RS59233B1

RS59233B1 - Direktno prianjajuće providno vezivo za toplo pečaćenje, za premazivanje i pečaćenje providnih plastičnih folija

Info

Publication number: RS59233B1
Authority: RS
Inventors: André Hennig; Bruno Keller; JüRGEN HARTMANN; Thomas Arnold; Michael Waldhaus; Monika März
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2019-10-31
Also published as: RU2748348C2; CN107384145A; RU2017117050A3; CA2967493C; RU2017117050A; BR102017010356B1; KR102368744B1; CA2967493A1; US10195829B2; US20170335141A1; HK1247228A1; PL3246370T3; BR102017010356A8; ES2747759T3; CN107384145B; KR20170129621A; JP6767923B2; EP3246370A1; EP3246370B1; JP2017206694A

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Providna pakovanja za životne namirnice postaju sve značajnija u svim granama prehrambene industrije, jer omogućavaju korisniku da direktno vidi namirnicu prilikom kupovine. Proizvođači životnih namirnica ciljano koriste optički izgled, kako bi bolje prodavali svoje proizvode. Pored poliolefinskih materijala (PE, PP, PS) , sve više se proizvode pakovanja od providnih polietilen tereftalata (PET) ili drugih poliestara, kao što je polibutilen tereftalat (PBT), polimlečne kiseline (PLA) ili politrimetilen tereftalat (PPT). Da bi se obezbedilo zatvaranje ovih pakovanja, potrebna su i providna veziva, koja ne pogoršavaju željenu optiku životne namirnice. Pečaćenje poliestarske folije može pri tome da se izvrši na posudama od polistirola, PVC-a i poliestra. Pri tome se veziva, pored dobre jačine pečaćenja šava, odlikuju naročito dobrom providnošću i odličnim osobinama primene.

Stanje tehnike

[0002] Za zatvaranje plastičnih posuda se u tehnologiji životnih namirnica, a naročito mlečnih proizvoda, kao što su čaše za jogurt, pored uobičajenih aluminijumskih poklopaca pretežno koriste poklopci od poliestra, a naročito od polimlečne kiseline (PLA) ili amorfnog polietilen tereftalata (PET36 folija). Ti poklopci se koriste za zatvaranje i istovremeno stvaranje barijere za zaštitu arome namirnica na materijalu folije premazanom pečatnim voskom.

[0003] Pri tome, već dugo vremena na tržištu postoji potreba za pečaćenjem providnih PET folija. Sa takvim pokrivnim materijalima, dostupan je novi izgled ambalaže za životne namirnice. Kod primene toplih pečatnih voskova, prema stanju tehnike takvo pakovanje, koje istovremeno ima veoma dobru jačinu pečaćenja šava, nije moguće, jer opisani premazi za toplo pečaćenje imaju previše malu providnost za takvu primenu.

[0004] Obično se PET folije pečate pomoću polivinil acetata odn. polietilena/polivinil acetata ili poliestarskih lakova. Ti sistemi su, doduše, providni, ali ne pokazuju optimalnu jačinu toplotno zapečaćenog šava, moraju radi prianjanja za foliju delimično da budu pomešani sa vezivnim sredstvima kao što su PVC kopolimeri, i ne mogu da se zapečate na različite materijale za čaše.

[0005] U patentu DE 3531 036 su opisane plastične folije proizvedene koekstruzijom, koje se sastoje od sloja za pečaćenje od polistirola otpornog na udar, blok kopolimerizata i maziva. Taj sistem takođe nije providan, čak ni ako aktuelna PET folija ima veoma visoku providnost. Pored toga, poznato je da su koekstrudovane folije manje poželjne u pogledu jačine toplotno zapečaćenog šava koju treba postići prema premazanim sistemima, kod kojih lak tokom sušenja može da pretrpi željenu mikrofaznu separaciju, u odnosu na slabiju jačinu toplotno zapečaćenog šava.

[0006] Patent EP 0406 681 je imao za zadatak da nakon postupka koekstruzije prema DE 35 31 036 tako poboljša folije koje mogu da se proizvedu na bazi polistirola itd., da se poboljša opseg i bezbednost proizvodnje. Prema EP 0406 681su ti zahtevi ispunjeni putem pečatne plastične folije proizvedene postupkom koekstruzije ili kaširanja iz dva sloja A i C i po potrebi sloja B, kao i po potrebi po jednog sloja vezivnog sredstva D. Međutim, takve sisteme je komplikovano realizovati, a nisu ni providni.

[0007] EP 1891 174 i EP 1989 258 ponovo opisuju disperzije za toplo pečaćenje, koje se sastoje od najmanje jednog poliolefina, polimetakrilata, poliestra i kopolimera kalemljenog poliolefina i polimetakrilata. Pri tome, disperzija prema EP 1891 258 dodatno sadrži kopolimer kalemljenog poliestra i polimetakrilata. Sadržaj poliolefina pri tome u svim slučajevima iznosi najmanje 10 mas.% u odnosu na sadržaj čvrstih supstanci disperzije. Tako je, doduše, moguće pečaćenje aluminijumskih folija i PET folija na polipropilen (PP) kao materijala čaše, ali premazi nemaju gotovo nikakvu providnost, komplikovani su i skupi za proizvodnju. To je u suprotnosti sa širokom primenom.

U EP 2495 282 je ponovo opisana disperzija za toplo pečaćenje, za zatvaranje PET folija preko čaša od polistirola. Ta disperzija sadrži isključivo poliestar, poli(met)akrilat i kopolimere kalemljenog poliestra i polimetakrilata. Međutim, pokazalo se da ove disperzije imaju smanjenu stabilnost prilikom čuvanja.

[0008] U principu, može se reći da nijedan sloj sa toplim pečaćenjem na bazi laka od postojećih komercijalno dostupnih veziva ne može ispuniti zahteve za optičkim svojstvima i istovremeno potrebnim svojstvima pečaćenja, posebno jačinu toplotno zapečaćenog šava, univerzalnu sposobnost pečaćenja, odnosno prijatno ponašanje pri otvaranju. Nadalje, ne postoji providno vezivno sredstvo bez PVC-a koje direktno prianja na poliestarsku foliju.

[0009] U principu, premazi sa toplotnim pečaćenjem se mogu takođe poželjno ostvariti putem ekstruzione tehnologije. Generalno, pri tome mogu veoma dobro da se postignu osobine providnosti sloja sa toplim pečaćenjem i bezbedno zatvaranje. Za to se koriste npr. poliolefini, kao PE ili PP, modifikovani poliolefini, kao EMA, EMAA ili EAA, ili kopolimeri etilen vinil acetat. Nedostatak ove tehnologije je kompleksna struktura folija i u vezi sa tim otežana kontrola procesa proizvodnje sa jedne strane, a sa druge strane neravnomerno otvaranje pakovanja zapečaćenih na taj način, što dovodi do nezadovoljstva korisnika. Pored toga, različiti slojevi za pečaćenje ne prianjaju direktno na primenjene folije.

[0010] Za razliku od toga, lakiranje ima prednost fleksibilnijeg nanošenja kod manjih serija, i zato se i dalje mnogo koristi, naročito u Evropi. Takav sloj laka često postiže nedovoljnu providnost, i zbog toga je primenljiv samo za aluminijumske, odnosno PET folije.

[0011] Patent EP 3140 360 opisuje dalji razvoj sistema opisanih u EP 1891174 i EP 1989 258, gde je pri tome udeo tercijarnih atoma ugljenika u komponenti poliolefina veći, i time se može postići npr. veći sadržaj čvrste supstance. Kod ovih komponenata poliolefina radi se naročito o EPM, hidriranom polibutadienu ili poliolefinu sa velikim sadržajem alfa olefina dužeg niza.

[0012] Patent DE 10105 898 opisuje disperzije sa toplim pečaćenjem na bazi poliolefina -konkretno EPM i/ili EPDM, polimetakrilata i njihovih kalemljenih kopolimera. Ovi sistemi nemaju poliestre ili druge komponente koje bi omogućavale premaze za toplo pečaćenje poliestarskih folija.

Zadatak

[0013] Zadatak predmetnog pronalaska je bio da se kroz razvijanje i formulisanje odgovarajućih polimera obezbede lakovi za toplo pečaćenje koji su pogodni za pečaćenje PET folija, odnosno folija sa PET premazom, na različite materijale čaše, konkretno na polistirol, poliestar ili PVC, sa providnim izgledom.

