RS58717B1

RS58717B1 - Postupak za proizvodnju vodenog stabilnog rastvora hlor dioksida

Info

Publication number: RS58717B1
Application number: RS20190543A
Authority: RS
Inventors: Helmut Uhlmann
Original assignee: A P F Aqua System Ag
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2019-06-28
Also published as: PT2654940T; AU2011348371A1; RU2567937C2; ME03450B; CN103402621A; JP2017100943A; CY1121627T1; KR102043759B1; CA2822508C; RU2013134256A; KR101884219B1; HUE044881T2; DK2654940T3; KR20180049828A; AU2011348371B8; NZ612503A; DE102010055982A1; US9630841B2; CN103402621B; SMT201900265T1

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju veoma čistog, vodenog, dugotrajno i skladišno stabilnog, a zbog toga i transportabilnog rastvora hlor dioksida sa koncentracijom hlor dioksida od 0,3 do 4,5 tež. %, koji sadrži korake pripreme hlorita, pripreme peroksodisulfata, i sjedinjavanja hlorita i peroksodisulfata u vodenom sistemu i u molskom odnosu peroksodisulfata prema hloritu [S -

2O 2-

8] / [ClO2] većem od 1, formiranje vodenog rastvora hlor dioksida, pri čemu se za proizvodnju vodenog rastvora hlor dioksida ne dodaje dodatni pufer. Pronalazak se dalje odnosi na odgovarajuće rastvore hlor dioksida, na primenu pomenutih rastvora hlor dioksida, kao i na uređaj za proizvodnju rastvora hlor dioksida.

[0002] Zbog visokog oksidacionog potencijala hlor dioksida, vodeni rastvori hlor dioksida (ClO2) se upotrebljavaju za izbeljivanje, dezinfekciju i deodorizaciju, a naročito u tehnologiji prerade vode. Međutim, generalno se smatra da su rastvori hlor dioksida teški za rukovanje, zato što gasoviti hlor dioksid lako izlazi iz rastvora i eksplozivan je u većim koncentracijama. Zbog toga se rastvori hlor dioksida generalno ne distribuiraju kao gotovi rastvori, već se proizvode tek po potrebi, tj. pre upotrebe, na licu mesta i onda se koriste.

[0003] Pri tome su poznati različiti postupci za proizvodnju vodenih rastvora hlor dioksida.

[0004] Tako se vodeni rastvor hlor dioksida može proizvesti, na primer, reakcijom rastvora natrijum hlorita sa rastvorom sone kiseline (takozvani postupak sa sonom kiselinomhloritom). Između ostalog, ovaj postupak ima nedostatak što hlor dioksid u takvom rastvoru nije uvek stabilan i u toku kratkog vremena se razlaže na hlorat i hlorid. Zbog toga rastvori proizvedeni na ovaj način ne mogu da se skladište, nego moraju da se odmah upotrebe.

[0005] U takozvanom postupku sa hlorom-hloritom, rastvor natrijum hlorita reaguje sa hlorom ili hipohlornom kiselinom. Međutim, ovaj postupak ima taj nedostatak što se gasovitim hlorom i hipohlornom kiselinom može teško rukovati. Pored toga, u ovom postupku nastaje značajna količina hlorata, kao nepoželjnog nusproizvoda, koji smanjuje prinos hlor dioksida, a time i oksidacioni potencijal rastvora.

[0006] Kao alternativa za ova dva gore opisana postupka bilo je predloženo da se proizvede rastvor hlor dioksida oksidacijom hlorita sa peroksodisulfatom. Na primer, WO-A-96/33947 opisuje postupak za proizvodnju vodenog rastvora hlor dioksida, pri čemu rastvor hlorita reaguje sa oksidansom bez halogena, sa pH vrednosti u opsegu od 5,5 do 9,5 na sobnoj temperaturi sve dok hlorit u suštini potpuno ne izreaguje u hlor dioksid. Prvenstveno se kao oksidans upotrebljava peroksodisulfat, pri čemu u ovom dokumentu - kao i u ostatku stanja tehnike - sledeća zbirna jednačina (I) opisuje reakciju hlorita sa peroksodisulfatom:

2ClO −

2+S2O8<2−>→2ClO2•+2SO 2−

4(1)

[0007] Polazeći od ove zbirne jednačine, generalno se pretpostavlja da jedan ekvivalent peroksodisulfata oksidiše dva ekvivalenta hlorita. Shodno tome, u WO-A-96/33947 je predloženo korišćenje peroksodisulfata u količini između jednostruke ili dvostruke količine stehiometrijski potrebne za oksidaciju hlorita. Zato WO-A-96/33947 opisuje molski odnos peroksodisulfata prema hloritu [S2O 2-8] / [ClO -2] u opsegu od 0,5 do 1,0.

[0008] Odgovarajući postupak je takođe opisan u US patentu 2,323,593, pri čemu su u primerima u ovom patentu opisani molski odnosi peroksodisulfata prema hloritu [S -2O 2

8] / [ClO -2] od 0,57 odn. 0,78. Dalje, US patent 2,323,593 opisuje da su odnosi peroksodisulfata prema hloritu [S 2- -2O8] / [ClO2] od <0,5 štetni, pošto smanjuju brzinu reakcije.

[0009] U EP-A-1 787 953 je takođe opisan postupak za proizvodnju rastvora hlor dioksida reakcijom hlorita i peroksodisulfata, pri čemu su rastvori hlor dioksida predviđeni za dezinfekciju kože ili čvrstih površina. Zbog toga je EP-A-1 787 953 fokusiran na brzu pripremu veoma razređenih rastvora hlor dioksida (2 do 300 ppm), na konkretnom mestu upotrebe (proizvodnja „point of use“). Za te svrhe se koristi molski odnos peroksodisulfata prema hloritu [S 2-2O8] / [ClO -2] veći od 2, pri čemu su i rastvor peroksodisulfata, i rastvor hlorita puferovani.

[0010] Međutim, gore opisani postupci imaju niz nedostataka koji otežavaju primenu ovih postupaka.

[0011] Rastvori naročito imaju kratkotrajnu skladišnu stabilnost, koja je ograničena na maksimalno nekoliko nedelja, tako da je primena starijih rastvora problematična sa stanovišta njihovih aktivnih supstanci i proizvoda razlaganja. Pored toga, distribucija gotovog rastvor uglavnom nije moguća. Zbog toga se generalno preporučuje proizvodnja na mestu upotrebe (engl. „point of use“) (upor. na primer, EP-A-1 787 953). Pri tome je proizvodnja odgovarajućeg rastvora hlor dioksida rezervisana za korisnika, koji mora sam da pripremi rastvor hlor dioksida mešanjem odgovarajućih prethodno pripremljenih rastvora. Međutim, ovo zahteva poznavanje tehnike u pogledu određivanja stepena reakcije i formiranja nusproizvoda.

[0012] Pored toga, postupci koji su poznati iz stanja tehnike imaju taj nedostatak što su za kontrolisanu reakciju potrebne temperature iznad sobne temperature ili će alternativno tome vremena reakcije biti duga. Dalje, kod do sada korišćenih postupaka postoje problemi sa sistemski fluktuirajućim, veoma temperaturski zavisnim vremenima reakcije i prinosima, kao i sa različitim stepenima čistoće koji rezultuju zbog toga. Pored toga, neophodna je najmanje jedna stabilizacija pH-vrednosti pomoću različitih puferskih sistema, kao i dodavanje ubrzivača reakcije (soli srebra i bakra, Karoševa kiselina), koje dalje smanjuju čistoću rastvora hlor dioksida koji treba da bude upotrebljen.

[0013] Zbog toga je cilj predmetnog pronalaska da se pripremi rastvor hlor dioksida velike skladišne stabilnosti, a koji ne mora nužno da bude proizveden na mestu upotrebe, već se takođe može plasirati kao gotov rastvor. Dalje je cilj predmetnog pronalaska da se realizuje postupak za proizvodnju ovog rastvora hlor dioksida, koji omogućava proizvodnju stabilnog rastvora hlor dioksida na jednostavan način, pod blagim reakcionim uslovima.

[0014] Ovaj cilj je ostvaren pomoću primera izvođenja koji su karakterisani patentnim zahtevima.

[0015] Naročito je realizovan postupak za proizvodnju vodenog rastvora hlor dioksida sa koncentracijom hlor dioksida od 0,3 do 4,5 tež. %, koji sadrži sledeće korake:

(a) priprema hlorita,

(b) priprema peroksodisulfata,

(c) sjedinjavanje hlorita i peroksodisulfata u vodenom sistemu i u molskom odnosu peroksodisulfata prema hloritu [S 2-2O8] / [ClO -2] većem od 1 uz formiranje vodenog rastvora hlor dioksida,

pri čemu se za proizvodnju vodenog rastvora hlor dioksida ne dodaje dodatni pufer.

[0016] Pri tome koraci (a) i (b) mogu biti izvedeni prema proizvoljnom redosledu.

[0017] U koraku (a) postupka prema pronalasku se priprema hlorit (ClO −

2). Prema pronalasku, hlorit se može koristiti u obliku hloraste kiseline HClO2ili kao podesna so. Prvenstveno, hloriti su izabrani iz grupe koja se sastoji od hlorita alkalnih metala, a naročito litijum hlorita, natrijum hlorita i kalijum hlorita, hlorita zemnoalkalnih metala, a naročito magnezijum hlorita i kalcijum hlorita, amonijum hlorita, a naročito amonijum hlorita (NH4ClO2) i tetraalkil amonijum hlorita, kao što su tetrametil amonijum hlorit, tetraetil amonijum hlorit, i tetrabutil amonijum hlorit, kao i njihovih smeša. Posebno je poželjan hlorit iz grupe koja se sastoji od natrijum hlorita, kalijum hlorita, i njihovih smeša.

[0018] Hlorit se može koristiti bilo kao čvrsta materija ili u obliku rastvora, a naročito u obliku vodenog rastvora. Prvenstveno, hlorit se koristi u najčistijem mogućem obliku, jer nečistoće generalno mogu remetiti reakciju hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid i smanjiti stabilnost dobijenog hlor dioksida. Međutim, takođe je moguće, na primer, koristiti čvrsti natrijum hlorit, koji se može komercijalno nabaviti, a koji pored natrijum hlorita, može sadržati do 25 tež. % natrijum hlorida, a prvenstveno do oko 20 tež. % natrijum hlorida, te posebno poželjno do oko 10 tež. % natrijum hlorida, pošto natrijum hlorid ne remeti reakciju dobijanja hlor dioksida, niti utiče na stabilnost hlor dioksida. U poželjnom primeru izvođenja postupka prema pronalasku, hlorit je pripremljen u čvrstom obliku kao oblikovani komad, tableta, kapsula ili peleta.

[0019] U koraku (b) postupka prema pronalasku se priprema peroksodisulfat (S O 2−

2 8). Prema pronalasku, peroksodisulfat se može koristiti u obliku peroksidisumporne kiseline H2S2O8ili kao podesna so. Prvenstveno, peroksodisulfati su izabrani iz grupe koja se sastoji od peroksodisulfata alkalnih metala, a naročito litijum peroksodisulfata, natrijum peroksodisulfata i kalijum peroksodisulfata; peroksodisulfata zemnoalkalnih metala, a naročito magnezijum peroksodisulfata i kalcijum peroksodisulfata; amonijum peroksodisulfata, a naročito amonijum peroksodisulfata ((NH4)2S2O8); i tetraalkil amonijum peroksodisulfata, kao što su tetrametil amonijum peroksodisulfat, tetraetil amonijum peroksodisulfat i tetrabutil amonijum peroksodisulfat, kao i njihovih smeša. Posebno je poželjan peroksodisulfat iz grupe koja se sastoji od natrijum peroksodisulfata, kalijum peroksodisulfata, i njihovih smeša.

[0020] Peroksodisulfat se može koristiti bilo kao čvrsta materija ili u obliku rastvora, a naročito u obliku vodenog rastvora. Prvenstveno, peroksodisulfat se koristi u najčistijem mogućem obliku, jer nečistoće generalno mogu remetiti reakciju hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid i smanjiti stabilnost dobijenog hlor dioksida. U poželjnom primeru izvođenja postupka prema pronalasku, peroksodisulfat se priprema u čvrstom obliku kao oblikovani komad, tableta, kapsula ili peleta.

