaftalen, 7-dodecil-2-vinilnaftalen, α- metilstiren, i slično. Poželjno, vinilni aromatični monomer je odabran od stirena, 3-metilstirena i α- metilstirena, naročito, vinilni aromatični monomer je stiren.
Elastomerni kopolimeri
[0058] Neki reprezentativni primeri elastomernih kopolimera koji mogu da budu funkcionalizovani upotrebom derivata stirena prema ovom pronalasku uključuju polibutadien, poliizopren, stirenbutadiensku gumu (SBR), α-metilstirenbutadiensku gumu, α-metilstiren-izoprensku gumu, stirenizopren-butadiensku gumu (SIBR), stiren-izoprensku gumu (SIR), izopren-butadiensku gumu (IBR), α-metilstiren-izopren-butadiensku gumu i α-metilstiren-stiren-izopren-butadiensku gumu. U slučajevima kada se elastomerni kopolimer sastoji od ponovljenih jedinica koje su izvedene iz dva ili više monomera, ponovljene jedinice koje su izvedene iz različitih monomera, uključujući derivat stirena, normalno će se u značajnoj meri rasporediti na slučajan način. Ponovljene jedinice koje su izvedene iz monomera razlikuju se od monomera po tome što se, kao rezultat odvijanja reakcije polimerizacije, dvostruka veza obično raskida.
[0059] Elastomerni kopolimer može da se napravi polimerizacijom u rastvoru u diskontinuiranom postupku, ili u kontinuiranom postupku neprekidnim dopunjavanjem najmanje jednog konjugovanog diolefinskog monomera, derivata stirena, i bilo kojih opcionih dodatnih monomera u zoni polimerizacije. Zona polimerizacije će tipično biti reaktor za polimerizaciju ili serija reaktora za polimerizaciju. Zona polimerizacije će obično obezbediti intenzivno mešanje da bi se monomeri, polimer, inicijator i modifikator održali dobro dispergovani u organskom rastvaraču u zoni polimerizacije. Ovakve kontinuirane polimerizacije se tipično izvode u sistemu sa više reaktora. Čim se sintetiše, elastomerni kopolimer se neprekidno povlači iz zone polimerizacije. Da bi se izbeglo preterano obrazovanje gela, može da se koristi postepeno dodavanje ili sredstvo za prenošenje lanca, kao što je 1,2-butadien. Konverzija monomera koja se postiže u zoni polimerizacije će obično biti najmanje oko 85%. Poželjno je da konverzija monomera bude najmanje oko 90%.
Anjonski inicijator
[0060] Polimerizacija će tipično biti pokrenuta pomoću anjonskog inicijatora, kao što je organsko jedinjenje litijuma, litijum-amidno jedinjenje, ili funkcionalizovani inicijator koji sadrži atom azota. Kao organsko litijumsko jedinjenja, poželjna su jedinjenja koja imaju ugljovodoničnu grupu sa 1 do 20 atoma ugljenika. Mogu biti pomenuti, na primer, metil litijum, etil litijum, n- propil litijum, izopropil litijum, n-butil litijum, sek-butil litijum, terc-oktil litijum, n-decil litijum, fenil litijum, 2naftil litijum, 2-butilfenil litijum, 4-fenilbutil litijum, cikloheksil litijum, ciklopentil litijum, i proizvod reakcije diizopropenilbenzena sa butil litijumom. Od ovih jedinjenja, poželjni su n-butil litijum i sek-butil litijum.
[0061] Kao litijum-amidna jedinjenja, mogu biti pomenuta, na primer, litijum heksametilenimid, litijum pirolidid, litijum piperidid, litijum heptametilenimid, litijum dodekametilenimid, litijum dimetilamid, litijum dietilamid, litijum dibutilamid, litijum dipropilamid, litijum diheptilamid, litijum diheksilamid, litijum dioktilamid, litijum di-2-etilheksilamid, litijum didecilamid, litijum N-metil-piperadid, litijum etilpropilamid, litijum etilbutilamid, litijum etilbenzilamid i litijum metilfenetilamid. Od ovih jedinjenja, sa tačke gledišta sposobnosti inicijacije polimerizacije poželjni su ciklični litijum amidi kao što su litijum heksametilenimid, litijum pirolidid, litijum piperidid, litijum heptametilenimid i litijum dodekametilenimid; i naročito poželjni su litijum heksametilenimid, litijum pirolidid i litijum piperidid.
[0062] Litijum amidno jedinjenje, ako je prisutno, generalno se priprema unapred iz sekundarnog amina i litijumskog jedinjenja, a zatim se koristi u polimerizaciji; međutim, ono može da se pripremi u samom polimerizacionom sistemu (in situ). Količina upotrebljenog litijumskog inicijatora će varirati u zavisnosti od toga koji se monomeri polimerizuju i od molekulske težine koja je poželjna za polimer koji se sintetiše.
[0063] Funkcionalizovani inicijator se poželjno priprema reakcijom organometalnog jedinjenja, naime, soli nekog alkalnog metala, kao što je n-butil litijum, sa funkcionalnim monomerom stirena koji je predstavljen formulom (I), pri čemu reakcija dovodi do funkcionalnog inicijatora predstavljenog formulom (II):
pri čemu je R<1>odabrano iz grupe koja se sastoji od:
a) jednostruke veze;
b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12;
c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor;
d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor;
e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
R2 , R3 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
R4 i R5 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;
M je alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma, i kalijuma, i poželjno je litijum; i
R6 predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 18 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 18 atoma ugljenika.
[0064] Derivat soli alkalnog metala tipično se priprema reakcijom jednog ili više organometalnih jedinjenja sa jednim ili više derivata stirena opšte formule (I). Vreme reakcije između organometalnog jedinjenja i derivata stirena formule (I) je poželjno od 1 do 60 min, poželjnije od 1 do 20 min i najpoželjnije od 1 do 10 min.
[0065] Organometalno jedinjenje kako se koristi u pripremi inicijatora polimerizacije od derivata stirena formule (I) je, dakle, organometalno jedinjenje litijuma, organsko jedinjenje natrijuma, ili organsko jedinjenje kalijuma:
- Kao organometalna jedinjenja litijuma, poželjna su ona koja imaju ugljovodoničnu grupu sa 1 do 20 atoma ugljenika; na primer, metillitijum, etillitijum, n-propillitijum, izopropillitijum, nbutillitijum, sek-butillitijum, terc-butillitijum, terc-oktillitijum, n-decillitijum, fenillitijum, 2-naftillitijum, 2-butilfenillitijum, 4- fenilbutillitijum, cikloheksillitijum i ciklopentillitijum; od ovih jedinjenja, poželjni su n-butillitijum i sek-butillitijum.