[0014] Poliestri materijala folija su konkretno kompozitni materijali papir-polietilen tereftalat, PET folije sa jedne strane kaširane aluminijumom (AluPET), polimlečna kiselina (PLA), kao i folije od amorfnih polietilen tereftalata (npr. PET36).

[0015] Konkretno, zadatak predmetnog pronalaska je bio da premaz lakom za toplo pečaćenje na materijalu čaše prema stanju tehnike ima poboljšanu providnost, i istovremeno veliku jačinu pečaćenja šava i ravnomerno ponašanje prilikom povlačenja kod otvaranja ("smooth peel"). Poboljšana providnost pri tome znači da takav sloj u debljini nanošenja koja je uobičajena za takav premaz za toplo pečaćenje treba da ima zamućenje manje od 15%, po mogućnosti manje od 6%.

[0016] Takođe je bio zadatak da se prilikom uobičajenih vremena ciklusa koji se primenjuju kod toplog pečaćenja plastičnih folija postigne dovoljna jačina zatvaranja. Pri tome, folija premazana materijalom mora da ima sposobnost pečaćenja na različite materijale, konkretno PET, polistirol (PS), PLA ili čak polipropilen (PP).

[0017] Pri tome, pakovanje treba ne samo da bude čvrsto zatvoreno, nego i da može lako i ravnomerno da se otvori (tzv. "smooth & easy peel"). Vezivno sredstvo pored Pri tome, pakovanje treba ne samo da bude čvrsto zatvoreno, nego i da može lako i ravnomerno da se otvori (tzv. "smooth & easy peel"). Vezivno sredstvo, pored osobina toplog pečaćenja, nadalje mora da ima dinamički viskozitet pogodan za rad, između 1000 i 5000 mPas, uz istovremeno najveći mogući sadržaj čvrste materije od preko 35 mas.% i kompetitivne cene.

[0018] Nadalje je bio zadatak da se prilikom pečaćenja novorazvijenim materijalima postigne velika brzina linije, i da mogu da se koriste brzosušeći rastvarači.

[0019] Takođe, zadatak je bio da se postigne velika jačina prianjanja već pri relativno visokim temperaturama direktno nakon pečaćenja (velika otpornost na toplotu), kada se postiže kratko vreme trajanja ciklusa prilikom pečaćenja folije i zatvaranja pakovanja namirnica.

[0020] Ostali zadaci koji nisu izričito navedeni proizilaze iz ukupnog konteksta sledećeg opisa, zahteva i primera.

Rešenje

[0021] Zadaci su rešeni putem sistema premaza za toplo pečaćenje, za pečaćenje različitih podloga, koji sadrže disperziju koja gradi tanak sloj, naznačeno time, što ova disperzija ima ukupno od 25 mas.% do 65 mas.%, poželjno od 35 mas.% do 60 mas.%, i naročito poželjno od 40 mas.% do 55 mas.% smeše komponenata A, B i C, pri čemu ukupan sadržaj čvrstih supstanci disperzije iznosi od 25 mas.% do 70 mas.%. Ova smeša je pri tome okarakterisana sledećim sastavom:

od 15 mas.% do 50 mas.%, poželjno od 25 mas.% do 45 mas.%, i naročito poželjno od 30 mas.% do 40 mas.% poliestra ili smeše poliestara kao polimer tip A, od 15 mas.% do 50 mas.%, poželjno od 25 mas.% do 45 mas.%, i naročito poželjno od 30 mas.% do 40 mas.% poli(met)akrilata ili smeše poli(met)akrilata kao polimer tip B, i

od 15 mas.% do 40 mas.%, poželjno od 20 mas.% do 35 mas.%, i naročito poželjno od 25 mas.% do 30 mas.% jedne ili više guma koje sadrže jedinice stirola koje se ponavljaju kao polimer tip C.

[0022] Udeo komponenata A, B i C u smeši je u svim slučajevima na bazi ukupne mase polimera tip A, B i C. Pri tome, komponente A, B i/ili C takođe mogu da budu u potpunosti ili delimično prisutne kao kalemljeni kopolimeri AB i/ili CB. Poželjno, smeša se sastoji od polimera tip A, B i C i od njih formiranih kalemljenih kopolimera AB i CB.

[0023] Veoma neočekivano je nađeno da te disperzije imaju veoma dobre osobine toplog pečaćenja, i da sadrže polimer tip C. Ovaj polimer tip C je prema pronalasku SEBS, kalemljeni SEBS, SEB, kopolimer, koji se pretežno sastoji od stirola i (met)akrilata sa najmanje 12 atoma ugljenika kao alkil ostatka, ili smeša najmanje dve od ovih komponenata.

[0024] Naročito poželjno, polimeri tipa AB i CB su kalemljeni polimeri sa glavnim poliestarskim nizom, odnosno glavnim nizom gume, i bočnim nizovima poli(met)akrilata. Pri tome je, na primer, sasvim moguće da bočni nizovi B poliestara kalemljenih poli(met)akrilatima AB imaju različit sastav od poli(met)akrilatnih bočnih nizova B kalemljenih na gumi C u kalemljenom polimeru CB.

[0025] Naročito poželjno, pogodno vezivo se sastoji od smeše adhezivnog poliestra velike molekulske mase, gume, polimetakrilata, koji se sastoji od metilmetakrilata i butilmetakrilata, i poliestra srednje molekulske mase koji može da se kalemi (otelotvorenje polimera tip A1). Za podešavanje osobina otvaranja pakovanja, može da se doda još smola za omekšavanje (adheziv) na bazi poliolefina ili poliestara (u ovom slučaju kao polimer tip A2). Pogodni rastvarači su naročito propil acetat, etil acetat, metiletilketon (MEK) i njihove smeše. Tim vezivom mogu da se premazuju različite poliestarske folije, kao aluminijumom prevučena PET folija (AluPET), kompozitna folija od papira i metaliziranog PET, i PET folije različite debljine, kao i aluminijumske folije, koje se pečate na providne PET čaše ili providne PS čaše. Providnost premazane PET36 folije je u opsegu manje od 15% zamućenja, poželjno <10% zamućenja. Jačina toplog pečaćenja je >6,0 N/15 mm kod PET36 u odnosu na pečaćenje APET.

[0026] Neočekivano je pronađeno da se pri uobičajenim vremenima ciklusa koja se primenjuju kod toplog pečaćenja plastičnih folija, upotrebom disperzije prema predmetnom pronalasku kao premaza za toplo pečaćenje dobija dovoljno velika jačina zatvaranja. Pored toga, postignuta je i velika jačina adhezije već pri relativno visokim temperaturama odmah nakon pečaćenja, i sa tim u vezi velika otpornost na toplotu. Tako se može postići kratko vreme ciklusa kod pečaćenja.

[0027] Dalje prednosti kompozicije prema pronalasku su dobro prianjanje na različite uobičajene poliestarske folije, npr. na PS, kao npr. Mixpap, PET36, AluPET, ili čak na aluminijumske folije.

[0028] Druge prednosti uključuju ponašanje prilikom otvaranja, kao što je glatko odlepljivanje (Smooth Peel) i potpuno odsustvo izvučenih niti.

[0029] Pored toga, premaz prema pronalasku ima poboljšanu providnost u odnosu na postojeće premaze za toplo pečaćenje, mada čisto vezivo u supstanci ne pokazuje poboljšanu providnost. Nadalje, kompozicije prema pronalasku se mogu dobiti jednostavnim postupkom proizvodnje.

Polimer tip A

[0030] U principu, stručnjaku će biti lako da odabere poliestar polimera tip A pogodan za kompoziciju premaza prema predmetnom pronalasku. Pri tome je veoma širok spektar poliestara koji se mogu primeniti. Kriterijumi za izbor koje može da pomene stručnjak su konkretno rastvorljivost poliestara u odgovarajućem rastvaraču i, kod primene gde postoji kontakt sa životnim namirnicama, odgovarajuće zakonsko odobrenje za datu komponentu prema propisima o hrani.

[0031] Kao polimer tip A, prema pronalasku sa jedne strane mogu poželjno da se primenjuju kopoliestri, koji se odlikuju sadržajem itakonske kiseline kao monomera (poliestar A1). Sa druge strane, prema pronalasku je takođe poželjna upotreba poliestara koji nemaju monomere, koji sadrže dvostruke veze sposobne za polimerizaciju, i čija prosečna molekulska masa (Mn) je veća od 5000 g/mol (poliestar A2) i tako izazivaju prianjanje za PET foliju.

