RS59209B1 - Proces za pripremu estara karboksilne kiseline u prisustvu katalizatora koji sadrži titanijum - Google Patents

Description

Opis

[0001] Pronalazak se odnosi na oblast organske sinteze, naročito na postupak za dobijanje estara estarifikacijom karboksilnih kiselina u prisustvu katalizatora na bazi organskih jedinjenja titanijuma.

[0002] Estri karboksilnih kiselina se široko koriste u industriji. Koriste se kao rastvarači, plastifikatori, arome, itd. Na primer, dimetil estri tereftalne kiseline se koriste za proizvodnju poliestarskih vlakana, filamenata, emajla i filmova. Dioktil estri tereftalne kiseline se koriste kao plastifikatori za različite polimerne materijale, posebno u proizvodnji polivinil hlorida. Takav estar kao etil akrilat se koristi kao komonomer u reakcijama kopolimerizacije sa drugim monomerima. Estri akrilne kiseline, posebno metil akrilat, koriste se za proizvodnju plastičnih materijala, transparentnih filmova visoke mehaničke čvrstoće. Akrilne estarske smole se takođe koriste u industriji boja.

POZADINA PRONALASKA

[0003] Metode estrifikacije karboksilnih kiselina sa alkoholima u prisustvu različitih katalizatora poznate su već duže vreme. Mineralne kiseline su korišćene kao. Međutim, korišćenje takvih katalizatora dovodi do korozije opreme i čini skupljom neutralizaciju katalizatora posle reakcije.

[0004] Upotreba organskih kiselina u reakciji estrifikacije, posebno alkil i aril sulfonskih kiselina, omogućila je smanjenje pomenutih problema.

[0005] Objava međunarodne prijave patenta WO 2012/026661 opisuje postupak za dobijanje alkil (met)akrilata estrifikacijom kiseline sa alkoholom i u prisustvu kiselina koje se koriste kao katalizatori, naročito, alkil i aril sulfonskih kiselina. Estrifikacija na temperaturi većoj od 100120°C dovodi do smanjenja selektivnosti procesa estrifikacije i stvaranja značajne količine nusproizvoda, što zahteva dodatne korake obrade za povećanje ukupnog prinosa proizvoda.

[0006] Problem u vezi korozije i porasta aktivnost katalizatora je rešen korišćenjem katalizatora čvrste faze kao što su čvrsti super kiseli katalizatori bazirani na jedinjenjima titanijuma i cirkonijuma ("Čvrsti katalizatori tretirani s anjonima. 13. Sinteza estara iz tereftalne i ftalne kiseline sa n-oktil i 2-etilheksil alkoholom, akrilne kiseline sa etanolom i salicilne kiseline sa metanolom katalizovanim čvrstom superkiselinom", Applied Catalysis, 1985,18(2), 401-4 (engleski)) ili katjonske izmenjivačke smole (EP 1726579, US 20110190464).

[0007] Upotreba homogenih titanijum-organskih katalizatora i u procesima estrifikacije je omogućila znatno proširenje spektra katalizatora u procesima estrifikacije je omogućila znatno proširenje spektra estara za široku upotrebu u industrijskim razmerama.

[0008] Patentna prijava JP 60004151A opisuje postupak za dobijanje estara tereftalne kiseline estrifikacijom tereftalne kiseline sa alkoholima, na primer 2-etilheksanolom, u prisustvu Ti(OPr-iso)4. Proces se odvija pod atmosferom azota i pritiskom do 1.0 kg/cm<2>tokom 30 minuta na 220°C, ili pod pritiskom od 3.5 kg/cm<2>tokom 3 časa na 220°C daje stopu konverzije od 91%.

[0009] Objava međunarodne prijave WO 2007021475 opisuje proizvodnju di(2-etilheksil)tereftalata putem estrifikacije tereftalne kiseline sa 2-etilheksanolom u prisustvu titanijum alkoksida koji sadrži od 1 do 18 atoma ugljenika u alkil grupi, posebno titanijum tetraizopropoksida, koji se koristi kao katalizator.

[0010] Prijava KR 2009092067 opisuje reakciju njihovih alifatičnih i aromatičnih kiselina ili njihovih anhidrida sa alkoholima u prisustvu titanijumskih katalizatora kao što su tetraoktil ili tetrabutil titanati, gde rastvarač dalje sadrži sredstvo za neutralizaciju i sredstvo za neutralizaciju-adsorpciju, praćeno destilacijom i filtracijom smeše. Aromatične kiseline koje se koriste u procesu takođe obuhvataju dikarboksilne kiseline.