- Kao organometalna jedinjenja natrijuma, poželjna su ona koja imaju ugljovodoničnu grupu sa 1 do 20 atoma ugljenika; na primer, metilnatrijum, etilnatrijum, n-propilnatrijum, izopropilnatrijum, nbutilnatrijum, sek-butilnatrijum, terc-butilnatrijum, terc-oktilnatrijum, n-decilnatrijum, fenilnatrijum, 2-naftilnatrijum, 2-butilfenilnatrijum, 4-fenilbutilnatrijum, cikloheksilnatrijum i ciklopentilnatrijum; od ovih jedinjenja, poželjni su n-butilnatrijum i sek-butilnatrijum.
- Kao organometalna jedinjenja kalijuma, poželjna su ona koja imaju ugljovodoničnu grupu sa 1 do 20 atoma ugljenika; na primer, metilkalijum, etilkalijum, n-propil-kalijum, izopropilkalijum, nbutilkalijum, sek-butilkalijum, terc-butilkalijum, terc-oktilkalijum, n-decil-kalijum, fenilkalijum, 2-naftilkalijum, 2-butil-fenilkalijum, 4-fenilbutilkalijum, cikloheksilkalijum i ciklopentilkalijum; od ovih jedinjenja, poželjni su n-butilkalijum i sek-butilkalijum.
[0066] Molski udeo organometalnog jedinjenja (poželjno organskog jedinjenja litijuma) prema derivatu stirena formule (I) je poželjno od 0,5:1 do 1:1. Tipično je poželjno da se u elastomerni kopolimer ugradi 0,05% do 1% (po težini monomera) funkcionalizovanog inicijatora formule (II).
[0067] Jedna od najvećih prednosti derivata stirena opšte formule (I) je to što nema potrebe za funkcionalizacijom kraja omega lanca dodatnim jedinjenjima, kako bi se obezbedila hemijska interakcija gume i silicijum-dioksidnog punioca (čak iako dodatna funkcionalizacija kraja omega lanca nije isključena). Štaviše, najbolja dinamička svojstva jedinjenje gume dobijenih upotrebom gume funkcionalizovane derivatom stirena formule (I) postižu se kada se ovaj monomer takođe koristi i kao funkcionalni pre-inicijator. Dakle, u poželjnijem primeru izvođenja, derivat stirena formule (I) se koristi i 1) kao komonomer i 2) kao derivat soli alkalnog metala derivata stirena formule (I), kao inicijator za kopolimerizaciju.
[0068] U trećem aspektu, pronalazak se odnosi na elastomerni kopolimer koja sadrži ponovljene jedinice dobijene od
A) 20 tež.% do 99,95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više dienskih monomera;
B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera; i C) 0,05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I).
[0069] Poželjno, dienski monomer je konjugovani dien. Poželjnije, konjugovani dienski monomer je odabran od 1,3-butadiena, izoprena, 1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-butadiena, 2- metil-1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-pentadiena, 2-fenil-1,3-butadiena i 4,5-dietil-1,3-oktadiena. Najpoželjnije, konjugovani dienski monomer odabran je od 1,3-butadiena i izoprena, i naročito, konjugovani dienski monomer je 1,3-butadien.
[0070] Tipično, količina A) monomera konjugovanog diena je 40 do 90 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 50 do 90 tež.%, po težini kopolimera, naročito 60 do 90 tež.%, po težini kopolimera.
[0071] Poželjno, vinilni aromatični monomer u elastomernom kopolimeru odabran je od stirena, 1-vinilnaftalena, 3-metilstirena, 3,5-dietilstirena, 4-propilstirena, 2,4,6-trimetilstirena, 4-dodecilstirena, 3-metil-5-n-heksilstirena, 4-fenilstirena, 2-etil-4-benzilstirena, 3,5- difenilstirena, 2,3,4,5-tetraetilstirena, 3-etil-1-vinilnaftalena, 6-izopropil-1-vinilnaftalena, 6-cikloheksil-1vinilnaftalena, 7-dodecil-2-vinilnaftalena i α-metilstirena. Vinilbenzil-amini su takođe pogodni vinilni aromatični monomeri.
[0072] Poželjnije, vinilni aromatični monomer odabran je od stirena, 3-metilstirena i α- metilstirena, i vinilni aromatični monomer je naročito stiren. Najpoželjnije, komponenta B) je stiren.
[0073] Tipično, količina B) vinilnog aromatičnog monomera/vinilnih aromatičnih monomera u elastomernom kopolimeru je 10 do 60 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 10 do 50 tež.%, po težini kopolimera, naročito, 20 do 50 tež.%, po težini kopolimera. Poželjno, elastomerni kopolimer sadrži komponentu derivata stirena C) u količini od 0,05 do 50 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 0,2 do 10 tež.%, po težini kopolimera, naročito 0,5 do 2 tež.%, po težini kopolimera.
Polarni modifikatori
[0074] Postupak polimerizacije prema ovom pronalasku se normalno izvodi u prisustvu polarnih modifikatora, kao što su tercijarni amini, alkoholati ili alkiltetrahidrofurfuril etri. Neki reprezentativni primeri specifičnih polarnih modifikatora koji mogu da se koriste uključuju metiltetrahidrofurfuril etar, etiltetrahidrofurfuril etar, propiltetrahidrofurfuril etar, butiltetrahidrofurfuril etar, heksiltetrahidrofurfuril etar, oktiltetrahidrofurfuril etar, dodeciltetrahidrofurfuril etar, 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)propan, dietil etar, di-n-propil etar, diizopropil etar, di-n-butil etar, tetrahidrofuran, dioksan, etilen glikol dimetil etar, etilen glikol dietil etar, dietilen glikol dimetil etar, dietilen glikol dietil etar, trietilen glikol dimetil etar, trimetilamin, trietilamin, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamin, N-metilmorfolin, N-etilmorfolin i N-fenilmorfolin.
[0075] Jedinjenje kalijuma ili natrijuma može da se doda zajedno sa inicijatorom polimerizacije kada je namenjeno povećanju reaktivnosti inicijatora polimerizacije ili kada je namenjeno nasumičnom uređenju aromatičnog vinilnog jedinjenja u dobijenom polimeru ili tome da omogući da dobijeni polimer sadrži aromatično vinilno jedinjenje u vidu jednog lanca. Kao kalijum ili natrijum, dodati zajedno sa inicijatorom polimerizacije, mogu da se koriste, na primer: alkoksidi i fenoksidi, sa izopropoksidom, terc-butoksidom, terc-amiloksidom, n-hepta-oksidom, mentoksidom, benziloksidom i fenoksidom kao tipičnim primerima; kalijumove ili natrijumove soli organskih sulfonskih kiselina, kao što su dodecilbenzensulfonska kiselina, tetradecilbenzensulfonska kiselina, heksadecilbenzensulfonska kiselina, oktadecilbenzensulfonska kiselina i slično.