[0021] Pored toga, takođe je moguće da se hlorit i peroksodisulfat pripreme zajedno, na primer, kao 2-fazna binarna smeša čvrstih materija ili kao oblikovani komad, tableta, kapsula ili peleta, koja sadrži jednu ili obe komponente odvojene jednu od druge i rastvara se posle proteka izvesnog vremena.

[0022] Ako su hlorit i/ili peroksodisulfat pripremljeni u obliku rastvora, onda je to prvenstveno u obliku vodenog rastvora. Bilo kakva podesna voda, kao što je, na primer, voda iz slavine, može se koristiti kao rastvarač. Međutim, prvenstveno se upotrebljava demineralizovana ili destilovana voda. Vodeni rastvori takođe mogu sadržati dodatne podesne korastvarače, kao što su, na primer, halogenovani ili nehalogenovani organski rastvarači. U poželjnom primeru izvođenja, dodatni rastvarač je podesni rastvarač koji je inertan, mešljiv je sa vodom, podesan je sa stanovišta reakcije i prvenstveno je izabran iz grupe koja se sastoji od metanola, etanola, n-propanola, izo-propanola, butanola i njihovih smeša. Posebno je poželjna upotreba rastvarača koji se može mešati sa vodom. Na primer, dodatni rastvarač se može, na primer, koristiti u količini do 80 zapr. %, a prvenstveno od 50 zapr. %, posebno poželjno do 10 zapr. %, i veoma posebno poželjno do 5 zapr. %.

[0023] Korak (c) postupka prema pronalasku sadrži sjedinjavanje hlorita i peroksodisulfata u vodenom sistemu uz formiranje vodenog rastvora hlor dioksida. Ovakvo sjedinjavanje se može izvršiti korišćenjem svih podesnih postupaka koji su poznati iz stanja tehnike. Dve komponente se prvenstveno sjedinjavaju mešanjem. Mešanje se takođe može izvršiti korišćenjem svih podesnih postupaka koji su poznati stručnjaku iz odgovarajuće oblasti. Na primer, mešanje se može izvršiti na laboratorijskoj vagi uz korišćenje laboratorijskog mešača. U industrijskim razmerama, na primer, mešanje se može izvršiti u rezervoaru sa mešačem. Prvenstveno se sjedinjavanje izvodi tako da se dobije homogeni rastvor dve komponente, koji u suštini više ne sadrži čvrstu materiju. Mešanje pomoću uređaja za mešanje ima prednost zbog toga što ubrzava reakciju hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid.

[0024] U poželjnom primeru izvođenja postupka prema pronalasku, hlorit i peroksodisulfat u koracima (a) i (b) su pripremljeni u čvrstom obliku ili u obliku vodenog rastvora, pri čemu u koraku (c):

(c1) obe komponente se rastvaraju u vodi pre sjedinjavanja, ako su obe komponente pripremljene u čvrstom obliku, ili

(c2) obe komponente se uvode u vodeni rastvarač u čvrstom obliku istovremeno ili jedna posle druge, ili

(c3) oba rastvora se sjedinjavaju, ako su obe komponente pripremljene u obliku vodenih rastvora, ili

(c4) obe komponente su pripremljene u vodenom rastvoru i uvode se istovremeno ili jedna posle druge u vodeni rastvor,

da bi se proizveo vodeni rastvor hlor dioksida.

[0025] Prvenstveno, sjedinjavanje se izvodi u koraku (c1), u kome se obe komponente rastvaraju zajedno u vodi, istovremeno ili jedna posle druge, ako su obe komponente pripremljene u čvrstom obliku. Ako su hlorit i peroksodisulfat pripremljeni, na primer, kao binarna smeša čvrstih materija ili kao oblikovani komad, onda se ova smeša čvrstih materija ili ovaj oblikovani komad mogu jednostavno rastvoriti u vodi, a onda se oba tako dobijena rastvora mogu sjediniti u molskom odnosu prema pronalasku u suštini istovremeno ili takođe jedan posle drugog.

[0026] U koraku (c2) se dve komponente, prvenstveno u čvrstom obliku, uvode jedna posle druge u vodeni rastvarač. Naročito je poželjno da se u ovom slučaju u vodeni rastvor prvo stavi peroksodisulfat, pa da se onda doda hlorit, bilo u čvrstom obliku ili u vodenom rastvoru.

[0027] U koraku (c3), oba rastvora se prvenstveno sjedinjavaju istovremeno u molskom odnosu prema pronalasku. Međutim, takođe je moguće da se prvo pripremi vodeni rastvor sa peroksodisulfatom, pa onda da se doda rastvor hlorita.

[0028] U koraku (c4) su obe komponente prvenstveno pripremljene u vodenom rastvoru i uvode se u vodeni rastvarač jedna posle druge. U ovom slučaju, redosled dodavanja nije važan i prvo se može dodati vodeni rastvor peroksodisulfata ili rastvor hlorita, a onda odgovarajući drugi rastvor.

[0029] Pri tome je poželjni postupak postupak prema (c3), kod koga se obe komponente prvo odvojeno rastvaraju u vodenom rastvaraču i zatim se oba rastvora sjedinjavaju i mešaju.

[0030] Posebno je poželjno da se doda vodeni rastvarač, a naročito je poželjna demineralizovana ili destilovana voda, u željenoj količini, pa da se onda izdvoje željene količine za proizvodnju vodenog rastvora obe komponente, zatim se proizvedu rastvori i onda se ponovo dodaju vodenom rastvaraču.

[0031] U svim slučajevima (c1) do (c4) vodeni rastvori mogu sadržati hlorit u bilo kojoj podesnoj koncentraciji do koncentracije zasićenja odgovarajuće hloritne soli. Odgovarajuća koncentracija zasićenja ne predstavlja čvrsto određenu vrednost, već zavisi, na primer, od upotrebljene temperature i prirode konkretne hloritne soli. Na primer, natrijum hlorit ima koncentraciju zasićenja od oko 64,5 tež. % na 20° C. Međutim, poželjno je podesiti koncentraciju vodenih rastvora hlorita na ne više od oko 5 tež. %, a prvenstveno na ne više od 2 tež. %, i posebno poželjno na ne više od 1 tež. %. Koncentracija peroksodisulfata u vodenom rastvoru može biti do njegove koncentracije zasićenja. Odgovarajuća koncentracija zasićenja ne predstavlja čvrsto određenu vrednost, već zavisi, na primer, od upotrebljene temperature i prirode konkretne peroksodisulfatne soli. Na primer, natrijum peroksodisulfat ima koncentraciju zasićenja od oko 54,5 tež. % na 20° C.

[0032] Voda koja se upotrebljava za pripremu rastvora hlor dioksida prema pronalasku može biti bilo koja podesna voda, kao što je, na primer, voda iz slavine. Međutim, prvenstveno se koristi demineralizovana ili destilovana voda, pošto na taj način rastvor sadrži manje stranih materija, što je poželjno sa stanovišta bolje reakcije hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid i povećane stabilnosti hlor dioksida dobijenog na ovaj način. Pored toga, jedan od gore opisanih ko-rastvarača se takođe može upotrebiti u gore opisanim poželjnim količinama.

[0033] Posle sjedinjavanja hlorita i peroksodisulfata se formira hlor dioksid. Pošto se ova reakcija izvodi u vodenom sistemu, dobijeni hlor dioksid ima oblik vodenog rastvora.

[0034] Pošto je proizveden hlor dioksid u vodenom rastvoru, takođe je moguće dodati rastvarače koji nisu mešljivi sa vodom, kao što su organski rastvarači, a naročito dihlorometan, hloroform i/ili tetrahlorometan, i prevesti hlor dioksid u organsku fazu. Ovim se dobijaju stabilniji rastvori hlor dioksida u organskim rastvaračima.

[0035] Kao iznenađujuće je otkriveno da u ovoj reakciji, za razliku od gore opisane zbirne jednačine (1), ekvivalent peroksodisulfata reaguje sa ekvivalentom hlorita i formira stabilni rastvor hlor dioksida kada se prema pronalasku održavaju molski odnosi peroksid sulfata prema hloritu veći od 1. Pretpostavlja se, bez želje za vezivanjem za bilo koju teoriju, da se u ovoj reakciji formira vodonik sulfatni radikal, koji ima stabilizujući efekat na formirani hlor dioksid. Ova reakcija je prikazana sledećom zbirnom jednačinom (2):

ClO −<−>2−

2+HS2O8→[ClO2•*HSO4•]+SO4(2)

[0036] Pri tome se HS −

2O8formira autokatalitički od S2O 2−

8. Pri reakciji ekvivalenta hlorita i ekvivalenta peroksodisulfata se posledično formira vodonik sulfatni radikal HSO •4pored hlor dioksidnog radikala ClO •2. Ova dva radikala stabilizuju jedan drugi asocijativno, što je predstavljeno parom radikala [ClO •2 *HSO •4]. Ovaj prikaz je samo ilustrativan. Takođe se može predočiti da takav par radikala formira asocijaciju sa vodom u obliku [ClO •2 *H2O * HSO •4]. Vodonik sulfatni radikal kao takav se do danas nije smatrao stabilnim.

[0037] Pored toga se pretpostavlja, bez želje za vezivanjem za bilo koju teoriju, da stabilizacija kompleksa radikala [ClO •2 *HSO •4] može biti podržana sledećim zapažanjima:

1) Zbog protona vodonik sulfatnog radikala, rastvor hlor dioksida ima kiselu pH-vrednost (prvenstveno u pH-opsegu od 2,5 do 3). Zahvaljujući tome svaki radikal hlor dioksida se nalazi u slabo kiselom okruženju i pretpostavlja se da ovo doprinosi stabilizaciji radikala hlor dioksida.

2) Asocijacija sa vodonik sulfatnim radikalom bi mogla dovesti do pojačanog formiranja hidrata, što bi povećalo rastvorljivost u vodi. Pored toga, zbog asocijacije bi mogao biti smanjen pritisak pare radikala.

3) Asocijacijom bi se eventualno takođe mogla smanjiti tendencija povratne konverzije radikala hlor dioksida u hlorit.

4) Pretpostavlja se da zbog nenaelektrisane prirode oba radikala u asocijaciji to nema efekta na njenu mobilnost odn. permeabilnost kroz membrane koje su inače nepropusne za soli, kao što su reverzno osmotske membrane (RO), nanofiltracione membrane itd.

5) Pored toga, pretpostavlja se da vodonik sulfatni radikal može da reaguje sa vodom, dajući vodonik monopersulfat ili vodonik sulfat odn. sulfat. U ovoj reakciji hlor dioksid reaguje da bi se formirao hlorit ili hlorat. To dovodi do razlaganja kompleksa radikala [ClO •2 *HSO •4] u proizvode razlaganja na bezbedan način. U reakcijama oksidacije kompleks radikala reaguje formiranjem anjona hlorida i sulfata koji nisu relevantni za životnu sredinu. Nasuprot tome, uobičajeni, tj. nestabilizovani rastvori hlor dioksida teže da se razlože eksplozivno, zbog formiranja hlora i kiseonika.

6) Koncentracija radikala hlor dioksida je veličina koja određuje formiranje para radikala.

[0038] Gore opisano formiranje asocijacije para radikala je potvrđeno eksperimentalnim ispitivanjima, koja pokazuju da se asocijacija pomenutog para radikala destiluje kao celina i da zbog toga može preći u gasovitu fazu; ona takođe može proći kroz membranu. Pored toga, u poređenju sa radikalom hlor dioksida, asocijacija para radikala [ClO •2 *HSO4•] ima drugačija fizička svojstva, kao što su drugačiji pritisak pare i drugačija rastvorljivost.