[0011] Patent US 3418359 opisuje estrifikaciju u prisustvu dvokomponentnog katalizatora koji sadrži titanat opšte formule Ti(OR)4, gde R je acil grupa, nezasićena ugljovodonična grupa, cikloheksilna grupa ili fenilna grupa, zajedno sa cink dikarboksilatom. Proces se može koristiti za estrifikaciju aromatičnih i alifatskih kiselina. Međutim, bez obzira na indikaciju alifatskih kiselina, ne postoje primeri određenog procesa estrifikacije sa njima u prisustvu titanijumskih katalizatora, koji bi bili karakterisani parametrima procesa i pokazali dobijene rezultate.

[0012] Proces koji je najbliži predmetnom zahtevu je proces estrifikacije karboksilnih kiselina ili njihovih anhidrida sa alifatičnim primarnim ili sekundarnim alkoholima u tečnoj fazi u prisustvu titanijumskog katalizatora, kao što je opisano u patentu US 3056818. Katalizator koji se koristi u ovom procesu je jedinjenje generičke formule MX, gde M je titanijum ili cirkonijum, X je izabran iz grupe koju čine hidroksil, alkoksi, aciloksi, i aminoalkoksi grupe i atomi halogena koji imaju atomske težine od 35.457 do 79.916, i gde bar jedan X je organski radikal koji ima 2 do 18 atoma ugljenika. Katalizator je tetraizopropil titanat ili titanijum tetrafenolat. Količina titanijum tetrafenolata korišćena u ovom patentu (primer VI) je 5300 ppm. Na osnovu rezultata dobijenih u primerima konkretnih izvođenja pronalaska, može se zaključiti da titanijum (IV) tetraril kompleksi koji se koriste u ovom pronalasku nemaju nikakvih prednosti u njihovoj aktivnosti u odnosu na titanijum izopropoksid. Pored toga, proces zahteva veliku količinu katalizatora.

[0013] Nedostatak svih navedenih metoda je dugo vremena reakcije i velike količine katalizatora koji će se koristiti. Pored toga, nije postignuta potpuna konverzija kiseline u proizvod. Posledica ovog nedostatka je niska efikasnost aparata za proizvodnju proizvoda.

[0014] Prema tome, postoji potreba da se razvije proces estrifikacije karboksilnih kiselina sa alkoholima u prisustvu katalizatora koji se koristi u znatno manjoj količini, koje metode dozvoljavaju reakciju sa dobrom stopom konverzije i visokim prinosom ciljnog proizvoda u kraćem vremenskom periodu.

[0015] Cilj ovog pronalaska je da se razvije poboljšani postupak za dobijanje estara karboksilne kiseline.

[0016] Cilj je rešen upotrebom katalizatora u reakciji estrifikacije, kao što je opisano u ovom pronalasku, pri čemu katalizatori su katalizatori bazirani na organskim jedinjenjima titana koji sadrže najmanje dve alkoksi grupe i dve ariloksi grupe, koja jedinjenja, kako su pronalazači neočekivano našli, imaju veću katalitičku aktivnost i povećanu stabilnost u uslovima procesa, u poređenju sa ranije poznatim katalizatorima, što omogućava reakciji estrifikacije da se nastavi do završetka konverzije. Proces koji je predmet patenta omogućava da se smanji količina korišćenog katalizatora i vreme trajanja procesa, dok se povećava stopa konverzije početnih reagensa i prinos ciljnog proizvoda.

SUŠTINA PRONALASKA

[0017] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za dobijanje estara karboksilne kiseline, koji se sastoji od estrifikacije karboksilne kiseline sa alkoholom u prisustvu katalizatora koji sadrži titanijum odabran iz jedinjenja opšte formule:

Tin(OR)x(OR')xOy,

gde

n je ceo broj od 1 do 4;

y je ceo broj od 0 do 6;

x može biti isti ili različit i je ceo broj od 2 do 8;

R je linearni ili razgranati C1-C18alkil, C3-C18cikloalkil; R' je aril koji opciono sadrži supstituent elektron-donor;

ili njihova smeša,

uz uslov da

ako n je 1, onda x je 2 i y je 0; i

ako n>1, onda jedinjenja sadrže najmanje dve alkoksi grupe i dve ariloksi grupe.

[0018] Predmetni pronalazak se takođe odnosi na proces za dobijanje estara karboksilne kiseline, koji se sastoji estrifikacije karboksilne kiseline sa alkoholom u prisustvu katalizatora koji sadrži titanijum odabran od jedinjenja opšte formule I ili II:

gde

q je ceo broj od 1 do 4;

Y je nezavisno R ili R'

R je linearni ili razgranati C1-C18alkil, C3-C18cikloalkil; R' je aril koji opciono sadrži supstituent elektron-donor;

ili njihova smeša pod uslovom da jedinjenja sadrže najmanje dve alkoksi grupe i dve ariloksi grupe.

OPIS CRTEŽA

[0019]

Slika 1 predstavlja<1>H NMR spektar za katalizator pripremljen shodno Primeru 1a.