[0076] Polarni modifikator će uobičajeno biti upotrebljen na nivou pri kome je molski udeo polarnog modifikatora prema litijumskom inicijatoru u opsegu od oko 0,01:1 do oko 5:1. Jedinjenje kalijuma ili natrijuma se poželjno dodaje u količini od 0,005 do 0,5 mola na jedan mol-ekvivalent alkalnog metala inicijatora polimerizacije. Kada je količina manja od 0,005 mol-ekvivalenata, dejstvo dodavanja jedinjenja kalijuma (povećanje reaktivnosti inicijatora polimerizacije i nasumično uređenje ili dodavanje aromatičnog vinilnog jedinjenja u vidu jednog lanca) može da izostane. Međutim, kada je količina veća od 0,5 mol-ekvivalenata, može da dođe do smanjenja aktivnosti polimerizacije i uočljivog smanjenja produktivnosti i, osim toga, može da dođe do smanjenja efikasnosti modifikacije u primarnoj reakciji modifikacije.
[0077] Poželjno, elastomerni kopolimer prema pronalasku sadrži jedinice koje imaju zvezdastu strukturu, proizvedene reakcijom ,,živog“ linearnog kopolimera koji ima metal na terminalnim položajima, sa jednim ili više sredstava za kuplovanje.
[0078] Sredstvo za kuplovanje može da bude sredstvo za kuplovanje na bazi kalaj halogenida. Poželjno, sredstvo za kuplovanje na bazi kalaj halogenida je kalaj tetrahlorid.
[0079] Alternativno, sredstvo za kuplovanje je sredstvo za kuplovanje na bazi silicijum halogenida. Poželjno, sredstvo za kuplovanje na bazi silicijum halogenida odabrano je od silicijum tetrahlorida, silicijum tetrabromida, silicijum tetrafluorida, silicijum tetrajodida, heksahlorodisilana, heksabromodisilana, heksafluorodisilana, heksajododisilana, oktahlorotrisilana, oktabromotrisilana, oktafluorotrisilana, oktajodotrisilana, heksahlorodisiloksana, 2,2,4,4,6,6-heksahloro-2,4,6-trisilaheptana, 1,2,3,4,5,6-heksakis[2-(metildihlorosilil) etil]benzena i alkil silicijum halogenida opšte formule (III)
R9
n-Si- X4-n(III),
gde je R9 monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; a X moze da bude atom hlora, broma, fluora ili joda.
[0080] Poželjno, frakcija jedinica koje imaju zvezdastu strukturu u elastomernom kopolimeru je između 15 i 75%, po težini kopolimera.
Sredstvo za kuplovanje
[0081] Polimerizacija se normalno sprovodi sve dok se ne postigne visok nivo konverzije od najmanje oko 90%. Polimerizacija se zatim uobičajeno završava dodavanjem sredstva za kuplovanje. Na primer, kao sredstvo za kuplovanje može da se koristi kalaj halogenid i/ili silicijum halogenid. Kalaj halogenid i/ili silicijum halogenid se kontinuirano dodaju u slučajevima kada je poželjno asimetrično kuplovanje. Sredstva za kuplovanje mogu, u rastvoru ugljovodonika, da se dodaju polimerizacionoj smeši uz odgovarajuće mešanje u cilju njihovog raspodeljivanja i odvijanja reakcije.
[0082] Treba napomenuti da, prema predmetnom pronalasku, frakcija (ko)polimernih lanaca koji se kupluju može da varira između 15 i 75%, što se postiže kontrolisanim dodavanjem sredstva za kuplovanje, u količini neophodnoj da veže željeni deo (ko)polimernih lanaca. Tačna količina sredstva za kuplovanje se izračunava na osnovu njegove teoretske funkcionalnosti i frakcije koja treba da se kupluje.
[0083] Četvrti aspekt prema pronalasku je postupak za pripremu gume koji sadrži vulkanizaciju elastomernog kopolimera prema trećem aspektu u prisustvu jednog ili više sredstava za vulkanizaciju.
[0084] Peti aspekt prema pronalasku je guma kakva može da se dobije u skladu sa postupkom prema četvrtom aspektu.
[0085] Šesti aspekt prema pronalasku je kompozicija gume koja sadrži x) komponentu gume koja sadrži gumu prema petom aspektu. Poželjno, komponenta gume x) takođe sadrži jedan ili više dodatnih gumastih polimera. Dodatni gumasti polimeri su poželjno izabrani iz grupe koja se sastoji od prirodne gume, sintetske izoprenske gume, butadienske gume, stiren-butadienske gume, etilen-αolefinske kopolimerne gume, etilen-α-olefin-dienske kopolimerne gume, akrilonitril-butadienske kopolimerne gume, hloroprenske gume i gume od halogenovanog butila.
[0086] Takođe poželjno, kompozicija gume dodatno sadrži y) jedan ili više punilaca. Poželjno, punilac je izabran iz grupe koja se sastoji od silicijum dioksida i industrijske čađi. Poželjnije, kompozicija gume sadrži y) i silicijum dioksid i industrijsku čađ.
[0087] Uobičajeno, kompozicija gume sadrži količinu komponente punioca y) od 10 do 150 masenih delova na 100 masenih delova komponente gume x) (phr),
poželjno, količina komponente y) je 20 do 140 phr,
poželjnije, količina komponente y) je 50 do 130 phr.
[0088] Prema sedmom aspektu, pronalazak se odnosi na komponentu pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema šestom aspektu. Poželjno, komponenta pneumatika je gazeći sloj pneumatika. Prema osmom aspektu, pronalazak se odnosi na pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema sedmom aspektu.
Opis pripreme polimera
[0089] Priprema polimernog sistema prema predmetnom pronalasku uobičajeno i poželjno sadrži sledeće korake:
Korak 1 — Sinteza polimera
[0090] Polimer se priprema formiranjem rastvora jednog ili više monomera koji mogu da se polimerizuju anjonski u rastvaraču i inicijacijom polimerizacije ovih monomera pomoću alkil litijumskog inicijatora.
[0091] Kopolimeri poželjno sadrže
• od 99,8 do 30 procenata po težini, jedinica dobijenih od diena,
• od 0 do 60 procenata po težini, jedinica dobijenih od monovinilnog aromatičnog ugljovodonika, i • 0,5 do 2% procenata po težini, jedinica izvedenih iz derivata stirena prema predmetnom pronalasku.
[0092] Kopolimeri opisani prema predmetnom pronalasku obično imaju sadržaj 1,2-mikrostrukture u opsegu od 5% do 100%, poželjno od 10% do 90% i najpoželjnije od 20% do 80%, bazirano na sadržaju diena.
[0093] Kako bi se dobila nasumična struktura kopolimera i/ili da bi se povećao sadržaj vinilne strukture, naročito kada se koriste monomeri stirena i butadiena, modifikator može izborno da se doda reakciji polimerizacije upotrebom između 0 i 90 ili više mol-ekvivalenata po ekvivalentu litijuma. Specifična količina zavisi od tipa modifikatora i željene količine vinila, nivoa upotrebljenog stirena i temperature polimerizacije.
