RS59333B1 - 4-amino-6-(heterociklični)pikolinati i njihova upotreba kao herbicida - Google Patents

4-amino-6-(heterociklični)pikolinati i njihova upotreba kao herbicida

Info

Publication number
RS59333B1
RS59333B1 RSP20191222A RS59333B1 RS 59333 B1 RS59333 B1 RS 59333B1 RS P20191222 A RSP20191222 A RS P20191222A RS 59333 B1 RS59333 B1 RS 59333B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
methyl
fluoro
amino
compound
formula
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph D Eckelbarger
Jeffrey B Epp
Stephen Craig Fields
Lindsey G Fischer
Natalie C Giampietro
Katherine A Guenthenspberger
Christian T Lowe
Jeff Petkus
Joshua Roth
Norbert M Satchivi
Paul Richard Schmitzer
Thomas L Siddall
Nick X Wang
Original Assignee
Dow Agrosciences Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51529777&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RS59333(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Agrosciences Llc filed Critical Dow Agrosciences Llc
Publication of RS59333B1 publication Critical patent/RS59333B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

Opis
Oblast
[0001] Pronalazak se odnosi na herbicidna jedinjenja i kompozicije i postupke za kontrolu neželjene vegetacije.
Osnova
[0002] Pojava neželjene vegetacije, npr., korova, konstantan je problem sa kojim se poljoprivrednici susreću kod useva, pašnjaka i drugih okruženja. Korovi su u kompeticiji sa usevima i negativno utiču na prinos useva. Upotreba hemijskih herbicida je važan alat u kontroli neželjene vegetacije.
[0003] Supstituisane pikolinske kiseline i pirimidin-4-karboksilne kiseline i njihova upotreba kao herbicida razmatrani su npr. u WO 2013/014165 A1.
[0004] Ostaje potreba za novim hemijskim herbicidima koji nude širi spektar kontrole korova, selektivnost, minimalnu štetu po useve, stabilnost pri skladištenju, lakoću rukovanja, veću aktivnost protiv korova, i/ili sredstva koja se upotrebljavaju kod tolerancije na herbicide koja se razvija u odnosu na herbicide koji su trenutno u upotrebi.
Rezime pronalaska
[0005] Ovde su obezbeđena jedinjenja Formule (I):
naznačeno time da X je CF;
R<1>je OR<1>’, naznačeno time da R<1>’ je vodonik, C1-C8alkil, ili C7-C10arilalkil;
R<2>je hlor, metoksi, ili vinil;
R<3>i R<4>su vodonik;
A je
ili N-oksid ili njegova poljoprivredno prihvatljiva so.
[0006] U određenim primerima izvođenja, R<2>je Cl, i R<3>i R<4>su vodonik.
[0007] U jednom primeru izvođenja, jedinjenje je 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) pikolinska kiselina. U jednom primeru izvođenja, jedinjenje je metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) pikolinat.
[0008] Takođe su obezbeđeni postupci za kontrolu neželjene vegetacije koji sadrže (a) dovođenje u kontakt neželjene vegetacije ili površine susedne neželjenoj vegetaciji ili (b) preemergentno dovođenje u kontakt zemlje ili vode sa herbicidno efikasnom količinom najmanje jednog jedinjenja Formule (I) ili njegovim poljoprivredno prihvatljivim derivatom.
Detaljan opis
DEFINICIJE
[0009] Kao što je ovde korišćeno, herbicid i herbicidni aktivni sastojak označavaju jedinjenje koje kontroliše neželjenu vegetaciju kada je primenjeno u odgovarajućoj količini.
[0010] Kao što je ovde korišćeno, kontrola ili kontrolisanje neželjene vegetacije označava ubijanje ili prevenciju vegetacije, ili izazivanje nekog drugog štetno modifikujućeg efekta na vegetaciju npr., devijacije od prirodnog rasta ili razvića, regulacije, desikaciju, retardaciju, i slično.
[0011] Kao što je ovde korišćeno, herbicidno ili vegetaciono kontrolišuća količina je količina herbicidnog aktivnog sastojka čija primena kontroliše relevantnu neželjenu vegetaciju.
[0012] Kao što je ovde korišćeno, primena herbicida ili herbicidne kompozicije označava njegovu isporuku direktno na ciljanu vegetaciju ili na njeno mesto ili na površinu gde je poželjna kontrola neželjene vegetacije. Postupci primene uključuju, ali nisu ograničeni na preemergentno dovođenje u kontakt zemljišta ili vode, post-emergentno dovođenje u kontakt neželjene vegetacije ili površine susedne neželjenoj vegetaciji.
[0013] Kao što je ovde korišćeno, biljke i vegetacija uključuju, ali nisu ograničene na, dormantna semena, germinativna semena, klice koje se pojavljuju, biljke koje se pojavljuju iz vegetativnih propagula, nezrelu vegetaciju, i ustanovljenu vegetaciju.
[0014] Kao što je ovde korišćeno, poljoprivredno prihvatljive soli i estri se odnose na soli i estre koji pokazuju herbicidnu aktivnost, ili koji su ili se mogu pretvoriti u biljkama, vodi, ili zemljištu u referentni herbicid. Primeri poljoprivredno prihvatljivih estara su oni koji su ili mogu biti hidrolizovati, oksidovani, metabolisani, ili na drugi način pretvoreni, npr., u biljkama, vodi, ili zemljištu, u odgovarajuću karboksilnu kiselinu koja, u zavisnosti od pH, može biti u disociranom ili nedisociranom obliku.
[0015] Pogodne soli uključuju one koje su izvedene iz alkalnih ili zemnoalkalnih metala i one koji su izvedene iz amonijaka i amina. Poželjni katjoni uključuju natrijum, kalijum, magnezijum, i aminijum katjona formule:
R<13>R<14>R<15>R<16>N<+>
naznačeno time da R<13>, R<14>, R<15>i R<16>svaki nezavisno predstavlja vodonik ili C1-C12alkil, C3-C12alkenil ili C3-C12alkinil, od kojih je svaki izborno supstituisan sa jednom ili više hidroksi, C1-C4alkoksi, C1-C4alkiltio ili fenil grupa, uz uslov da R<13>, R<14>, R<15>i R<16>su sterički kompatibilni. Dodatno, bilo koja dva R<13>, R<14>, R<15>i R<16>zajedno mogu predstavljati alifatični bifunkcionalni deo koji sadrži jedan do dvanaest atoma ugljenika i do dva atoma kiseonika ili sumpora. Soli jedinjenja Formule I mogu se pripremiti tretmanom jedinjenja Formule I sa hidroksidom metala, kao što je natrijum hidroksid, sa aminom, kao što je amonijak, trimetilamin, dietanolamin, 2-metiltiopropilamin, bisalilamin, 2-butoksietilamin, morfolin, ciklododecilamin, ili benzilamin ili sa tetraalkilamonijum hidroksidom, kao što je tetrametilamonijum hidroksid ili holin hidroksid. Soli amina su često poželjni oblici jedinjenja Formule I jer su rastvorljive u vodi i pogodne su za pripremu željenih herbicidnih kompozicija na vodenoj osnovi.
[0016] Jedinjenja formule (I) uključuju N-okside. Piridin N-oksidi mogu se dobiti oksidacijom odgovarajućih piridina. Pogodni postupci oksidacije opisani su, na primer, u Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Postupci u orgnaskoj hemiji], prošreni i sledeći tomovi 4 edicije, tom E 7b, p.565 f.
[0017] Kao što je ovde korišćeno, ukoliko nije drugačije naznačeno, acil se odnosi na formil, C1-C3alkilkarbonil, i C1-C3haloalkilkarbonil. C1-C6acil odnosi se na formil, C1-C5alkilkarbonil, i C1-C5haloalkilkarbonil (grupa sadrži ukupno 1 do 6 atoma ugljenika).
[0018] Kao što je ovde korišćeno, alkil se odnosi na zasićene, linearne ili granate zasićene ugljovodonične delove. Ukoliko nije drugačije naznačeno, C1-C10alkil grupe su nameravane. Primeri uključuju metil, etil, propil, 1-metil-etil, butil, 1- metil-propil, 2-metil-propil, 1,1-dimetil-etil, pentil, 1-metil-butil, 2-metil-butil, 3-metil-butil, 2,2-dimetilpropil, 1-etil-propil, heksil, 1,1-dimetil-propil, 1,2-dimetil-propil, 1-metil-pentil, 2-metil-pentil, 3-metil-pentil, 4-metil-pentil, 1,1-dimetil-butil, 1,2-dimetil-butil, 1,3-dimetil-butil, 2,2-dimetil-butil, 2,3-dimetil-butil, 3,3- dimetil-butil, 1-etil-butil, 2-etil-butil, 1,1,2-trimetil-propil, 1,2,2-trimetilpropil, 1-etil-1-metil-propil, i 1- etil-2-metil-propil.
[0019] Kao što je ovde korišćeno, "haloalkil" se odnosi na linearne ili granate alkil grupe, naznačeno time da u ovim grupama atomi vodonika mogu biti delimično ili potpuno supstituisani sa atomima halogena. Ukoliko nije drugačije naznačeno, C1-C8grupe su nameravane. Primeri uključuju hlorometil, bromometil, dihlorometil, trihlorometil, fluorometil, difluorometil, trifluorometil, hlorofluorometil, dihlorofluorometil, hlorodifluorometil, 1-hloroetil, 1-bromoetil, 1-fluoroetil, 2-fluoroetil, 2,2-difluoroetil, 2,2,2-trifluoroetil, 2-hloro-2-fluoroetil, 2-hloro-2-difluoroetil, 2,2-dihloro- 2-fluoroetil, 2,2,2-trihloroetil, pentafluoroetil, i 1,1,1-trifluoroprop-2-il.
[0020] Kao što je ovde korišćeno, alkenil se odnosi na nezasićene, linearne, ili granate ugljovodonične delove koji sadrže dvogubu vezu. Ukoliko nije drugačije naznačeno, C2-C8alkenil su nameravani. Alkenil grupe mogu sadržati više od jedne nezasićene veze. Primeri uključuju etenil, 1-propenil, 2-propenil, 1-metiletenil, 1-butenil, 2-butenil, 3-butenil, 1-metil-1-propenil, 2-metil-1-propenil, 1-metil-2-propenil, 2-metil-2-propenil, 1-pentenil, 2-pentenil, 3-pentenil, 4-pentenil, 1-metil-1-butenil, 2-metil-1-butenil, 3-metil-1-butenil, 1-metil-2-butenil, 2-metil-2-butenil, 3- metil-2-butenil, 1-metil-3-butenil, 2-metil-3-butenil, 3-metil-3-butenil, 1,1-dimetil-2-propenil, 1,2-dimetil-1- propenil, 1,2-dimetil-2-propenil, 1-etil-1-propenil, 1-etil-2-propenil, 1-heksenil, 2-heksenil, 3-heksenil, 4-heksenil, 5-heksenil, 1-metil-1-pentenil, 2-metil-1-pentenil, 3-metil-1-pentenil, 4-metil-1-pentenil, 1-metil-2-pentenil, 2-metil-2-pentenil, 3-metil-2-pentenil, 4-metil-2-pentenil, 1-metil-3-pentenil, 2-metil-3-pentenil, 3-metil-3- pentenil, 4-metil-3-pentenil, 1-metil-4-pentenil, 2-metil-4-pentenil, 3-metil-4-pentenil, 4-metil-4-pentenil, 1,1-dimetil-2-butenil, 1,1-dimetil-3-butenil, 1,2-dimetil-1-butenil, 1,2-dimetil-2-butenil, 1,2-dimetil-3-butenil, 1,3-dimetil-1-butenil, 1,3-dimetil-2-butenil, 1,3-dimetil-3-butenil, 2,2-dimetil-3-butenil, 2,3-dimetil-1-butenil, 2,3-dimetil-2-butenil, 2,3-dimetil-3-butenil, 3,3-dimetil-1-butenil, 3,3-dimetil-2-butenil, 1-etil-1-butenil, 1-etil-2-butenil, 1-etil-3-butenil, 2-etil-1-butenil, 2-etil-2-butenil, 2-etil-3-butenil, 1,1,2-trimetil-2-propenil, 1- etil-1-metil-2-propenil, 1-etil-2-metil-1-propenil, and 1-etil-2-metil-2-propenil.
Vinil se odnosi na grupu koja ima strukturu -CH=CH2; 1-propenil se odnosi na grupu sa strukturom -CH=CH-CH3; i 2-propenil se odnosi na grupu sa strukturom -CH2-CH=CH2.
[0021] Kao što je ovde korišćeno, alkinil predstavlja linearni ili granati ugljovodonični deo koji sadrži trogubu vezu. Ukoliko nije drugačije naznačeno, C2-C8alkinil grupe su nameravane. Alkinil grupe mogu sadržati više od jedne nezasićene veze. Primeri uključuju C2-C6-alkinil, kao što je etinil, 1-propinil, 2-propinil (ili propargil), 1-butinil, 2-butinil, 3- butinil, 1-metil-2-propinil, 1-pentinil, 2-pentinil, 3-pentinil, 4-pentinil, 3-metil-1-butinil, 1-metil-2-butinil, 1- metil-3-butinyul, 2-metil-3-butinil, 1,1-dimetil-2-propinil, 1-etil-2-propinil, 1-heksinil, 2-heksinil, 3-heksinil, 4- heksinil, 5-heksinil, 3-metil-1-pentinil, 4-metil-1-pentinil, 1-metil-2-pentinil, 4-metil-2-pentinil, 1-metil-3- pentinil, 2-metil-3-pentinil, 1-metil-4-pentinil, 2-metil-4-pentinil, 3-metil-4-pentinil, 1,1-dimetil-2-butinil, 1,1-dimetil-3-butinil, 1,2-dimetil-3-butinil, 2,2-dimetil-3-butinil, 3,3-dimetil-1-butinil, 1-etil-2-butinil, 1- etil-3-butinil, 2-etil-3-butinil, i 1-etil-1-metil-2-propinil.
[0022] Kao što je ovde korišćeno, alkoksi se odnosi na grupu formule R-O-, naznačeno time da R je alkil kao što je prethodno definisano. Ukoliko nije drugačije naznačeno, alkoksi grupe naznačeno time da R je C1-C8alkil grupa su nemeravane. Primeri uključuju metoksi, etoksi, propoksi, 1-metil-etoksi, butoksi, 1-metil-propoksi, 2-metil-propoksi, 1,1-dimetil-etoksi, pentoksi, 1-metil-butiloksi, 2-metil- butoksi, 3-metil-butoksi, 2,2-di-metil-propoksi, 1-etilpropoksi, heksoksi, 1,1-dimetil-propoksi, 1,2-dimetil-propoksi, 1-metil-pentoksi, 2-metilpentoksi, 3-metil-pentoksi, 4-metil-pentoksi, 1,1-dimetil-butoksi, 1,2-dimetil-butoksi, 1,3-dimetil-butoksi, 2,2-dimetil-butoksi, 2,3-dimetil-butoksi, 3,3-dimetil-butoksi, 1-etil-butoksi, 2-etilbutoksi, 1,1,2-trimetil-propoksi, 1,2,2-trimetil-propoksi, 1-etil-1-metil-propoksi, i 1-etil-2-metil-propoksi.
[0023] Kao što je ovde korišćeno, haloalkoksi se odnosi na grupu formule R-O-, gde R je haloalkil kao što je prethodno definisano. Ukoliko nije drugačije naznačeno, haloalkoksi grupe naznačeno time da R je C1-C8alkil grupa su nameravane. Primeri uključuju hlorometoksi, bromometoksi, dihlorometoksi, trihlorometoksi, fluorometoksi, difluorometoksi, trifluorometoksi, hlorofluorometoksi, dihlorofluorometoksi, hlorodifluorometoksi, 1-hloroetoksi, 1-bromoetoksi, 1-fluoroetoksi, 2-fluoroetoksi, 2,2-difluoroetoksi, 2,2,2-trifluoroetoksi, 2-hloro-2-fluoroetoksi, 2-hloro,2-difluoroetoksi, 2,2-dihloro-2-fluoroetoksi, 2,2,2-trihloroetoksi, pentafluoroetoksi, i 1,1,1-trifluoroprop-2-oksi.
[0024] Kao što je ovde korišćeno, alkiltio odnosi se na grupu formule R-S- gde R je alkil kao što je prethodno definisano. Ukoliko nije drugačije naznačeno, alkiltio grupe naznačeno time da R je C1-C8alkil grupa su nameravane. Primeri uključuju metiltio, etiltio, propiltio, 1-metiletiltio, butiltio, 1-metil-propiltio, 2-metilpropiltio, 1,1-dimetiletiltio, pentiltio, 1metilbutiltio, 2-metilbutiltio, 3-metilbutiltio, 2,2-dimetilpropiltio, 1-etilpropiltio, heksiltio, 1,1-dimetil propiltio, 1,2-dimetil propiltio, 1-metilpentiltio, 2-metilpentiltio, 3-metil-pentiltio, 4-metil-pentiltio, 1,1-dimetil butiltio, 1,2-dimetil-butiltio, 1,3-dimetil-butiltio, 2,2-dimetil butiltio, 2,3-dimetil butiltio, 3,3- dimetilbutiltio, 1-etilbutiltio, 2-etilbutiltio, 1,1,2-trimetil propiltio, 1,2,2-trimetil propiltio, 1-etil-1-metil propiltio, i 1-etil-2-metilpropiltio.
[0025] Kao što je ovde korišćeno, haloalkiltio se odnosi na alkiltio grupu kao što je prethodno definisano naznačeno time da su atomi ugljenika delimično ili potpuno supstituisani sa halogenim atomima. Ukoliko nije drugačije naznačeno, haloalkiltio grupe naznačeno time da R je C1-C8alkil grupa su nameravani. Primeri uključuju hlorometiltio, bromometiltio, dihlorometiltio, trihlorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, hlorofluorometiltio, dihlorofluoro-metiltio, hlorodifluorometiltio, 1-hloroetiltio, 1-bromoetiltio, 1-fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, 2-hloro-2-fluoroetiltio, 2-hloro-2-difluoroetiltio, 2,2-dihloro-2-fluoroetiltio, 2,2,2-trihloroetiltio, pentafluoroetiltio, i 1,1,1-trifluoroprop-2-iltio.
[0026] Kao što je ovde korišćeno, aril, kao i izvedeni termini kao što je ariloksi, odnose se na fenil, indanil ili naftil grupu sa tim da je fenil poželjan. Termin "heteroaril", kao i izvedeni termini kao što je "heteroariloksi", odnose se na 5- ili 6-člani aromatični prsten koji sadrži jedan ili više heteroatoma, viz., N, O ili S; ovi heteroaromatični prstenovi mogu se fuzionisati sa drugim aromatičnim sistemima. Aril ili heteroaril supstituenti mogu biti nesupstituisani ili supstituisani sa jednim ili više supstituenata izabranih od halogen, hidroksi, nitro, cijano, formil, C1-C6alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C1-C6alkoksi, C1-C6haloalkil, C1-C6haloalkoksi, C1-C6acil, C1-C6alkiltio, C1-C6alkilsulfinil, C1-C6alkilsulfonil, C1-C6alkoksikarbonil, C1-C6karbamoil, hidroksikarbonil, C1-C6alkilkarbonil, aminokarbonil, C1-C6alkilaminokarbonil, C1-C6dialkilaminokarbonil, uz uslov da su supstituenti sterički kompatibilni i da su zadovoljena pravila hemijskog vezivanja i energiju naprezanja. Poželjni supstituenti uključuju halogen, C1-C2alkil i C1-C2haloalkil.