Slika 2 predstavlja<13>C NMR spektar za katalizator pripremljen shodno Primeru 1a.

Slika 3 predstavlja<1>H NMR spektar za katalizator pripremljen shodno Primeru 1b.

Slika 4 predstavlja<13>CNMR spektar za katalizator pripremljen shodno Primeru 1b.

Slika 5 predstavlja<1>H NMR spektar za katalizator pripremljen shodno Primeru 1c.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0020] C1-C18kako se koristi u ovom pronalasku može poželjno biti metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sec-butil, izobutil, tert-butil, n-pentil, sec-pentil, izopentil, tert-pentil, neopentil, n-heksil, izoheksil, neoheksil, sec-heksil, i tert-heksil.

[0021] C3-C18cikloalkil kako se koristi u ovom pronalasku je poželjno C5-C7cikloalkil, poželjnije ciklopentil, cikloheksil, metilciklopentil, metilcikloheksil, dimetilciklopentil, etilciklopentil, i cikloheptil.

[0022] Supstituent elektron-donor arilne grupe je poželjno odabran iz grupe koja sadrži C1-C6alkil, aril, C1-C6alkoksi, C1-C6alkilamino, i C1-C6alkiltio.

[0023] Alkilni deo u supstituentu elektron-donor kako se koristi u ovom pronalasku je poželjno metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sec-butil, izobutil, tert-butil, n-pentil, secpentil, izopentil, tert-pentil, 2,2-dimetilpentil, n-heksil, izoheksil, 2,2-dimetilheksil, secheksil, i tert-heksil.

[0024] Aril koji se koristi u ovom pronalasku je poželjno fenil.

[0025] Brojevi alkoksi grupa i ariloksi grupe u molekulu katalizatora mogu biti isti ili različiti i mogu biti od 2 do 8 grupa.

[0026] U poželjnoj varijanti, brojevi alkoksi grupa i ariloksi grupa u molekulu katalizatora su isti i imaju od 2 do 5 grupa.

[0027] Brojevi alkoksi grupa i ariloksi grupa u molekulu katalizatora takođe mogu biti različiti i mogu biti nezavisno 2, 3, 4, 5, 6, 7 i 8 grupa u zavisnosti od broja atoma titanijuma i kiseonika u molekulu.

[0028] Maksimalni broj ariloksi i alkoksi grupa u molekulu katalizatora sa jednim atomom titanijuma može biti 4, sa dva atoma titanijuma može biti 6, sa tri atoma titanijuma može biti 8, i sa četiri atoma titanijuma može biti 10.

[0029] Katalizator prema pronalasku može se koristiti kao pojedinačno jedinjenje i u obliku smeše jedinjenja.

[0030] Katalizator prema ovom pronalasku može da postoji u različitim strukturnim oblicima, naročito u mono-, di-, tri- ili tetramernim oblicima.

[0031] Poželjni katalizatori koji se koriste u ovom pronalasku su katalizatori koji imaju sledeće strukture:

[0032] Katalizatori prema predmetnom pronalasku su pripremljeni od hemijski čistih početnih jedinjenja kao što su fenol ili njegovi derivati i alkil titanati koji se koriste u organskom rastvaraču, poželjno dehidrirani toluen, u inertnom gasu, poželjno azotu, dodavanjem tetraalkil titanata u rastvor hidroksiaromatskog jedinjenja, poželjno fenola ili njegovog derivata, u organskom rastvaraču uz mešanje i na povišenoj temperaturi, poželjno u opsegu između 60 i 90°C.

[0033] Vreme reakcije je nekoliko časova, poželjno od 10 do 12 časova, nakon čega sledi, ako je potrebno, uklanjanje rastvarača pod sniženim pritiskom.

[0034] Titanati su poznati kao oktaedarski koordinacijski poliedri koji se sastoje od šest liganada, gde su dva od pomenutih šest liganada vezani za atom titanijuma pomoću koordinacijske veze, i ostali su vezani pomoću kovalentne veze.

[0035] Više bazičnih liganda (alkoksidi) se lako supstituišu sa manje bazičnim (ariloksidi, karboksilati). Tako dobijeni titanati su stabilniji i manje hidrolizabilni. Međutim, u reakcijama estrifikacije, katalitička aktivnost jedinjenja, koja okolina liganda se u potpunosti sastoji od fenoksi radikala, se smanjuje zbog veze Ti-O-Ar koja je hemijski inertnija.

[0036] Visok sadržaj alkoksi liganda takođe može smanjiti aktivnost zbog smanjenja koncentracije aktivnih centara, što je posledica reakcija oligomerizacije uzrokovane količinom vode u tragovima.

[0036] Visok sadržaj alkoksi liganda takođe može smanjiti aktivnost zbog smanjenja koncentracije aktivnih centara, što je posledica reakcija oligomerizacije uzrokovanih količinom vode u tragovima.