[0094] Kako bi otpočela polimerizacija, u reaktor se stavljaju rastvarač i svi monomeri, nakon čega se dodaje modifikator. Posle stabilizacije temperaturnog opsega, potrebno je dodati inicijator. Reakciona smeša treba da se meša intenzivno. Reakciju je potrebno izvoditi pod anhidrovanim, anaerobnim uslovima. Reakcija može da se izvodi tokom približno 0,1 do 24 časa, u zavisnosti od temperature, molekulske težine željenog proizvoda i korišćenog modifikatora. Rezultujući (ko)polimer se dalje podvrgava koracima 2 i 3, kao što je prikazano u tekstu ispod.
Korak 2 - Kuplovanje
[0095] Kuplovanje se uobičajeno izvodi dodavanjem odabranog sredstva za kuplovanje u sistem (ko)polimera koji je nastao u koraku 1, pod uslovima sličnim ili bliskim uslovima polimerizacije koji su prethodno opisani.
[0096] Treba napomenuti da će, prema predmetnom pronalasku, frakcija (ko)polimernih lanaca koja se kupluje, obično varirati od 15 do 75%, što se postiže kontrolisanim dodavanjem sredstva za kuplovanje, u količini potrebnoj da se željeni deo (ko)polimernih lanaca veže. Tačna količina sredstva za kuplovanje se izračunava na osnovu njegove teoretske funkcionalnosti i frakcije koja treba da se kupluje.
[0097] Funkcionalnost jedinjenja za kuplovanje potrebno je razumeti kao teoretski broj terminalnih grupa ,,živih“ lanaca koje mogu da reaguju sa sredstvom za kuplovanje.
[0098] Nakon dodavanja sredstva za kuplovanje, mogu se dodati antioksidansi, i/ili alkoholi za zaustavljanje reakcije polimerizacije, ako je to neophodno.
[0099] Predmetni pronalazak je konkretno opisan u daljem tekstu pomoću primera. Međutim, predmetni pronalazak nije ni na koji način ograničen na ove primere.
Primeri
[0100] Kako bi se obezbedilo više detalja o sintezi i svojstvima elastomera pripremljenih prema predmetnom pronalasku, funkcionalizovani stiren-butadienski kopolimeri sa tačno kontrolisanom mikro- i makrostrukturom i sa funkcionalnim grupama različitih vrsta opisani su u primerima 2-4 u daljem tekstu i upoređeni sa nefunkcionalizovanim kopolimerom opisanim u uporednom primeru 1. "Delovi na sto delova gume", "phr" i "%" zasnivaju se na masi, osim ako nije drugačije naznačeno. Postupci za merenje i postupci za procenu svojstava prikazani su u tekstu ispod.
Polimerizacija
Korak inertizacije:
[0101] Cikloheksan (1200 g) je dodat u azotom produvani reaktor od dva litra i tretiran 1 gramom 1.6 M rastvora n-butil litijuma u cikloheksanu. Rastvor je zagrejan do 70°C i snažno mešan 10 minuta kako bi se obavilo čišćenje i inertizacija reaktora. Nakon toga, rastvarač je uklonjen preko odvodnog ventila i produvavanje azotom je ponovljeno.
Primer 1 (uporedni)
[0102] Cikloheksan (820 g) je dodat u inertizovani reaktor od dva litra, nakon čega je dodat stiren (31 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3 butadiena je uklonjen. Sledeće, dodat je tetrametiletilendiamin (TMEDA, 2,21 mmol) kako bi se obezbedila nasumična ugradnja monomera stirena i kako bi se povećao sadržaj vinila u butadienskim jedinicama. Rastvor unutar reaktora je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom čitavog procesa. Kada je željena temperatura postignuta, dodat je n-butil litijum (0,045 mmol) kako bi se obavilo suzbijanje zaostalih nečistoća. Zatim je dodat n-butil litijum (0,845 mmol), kako bi se inicirao proces polimerizacije. Reakcija je izvedena kao izotermni proces u trajanju od 60 minuta. Nakon ovog vremena, u rastvor polimera je dodat silicijum tetrahlorid (5,25 x 10-5 mol) kao sredstvo za kuplovanje. Kuplovanje je izvedeno u trajanju od 5 minuta. Reakcioni rastvor je podvrgnut terminaciji upotrebom azotom produvanog izopropil alkohola (1 mmol) i brzo je stabilizovan dodavanjem 2-metil-4,6bis(oktilsulfanilmetil)fenola (pri 1,0 phr polimera). Rastvor polimera je tretiran izopropanolom, i došlo je do precipitacije polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj peći.
Primer 2 (derivat stirena kao komonomer)
[0103] Cikloheksan (820 g) je dodat u inertizovani reaktor od dva litra, nakon čega je dodat stiren (31 g) i N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amin, 50/50 po težini, smeše izomera formule (4) i (5) (0,6 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3 butadiena je uklonjen. Sledeće, dodat je 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)-propan (DTHFP, 2,52 mmol) kako bi se obezbedila nasumična ugradnja monomera stirena i kako bi se povećao sadržaj vinila u butadienskim jedinicama. Rastvor unutar reaktora je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom čitavog procesa. Kada je željena temperatura postignuta, dodat je n-butil litijum (0,045 mmol) kako bi se obavilo suzbijanje zaostalih nečistoća. Zatim je dodat n-butil litijum (0,84 mmol) kako bi se inicirao proces polimerizacije. Reakcija je izvedena kao izotermni proces u trajanju od 60 minuta. Nakon ovog vremena, u rastvor polimera je dodat silicijum tetrahlorid (6,30 x 10-5 mol) kao sredstvo za kuplovanje. Kuplovanje je izvedeno u trajanju od 5 minuta. Reakcioni rastvor je podvrgnut terminaciji upotrebom azotom produvanog izopropil alkohola (1 mmol) i brzo je stabilizovan dodavanjem 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola (pri 1,0 phr polimera). Rastvor polimera je tretiran izopropanolom, i došlo je do precipitacije polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj peći.
Primer 3 (derivati stirena kao inicijatorska komponenta i kao komonomer)
[0104] Cikloheksan (820 g) je dodat u inertizovani reaktor od dva litra, nakon čega je dodat stiren (31 g) i N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amin 50/50 po težini, smeše izomera formule (4) i (5) (0,6 g) i 1,3-butadien (117 g). Inhibitor iz stirena i 1,3 butadiena je uklonjen. Sledeće, dodat je 2,2-bis(2-tetrahidrofuril)-propan (DTHFP, 3,69 mmol) da obezbedi nasumičnu ugradnju monomera stirena i kako bi se povećao sadržaj vinila u jedinicama kojima doprinosi butadienski monomer. Rastvor unutar reaktora je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom čitavog procesa. Kada je temperatura postignuta, u reaktor je dodat n-butil litijum (0,045 mmol) kako bi se obavilo suzbijanje zaostalih nečistoća.
