RS59456B1 - Katalizator čvrste baze - Google Patents

Katalizator čvrste baze

Info

Publication number
RS59456B1
RS59456B1 RSP20191221A RS59456B1 RS 59456 B1 RS59456 B1 RS 59456B1 RS P20191221 A RSP20191221 A RS P20191221A RS 59456 B1 RS59456 B1 RS 59456B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
hydroxide
base
base catalyst
solid base
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Xinmin Chen
Jianliang Zhu
Original Assignee
Sennics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sennics Co Ltd filed Critical Sennics Co Ltd
Publication of RS59456B1 publication Critical patent/RS59456B1/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Opis
Oblast pronalaska
[0001] Predmetna prijava se odnosi na katalizator, i preciznije na katalizatore čvrste baze.
Oblast tehnike
[0002] 4-aminodifenilamin (4-ADPA) je međuproizvod za pravljenje parafenilendiamina (PPDs) koji su sredstva protiv razgradnje za različite polimere uključujući gume.4-ADPA može biti proizveden na različite načine. Prvo, 4-ADPA može da bude proizveden reagovanjem phloronitrobenzena sa derivatom anilina u prisustvu akceptora kiseline da bi se proizveo 4-nitrofenilamin, posle čega sledi redukcija nitro grupe. Videti, na primer, američke patente U.S. 4,187,248 i 4,683,332. Drugo, 4-ADPA je moguće proizvesti hidrogenacijom pnitrodifenilhidroksilamina. Videti, na primer, američke patente U.S.4,178,315 i 4,404,401. Treće, 4-ADPA je moguće proizvesti spajanjem anilina po principu 'glava na rep'. Videti, na primer, američke patent, U.S.4,760,186. Četvrto, 4-ADPA moguće je proizvesti dovođenjem u reakciju acetanilida i nitrobenzena u DMSO da bi se napravio nitrosodifenilamin, posle čega je usledila redukcija nitrosodifenilamina. Peto, 4- ADPA moguće je proizvesti reakcijom koja se sastoji iz jednog koraka u kojoj se nitrobenzen dovodi u kontakt sa vodonikom i reaguje sa anilinom u prisustvu katalizatora hidrogenacije, inhibitora hidrogenacije, i katalizatora kiseline. Za sada, preporučena ruta reakcije za komercijalnu proizvodnju 4-ADPA, anilina i nitrobenzena su kondenzovani da bi se proizveo 4-nitrosodifenilamin (4-NODPA) i 4- nitrodifenilamin (4-NDPA) koji su zatim hidrogenizovani da bi se proizveo 4-ADPA. Videti, na primer, američke patente U.S.
5,117,063 i 5,453,541.
[0003] U trenutno preporučenom postupku, reakcija kondenzacije nitrobenzena i anilina da bi se proizveo 4-NOPDA i 4-NDPA se izvode u prisustvu katalizatora faznog prelaza, najčešće tetrametil amonijak hidroksida (TMAH), koji se takođe koristi kao organska baza. U ovom postupku, mala količina azobenzena, fenazina, i drugih usputnih proizvoda se proizvodi.4-ND-PA i 4-NODPA su zatim katalitički hidrogenisani da bi se proizveo 4-ADPA.
[0004] Trenutni postupak zahteva veliku količinu organske baze u rastvoru vodenog rastvora kao katalizatora. Taj katalizator može biti tesno povezan sa proizvodima reakcije, 4-NDPA i 4-NODPA, posle reakcije kondenzacije, i samim tim, ne može biti odvojen od proizvoda reakcije i regenerisan in situ. Katalizator je moguće otpustiti tek posle hidrogenacije 4-NDPA i 4-NODPA u 4-ADPA, samim tim, moraju proći kroz reakciju hidrogenacije. Katalizator je delimično nestabilan, i često se razlaže tokom hidrogenacije i naknadnih koraka koncentracije i recikliranja. Viša temperatura, duže vreme reakcije, veće količine korišćene vode do još veće razgradnje katalizatora.
[0005] Postupci za dobijanje 4-ADPA su takođe opisani u CN101277923A i CN1721391A. CN101277923A opisuje reakciju karbanilida i nitrobenzena u sistemu organskog rastvarača u prisustvu organske baze ili mešavini organske baze sa neorganskom bazom pri čemu CN1721391A koristi nitrobenzen i fenilamin u prisustvu kompozitnog katalizatora alkala.
[0006] Trenutni postupak za proizvodnju 4-ADPA korišćenjem u vodi rastvorljivog katalizatora faznog prenosa takođe troši veliku količinu energije da bi štitio i reciklirao katalizator. Kondenzacija anilina i nitrobenzena zahteva nizak sadržaj vode. Prilikom upotrebe je moguće ekstrahovati katalizator organske baze u reakciji kondenzacije posle reakcije hidrogenacije, koncentracija katalizatora ekstrahovanog u vodenoj fazi je niska. Čak je niža u sistemu reakcije posle dodavanja metanola za odvajanje organske faze i vodene faze. Da bi se reciklirao i ponovo koristio katalizator organske baze, neophodno je da bude koncentrovan, što zahteva upotrebu dodatne energije.