[0037] Na osnovu gore navedenog, bilo bi očekivano da jedinjenja formule I imaju nedostatke koji su isti za jedinjenja koja imaju ili samo alkoksi ili samo ariloksi ligande. Međutim, pronalazači ovog pronalaska su neočekivano otkrili da jedinjenje koje sadrži oba tipa liganda u jednakoj količini karakteriše značajno veća aktivnost u poređenju sa tetraaril titanatima, i poboljšana stabilnost u poređenju sa tetraalkil titanatima, što rezultira u većoj efikasnosti takvog jedinjenja (prinos proizvoda po jedinici katalizatora) u reakcijama estrifikacije.

[0038] U prisustvu navedenog katalizatora, razne karboksilne kiseline i alkoholi se koriste kao početna jedinjenja u reakciji estrifikacije.

[0039] Kiseline, koje se ovde koriste, su mono- i polibazične karboksilne kiseline koje imaju linearnu, razgranatu ili cikličnu strukturu, uključujući nezasićene, aromatične i alifatske strukture. Poželjne su karboksilne kiseline koje sadrže od 3 do 18 atoma ugljenika. Mnogo je bolje koristiti u postupku prema predmetnom pronalasku 2-etilheksanoičnu, tereftalnu, izoftalnu, ftalnu, benzoevu, akrilnu, metakrilnu, stearinsku, adipinsku, ćilibarnu, sebacinsku, krotonsku, cinaminsku, oleinsku, linolnu, linolensku, maleinsku, fumarnu, palmitinsku, laurinsku kiselinu, i palmitoleinsku kiselinu.

[0040] Alkoholi koji se ovde koriste su mono- i polialkoholi linearne ili razgranate strukture, uključujući alkohole koji sadrže jedan ili više heteroatoma, kao što su O, S ili N. Alkoholi koji sadrže od 1 do 18 atoma ugljenika su poželjni. Poželjno je da se u postupku prema pronalasku koriste alkoholi koji sadrže od 1 do 8 atoma ugljenika, pri čemu su poželjniji alkoholi koji sadrže od 4 do 8 atoma ugljenika, kao što su n-butanol, sec-butanol, izobutanol, n-amil alkohol, sec-amil alkohol, izoamil alkohol, n-oktil alkohol, 2-etilheksil alkohol, monoetilen glikol, dietilen glikol, trietilen glikol, i tetraetilen glikol.

[0041] Reakcija estrifikacije se izvodi u odnosu karboksilne/hidroksilne grupe u ukupnom protoku sirovina od 5:1 do 1:5, poželjno od 2:1 do 1:2, poželjnije od 1.3:1 do 1:1.3. Reagens koji je efikasniji u formiranju azeotropne smeše sa vodom se uzima u suvišku. Osim ovih odnosa, proces nije praktično izvediv jer preveliki suvišak jednog od početnih reagensa dovodi do potrebe odvajanja velike količine ne reagovanog reagensa iz konačnog proizvoda - estra, što je ekonomski nerazumno.

[0042] Proces prema pronalasku obuhvata reakciju alkohola sa karboksilnim kiselinama u prisustvu katalizatora koji sadrži titanijum uz mešanje tokom potrebnog vremena na povišenoj temperaturi, nakon čega sledi odvajanje ciljnog estra od proizvoda reakcije.

[0043] Budući da je reakcija estrifikacije ravnotežna reakcija, da bi se dodatno povećala brzina konverzije reagensa i prinos estra, voda koja je nastala u reakciji je destilovana kao azeotropna i zatim odvojena. Pristupna količina reagensa, koja je efikasnija u formiranju azeotropne smeše sa vodom, uzima se u zavisnosti od strukture korišćene kiseline i alkohola. Odvojeni alkohol ili kiselina se recikliraju u reaktor. Brzina destilacije azeotropa može se regulisati, naročito propuštanjem reakcione smeše azotom.

[0044] Proces se izvodi na temperaturi u rasponu između 100 i 300°C, poželjno između 160 i 250°C, poželjnije između 175 i 220°C, i pod pritiskom koji obezbeđuje ključanje reakcione smeše na pomenutoj temperaturi sa destilacijom azeotropa vode dok ne prestaje formiranje vode. Aktivnost katalizatora se smanjuje na temperaturi nižoj od 100°C, b ali na temperaturi većoj od 300°C prinos nusproizvoda se povećava i, shodno tome, prinos ciljnog proizvoda se smanjuje.

[0045] Katalizator se može puniti u reaktor sa inicijalnim jedinjenjima ili posle postizanja poželjne temperature reakcije. Količina napunjenog katalizatora zavisi od količine titanijuma sadržanog u njemu i iznosi od 50 do 5000 ppm po težini reakcione smeše, poželjno od 200 do 1000 ppm reakcione smeše, poželjnije od 500 do 700 ppm po težini reakcione smeše. Upotreba katalizatora u većim količinama nije ekonomski isplativa.