[0032] U jednom naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska, polimer tip A je smeša poliestra A1 sa prosečnom molekulskom masom Mnod 700 do 5000 g/mol, poželjno od 2000 do 4000 g/mol, koji je proizveden kopolikondenzacijom itakonske kiseline, i poliestra A2 sa prosečnom molekulskom masom Mnod 500 do 50000 g/mol, poželjno od 10.000 do 35.000 g/mol, koji nema dvostruke veze. Pri tome, opciona komponenta polimera tip AB sadrži isključivo poliestar A1 kao polimer tip A.

[0033] Konkretno, ovaj poželjni sistem premaza sadrži, u odnosu na ukupnu masu polimera tip A, B i C, uključujući opcione sastojke AB i CB, uključujući udeo poliestra A1 u polimeru tip AB, od 1 do 15 mas.%, poželjno od 5 do 12 mas.%, veoma poželjno od 7 do 10 mas.% poliestra A1, i od 10 do 50 mas%, poželjno od 20 do 40 mas%, veoma poželjno od 25 mas.% do 35 mas.%, poliestra A2.

[0034] Alternativno ovom posebno poželjnom otelotvorenju, sistem za premazivanje može da sadrži i druge polimere tip A, koji su u potpunosti ili delimično poliestar, proizveden kopolikondenzacijom itakonske kiseline, i za koji naročito povoljno važe iste karakteristike kao one prethodno opisane za poliestar A1. Nadalje, alternativno svi primenjeni poliestri takođe mogu biti bez dvostruke veze, pa tako, na primer, neće biti dostupno kalemljenje.

Takav sistem, kao prema pronalasku, ne bi imao kalemljene kopolimere AB. Takođe, mogu se zamisliti i druge varijante, koje ispunjavaju zahteve prema tipu polimera.

[0035] Poželjno, poliestri A1 imaju linearnu ili račvastu strukturu, i okarakterisani su OH brojem od 20 do 150 mg KOH/g, poželjno od 25 do 50 mg KOH/g, kiselinskim brojem od manje od 10 mg KOH/g, poželjno manje od 5 mg KOH/g i posebno poželjno manje od 2 mg KOH/g, i prosečnom molekulskom masom od 700 do 5000 g/mol, poželjno od 2000 do 4000 g/mol. Hidroksilni broj (OHB) određen je prema DIN 53240-2. Kiselinski broj je određen prema DIN EN ISO 2114. Molekulska masa je određena pomoću gel filtracione hromatografije (GFC). Karakterizacija uzoraka je izvedena u tetrahidrofuranu kao eluentu prema DIN 55672-1.

[0036] Sadržaj itakonske kiseline u poliestrima A1 može da bude konkretno u opsegu od 0,1 mol% do 20 mol%, poželjno od 1 mol% do 10 mol%, i naročito poželjno od 2 mol% do 8 mol%, na osnovu ukupne količine upotrebljenih polikarboksilnih kiselina. Inače, priroda polikarboksilnih kiselina upotrebljenih za kopoliestar prema pronalasku je proizvoljna. Tako, mogu da budu sadržane alifatične i/ili cikloalifatične i/ili aromatične polikarboksilne kiseline. Pod polikarboksilnim kiselinama se podrazumevaju jedinjenja koja poželjno imaju više od jedne, i naročito poželjno dve karboksilne grupe; odstupajući od opštih definicija, u posebnim otelotvorenjima se podrazumevaju i monokarboksilne kiseline.

[0037] Primeri za alifatične polikarboksilne kiseline kratkog niza su ćilibarna kiselina, glutarna kiselina, adipinska kiselina, azelainska kiselina, sebacinska kiselina, dodekandionska kiselina, tetradekandionska kiselina, oktadekandionska kiselina. Primeri za cikloalifatične polikarboksilne kiseline su izomeri cikloheksandikarboksilne kiseline. Primeri za aromatične polikarboksilne kiseline su izomeri benzoldikarboksilne kiseline i trimelitinske kiseline. Po potrebi, umesto slobodnih polikarboksilnih kiselina mogu da se upotrebe njihovi derivati podložni esterifikaciji, npr. odgovarajući niži alkil estri ili ciklični anhidridi.

[0038] Vrsta poliola upotrebljenih za hidroksipoliestar prema pronalasku je proizvoljna. Oni mogu da sadrže alifatične i/ili cikloalifatične i/ili aromatične poliole.

[0039] Pod poliolima se podrazumevaju jedinjenja koja poželjno imaju više od jedne, i naročito poželjno dve hidroksilne grupe; odstupajući od opštih definicija, u posebnim otelotvorenjima se podrazumevaju i monohidroksilna jedinjenja.

[0040] Primeri za poliole su etilenglikol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,9-nonandiol, 1,12-dodekandiol, neopentil glikol, 1,3-butiletilpropandiol, 1,3-metilpropandiol, metilpentandiol, cikloheksandimetanol, trimetilolpropan, pentaeritrol i njihove smeše.

[0041] Pod aromatičnim poliolima se podrazumevaju proizvodi reakcije aromatičnih polihidroksilnih jedinjenja kao što su npr. hidrohinon, bifenol A, bifenol F, dihidronaftalin itd., sa epoksidima, kao što je npr. etilenoksid ili propilenoksid. Kao polioli, mogu biti uključeni i etardioli, tj. oligomeri odn. polimeri, npr. na bazi etilen glikola, propilen glikola ili 1,4-butandiola. Naročito poželjni su linearni alifatični glikoli.

[0042] Pored poliola i dikarbonskih kiselina, mogu da se koriste i laktoni za sintezu hidroksipoliestara.

[0043] Poliestar A1 prema pronalasku se priprema pomoću poznatih tehnika za reakcije (poli)kondenzacije.

[0044] Jednako poželjni poliestri A2 prema pronalasku imaju konkretno linearnu, po potrebi blago račvastu strukturu, i poželjno su okarakterisani OH brojem od 1 do 15 mg KOH/g, poželjno od 5 do 10 mg KOH/g, kiselinskim brojem od manje od 10 mg KOH/g, poželjno manje od 5 mg KOH/g i posebno poželjno manje od 2 mg KOH/g, i prosečnom molekulskom masom od 5000 do 50.000 g/mol, poželjno od 10.000 do 35.000 g/mol. Nadalje, posebno je povoljno kada poliestar A2 ima tačku ostakljivanja (Tg) u opsegu od 25 do 45°C, poželjno od 30 do 35°C. Tačka ostakljivanja je izmerena pomoću DSC (Differential Scanning Calorimetry) prema DIN EN ISO 11357-1. Navedene vrednosti su uzete iz drugog ciklusa grejanja.

[0045] Za materijale tipa poliestra A2 je bitno da se ne koriste monomeri, koji sadrže jedinjenja sa dvostrukom vezom koja se mogu polimerizovati sa (met)akrilatima, dakle npr. ne sadrže itakonsku kiselinu.

Inače, generalno je moguće za proizvodnju polimera A tip 2 koristiti iste monomere koji su već pomenuti u opisu za tip 1.

Polimer tip B

[0046] Polimer tip B može da nastane, na primer, prilikom proizvodnje disperzije prema pronalasku pored kalemljenog kopolimera AB. Kompozicija takvih B lanaca u opcionoj komponenti proizvoda AB odgovara sledećem opisu. Isto važi za B lance opcione komponente proizvoda CB. Pojedinačne komponente B mogu sasvim da se razlikuju jedna od druge i/ili istovremeno postoji više različitih polimera kompozicije B. Poželjno, za kompoziciju svih ovih komponenata B važi sledeće:

Po definiciji, polimeri tipa B se sastoje od sekvenci poliakrilata i/ili polimetakrilata. Oni sami su, npr. u obliku odgovarajućeg homo- ili kopolimerizata rastvorni u sistemu rastvarača L. Polimerizat B je generalno izgrađen od metakrilata i opciono akrilata prema stanju tehnike. Konkretno, polimer tip B je izgrađen od MMA, butil(met)akrilata, etil(metakrilata i/ili propil/met)akrilata. Pri tome, formulacija (met)akrilat označava metakrilat, akrilat ili smeše metakrilata i akrilata. O drugim podesnim monomerima za polimer tip B možete, na primer, pročitati u EP 1989 258, pri čemu su tamo navedeni funkcionalni monomeri prema pronalasku ograničeni na OH-, kisele i silil funkcionalne grupe.

[0047] Naročito poželjno, polimer tip B je kopolimer, koji se dobija kopolimerizacijom monomerne smeše. Naročito poželjno, ova polimerna smeša se pri tome sastoji od komponenata koje su odabrane od (met)akrilne kiseline, hidroksietil(met)akrilata, hidroksipropil(met)akrilata, metil(met)akrilata, n- i/ili izo-propil(met)akrilata, nbutil(met)akrilata i C8 do C22 estara masnih alkohola (met)akrilne kiseline.