[0027] Kao što je ovde korišćeno alkilkarbonil se odnosi na alkil grupu vezanu za karbonil grupu. C1-C3alkilkarbonil i C1-C3haloalkilkarbonil odnosi se na grupe naznačeno time da C1-C3alkil grupa je vezana za karbonil grupu (grupa sadrži ukupno 2 do 4 atoma ugljenika).
[0028] Kao što je ovde korišćeno, alkoksikarbonil se odnosi na grupu formule
naznačeno time da R je alkil.
[0029] Kao što je ovde korišćeno, arilalkil odnosi se na alkil grupu supstituisanu sa aril grupom. C7-C10arilalkil se odnosi na grupu naznačeno time da je ukupan broj atoma ugljenika u grupi 7 do 10.
[0030] Kao što je ovde korišćeno alkilamino odnosi se na amino grupu susptituisanu sa jednom ili dve alkil grupe, koje mogu biti iste ili različite.
[0031] Kao što je ovde korišćeno haloalkilamino odnosi se na alkilamino grupu naznačeno time da su atomi ugljenika alkila delimično ili potpuno supstituisani sa atomima halogena.
[0032] Kao što je ovde korišćeno, C1-C6alkilaminokarbonil odnosi se na grupu formule RNHC(O)- naznačeno time da R je C1-C6alkil, i C1-C6dialkilaminokarbonil odnosi se na grupu formule R<2>NC(O)- naznačeno time da svaki R je nezavisno C1-C6alkil.
[0033] Kao što je ovde korišćeno alkilkarbamil odnosi se na karbamil grupu supstituisanu na azotu sa alkil grupom.
[0034] Kao što je ovde korišćeno alkilsulfonil odnosi se na grupu formule
gde R je alkil.
[0035] Kao što je ovde korišćeno karbamil (takođe označen kao karbamoil i aminokarbonil) odnosi se na grupu formule
[0036] Kao što je ovde korišćeno dialkilfosfonil odnosi se na grupu formule
gde R je nezavisno alkil u svakom pojavljivanju.
[0037] Kao što je ovde korišćeno, C1-C6trialkilsilil odnosi se na grupu formule -SiR<3>naznačeno time da svaki R je nezavisno C1-C6alkil grupa (grupa sadrži ukupno 3 do 18 atoma ugljenika).
[0038] Kao što je ovde korišćeno Me odnosi se na metil grupu; OMe odnosi se na metoksi grupu; i-Pr odnosi se na izopropil grupu.
[0039] Kao što je ovde korišćeno, termin "halogen" uključujući izvedene termine kao što je "halo" odnose se na fluor, hlor, brom i jod.
[0040] Kao što je ovde korišćeno, biljke i vegetacija uključuju, ali nisu ograničene na, germinativna semena, klice koje se pojavljuju, biljke koje rastu iz vegetativnih propagula, nezrelu vegetaciju, i ustanovljenu vegetaciju.
JEDINJENJA FORMULE (I)
[0041] Pronalazak obezbeđuje jedinjenja Formule (I) kao što je prethodno definisano i N-okside i njihove poljoprivredno prihvatljive soli.
[0042] U nekim primerima izvođenja, jedinjenje je karboksilna kiselina ili poljoprivredno prihvatljiv estar ili so. U nekim primerima izvođenja, jedinjenje je karboksilna kiselina ili njen metil estar.
[0043] U nekim primerima izvođenja, R<1>’ je vodonik ili C1-C8alkil. U nekim primerima izvođenja, R<1>’ je vodonik.
[0044] R<2>je hlor, metoksi, ili vinil; R<3>i R<4>su vodonik; i
A je
[0045] Naročito treba napomenuti da predmetna jedinjenja Formule (I) pokazuju značajno povećanje aktivnosti usled toga što X je CF. Ovo je pokazano poređenjem aktivnosti Jedinjenja 1.23 i 1.24 (naznačeno time da X je CH) sa onom od Jedinjenja 1.15 i 1.16 (naznačeno time da X je CF). Povećana aktivnost je dodatno poboljšana kako R<5>je F (uporediti u Tabeli 1 u nastavku).
[0046] U jednom primeru izvođenja, jedinjenje je 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) pikolinska kiselina. U jednom primeru izvođenja, jedinjenje je metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) pikolinat.
PRIMERI JEDINJENJA
[0047] Tabela 1 u nastavku opisuje primere jedinjenja Formule
Tabela 2 daje strukturu, izgled, postupak pripreme, i prekursor(e) korišćene u sintezi primera jedinjenja. Tabla 3 daje fizičke podatke za svako od primera jedinjenja.
[0048] Prazni prostori u tabelama jedinjenja ovde označavaju vodonik, ili isti za A grupu označenu u određenom redu i koloni u kojima se praznina pojavljuje nije relevantna.
Tabela 1: Jedinjenja formule sa indolil repovima
POSTUPCI ZA PRIPREMU JEDINJENJA
[0049] Primeri procedura za sintezu jedinjenja Formule (I) su obezbeđeni u nastavku.
[0050] 4-amino-6-(heterociklične)pikolinske kiseline Formule (I) mogu se pripremiti na brojne načine.
[0051] Kao što je prikazano na Šemi II, 4,5,6-trihloropikolinat Formule (VII) može se konvertovati u odgovarajući izopropil estar Formule (VIII), preko reakcije sa izopropil alkoholom i koncentrovanom sumpornom kiselinom, npr., na temperaturi refluksa pod Dean-Stark uslovima (reakcija d). Izopropil estar Formule (VIII) može reagovati sa izvorom fluoridnog jona, kao što je cezijum fluorid, u polarnom, aprotonskom rastvaraču, kao što je dimetil sulfoksid (DMSO), na temperaturi, kao što je 80 °C, pod Dean-Stark uslovima, da bi se dobio izopropil 4,5,6-trifluoropikolinat Formule (IX) (reakcija e). Izopropil 4,5,6-trifluoropikolinat Formule (IX) može biti aminovan sa izvorom azota, kao što je amonijak, u polarnom, aprotonskom rastvaraču, kao što je DMSO, da bi se proizveo 4-amino-5,6-difluoropikolinat Formule (X) (reakcija f). Fluoro supstituent u 6-položaju 4-amino-5,6-difluoropikolinatu Formule (X) može se zameniti sa hloro supstituentom tretmanom sa izvorom hlorida, kao što je hlorovodonik, npr., u dioksanu, u Parr reaktoru, na temperaturi, kao što je 100 °C, da bi se proizveo 4-amino-5-fluoro-6-hloro-pikolinat Formule (XI) (reakcija g). 4-amino-5-fluoro-6- hloropikolinat Formule (XI) može se transesterifikovati do odgovarajućeg metil estra Formule (XII) reakcijom sa titanijum(IV) izopropoksid u metil alkoholu na temperaturi refluksa (reakcija h).
Šema II
[0052] Kao što je prikazano na Šemi III, 4-amino-5-fluoro-6-hloropikolinat Formule (XII) se može transformisati u 3-jodo-4-amino-5-fluoro-6-hloropikolinat Formule (XIII) preko reakcije sa jodirajućim reagensima, kao što je perjodna kiselina i jod, u polarnom, protonskom rastvaraču, kao što je metil alkohol (reakcija b3). Stille kuplovanje 3-jodo-4-amino-5-fluoro6-hloropikolinata Formule (XIII) sa stananom, kao što je tributil(vinil)stanan, u prisustvu katalizatora, kao što je bis(trifenilfosfin)-paladijum(II) dihlorid, u nereaktivnom rastvaraču, kao što je 1,2-dihloroetan, na temperaturi, kao što je 120-130 °C, npr., u mikrotalasnom reaktoru, obezbeđuje 3-(supstituisane)-4-amino-5-fluoro-6-hloropikolinate Formule (XIV), naznačeno time da R<2>je alkil, alkenil, alkinil, haloalkenil i alkiltio (reakcija c3). Alternativno, 3-jodo-4-amino-5-fluoro-6-hloropikolinati Formule (XIII) mogu se tretirati sa cezijum karbonatom i katalitičkom količinom i bakar (I) jodida i 1,10-fenantrolina u prisustvu polarnog, protonskog rastvarača, kao što je metil alkohol, na temperaturi, kao što je 65 °C, da bi se dobile 3-(supstituisane)-4-amino-5-fluoro-6-hloropikolinske kiseline Formule (XIV), naznačeno time da R<2>je alkoksi ili haloalkoksi (reakcija i1), koji se može esterifikovati do metil estara, npr., tretmanom sa hlorovodonikom (gas) i metil alkoholom na 50 °C (reakcija j1). 3-(supstituisani)-4-amino-5-fluoro-6-hloropikolinati Formule (XIV) mogu se konvertovati u 4-amino-6-supstituisane-pikolinate Formule (I-B), naznačeno time da Ar je kao što je ovde definisano, preko Suzuki kuplovanja sa bornom kiselinom ili estrom, u prisustvu baze, kao što je kalijum fluorid, i katalizator, kao što je bis(trifenilfosfin)-paladijum(II) dihlorid, u smeši polarnih, protonskih rastvarača, kao što je acetonitril-voda, na temperaturi, kao što je 110 °C, npr., u mikrotalasnom reaktoru (reakcija a3).
[0053] Alternativno, 4-amino-5-fluoro-6-hloropikolinati Formule (XII) mogu se konvertovati u 4-amino-5-fluoro-6-supstituisane-pikolinate Formule (XV), naznačeno time da Ar je kao što je ovde definisano, preko Suzuki kuplovanja sa bornom kiselinom ili estrom, u prisustvu baze, kao što je kalijum fluorid, i katalizatora, kao što je bis(trifenilfosfin)-paladijum( II) dihlorid, u smeši polarnog, protonskog rastvarača, kao što je acetonitril-voda, na temperaturi, kao što je 110 °C, npr., u mikrotalasnom reaktoru (reakcija a4). 4-amino-5-fluoro-6-susptituisanipikolinati Formule (XV) mogu se transformisati u 3-jodo-4-amino-5-fluoro-6-supstituisanepikolinate Formule (XVI) preko reakcije sa jodirajućim reagensima, kao što je perjodna kiselina i jod, u polarnom, protonskom rastvaraču, kao što je metil alkohol (reakcija b4). Stille kuplovanje 3-jodo-4-amino-5-fluoro-6-supstituisanih-pikolinata Formule (XVI) sa stananom, kao što je tributil(vinil)stanan, u prisustvu katalizatora, kao što je bis(trifenilfosfin)-paladijum(II) dihlorid, u nerekativnom rastvaraču, kao što je 1,2- dihloroetan, na temperaturi, kao što je 120-130 °C, npr., u mikrotalasnom reaktoru, obezbeđuje 3-(supstituisane)-4-amino-5-fluoro-6-supstituisane-pikolinate Formule (I-B), naznačeno time da R<2>je alkil, alkenil, alkinil, haloalkenil i alkiltio (reakcija c4). Alternativno, 3-jodo-4-amino-5-fluoro-6-supstituisani-pikolinati Formule (XVI) mogu se tretirati sa cezijum karbonatom i katalitičkom količinom i bakar (I) jodida i 1,10-fenantrolina u prisustvu polarnog, protonskog rastvarača, kao što je metil alkohol, na temperaturi, kao što je 65 °C, da bi se obezbedile 3(supstituisane)-4-amino-5-fluoro-6-supstituisane-pikolinske kiseline Formule (I-B), naznačeno time da R<2>je alkoksi ili haloalkoksi (reakcija i2), koji se može esterifikovati u metil estre, npr., tretmanom sa hlorovodonikom (gas) i metil alkoholom, na temperaturi, kao što je 50 °C (reakcija j2).
Šema III
[0054] Jedinjenja Formule I-B dobijena bilo kojom od ovih procesa, mogu se rekuperovati konvencionalnim načinima i prečistiti standardnim procedurama, kao što je sa rekristalizacijom ili hromatografijom. Jedinjenja Formule (I) mogu se pripremiti od jedinjenja Formule I-B korišćenjem standardnih postupaka dobro poznatih u tehnici.
KOMPOZICIJE I POSTUPCI
[0055] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja obezbeđena ovde su upotrebljena u smešama koje sadrže herbicidno efikasnu količinu jedinjenja zajedno sa najmanje jednim poljoprovredno prihvatljivim ađuvantom ili nosačem. Primeri ađuvanata ili nosača uključuju one koji nisu fitotoksični ili značajno fitotoksični za vredne useve, npr., na koncentracijama upotrebljenim za primenu kompozicija za selektivnu kontrolu korova u prisustvu useva, i/ili ne reaguju ili značajno reaguju hemijski sa jedinjenjima obezbeđenim ovde ili drugim sastojcima kompozicije. Takve smeše se mogu dizajnirati za primenu direktno na korove ili njihov lokus ili mogu biti koncentrati ili formulacije koje su razblažene sa dodatnim nosačima i ađuvantima pre primene. Oni mogu biti čvrste supstance, kao što su, na primer, praškovi, granule, granule koje se mogu dispergovati u vodi, ili praškovi koi se mogu vlažiti, ili tečnosti, kao što su, and na primer, koncentrati koji mogu stvarati emulziju, rastvori, emulzije ili suspenzije. Oni takođe mogu biti obezbeđeni kao prethodno pripremljene smeše ili smeše koje se pripremaju u spremniku.
[0056] Pogodni poljoprivredni ađuvanti i nosači koji su korisni za pripremu herbicidnih smeša otkrića su dobro poznati stručnjaku. Neki od ovih ađuvanata uključuju, ali nisu ograničeni na, koncentrat ulja useva (mineralno ulje (85%) emulgatori (15%)); nonilfenol etoksilat; benzilkokoalkildimetil kvaternerna amonijum so; mešavina naftnog ugljovodonika, alkil estri, organska kiselina, i anjonski surfaktant; C9-C11alkilpoliglikozid; fosfatni alkohol etoksilat; prirodni primarni alkohol (C12-C16) etoksilat; di-sek-butilfenol EO-PO blok kopolimer; polisiloksan-metil cap; nonilfenol etoksilat urea amonijum nitrat; emulzifikovano metilatovano ulje semena; tridecil alkohol (sintetički) etoksilat (8EO); lojni amin etoksilat (15 EO); PEG(400) dioleat-99.
[0057] Tečni nosači koji se mogu upotrebiti uključuju vodu i organske rastvarače. Organski rastvarači koji su tipično korišćeni uključuju, ali nisu ograničeni na, frakcije nafte ili ugljovodonike kao što je mineralno ulje, aromatični rastvarači, parafinska ulja, i slično; biljna ulja kao što je sojino ulje, ulje repice, maslinovo ulje, ricinusovo ulje, ulje iz semena suncokreta, kokosovo ulje, ulje kukuruza, ulje iz semena pamuka, laneno ulje, palmino ulje, ulje kikirikija, ulje šaranike, ulje susama, tung ulje i slično; estri prethodnih biljnih ulja; estri monoalkohola ili dihidroksilnih, trihidroksilnih, ili drugih nižih polialkohola (koji sadrže 4-6 hidroksil), kao što je 2-etilheksil stearat, n-butil oleat, izopropil miristat, propilen glikol dioleat, di-oktil sukcinat, di-butil adipat, di-oktil ftalat i slično; estri mono-, di- i polikarboksilnih kiselina i slično. Specifični organski rastvarači uključuju toluen, ksilen, petroleum nafta, ulje useva, aceton, metil etil keton, cikloheksanon, trihloroetilen, perhloroetilen, etil acetat, amil acetat, butil acetat, propilen glikol monometil etar i dietilen glikol monometil etar, metil alkohol, etil alkohol, izopropil alkohol, amil alkohol, etilen glikol, propilen glikol, glicerol, N-metil-2-pirolidinon, N,N-dimetil alkilamidi, dimetil sulfoksid, tečna đubriva, i slično. U nekim primerima izvođenja, voda je nosač za koncentrate.
[0058] Pogodni čvrsti nosači uključuju talk, pirofilit glinu, silika, atapulgus glina, kaolin glina, kieselguhr, kredu, dijatomejsku zemlju, krečnjak, kalcijum karbonat, bentonit glinu, Fuller-ovu zemlju, čaure semena pamuka, pšenično brašno, sojino brašno, plavac, drveno brašno, brašno ljuske oraha, lignin, i slično.