[0046] Proces za dobijanje estara može se voditi i u serijskom i kontinuiranim reaktorima za estrifikaciju, gde se može koristiti bilo koji uređaj iz stanja tehnike koji je pogodan za reakciju estrifikacije. Reaktor treba da obezbedi reakciju u atmosferi azota pri kontinuiranoj destilaciji heteroazeotropne smeše koja će se dalje razdvojiti. Stopa destilacije azeotropa se podešava pomoću ventila na ne više od određenog nivoa koji se kreće između 0 i 6 zapremina reaktora na čas, poželjno između 0.2 i 2 zapremina reaktora na čas. Stopa dodavanja azota u reaktor je od 0 do 10 zapremina reaktora na čas, poželjno od 0.1 do 4 zapremina reaktora na čas.

[0047] U poređenju sa procesima koji koriste katalizatore estrifikacije koji su poznati iz stanja tehnike, proces prema ovom pronalasku obezbeđuje povećanje prinosa proizvoda po molu katalizatora i, kao posledicu, povećanje efikasnosti opreme. Na primer, upotreba novog titanijum organskog katalizatora obezbeđuje najmanje dodatnih 12 kg/čas DOTP (dioktiltereftalat) po m<3>reakcione zapremine, koji daje više od 96 tona DOTP po 1 M<3>reakcione zapremine godišnje, izbegavajući dodatnu potrošnju energije. Karboksilni estri se odvajaju od reakcionih proizvoda uklanjanjem ne reagovane kiseline i/ili alkohola b poznatim metodama koje obuhvataju uklanjanje kiselih nečistoća njihovom neutralizacijom, što je praćeno, ako je potrebno, filtracijom (u slučaju čvrstih kiselina, na primer tereftalne kiseline), i/ili destilacijom ne reagovanog alkohola direktnom destilacijom pare ili vakuumskom destilacijom ili drugim poznatim metodama, a zatim, ako je potrebno, razdvajanjem proizvoda reakcije rektifikacijom.

[0048] Kada početna jedinjenja , na primer nezasićene kiseline, i/ili proizvod reakcije estrifikacije su jedinjenja koja teže polimerizaciji, proces estrifikacije se izvodi u prisustvu inhibitora polimerizacije. Inhibitor polimerizacije koji se koristi u ovom pronalasku može biti bilo koji pogodan inhibitor poznat iz stanja tehnike, naročito inhibitori fenolnog tipa. Hidrokinon i p-metoksifenol su poželjni kao inhibitori. Količina inhibitora polimerizacije koja se koristi u predmetnom pronalasku je 0.01 do 1%, poželjno 0.05 do 0.2%, i poželjnije 0.1 do 0.15% prema težini reakcione smeše.

[0049] Ovaj pronalazak je ilustrovan sledećim primerima.

PRIMERI

Priprema katalizatora estrifikacije

[0050] Primer 1a. Početni reagensi, naročito fenol i titanijum tetraizopropoksid, su prečišćeni vakuumskom destilacijom.

[0051] Fenol (7.04 mmol) i dehidrirani toluen (10 ml) se pune u posudu sa dva grla od 25 ml opremljenu mešalicom i ispunjenu sa suvim azotom. Titanijum tetraizopropoksid (3.52 mmol) dodat je u dobijeni rastvor u jednoj porciji. Dobijeni rastvor je mešan na 80°C tokom 12 časova u atmosferi inertnog gasa.

[0052] Toluen se uklanja u rotacionom isparivaču na 80°C i pod pritiskom od 13.221 do 0.267 kPa (100 do 2 mm Hg). Dobijena supstanca nalik smoli ima crveno-narandžastu boju.

[0053]<1>H NMR i<13>C NMR spektri dobijenog jedinjenja su prikazani na Slikama 1 i 2.

[0054] Primer 1b. p-tert-butilfenol (7.04 mmol) i dehidrirani toluen (10 ml) se pune u posudu sa dva grla od 25 ml opremljenu mešalicom i ispunjenu sa suvim azotom. Titanijum tetraizopropoksid (3.52 mol) dodat je u dobijeni rastvor u jednoj porciji. Dobijeni rastvor je mešan na 80 °C tokom 12 časova u atmosferi inertnog gasa.

[0055] Toluen se uklanja u rotacionom isparivaču na 80°C i pod pritiskom od 13.332 do 0.267 kPa (100 do 2 mm Hg). Dobijena supstanca nalik smoli ima crveno-narandžastu boju.

[0056]<1>H NMR i<13>C NMR spektri dobijenog jedinjenja su prikazani na Slikama 3 i 4.