[0048] Najpoželjnije, polimer tip B se sastoji od više od 50 mas.%, poželjno od 80 mas.% do 100 mas.% MMA i/ili butilmetakrilata.

[0049] Da bi se dodatno povećala jačina toplog pečaćenja u odnosu na posebne materijale, može biti kopolimerizovano do 20 mas.%, poželjno do 10 mas.%, i posebno poželjno 0 do 5 mas.% funkcionalnih monomera. Ti funkcionalni monomeri mogu biti npr. kiseline, konkretno akrilna kiselina, metakrilna kiselina ili itakonska kiselina. Nešto manje poželjni su monomeri sa OH grupom, kao konkretno 2-hidroksietil(met)akrilat ili 3-hidroksipropil(met)akrilat.

[0050] Polimer tip B može nadalje da sadrži regulatore za podešavanje željenog opsega molekulske mase. Primer za regulatore koji sadrže sumpor su npr. MTMO, (3-merkaptopropil)trimetoksisilan, n-DDM (n-dodecilmerkaptan).

[0051] Specifično, polimer tip B će biti prikladno odabran po udelu i kompoziciji s obzirom na željenu tehničku funkciju.

Konkretno, komponenta B može takođe biti smeša različitih poli(met)akrilata, pri čemu samo jedna od tih različitih kompozicija (met)akrilata čini sastojke B polimerne komponente AB, odnosno CB.

Polimer tip C

[0052] Polimer tip C je prema pronalasku SEBS, SEBS kalemljen akrilnom kiselinom, metakrilnom kiselinom, maleinskom kiselinom i/ili anhidridom maleinske kiseline, SEB, kopolimer, koji se pretežno sastoji od stirola i (met)akrilata sa najmanje 12 atoma ugljenika kao alkil ostatak, ili smeša najmanje dve od ovih komponenata.

[0053] Komponenta C je poželjno SEBS, SEBS kalemljen akrilnom kiselinom, metakrilnom kiselinom, maleinskom kiselinom i/ili anhidridom maleinske kiseline, smeša SEBS i SEB, ili kopolimer, koji se pretežno sastoji od stirola, kao i (met)akrilatnih estara masnog alkohola sa najmanje 12 atoma ugljenika ili hidriranog polibutadiena sa hidroksi-terminalnim grupama. Poslednja alternativa se pokazala naročito povoljnom, jer je u pitanju estar hidriranog polibutadiena sa hidroksipropil-terminalnim grupama.

[0054] Nezavisno od ostatka kompozicije polimera tip C, pokazalo se da je posebno povoljno kada komponenta C ima udeo jedinica stirola koje se ponavljaju od 8 do 45% mas.%, poželjno od 10 do 35 mas.%.

[0055] Nezavisno od toga, i pored toga, pokazalo se da je posebno povoljno kada komponenta C ima indeks tečenja rastopa, izmeren pod 5 kg i na temperaturi od 200°C prema ISO 1133-1, od 1 do 40 g/10 min, poželjnije od 4 do 10 g/10 min. Indeks tečenja rastopa je relativno jednostavna i tačna mera koja odražava odlučujuću kombinaciju dužine niza, raspodele dužine niza i polimerne mikrostrukture polimera tip A. Ova svojstva i njihova kombinacija iznenađujuće takođe utiču na osobine toplog pečaćenja.

[0056] SEBS je triblok kopolimer, čiji spoljašnji blokovi su u potpunosti ili pretežno izgrađeni od jedinica stirola koje se ponavljaju. Nasuprot tome, srednji blok je mešani polimerizat, koji se u potpunosti ili pretežno sastoji od jedinica etilena i butena koje se ponavljaju.

[0057] Analogno tome, SEB je diblok kopolimer, koji ima samo jedan blok, koji se u potpunosti ili pretežno sastoji od jedinica stirola koje se ponavljaju.

[0058] I SEB i SEBS su komercijalno dostupni kao čisti polimeri. Primer za čisti SEBS je Kraton G-1650 E kompanije Kraton. Međutim, oba polimera se često prodaju kao smeše SEB i SEBS. Naročito pogodni primeri su Kraton G-1657 sa udelom SEB od oko 30 mas.%, i Kraton G-1726 sa udelom SEB od oko 70 mas.%.

Polimer tip AB

Proizvodnja opcionih kalemljenih polimerizata AB

[0059] Postupak prema pronalasku za proizvodnju kalemljenog kopolimerizata AB okarakterisan je time što reakcijom pogodnog inicijatora, koji je u nastavku dalje opisan, sa grupama koje mogu da se kaleme, konkretno sa dvostrukim vezama jedinica itakonske kiseline koje se ponavljaju u polimeru tipa A, nastaju reaktivni centri za radikalsku polimerizaciju (met)akrilata. Pod reaktivnim centrima se podrazumevaju polimerni nizovi koji imaju jednu ili više jedinica inicijatora za radikalsku polimerizaciju. Ove jedinice inicijatora mogu da nastanu istovremeno ili sa vremenskim pomakom. Tako mogu prvo potpuno da se aktiviraju jedinice itakonske kiseline, a zatim se drugi radikali nastali na drugim itakonskim kiselinama deaktiviraju prekidom reakcije.

[0060] Kalemljeni polimerizat AB se obično proizvodi tako što se na komponentu A pod odgovarajućim reakcionim uslovima kaleme monomeri, što vodi do komponente B. Polimer tipa AB je poželjno kalemljeni kopolimer sa glavnim nizom poliestra i bočnim nizom poli(met)akrilata.

[0061] Na primer, napravi se 10 do 65 mas.% rastvor, poželjno 30 do 45 mas.% rastvor poliestara koji sadrže itakonsku kiselinu u pogodnom rastvaraču, inertnom u uslovima polimerizacije, koji uobičajeno ima tačku ključanja iznad temperature postupka. Rastvarač može biti npr. estar sirćetne kiseline, kao što je etil, propil ili butil acetat, alifatični rastvarači, kao što je izooktan, cikloalifatični, kao cikloheksan, i karbonilni, kao butanon.

U te rastvore poliestra dodaju se monomeri koji dovode do polimera tip B, i polimerizuju se uz dodatak jednog ili više, poželjno peroksidnih radikalskih inicijatora na temperaturi od -10°C do 100°C, obično tokom 4 do 8 sati. Cilj je da se postigne što potpunija konverzija. Poželjno se primenjuju azojedinjenja, kao AIBN ili perestar, kao terc-butilperoktoat kao radikalski inicijator. Koncentracija inicijatora zavisi od željenog broja mesta kalemljenja i željene molekulske mase segmenta B. Generalno, koncentracija inicijatora je u opsegu od 0,1 do 3 mas.%, u odnosu na polimerizat.

[0062] Po potrebi, mogu se takođe koristiti regulatori za podešavanje željene molekulske mase segmenta B. Regulatori su npr. sumporni regulatori, konkretno regulatori koji sadrže merkapto grupu, npr. regulatori opisani u poglavlju o polimeru tip B. Koncentracije regulatora su generalno 0,1 mas.% do 1,0 mas.% u odnosu na ukupni polimerizat.

[0063] Pored opisane metode polimerizacije rastvora, sinteza kalemljenih kopolimera polimera tip AB se može obavljati i u supstanci. U tu svrhu, poliestri se pre iniciranja radikalske polimerizacije rastvaraju u (met)akrilnoj smeši monomera.

Alternativno, radikalski inicijator može prvo da se ubaci u rastop poliestra, a zatim da se pomeša sa smešom monomera.

Polimer tip CB

[0064] Kalemljeni polimerizat CB se obično proizvodi tako što se, opciono pomoću pogodnog emulgatora, dobija disperzija od komponente C, i na nju se kaleme monomeri koji dovode do polimera tip B, pod odgovarajućim reakcionim uslovima. Postupci za proizvodnju odgovarajućih emulgatora tip CB su poznati. Tako npr. može da se postupa po metodi za transfer kalemljenja: (uporedi takođe Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd.1411, S. 114, H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews, Vol.16, Interscience (1967)).