[0059] U nekim primerima izvođenja, jedno ili više površinski aktivnih sredstava su upotrebljeni u kompozicijama prema predmetnom otkriću. Takva površinski aktivna sredstva su, u nekim primerima izvođenja, upotrebljena i u čvrstim i tečnim kompozicijama, npr., onima dizajniranim za razblaživanje sa nosačem pre primene. Površinski aktivna sredstva mogu biti anjonska, katjonska ili nejonska po karakteru i mogu se upotrebiti kao emulzifikujuća sredstva, sredstva za vlaženje, sredstva za suspenziju, ili za druge svrhe. Surfaktanti konvencionalno korišćeni u tehnici formulacije i koji se takođe mogu koristiti u predmetnim formulacijama su opisani, između ostalog, u McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998, i u Enciclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81. Tipična površinski aktivna sredstva uključuju soli alkil sulfata, kao što je dietanolamonijum lauril sulfat; alkilarilsulfonat soli, kao što je kalcijum dodecilbenzensulfonat; alkilfenol-alkilen oksid adicioni proizvodi, kao što je nonilfenol-C18 etoksilat; alkoholalkilen oksid adicioni proizvodi, kao što je tridecil alkohol-C16 etoksilat; sapuni, kao što je natrijum stearat; alkilnaftalen-sulfonat soli, kao što je natrijum dibutilnaftalensulfonat; dialkil estri sulfosukcinat soli, kao što je natrijum di(2-etilheksil) sulfosukcinat; sorbitol estri, kao što je sorbitol oleat; kvaternarni amini, kao što je lauril trimetilamonijum hlorid; polietilen glikol estri masnih kiselina, kao što je polietilen glikol stearat; blok kopolimeri etilen oksida i propilen oksida; soli mono- i dialkil fosfat estara; biljna ili ulja semena kao što je sojino ulje, ulje repice/kanole, maslinovo ulje, ricinusovo ulje, ulje iz semena suncokreta, kokosovo ulje, kukuruzno ulje, ulje semena pamuka, laneno ulje, palmino ulje, ulje kikirikija, ulje šaranike, ulje susama, tung ulje i slično; i estri prethodnih biljnih ulja, npr., metil estri.
[0060] Često, neki od ovih materijala, kao što su biljna ili ulja iz semena i njihovi estri, mogu se koristiti naizmenično kao poljoprivredni ađuvant, kao tečni nosač ili kao površinski aktivno sredstvo.
[0061] Drugi ađuvanti uobičajeno korišćeni u poljoprivrednim kompozicijama uključuju sredstva za postizanje kompatibilnosti, sredstva protiv stvaranja pene, sekvestrirajuća sredstva, neutralizujuća sredstva i pufere, inhibitori korozije, boje, mirise, sredstva za širenje, pomoćna sredstva za penetraciju, sredstva za lepljenje, sredstva za disperziju, sredstva za zgušnjavanje, sredstva koja smanjuju tačku zamrzavanja, antimikrobna sredstva, i slično. Kompozicije mogu takođe sadržati druge kompatibilne komponente, na primer, druge herbicide, regulatore rasta biljaka, fungicide insekticide, i slično i mogu biti formulisani sa tečnim đubrivima ili čvrstim, čestičnim nosačima đubriva kao što su amonijum nitrat, urea i slično.
[0062] Koncentracija aktivnih sastojaka u herbiocidnim kompozicijama predmetnog opisa je generalno od oko 0.001 do oko 98 procenata po težini. Koncentracije od oko 0.01 do oko 90 procenata po težini su često upotrebljene. U kompozicijama koje su dizajnirane da se upotrebljavaju kao koncentrati, aktivni sastojak je generalno prisutan u koncentraciji od oko 5 do oko 98 težinskih procenata, poželjno oko 10 do oko 90 težinskih procenata. Takve kompozicije su tipično razblažene sa inertnim nosačem, kao što je voda, pre primene.
Razblažene kompozicije obično primenjene na korove ili na lokus korova generalno sadrže oko 0.0001 do oko 1 težinski procenat aktivnog sastojka i poželjno sadrže oko 0.001 do oko 0.05 težinskih procenata.
[0063] Predmetne kompozicije se mogu primeniti na korove ili njihov lokus upotrebom konvencionalnih zaprašivača, sprejeva i aplikatora granula sa zemlje ili iz vazduha, dodatno irigaciji ili potapanjem vodom, i preko drugih konvencionalnih načina poznatih stručnjacima.
[0064] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja i kompozicije opisani ovde su primenjeni kao post-emergentna primena, pre-emergentna primena, primena u vodi na potopljene površine za pirinač ili vodu (npr., bare, jezera i potoci), ili burn-down primenu.
[0065] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja i kompozicije obezbeđene ovde su upotrebljeni da kontrolišu korov u usevima, uključujući, ali se ne ograničavajući na citruse, jabuku, gumu, ulje, palmu, šume, direktno zasejano, u vodi zasejan i transplantirani pirinač, pšenica, ječam, zob, raž, sorgum, kukuruz, pašnjaci, travnjaci, polja, neobrađena zemlja, treset, voćnjaci sa drvećem i vinovom lozom, akvakulture, ili redni usevi, kao i prostori bez useva, npr., industrijski menadžment vegetacije (IVM) ili rights-of-way. U nekim primerima izvođenja, jedinjenja i kompozicije su korišćeni za kontrolu drvenastih biljaka, širokolisnih i travnatih korova, ili šaš.
[0066] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja i kompozicije obezbeđeni ovde su korišćeni za kontrolu neželjene vegatacije na pirinču. U određenim primerima izvođenja, neželjena vegetacija je Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash (širokolisno proso, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop. (obična svračica, DIGSA), Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv. (korovsko proso, ECHCG), Echinochloa colonum (L.) LINK (dekanski korov, ECHCO), Echinochloa oryzoides (Ard.) Fritsch (rani vodeni korov, ECHOR), Echinochloa oryzicola (Vasinger) Vasinger (kasni vodeni korov, ECHPH), Ischaemum rugosum Salisb. (rebrasti braon korov, ISCRU), Leptochloa chinensis (L.) Nees (kineska mlečika, LEFCH), Leptochloa fascicularis (Lam.) Gray (bradata mlečika, LEFFA), Leptochloa panicoides (Presl.) Hitchc. (amazonska mlečika, LEFPA), Panicum dichotomiflorum (L.) Michx. (jesenje proso, PANDI), Paspalum dilatatum Poir. (lepljiva glava, PASDI), Cyperus difformis L. (sitnocvetna oštika, CYPDI), Cyperus esculentus L. (žuta orasna šaš, CYPES), Cyperus iria L. (pirinčana oštrika, CYPIR), Cyperus rotundus L. (purpurna orasna šaš, CYPRO), Eleocharis vrste (ELOSS), Fimbristylis miliacea (L.) Vah1 (divlji šilj, FIMMI), Schoenoplectus juncoides Roxb. (japanski rogoz, SPCJU), Schoenoplectus maritimus L. (morski rogoz, SCPMA), Schoenoplectus mucronatus L. (pirinčani rogoz, SCPMU), Aeschynomene vrste, (osetljiva istočnoamerička grahorica, AESSS), Alternanthera philoxeroides (Mart.) Griseb. (aligatorski korov, ALRPH), Alisma plantago-aquatica L.
(vodena bokvica, ALSPA), Amaranthus vrste, (svinjski štir ili amarant, AMASS), Ammannia coccinea Rottb. (amanija ladolež, AMMCO), Eclipta alba (L.) Hassk. (američka lažna bela rada , ECLAL), Heteranthera limosa (SW.) Willd./Vah1 (barski zumbul, HETLI), Heteranthera reniformis R. & P. (širokolisna blatna bokvica, HETRE), Ipomoea hederacea (L.) Jacq. (bršljanolisni ladolež, IPOHE), Lindernia dubia (L.) Pennell (niski lažni ljubor, LIDDU), Monochoria korsakowii Regel & Maack (korovi hvatačice, MOOKO), Monochoria vaginalis (Burm. F.) C. Presl ex Kuhth, (monochoria, MOOVA), Murdannia nudiflora (L.) Brenan (golubiji korov, MUDNU), Polygonum pensylvanicum L., (Pensilvanijski troskot, POLPY), Polygonum persicaria L. (troskot mali, POLPE), Polygonum hydropiperoides Michx. (POLHP, blagi troskot), Rotala indica (Willd.) Koehne (indijska vrbica, ROTIN), Sagittaria species, (streličaste vodene bokvice, SAGSS), Sesbania exaltata (Raf.) Cory/Rydb. Ex Hill (konoplja, SEBEX), ili Sphenoclea zeylanica Gaertn. (guščiji šiljati korov, SPDZE).
[0067] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja i kompozicije obezbeđene ovde su korišćene za kontrolu neželjene vegetacije kod žitarica. U određenim primerima izvođenja, neželjena vegetacija je Alopecurus myosuroides Huds. (crna trava, ALOMY), Apera spica-venti (L.) Beauv. (metlica, APESV), Avena fatua L. (divlji ječam, AVEFA), Bromus tectorum L. (ovsik, BROTE), Lolium multiflorum Lam. (mediteranski ljulj, LOLMU), Phalaris minor Retz. (sitnosemeni sirak, PHAMI), Poa annua L. (jednogodišnja vlasnjača, POANN), Setaria pumila (Poir.) Roemer & J.A. Schultes (sivi muhar, SETPU), Setaria viridis (L.) Beauv. (zeleni muhar, SETVI), Cirsium arvense (L.) Scop. (palamida, CIRAR), Galium aparine L. (čekinjasta broćika, GALAP), Kochia scoparia (L.) Schrad. (letnji čempres, KCHSC), Lamium purpureum L. (crvena mrtva kopriva, LAMPU), Matricaria recutita L. (divlja kamilica, MATCH), Matricaria matricarioides (Less.) Porter (ananas korov, MATMT), Papaver rhoeas L. (bulka, PAPRH), Polygonum convolvulus L. (divlji bljušac, POLCO), Salsola tragus L. (bodljikava sonjača, SASKR), Stellaria media (L.) Vill. (obična mišjakinja, STEME), Veronica persica Poir. (čestoslavica persijska, VERPE), Viola arvensis Murr. (poljska ljubičica, VIOAR), ili Viola tricolor L. (divlja ljubičica, VIOTR).
[0068] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja i kompozicije obezbeđene ovde su upotrebljene za kontrolu neželjene vegetacije na otvorenim prostorima i pašnjacima. U određenim primerima izvođenja, neželjena vegetacija je Ambrosia artemisiifolia L. (ambrozija, AMBEL), Cassia obtusifolia (srpasta mahunica, CASOB), Centaurea maculosa auct. non Lam. (pegavi različak, CENMA), Cirsium arvense (L.) Scop. (palamida, CIRAR), Convolvulus arvensis L. (poljski ladolež, CONAR), Euphorbia esula L. (lisnata mlečika, EPHES), Lactuca serriola L./Torn. (bodljikava salata, LACSE), Plantago lanceolata L. (bokvica uskolisna, PLALA), Rumex obtusifolius L. (širokolisna kiselica, RUMOB), Sida spinosa L. (trnovita sida, SIDSP), Sinapis arvensis L. (divlja slačica, SINAR), Sonchus arvensis L. (ostak, SONAR), Solidago species (zlatošipke, SOOSS), Taraxacum officinale G.H. Weber ex Wiggers (maslačak, TAROF), Trifolium repens L. (bela detelina, TRFRE), ili Urtica dioica L. (obična kopriva, URTDI).
[0069] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja i kompozicije obezbeđene ovde su korišćene za kontrolu neželjene vegetacije koja se nalazi u rednim usevima. U određenim primerima izvođenja, neželjena vegetacija je Alopecurus myosuroides Huds. (crna trava, ALOMY), Avena fatua L. (divlji ovas, AVEFA), Brachiaria platyphylla (Groseb.) Nash (širokolisno proso, BRAPP), Digitaria sanguinalis (L.) Scop. (obična svračica, DIGSA), Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv. (korovsko proso, ECHCG), Echinochloa colonum (L.) Link (džinovsko proso, ECHCO), Lolium multiflorum Lam. (mediteranski ljulj, LOLMU), Panicum dichotomiflorum Michx. (jesenji proso, PANDI), Panicum miliaceum L. (divlji proso, PANMI), Setaria faberi Herrm. (velikorepi muhar, SETFA), Setaria viridis (L.) Beauv. (zeleni muhar, SETVI), Sorghum halepense (L.) Pers. (divlji sirak, SORHA), Sorghum bicolor (L.) Moench ssp. Arundinaceum (trstika mešanka, SORVU), Cyperus esculentus L. (žuta orasna šaš, CYPES), Cyperus rotundus L. (purpurna orasna šaš, CYPRO), Abutilon theophrasti Medik. (slez žuti, ABUTH), Amaranthus vrste (svinjski štir i amaranti, AMASS), Ambrosia artemisiifolia L. (ambrozija, AMBEL), Ambrosia psilostachya DC. (zapadna ambrozija, AMBPS), Ambrosia trifida L. (velika ambrozija, AMBTR), Asclepias syriaca L. (obična svilenica, ASCSY), Chenopodium album L. (pepljuga obična, CHEAL), Cirsium arvense (L.) Scop. (palamida, CIRAR), Commelina benghalensis L. (trpski bengalski korov, COMBE), Datura stramonium L. (obična datula, DATST), Daucus carota L. (divlja šargarepa, DAUCA), Euphorbia heterophylla L. (divlja mlečika, EPHHL), Erigeron bonariensis L. (dlakava glavočika, ERIBO), Erigeron canadensis L. (kanadska glavočika, ERICA), Helianthus annuus L. (suncokret, HELAN), Jacquemontia tamnifolia (L.) Griseb. (sitnocvetni ladolež, IAQTA), Ipomoea hederacea (L.) Jacq. (bršljanolisni ladolež, IPOHE), Ipomoea lacunosa L. (beli ladolež, IPOLA), Lactuca serriola L./Torn. (bodljikava salata, LACSE), Portulaca oleracea L. (tušz obični, POROL), Sida spinosa L. (trnovita sida, SIDSP), Sinapis arvensis L. (divlja slačica, SINAR), Solanum ptychanthum Dunal (istočno crno velebilje, SOLPT), ili Xanthium strumarium L. (obični čičak, XANST).
[0070] U nekim primerima izvođenja, stope primene od oko 1 do oko 4,000 gram/hektar (g/ha) su upotrebljene u post emergentnim operacijama. U nekim primerima izvođenja, stope od oko 1 do oko 4,000 g/ha su upotrebljene u pre-emergentnim operacijama.
[0071] U nekim primerima izvođenja, jedinjenja, kompozicije, i postupci obezbeđeni ovde su korišćeni zajedno sa jednim ili više drugih herbicida za kontrolu šireg opsega neželjene vegetacije. Kada su korišćena zajedno sa drugim herbicidima, predmetna jedinjenja za koja se traži zaštita mogu se formulisati sa drugim herbicidom ili herbicidima, pomešana u rezervoaru sa drugim herbicidom ili herbicidima ili primenjena sekvencijalno sa drugim herbicidom ili herbicidima. Neki od herbicida koji se mogu upotrebiti zajedno sa jedinjenjima prema predmetnom otkriću uključuju: 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, 2,4- D, 2,4-D holine so, 2,4-D estri i amini, 2,4-DB, 3,4-DA, 3,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DP, 2,3,6-TBA, 2,4,5- T, 2,4,5-TB, acetohlor, acifluorfen, aklonifen, akrolein, alahlor, alidohlor, aloksidim, alil alkohol, alorak, ametridion, ametrin, amibuzin, amikarbazon, amidosulfuron, aminociklopirahlor, aminopiralid, amiprofos-metil, amitrol, amonijum sulfamat, anilofos, anisuron, asulam, atraton, atrazin, azafenidin, azimsulfuron, aziprotrine, barban, BCPC, beflubutamid, benazolin, benkarbazon, benfluralin, benfuresat, bensulfuron-metil, bensulid, bentiokarb, bentazonnatrijum, benzadoks, benzfendizon, benzipram, benzobiciklon, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, benztiazuron, biciklopiron, bifenoks, bilanafos, bispiribak-natrijum, boraks, bromacil, bromobonil, bromobutid, bromofenoksim, bromoksinil, brompirazon, butahlor, butafenacil, butamifos, butenahlor, butidazol, butiuron, butralin, butroksidim, buturon, butilat, kakodilinska kiselina, kafenstrol, kalcijum hlorat, kalcijum cijanamid, kambendihlor, karbasulam, karbetamid, karboksazol, hlorprokarb, karfentrazon-etil, CDEA, CEPC, hlometoksifen, hloramben, hloranocril, hlorazifop, hlorazin, hlorbromuron, hlorbufam, hloreturon, hlorfenak, hlorfenprop, hlorflurazol, hlorflurenol, hloridazon, hlorimuron, hlornitrofen, hloropon, hlorotoluron, hloroksuron, hloroksinil, hlorprofam, hlorsulfuron, hlortal, hlortiamid, cinidon-etil, cinmetilin, cinosulfuron, cisanilid, kletodim, kliodinat, klodinafop-propargil, klofop, klomazon, klomeprop, kloprop, kloproksidim, klopiralid, kloransulam-metil, CMA, bakat sulfat, CPMF, CPPC, kredazin, krezol, kumiluron, cianatrin, cianazin, cikloat, ciklosulfamuron, cikloksidim, cikluron, cihalofop-butil, ciperkvat, ciprazin, ciprazol, cipromid, daimuron, dalapon, dazomet, delahlor, desmedifam, desmetrin, di-alat, dikamba, dihlobenil, dihloralurea, dihlormat, dihlorprop, dihlorprop-P, diklofop, diklosulam, dietamkvat, dietatil, difenopenten, difenoksuron, difenzokvat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperat, dimetahlor, dimetametrin, dimetenamid, dimetenamid-P, dimeksano, dimidazon, dinitramin, dinofenat, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, difenamid, dipropetrin, dikvat, disul, ditiopir, diuron, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, eglinazin, endotal, epronaz, EPTC, erbon, esprokarb, etalfluralin, etbenzamid, etametsulfuron, etidimuron, etiolat, etobenzamid, etobenzamid, etofumezat, etoksifen, etoksisulfuron, etinofen, etnipromid, etobenzanid, EXD, fenasulam, fenoprop, fenoksaprop, fenoksaprop-P-etil, fenoksaprop-P-etil isoksadifen-etil, fenoksasulfon, fenterakol, fentiaprop, fentrazamid, fenuron, gvožđe (II) sulfat, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, florasulam, fluazifop, fluazifop-P-butil, fluazolat, flukarbazon, flucetosulfuron, fluhloralin, flufenacet, flufenican, flufenpir-etil, flumetsulam, flumezin, flumikloracpentil, flumioksazin, flumipropin, fluometuron, fluorodifen, fluoroglikofen, fluoromidin, fluoronitrofen, fluotiuron, flupoksam, flupropacil, flupropanat, flupirsulfuron, fluridon, flurohloridon, fluroksipir, flurtamon, flutiacet, fomesafen, foramsulfuron, fosamine, furiloksifen, glufosinat, glufosinat-ammonium, glifosat, halosafen, halosulfuron-metil, haloksidin, haloksifop-metil, haloksifop-P-metil, halauksifen-metil, heksahloroaceton, heksaflurat, heksazinon, imazametabenz, imazamoks, imazapik, imazapir, imazahin, imazetapir, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, jodobonil, jodometan, jodosulfuron, jofensulfuron, joksinil, ipazine, ipfenkarbazon, iprimidam, izokarbamid, izocil, izometiozin, izonoruron, izopolinat, izopropalin, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksahlortol, izoksaflutol, izoksapirifop, karbutilat, ketospiradoks, laktofen, lenacil, linuron, MAA, MAMA, MCPA estri i amini, MCPA-tioetil, MCPB, mekoprop, mekoprop-P, medinoterb, mefenacet, mefluidid, mezoprazin, mezosulfuron, mezotrion, metam, metamifop, metamitron, metazahlor, metazosulfuron, metflurazon, metabenztiazuron, metalpropalin, metazol, metiobenkarb, metiozolin, metiuron, metometon, metoprotrin, metil bromid, metil izotiocijanat, metildimron, metobenzuron, metobromuron, metolahlor, metosulam, metoksuron, metribuzin, metsulfuron, molinat, monalid, monizuron, monohlorsirćetna kiselina, monolinuron, monuron, morfamkvat, MSMA, naproanilid, napropamid, napropamid-M, naptalam, neburon, nikosulfuron, nipiraklofen, nitralin, nitrofen, nitrofluorfen, norflurazon, noruron, OCH, orbenkarb, orto-dihlorobenzen, ortosulfamuron, orizalin, oksadiargil, oksadiazon, oksapirazon, oksasulfuron, oksaziklomefon, oksifluorfen, paraflufen-etil, parafluron, parakvat, pebulat, nonanska kiselina, pendimetalin, penoksulam, pentahlorofenol, pentanohlor, pentoksazon, perfluidon, petoksamid, fenisofam, fenmedifam, fenmedifametil, fenobenzuron, fenilmerkuri acetat, pikloram, pikolinafen, pinoksaden, piperofos, kalijum arsenit, kalijum azid, kalijum cijanat, pretilahlor, primisulfuron-metil, prociazin, prodiamin, profluazol, profluralin, profoksidim, proglinazin, proheksadionkalcijum, prometon, prometrin, propahlor, propanil, propahizafop, propazin, profam, propizohlor, propoksikarbazon, propirisulfuron, propizamid, prosulfalin, prosulfokarb, prosulfuron, proksan, prinahlor, pidanon, piraklonil, piraflufen, pirasulfotol, pirazogil, pirazolinat, pirazosulfuron-etil, pirazoksifen, piribenzoksim, piributikarb, piriklor, piridafol, piridat, piriftalid, piriminobak, pirimisulfan, piritiobak-metil, piroksasulfon, piroksulam, hinklorak, hinmerak, hinoklamin, hinonamid, hizalofop, hizalofop-P-etil, rodetanil, rimsulfuron, saflufenacil, S-metolahlor, sebutilazin, sekbumeton, setoksidim, siduron, simazin, simeton, simetrin, SMA, natrijum arsenit, natrijum azid, natrijum hlorat, sulkotrion, sulfalat, sulfentrazon, sulfometuron, sulfosat, sulfosulfuron, sumporna kiselina, sulglikapin, swep, TCA, tebutam, tebutiuron, tefuriltrion, tembotrion, tepraloksidim, terbacil, terbukarb, terbuhlor, terbumeton, terbutilazin, terbutrin, tetrafluron, tenilhlor, tiazafluron, tiazopir, tidiazimin, tidiazuron, tienkarbazon-metil, tifensulfuron, tiobenkarb, tiokarbazil, tioklorim, topramezon, tralkoksidim, triafamon, tri-alat, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, trikamba, triklopir estri i amini, tridifan, trietazin, trifloksisulfuron, trifluralin, triflusulfuron, trifop, trifopsim, trihidroksitriazin, trimeturon, tripropindan, tritak, tritosulfuron, vernolat i ksilahlor.
[0072] Jedinjenja i kompozicije predmetnog otkrića mogu se generalno upotrebiti u kombinaciji sa poznatim herbicidnim fitoprotektnatima, kao što su benoksakor, bentiokarb, brasinolid, klohintocet (npr., meksil), ciometrinil, daimuron, dihlormid, diciklonon, dimepiperat, disulfoton, fenhlorazol-etil, fenklorim, flurazol, fluksofenim, furilazol, harpin proteini, izoksadifen-etil, mefenpir-dietil, MG 191, MON 4660, naftil anhidrid (NA), oksabetrinil, R29148 i amidi N-fenilsulfonilbenzojeve kiseline, da bi se poboljšala njihova selektivnost.
[0073] Jedinjenja, kompozicije, i postupci opisani ovde mogu se koristiti za kontrolu neželjene vegetacije na glifosat-tolerantnim-, glufosinat-tolerantnim-, dikamba-tolerantnim-, fenoksi auksin-tolerantnim-, piridiloksi auksin-tolerantnim-, ariloksifenoksipropionattolerantnim-, acetil CoA karboksilaza (ACCaza) inhibitor-tolerantnim-, imidazolinontolerantnim-, acetolactat sintaza (ALS) inhibitor-tolerantnim-, 4-hidroksifenil-piruvat dioksigenaza (HPPD) inhibitor-tolerantnim-, protoporfirinogen oksidaza (PPO) inhibitortolerantnim-, triazin-tolerantnim-, i bromoksinil-tolerantnim- uslovima (kao što je, ali se ne ograničavajući na, soju, pamuk, kanolu/uljanu repicu, pirinač, žitarice, kukuruz, busen, itd), na primer, zajedno sa glifosat, glufosinat, dikamba, fenoksi auksini, piridiloksi auksini, ariloksifenoksipropionati, ACCaza inhibitori, imidazolinoni, ALS inhibitori, HPPD inhibitori, PPO inhibitori, triazini, i bromoksinil. Kompozicije i postupci mogu se koristiti za kontrolu neželjene vegetacije u usevima koji poseduju višestruke ili složene osobine koje daju toleranciju na višestruke hemikalije i/ili inhibitore višestrukih načina dejstva.
[0074] Jedinjenja i kompozicije obezbeđene ovde mogu se takođe koristiti za kontrolu korova koji su rezistentni ili tolerantni na herbicide. Primeri rezistentnih ili tolerantnih korova uključuju, ali nisu ograničene na, biotipove rezistentne ili tolerantne na acetolaktat sintaza (ALS) inhibitore, fotosistem II inhibitore, acetil CoA karboksilaza (ACCaza) inhibitore, sintetičke auksine, fotosistem I inhibitore, 5-enolpiruvilšikimat-3-fosfat (EPSP) sintaza inhibitorе, inhibitore sastavljanja mikrotubula, inhibitore sinteye lipida, protoporfirinogen oksidaya (PPO) inhibitore, inhibitore biosinteze karotenoida, inhibitore masnih kiselina sa veoma dugačkim lancem (VLCFA) inhibitors, fitoen desaturaza (PDS) inhibitore, glutamin sintaza inhibitore, 4-hidroksifenil-piruvat-dioksigenaza (HPPD) inhibitore, inhibitore mitoze, inhibitore biosinteze celuloze, herbicide sa višestrukim načinima dejstva kao što je hinklorak, i neklasifikovani herbicidi kao što su arilaminopropionske kiseline, difenzokvat, endotal, i organoarsenici. Primeri rezistentnih ili tolerantnih korova uključuju, ali nisu ograničeni na, biotipove sa rezistencijom ili tolerancijom na više herbicida, više hemijskih klasa, i više načina dejstva herbicida.
[0075] Opisani primeri izvođenja i sledeći primeri su dati u ilustrativne svrhe.
SINTEZA PREKURSORA
Priprema 1: Metil 4-amino-3,6-dihloro-5-fluoropikolinat (Glava B)
[0076]
[0077] Pripremljen kao što je opisano u Fields et al., Tetrahedron Letters 2010, 511, 79-81.
Priprema 2: Metil 4-amino-6-hloro-5-fluoro-3-metoksipikolinat (Glava F)
[0078]
Pripremljen kao što je opisano u Epp et al., WO 2013003740 A1.
Priprema 3: Metil 4-amino-6-hloro-5-fluoro-3-vinilpikolinat (Glava G)
[0079]
[0080] Metil 4-amino-6-hloro-5-fluoro-3-jodopikolinat (7.05 g, 21.33 mmol, pripremljen kao što je opisano u Epp et al., WO 2013003740 A1) i viniltri-n-butiltin (7.52 mL, 25.6 mmol) suspendovani su u dihloroetanu (71.1 mL) i smeša je degazirana sa argonom 10 min. Zatim je dodat bis(trifenilfosfin)paladijum(II) hlorid (1.497 g, 2.133 mmol), i reakciona smeša je mešana na 70 °C preko noći (bistri narandžasti rastvor). Reakcija je praćena sa gasnom hromatografijom –masenom spektormetrijom (GC-MS). Nakon 20 h, reakciona smeša je koncentrovana, adsorbovana na Celit, i prečišćena hromatografijom na koloni (silika gel (SiO2), heksani/etil acetat gradijent) da bi se dobilo jedinjenje iz naslova (3.23 g, 65.7 %) kao svetlo braon čvrsta supstanca: mp 99-100°C;<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.87 (dd, J = 18.1, 11.6 Hz, 1H), 5.72 (dd, J = 11.5, 1.3 Hz, 1H), 5.52 (dd, J = 18.2, 1.3 Hz, 1H), 4.79 (s, 2H), 3.91 (s, 3H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -138.79 (s); EIMS m/z 230.
Priprema 4: Metil 4-amino-6-bromo-3-hloro-5-fluoropikolinat (Glava I)
[0081]
[0082] Pripremljen kao što je opisano u Arndt et al., US 20120190857 A1.
Priprema 5: Metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(trimetilstanil)pikolinat (Glava J)
[0083]
[0084] Metil 4-amino-6-bromo-3-hloro-5-fluoropikolinat (500 mg, 1.8 mmol), 1,1,1,2,2,2-heksametildistanan (580 mg, 1.8 mmol) i bis(trifenilfosfin)-paladijum(II) hlorid (120 mg, 0.18 mmol) su kombinovani u suvom dioksanu (6 mL), prskani sa strujom azota 10 min i zatim zagrevani do 80 °C 2 č. Ohlađena smeša je mešana sa etil acetatom (25 mL) i zasićenim NaCl (25 mL) 15 min. Organska faza je razdvojena, filtrirana kroz dijatomejsku zemlju, osušena (Na2SO4) i uparavana. Ostatak je prenet u etil acetat (4 mL), mešan i tretiran u delovima sa heksanom (15 mL). Mlečno beli rastvor je dekantovan od bilo kakvih proizvedenih čvrstih supstanci, filtriran kroz staklenu vunu i uparavan da bi se dobilo jedinjenje iz naslova kao prljavo bela čvrsta supstanca (660 mg, 100%):<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ4.63 (d, J = 29.1 Hz, 1H), 3.97 (s, 2H), 0.39 (s, 4H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ - 130.28; EIMS m/z 366.
Priprema 6: 7-Bromo-4-hloro-1H-indol
[0085]
[0086] Rastvoru 1-bromo-4-hloro-2-nitrobenzena (932 mg, 3.95 mmol) u tetrahidrofuranu (10 mL), dodat je u kapima vinilmagnezijum bromid (0.7 M u tetrahidrofuranu; 12 mmol) u tetrahidrofuranu (15 mL) na -40 °C. Nakon 1 č reakciona smeša je sipana u zasićeni amonijum hlorid (NH4Cl). Rezultujući organski sloj je koncentrovan. Rezultujući ostatak je prečišćen korišćenjem Teledyne ISCO hromatografskog sistema sa gradijent eluent sistemom od 2% etil acetata u heksanu da bi se dobilo jedinjenje iz naslova (400 mg, 44%):<1>H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.73 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.19 - 7.39 (m, 2H), 8.43 (s, 1H).
Priprema 7: 6-Bromo-7-fluoro-1H-indol
[0087]
[0088] 6-Bromo-7-fluoro-1H-indol je pripremljen od 1-bromo-2-fluoro-3-nitrobenzena kao što je opisano u Pripremi 6 (250 mg, 25.2%):<1>H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.52 - 6.62 (m, 1H), 7.13 - 7.34 (m, 3H), 8.38 (s, 1H); ESIMS m/z 215.0 ([M+H]+).
Priprema 8: 4-Hloro-7-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-1H-indol
[0089]
[0090] Rastvoru 7-bromo-4-hloro-1H-indola (8 g, 0.03 mol) u dioksanu, KOAc (9.8 g, 0.1 mol), dihloro[1,1’- bis(difenilfosfino)ferocen]-paladijum(II) (2.19 g, 0.003 mol), i 4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-oktametil-2,2’-bi(1,3,2-dioksaborolan) (13.2 g, 0.052 mol) su napunjeni kao čvrste supstance. Reakciona smeša je stavljena u inertnu atmosferu i boca je zapečaćena. Reakcija je zagrejana do 100 °C 16 č. Reakciona smeša je zatim tretirana sa H2O i ekstrahovana sa etil acetatom. Organski sloj je podeljen i koncentrovan. Rezultujući ostatak je prečišćen korišćenjem Teledyne ISCO hromatografskog sistema sa gradijent eluent sistemom etil acetata u heksanu da bi se dobilo jedinjenje iz naslova (1.3 g, 15.6%):<1>H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.40 (s, 12H), 6.58 - 6.73 (m, 1H), 7.14 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.28 - 7.36 (m, 1H), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 9.34 (s, 1H).
Priprema 9 (Prekursor Primer 2): 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-1H-indol
[0091]
[0092] 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-1H-indol je pripremljen kao što je opisano u Pripremi 8 od 6-bromo-7-fluoro-1H-indola (150 mg, 45.5%):<1>H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.26 (s, 25H), 1.39 (s, 24H), 7.27 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 8.43 (s, 1H);<19>F NMR (282 MHz, CDCl3) δ - 124.52;<13>C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 24.87 (d, J = 15.9 Hz), 77.30 , 83.49 (d, J = 6.9 Hz), 103.25, 115.98 (d, J = 3.3 Hz), 126.08 (d, J = 7.7 Hz).
Priprema 10 (Precursor Primer 3): 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-1-(triizopropilsilil)- 1H-indol
[0093]
[0094] 7-Fluoro-1-(triizopropilsilil)-1H-indol (4.0 g, 14 mmol) (Pripremljen prema M. Schlosser, et al., Eur. J. Org. Chem. 2006, 2956-2969) je rastvoren u 30 mL suvog THF, ohlađenog do -75 °C, tretiranog u delovima sa sek-butil litijumom (10 mL, 1.4 M, 14 mmol) i mešan 2 č na -75 °C. 2-Izopropoksi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan (3.0 mL, 2.7 g, 14 mmol) je dodat u delovima i smeša je mešana 1 č na -75 °C. Ledeno kupatilo je uklonjeno i dozvoljeno je da se temepratura podigne do 5 °C tokom 30 min. Reakcija je ugašena dodavanjem 5 mL zasićenog NH4Cl i podeljena između etil acetata i vode. Organska faza je isprana sa zasićenim natrijum hloridom (NaCl), osušena (Na2SO4), uparavana na silika gelu, i prečišćena “flash” hromatografijom (SiO2; eluiranje sa heksanima) da bi se dobilo jedinjenje iz naslova kao gusto ulje (4.2 g, 73%):<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (dd, J = 7.9, 4.6 Hz, 1H), 7.38 (m, 2H), 1.75 (m, 3H), 1.38 (s, 12H), 1.13 (d, J = 7.6 Hz, 18H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -113.07; EIMS m/z 417.
PRIMERI SINTEZE JEDINJENJA FORMULE (I)
Primer 1. Metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)pikolinat (Jedinjenje br. 1.15)
[0095]
[0096] Metil 4-amino-3,6-dihloro-5-fluoropikolinat (0.650 g, 2.72 mmol), 7-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-1H-indol (0.817 g, 3.13 mmol), bis(trifenilfosfin)paladijum(II) hlorid (0.191 g, 0.272 mmol), i cezijum fluorid (0.826 g, 5.44 mmol) su kombinovani u acetonitrilu (4.53 mL) i vodi (4.53 mL). Reakciona smeša je zračena u Biotage Initiator mikrotalasnoj na 110 °C u zapečaćenoj vijalici 30 min. Ohlađena reakciona smeša je podeljena između etil acetata i vode. Organska faza je osušena i koncentrovana. Proizvod je prečišćen “flash” hromatografijom (SiO2; eluiranjem sa 5-40% etil acetatom u heksanima) da bi se dobilo jedinjenje iz naslova kao bela čvrsta supstanca (0.517 g, 52.4 % prinos). Napomena: Kalijum fluorid je zamenio cezijum fluorid u nekim primerima koji se odnose na ovaj određeni primer.
[0097] Postupak pripreme korišćen u ovom primeru je označen u Tabeli 2 kao "Kuplovanje 1".
Primer 2: Metil 4-amino-6-(benzo[b]tiofenil-5-il)-3,5-dihloropikolinat (Jedinjenje br.
3.01 – ne prema pronalasku za koji se traži zaštita)
[0098]