[0057] Primer 1c. p-Nitrofenol (7.04 mmol) i dehidrirani toluen (10 ml) se pune u posudu sa dva grla od 25 ml opremljenu mešalicom i ispunjenu sa suvim azotom. Titanijum tetraizopropoksid (3.52 mmol) dodat je u dobijeni rastvor u jednoj porciji. Dobijeni rastvor je mešan na 80°C tokom 12 časova pod inertnim gasom.

[0058] Toluen se uklanja u rotacionom isparivaču na 80°C i pod pritiskom od 13.332 do 0.267 kPa (100 do 2 mm Hg). Dobijeno kristalizujuće jedinjenje ima žutu boju.

[0059]<1>H NMR spektri dobijenog jedinjenja su prikazani na Slici.5.

Primeri procesa estrifikacije

Primer 2 (poredbeni). Priprema 2-etilheksil tereftalata (DOTP) u prisustvu titanijum tetraizopropoksida

[0060] Tereftalna kiselina (TPA) (0.63 mol) i 2-etilheksanol (1.44 mol) ) u molarnom odnosu 1:2.3 se pune u čelični reakcioni sud od 500 ml opremljen sa oblogom za zagrevanje, ventilom za kontrolu pare, i Dean-Starkovim nastavkom za destilaciju i odvajanje azeotropne smeše voda-alkohol. Smeša je zagrevana do 200°C i zatim je dodat titanijum tetraizopropoksid u količini od 600 ppm po smeši kiselina-alkohol. Reakcija je nastavljena tokom 4 časa uz mešanje brzinom od 800 okr/min, dok je prolazila kroz gas azota brzinom od 0.05 L/min. Tokom reakcije, azeotropna smeša voda-alkohol je destilovana. Destilovani alkohol se reciklira u reakcionu smešu. Kada je reakcija završena, smeša je ohlađena i ne reagovana kiselina se filtrira. Prinos reakcije i izračunata efikasnost procesa dati su u tabeli 1.

Primer 3 (poredbeni). Priprema 2-etilheksiltereftalata u prisustvu katalizatora titanijum tetrafenoksida

[0061] Postupak je izveden kao što je opisano u Primeru 2. Prinos reakcije i izračunata efikasnost procesa dati su u tabeli 1.

Primer 4. Priprema 2-etilheksiltereftalata u prisustvu katalizatora dobijenog kao što je opisano u Primeru 1a

[0062] Postupak je izveden kao što je opisano u Primeru 2. Prinos reakcije i izračunata efikasnost procesa dati su u tabeli 1.

Primer 5. Priprema 2-etilheksiltereftalata u prisustvu katalizatora dobijenog kao što je opisano u Primeru 1b

[0063] Postupak je izveden kao što je opisano u Primeru 2. Prinos reakcije i izračunata efikasnost procesa dati su u tabeli 1.

Primer 6 (poredbeni). Priprema 2-etilheksiltereftalata u prisustvu katalizatora dobijenog kao što je opisano u Primeru 1c

[0064] Postupak je izveden kao što je opisano u Primeru 2. Prinos reakcije i izračunata efikasnost procesa dati su u tabeli 1.

Tabela 1. Rezultati sinteze DOTP

[0065] Podaci u tabeli 1 jasno pokazuju da upotreba katalizatora koji sadrži i ariloksi i alkoksi grupe neočekivano omogućava povećanje prinosa proizvoda i efikasnosti procesa pri istoj količini korišćenog katalizatora. Pored toga, dobijeni podaci takođe pokazuju da prisustvo supstituisane elektron-donorske arilne grupe u strukturi katalizatora čini ga efikasnijim u poređenju sa sličnim katalizatorom koji sadrži supstituisanu arilnu grupu koja povlači elektron.

Primer 7 (poredbeni). Priprema 2-etilheksilakrilata u prisustvu katalizatora titanijum tetraizopropoksida

[0066] Akrilna kiselina (0.5 mol) i 2-etilheksanol (0.69 mol) u molarnom odnosu od 1:1.38 se pune u atmosferi azota u tikvicu sa tri grla od 250 ml opremljenu magnetnom mešalicom, sistemom za propuštanje inertnog gasa, meračem temperature, i Dean-Starkovim nastavkom pod refluksom radi destilacije i separacije azeotropne smeše voda-alkohol. Hidrokinon (0.0012 mol) je dodat u rastvor kao inhibitor. Sud koji prima Dean-Starkov nastavak napunjen je sa 2-etilheksanolom. Reakciona smeša je zagrevana do 115°C i katalizator titanijum tetraizopropoksid se dovodi u količini od 600 ppm po smeši kiselina-alkohol u obliku 15% rastvora u 2-etilheksanolu. Reakciona smeša je zagrevana do 180°C, i reakcija je nastavljena tokom 4 časa pod stalnim mehurićima azota pri brzini mešanja od 600 okr/min. Tokom reakcije, destilovana je azeotropna smeša voda-alkohol. Destilovani alkohol se reciklira u reakcionu posudu. 2-Ethilheksilakrilat se odvaja od reakcione smeše rektifikacijom. Stopa konverzije akrilne kiseline je 89%, i selektivnost konverzije akrilne kiseline u 2-etilheksilakrilat je 87%.