[0105] n-BuLi (1,23 mmol) i N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amin 50/50 po težini, smeše izomera formule (4) i (5) (0,4 g) pomešani su u bireti, vreme kontakta je iznosilo približno 15 min, a zatim je smeša dodata kako bi se inicirao proces polimerizacije. Reakcija je izvedena tokom vremena od 60 minuta, kao izotermni proces. Nakon ovog vremena, u rastvor polimera je dodat silicijum tetrahlorid (6,30 x 10-5 mol) kao sredstvo za kuplovanje. Kuplovanje je izvedeno u trajanju od 5 minuta. Reakcioni rastvor je podvrgnut terminaciji upotrebom azotom produvanog izopropil alkohola (1 mmol) i brzo je stabilizovan dodavanjem 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola (pri 1,0 phr polimera). Rastvor polimera je tretiran izopropanolom, i došlo je do precipitacije polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj peći.
Primer 4 (kontinuirana polimerizacija)
[0106] Butadien-stirenski kopolimer je pripremljen u kontinuiranom reaktorskom lancu od tri reaktora sa zapreminama od 10 L (reaktor 1), 20 L (reaktor 2) i 10 L (reaktor 3), redom, pri čemu je svaki reaktor bio opremljen mešalicom sa lopaticama. Brzina mešanja je bila 150-200 obr./min a koeficijent punjenja na nivou od 50% - 60%. U prvi reaktor dodati su u određenoj količini heksan, stiren, 1,3-butadien, 1,2-butadien (aditiv za sprečavanje formiranja gela), DTHFP i N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amin, kao smeša izomera formule (4) i (5), 50/50 po težini (poslednja tri reaktanta kao rastvori u heksanu), pri protoku od 10752,00 g/h, 398,00 g/h, 1499,00 g/h, 19,00 g/h, 102,00 g/h i 48,00 g/h, redom. Protok n-butil litijuma (n-BuLi, kao rastvor u heksanu) bio je 107,00 g/h, a protok N-(dimetil(vinilbenzil)silil)-N,N-bis(trimetilsilil)amina (kao rastvora u heksanu) bio je 105 g/h.
Mlazevi n-BuLi i, smeše izomera silanamina formule (4) i (5), 50/50 po težini, pomešani su u cevi, pre ulaska u reaktor, i vreme kontakta iznosilo je približno 15 min. Temperatura u reaktorima je bila između 70°C i 85°C. Kako bi se dobila guma sa grananjem, silicijum tetrahlorid je dodavan na ulazu reaktora 3, na ulazu statičkog mešača, pri čemu su SiCl4/aktivni n-BuLi bili u odnosu 0,05. Reakcija kuplovanja je izvođena na 70-85°C. Na izlazu iz reaktora 3, 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenol (kao rastvor u heksanu) dodavan je kao antioksidans (142 g/h). Polimeri su izdvojeni konvencionalnim postupkom izdvajanja koristeći uklanjanje rastvarača isparavanjem, osušeni su na 70°C u sistemu za uklanjanje vode sa zavrtnjima, a zatim sušeni tokom 40 minuta u sušnici.
Karakterizacija
Sadržaj vinila (%)
[0107] Određen na 600 MHz<1>H-NMR metodom, na osnovu dokumenta BS ISO 21561:2005 Sadržaj vezanog stirena (%)
[0108] Određen na 600 MHz<1>H-NMR metodom, na osnovu dokumenta BS ISO 21561:2005 Određivanje molekulske težine
[0109] Gel permeaciona hromatografija je izvedena pomoću višestrukih kolona PSS Polymer Standards Service (sa zaštitnom kolonom), upotrebom THF kao eluenta, i za pripremu uzorka. Merenja višeugaonog rasipanja laserske svetlosti izvedena su upotrebom Dawn Heleos II detektora rasipanja svetlosti firme Wyatt Technologies, DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS detektora i refraktometrijskog detektora Agilent 1260 Infinity.
Temperatura staklastog prelaza (°C)
[0110] Određena na osnovu dokumenta PN-EN ISO 11357-1:2009
Viskozitet po Muniju (ML (1+4)/100°C)
[0111] Određen na osnovu dokumenta ASTM D 1646-07, upotrebom velikog rotora, pod uslovima prethodnog zagrevanja = 1 minut, vremena rada rotora = 4 minuta i temperature = 100°C Karakteristike vulkanizacije
[0112] Određene na osnovu dokumenta ASTM D6204, upotrebom analizatora obrade gume RPA 2000, firme Alpha Technologies, vreme rada = 30 minuta i temperatura = 170°C
Procena i merenje svojstava kompozicije gume
[0113] Jedinjenje vulkanizovane gume je pripremljeno upotrebom polimera dobijenog u svakom od primera, i izmereni su sledeći ispitivani parametri
i) Prognostički parametri pneumatika (tan δ na 60°C, tan δ na O°C, tan δ na -10°C) Kao ispitivani uzorak korišćeno je jedinjenje vulkanizovane gume i ovi parametri su izmereni upotrebom dinamičkog mehaničkog analizatora (DMA 450+ MetraviB) u modu jednostrukog smicanja pod uslovima dinamičkog opterećenja = 2%, frekvencije =10 Hz, u temperaturnom opsegu od -70 do 70°C, sa brzinom zagrevanja od 2.5 K/min. ii) Odbojna elastičnost
Određena na osnovu dokumenta ISO 4662
[0114] Tabela 1 prikazuje rezultate karakterizacije za četiri uzorka sintetisana za ovu studiju.
Tabela 1
Sastavljanje kompozicije
[0115] Koristeći gume dobijene u primerima 2, 3, 4 i uporednom primeru 1, redom, sastavljanje kompozicije je urađeno prema "recepturi za sastavljanje kompozicije gume", prikazanoj u tabeli 2. Sastavljanje kompozicije rastvora stiren-butadienske gume, punilaca, i aditiva za gumu, obavljeno je u unutrašnjim mikserima tipa Banbury (350E Brabender GmbH & Co. KG) i na laboratorijskom dvovaljku. Kompozicije gume su mešane u dve različite etape i završni korak je obavljen na dvovaljku. Prva etapa je upotrebljena da se polimer u nekoliko koraka pomeša sa uljem, silicijum dioksidom, sredstvom za kuplovanje na bazi silana, 6PPD i aktivatorima. Svrha druge etape je bila da se dodatno poboljša distribucija silicijum dioksida, uz dodavanje industrijske čađi, a zatim je ova kompozicija ostavljena da odstoji 24 sata. Kako bi se kondicionirala za završni korak, kompozicija gume je kondicionirana u toku četiri sata. Završno mešanje je obavljeno na dvovaljku. Poslednji korak je iskorišćen da se dodaju supstance za vulkanizaciju. Zatim je svaka kompozicija vulkanizovana na 170°C, tokom T95+1.5minuta (na osnovu RPA rezultata), kako bi se dobili vulkanizati. Svaka kompozicija vulkanizovane gume je ocenjena i izmerene su karakteristike vulkanizacije, prognostički parametri pneumatika i odbojna elastičnost, koji su već pominjani u ovom tekstu. Rezultati su prikazani u Tabeli 3.