[0099] 5 mL mikrotalasnoj vijalici dodat je metil 4-amino-3,5,6-trihloropikolinat (0.232 g, 0.909 mmol), 2-(benzo[ b]tiophen-5-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan (0.260 g, 0.999 mmol), cezijum fluorid (0.276 g, 1.817 mmol) i (PPh3)2PdCl2(0.064 g, 0.091 mmol). Reakciona vijalica je zatim zapečaćena i postavljena pod inertnu atmosferu. Nakon toga, dodati su dioksan (4.0 mL) i H2O (1.0 mL) i reakciona smeša je zagrevana u Biotage mikrotalasnoj na 120 °C 60 min, sa praćenjem temperature sa eksternim IR-senzorom sa strane suda. Reakciona smeša je ohlađena do sobne temperature i razblažena sa etil acetatom (5 mL) i sipana u fiziološki rastvor. Slojevi su razdvojeni i vodena faza je ekstrahovana sa etil acetatom (3 x 10 mL). Organski ekstrakti su kombinovani, osušeni (MgSO4), filtrirani, i koncentrovani in vacuo. Sirovi proizvod je prečišćen korišćenjem Teledyne ISCO sistema z aprečišćavanje sa gradijent eluent sistemom etil acetata i heksana. Izvedeno je dodatno prečišćavanje, po potrebi, korišćenjem Teledyne ISCO reverzno faznog sistema sa gradijent eluent sistemom od acetonitrila i H2O da bi se dobilo jedinjenje iz naslova kao bela čvrsta susptanca.
[0100] Postupak pripreme korišćen u ovom primeru je označen u Tabeli 2 kao "Kuplovanje 4".
Primer 3: Metil 4-amino-3-hloro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)pikolinat (Jedinjenje br. 1.23 – komparativni primer, ne prema pronalasku za koji se traži zaštita)
[0101]
[0102] Metil 4-acetamido-3,6-dihloropikolinat (400 mg, 1.520 mmol),7-fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan- 2-il)-1H-indol (437 mg, 1.673 mmol), cezijum fluorid (462 mg, 3.04 mmol), i (PPh3)2PdCl2(107 mg, 0.152 mmol) su napunjeni kao čvrste supstance u mikrotalasnom reakcionom sudu i dodati su dioksan (4 mL) i voda (1 mL). Reakcioni sud je zapečaćen i zračen u Biotage Initiator mikrotalasnoj na 110°C 2 č, sa praćenjem temperature sa eksternim IR-senzorom sa strane suda. Reakciona smeša je podeljena između etil acetatа i vode. Organska faza je filtrirana i koncentrovana. Intermedijerni proizvod je prečišćen “flash” hromatografijom (ISCO 40 g silika 10-75% EtOAc: Heksani 16 CV). Frakcije koje sadrže proizvod su kombinovane i koncentrovane da bi se dobilo 524 mg bele čvrste supstance intermedijera metil 4-acetamido-3-hloro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)pikolinata (0.524 g, 1.448 mmol) koji je nakon toga razblažen sa metanolom (10.0 mL). Zatim je dodat acetil hlorid (0.725 mL, 10.20 mmol). Dozvoljeno je da se reakciona smeša meša na sobnoj temepraturi 18 č. Reakciona smeša je koncentrovana do sušenja. Rezultujući ostatak je razblažen u etil acetatu i sipan u zasićeni rastvor NaHCO3. Slojevi su podeljeni i vodeni sloj je ekstrahovan sa etil acetatom (3 x 15 mL). Organski ekstrakti su kombinovani, isprani sa zasićenim rastvorom NaCl, osušeni (MgSO4), filtrirani i koncentrovani in vacuo. Sirovi proizvod je prečišćen korišćenjem Teledyne ISCO sistema za prečišćavanje sa gradijent eluent sistemom etil acetata i heksana da bi se dobilo jedinjenje iz naslova kao bela čvrsta supstanca (365 mg, 79%).
Primer 4: Metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)pikolinat (Jedinjenje br. 1.15)
[0103]
[0104] 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-1-(triizopropilsilil)-1H-indol (500 mg, 1.2 mmol), metil 4-amino-3,6-dihloro-5-fluoropikolinat (290 mg, 1.2 mmol), cezijum fluorid (360 mg, 2.4 mmol) i bis(trifenilfosfin) paladijum(II) hlorid (84 mg, 0.12 mmol) su kombinovani u 4 mL 1:1 tež/tež smeši acetonitrila-vode i zagrevani na 115 °C 25 min u Biotage Initiator mikrotalasnom reaktoru. Smeša je podeljena između etil acetata i zasićenog NaCl i organska faza je osušena i uparena. Prečišćavanje “flash” hromatografijom (SiO2; eluiranjem sa 0-20% etil acetatom u dihlorometanu) obezbedilo je nečisti proizvod.
Materijal je ponovo prečišćem “flash” hromatografijom (SiO2; eluiranjem sa 0-30% etil acetatom u heksanima) da bi se dobilo jedinjenje iz naslova kao čvrsta bela suptanca (220 mg, 52%).
[0105] Postupak pripreme korišćen u ovom primeru je označen u Tabeli 2 kao "Kuplovanje 8".
Primer 5: Metil 4-amino-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)-3-vinilpikolinat (Jedinjenje br. 1.18)
[0106]
[0107] 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-l-(triizopropilsilil)-1H-indol (320 mg, 0.77 mmol), metil 4-amino-6-hloro-5-fluoro-3-vinilpikolinat (190 mg,0.84 mmol), natrijum karbonat (81 mg, 0.77 mmol) i bis(trifenilfosfin)paladijum(II) hlorid (54 mg, 0.08 mmol) su kombinovani u 4 mL 1:1 tež/tež smeši acetonitril-voda i zagrevani do 115 °C 30 min u Biotage Initiator mikrotalasnom reaktoru. Smeša je podeljena između etil acetata i vode. Organska faza je isprana sa zasićenim NaCl, osušena (Na2SO4), i uparena. Prečišćavanje sa “flash” hromatografijom (SiO2; eluiranje sa 0-20% etil acetatom u heksanima) obezbedilo je 220 mg TIPS zaštićenog proizvoda. Ovaj materijal je rastvoren u 10 mL THF, tretiran sa tetrabutilamonijum fluorid hidratom (260 mg, 1.0 mmol) i mešan 1 č. Smeša je podeljena između zasićenog NaCl i etil acetata. Organska faza je isprana sa zasićenim NaCl, osušena (Na2SO4), i uparena. Prečišćavanje sa “flash” hromatografijom (SiO2; eluiranje sa 0-20% etil acetat u heksanima) obezbedilo je jedinjenje iz naslova kao belu čvrstu supstancu (100 mg, 37%).
[0108] Postupak pripreme korišćen u ovom primeru je označen u Tabeli 2 kao "Kuplovanje 9".
Primer 6: Priprema metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1-(triizopropilsilil)-1H-indol-6-il)pikolinata (Jedinjenje 1.12)
[0109]
[0110] 7-Fluoro-6-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-l-(triizopropilsilil)-1H-indol (1.0 g, 2.4 mmol), metil 4-amino-3,6-dihloro-5-fluoropikolinat (630 mg, 2.6 mmol), natrijum karbonat (250 mg, 2.4 mmol) i bis(trifenilfosfin) paladijum(II) hlorid (170 mg, 0.24 mmol) su kombinovani u 10 mL 1:1 tež/tež acetonitril-voda i zagrevani na 110 °C 30 min u Biotage Initiator mikrotalasnom reaktoru. Smeša je mešana sa 30 mL etil acetata i 20 mL vode i filtrirana preko staklene vune da bi se uklonile tamne čvrste susptance. Organska faza je isprana sa zasićenim NaCl, osušena (Na2SO4), i uparena. Prečišćavanje “flash” hromatografijom (SiO2; eluiranje sa 0-30% etil acetatom u heksanima) obezbedilo je jedinjenje iz naslova kao belu čvrstu supstancu (520 mg; 42%).
Primer 7: 4-Amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)pikolinska kiselina (Jedinjenje 1.16)
[0111]
[0112] U reakcioni sud koji sadrži metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)pikolinat (0.500 g, 1.481 mmol) dodat je metanol (14.81 mL) i natrijum hidroksid (2.96 mL, 5.92 mmol). Reakciona smeša je mešana preko noći na RT zatim acidifikovana dodavanjem u blagom višku 2 N HCl. Smeša je koncentrovana i talog koji je formiran ispran je sa vodom i osušen pod vakuumom da bi se obezbedila 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)pikolinska kiselina (0.400 g, 79% prinos) kao prljavo bela čvrsta supstanca.
[0113] Postupak pripreme korišćen u ovom primeru je označen u Tabeli 2 kao "Hidroliza 1".
Primer 8: 4-Amino-6-(benzo[b]tiofen-5-il)-3,5-dihloropikolinska kiselina (Jedinjenje 3.02 – ne prema pronalasku za koji se traži zaštita)
[0114]
[0115] U 100 mL boci sa okruglim dnom, metil 4-amino-6-(benzo[b]tiophen-5-il)-3,5-dihloropikolinat (210 mg, 0.595 mmol) je rastvoren u metanolu (2.3 mL), tetrahidrofuranu (2.3 mL), i H2O (1.2 mL). Dodat je litijum hidroksid hidrat (74.8 mg, 1.784 mmol) u čvrstom stanju. Reakciona smeša je mešana na sobnoj temperaturi do završetka. Reakciona smeša je koncentrovana do sušenja. Rezultujući ostatak je rastvoren u H2O (2.0 mL) i 1 N HCl je korišćena da bi se podesila pH na 3.0, izazivajući stvaranje taloga. Ova suspenzija je ekstrahovana sa etil acetatom (3 x 15 mL). Organski ekstrakti su kombinovani, isprani sa zasićenim NaCl rastvorom, osušeni (MgSO4), filtrirani i koncentrovani. Izvedeno je dodatno prečišćavanje rezultujuće čvrste susptance, po potrebi, korišćenjem Teledyne ISCO reverzno faznog sistema sa gradijent eluent sistemom acetonitrila i H2O da bi se dobilo jedinjenje iz naslova kao bela čvrsta supstanca (110 mg, 55%).
[0116] Postupak pripreme korišćen u ovom primeru je označen u Tabeli 2 kao "Hidroliza 2".
Tabela 2. Broj jedinjenja, struktura, izgled, i postupak pripreme
Tabela 3. Analitički podaci za jedinjenja iz Tabele 1
Tabela 12: Tabela konverzije ocene procenta kontrole
Primer C. Procena post-emergentne herbicidne aktivnosti
[0117] Post-emergentni Test II: Semena ili orasi željene biljne vrste za testiranje posađeni su u Sun Gro Metro-Mix® 360 smešu za sađenje, koja tipično ima pH od 6.0 do 6.8 i sadržaj organske materije od oko 30 procenata, u plastičnim saksijama sa površinom od 64 kvadratna centimetra (cm<2>). Kada je neophodno osigurati dobro klijanje i zdrave biljke, primenjen je tretman fungicidom i/ili drugi hemijski ili fizički tretman. Biljke su uzgajana 7-21 d u stakleniku sa približno 15 č fotoperioda koji je održavan na oko 23-29 °C tokom dana i 22-28 °C tokom noći. Hranljive materije i voda su dodavani regularno i dodatno osvetljenje je obezbeđeno sa metal halidnim 1000-Watt lampama postavljenim iznad po potrebi. Biljke su korišćene za testiranje kada su dostigle stadijum prvog ili drugog pravog lista.
[0118] Izmerena količina, određena najvišom stopom koja će se testirati, svakog test jedinjenja je stavljena u 25 mL staklenu vijalicu i rastvorena u 4 mL 97:3 tež/tež smeše acetona i DMSO da bi se dobili koncentrovani stok rastvori. Ukoliko se test jedinjenje nije lako rastvorilo, smeša je zagrevana i/ili obrađena ultrazvukom. Koncentrovani stok rastvori su razblaženi sa 20 mL vodene smeše koja sadrži aceton, vodu, izopropil alkohol, DMSO, Atplus 411F koncentrat ulja useva, i Triton® X-155 surfaktant u 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 tež/tež odnosu da bi se dobili sprej rastvori koji sadrže najviše stope za primenu. Dodatne stope za primenu su dobijene serijskim razblaženjima od 12 mL rastvora najviše stope u rastvoru koji sadrži 2 mL 97:3 tež/tež smeše acetona i DMSO i 10 mL vodene smeše koja sadrži aceton, vodu, izopropil alkohol, DMSO, Atplus 411F koncentrat ulja useva, i Triton X-155 surfaktant u 48.5:39:10:1.5:1.0:0.02 tež/tež odnosu da bi se dobile 1/2X, 1/4X, 1/8X i 1/16X stope visoke stope. Zahtevi za jedinjenje su zasnovani na 12 mL zapremini za primenu na stopi od 187 litara po hektaru (L/ha). Formulisana jedinjenja su primenjena na biljni materijal sa Mandel track prskalicom postavljenom iznad opremljenom sa 8002E mlaznicama kalibrisanim da isporuče 187 L/ha nad površinom za primenu 0.503 kvadratnih metara na visini primene spreja od 18 inča (43 cm) iznad prosečne veličine biljaka. Kontrolne biljke su prskane na isti način sa blankom rastvarača.
[0119] Tretirane biljke i kontrolne biljke su stavljene u staklenik kao što je prethodno opisano i zalivane subirigacijom da bi se sprečilo spiranje test jedinjenja. Nakon 14 d, stanje test biljaka u poređenju sa onim kod kontrolnih biljaka određeno je vizuelno i bodovano na skali od 0 do 100 procenata gde 0 odgovara odsustvu povrede i 100 odgovara potpunom uginuću. Neka od testiranih jedinjenja, upotrebljenih stopa primene, testiranih vrsta biljaka, i rezultata dati su u Tabelama 4 i 5.
Tabela 4. Post-emergentni Test II herbicidne aktivnosti na ključne vrste širokolisnih korova i useva
Table 5. Post-emergentni Test II herbicidne aktivnosti na ključne korovske trave i šaši kao i useva trava
Primer D. Procena post-emergentne herbicidne aktivnosti kod pšenice i ječma
[0120] Post-emergentni Test III. Semena željenih biljnih vrsta za test su posađena u Sun Gro MetroMix® 306 smešu za sađenje, koja tipično ima pH od 6.0 do 6.8 i sadržaj organske materije od oko 30 procenata, u plastičnim saksijama sa površinom od 103.2 kvadratna centimetra (cm<2>). Kada je neophodno osigurati dobro klijanje i zdrave biljke, primenjen je tretman fungicidom i/ili drugi hemijski ili fizički tretman. Biljke su uzgajana 7-36 dana (d) u stakleniku sa približno 14 časova (č) fotoperioda koji je održavan na oko 18°C tokom dana i 17°C tokom noći. Hranljive materije i voda su dodavani regularno i dodatno osvetljenje je obezbeđeno sa metal halidnim 1000-Watt lampama postavljenim iznad kad po potrebi. Biljke su korišćene za testiranje kada su dostigle stadijum drugog ili trećeg pravog lista.
[0121] Izmerena količina, određena najvišom stopom koja će se testirati, svakog test jedinjenja je stavljena u 25 mL staklenu vijalicu i rastvorena u 4 mL 97:3 tež/tež smeše acetona i DMSO da bi se dobili koncentrovani stok rastvori. Ukoliko se test jedinjenje nije lako rastvorilo, smeša je zagrevana i/ili obrađena ultrazvukom. Koncentrovani stok rastvori su razblaženi sa 20 mL vodene smeše koja sadrži aceton, vodu, izopropil alkohol, DMSO, AgriDex koncentrat ulja useva, i X-77 surfaktant u 48:39:10:1.5:1.5:0.02 tež/tež odnosu da bi se dobili sprej rastvori koji sadrže najviše stope za primenu. Dodatne stope za primenu su dobijene serijskim razblaženjima od 12 mL rastvora najviše stope u rastvoru koji sadrži 2 mL 97:3 tež/tež smeše acetona i DMSO i 10 mL vodene smeše koja sadrži aceton, vodu, izopropil alkohol, DMSO, Agri-Dex koncentrat ulja useva, i X-77 surfaktant u 48:39:10:1.5:1.5:0.02 tež/tež odnosu da bi se dobile 1/2X, 1/4X, 1/8X i 1/16X stope visoke stope. Zahtevi za jedinjenje su zasnovani na 12 mL zapremini za primenu na stopi od 187 litara po hektaru (L/ha). Formulisana jedinjenja su primenjena na biljni materijal sa Mandel track prskalicom postavljenom iznad opremljenom sa 8002E mlaznicama kalibrisanim da isporuče 187 L/ha nad površinom za primenu 0.503 kvadratnih metara na visini primene spreja od 18 inča (43 cm) iznad prosečne veličine biljaka. Kontrolne biljke su prskane na isti način sa blankom rastvarača.
[0122] Tretirane biljke i kontrolne biljke su stavljene u staklenik kao što je prethodno opisano i zalivane subirigacijom da bi se sprečilo spiranje test jedinjenja. Nakon 21 d, stanje test biljaka u poređenju sa onim kod kontrolnih biljaka određeno je vizuelno i bodovano na skali od 0 do 100 procenata gde 0 odgovara odsustvu povrede i 100 odgovara potpunom uginuću.
[0123] Primenom dobro prihvaćene probit analize kao što je opisano od strane J. Berkson u Journal of the American Statistical Society, 48, 565 (1953) i od strane D. Finney u "Probit Analysis" Cambridge University Press (1952), prethodni podaci se mogu koristiti za izračunavanje GR20, GR50, GR80i GR90vrednosti, koje su definisane kao faktori smanjenja rasta koji odgovaraju efikasnoj dozi herbicida neophodnog da ubije ili kontroliše 20 procenata, 50 procenata, 80 procenata ili 90 procenata, respektivno, ciljane biljke.
[0124 Neka od testiranih jedinjenja, upotrebljenih stopa primene, testiranih vrsta biljaka, i rezultata dati su u Tabeli 6.