Oksidacioni potencijal vodonik sulfatnog radikala se nalazi u potpunosti na raspolaganju kao oksidacioni potencijal sa jednim dodatnim elektronskim ekvivalentom i zato nema gubitka oksidacionog potencijala. Ovo je utvrđeno fotometrijom i titracijom. U celini se na raspolaganju nalazi šest elektronskih ekvivalenata; pet za redukciju hlor dioksida u hlorid i jedan za redukciju vodonik sulfatnog radikala u sulfat. Ispitivanja su pokazala da u vodi prvo izreaguje radikal hlor dioksida, a tek posle toga vodonik sulfatni radikal.

[0039] Sa stanovišta gore opisanih saznanja, postupak prema pronalasku je karakterisan time što, u poređenju sa postupcima koji su poznati iz stanja tehnike, on proizilazi iz drugačije stehiometrije za reakciju hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid.

[0040] Zbog toga se u koraku (c) postupka prema pronalasku hlorit i peroksodisulfat upotrebljavaju u molskom odnosu peroksodisulfata prema hloritu [S2O 2-8] / [ClO -2] većem od 1. Ovo znači da ekvivalent hlorita reaguje sa molskim viškom peroksodisulfata, dok se kod uobičajenih postupaka generalno samo 0,5 ekvivalenata peroksodisulfata upotrebljava za jedan ekvivalent hlorita.

[0041] U poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, polazni materijali se upotrebljavaju u molskom odnosu peroksodisulfata prema hloritu između 1 i 2 (1<[S 2-2O8] / [ClO -2] <2). Pri tome se upotrebljava samo mali višak peroksodisulfata u odnosu na hlorit, što dovodi do toga da pri potpunoj reakciji hlorita u rastvoru hlor dioksida ostaje manje od jednog ekvivalenta neizreagovalog peroksodisulfata (u odnosu na formirani hlor dioksid). Pošto se zbog prisustva dodatnih komponenata generalno smanjuje stabilnost hlor dioksida u rastvoru (takođe i zbog peroksodisulfata, samo u maloj meri), gore opisanim molskim odnosom između 1 i 2 se dobija rastvor hlor dioksida koji ima povećanu stabilnost.

[0042] U sledećem poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, polazni materijali se upotrebljavaju u molskom odnosu peroksodisulfata prema hloritu većem od 2, posebno poželjno većem od 4, još poželjnije većem od 10. Dalje je moguće koristiti odnos peroksodisulfata prema hloritu do oko 100. U ovom primeru izvođenja, veliki višak peroksodisulfata u odnosu na hlorit se koristi da bi se dobila brža odn. potpunija reakcija hlorita u hlor dioksid.

[0043] Pridržavanjem molskih odnosa prema pronalasku, reakcija se odvija brže i skoro kvantitativno. Kod postupka prema pronalasku je naročito poželjan prinos veći od oko 80%, naročito veći od oko 90% i veoma posebno veći od 95% u odnosu na količinu upotrebljenog hlorita. Za reakcione uslove prema pronalasku nisu uočene sekundarne reakcije.

[0044] Dalje je utvrđeno da za efektivnu reakciju hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid više nije neophodno podešavanje specifične pH-vrednosti reakcionog rastvora dodavanjem pufera.

Umesto toga, utvrđeno je da se dodavanjem pufera u vodeni rastvor uvodi dodatna strana materija, koja smanjuje brzinu reakcije u hlor dioksid i stabilnost hlor dioksida u rastvoru. Shodno tome, prema pronalasku se za proizvodnju vodenog rastvora hlor dioksida ne dodaje nikakav pufer. Takođe se pri proizvodnji ne dodaje ni dodatni pufer. Međutim, ovo ne znači da dobijeni rastvor ne sadrži nikakav pufer. Na primer, tokom reakcije se može formirati vodonik sulfatni/sulfatni pufer od nastalog sulfata.

[0045] Pufer koji se obično upotrebljava za stabilizaciju hlor dioksida je smeša materija od najmanje jedne slabe kiseline i njene konjugovane baze. Slabe kiseline u smislu predmetnog pronalaska su kiseline koje imaju pKavrednosti od oko −2 do oko 12 u vodi. Dodavanjem pufera, pH-vrednost vodenog rastvora se u suštini održava konstantnom u okviru jednog pH-opsega. Zato svaki puferski sistem ima pH-opseg u okviru koga se pH-vrednost ne menja značajno kada mu se doda jaka kiselina. Jake kiseline su kiseline koje se u vodenom rastvoru nalaze u potpuno disosovanom obliku.

[0046] Prema pronalasku se naročito ne upotrebljava nikakav pufer izabran iz grupe koja se sastoji od acetatnog pufera, fosfatnog pufera, boratnog pufera, citratnog pufera i karbonatnog pufera. Prema pronalasku se naročito ne upotrebljava vodonik karbonat, ni karbonat.

[0047] Posebno je poželjno da se vodenom rastvoru hlorita pripremljenom u koraku (a) ne dodaje nikakav pufer koji bi puferovao rastvor u opsegu pH od 9 do 12. Takođe, prvenstveno se vodenom rastvoru peroksid sulfata pripremljenom u koraku (b) ne dodaje nikakav pufer koji bi puferovao rastvor u opsegu pH od 3 do 9.

[0048] U poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska se proizvodi rastvor hlor dioksida u kome je rastvor hlorita sjedinjen sa rastvorom peroksodisulfata. Prvenstveno se rastvor peroksodisulfata upotrebljava u koncentraciji takvoj da ima pH-vrednost u opsegu od oko 4 do oko 8. U poželjnom primeru izvođenja, pH-vrednost rastvora peroksodisulfata je oko 4 do oko 6, u sledećem poželjnom primeru izvođenja pH-vrednost je oko 6 do oko 8. Pored toga, rastvor hlorita se prvenstveno upotrebljava u koncentraciji takvoj da ima pH-vrednost u opsegu od oko 10 do oko 12. Posebno je poželjno da rastvor peroksodisulfata ima pH-vrednost od oko 5, a da rastvor hlorita ima pH-vrednost od oko 11.

[0049] Ako su gore opisani vodeni rastvori hlorita i peroksodisulfata sjedinjeni, pH-vrednost rastvora se prvenstveno podešava na vrednost od oko 2 do oko 4 u toku reakcije hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid, tj. kada se reakcija hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid skoro završi, pH-vrednost vodenog rastvora se stabilizuje u opsegu od oko 2 do oko 4. Posebno je poželjno da se pH-vrednost podesi u opsegu od oko 2,5 do oko 3. Još je poželjnije da se hlorit i peroksodisulfat upotrebljavaju u takvoj količini i koncentraciji da se pH-vrednost sjedinjenog rastvora stabilizuje na vrednosti od oko 2,5 u toku reakcije.

[0050] Dobijenim rastvorima hlor dioksida posle njihove proizvodnje može biti dodat pufer koji ih puferuje prvenstveno u opsegu pH od oko 2 do 4.

[0051] Postupak prema pronalasku se može izvesti na bilo kojoj podesnoj temperaturi. Međutim, poželjno je ako se reakcija hlorita i peroksodisulfata izvodi na relativno niskim temperaturama u opsegu od oko 0° C do oko 25° C. Za razliku od ovoga, uobičajeni postupci generalno zahtevaju više temperature iznad 25° C da bi se ostvarila ubrzana reakcija hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid. U poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, peroksodisulfat i hlorit se sjedinjavaju na temperaturi u opsegu od oko 0° C do oko 25° C, a naročito poželjno u opsegu od oko 2° C do oko 20° C. Posebno je poželjno da se korak (c) sjedinjavanja izvodi na temperaturi u opsegu od oko 5° C do oko 15° C. Pokazalo se da na višim temperaturama (tj. temperaturama višim od 25° C) dolazi do sekundarnih reakcija, koje dovode do pojave nepoželjnih nusproizvoda. Formiranje nusproizvoda je nepoželjno, pošto oni smanjuju stabilnost rastvora hlor dioksida prema pronalasku.

[0052] Pri tome je dalje poželjno da se ovaj temperaturski opseg održava ne samo u toku sjedinjavanja hloritne komponente i peroksodisulfatne komponente, već dovoljno dugo sve dok se reakcija hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid u suštini ne završi. Zato se odgovarajući vodeni rastvori prvenstveno dovode na odgovarajuću temperaturu pre sjedinjavanja, a onda se održavaju u ovom temperaturskom opsegu dovoljno dugo sve dok se konverzija u hlor dioksid u suštini ne završi. Osim temperiranja upotrebljenih rastvora, poželjno je i da se temperira okruženje u poželjnim temperaturskim opsezima u toku sjedinjavanja i sve dok se reakcija ne završi. Ovo se može izvesti, na primer, u frižideru, hladnjači ili rashladnom kontejneru. U posebno poželjnom primeru izvođenja postupka prema pronalasku, rastvor hlorita i rastvor peroksodisulfata se sjedinjavaju uz hlađenje na temperaturu u opsegu od oko 5° C do oko 15° C, a zatim se ostavlja da reaguju u ovom temperaturskom opsegu sve dok se konverzija u hlor dioksid ne završi.

[0053] U sledećem poželjnom primeru izvođenja, rastvor hlor dioksida dobijen postupkom prema pronalasku se održava odn. čuva u ovom temperaturskom opsegu čak i posle završetka reakcije. Čisti hlor dioksid ima tačku ključanja od 11° C na 1013 mbar. Prvenstveno zato se vodeni rastvor hlor dioksida dobijen postupkom prema pronalasku čuva ispod oko 11° C, a naročito na temperaturi u opsegu od oko 0° C do oko 11° C.

[0054] Ako se sjedinjavanje hlorita i peroksodisulfata izvodi u poželjnom temperaturskom opsegu od oko 0° C do oko 25° C, a prvenstveno većem od 0° C do oko 11° C, pojava sekundarnih reakcija, a time i nepoželjnih nusproizvoda, kao što su hlor, hipohlorit i hlorat, tokom formiranja hlor dioksida može biti u suštini izbegnuta. Zato rastvor hlor dioksida koji je pripremljen prema pronalasku sadrži manje stranih materija, što dalje povećava stabilnost rastvora hlor dioksida prema pronalasku.

[0055] Prvenstveno se postupak prema pronalasku izvodi u odsustvu svetlosti. Utvrđeno je, na primer, da je formiranje nusproizvoda moguće u prisustvu UV zračenja odn. sunčeve svetlosti. Formiranje nusproizvoda je nepoželjno, jer je utvrđeno da nusproizvodi odn. strane materije destabilizuju rastvor hlor dioksida prema pronalasku. Što se manje nusproizvoda nalazi u reakcionoj smeši, to je veća dugoročna stabilnost dobijenog rastvora.

[0056] Sjedinjavanje hlorita i peroksodisulfata u koraku (c) postupka prema pronalasku dovodi do reakcije između ove dve komponente, pri čemu se formira hlor dioksid (upor. gornju zbirnu jednačinu (2)). Postupkom prema pronalasku se može dobiti skoro kvantitativna reakcija (tj. reakcija veća od 95%) hlorita u hlor dioksid u toku oko 72 sata. Prvenstveno se skoro kvantitativna reakcija dobija skoro već posle 48 sati, a posebno poželjno već posle 24 sata. Naročito se za 0,3 do 0,6 tež. % rastvora skoro kvantitativna reakcija dobija već posle 48 sati, a prvenstveno već posle 24 sata. Za rastvore sa većom koncentracijom (na primer, koncentracijama od 1 tež. % ili većim), vreme reakcije do dobijanja kvantitativne reakcije može biti skraćeno na nekoliko minuta, a prvenstveno na 30 minuta ili manje, te posebno poželjno na 15 minuta ili manje. Za konstantnu temperaturu i konstantni odnos peroksodisulfata-hlorita, brzina reakcije se povećava sa povećanjem koncentracije hlorita, tj. što je veća koncentracija hlorita, to je reakcija brža. Za konstantnu koncentraciju hlorita i peroksodisulfata, brzina reakcije se povećava sa temperaturom, tj. što je veća temperatura, to je reakcija brža. Konačno, povećanje odnosa peroksodisulfata prema hloritu na konstantnoj temperaturi takođe dovodi do brže reakcije.