[0065] Na primer, napravi se 10 do 50 mas.% rastvor, poželjno 20 do 40 mas.% rastvor polimera tipa polimera C u pogodnom inertnom rastvaraču, inertnom u uslovima polimerizacije, koji uobičajeno ima tačku ključanja iznad temperature postupka. Kao rastvarač mogu da se koriste npr. butilacetat, alifatični, cikloalifatični i aromatični ugljovodonici, kao i njihove smeše. U te rastvore se dodaju monomeri u željenim odnosima, i polimerizuju se uz dodatak jednog ili više, poželjno peroksidnih radikalskih inicijatora na temperaturi od 50°C do 120°C, obično tokom 4 do 8 sati. Cilj je da se postigne što potpunija konverzija. Poželjno se primenjuju perestri, kao terc-butilperoktoat. Koncentracija inicijatora zavisi od željenog broja mesta kalemljenja i željene dužine niza segmenta B. Generalno, koncentracija inicijatora je u opsegu od 0,2 do 3,0 mas.%, u odnosu na polimerizat.

[0066] Po potrebi, mogu se takođe koristiti regulatori za podešavanje željene molekulske mase segmenta B. Regulatori su npr. sumporni regulatori, konkretno regulatori koji sadrže merkapto grupu, kao oni opisani u poglavlju o polimeru tip B. Koncentracije regulatora su generalno 0,1 mas.% do 1,0 mas.% u odnosu na ukupni polimerizat. Druga metoda za proizvodnju kalemljenog polimera CB je hidroperoksidacija poliolefina, kao prvi korak. Na taj način nastale hidroperoksidne grupe sa trajnim nizovima mogu u sledećem stupnju da iniciraju kalemljenu polimerizaciju vinil monomera. (Upor. H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews isto).

[0067] U posebnom otelotvorenju, polimer tip B može istovremeno da se kalemi na polimer tip A i na polimer tip C, dajući kalemljene kopolimere AB i CB. Pri tome bočni nizovi B imaju isti (statistički) sastav. Pored toga paralelno nastaju homopolimeri polimera tip B.

[0068] Polimeri tip AB i CB mogu alternativno da se pomešaju, pri čemu je poželjna istovremena sinteza, jer se tako dobija stabilnija disperzija. Problem fazne separacije se može smanjiti u odnosu na jednostavno mešanje.

[0069] U trećoj alternativi, sinteza polimera tip AB se odvija u prisustvu već kalemljenog polimera tip CB, nekalemljenog polimera tip C i polimera tip B nastalog prilikom sinteze polimera tip CB. Ovaj postupak može dovesti do dodatnog formiranja bočnih nizova na polimeru tip CB i formiranja dodatnog polimera CB. Pri tome je čak moguće da polimer tip CB bude prisutan sa različitim sastavom bočnih nizova B.

[0070] Analogno i pod analognim efektima, sinteza polimera tip CB može da se odigra u prisustvu polimera tip AB, A i B.

[0071] Kompozicija premaza prema pronalasku pored objašnjenih polimera tip A, B, AB, C i CB može da sadrži i druge komponente, kao na primer, vezivna sredstva, stabilizatore, sredstva za poboljšanje abrazije ili antioksidanse. Primeri za takve dodatne supstance na bazi polimera su polimeri tip E i EA.

[0072] Za poboljšanje prianjanja aluminijuma, opcija je formulacija sa polimerom tip E: Putem prajmovanja folije ili dodatka 0,1 do 10 mas.%, bolje od 0,1 do 5 mas.% terpolimera za poboljšanje prianjanja u formulaciju laka, može se primetiti poboljšanje prianjanja aluminijuma. Korišćen je npr. VINYLITE® VMCH (nabavljen od kompanije Union Carbide).

[0073] Polimer tip EAmože opciono biti dodat radi smanjenja moguće abrazije tokom obrade. Može se, na primer, dodati poliamid, npr. tip VESTOSIND® 2159 (proizv. Evonik Ind. AG). On se može dodati u formulaciju u udelu od 0,1 do 10 mas.%, bolje od 0,1 do 5 mas.%.

Sistem rastvarača

[0074] Pored polimera tip A, B i C, i opcionih kalemljenih polimera AB i CB, kao i daljih dodatnih supstanci, u kompoziciji premaza prema pronalasku postoji i sistem rastvarača L.

[0075] Rastvarači primenjeni za sistem rastvarača L treba tako da se izaberu da odgovaraju zahtevima tehnologije premazivanja plastike i metala. Primenjeni rastvarači, po potrebi u smeši, treba da budu inertni i sveukupno bezopasni, i po mogućnosti da im tačka topljenja ne prelazi 105°C na 760 tora.

[0076] Kao rastvarač se može koristiti, na primer, smeša estara alifatičnih kiselina sa alifatičnim alkoholima, ketonima i alifatičnim ugljovodonicima. Primer za alifatične karboksilne kiseline su sirćetna kiselina ili propiolna kiselina. Alifatični alkoholi mogu biti etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol ili 2-metil-2-propanol. Odgovarajući primeri za ketone su npr. aceton ili etilmetilketon. Kao alifatični ugljovodonici koriste se konkretno pentan, heksan, heptan, oktan, izooktan, nonan, dekan, undekan i dodekan, kao primeri. Alifatični ugljovodonici mogu biti i u obliku izomerne smeše, i u uzajamnim smešama. Mogu se takođe koristiti cikloalkani i supstituisani cikloalkani.

[0077] Smeše gore opisanih rastvarača su takođe podobne za sistem nosača. Udeo sistema rastvarača u koncentrovanim disperzijama polimerizata prema pronalasku može npr. biti 75 mas.%, u posebno povoljnom slučaju najmanje 30 mas.%, poželjno manje od 67 mas.%, obično najviše 55 mas% do 40 mas%.

[0078] Pored toga, kako je opisano, uobičajene pomoćne supstance i aditivi se mogu dodati u sistem za premazivanje koji se primenjuje za toplotno pečaćenje različitih podloga.

[0079] Neočekivano je pronađeno da samo prava kombinacija tri fizički i optički nekompatibilna materijala A, B i C dovodi do dovoljno providnog premaza na providnim poliestarskim folijama za životne namirnice. Ako se na providnoj poliestarskoj foliji napravi premaz od pojedinačnih materijala ili smeše dva materijala, ni u jednom slučaju se neće postići kombinacija svih osobina. Premaz na bazi polimera tip A, na primer, još uvek ima dovoljnu adheziju i veoma dobru providnost na poliestarskim folijama (PET36), i izvesna svojstva pečaćenja na amorfnim poliestarskim materijalima čaše (APET) , ali se sposobnost pečaćenja na polistirol (PS) u potpunosti gubi. Polimeri tipa B i C ne pokazuju dovoljne adhezione osobine na PET36 foliji.

[0080] Poželjne su smeše koje pored polimera tip A, B i C sadrže najmanje jedan od kalemljenih kopolimera AB ili CB, naročito poželjno AB i CB. Ako se sva tri tipa polimera pomešaju na povišenoj temperaturi (80°C), bez dodatka takvih kalemljenih kopolimera, često se dešava da se dobijena organska disperzija razdvoji nakon punjenja. Takva disperzija onda ne može bez ponovnog postupka mešanja da se nanese kao vezivo na folije.

[0081] Tako putem otelotvorenja iz pronalaska može da se dobije potrebna funkcionalnost veziva. U tu svrhu, radi postizanja kompatibilnosti tri tipa polimera se poželjno koristi poliestar koji sadrži itakonsku kiselinu polimera tip A, na koji se posebno poželjno tokom proizvodnje kaleme (met)akrilatni monomeri. Nadalje, poželjno je da se putem parcijalnog kalemljenja (met)akrilatnih monomera na polimere tipa C dobije dodatni kompatibilizator, tako da u idealnom slučaju na kraju proizvodnje u organskom rastvaraču postoje sva tri tipa polimera, koji ne mogu da se razdvoje usled različite gustine i polarnosti. Sa druge strane, dodatkom polimera tip C, konkretno alifatičnog polimera dugog niza, u osušenom laku se izaziva mikrofazna separacija. Konkretno, separacija polimera tip A je iznenađujuće odgovorna za to što postoji dovoljan broj adhezionih grupa za vezivanje za folije, naročito na bazi poliestra. Sa druge strane, fazna separacija ne sme da dovede do optički vidljivog zamućenja providne folije za pakovanje. Dodatkom guma na bazi kaučuka, naročito SEBS materijala, ili smeša SEB i SEBS materijala, ili SEBS gumenih materijala kalemljenih akrilnom kiselinom, metakrilnom kiselinom, maleinskom kiselinom ili anhidridom maleinske kiseline, postiže se da razlika u optičkim osobinama između poliestara i poli(met)akrilata sa jedne strane, i sa druge strane sastojci etilen-buten, budu smanjeni. Pri tome blokovi polimera koji sadrže stirol omogućavaju optičku i fizičku kompatibilnost sa upotrebljenim poliestrima i poli(met)akrilatima. Hemijskim vezivanjem blokova koji sadrže stirol za poliolefinske strukture polimera tip C obezbeđena je kombinacija fazne separacije i optičke kompatibilnosti polimera tip A, B i C. Prema istom funkcionalnom principu se sa vezivima može postići prianjanje za nepolarne folije, kao na primer biaksialno orijentisane polipropilenske folije (BOPP), kao i pečaćenje na polipropilenske materijale čaše (PP). Pri tome odvojeni, nepolarni polimerni sastojci polimera tip C obezbeđuju opisano prianjanje i osobine pečaćenja.