Claims (9)

  1. Patentni zahtevi 1. Jedinjenje Formule (I):
    naznačeno time da X je CF; R<1>je OR<1>’, naznačeno time da R<1>’ je vodonik, C1-C8alkil, ili C7-C10arilalkil; R<2>je hlor, metoksi, ili vinil; R<3>i R<4>su vodonik; i A je ili N-oksid ili njegova poljoprivredno prihvatljiva so.
  2. 2. Jedinjenje prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time da R<2>je hlor.
  3. 3. Jedinjenje prema patentnom zahtevu 1 ili 2, naznačeno time da jedinjenje je 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) pikolinska kiselina.
  4. 4. Jedinjenje prema patentnim zahtevima 1 ili 2, naznačeno time da jedinjenje je metil 4-amino-3-hloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il) pikolinat.
  5. 5. Herbicidna kompozicija koja sadrži jedinjenje prema bilo kom od patentnih zahteva 1-4 i poljoprivredno prihvatljiv ađuvant ili nosač.
  6. 6. Herbicidna kompozicija prema patentnom zahtevu 5, koja dalje sadrži dodatni pesticid.
  7. 7. Herbicidna kompozicija prema patentnom zahtevu 5, koja dalje sadrži drugi herbicid.
  8. 8. Herbicidna kompozicija prema bilo kom od patentnih zahteva 5-7, koja dodatno sadrži zaštitni herbicid.
  9. 9. Postupak za kontrolisanje neželjene vegetacije koji sadrži (a) dovođenje u kontakt neželjene vegetacije ili površine susedne vegetaciji ili (b) pre-emergentno dovođenje u kontakt zemljišta ili vode sa herbicidno efikasnom količinom najmanje jednog jedinjenja prema bilo kom od patentnih zahteva 1-4 ili herbicidnom kompozicijom prema bilo kom od patentnih zahteva 5-8. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
RSP20191222 2013-03-15 2014-03-12 4-amino-6-(heterociklični)pikolinati i njihova upotreba kao herbicida RS59333B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/839,000 US9637505B2 (en) 2013-03-15 2013-03-15 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
EP14771016.4A EP2970187B1 (en) 2013-03-15 2014-03-12 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and their use as herbicides
PCT/US2014/024745 WO2014151005A1 (en) 2013-03-15 2014-03-12 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-2(heterocyclic) pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS59333B1 true RS59333B1 (sr) 2019-10-31