[0057] Nasuprot tome, u stanju tehnike (upor. na primer, WO-A-96/33947) za kvantitativne reakcije za proizvodnju visoko koncentrovanih rastvora hlor dioksida su potrebna vremena reakcije od oko 12 dana.

[0058] Prvenstveno, postupak prema pronalasku posle koraka (c) sadrži dodatni korak ostavljanja hlorita da reaguje sa peroksodisulfatom sve dok hlorit u suštini potpuno ne izreaguje (tj. više od 95% upotrebljenog hlorita) u hlor dioksid. U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja, postupak prema pronalasku posle koraka (c) sadrži dodatni korak ostavljanja hlorita da reaguje sa peroksodisulfatom u toku perioda od najmanje 12 sati, a prvenstveno u toku perioda od najmanje 24 sata, i još poželjnije u toku perioda od najmanje 36 sati. U sledećem posebno poželjnom primeru izvođenja, postupak prema pronalasku posle koraka (c) sadrži dodatni korak ostavljanja hlorita da reaguje sa peroksodisulfatom u toku perioda od 12 do 48 sati, a prvenstveno u toku perioda od 24 do 36 sati.

[0059] Postupkom prema pronalasku se mogu proizvesti rastvori hlor dioksida sa koncentracijom hlor dioksida od 0,3 do 4,5 tež. %. Prvenstveno se postupkom prema pronalasku proizvode vodeni rastvori sa do oko 2 tež. %, a prvenstveno oko 1 tež. % hlor dioksida. Rastvore hlor dioksida sa većim koncentracijama je teže dobiti, zbog ograničene rastvorljivosti hlor dioksida u vodi, ali se oni ipak mogu realizovati. Kada se upotrebljavaju veće koncentracije hlorita za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema pronalasku, a naročito kada se upotrebljavaju koncentracije hlorita u opsegu zasićene rastvorljivosti odgovarajuće hloritne soli, onda se mogu proizvesti vodeni rastvori hlor dioksida sa koncentracijom do oko 4,5 tež. %. Vrednost od oko 4,5 tež. % predstavlja granicu zasićenja hlor dioksida u vodi koja je određena eksperimentalno na 5° C i pod normalnim pritiskom. Pod većim pritiscima, u vodi se čak mogu generisati faze slobodnog hlor dioksida.

[0060] Takve smeše obično sadrže više od oko 4,5 do oko 12 tež. % hlor dioksida, u odnosu na ukupnu količinu hlor dioksida i vode, jer na rastvorljivost hlor dioksida u vodi značajno utiču strane materije rastvorene u vodi, koje smanjuju rastvorljivost hlor dioksida. Ovo znači da je rastvorljivost hlor dioksida u vodi veća, kada se u rastvoru nalazi manje stranih materija. Pošto se postupkom prema pronalasku mogu dobiti rastvori hlor dioksida sa manjim udelom stranih materija, rastvorljivost hlor dioksida u rastvorima prema pronalasku je veća nego u uobičajenim rastvorima hlor dioksida.

[0061] Pored toga se rastvorima hlor dioksida prema pronalasku, čak i sa relativno visokim koncentracijama do oko 12 tež. %, a prvenstveno do oko 2 tež. % hlor dioksida, lako rukuje i oni ne ispoljavaju nikakvu tendenciju prema eksploziji usled spontanog razlaganja. Međutim, iz bezbednosnih razloga se postupkom prema pronalasku, iz predostrožnosti, prvenstveno proizvode rastvori hlor dioksida sa koncentracijom do oko 2,5 tež. %, a posebno poželjno do oko 1 tež. %, i veoma poželjno do oko 0,6 tež. % hlor dioksida. Nasuprot tome, u stanju tehnike je opisano da su rastvori hlor dioksida stabilniji kada se nalaze u razređenom obliku. Zbog toga su u stanju tehnike uglavnom opisane koncentracije koje nisu veće od 0,3 tež. %. Međutim, podrazumeva se da je pomoću postupka prema pronalasku moguće proizvesti manje koncentrovane rastvore hlor dioksida, ako je to poželjno. Ovo se, na primer, takođe može izvršiti prvo korišćenjem postupka prema pronalasku za proizvodnju koncentrovanijih rastvora hlor dioksida sa koncentracijama prvenstveno u opsegu od oko 0,5 do oko 4,5 tež. %, a zatim njihovim razređivanjem do željenih manjih koncentracija, na primer, u opsegu od oko 0,003 do oko 1 tež. %.

[0062] U okviru predmetnog pronalaska su proizvedeni rastvori sa koncentracijom hlor dioksida u opsegu od 0,3 tež. % do oko 4,5 tež. %, još poželjnije u opsegu od oko 0,3 tež. % do oko 2,5 tež. %, i još poželjnije u opsegu od oko 0,3 tež. % do 1 tež. %, i naročito poželjno u opsegu od ne više od oko 0,3 tež. % do oko 0,6 tež. %, a naročito od oko 0,5 tež. % do oko 0.6 tež. %. Odgovarajući rastvori sa koncentracijom hlor dioksida većom od oko 0,3 tež. % do oko 0,6 tež. % su posebno poželjni, jer su oni očito koncentrovaniji od uobičajenih rastvora hlor dioksida, a ipak su skladišno stabilni, kao i veoma podesni za rukovanje. Podesna koncentracija pri tome u suštini zavisi od predviđene primene i može je izabrati stručnjak iz odgovarajuće oblasti. Manje koncentrovani rastvori se takođe mogu lako dobiti od koncentrovanijih rastvora hlor dioksida - kao što je gore opisano - odgovarajućim razređivanjem.

[0063] Postupkom prema pronalasku hlor dioksid se može proizvoditi kontinualno u kontinualnom radnom procesu ili u šaržama u šaržnom radnom procesu. Ako se postupak prema pronalasku izvodi u kontinualnom radnom procesu, onda je posebno poželjno da se hlorit, kao i peroksodisulfat pripreme u obliku vodenih rastvora.

[0064] U sledećem poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, rastvorom koji je dobijen posle sjedinjavanja u koraku (c) se puni sud u kome se taj rastvor može uskladištiti i/ili transportovati. Kada se sud puni rastvorom, pretvaranje u hlor dioksid ne mora da bude okončano. Naime, isto tako je moguće da do završetka reakcije hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid dođe pošto je sud namenjen za uskladištenje ili transport rastvora već napunjen rastvorom. Zbog toga se korak punjenja može izvesti pre ili posle opcionog dodatnog koraka ostavljanja hlorita da reaguje sa peroksodisulfatom. U sledećem poželjnom primeru izvođenja, sjedinjavanje u koraku (c) se odvija već u sudu namenjenom za uskladištenje ili transport rastvora. Ova varijanta je posebno poželjna, pošto onda nije potrebno da se gotovi rastvor hlor dioksida još jednom prebacuje. Podesni sudovi su opisani u nastavku.

[0065] Postupak prema pronalasku za proizvodnju rastvora hlor dioksida i rastvori hlor dioksida koji se mogu dobiti pomoću njega imaju brojne prednosti u odnosu na stanje tehnike. Na primer, postupak prema pronalasku olakšava proizvodnju rastvora hlor dioksida pod veoma blagim reakcionim uslovima (a naročito na niskoj temperaturi) uz korišćenje samo dve komponente. Pored toga, on zahteva samo male izdatke za aparaturu, jer, na primer, nije neophodno zagrevanje reakcione smeše. Dalje, postupkom prema pronalasku se može ostvariti skoro kvantitativna reakcija hlorne komponente u toku relativno kratkih vremena reakcije, bez dodavanja aktivatora ili katalizatora (obično soli teških metala) ili bez korišćenja definisanog puferskog sistema.

[0066] Zbog jednostavne i potpune reakcije, rezultujući rastvor sadrži skoro isključivo hlor dioksid, a bilo koje druge komponente, odn. strane materije (kao što su, na primer, neizreagovale polazne materije, neželjeni nusproizvodi, puferi, aktivatori ili katalizatori) samo u tragovima. Kao iznenađujuće je otkriveno da pomenuti nedostatak stranih materija u rastvoru hlor dioksida značajno poboljšava stabilnost rastvora hlor dioksida. Utvrđeno je da je stabilnost rastvora hlor dioksida veća i da je sklonost rastvora hlor dioksida prema razlaganju utoliko niža ukoliko je čistoća rastvora hlor dioksida veća. Iz ovoga proizilazi da se povećana stabilnost rastvora hlor dioksida ostvaruje kada se hlor dioksid proizvodi uz što je moguće manju upotrebu hemikalija, što je omogućeno postupkom prema pronalasku. Otkriveno je da aditivi dovode do destabilizacije rastvora.

[0067] U rastvoru hlor dioksida prema pronalasku su zbog izuzetno selektivne reakcije sadržane samo veoma male količine, hipohlorita, hlora i hlorata kao strane materije, ako ih uopšte ima. Zbog toga je znatno smanjena opasnost od razlaganja hlor dioksida usled redoksreakcija sa ovim komponentama. Zato je rastvor hlor dioksida prema pronalasku dugotrajan, a naročito tokom najmanje jedne godine, a da se pri tome ne uočava razlaganje hlor dioksida vredno pomena. Zbog toga nije potrebno dodavanje stabilizatora rastvoru hlor dioksida prema pronalasku.

[0068] Da bi se obezbedila povećana čistoća rastvora hlor dioksida, u postupku prema pronalasku se ne upotrebljava nikakav pufer za proizvodnju rastvora hlor dioksida. U poželjnom primeru izvođenja, postupak prema pronalasku je dalje ograničen na upotrebu hloritne komponente, kao i peroksodisulfatne komponente, bez ikakvih drugih komponenata izabranih iz grupe koja se sastoji od aktivatora, katalizatora i stabilizatora, za proizvodnju rastvora hlor dioksida, tj. bez njihovog dodavanja polaznim materijama ili rezultujućem rastvoru hlor dioksida. Aktivatori mogu biti, na primer, inicijatori radikala. U posebno poželjnom primeru izvođenja kod postupka prema pronalasku se ne upotrebljavaju nikakvi katalizatori. Katalizatori naročito mogu biti soli prelaznih metala, kao što su soli srebra, mangana, bakra i gvožđa, ili halidi alkalnih i zemnoalkalnih metala. Naročito se pokazalo da je nepodesno dodavanje bromida i jodida alkalnih i zemnoalkalnih metala, jer oni dovode do razlaganja hlor dioksida formiranjem bromida i jodida. Stabilizatori mogu biti, na primer, EDTA soli. U sledećem poželjnom primeru izvođenja kod postupka prema pronalasku se ne upotrebljavaju nikakve pomoćne supstance, kao što su sorbitol, skrob, polietilen glikol, natrijum benzoat ili mirisi. U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja postupka prema pronalasku, postupak je dalje ograničen na upotrebu hloritne komponente, kao i peroksodisulfatne komponente, pri čemu se ne upotrebljavaju nikakve dodatne komponente za proizvodnju rastvora hlor dioksida.

[0069] Nasuprot tome, u stanju tehnike je opisano da same visoke koncentracije hlor dioksida ubrzavaju razlaganje i da je neophodno dodavanje pufera odn. stabilizatora da bi se povećala stabilnost. Sada je moguće prevazići ovu predrasudu.

Zbog ove povećane stabilnosti, rastvori hlor dioksida prema pronalasku ne samo da se mogu dugotrajno čuvati, već takođe predstavljaju transportabilni rastvor. U poređenju sa stanjem tehnike, kod postupka prema pronalasku više nije neophodno da se rastvor hlor dioksida proizvodi na licu mesta neposredno pre planirane upotrebe. Umesto toga rastvor hlor dioksida se sada može proizvoditi u velikim količinama i zapakovati, pa tek onda transportovati na predviđeno mesto upotrebe.

Dalje je primena postupka prema pronalasku moguća bez problema ili opasnosti u proizvoljnim razmerama, odnosno u količinama od miligramskog područja pa sve do industrijskih primena u području od nekoliko hiljada kubnih metara.

Rastvor je posle završetka postupka za proizvodnju prema pronalasku neposredno spreman za upotrebu, a dalja prerada, na primer, pomoću apsorpcionih kolona, desalinacije, mešanja sa drugim rastvorima itd. nije neophodna.