[0067] Prinos estra dobijenog u koraku sinteze je 77%.

Primer 8. Priprema 2-etilheksilakrilata u prisustvu katalizatora dobijenog kao što je opisano u Primeru 1a

[0068] Postupak je izveden kao što je opisano u Primeru 7. Katalizator se koristi u količini od 600 ppm po smeši kiselina-alkohol.

[0069] Stopa konverzije akrilne kiseline je 89%, i selektivnost konverzije akrilne kiseline u 2-etilheksilakrilat je 93%.

[0070] Prinos estra formiranog u koraku sinteze je 83%.

[0071] Podaci prikazani u Primerima 7 i 8 jasno pokazuju da upotreba katalizatora koji sadrži i ariloksi i alkiloksi grupe neočekivano omogućava povećanje selektivnosti i prinosa procesa.

Primer 9. Priprema estra 2-etilheksanoične kiseline i trietilen glikola u prisustvu katalizatora dobijenog kao što je opisano u Primeru 1a

[0072] Trietilen glikol (0.5 mol) i 2-etilheksanoična kiselina (1.5 mol) u molarnom odnosu 1:3 se pune u balon sa dva grla 500 ml opremljen sa Dean-Starkovim nastavkom za destilaciju i separaciju azeotropne smeše voda-kiselina. Smeša se zagreva na 280°C, i zatim se dodaje katalizator u količini od 600 ppm. Reakcija se nastavlja tokom 2 časa uz mešanje brzinom od 600 okr/min. Tokom reakcije, destilovana je azeotropna smeša voda-kiselina. Destilovana kiselina se reciklira u reakcionu posudu. Kada je reakcija završena, proizvod se razdvaja destilacijom pod vakuumom.

[0073] Dobijeni rezultati su prikazani u Tabeli 2.

Primer 10 (poredbeni) Pripremanje estra 2-etilheksanoične kiseline i trietilen glikola u prisustvu katalizatora titanijum tetrafenoksida

[0074] Postupak je izveden kao što je opisano u Primeru 9. Titanijum tetrafenoksid se koristi kao katalizator u količini od 800 ppm.

[0075] Dobijeni rezultati su prikazani u Tabeli 2.

Primer 11 (poredbeni) Pripremanje estra 2-etilheksanoična kiseline i trietilen glikola u prisustvu katalizatora titanijum tetraizopropoksida

[0076] Postupak je izveden kao što je opisano u Primeru 9. Titanijum tetraizopropoksid se koristi kao katalizator u količini od 800 ppm.

[0077] Dobijeni rezultati su prikazani u Tabeli 2.

Tabela 2. Rezultati sinteze estra 2-etilheksanoične kiseline i trietilen glikola

[0078] Podaci u Primerima 9-11 jasno pokazuju da upotreba katalizatora koji sadrže i ariloksi i alkiloksi grupe neočekivano dovodi do vrlo visoke stope konverzije alkohola pri znatno nižoj količini katalizatora i kraćeg vremena procesa.

Claims (34)

1. Patentni zahtevi 1. Postupak za dobijanje estara karboksilnih kiselina, koji sadrži estrifikaciju karboksilne kiseline sa alkoholom u prisustvu katalizatora koji sadrži titanijum izabran iz jedinjenja opšte formule: Tin(OR)x(OR')xOy pri čemu n je ceo broj od 1 do 4; y je ceo broj od 0 do 6; x može biti isti ili različit i predstavlja ceo broj od 2 do 8; R je linearni ili razgranati C1-C18alkil, C3-C18cikloalkil; R' je aril koji opciono sadrži supstituent elektron-donor; ili njihova smeša, uz uslov da ako n je 1, onda x je 2 i y je 0; i, ako n>1, onda ova jedinjenja sadrže najmanje dve alkoksi grupe i dve ariloksi grupe.
2. 2. Proces prema zahtevu 1, naznačen time što R' je fenil koji opciono sadrži supstituent elektron-donor.
3. 3. Proces prema zahtevu 2, naznačen time što supstituent elektron-donor je C1-C6alkil, aril, C1-C6alkoksi, C1-C6dialkilamino, ili C1-C6alkiltio grupa.
4. 4. Proces prema zahtevu 3, naznačen time je alkilni deo u supstituentu elektron-donor metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sec-butil, izobutil, tert-butil, n-pentil, sec-pentil, izopentil, tert-pentil, 2,2-dimetilpropil, n-heksil, izoheksil, 2,2-dimetilbutil, sec-heksil, ili tert-heksil.
5. 5. Proces prema zahtevu 3, naznačen time što aril je fenil.
6. 6. Proces prema zahtevu 1, naznačen time što R je C1-C6alkil.
7. 7. Proces prema zahtevu 6, naznačen time što R je metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sec-butil, izobutil, tert-butil, n-pentil, sec-pentil, izopentil, tert-pentil, 2,2-dimetilpropil, n-heksil, izoheksil, 2,2-dimetilbutil, sec-heksil, ili tert-heksil.
8. 8. Proces prema zahtevu 1, naznačen time što x je isti i predstavlja ceo broj od 2 do 5.
9. 9. Proces prema zahtevu 1, naznačen time što je katalizator jedinjenje opšte formule (I) ili (II):