Tabela 2
Tabela 3
[0116] Iz ovih rezultata je očigledno da u mešavini sa silicijum dioksidom, sudeći na osnovu svojstava u vulkanizovanom stanju, SSBR 3 prema pronalasku, obezbeđuje odgovarajućoj kompoziciji gume 3 karakteristike ojačanja koje su znatno bolje od karakteristika dobijenih sa kontrolnim SSBR 1 i sa drugim SSBR 2 prema pronalasku. Osim toga, podaci u tabeli 3 pokazuju da SSBR 4 dobijen kontinuiranom polimerizacijom ima bolje karakteristike ojačanja u poređenju sa kontrolnim SSBR 1 i SSBR 2.
[0117] Dalje, prognostički parametri pneumatika kompozicije gume 3 prema pronalasku poboljšani su u odnosu na iste parametre kontrolne kompozicije gume 1 i kompozicija gume 2 i 4 (u smislu otpora kotrljanja) prema pronalasku. Osim toga, pomenuti prognostički parametri pneumatika su poboljšani za kompoziciju gume 2 prema pronalasku, u odnosu na kontrolnu kompoziciju gume 1. Dalje, prognostički parametri pneumatika su poboljšani za kompoziciju gume 4 prema pronalasku u odnosu na kontrolnu kompoziciju gume 1, dodatno, svojstva adhezivnog trenja na zaleđenoj i na suvoj podlozi su poboljšana u odnosu na ista svojstva kod kompozicija gume 1, 2 i 3.
[0118] Premda su neki reprezentativni primeri izvođenja i detalji prikazani u cilju ilustrovanja predmetnog pronalaska, stručnjacima u ovoj oblasti će biti očigledno da u njima mogu da se naprave različite izmene i modifikacije, a da se ne odstupi od obima predmetnog pronalaska, koji je definisan sledećim patentnim zahtevima.

Claims (24)

  1. Patentni zahtevi 1. Upotreba derivata stirena formule (I)
    naznačena time što je R<1>odabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; gde R2 i R3 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; i R4 i R5 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika, u proizvodnji elastomernog kopolimera.
  2. 2. Upotreba prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što kopolimer sadrži, osim jedinica dobijenih od derivata stirena formule (I), i jedinice dobijene od jednog ili više dienskih monomera i izborno, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera, gde je poželjno dienski monomer konjugovani dienski monomer.
  3. 3. Upotreba prema patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu 2, naznačena time što je derivat soli alkalnog metala derivata stirena formule (I) korišćen kao inicijator kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih dienskih monomera i izborno, ii) jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera, pri čemu je alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma.
  4. 4. Upotreba prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačena time što je derivat stirena formule (I) korišćen kao komonomer, pri čemu je, poželjno, derivat stirena formule (I) korišćen i kao x) komonomer i kao y) derivat soli alkalnog metala derivata stirena formule (I), kao inicijator za kopolimerizaciju.
  5. 5. Postupak za pripremu kopolimerne komponente koja sadrži kuplovani kopolimer i terminalno modifikovani kopolimer, pri čemu taj postupak sadrži sledeće korake: (1) obezbeđivanje inicijatorske komponente koja sadrži jedan ili više derivata soli alkalnog metala derivata stirena formule (I);
    gde je R1 odabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; gde R2 i R3 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; i gde R4 i R5 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; (2) dovođenje u kontakt monomerne komponente koja sadrži i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) izborno, jedan ili više vinilnih aromatičnih monomera sa inicijatorskom komponentom, kako bi se inicirala anjonska kopolimerizacija; (3) kontinuiranu kopolimerizaciju, koja će rezultovati kopolimerom; (4) izborno, kontinuiranu kopolimerizaciju kopolimera, u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, koja će rezultovati funkcionalizovanim kopolimerom; (5) kuplovanje dela kopolimera iz koraka (3) ili funkcionalizovanog kopolimera iz koraka (4) sa jednim ili više sredstava za kuplovanje, koje će rezultovati kuplovanim kopolimerom; i (6) terminalnu modifikaciju dela kopolimera iz koraka (3) ili funkcionalizovanog kopolimera iz koraka (4) jednim ili više sredstava za terminalnu modifikaciju, koja će rezultovati terminalno modifikovanim kopolimerom, gde poželjno komponenta monomera u koraku (2) sadrži jedan ili više derivata stirena formule (I).
  6. 6. Postupak za proizvodnju elastomernog kopolimera koji sadrži podvrgavanje - jednog ili više dienskih monomera, - izborno, jednog ili više vinilnih aromatičnih monomera i - jednog ili više derivata stirena formule (I)
    gde je R1 odabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; gde R2 i R3 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; i gde R4 i R5 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika, uslovima anjonske polimerizacije, gde poželjno uslovi anjonske polimerizacije uključuju iniciranje polimerizacije derivatom soli alkalnog metala derivata stirena formule (I).
  7. 7. Elastomerni kopolimer koji sadrži ponovljene jedinice dobijene od A) 20 tež.% do 99,95 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više dienskih monomera; B) 0 tež.% do 60 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više vinilni aromatičnih monomera; i C) 0,05 tež.% do 50 tež.%, po težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I)
    naznačen time što je R<1>odabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednostruke veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a Y može nezavisno da bude kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, a R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; gde R2 i R3 mogu da budu isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; i R4 i R5 mogu da budu isti ili različiti, i svaki R<4>i R<5>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika.
  8. 8. Elastomerni kopolimer prema patentnom zahtevu 7, naznačen time što je dienski monomer konjugovani dienski monomer, gde je poželjno konjugovani dienski monomer odabran od 1,3-butadiena, izoprena, 1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-butadiena, 2-metil-1,3-pentadiena, 2,3-dimetil-1,3-pentadiena, 2-fenil-1,3-butadiena, i 4,5-dietil-1,3-oktadiena, pri čemu je poželjnije konjugovani dienski monomer odabran od 1,3-butadiena i izoprena, naročito gde je konjugovani dienski monomer 1,3-butadien.
  9. 9. Elastomerni kopolimer prema patentnom zahtevu 8, naznačen time što je količina A) konjugovanih dienskih monomera 40 do 90 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 50 do 90 tež.%, po težini kopolimera, naročito 60 do 90 tež.%, po težini kopolimera.