Predmetni pronalazak se dalje odnosi na vodeni rastvor hlor dioksida koji sadrži hlor dioksid u količini većoj od oko 0,3 tež. % do oko 4,5 tež. %, pri čemu je pH-vrednost vodenog rastvora u opsegu od oko 2 do oko 3 i rastvor ne sadrži nikakav pufer. Poželjan je rastvor hlor dioksida sa koncentracijom hlor dioksida u opsegu od više od oko 0,3 do oko 0,6 tež. %. Rastvor prema pronalasku je posebno poželjan, jer je znatno koncentrovaniji od uobičajenih rastvora hlor dioksida, a ipak je skladišno stabilan, a njime se može i dobro rukovati.

Vodeni rastvor hlor dioksida koji se može dobiti postupkom prema pronalasku može sadržati hlor dioksid zajedno sa vodonik sulfatnim radikalom u obliku asocijacije para radikala, pri čemu rastvor ne sadrži nikakav pufer. U poželjnom primeru izvođenja, ovaj rastvor hlor dioksida prema pronalasku ne sadrži nikakve dodatne komponente izabrane iz grupe koja se sastoji od aktivatora, katalizatora i stabilizatora.

Ovi rastvori hlor dioksida imaju gore opisane prednosti povećane stabilnosti čak i u većim koncentracijama i sa time povezanu mogućnost dužeg skladištenja i transporta.

[0070] Pored toga, zbog svoje slabo kisele pH-vrednosti, rastvori hlor dioksida prema pronalasku su slabo korozivni, a u poređenju sa uobičajenim rastvorima hlor dioksida, oni imaju dodatni oksidacioni potencijal da štite rastvor zbog dodatnog vodonik sulfatnog radikala u rastvoru (upor. zbirnu jednačinu (2) gore) ili proizvoda reakcije koji nastaje od njega.

[0071] Rastvori hlor dioksida prema pronalasku su stabilni i mogu se skladište, odn. drže, tj. u toku vremenskog perioda od najmanje jedne godine se ne uočava značajno razlaganje rastvora hlor dioksida. Rastvori hlor dioksida prema pronalasku se prvenstveno mogu držati neograničeno. Da bi se povećala skladišna stabilnost rastvora hlor dioksida prema pronalasku, oni se prvenstveno skladište na hladnom, a prvenstveno na temperaturi u opsegu od više od 0° C do oko 25° C, te posebno poželjno u opsegu od oko 2° C do oko 20° C. i veoma posebno poželjno u opsegu od oko 5° C do oko 15° C.

[0072] Dalje je poželjno da se rastvori hlor dioksida prema pronalasku skladište u odsustvu svetlosti. Međutim, pošto je kao iznenađujuće otkriveno da je hlor dioksid u vodenom rastvoru znatno stabilniji protiv UV zračenja odn. sunčeve svetlosti nego u gasovitoj fazi, dovoljno je, prema poželjnom primeru izvođenja pronalaska da se zaštiti gasovita faza iznad rastvora od sunčeve svetlosti u sudu u kome se rastvori skladište. Za ove svrhe se, na primer, mogu upotrebiti folija koja je nepropusna za svetlost, sud koji je nepropusan za svetlost, odn. neprozirno bure.

[0073] Vodeni rastvori hlor dioksida prema pronalasku su pravi rastvori hlor dioksida u vodi, u kojima hlor dioksid ne hidrolizuje. Pritisak pare rastvora se ponaša prema Henrijevom zakonu; tj. suma parcijalnih pritisaka je jednaka ukupnom pritisku. Pritisak pare hlor dioksida je funkcija temperature i povećava se sa porastom temperature. Hlor dioksid u čistom, nevodenom obliku ima tačku ključanja od 11° C na pritisku od 1013 mbar. U vodi, hlor dioksid je rastvorljiv u iznenađujuće visokim koncentracijama, a ne reaguje sa vodom. Sa porastom ambijentalne temperature, rastvorljivost u vodi se smanjuje, a u gasovitoj fazi, hlor dioksid se ponaša sve više kao idealni gas, pri čemu se hlor dioksid ponaša još realnije u gasovitoj fazi iznad vodenog rastvora hlor dioksida kada se ambijentalna temperatura približava tački ključanja ili čak kada padne ispod ove tačke ključanja.

[0074] Međutim, iz različitih razloga je poželjno da se pritisak pare rastvora hlor dioksida prema pronalasku održava što je moguće nižim. Tako viši pritisak pare hlor dioksida dovodi do toga da deo hlor dioksida izađe iz rastvora, što smanjuje koncentraciju upotrebljivog hlor dioksida. Ovo može dovesti do značajnog gubitka hlor dioksida, na primer, ako je skladišni rezervoar za rastvor hlor dioksida prema pronalasku aerisan ili otvoren. Na ovaj način, hlor dioksid može postepeno prelaziti iz rastvora gasovitu fazu, a onda izlaziti iz suda. Pored toga, hlor dioksid je manje stabilan protiv UV zračenja odn. sunčeve svetlosti u gasovitoj fazi od onoga u rastvorenom obliku. Sledstveno, rastući udeo hlor dioksida u gasovitoj fazi može dovesti do povećanja reakcija razlaganja koje smanjuju koncentraciju i čistoću hlor dioksida u rastvoru prema pronalasku. Pored toga, hlor dioksid je znatno opasniji i teži za rukovanje u gasovitoj fazi, zbog sklonosti ka eksploziji.

[0075] Zato je poželjno da se vodeni rastvori hlor dioksida prema pronalasku uskladište ispod svoje temperature ključanja od 11° C, a naročito na temperaturi u opsegu od više od 0° C do 11° C, te posebno poželjno na temperaturi u opsegu od 5° C do 11° C.

[0076] Ali upotreba nadpritiska je takođe poželjna sa stanovišta smanjenja pritiska pare hlor dioksida. Na primer, na rastvore hlor dioksida prema pronalasku može biti primenjen nadpritisak od oko 0,01 do oko 10 bar, opciono pod inertnim gasovima, kao što je azot ili slično, a prvenstveno u opsegu od 0,1 do oko 1 bar, što dalje smanjuje pritisak pare hlor dioksida. Međutim, nadpritisci na temperaturama iznad tačke ključanja dovode do sličnog rezultata. Zbog toga se rastvori prema pronalasku takođe mogu skladištiti na temperaturama do 40° C, ako se istovremeno primeni podesan nadpritisak na rastvore da bi se smanjila količina hlor dioksida u gasovitoj fazi.

[0077] Zato se prema pronalasku pokazalo da se rastvori hlor dioksida, kako oni prema pronalasku, tako i postojeći, prvenstveno mogu skladištiti u sudu pod pritiskom. Pritisak je prvenstveno od 0,01 do oko 10 bar, a prvenstveno u opsegu od oko 0,1 do oko 1 bar.

[0078] U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja rastvora hlor dioksida prema pronalasku, oni se skladište na temperaturi u opsegu većem od 0° C do oko 15° C, uz istovremenu primenu pritiska u opsegu od oko 0,1 bar do oko 1 bar.

[0079] U sledećem poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, rastvori hlor dioksida se takođe mogu skladištiti pod atmosferom inertnog gasa.

[0080] Kao podesni sudovi dolaze u obzir, na primer, svi uobičajeni plastični ili metalni kanisteri, boce sa bajonetnim poklopcem, vlakna, staklene boce i slično. Što se tiče materijala ne postoje nikakva ograničenja sve dok je isti inertan prema hlor dioksidu i maksimalno otporan na koroziju. Prvenstveno se upotrebljavaju stakleni, metalni ili plastični sudovi, a naročito od HDPE, LDPE, PVC, PTFE ili kopolimera. U poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, sud koji je predviđen za mešanje, transport i/ili skladištenje rastvora je nepropusan za svetlost.

[0081] Sa stanovišta skladištenja rastvora hlor dioksida prema pronalasku ponovo bi trebalo obratiti pažnju na Henrijev zakon koji opisuje odnose zavisne od temperature za rastvorljivost hlor dioksida u gasovitoj fazi i u tečnoj fazi posle dostizanja ravnoteže. Naročito se, čisto matematički, u sudu nalazi više hlor dioksida u gasovitoj nego u tečnoj fazi kada je nivo napunjenosti nizak, na primer, posle upotrebe dela rastvora hlor dioksida prema pronalasku.

Ovo takođe generalno objašnjava glavne gubitke aktivne materije u rastvorima hlor dioksida. Nezaptivenosti u skladišnim rezervoarima dovode do kontinualnog ponovnog podešavanja ravnoteže, a zato i do potpunog gubitka aktivne materije. Brzina podešavanja ravnoteže takođe zavisi od raspoložive površine, pri čemu prelazak hlor dioksida iz tečnog u gasovito stanje zavisi od površine rastvora, a naročito od slobodnog prostora za gas iznad njega. Ako je površina inače zatvorenog suda pokrivena, na primer, pomoću više ili manje zaptivno postavljenog plovnog tela, onda se brzina podešavanja ravnoteže hlor dioksida u gasovitoj prema tečnoj fazi znatno smanjuje. Zbog toga sud koji je predviđen za skladištenje i/ili transport rastvora prema pronalasku prvenstveno ima plovno telo. Na ovaj način je moguće da se površina rastvora hlor dioksida pri niskim nivoima napunjenosti dovoljno smanji da bi pritisak pare hlor dioksida ostao nizak i da bi se preostala punjenja mogla bezbedno koristiti.

[0082] pH-vrednost rastvora hlor dioksida prema pronalasku je u opsegu od oko 2 do oko 4, a prvenstveno u opsegu od oko 2,5 do 3 u jednom primeru izvođenja. Ova pH-vrednost je posebno poželjna sa stanovišta stabilnosti rastvora prema pronalasku. Uobičajeni rastvori hlor dioksida, sa druge strane, generalno imaju pH-vrednost veću od 4, pri čemu je ova pH-vrednost ostvarena podesnim puferskim sistemom. Prema jednom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, ovaj rastvor hlor dioksida ne sadrži pufer. U poželjnom primeru izvođenja, ovaj rastvor hlor dioksida prema pronalasku ne sadrži nikakve dodatne komponente izabrane iz grupe koja se sastoji od aktivatora, katalizatora i stabilizatora.

[0083] Rastvor hlor dioksida koji se može dobiti postupkom prema pronalasku može pored hlor dioksida sadržati najmanje jedan dodatni radikal. Iz zbirne jednačine (2) je pri tome jasno da se može pretpostaviti da reakcija jednog ekvivalenta hlorita i jednog ekvivalenta peroksodisulfata dovodi do ekvivalenta hlor disulfata, kao i ekvivalenta vodonik sulfatnog radikala, kao što je opisano gore. Shodno tome, dodatni radikal je prvenstveno vodonik sulfatni radikal ili proizvod reakcije istog, koji se dobija reakcijom sa vodonik sulfatnim radikalom.

[0084] Zbog postojećeg dodatnog radikala u rastvoru, on sadrži jedno drugo jako oksidaciono sredstvo i zato ima dodatno oksidaciono dejstvo, koje sprečava ili smanjuje autokatalitičko razlaganje. Zbog toga ovaj rastvor hlor dioksida ima prednost u poređenju sa uobičajenim rastvorima hlor dioksida.

[0085] Dalje je opisan kit, koji pored rastvora hlor dioksida prema pronalasku sadrži odvojeno podesno sredstvo za redukciju, kao što su odvojeni sulfitni, disulfitni, tiosulfatni, sulfidni ili nitritni rastvor. Prvenstveno, sulfitni rastvor je natrijum sulfitni rastvor. Alternativno tome, može se takođe koristiti čvrsti sulfit. Rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu neutralizovati u kratkom vremenskom periodu na jednostavan i bezbedan način dodavanjem dovoljnih količina sulfita. Dodavanje vodenog rastvora natrijum sulfita rastvoru hlor dioksida prema pronalasku trenutno neutralizuje hlor dioksid sadržan u vodenoj i vazdušnoj fazi. Upotreba kita pojednostavljuje transport, rukovanje, kao i neutralizaciju hlor dioksida i omogućava rukovanje rastvorom hlor dioksida prema pronalasku bez opasnosti. Pored toga, kit za neutralizaciju omogućava primenu rastvora sa većim koncentracijama hlor dioksida sa sledstvenom definisanom detoksikacijom. Neutralizacija hlor dioksida ima dodatnu prednost što se upotrebljava samo netoksični hlorid, a ako se upotrebljava sulfit, onda se formira netoksični sulfat.