[0082] I najzad, iznenađujuće, sistem prema pronalasku takođe ima prednost što omogućava pečaćenje bez dodatka vezivnih sredstava, naročito bez dodatka vezivnih sredstava na bazi polivinil hlorida (PVC) ili poliestra, i što uprkos tome mogu da se postignu barem uporedive, delimično poboljšane osobine barijere i pečaćenja na PS i PET posudama u odnosu na sisteme za toplo pečaćenje prisutne na tržištu. Istovremeno je ispunjen zahtev da se folija poklopca lako uklanja sa čaše ("smooth peel").

[0083] Pored opisane kompozicije premaza, u isto vreme je deo predmetnog pronalaska postupak za pečaćenje dva materijala pomoću kompozicije premaza prema pronalasku.

[0084] Ovaj postupak za pečaćenje poliestarskih folija odnosno folija sa PET premazom na polistirol, poliestar i polivinil hlorid, opisan je time što se folija premazuje sistemom za premazivanje prema pronalasku, premaz se suši, premazana strana folije se stavlja na materijal od polistirola, poliestra ili PVC-a koji treba zapečatiti, i pečati se na temperaturi između 120 i 220°C i pritisku od 1 do 6 mPas tokom 0,1 do 1,5 s.

Sušenje se pri tome može vršiti na sniženom pritisku, poželjno na temperaturi iznad najviše tačke ključanja komponenata sistema rastvarača.

[0085] Prema postupku ovog pronalaska, mase premaza koji mogu da se pečate na toplo se dobijaju u disperziji koja ima dovoljnu stabilnost za postupak obrade. Stabilnost disperzija iznosi najmanje nekoliko dana, u normalnim slučajevima nekoliko nedelja ili meseci.

[0086] To omogućava mnoge oblasti primene sistema premaza prema pronalasku. Treba istaći primenu sistema za premazivanje prema zahtevu 1, koji mogu da pečate na toplo poliestarske folije, odn. folije sa PET premazom, na polistirol, poliestar i polivinil hlorid. Sistemi za premazivanje prema zahtevima 4 i 13 nalaze primenu kod toplog pečaćenja poliestarske folije, ali i aluminijumske folije, odn. folija premazanih aluminijumom i PET-om, na polistirol, poliestar i polivinil hlorid. Sistemi za premazivanje prema zahtevima 2, 11 i 15 nalaze primenu kod toplog pečaćenja poliestarske folije, ali i aluminijumske folije, odn. folija premazanih aluminijumom i PET-om, na polistirol, poliestar i polivinil hlorid.

Primeri

[0087] Primeri dati u nastavku navedeni su radi bolje ilustracije predmetnog pronalaska, ali nisu namenjeni da ograniče pronalazak na ovde objavljene karakteristike.

Materijali:

Primenjeni materijal folije:

[0088] Folija papir/aluminijum/kompozitna poliestarska folija (npr. Flexpap, proizv.

Constantia)

PET folija, debljina 36 µm, obostrano neobrađena, providna. Pri tome sama folija ima zamućenje od 9,2%. Folija se npr. može nabaviti od kompanije Mitsubishi Polyester Films. Aluminijum/poliestarska kompozitna folija (AIPET) proizv. Fernholz

BOPP folija je nabavljena od proizv. Constantia Felxibles i na spoljašnjoj strani je tretirana vazdušnom plazmom.

Primenjeni materijal čaše:

[0089] Polistirol folije za duboko izvlačenje proizv. Fernholz,

amorfni polietilen tereftalat (APET) proizv. Fernholz

Polipropilenske (PP) folije za duboko izvlačenje proizv. Fernholz

Nanošenje rastvora za toplo pečaćenje u laboratoriji:

[0090] Rastvor za toplo pečaćenje je nanet pomoću ručnog aplikatora (Rakel) proizv. MTV Messtechnik (24 µm i 20 µm debljina mokrog sloja). Pri tome je dobijena debljina suvog sloja od 4 µm-7 µm, odnosno 2-4 µm.

Sušenje premazanih folija u laboratoriji:

[0091] Nakon kratkog vremena provetravanja (5-10 minuta), folije su 15 sekundi sušene na temperaturi od 120°C do 200°C u konvektivnoj sušnici.

Toplo pečaćenje i određivanje jačine zapečaćenog šava:

[0092] Pečaćenje je izvršeno uređajem za toplo pečaćenje (HSG/ET) proizvođača Brugger.

Uslovi pečaćenja:

[0093]

1. Pečaćenje papir/metPET-, Alu-, AIPET- i PET36 folije za PS i APET materijale čaše

2. Pečaćenje papir/metPET-, Alu-, AIPET- i PET36 folije za PP materijale čaše

3. Pečaćenje BOPP folije za APET, PP i PS materijale čaše

[0094] Za određivanje jačine zapečaćenog šava, isečeni su uzorci širine 15 mm, i izvučeni pomoću mašine za ispitivanje istezanja kompanije Instron, model br.1195, ili Zwick, model br. 1454, pri brzini od 100 mm/min. Pri tome se vodilo računa da tokom testa izvlačenja već razdvojeni delovi folije sa još neopterećenim ostatkom grade ugao od 90°.

[0095] Određivanje sadržaja čvrstih supstanci (FG) obavljano je u sušnici, 1 h na 105°C.

[0096] Određivanje dinamičkog viskoziteta obavljano je pomoću Brukfildovog viskozimetra tip LVDV-II+Pro na 23°C sa vretenom III pri 6 o/min.

[0097] Određivanje providnosti obavljano je na PET foliji debljine 36 µm, prevučenoj sa 5 g/m<2>materijala uzorka, prema ASTM D1003-13 pomoću uređaja Haze-Gard Plus kompanije Byk-Gardner.

Materijali primenjeni za disperzije:

Komponenta A (poliestar):

[0098] U Tabeli 1 su date karakteristike ovde prikazanih kopoliestara kao primera za komponentu A (tip A1 i A2). To su delimično aromatični, linearni kopoliestri sa itakonskom kiselinom i bez nje, na bazi ukupne količine polikarboksilnih kiselina.

Tabela 1: Karakteristike upotrebljenih poliestara

[0099] Kao poliestar tipa 1 može npr. da se koristi DYNACOLL EP 415.02 (Evonik).

Kao poliestar tipa 2 može npr. da se koristi DYNAPOL L 323 (proizv. Evonik).

Komponenta B (za proizvodnju korišćenih monomera poli(met)akrilata):

[0100] Metilmetakrilat (MMA), >99%, nestabilizovan, proizv. Evonik Industries AG, nbutilmetakrilat (nBMA), >99%, nestabilizovan, proizv. Evonik Industries AG, izoborneilmetakrilat (IBOMA) proizv. Evonik Industries AG

Estar metakrilne kiseline hidriranih polibutadiena sa hidroksipropil-terminalnim grupama molekulske mase od 4500 g/mol do 5000 g/mol (npr. proizv. Sartomer), stirol stabilizovan sa 10-15 ppm p-terc-butilkatehola, proizv. Brenntag.

Komponenta C (gume):

Upotrebljeni materijali stirol-gume

[0101]

Tabela 2: Pregled svojstava upotrebljenih vrsta gume

[0102] Kao materijal gume tipa 1 može npr. da se koristi Kibiton PB 5903 proizv. Chimei Corp.

Kao materijal gume tipa 2 može npr. da se koristi Kraton G 1650 i G 1652 proizv. Kraton, proizv. Versalis (Europrene SOL TH 2311 i Europrene SOL TH 2312) ili proizv. DYNASOL (Calprene H 6120 i Calprene H 6170)

Kao materijal gume tipa 3 koriste se SEBS-gume kalemljene anhidridom maleinske kiseline sa sadržajem maleinske kiseline od 1,4-2,0 mas.%, npr. proizv. Kraton (FG 1901 G).