  10. 10. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 7 do 9 naznačen time što je vinilni aromatični monomer odabran od stirena, 1-vinilnaftalena, 3-metilstirena, 3,5-dietilstirena, 4-propilstirena, 2,4,6-trimetilstirena, 4-dodecilstirena, 3-metil-5-n-heksilstirena, 4-fenilstirena, 2-etil-4-benzilstirena, 3,5-difenilstirena, 2,3,4,5-tetraetilstirena, 3-etil-1-vinilnaftalena, 6-izopropil-1-vinilnaftalena, 6-cikloheksil-1-vinilnaftalena, 7-dodecil-2-vinilnaftalena i α-metilstirena, poželjnije, gde je vinilni aromatični monomer odabran od stirena, 3-metilstirena i α- metilstirena, naročito gde je vinilni aromatični monomer stiren.
  11. 11. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 7 do 10 naznačen time što je količina B) vinilnog aromatičnog monomera 10 do 60 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 10 do 50 tež.%, po težini kopolimera, naročito 20 do 50 tež.%, po težini kopolimera.
  12. 12. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 7 do 11 naznačen time što je R<1>iz derivata stirena formule (I) odabran od (a) jednostruke veze i (b) -CH2-; gde je poželjno derivat stirena odabran od bilo koje od formula (1), (2), (3), (4), (5) i (6)
    gde je poželjnije derivat stirena formule (I) odabran od bilo koje od formula (1), (2), (4) i (5); pri čemu je najpoželjnije derivat stirena formule (I) odabran od bilo koje od formula (1), (4) i (5).
  13. 13. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 7 do 12 naznačen time što je količina C) 0,05 do 50 tež.%, po težini kopolimera, poželjno 0,2 do 10 tež.%, po težini kopolimera, naročito 0,5 do 2 tež.%, po težini kopolimera.
  14. 14. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 7 do 13, naznačen time što kopolimer sadrži jedinice koje imaju zvezdastu strukturu i koje su proizvedene reakcijom “živog” linearnog kopolimera koji sadrži metal na terminalnoj poziciji, sa jednim ili više sredstava za kuplovanje.
  15. 15. Elastomerni kopolimer prema patentnom zahtevu 14, naznačen time što je I) sredstvo za kuplovanje kalaj halogeno sredstvo za kuplovanje, gde je poželjno kalaj halogeno sredstvo za kuplovanje kalaj tetrahlorid, ili II) sredstvo za kuplovanje silicijum halogeno sredstvo za kuplovanje, gde je poželjno silicijum halogeno sredstvo za kuplovanje odabrano od silicijum tetrahlorida, silicijum tetrabromida, silicijum tetrafluorida, silicijum tetrajodida, heksahlorodisilana, heksabromodisilana, heksafluorodisilana, heksajododisilana, oktahlorotrisilana, oktabromotrisilana, oktafluorotrisilana, oktajodotrisilana, heksahlorodisiloksana, 2,2,4,4,6,6-heksahloro-2,4,6-trisilaheptan-1,2,3,4,5,6-heksakis[2-(metildihlorosilil)etil]benzena i alkil silicijum halogenog jedinjenja opšte formule (III) R6 n-Si-X4-n(III), gde je R6 monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; a X može da bude atom hlora, broma, fluora ili joda.
  16. 16. Elastomerni kopolimer prema bilo kom od patentnih zahteva 14 i 15, naznačen time što je udeo jedinica koje imaju zvezdastu strukturu između 15 i 75%, po težini kopolimera.
  17. 17. Postupak za pripremu gume koji sadrži vulkanizaciju elastomernog kopolimera prema bilo kom od patentnih zahteva 7 do 16 u prisustvu jednog ili više sredstava za vulkanizaciju.
  18. 18. Guma kakva se može dobiti prema postupku iz patentnog zahteva 17.
  19. 19. Kompozicija gume koja sadrži x) komponentu gume koja sadrži gumu prema patentnom zahtevu 18.
  20. 20. Kompozicija gume prema patentnom zahtevu 19, koja dodatno sadrži y) jedan ili više punilaca, gde je poželjno punilac odabran iz grupe koja se sastoji od silicijum dioksida i industrijske čađi, pri čemu poželjno kompozicija gume sadrži y) i silicijum dioksid i industrijsku čađ.
  21. 21. Kompozicija gume prema patentnom zahtevu 20, naznačena time što je količina komponente punioca y) 10 do 150 masenih delova na 100 masenih delova komponente gume x) (phr), gde je poželjno količina komponente y) 20 do 140 phr, pri čemu je poželjnije količina komponente y) 30 do 130 phr.
  22. 22. Kompozicija gume prema bilo kom od patentnih zahteva 19 do 21, naznačena time što komponenta gume x) takođe sadrži jedan ili više dodatnih gumastih polimera, gde je poželjno dodatni gumasti polimer odabran iz grupe koja se sastoji od prirodne gume, sintetske izoprenske gume, butadienske gume, stiren-butadienske gume, etilen-α-olefinske kopolimerne gume, etilen-α-olefindienske kopolimerne gume, akrilonitril-butadienske kopolimerne gume, hloroprenske gume i halogen-butilne gume.
  23. 23. Komponenta pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema patentnom zahtevu 22, gde je poželjno komponenta pneumatika gazeći sloj pneumatika.