Predmetni pronalazak se dalje odnosi na primenu gore opisanog vodenog rastvora hlor dioksida kao sredstva za dezinfekciju, kao sredstva za oksidaciju ili izbeljivanje i/ili sredstva za deodorizaciju. Rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti, na primer, za dezinfekciju vazduha, zemlje i vode, kao što su pijaća voda, bazenska voda, otpadna voda, sanitarna voda itd, u oblasti medicine, u filterima ili u biofilmovima. Pored toga, rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti kao sredstvo za oksidaciju odn. izbeljivanje, na primer, u različitim industrijskim procesima, kao što su proizvodnja papira, prehrambena industrija itd, u preradi otpada i kanalizacionog mulja, ili u sredstvima za čišćenje. Rastvori hlor dioksida prema pronalasku se dalje mogu koristiti kao sredstva za deodorizaciju, kao što je za tretiranje neprijatnih mirisa, na primer, u kanalima za otpadnu vodu, u industrijskim procesima, u domaćinstvima, itd. u čvrstim materijama, suspenzijama i sredstvima za čišćenje. Međutim, gore navedene primene ne treba smatrati konačnom listom. Umesto toga, rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti u svim podesnim oblastima gde je koristan njihov dezinfekcioni, oksidacioni i deodorizacioni efekat.

Pored toga, rastvor hlor dioksida prema pronalasku se može upotrebiti za prevođenje hlor dioksida iz ovog rastvora putem ekstrakcije sa organskim rastvaračima, kao što su etar, ugljovodonici itd. kvantitativno u organske rastvarače. Zahvaljujući tome hlor dioksid se nalazi na raspolaganju za druge reakcije koje su ograničene na podesne organske rastvarače. Ovo znači da se on takođe može koristiti u drugim oblastima gde voda smeta ili je kontraproduktivna (na primer, zbog korozije usled vlažnosti vazduha itd.).

Vodeni rastvor hlor dioksida koji se može dobiti postupkom prema pronalasku se može dalje koristiti za dezinfekciju pijaćih i bazenskih voda ili za preradu industrijskih i otpadnih voda. Vodeni rastvor hlor dioksida koji se može dobiti postupkom prema pronalasku se može dalje koristiti za dezinfekciju pijaćih i bazenskih voda, za preradu industrijskih i otpadnih voda ili za efektivnu borbu protiv stvaranja biofilmova, pri čemu rastvor sadrži hlor dioksid zajedno sa vodonik sulfatnim radikalom u obliku asocijacije para radikala.

U nastavku su još jednom navedene posebno poželjne primene rastvora hlor dioksidas prema pronalasku. Tako se rastvori hlor dioksida prema pronalasku mogu koristiti u industrijskim procesima.

Primeri pomenutih industrijskih procesa obuhvataju nedestruktivnu dekontaminaciju (dekontaminaciju) membranskih postrojenja, na primer, RO postrojenja, takođe u oblasti medicine; odstranjivanje mahovine sa bilo kog tipa materijala; odstranjivanje naslaga, na primer, na motornim vozilima, brodovima, letelicama; borbu protiv neprijatnih mirisa u proizvodnim procesima; industrijsku preradu otpadnih voda dekontaminacijom otpadnih voda; fizičko-hemijsko izdvajanje vode i recikliranje ostataka; zaštitu od korozije u sistemima za transport otpadnih voda; površinsku zaštitu boja, premaza bilo kog tipa, plastika, drveta, metala, keramike, kamena; mikrobnu dekontaminaciju sa dugotrajnim efektom; detoksikaciju površina i prostora (gasovite faze); održavanje vazduha čistim; kozmetičke ili medicinske primene, kao što su rastvori za ispiranje usta, lečenje bradavica, uklanjanje krpelja, ciljanu destrukciju ćelija, za spoljašnju i unutrašnju upotrebu ili za upotrebu protiv patogenih bakterija; oksidaciju rezidualnih supstanci (lekova, kontrastnih sredstava za rentgensko snimanje; proizvoda oksidacije, cijanida, itd.); u otpadnim vodama (AOP) posle izbistravanja, za oksidaciju gasovitih proizvoda (H2S, NO, NO2kao i organskih supstanci); kao i sterilizaciju na niskim temperaturama, npr. hirurškog materijala. Rastvori hlor dioksida prema pronalasku se takođe mogu koristiti za oksidacionu preradu teških metala.

[0086] Dalje, rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti za preradu pijaće vode, na primer, u postrojenjima za preradu vode za permanentnu dezinfekciju pijaće vode, za uklanjanje biofilma u cevima za vodu u obliku standardne dezinfekcije ili u obliku permanentne dezinfekcije. Pored toga, rastvori hlor dioksida se mogu koristiti za vanredno hlorisanje odn. dezinfekciju pijaće vode, na primer, posle ozbiljnih padavina, posle početka dekontaminacije (kao što je posle bakterijske kontaminacije rezervoara za pijaću vodu podzemnim vodama, površinskim vodama ili bočatim vodama i za uklanjanje patogena kao što su antraks, kolera, itd.) ili posle prirodnih katastrofa da bi se obezbedila pijaća voda dezinfikovana na ovaj način odn. da bi se obezbedilo snabdevanje pijaćom vodom od površinske vode lošeg kvaliteta. Konačno, rastvori hlor dioksida se takođe mogu koristiti u zgradama (kao što su klinike, bolnice, ustanove za obezbeđivanje nege, administrativne zgrade, poslovne zgrade, stambene zgrade), bazenima za plivanje, motornim vozilima (kao što su automobili, vozovi, brodovi, letelice) za dezinfekciju cevi za toplu i hladnu vodu sistema za klimatizaciju, sistema za preradu vode, kotlova, sistema za otpadne vode, ili vode u bazenima za plivanje, a na ovaj način se naročito odstranjuju Legionella i druge bakterije i biofilmovi odn. sprečava se formiranje biofilma. Prvenstveno, rastvor hlor dioksida prema pronalasku se koristi u obliku trajne dezinfekcije ili u obliku permanentne dezinfekcije za odstranjivanje biofilmova, Legionelle ili drugih bakterija u cevima za pijaću vodu, sistemima za klimatizaciju, sistemima za preradu vode, kotlovima ili bazenima za plivanje.

[0087] Druge podesne primene u ovoj oblasti su zamene za vanredne dezinfekcije, dezinfekciju rezervoara u zemlji ili iznad zemlje, dezinfekciju ventila i cevovoda, dezinfekciju posle pucanja cevi, vanrednu dezinfekciju posle ponovne kontaminacije, borbu protiv biofilmova i sprečavanje pojave biofilmova, preradu otpadne vode koja sadrži ostatke lekova, kao i uklanjanje multirezistentnih bakterija.

[0088] U postrojenjima za klimatizaciju i rashladnim tornjevima, rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti za odstranjivanje biofilmova sa izmenjivača toplote i cevovoda, za odstranjivanje kontaminacije, kao što je, na primer, Legionella; za stalnu, permanentnu ili opsežnu dezinfekciju i za zaštitu od korozije.

[0089] U prehrambenoj proizvodnji, rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti za preradu procesne vode i vode za ispiranje; za održavanje higijene u procesu proizvodnje; za dekontaminaciju transportnih vozila; za odgoj životinja; za eliminaciju, uklanjanje i profilaksu mesta infekcije, i za održavanje higijene u područjima za klanje, na primer, u toku prerade, pakovanja ili čišćenja.

[0090] Kod voća, povrća i semena rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti, sa produženim dejstvom, za održavanje higijene u toku faze rasta, u toku i posle branja, za održavanje higijene u toku prerade, u toku pakovanja radi produženja roka trajanja, za održavanje higijene semena u toku skladištenja, za sprečavanje klijanja semena, za dezinfekciju ili sterilizaciju.

[0091] Kod vozova, aviona ili brodova, rastvori hlor dioksida prema pronalasku se mogu koristiti za održavanje higijene u sanitarnim oblastima, postrojenjima za klimatizaciju, za borbu protiv neprijatnih mirisa, na primer, za produženo ekološko uklanjanje vegetacije u području šina, signalizacije itd; za dezinfekciju brodova, za preradu otpadnih voda, za preradu sive, žute ili crvene vode, za dekontaminaciju trim-vode i za proizvodnju pijaće vode od morske vode.

[0092] Rastvori hlor dioksida prema pronalasku su posebno podesni za odstranjivanje neprijatnih mirisa, na primer, u sistemima za otpadne vode i u kanalima. Ovo dalje služi kao zaštita od korozije u ovim sistemima, jer dugotrajno zaustavlja proces prljanja. Odstranjivanje biofilmova ovim rastvorom može biti veoma dobra površinska zaštita za boje, premaze bilo kog tipa, plastike, drvo, metal, keramiku i kamen. Pri tome upotrebljeni rastvor ima posebno produžen dugotrajni efekat. Dugotrajni efekat je rezultat potpunog odstranjivanja biofilma sa površine. Isto tako, rastvor se može upotrebiti za detoksikaciju površina i prostora (gasovita faza), kao i za održavanje čistog vazduha. Rastvor hlor dioksida se može koristiti za dugotrajno delujuće čišćenje, dezinfekciju, kao i sterilizaciju membrana. Dalje, stabilni radikali omogućavaju korišćenje u medicinskim primenama, kao što su rastvori za ispiranje usta, lečenje bradavica, uklanjanje krpelja, ciljanu destrukciju ćelija, a pored toga generalno za spoljašnju dezinfekciju i za uništavanje patogena.

[0093] Predmetni pronalazak se dalje odnosi na gore opisani uređaj za proizvodnju rastvora hlor dioksida. Ovaj uređaj za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema pronalasku je baziran na ideji da se postupak prema pronalasku za proizvodnju rastvora hlor dioksida ne mora izvoditi samo u industrijskim razmerama, već da je takođe podesan i za primenu u manjim razmerama. Zbog toga odgovarajući uređaj za izvođenje postupka prema pronalasku može biti prisutan, na primer, u porodičnim kućama sa jednim ili više stanova, na primer, da bi tamo kontinualno obezbeđivao količine hlor dioksida potrebne za dezinfekciju pijaće i bazenske vode.

[0094] Polazeći od ove osnove, uređaj (1) prema pronalasku za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema pronalasku sadrži

(a) najmanje jedan skladišni rezervoar (2) za hloritnu komponentu,

(b) najmanje jedan skladišni rezervoar (3) za peroksodisulfatnu komponentu,

(c) najmanje jedan sud (4) za mešanje, koji je, preko dovodnog voda (5) za hloritnu komponentu, povezan ili može biti povezan sa najmanje jednim skladišnim rezervoarom (2) za hloritnu komponentu i koji je, preko dovodnog voda (6) za peroksodisulfatnu komponentu, povezan ili može biti povezan sa najmanje jednim skladišnim rezervoarom (3) za peroksodisulfatnu komponentu,

(d) najmanje jedan skladišni rezervoar (7) za rastvor hlor dioksida, koji je, preko najmanje jednog dovodnog voda (16) za rastvor hlor dioksida, povezan ili može biti povezan sa sudom (4) za mešanje,

(e) dozirni uređaj (18), koji je instaliran na najmanje jednom skladišnom rezervoaru (7) za rastvor hlor dioksida, i

(f) plovno telo (20) koje je prilagođeno za pokrivanje površine rastvora hlor dioksida u skladišnom rezervoaru (7).