Kao materijal gume tipa 4 mogu da se koriste smeše SEB-Di- i SEBS triblok kopolimera, npr. proizv. Kraton (G 1657 M).

Primer 1 prema pronalasku

[0103] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom dodato je 58,3 g butilacetata i 57,5 g makroalkohol metakrilata na 115°C, i reakcija je inicirana sa 1,15 g terc-butilperoksi-2-etilheksanoata (peroksan PO) rastvorenog u 10,0 g butilacetata. U taj rastvor je nakon 5 min dodavan rastvor od 23,0 g stirola, 8,6 g MMA i 15,0 g butilacetata tokom 60 min, u kapima. Posle 3 h, u dobijenu reakcionu smešu je dodato 287,5 g rastvora poliestra, koji se sastojao od 35,4 g poliestra tip 1, 92,0 g poliestra tip 2 i 175,1 g propilacetata. Posle ponovnog podešavanja unutrašnje temperature od 115°C, tokom 60 min je dodavan rastvor od 25,9 g MMA i 0,63 g peroksana PO u 20,0 g butilacetata.30 min i 90 min po završetku doziranja je izvršeno naknadno iniciranje sa po 0,23 g peroksana PO.240 min nakon poslednjeg naknadnog iniciranja, reakciona smeša je ohlađena (<30°C) i filtrirana preko najlonske tkanine (širina okaca 125 µm).

Primer 2

[0104] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom u rastvoru od 65,6 g poliestra tip 2, 22,1 g poliestra tip 1 i 288,2 g propilacetata na 98°C rastvarano je 58,7 g SEBS gume tip 3 tokom 2 h. Zatim je u rastvor dodato 0,44 g peroksana PO rastvorenog u 8,3 g propilacetata, i na 98°C je nakon 5 min početo dodavanje rastvora od 44,0 g MMA, 44,0 g nBMA i 1,32 g peroksana PO u 14,6 g propilacetata u periodu od 90 min. Radi završetka polimerizacije, na 98°C je u reakcionu smešu nakon 30 min, 90 min i 150 min dodato po 0,176 g peroksana PO, rastvorenog u po 8,3 g propilacetata. Nakon još 180 min, smeša je ohlađena i filtrirana kroz najlonsko sito (okca širine 125 µm).

Primer 3

[0105] Priprema odgovara postupku i upotrebljenim količinama sirovina kao u primeru 2 prema pronalasku. Umesto gume tipa 3, rastvoreno je 51,8 g gume tipa 4, i količina rastvarača za rastvaranje poliestra i gume je podešena na 281,0 g.

Primer 4

[0106] Priprema odgovara postupku i upotrebljenim količinama sirovina kao u primeru 2 prema pronalasku. Umesto gume tipa 3, korišćeno je 58,7 g tipa 2.

Primer 5

[0107] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom u rastvoru od 120,0 g poliestra tip 2, 18,4 g poliestra tip 1 i 464,8 g propilacetata na 98°C rastvarano je 92,25 g SEBS gume tip 2 tokom 2 h. Zatim je u rastvor dodato 0,692 g peroksana PO rastvorenog u 13,0 g propilacetata, i na 98°C je nakon 5 min početo dodavanje rastvora od 69,1 g MMA, 69,1 g nBMA i 2,076 g peroksana PO u 23,0 g propilacetata u periodu od 90 min. Radi završetka polimerizacije, na 98°C je u reakcionu smešu nakon 30 min, 90 min i 150 min dodato po 0,277 g peroksana PO, rastvorenog u po 13 g propilacetata. Nakon još 180 min, smeša je ohlađena i filtrirana kroz najlonsko sito (okca širine 125 µm).

Primer 6

[0108] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom u rastvoru od 121,0 g poliestra tip 2, 32,8 g poliestra tip 1 i 511,0 g propilacetata na 98°C rastvarano je 102,5 g SEBS gume tip 2 tokom 2 h. Zatim je u rastvor dodato 0,769 g peroksana PO rastvorenog u 13,0 g propilacetata, i na 98°C je nakon 5 min početo dodavanje rastvora od 84,0 g MMA, 69,7 g nBMA i 2,306 g peroksana PO u 23,0 g propilacetata u periodu od 90 min. Radi završetka polimerizacije, na 98°C je u reakcionu smešu nakon 30 min, 90 min i 150 min dodato po 0,308 g peroksana PO, rastvorenog u po 13 g propilacetata. Nakon još 180 min, smeša je ohlađena i filtrirana kroz najlonsko sito (okca širine 125 µm).

Primer 7

[0109] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom u rastvoru od 110,7 g poliestra tip 2, 36,9 g poliestra tip 1 i 393,9 g propilacetata na 98°C rastvarano je 112,8 g SEBS gume tip 2 tokom 2 h. Zatim je u rastvor dodato 0,748 g peroksana PO rastvorenog u 13,0 g propilacetata, i na 98°C je nakon 5 min početo dodavanje rastvora od 74,8 g MMA, 74,8 g nBMA i 2,245 g peroksana PO u 23,0 g propilacetata u periodu od 90 min. Radi završetka polimerizacije, na 98°C je u reakcionu smešu nakon 30 min, 90 min i 150 min dodato po 0,299 g peroksana PO, rastvorenog u po 13 g propilacetata. Nakon još 180 min, smeša je ohlađena, razređena sa 117,2 g etil acetata i filtrirana kroz najlonsko sito (okca širine 125 µm).

Primer 8

[0110] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom u rastvoru od 115,2 g poliestra tip 2, 32,8 g poliestra tip 1 i 511,0 g propilacetata na 98°C rastvarano je 112,8 g SEBS gume tip 2 tokom 2 h. Zatim je u rastvor dodato 0,746 g peroksana PO rastvorenog u 13,0 g propilacetata, i na 98°C je nakon 5 min početo dodavanje rastvora od 54,1 g MMA, 74,6 g nBMA, 20,5 g IBOMA i 2,239 g peroksana PO u 23,0 g propilacetata u periodu od 90 min. Radi završetka polimerizacije, na 98°C je u reakcionu smešu nakon 30 min, 90 min i 150 min dodato po 0,298 g peroksana PO, rastvorenog u po 13 g propilacetata. Nakon još 180 min, smeša je ohlađena i filtrirana kroz najlonsko sito (okca širine 125 µm).

Uporedni primer VB1 (sa EPDM umesto polimera tip C)

[0111] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom dodato je 65,0 g Dutral CO 043, 26,0 g poliestra tip 1 i 104,0 g poliestra tip 2, kao i 120,0 g pogodnog emulgatora u 335 g propilacetata, kao i 60,0 g cikloheksana (CH) i na 95°C mešano do rastvaranja. Zatim je dodavana smeša od 64,9 g metilmetakrilata i 64,9 g butilmetakrilata pomešana sa 2,60 g tbutil-peroksi-2-etilheksanoata, tokom 1,5 h na 95°C pomoću pumpe za doziranje. Po završetku dodavanja je dva puta u razmaku od jednog sata dodato još po 0,26 g t-butilperoksi-2-etilheksanoata, i smeša je mešana još 2 h. Reakciona smeša je nakon hlađenja filtrirana kroz najlonski filter (okca od 125 µm).

[0112] Dutral CO 043 je EPDM.

Uporedni primer VB2 (sa SBS umesto polimera tip C)

[0113] Priprema odgovara postupku i upotrebljenim količinama sirovina kao u primeru 2 prema pronalasku. Umesto gume tip 3, korišćeno je 58,7 g gume tip 1 (SBS guma).

Uporedni primer VB3 (bez polimera tip B)

[0114] U posudi sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom rastvoreno je 113,4 g poliestra tip 2, 20,0 g poliestra tip 1 u 300,0 g propilacetata na 98°C. Zatim je u to dodato 66,6 g SEBS-gume tip 2, i smeša je rastvarana još 2 h. Reakciona smeša nakon hlađenja ne može da se filtrira preko najlonskog filtera (okca od 125 µm).

Uporedni primer VB4 (bez polimera tip A)

[0115] U posudi sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom rastvarano je 136,5 g SEBS-gume tip 2 na 98°C tokom 2 h. U ovaj rastvor je dodato 1,367 g peroksana PO rastvorenog u 13,0 g propilacetata, i nakon 5 min je početo dodavanje 136,5 g MMA, 136,9 g nBMA i 4,012 g peroksana PO rastvoreno u 23,0 g propilacetata u periodu od 90 min. Radi završetka polimerizacije, na 98°C je u reakcionu smešu nakon 30 min, 90 min i 150 min dodato po 0,547 g peroksana PO, rastvorenog u po 13 g propilacetata. Nakon još 180 min, smeša je ohlađena, radi podešavanja viskoziteta razređena sa 267,5 g propil acetata i zatim filtrirana kroz najlonsko sito (okca širine 125 µm).