   gde q je ceo broj od 1 do 4; Y je nezavisno R ili R'; gde R ili R' je kako je definisano u zahtevu 1, ili njihova smeša; uz uslov da jedinjenja opšte formule (I) i (II) sadrže najmanje dve alkiloksi i dve ariloksi grupe.
10. 10. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što je katalizator jedinjenje izabrano od:
11. 11. Proces prema zahtevu 9, naznačen time što je katalizator diizopropoksi difenoksi titanijum.
12. 12. Proces prema zahtevu 9, naznačen time što je katalizator diizopropoksi di(p-tertbutil)fenoksi titanijum.
13. 13. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što je karboksilna kiselina zasićena ili nezasićena mono- ili polibazična karboksilna kiselina koja ima linearnu, razgranatu ili cikličnu strukturu.
14. 14. Proces prema zahtevu 12, naznačen time što je karboksilna kiselina aromatična ili alifatska karboksilna kiselina.
15. 15. Proces prema zahtevu 13, naznačen time što karboksilna kiselina sadrži 3 do 18 atoma ugljenika.
16. 16. Proces prema zahtevu 14, naznačen time što je karboksilna kiselina 2-etilheksanoična, tereftalna, izoftalna, ftalna, benzoeva, akrilna, metakrilna, stearinska, adipinska, ćilibarna, sebacinska, krotonska, cinaminska, linolna, oleinska, linolenska, maleinska, fumarna, palmitinska, laurinska kiselina, ili palmitoleinska kiselina.
17. 17. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što alkohol je monohidrični alkohol ili polivalentni alkohol koji ima linearnu ili razgranatu strukturu i opciono sadrži jedan ili više heteroatoma izabranih od O, S ili N.
18. 18. Proces prema zahtevu 17, naznačen time što alkohol sadrži 1 do 18 atoma ugljenika.
19. 19. Proces prema zahtevu 18, naznačen time što alkohol sadrži 2 do 8 atoma ugljenika.
20. 20. Proces prema zahtevu 19, naznačen time što alkohol je n-butanol, sec-butanol, izobutanol, n-amil alkohol, sec-amil alkohol, izoamil alkohol, n-oktanol, 2-etilheksanol, monoetilen glikol, dietilen glikol, trietilen glikol, ili tetraetilen glikol.
21. 21. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što se estrifikacija izvodi pri molarnom odnosu karboksilna/hidroksilna grupa od 5:1 do 1:5, pri čemu se reagens koji formira azeotropnu smešu sa vodom uzima u višku.
22. 22. Proces prema zahtevu 21, naznačen time što se estrifikacija izvodi pri molarnom odnosu karboksilna/hidroksilna grupa od 2:1 do 1:2.
23. 23. Proces prema zahtevu 22, naznačen time što se estrifikacija izvodi pri molarnom odnosu karboksilna/hidroksilna grupa od 1.3:1 do 1:1.3.
24. 24. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što se estrifikacija izvodi na temperaturi koja se kreće između 100 i 300°C i pod pritiskom koji obezbeđuje ključanje reakcione smeše na navedenoj temperaturi.
25. 25. Proces prema zahtevu 24, naznačen time što se estrifikacija izvodi na temperaturi koja se kreće između 160 i 250°C.
26. 26. Proces prema zahtevu 25, naznačen time što se estrifikacija izvodi na temperaturi koja se kreće između 175 i 220°C.
27. 27. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što se estrifikacija izvodi destilacijom vodenog azeotropa sve dok ne prestane formiranje vode.
28. 28. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što se katalizator koristi u količini od 50 do 5000 ppm prema težini reakcione smeše.
29. 29. Proces prema zahtevu 28, naznačen time što se katalizator koristi u količini od 200 do 1000 ppm prema težini reakcione smeše.
30. 30. Proces prema zahtevu 29, naznačen time što se katalizator koristi u količini od 500 do 700 ppm prema težini reakcione smeše.
31. 31. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što estar je di(2-etilheksil)ftalat.
32. 32. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što estar je di(2-etilheksil)tereftalat.
33. 33. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što estar je 2-etilheksil-akrilat.
34. 34. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time što estar je trietilen glikol bis (2-etilheksanoat).