[0095] Uređaj prema pronalasku je opisan u nastavku sa pozivom na priloženi nacrt koji prikazuje poželjni primer izvođenja, pošto ciljevi, karakteristike i prednosti uređaja prema pronalasku mogu da se lakše razumeju na osnovu sledećeg detaljnog opisa, kao i priloženog nacrta. Pri tome se podrazumeva da je primer izvođenja koji je prikazan na nacrtu takođe prikazan samo sa poželjnim karakteristikama, koje ne moraju nužno biti prisutne.

[0096] Slika 1 prikazuje poželjni primer izvođenja uređaja prema pronalasku za proizvodnju rastvora hlor dioksida.

[0097] Uređaj 1 pri tome obuhvata skladišni rezervoar 2 za hloritnu komponentu. Ovaj skladišni rezervoar 2 je izveden tako da se u njemu može uskladištiti hloritna komponenta, na primer, u čvrstom obliku i kao vodeni rastvor. U poželjnom primeru izvođenja uređaja prema pronalasku, skladišni rezervoar 2 može sadržati uređaj 8 za mešanje, odn. agitaciju, tako da može da proizvodi vodenu hloritnu komponentu u skladišnom rezervoaru 2 rastvaranjem čvrstog hlorita u vodi, pri čemu je ovo rastvaranje olakšano pomoću uređaja 8 za mešanje, odn. agitaciju. U sledećem poželjnom primeru izvođenja skladišni rezervoar 2 sadrži jednu ili više mernih ćelija 9, koje su prilagođene za određivanje količine, odn. koncentracije hlorita u skladišnom rezervoaru 2. Na primer, to mogu biti merne ćelije koje su podesne za provodljivost, pH-vrednost, redoks vrednost, amperometrijske merne ćelije ili njihove kombinacije.

[0098] Uređaj 1 dalje sadrži skladišni rezervoar 3 za peroksodisulfatnu komponentu. Ovaj skladišni rezervoar 3 je izveden tako da se u njemu može uskladištiti peroksodisulfatna komponenta, na primer, u čvrstom obliku i kao vodeni rastvor. U poželjnom primeru izvođenja uređaja prema pronalasku, skladišni rezervoar 3 može sadržati uređaj 10 za mešanje, odn. agitaciju, tako da može da proizvodi vodenu peroksodisulfatnu komponentu u skladišnom rezervoaru 3 rastvaranjem čvrstog peroksodisulfata u vodi, pri čemu je ovo rastvaranje olakšano pomoću uređaja 10 za mešanje, odn. agitaciju. U sledećem poželjnom primeru izvođenja skladišni rezervoar 3 sadrži jednu ili više mernih ćelija 11, koje su prilagođene za određivanje količine, odn. koncentracije peroksodisulfata u skladišnom rezervoaru 3. Na primer, to mogu biti merne ćelije koje su podesne za provodljivost, pH-vrednost, redoks vrednost, amperometrijske merne ćelije ili njihove kombinacije.

[0099] Uređaj 1 dalje sadrži sud 4 za mešanje, koji je povezan ili se može povezati sa najmanje jednim skladišnim rezervoarom 2 za hloritnu komponentu preko dovodnog voda 5 za hloritnu komponentu, i koji je povezan ili se može povezati preko dovodnog voda 6 za peroksodisulfatnu komponentu sa najmanje jednim skladišnim rezervoarom 3 za peroksodisulfatnu komponentu. Dovodni vodovi 5 i 6 su prilagođeni za dovođenje hloritne odn. peroksodisulfatne komponente iz skladišnih rezervoara 2 i 3 u sud 4 za mešanje. U poželjnom primeru izvođenja, dovodni vodovi 5 i 6 imaju dozirne uređaje 12 i 13, koji su prilagođeni za regulaciju količine hlorita odn. peroksodisulfata koja treba da budu dovedena, a takođe i da potpuno prekinu dovođenje hlorita odn. peroksodisulfata. U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja, dovodni vodovi 5 i 6 imaju dozirne uređaje 12 i 13, koji su prilagođeni za regulaciju količine hlorita i peroksodisulfata koja treba da budu dovedena tako da se peroksodisulfat i hlorit dovode u sud 4 za mešanje u odnosu [S - -2O 2

8] / [ClO2] većem od 1.

[0100] Sud 4 za mešanje prvenstveno sadrži uređaj 14 za mešanje, odn. agitaciju, koji je prilagođen za međusobno mešanje dovedene hloritne i peroksodisulfatne komponente. Dalje, sud 4 za mešanje prvenstveno sadrži jednu ili više mernih ćelija 15, koje su prilagođene za određivanje količine odn. koncentracije hlor dioksida i/ili hlorita i peroksodisulfata u sudu 4 za mešanje. Pomoću odgovarajućih mernih ćelija 15, moguće je pratiti tok reakcije hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid. Pored toga, sud 4 za mešanje je prvenstveno izveden tako da se u njega može dovoditi voda. Ovo je posebno značajno kada se obe komponente dovode u sud 4 za mešanje u čvrstom obliku.

[0101] Pored toga, uređaj 1 prema pronalasku sadrži jedan ili više skladišnih rezervoara 7 za rastvor hlor dioksida. U poželjnom primeru izvođenja, uređaj 1 prema pronalasku sadrži najmanje dva skladišna rezervoara 7a i 7b za rastvor hlor dioksida. Najmanje jedan skladišni rezervoar 4 je povezan ili se može povezati preko najmanje jednog dovodnog voda 16 sa sudom 4 za mešanje. Najmanje jedan skladišni rezervoar 7 je prilagođen za skladištenje rastvora hlor dioksida proizvedenog postupkom prema pronalasku sve dok ne bude bio potreban za konkretnu primenu. U jednom poželjnom primeru izvođenja uređaj prema pronalasku je najmanje jedan skladišni rezervoar 4 koji ima uređaj 17 za regulaciju pritiska koji je prilagođen za merenje pritiska u najmanje jednom skladišnom rezervoaru 7 i za stavljanje pod pritisak najmanje jednog skladišnog rezervoara 7. Ovo je poželjno sa stanovišta smanjenja pritiska pare rastvora hlor dioksida. U jednom posebno poželjnom primeru izvođenja, najmanje jedan skladišni rezervoar 7 takođe sadrži plovno telo 20 koje je prilagođeno za pokrivanje površine rastvora hlor dioksida u skladišnom rezervoaru 7. Ovo je posebno poželjno kada je nivo napunjenosti skladišnog rezervoara nizak sa stanovišta smanjenja pritiska pare rastvora hlor dioksida.

[0102] Pored toga, uređaj 1 prema pronalasku sadrži dozirni uređaj 18, koji je postavljen na najmanje jednom skladišnom rezervoaru 7 za rastvor hlor dioksida. Ovaj dozirni uređaj 18 je prilagođen da reguliše odvođenje rastvora hlor dioksida iz najmanje jednog skladišnog rezervoara 7. Dozirni uređaj 18 može biti, na primer, dozirna pumpa. Ako uređaj 1 sadrži najmanje dva skladišna rezervoara 7a i 7b za rastvor hlor dioksida, onda je poželjno da dozirni uređaj 18 bude izveden tako da odvodi rastvor hlor dioksida bilo iz skladišnog rezervoara 7a ili iz skladišnog rezervoara 7b. Dalje, skladišni rezervoar 7 prvenstveno sadrži jednu ili više mernih ćelija 19 koje su prilagođene za određivanje količine, odn. koncentracije hlor dioksida i/ili hlorita i peroksodisulfata u skladišnom rezervoaru 7. Ovo omogućava određivanje koncentracije hlor dioksida i njegove čistoće u rastvoru hlor dioksida u svakom trenutku.

[0103] Uređaj prema pronalasku omogućava proizvodnju rastvora hlor dioksida u varijabilnim količinama i njihovo držanje spremnim. Skladištenje u najmanje dva različita skladišna rezervoara 7a i 7b dalje omogućava kontinualno odvođenje gotovog rastvora hlor dioksida. Na primer, tokom odvođenja rastvora iz skladišnog rezervoara 7b, skladišni rezervoar 7a se može puniti, i obratno.

[0104] U jednom poželjnom primeru izvođenja uređaj prema pronalasku dalje sadrži sud za sazrevanje, koji je smešten između suda 4 za mešanje i skladišnog rezervoara 7. Pomenuti sud za sazrevanje je prvenstveno izveden tako da prima i čuva rastvore koji su sjedinjeni u sudu 4 za mešanje sve dok se reakcija hlorita i peroksodisulfata u hlor dioksid ne završi. U posebno poželjnom primeru izvođenja, sud za sazrevanje takođe sadrži uređaj za regulaciju pritiska.

[0105] Dalje uređaj prema pronalasku prvenstveno sadrži automatizovanu procesnu upravljačku jedinicu, koja je, na primer, povezana ili se može povezati sa mernim ćelijama 9, 11, 15 i 19, uređajima 17 za regulaciju pritiska, kao i sa dozirnim uređajima 12 i 13. Na primer, pomenuta automatizovana procesna jedinica može upravljati količinom i koncentracijom rastvora hlor dioksida koji treba da bude proizveden tako što upravlja količinama hlorita i peroksodisulfata koje treba da budu dovedene.

[0106] U jednom drugom poželjnom primeru izvođenja uređaj 1 prema pronalasku je izveden tako da se rastvor hlor dioksida proizvodi i čuva u odsustvu svetlosti. Ovo se može izvesti, na primer, izvođenjem sudova i dovodnih vodova tako da budu nepropusni za svetlost. Međutim, takođe je moguće postaviti uređaj 1 u sanduk, odn. kutiju koja je nepropusna za svetlost.

[0107] U jednom drugom poželjnom primeru izvođenja uređaj 1 prema pronalasku može biti temperiran. Pri tome je posebno poželjno da uređaj 1 bude izveden tako da se mešanje dva polazna proizvoda, kao i skladištenje gotovih rastvora hlor dioksida naročito mogu vršiti u opsegu od približno 0° C do oko 25° C. Ovo može biti izvedeno, na primer, pomoću podesnih rashladnih uređaja koji hlade pojedinačne sudove za mešanje, odn. skladišne rezervoare. Međutim, takođe je moguće da uređaj 1 bude smešten u jednoj vrsti frižidera.

[0108] U jednom drugom poželjnom primeru izvođenja uređaj 1 prema pronalasku je prilagođen za proizvodnju rastvora hlor dioksida kontinualno u kontinualnom radnom procesu. U jednom drugom poželjnom primeru izvođenja uređaj 1 prema pronalasku je prilagođen za proizvodnju rastvora hlor dioksida u šaržama u šaržnom radnom procesu.

[0109] U jednom drugom poželjnom primeru izvođenja uređaj prema pronalasku je prilagođen za primenu kao malo postrojenje u porodičnoj kući sa jednim ili više stanova. Ovo je poželjno, na primer, za obezbeđivanje količina hlor dioksida koje su potrebne za dezinfekciju pijaće i bazenske vode kontinualno ili šaržno, po potrebi. U sledećem poželjnom primeru izvođenja, uređaj prema pronalasku za proizvodnju rastvora hlor dioksida je prilagođen za transport, zbog čega je smešten u kućištu. Pomenuto kućište može biti bilo koje kućište koje je podesno za transport, kao što je, na primer, metalno ili plastično kućište. Prvenstveno, transportabilni uređaj je uređaj koji ima težinu manju od 500 kg, a posebno poželjno manju od 100 kg. Na ovaj način je omogućeno da se uređaj prema pronalasku transportuje, a zahvaljujući tome i postupak prema pronalasku se može primeniti tek posle dolaska na mesto upotrebe rastvora hlor dioksida. Na primer, on može biti u obliku malih postrojenja za porodične kuće sa jednim ili više stanova.

[0110] U jednom drugom poželjnom primeru izvođenja, uređaj prema pronalasku je izveden za primenu kao industrijsko postrojenje, na primer, kao što je rezervoarsko postrojenje. Ovo je poželjno, na primer, za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema pronalasku u velikim količinama i zatim, opciono, za punjenje manjih sudova njime i za distribuciju, odn. za transport. Ovo ima prednost što rastvor hlor dioksida prema pronalasku ne mora da se proizvodi na licu mesta.

[0111] Sada će pronalazak biti detaljnije opisan na osnovu primera.