Family

ID=51529777

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230802A RS64569B1 (sr) 2013-03-15 2014-03-12 4-amino-6-(heterociklični)pikolinati i 6-amino-2-(heterociklični)pirimidin-4-karboksilati i njihova upotreba kao herbicida
RSP20191222 RS59333B1 (sr) 2013-03-15 2014-03-12 4-amino-6-(heterociklični)pikolinati i njihova upotreba kao herbicida

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230802A RS64569B1 (sr) 2013-03-15 2014-03-12 4-amino-6-(heterociklični)pikolinati i 6-amino-2-(heterociklični)pirimidin-4-karboksilati i njihova upotreba kao herbicida

Country Status (32)

Country Link
US (6) US9637505B2 (sr)
EP (2) EP3569600B1 (sr)
JP (2) JP6388633B2 (sr)
KR (1) KR102073055B1 (sr)
CN (3) CN110003170A (sr)
AP (1) AP2015008774A0 (sr)
AR (2) AR095512A1 (sr)
AU (3) AU2014235452B2 (sr)
BR (1) BR102014006322B8 (sr)
CA (1) CA2904341C (sr)
CL (1) CL2015002542A1 (sr)
CR (1) CR20150520A (sr)
DK (2) DK3569600T3 (sr)
ES (2) ES2956744T3 (sr)
FI (1) FI3569600T3 (sr)
HR (2) HRP20231112T1 (sr)
HU (2) HUE062783T2 (sr)
IL (2) IL241601B (sr)
LT (2) LT3569600T (sr)
MX (1) MX2015013225A (sr)
MY (2) MY175450A (sr)
NZ (2) NZ751580A (sr)
PH (1) PH12015502142B1 (sr)
PL (2) PL3569600T3 (sr)
PT (2) PT2970187T (sr)
RS (2) RS64569B1 (sr)
RU (2) RU2672587C2 (sr)
SI (2) SI3569600T1 (sr)
UA (1) UA118191C2 (sr)
UY (1) UY35434A (sr)
WO (1) WO2014151005A1 (sr)
ZA (1) ZA201506622B (sr)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2736897B1 (de) * 2011-07-27 2015-11-25 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte picolinsäuren und pyrimidin-4-carbonsäuren, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
US9637505B2 (en) * 2013-03-15 2017-05-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
TWI689252B (zh) * 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
TWI694770B (zh) * 2014-09-15 2020-06-01 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物（二）
TWI689251B (zh) * 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
TWI685302B (zh) 2014-09-15 2020-02-21 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物
AR101863A1 (es) 2014-09-15 2017-01-18 Dow Agrosciences Llc Control sinérgico de malezas a partir de aplicaciones de herbicidas de ácido piridín carboxílico e inhibidores de fotosistema ii
KR102616818B1 (ko) 2015-05-14 2023-12-22 더 위스타 인스티튜트 오브 아나토미 앤드 바이올로지 Ebna1 억제제 및 그의 사용 방법
CA3023935A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Dow Agrosciences Llc Synthesis of 6-aryl-4-aminopicolinates and 2-aryl-6-aminopyrimidine-4-carboxylates by direct suzuki coupling
CA3028949C (en) 2016-06-27 2020-10-27 Korea Research Institute Of Chemical Technology Pyridine-based compound including isoxazoline ring and use thereof as herbicide
ES2939274T3 (es) * 2017-05-10 2023-04-20 Corteva Agriscience Llc 4-Amino-6-(heterocíclico)picolinatos y 6-amino-2-(heterocíclico)pirimidin-4-carboxilatos y su uso como herbicidas
WO2018225522A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 Dic株式会社 液晶化合物及びその組成物
WO2019030086A2 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Basf Se HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE AND THEIR USE IN COLZA CULTURES
WO2019030103A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Basf Se HERBICIDE MIXTURES COMPRISING L-GLUFOSINATE OR SALT THEREOF AND AT LEAST ONE AUXINIC HERBICIDE
CA3072481A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-07 Dow Agrosciences Lcc Herbicidal compositions containing pyridine carboxylic acids or derivatives thereof, with glyphosate or glufosinate, or derivatives thereof
MX2020002260A (es) * 2017-09-01 2020-07-20 Dow Agrosciences Llc Composiciones herbicidas que contienen acidos piridincarboxilicos o derivados de estos con inhibidores de pds y vlcfa o derivados de estos.
MX2020003086A (es) * 2017-09-19 2020-07-28 Dow Agrosciences Llc Control sinergico de malezas a partir de aplicaciones de herbicidas de acido piridincarboxilico e inhibidores del fotosistema ii.
EA202091046A1 (ru) * 2017-10-27 2020-08-05 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Гербициды на основе пиридин- и пиримидинкарбоксилата и способы их применения
TW202002784A (zh) * 2018-04-04 2020-01-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及４—羥基苯基—丙酮酸酯雙加氧酶（ｈｐｐｄ）抑制劑的雜草控制
TW202010408A (zh) * 2018-04-04 2020-03-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及乙醯輔酶ａ羧化酶（ａｃｃ酶）抑制劑而改善雜草控制
US11718604B2 (en) * 2018-05-11 2023-08-08 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(1,3-benzodioxole)picolinates and their use as herbicides
HUE070233T2 (hu) 2018-11-06 2025-05-28 Corteva Agriscience Llc Piridin-karboxilát herbicideket és azol-karboxilát antidódumokat tartalmazó készítmények
EA202191274A1 (ru) 2018-11-06 2021-07-27 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Композиции с антидотом, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата и клоквинтосет
MA54152A (fr) 2018-11-06 2022-02-16 Corteva Agriscience Llc Compositions phytoprotectrices comprenant des herbicides à base de carboxylate de pyridine et d'isoxadifène
EP3876733B1 (en) * 2018-11-07 2025-07-02 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with photosystem ii and optional hppd inhibitor herbicides
UA128292C2 (uk) * 2018-11-07 2024-05-29 Кортева Аґрисайєнс Елелсі Композиції, які містять гербіциди на основі піридинкарбоксилату, з гліфосатом або глюфосинатом
EP3876729B1 (en) * 2018-11-07 2025-01-01 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising a pyridine carboxylate herbicide and protoporphyrinogen oxidase (protox) inhibitor herbicides
AU2019376623A1 (en) * 2018-11-07 2021-05-13 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and cellulose biosynthesis inhibitor herbicides
CA3118596A1 (en) * 2018-11-07 2020-05-14 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with pds inhibitor herbicides
EA202191237A1 (ru) * 2018-11-07 2021-08-12 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Композиции, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата и гербициды, представляющие собой ингибиторы 4-гидроксифенилпируватдиоксигеназы (hppd)
NZ774582A (en) * 2018-11-07 2026-03-27 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with acetolactate synthase (als) inhibitor herbicides
EP3876727B1 (en) * 2018-11-07 2025-07-02 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with synthetic auxin herbicides or auxin transport inhibitors
BR112021008821A2 (pt) * 2018-11-07 2021-08-17 Corteva Agriscience Llc composições que compreendem herbicidas de carboxilato de piridina e reguladores de crescimento vegetal
BR112021008823A2 (pt) * 2018-11-07 2021-08-17 Corteva Agriscience Llc composições que compreendem herbicidas de carboxilato de piridina e herbicidas inibidores da síntese de ácidos graxos de cadeia muito longa (vlcfa)
AU2019374752A1 (en) * 2018-11-07 2021-05-27 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and fatty acid and lipid synthesis inhibitor herbicides
EA202191268A1 (ru) * 2018-11-07 2021-07-26 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Композиции, содержащие гербицид на основе пиридинкарбоксилата и гербицид, представляющий собой ингибитор сборки микротрубочек
CA3118602A1 (en) * 2018-11-07 2020-05-14 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and acetyl coa carboxylase (accase) inhibitor herbicides
EP3897140A1 (en) 2018-12-18 2021-10-27 BASF Agrochemical Products B.V. Herbicidal combinations
JP2019089827A (ja) * 2019-02-13 2019-06-13 住友化学株式会社 除草剤組成物および雑草防除方法
GB201916601D0 (en) * 2019-11-14 2020-01-01 Syngenta Crop Protection Ag 81989-gb-reg-org-nat-1
WO2021144264A1 (en) 2020-01-16 2021-07-22 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline form of the herbicide methyl 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1h-indol-6-yl)picolinate
EP4105210A4 (en) 2020-02-12 2023-12-06 Unimatec Co., Ltd. FLUORINE-CONTAINING PYRIMIDINE COMPOUND AND RELATED PRODUCTION METHOD
WO2021188639A1 (en) * 2020-03-18 2021-09-23 Corteva Agriscience Llc Improved synthesis of 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates
EP3957630A1 (en) 2020-08-19 2022-02-23 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline monohydrate of 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1h-indol-6-yl)picolinic acid summary of the invention
GB202016568D0 (en) 2020-10-19 2020-12-02 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
GB202016569D0 (en) * 2020-10-19 2020-12-02 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
JP2023175057A (ja) * 2020-10-29 2023-12-12 クミアイ化学工業株式会社 縮合ヘテロ環誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤
WO2023208866A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
WO2023222834A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
WO2025025941A1 (zh) * 2023-08-02 2025-02-06 青岛清原化合物有限公司 取代的含氮杂环羧酸酯类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
WO2025217430A1 (en) * 2024-04-11 2025-10-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Heterocyclic compounds as nras inhibitors
EP4762927A1 (en) 2024-12-20 2026-06-24 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal combinations