Uporedni primer VB5 (bez polimera tip B)

[0116] U posudu sa plaštom i priključenim termostatom, povratnim hladnjakom, propelerskom mešalicom i unutrašnjim termometrom na sobnoj temperaturi ubačeno je 66,6 g SEBS-gume tip 2 u 300,0 g propilacetata, i polako je dodavano 133,4 g poliestra tip 2. Nakon zagrevanja smeše na 98°C, homogenizovana je tokom 240 min. Reakciona smeša nakon hlađenja ne može da se filtrira kroz najlonski filter (okca od 125 µm).

Eksperimentalni rezultati

[0117]

Tabela 3: Svojstva primera:

[0118] Svi napravljeni primeri imaju odnose viskoziteta i čvrstih supstanci koji sa jedne strane obezbeđuju obradivost prilikom primene, a sa druge strane ispunjavaju zahtev da se ostvari što veći sadržaj čvrstih supstanci. Nasuprot tome, poredbeni primeri često nisu mogli dalje da se prerađuju.

Karakteristike toplog pečaćenja

[0119]

Tabela 4: Jačine zapečaćenog šava primera prema pronalasku, zapečaćenog na PS materijal čaše

* PET36 folija je za određivanje jačine zapečaćenog šava stabilizovana TESA folijom rel. gl. = relativno ravnomerna, ravnom. = ravnomerna, m. gruba = malo gruba

Tabela 5: Jačina zapečaćenog šava uporednih primera, zapečaćenih na PS materijal čaše

* PET36 folija je za određivanje jačine zapečaćenog šava stabilizovana TESA

folijom rel. gl. = relativno ravnomerna, ravnom. = ravnomerna, m. gruba =

malo gruba DL = delaminacija zapečaćenog sloja materijala folije

Tabela 6: Jačina zapečaćenog šava primera prema pronalasku na APET čaši

Tabela 7: Jačina zapečaćenog šava uporednih primera na APET čaši

folijom rel. gl. = relativno ravnomerna, ravnom. = ravnomerna, m. gruba = malo gruba DL = delaminacija zapečaćenog sloja materijala folije

Tabela 8: Osobine toplog pečaćenja iz Pr.2 zapečaćeno na PP čaši

Tabela 9: Osobine toplog pečaćenja iz Pr.2 na BOPP foliji tretiranoj vazdušnom plazmom

Claims

Patentni zahtevi

1. Sistem za premazivanje sposoban za toplotno pečaćenje, prikladan za pečaćenje različitih podloga, koji sadrži disperziju koja gradi tanak sloj naznačen time, što ta disperzija ima ukupno od 25 mas.% do 65 mas.% smeše komponenata A, B i C, pri čemu ta smeša sadrži

od 15 mas.% do 50 mas.% poliestra ili smeše poliestara kao polimer tip A, od 15 mas.% do 50 mas.% poli(met)akrilata ili smeše više poli(met)akrilata kao polimer tip B, i

od 15 mas.% do 40 mas.% jedne ili više guma, uključujući jedinice stirola koje se ponavljaju, kao polimer tip C,

u svim slučajevima na osnovu ukupne mase polimera tip A, B i C, pri čemu komponente A, B i/ili C mogu potpuno ili delimično postojati kao kalemljeni kopolimeri AB ili CB,

da sadržaj čvrstih supstanci u disperziji iznosi od 25 do 70 mas.%,

i da je komponenta C SEBS, SEB, SEBS kalemljen akrilnom kiselinom, metakrilnom kiselinom, maleinskom kiselinom i/ili anhidridom maleinske kiseline, smeša SEBS i SEB, ili kopolimer, koji se pretežno sastoji od stirola, kao i (met)akrilatnih estara masnog alkohola sa najmanje 12 atoma ugljenika ili hidriranog polibutadiena sa hidroksi-terminalnim grupama.

2. Sistem za premazivanje prema zahtevu 1, naznačen time, što je polimer tip A poliestar A1 prosečne molekulske mase Mnod 700 do 5000 g/mol, dobijen kopolikondenzacijom itakonske kiseline, poliestar A2 prosečne molekulske mase Mnod 5000 do 50.000 g/mol, koji nema dvostruke veze, ili smeša oba poliestra A1 i A2.

3. Sistem za premazivanje prema zahtevu 2, naznačen time, što je prisutna smeša oba poliestra A1 i A2, pri čemu poliestar A1 ima prosečnu molekulsku masu Mnod 2000 do 4000 g/mol, poliestar A2 ima prosečnu molekulsku masu Mnod 10.000 do 35.000 g/mol, i sistem za premazivanje na osnovu ukupne mase polimera tip A, B i C, uključujući moguće sastojke AB i CB, sadrži od 1 mas.% do 15 mas.%, poliestra A1, i od 10 mas.% do 50 mas.%, poliestra A2.

4. Sistem za premazivanje prema najmanje jednom od zahteva 2 ili 3, naznačen time, što poliestar A1 koji sadrži itakonsku kiselinu, ima udeo itakonske kiseline u odnosu na ukupnu količinu upotrebljenih polikarboksilnih kiselina od 0,1 do 20 mol%, poželjno od 2 do 8 mol%.

5. Sistem za premazivanje prema najmanje jednom od zahteva 1 do 4, naznačen time, što polimeri tip AB i CB su kalemljeni kopolimeri sa nizom poliestra ili gume i bočnim nizovima poli(met)akrilata.

6. Sistem za premazivanje prema zahtevu 1, naznačen time, što komponenta C ima udeo jedinica stirola koje se ponavljaju od 8 do 45 mas.%.

7. Sistem za premazivanje prema zahtevu 1 ili 6, naznačen time, što komponenta C ima indeks tečenja rastopa, izmeren pod 5 kg i na temperaturi od 200°C prema ISO 1133-1, od 1 do 40 g/10 min, poželjnije od 4 do 10 g/10 min.

8. Sistem za premazivanje prema najmanje jednom od zahteva 1 do 7, naznačen time, što ta disperzija ima ukupno od 35 mas.% do 60 mas.% smeše komponenata A, B i C, pri čemu ta smeša sadrži

od 25 mas.% do 45 mas.% poliestra ili smeše poliestara kao polimer tip A, od 25 mas.% do 45 mas.% poli(met)akrilata ili smeše više poli(met)akrilata kao polimer tip B, i

od 20 mas.% do 35 mas.% jedne ili više guma, koje sadrže jedinice stirola koje se ponavljaju kao polimer tip C, u svim slučajevima u odnosu na ukupnu masu polimera tip A, B i C.

9. Sistem za premazivanje prema najmanje jednom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što ta disperzija ima ukupno od 40 mas.% do 55 mas.% smeše komponenata A, B i C, pri čemu ta smeša sadrži

od 30 mas.% do 40 mas.% poliestra ili smeše poliestara kao polimer tip A, od 30 mas.% do 40 mas.% poli(met)akrilata ili smeše više poli(met)akrilata kao polimer tip B, i

od 25 mas.% do 30 mas.% jedne ili više guma, koje sadrže jedinice stirola koje se ponavljaju kao polimer tip C, u svim slučajevima u odnosu na ukupnu masu polimera tip A, B i C.

10. Sistem za premazivanje prema najmanje jednom od zahteva 1 do 9, naznačen time, što je polimer tip B kopolimer, dobijen kopolimerizacijom monomerne smeše, koja se sastoji od komponenata odabranih od (met)akrilne kiseline, hidroksietil(met)akrilata, hidroksipropil(met)akrilata, metil(met)akrilata, n- i/ili izo-propil(met)akrilata, nbutil(met)akrilata i C8- do C22- estara masnih alkohola (met)akrilne kiseline.

11. Postupak za pečaćenje poliestarskih folija odnosno folija sa PET premazom na polistirol, poliestar i polivinil hlorid, naznačen time, što se folija premazuje sistemom za premazivanje prema jednom od zahteva 1 do 10, premaz se suši, premazana strana folije se stavlja na materijal od polistirola, poliestra ili PVC-a koji treba zapečatiti, i pečati se na temperaturi od 120 do 220°C i pritisku od 1 do 6 bar tokom 0,1 do 1,5 s.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5