  24. 24. Pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema patentnom zahtevu 23. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
RS20190544A 2016-10-06 2017-10-04 Elastomerni kopolimeri bazirani na [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]- funkcionalizovanom stirenu i njihova upotreba u pripremi guma RS58676B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16461560 2016-10-06
PCT/EP2017/075262 WO2018065494A1 (en) 2016-10-06 2017-10-04 Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
EP17780384.8A EP3341424B1 (en) 2016-10-06 2017-10-04 Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS58676B1 true RS58676B1 (sr) 2019-06-28

Family

ID=57113238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20190544A RS58676B1 (sr) 2016-10-06 2017-10-04 Elastomerni kopolimeri bazirani na [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]- funkcionalizovanom stirenu i njihova upotreba u pripremi guma

Country Status (19)

Country Link
US (1) US10752721B2 (sr)
EP (1) EP3341424B1 (sr)
JP (1) JP6800988B2 (sr)
KR (1) KR102195791B1 (sr)
CN (1) CN108699181B (sr)
AR (1) AR109820A1 (sr)
BR (1) BR112018016214A2 (sr)
CA (1) CA3011781A1 (sr)
DK (1) DK3341424T3 (sr)
EA (1) EA039315B1 (sr)
ES (1) ES2727800T3 (sr)
HK (1) HK1256871B (sr)
HU (1) HUE043805T2 (sr)
MX (1) MX2018009576A (sr)
PL (1) PL3341424T3 (sr)
RS (1) RS58676B1 (sr)
SG (1) SG11201810782TA (sr)
TR (1) TR201907484T4 (sr)
WO (1) WO2018065494A1 (sr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6789236B2 (ja) 2015-04-10 2020-11-25 シントス エス．アー．Ｓｙｎｔｈｏｓ Ｓ．Ａ． ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤
RS57959B1 (sr) 2015-04-10 2019-01-31 Synthos Sa [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu
US10723822B2 (en) 2016-10-06 2020-07-28 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna [Bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
WO2019030064A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND THEIR USE IN RUBBER PRODUCTION
JP7249349B2 (ja) * 2017-12-27 2023-03-30 ボレアリス エージー チーグラー・ナッタ触媒及びその調製
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
EP3774953B1 (en) * 2018-04-11 2022-05-04 Synthos S.A. Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers
US11993620B2 (en) * 2018-09-03 2024-05-28 Synthos S.A. Aminosilyl-functionalized conjugated dienes, their preparation and their use in the production of rubbers
US11117997B2 (en) * 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11118050B2 (en) 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
JP7541012B2 (ja) * 2019-01-24 2024-08-27 シントス エス．アー． ビスシリルアミノ官能化共役ジエン、それらの調製及びゴムの製造におけるそれらの使用
EP4134244A4 (en) * 2020-04-07 2024-04-24 ZS Elastomers Co., Ltd. CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER, CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER COMPOSITION, CROSS-LINKED RUBBER ITEM AND TIRE
KR102380380B1 (ko) * 2020-11-30 2022-03-30 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH415623A (de) 1960-11-11 1966-06-30 Monsanto Co Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-Silicium-Verbindungen
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US4196154A (en) 1977-10-11 1980-04-01 The Dow Chemical Company Soluble multifunctional lithium containing initiator
JPS63118343A (ja) 1986-11-07 1988-05-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン系ゴム組成物
JPH0778151B2 (ja) 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
DE3729144A1 (de) 1987-09-01 1989-03-09 Basf Ag Bifunktionelle alkaliverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polymerisationsinitiatoren
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
JP3378313B2 (ja) 1993-09-10 2003-02-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
JP3641868B2 (ja) 1996-02-23 2005-04-27 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
JP2000086727A (ja) 1998-09-15 2000-03-28 Agency Of Ind Science & Technol カップリング型ブタジエン系重合体、および、カップリング型共役ジエン系重合体の製造方法
US6627722B2 (en) 2000-12-05 2003-09-30 Stephan Rodewald Functionalized elastomers
US6627721B1 (en) 2002-09-19 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomers
US6515087B2 (en) 2000-12-14 2003-02-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomers having low hysteresis
JP2004059781A (ja) 2002-07-30 2004-02-26 Jsr Corp ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物
US6933358B2 (en) 2002-08-16 2005-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6825306B2 (en) 2002-08-16 2004-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6753447B2 (en) 2002-08-16 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
JP4302547B2 (ja) 2004-02-18 2009-07-29 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴム及びそれらの製造方法
DE602005017635D1 (de) * 2004-08-10 2009-12-24 Jsr Corp Harzzusammensetzung und formteil daraus
BRPI0604797A (pt) 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
US20110160388A1 (en) 2008-04-30 2011-06-30 Bridgestone Corporation Process for production of modified conjugated diene copolymer, modified conjugated diene copolymer produced by the process, rubber composition, and tire
JP5466474B2 (ja) * 2008-10-16 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN101724184B (zh) 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
US20100116404A1 (en) 2008-11-11 2010-05-13 Annette Lechtenboehmer Tire with component containing polyketone short fiber and functionalized elastomer
US20100152364A1 (en) 2008-12-12 2010-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers, rubber compositions, and tires
US20100190885A1 (en) 2009-01-29 2010-07-29 Kuo-Chih Hua Tire with rubber component containing silica and use of combination of blocked and unblocked alkoxyorganomercaptosilane coupling agents
JP5324384B2 (ja) 2009-10-05 2013-10-23 住友ゴム工業株式会社 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2011076377A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions
JP2011252137A (ja) * 2010-05-06 2011-12-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
US8334339B2 (en) 2010-08-11 2012-12-18 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer
DE102011109823B4 (de) 2010-08-11 2023-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
EA201490496A1 (ru) 2011-08-26 2014-08-29 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения модифицированных полимеров сопряженных диенов, модифицированные полимеры сопряженных диенов, композиции модифицированных полимеров сопряженных диенов, композиции каучука и автомобильные шины
CN103917588B (zh) * 2011-11-24 2016-02-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
JP5864288B2 (ja) 2012-01-27 2016-02-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6062662B2 (ja) 2012-06-01 2017-01-18 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5529930B2 (ja) 2012-06-18 2014-06-25 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014105241A (ja) 2012-11-26 2014-06-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101614989B1 (ko) * 2013-04-25 2016-04-22 주식회사 엘지화학 공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어
US9938305B2 (en) 2014-07-14 2018-04-10 Trinseo Europe Gmbh Aminosilyl-substituted diarylethene compounds for anionic polymerisation
KR20160079323A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
HUE051407T2 (hu) 2015-02-18 2021-03-01 Trinseo Europe Gmbh Funkcionalizált elasztomer polimerekhez elágazó ágensként alkalmazott multivinil-amino-szilánok
US20180072101A1 (en) 2015-04-10 2018-03-15 Synthos S.A. Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
JP6789236B2 (ja) 2015-04-10 2020-11-25 シントス エス．アー．Ｓｙｎｔｈｏｓ Ｓ．Ａ． ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの共重合のための開始剤
RS57959B1 (sr) 2015-04-10 2019-01-31 Synthos Sa [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu
US10723822B2 (en) 2016-10-06 2020-07-28 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna [Bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation

Also Published As

Publication number Publication date
EP3341424B1 (en) 2019-03-13
HK1256871B (en) 2020-06-05
TR201907484T4 (tr) 2019-06-21
WO2018065494A1 (en) 2018-04-12
JP6800988B2 (ja) 2020-12-16
KR20180134328A (ko) 2018-12-18
US10752721B2 (en) 2020-08-25
PL3341424T3 (pl) 2019-09-30
BR112018016214A2 (pt) 2018-12-18
ES2727800T3 (es) 2019-10-18
JP2019522061A (ja) 2019-08-08
KR102195791B1 (ko) 2020-12-30
DK3341424T3 (en) 2019-04-23
CN108699181A (zh) 2018-10-23
HUE043805T2 (hu) 2019-09-30
MX2018009576A (es) 2018-09-05
SG11201810782TA (en) 2018-12-28
CA3011781A1 (en) 2018-04-12
AR109820A1 (es) 2019-01-23
EP3341424A1 (en) 2018-07-04
EA039315B1 (ru) 2022-01-12
US20190062483A1 (en) 2019-02-28
CN108699181B (zh) 2020-10-30
EA201891741A1 (ru) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3341424B1 (en) Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
EP3280766B1 (en) Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
HK1256871A1 (en) Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
JP2015528050A (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
RS58418B1 (sr) Inicijatori kopolimerizacije dienskih monomera i vinil-aromatičnih monomera
JP6456517B2 (ja) 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物
CN109923135A (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物
CN104364275A (zh) 具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物
RU2680501C1 (ru) Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров
EP3774953B1 (en) Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers
RU2780620C2 (ru) Смеси аминосилил-функционализованных стиролов, их получение и их использование при производстве эластомерных сополимеров