PRIMERI

Analitika:

[0112] Koncentracija hlor dioksida u rastvoru hlor dioksida prema pronalasku može biti određena pomoću različitih metoda merenja. Naročito, koncentracija hlor dioksida može biti određena amperometrijski, fotometrijski, jodometrijski, titracijom rastvora hlor dioksida sa sulfitnim rastvorom, ili jonskom hromatografijom.

[0113] Analitički metodi su detaljni opisani u radnim listovima Nemačkog udruženja za gas i vodu (DVGW) W224 (februar 2010), strana 18ff sa pozivom na DIN 38408-5.

[0114] U sledećim primerima, naročito je bila korišćena fotometrija za određivanje koncentracije hlor dioksida, kao i jonska hromatografija za određivanje drugih komponenata, kao što su hlorit, hlorat, perhlorat, hipohlorit i hlor dioksid.

[0115] Kod fotometrije važio je, bez ograničenja Lambert-Beer-ov zakon. Za određivanje koncentracije hlor dioksida fotometrijom, vršena su merenja na talasnoj dužini od 360 nm. Koeficijent molske ekstinkcije je iznosio 1100+/−50 [1/mol<*>cm].

[0116] Jonskom hromatografijom su bile određene komponente kao što su hlorit, hlorat, perhlorat, hipohlorit i hlor dioksid u kombinaciji. Uslovi su poznati iz stanja tehnike i opisani su, na primer, u Petra Hübenecker, disertacija, Bon, 2010: “Ispitivanje stvaranja nusproizvoda dezinfekcije pri preradi pijaće vode na palubi plovnih jedinica pod uslovima primene”.

Primer 1: Proizvodnja 60 litara vodenog rastvora hlor dioksida od oko 0,6%

[0117] U kanister od 60 litara je bilo odmereno 56,530g demineralizovane vode. Odvojeno je u posebnim sudovima bilo odmereno 1970g tehničkog 24,5%-tnog rastvora natrijum hlorita i 1500g natrijum peroksodisulfata (99%). Peroksid i hlorit su bili odvojeno rastvoreni u dovoljnoj količini vode iz kanistera. Posle unošenja rastvora natrijum hlorita, bio je uliven rastvor natrijum peroksodisulfata, pa je ostavljeno da miruje od 24 do 48 sati na 12° C. Prinosi hlor dioksida iznose od 88 do 98% u odnosu na upotrebljeni natrijum hlorit.

Primer 2: Proizvodnja 50 boca sa bajonetnim poklopcem sa po 0,2 litara približno 0,6%-tnog rastvora hlor dioksida

[0118] U kofu od 10 litara je odmereno 9,65 litara demineralizovane vode. Odvojeno su odmereni 100g praškastog 80%-tnog natrijum hlorita (koji je sadržao 20% natrijum hlorida) i 250g natrijum peroksodisulfata (99%). Obe čvrste materije su bile odvojeno rastvorene u dovoljnoj količini vode iz kofe. Rastvor natrijum hlorita je dodat u preostalu vodu u kofi, pa je pomešan sa rastvorom peroksida uz kratku agitaciju.

[0119] Gotova smeša je sipana u boce i čuvana je zatvorena u frižideru 2 do 3 dana na 5 do 10° C. Prinosi hlor dioksida su bili od 85 do 99% u odnosu na upotrebljeni natrijum hlorit.

Primer 3: Priprema jednog litra 0,3%-tnog rastvora hlor dioksida

[0120] 500mg natrijum hlorita (80%) je bilo rastvoren u 500ml demineralizovane vode, pa je pomešano sa rastvorom od 2500mg natrijum peroksodisulfata u 497 ml demineralizovane vode. Boca je zatvorena i ostavljeno je da stoji u frižideru 24 sata. Prinos je >85% u odnosu na upotrebljeni natrijum hlorit.

Primer 4: Proizvodnja jednog litra 0,6%-tnog rastvora hlor dioksida

[0121] 10,00g natrijum hlorita (80%) je rastvoreno u 100ml demineralizovane vode.105,00 g natrijum peroksodisulfata (99%) je takođe bilo rastvoreno u 100ml demineralizovane vode. Oba rastvora su dodata u 685ml demineralizovane vode. Boca je zatvorena i ostavljeno je da stoji u frižideru 3 sata. Prinos je >95% u odnosu na upotrebljeni natrijum hlorit.

Primer 5: Proizvodnja jednog litra 0,6%-tnog rastvora hlor dioksida

[0122] 10,00g natrijum hlorita (80%) je rastvoreno u 40ml demineralizovane vode. 330g natrijum peroksodisulfata (99%) je takođe rastvoreno u 620ml demineralizovane vode. Boca je zatvorena i ostavljeno je da stoji u frižideru 30 minuta. Prinos je >98% u odnosu na upotrebljeni natrijum hlorit.

[0123] Utvrđeno je da su svi rastvori hlor dioksida proizvedeni u primerima 1 do 5 skladišno stabilni, tj. da nije uočeno razlaganje hlor dioksida vredno pomena (>5%) posle jedne godine. Pored toga se pokazalo da su rastvori stabilniji kada se u reakcionoj smeši nalazi manje nusproizvoda.

[0124] Utvrđeno je da je gotov proizvod mogao da prolazi kroz membranu kao asocijacija para radikala i da je ova asocijacija para radikala imala promenjena fizička svojstva (pritisak pare, rastvorljivost itd.).

[0125] Za pritisak pare 0,6%-nog rastvora hlor dioksida su bile određene sledeće vrednosti:

[0126] Prema literaturi (DVGW W224/1986, strana 5) se izdaje upozorenje da rastvor ima sklonost prema eksploziji za ClO2-koncentraciju od 100 mbar (=10 zapr. %, 300 g ClO2/m3).

[0127] Nasuprot tome, otkriveno je da se rastvorima prema pronalasku može dobro rukovati i da nemaju nikakvu sklonost prema spontanom razlaganju, odn. eksploziji. Čak i na visokim temperaturama od 50° C, proizvod samo polako reaguje u hlorat; na temperaturama od 80 do 90° C on reaguje brzo. Pri tome rastvor ni u jednom trenutku nije zapaljiv. Ovo je takođe bilo testirano sa koncentracijama hlor dioksida do 4,5 tež. %. Ako su bili proizvedeni rastvori hlor dioksida sa koncentracijama većim od 2,5 tež. %, onda se pritisak u reakcionom sudu povećava, što se može odrediti na osnovu zakona idealnog gasa. U koncentracijama većim od oko 4,5 tež. %, hlor dioksid se taloži kao uljana tečnost.

[0128] Ako rastvori sa koncentracijama hlor dioksida kao aktivne materije od 0,01 do 4,5% dođu u kontakt sa gorućim predmetima/otvorenom vatrom, tada će se ovi predmeti ugasiti sami čak i u 4,5% ClO2rastvorima; međutim, pri tome se razlaže gasovita faza. Kod rastvora sa <1% ClO2, reakcija sa gasovitom fazom nije uočljiva.

Spisak pozivnih oznaka

[0129]

1 Uređaj za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema pronalasku

2 Skladišni rezervoar za hloritnu komponentu

3 Skladišni rezervoar za peroksodisulfatnu komponentu

4 Sud za mešanje

5 Dovodni vod za hloritnu komponentu

6 Dovodni vod za peroksodisulfatnu komponentu

, 7a, 7b Skladišni rezervoar za rastvor hlor dioksida

Uređaj za mešanje, odn. agitaciju

Merna ćelija u skladišnom rezervoaru za hloritnu komponentu

0 Uređaj za mešanje odn. agitaciju

1 Merna ćelija u skladišnom rezervoaru za peroksodisulfatnu komponentu 2 Dozirni uređaji za hloritnu komponentu

3 Dozirni uređaji za peroksodisulfatnu komponentu

4 Uređaj za mešanje odn. agitaciju u sudu za mešanje

5 Merna ćelija u sudu za mešanje

6 Dovodni vod do najmanje jednog skladišnog rezervoara za rastvor hlor dioksida 7 Uređaj za regulaciju pritiska

8 Dozirni uređaj

9 Merna ćelija

0 Plovno telo

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju vodenog rastvora hlor dioksida sa koncentracijom hlor dioksida u opsegu od 0,3 do 4,5 tež. %, koji sadrži korake:

(a) priprema hlorita,

(b) priprema peroksodisulfata,

(c) sjedinjavanje hlorita i peroksodisulfata u vodenom sistemu i u molskom odnosu peroksodisulfata prema hloritu [S2O 2-8] / [ClO -2] većem od 1 uz formiranje vodenog rastvora hlor dioksida,

2. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu je molski odnos između peroksodisulfata i hlorita [S 2- -2O8] / [ClO2] veći od 2.

3. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu se molski odnos između peroksodisulfata i hlorita [S 2-2O8] / [ClO -2] nalazi između 1 i 2.

4. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 3, pri čemu su hlorit i peroksodisulfat u koracima (a) i (b) pripremljeni u čvrstom obliku ili u obliku vodenog rastvora, pri čemu u koraku (c):

da bi se proizveo vodeni rastvor hlor dioksida.

5. Postupak prema zahtevu 4, pri čemu su i peroksodisulfat, i hlorit pripremljeni u obliku vodenih rastvora, pri čemu peroksodisulfatni rastvor ima pH-vrednost u opsegu od oko 4 do oko 6 i hloritni rastvor ima pH-vrednost u opsegu od oko 10 do oko 12.

6. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 5, pri čemu se sjedinjavanje peroksodisulfata i hlorita izvodi na temperaturi u opsegu od oko 0°C do oko 25°C.

7. Vodeni rastvor hlor dioksida, koji sadrži hlor dioksid u količini u opsegu većem od 0,3 do 4,5 tež. %, pri čemu se pH rastvora nalazi u opsegu od 2 do 3 i rastvor ne sadrži pufer.

8. Primena vodenog rastvora hlor dioksida prema zahtevu 7 kao dezinfekcionog sredstva, oksidansa ili sredstva za izbeljivanje i/ili za deodorizaciju.

9. Primena prema zahtevu 8, pri čemu se rastvor hlor dioksida upotrebljava u obliku trenutne dezinfekcije ili u obliku trajne dezinfekcije za odstranjivanje biofilmova, legionela, ili drugih klica u vodovima za pijaću vodu, sistemima za klimatizaciju, postrojenjima za preradu otpadnih voda, kotlovima ili bazenima.

10. Uređaj (1) za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema zahtevu 7, koji sadrži:

(a) najmanje jedan skladišni rezervoar (2) za hloritnu komponentu,

(b) najmanje jedan skladišni rezervoar (3) za peroksodisulfatnu komponentu, (c) najmanje jedan sud (4) za mešanje, koji je, preko dovodnog voda (5) za hloritnu komponentu, povezan ili može biti povezan sa najmanje jednim skladišnim rezervoarom (2) za hloritnu komponentu i koji je, preko dovodnog voda (6) za peroksodisulfatnu komponentu, povezan ili može biti povezan sa najmanje jednim skladišnim rezervoarom (3) za peroksodisulfatnu komponentu, (d) najmanje jedan skladišni rezervoar (7) za rastvor hlor dioksida, koji je, preko dovodnog voda (16) za rastvor hlor dioksida, povezan ili može biti povezan sa sudom (4) za mešanje,

11. Uređaj (1) za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema zahtevu 10, pri čemu je uređaj izveden kao malo postrojenje u porodičnoj kući sa jednim ili više stanova ili kao veliko industrijsko postrojenje.

12. Uređaj (1) za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema zahtevu 10, pri čemu je uređaj izveden tako da se može transportovati, zahvaljujući tome što je smešten u kućište.

13. Uređaj (1) za proizvodnju rastvora hlor dioksida prema bilo kom od zahteva 10 do 12, pri čemu su dovodni vodovi (5) i (6) opremljeni dozirnim uređajima (12) i (13), koji su prilagođeni za regulaciju količine hlorita i peroksodisulfata koje se dovode tako da se peroksodisulfat i hlorit dovode u sud (4) za mešanje u odnosu [S 2-2O8] / [ClO -2] većem od 1.