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1498413T3 (da) 2000-01-14 2011-12-05 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinater og deres anvendelse som herbicider
US6297197B1 (en) * 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides
US7132445B2 (en) 2001-04-16 2006-11-07 Schering Corporation 3,4-Di-substituted cyclobutene-1,2-diones as CXC-chemokine receptor ligands
AR037228A1 (es) 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
US20050256130A1 (en) 2002-06-12 2005-11-17 Chemocentryx, Inc. Substituted piperazines
TWI355894B (en) 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
WO2006062979A1 (en) 2004-12-06 2006-06-15 E.I. Dupont De Nemours And Company Herbicidal 6-cyclopropyl-substitute 4-aminopicolinic acid derivatives
CN101171237B (zh) 2005-05-06 2011-04-20 杜邦公司 用于制备任选2-取代的1，6-二氢-6-氧代-4-嘧啶羧酸的方法
GB0512844D0 (en) 2005-06-23 2005-08-03 Novartis Ag Organic compounds
KR20080083188A (ko) 2006-01-11 2008-09-16 아스트라제네카 아베 모르폴리노 피리미딘 유도체 및 요법에서의 그 유도체의용도
EP1973881B1 (en) * 2006-01-13 2009-10-28 Dow Agrosciences LLC 6-(poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and their use as herbicides
US7300907B2 (en) 2006-01-13 2007-11-27 Dow Agrosciences Llc 2-(Poly-substituted aryl)-6-amino-5-halo-4-pyrimidinecarboxylic acids and their use as herbicides
US20080234262A1 (en) 2007-03-21 2008-09-25 Wyeth Pyrazolopyrimidine analogs and their use as mtor kinase and pi3 kinase inhibitors
JP2010533161A (ja) 2007-07-09 2010-10-21 アストラゼネカ アクチボラグ 化合物−９４６
CN101778829B (zh) 2007-08-13 2013-07-31 陶氏益农公司 2-(2-氟-取代的苯基)-6-氨基-5-氯-4-嘧啶羧酸衍生物及其作为除草剂的用途
AU2008293462B2 (en) 2007-08-30 2013-08-15 Corteva Agriscience Llc 2-(substituted phenyl)-6-amino-5-alkoxy, thioalkoxy and aminoalkyl-4-pyrimidinecarboxylates and their use as herbicides
EP2327694B1 (en) 2007-10-02 2013-07-24 Dow AgroSciences LLC Substituted 4-amino-picolinic acids and their use as herbicides
GB0725218D0 (en) 2007-12-24 2008-02-06 Syngenta Ltd Chemical compounds
EP2254415B1 (en) 2008-02-19 2013-01-23 Janssen Pharmaceutica, N.V. Aryl-hydroxyethylamino-pyrimidines and triazines as modulators of fatty acid amide hydrolase
GB0808664D0 (en) * 2008-05-13 2008-06-18 Syngenta Ltd Chemical compounds
EP2191719A1 (de) 2008-11-29 2010-06-02 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Kombination
WO2010068863A2 (en) 2008-12-12 2010-06-17 Cystic Fibrosis Foundation Therapeutics, Inc. Pyrimidine compounds and methods of making and using same
GB0902474D0 (en) 2009-02-13 2009-04-01 Syngenta Ltd Chemical compounds
CA2750539A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Dow Agrosciences Llc N-alkoxyamides of 6-(substituted phenyl)-4-aminopicolinates and 2-(substituted phenyl)-6-amino-4-pyrimidinecarboxylates and their use as selective herbicides for crops
GB0907625D0 (en) 2009-05-01 2009-06-10 Syngenta Ltd Method of controlling undesired vegetation
WO2011080568A2 (en) 2009-12-28 2011-07-07 Development Center For Biotechnology Novel pyrimidine compounds as mtor and p13k inhibitors
EP2354538A1 (en) 2010-02-01 2011-08-10 Lm Glasfiber A/S A method of in situ calibrating load sensors of a wind turbine blade
JP6112486B2 (ja) 2010-04-27 2017-04-12 カルシメディカ，インク． 細胞内カルシウムを調節する化合物
US9078440B2 (en) 2010-12-16 2015-07-14 Bayer Intellectual Property Gmbh 6-(2-aminophenyl)picolinates and their use as herbicides
TWI592401B (zh) 2011-01-25 2017-07-21 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（一）
EP2667717A4 (en) 2011-01-25 2015-10-14 Dow Agrosciences Llc 6-AMINO-2-SUBSTITUTED-5-VINYLSILYLPYRIMIDIN-4-CARBOXYLIC ACIDS AND ESTERS AND 4-AMINO-6-SUBSTITUTED-3-VINYLSILYLPYRIDINE-2-CARBOXYLIC ESTERS AS HERBICIDES
WO2012149528A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Exelixis, Inc. Inhibitors of inducible form of 6-phosphofructose-2-kinase
WO2013003740A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Dow Agrosciences Llc 3-alkoxy, thioalkyl and amino-4-amino-6-(substituted)picolinates and their use as herbicides
EP2736897B1 (de) 2011-07-27 2015-11-25 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte picolinsäuren und pyrimidin-4-carbonsäuren, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
KR20210125575A (ko) 2013-03-15 2021-10-18 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 4-아미노-6-(헤테로시클릭)피콜리네이트 및 6-아미노-2-(헤테로시클릭)피리미딘-4-카르복실레이트 및 제초제로서의 그의 용도
US9637505B2 (en) 2013-03-15 2017-05-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
TWI685302B (zh) * 2014-09-15 2020-02-21 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物
AR101863A1 (es) * 2014-09-15 2017-01-18 Dow Agrosciences Llc Control sinérgico de malezas a partir de aplicaciones de herbicidas de ácido piridín carboxílico e inhibidores de fotosistema ii
TWI689251B (zh) * 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
TWI689252B (zh) * 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
TWI694770B (zh) * 2014-09-15 2020-06-01 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物（二）

Also Published As

Publication number Publication date
CA2904341A1 (en) 2014-09-25
EP3569600A1 (en) 2019-11-20
LT2970187T (lt) 2019-10-10
US20140274695A1 (en) 2014-09-18
RU2015144305A (ru) 2017-04-20
ZA201506622B (en) 2016-11-30
CN105209451B (zh) 2020-07-03
AU2018214049A1 (en) 2018-08-23
NZ712174A (en) 2020-04-24
HRP20191673T1 (hr) 2019-12-13
CR20150520A (es) 2016-02-15
PH12015502142A1 (en) 2016-01-25
CN111704602A (zh) 2020-09-25
CN105209451A (zh) 2015-12-30
BR102014006322A2 (pt) 2014-10-21
NZ751580A (en) 2020-04-24
AU2014235452B2 (en) 2018-08-16
DK3569600T3 (da) 2023-09-25
EP2970187A1 (en) 2016-01-20
SI3569600T1 (sl) 2023-11-30
JP2018199690A (ja) 2018-12-20
PT3569600T (pt) 2023-09-20
PT2970187T (pt) 2019-10-14
BR102014006322B1 (pt) 2020-05-26
BR102014006322B8 (pt) 2022-10-11
ES2747100T3 (es) 2020-03-10
HUE045334T2 (hu) 2019-12-30
ES2956744T3 (es) 2023-12-27
US20190071457A1 (en) 2019-03-07
AU2020203413A1 (en) 2020-06-11
MY192467A (en) 2022-08-22
AR118275A2 (es) 2021-09-22
US20150126372A1 (en) 2015-05-07
JP2016514669A (ja) 2016-05-23
CN110003170A (zh) 2019-07-12
AR095512A1 (es) 2015-10-21
AU2018214049B2 (en) 2020-02-27
CL2015002542A1 (es) 2016-07-08
US20170050957A1 (en) 2017-02-23
RU2018132354A (ru) 2018-10-19
US9611282B2 (en) 2017-04-04
US9637505B2 (en) 2017-05-02
RU2672587C2 (ru) 2018-11-16
HUE062783T2 (hu) 2023-12-28
WO2014151005A1 (en) 2014-09-25
PL2970187T3 (pl) 2019-12-31
EP2970187A4 (en) 2016-11-16
UY35434A (es) 2014-10-31
SI2970187T1 (sl) 2019-11-29
JP6388633B2 (ja) 2018-09-12
LT3569600T (lt) 2023-09-25
PH12015502142B1 (en) 2016-01-25
EP3569600B1 (en) 2023-06-14
IL241601B (en) 2020-05-31
UA118191C2 (uk) 2018-12-10
EP2970187B1 (en) 2019-06-26
RS64569B1 (sr) 2023-10-31
US20150126366A1 (en) 2015-05-07
MY175450A (en) 2020-06-29
IL261194A (en) 2018-10-31
KR20150133776A (ko) 2015-11-30
KR102073055B1 (ko) 2020-02-04
CA2904341C (en) 2021-07-27
US9278985B2 (en) 2016-03-08
FI3569600T3 (fi) 2023-09-13
AU2014235452A1 (en) 2015-10-01
US20150274756A1 (en) 2015-10-01
MX2015013225A (es) 2016-04-15
RU2018132354A3 (sr) 2022-03-23
HRP20231112T1 (hr) 2023-12-22
DK2970187T3 (da) 2019-10-07
PL3569600T3 (pl) 2023-11-27
AP2015008774A0 (en) 2015-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2018264871B2 (en) 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
ES2747100T3 (es) 4-Amino-6-(heterociclo)picolinatos y su uso como herbicidas
EP3440938B1 (en) 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and their use as herbicides
ES2811084T3 (es) 4-Amino-6-(heterociclil)picolinatos y 6-amino-2-(heterociclil)pirimidina-4-carbililatos y su uso como herbicidas
US9603364B2 (en) 4-amino-6-(halo-substituted-alkyl)-picolinates and their use as herbicides
JP7575276B2 (ja) ４－アミノ－６－（１，３－ベンゾジオキソール）ピコリネート及び除草剤としてのその使用
BR112020023024B1 (pt) 4-amino-6-(1,3-benzodioxol) picolinatos e uso dos mesmos comoherbicidas