[0007] Pored toga, sadašnji postupak proizvodnje za proizvodnju 4-ADPA iz anilina i nitrobenzena može da bude nestabilan. Nečistoće se formiraju usled neprekidne razgradnje i reakcija kondenzacije katalizatora tokom naknadnih koraka pre nego što katalizator može da bude recikliran, što smanjuje efikasnost i sprečava proizvodnju. Uslovi reakcije se neprekidno menjaju jer se ove nečistoće talože i samim tim menjaju uslove reakcije za kondenzaciju, hidrogenaciju, i posebno faznu separaciju. Dakle, postupak za proizvodnju 4-ADPA postaje manje predvidiv i kontrolisaniji.
[0008] Sadašnji postupak za proizvodnju 4-ADPA zahteva stroge uslove za izvođenje reakcije hidrogenacije što u osnovi usporava proizvodnju. Na primer, da bi se sprečilo razlaganje katalizatora kondenzacije tokom reakcije hidrogenacije, temperatura reakcije hidrogenacije mora da bude ograničena na 90° C ili manje. Kao rezultat, neophodno je koristiti katalizator hidrogenacije sa visokom aktivnošću na niskoj temperaturi, obično katalizator od plemenitog metala. Katalizatori od plemenitog metala su skupi i često zahtevaju organski rastvarač da bi se ubrzala reakcija. Takvi rastvarači najzad treba da se oporave od sistema reakcije čime se povećavaju energetski troškovi.
[0009] Američki patent U.S.6,395,933 označava postupak za pravljenje 4-ADPA reagovanjem nitrobenzena i supstituisanog anilina na kontrolisanoj temperaturi u prisustvu jake baze i katalizatora faznog prelaza. Taj postupak daje kao rezultat niske prinose i povećane propratne reakcije. Postupak je skup i takođe zahteva agens oksidacije što ga čini nepogodnim za komercijalnu proizvodnju.
[0010] Američki patent U.S. 6,495,723 opisuje supstancu za upotrebu u kondenzaciji anilina i nitrobenzena koja se sastoji od čvrstog nosača, najčešće zeolit, koji ima unutrašnje kanale koji sadrže bazu. Dimenzije poprečnog preseka kanala obezbeđuju okruženje koje poboljšava selektivnost reakcije tako da su ograničeni neželjeni usputni proizvodi kao što je fenazin ili azobenzen. Unutrašnji prečnik nosača zeolita kako je opisano u ovom patentu je sasvim mali tako da su unutrašnji kanali tog nosača sasvim restriktivni. Zbog ograničenog korišćenja unutrašnje površine, svaki pokušaj regeneracije reakcije organskog katalizatora bi prvenstveno bio izveden na spoljnoj površini. Pored toga, mali prečnik unutrašnjih kanala zeolita sprečava visoke vrednosti unosa za organski katalizator. Kao takav, bude potrebno da se doda veća količina katalizatora u reakciju kondenzacije da bi se zadržala visoka katalitička aktivnost i industrijska vrednost.
[0011] Objava patenta u SAD pod brojem U.S.2009/0048465 opisuje kompleksni katalizator baze koji obuhvata tetraalkil amonijak hidroksid, hidroksid ili oksid alkalnog metala, i tetraalkl amonijačnu so u obliku vodenog rastvora koja smanjuje potrebu da se strogo kontroliše količina protonskih materijala u reakciji kondenzacije. Kompleksni katalizator baze takođe smanjuje pretvaranje tetraalkil amonijak hidroksida u tetraalkil amonijak karbonat čime se smanjuje potreba da se isprazni katalizator tokom reakcije. Međutim, kompleksni katalizator baze nije u čvrstoj fazi i samim tim mora da bude odvojen, regenerisan, i recikliran.
[0012] Dakle, u reakciji kondenzacije anilina i nitrobenzena, sadašnji postupak za proizvodnju 4- ADPA korišćenjem katalizatora organske baze zahteva veliku količinu katalizatora i potrebu da se reciklira katalizator posle nekoliko koraka reakcije. Sadašnji postupak nije moguće završiti brzo, i može takođe da potroši veliku količinu energije. Sadašnji postupak zahteva povećanu upotrebu rastvarača i potrebno je više koraka recikliranja rastvarača, samim tim, će se povećati nečistoće što dovodi do smanjenja efikasnosti i kvaliteta 4-ADPA postupka proizvodnje. Samim tim, postoji potreba da se prevaziđu nedostaci sadašnjeg postupka za proizvodnju 4-ADPA.
Kratak opis pronalaska
[0013] Predmetna prijava obezbeđuje novi katalizator za proizvodnju 4-ADPA, koji prevazilazi nedostatke sadašnjeg katalizatora koji su teški za recikliranje i lako se razgrađuju.
[0014] Katalizator čvrste baze predmetne prijave obuhvata nosač, organsku bazu i neorgansku bazu. I neorganska baza i organska baza su postavljene na nosač. Organska baza je polimerizovana sa nosačem da bi se proizvela organska baza koja sadrži nosač. Organska baza služi da katalizuje reakciju kondenzacije, i neorganska baza služi da se regeneriše katalizator organske baze.
[0015] Nosač može da bude neorganski nosač, kao što je aluminijum, silika, datomit, molekularno sito, i makroporozna smola, uključujući jonizmenjivačku smolu, posebno jaka bazna jonizmenjivačka smola. Nosač ima veliki broj unutrašnjih kanala i ogromnu unutrašnju površinu tako da je reakciju kondenzacije moguće izvesti na unutrašnjoj površini. Unutrašnja površina može biti puna dovoljno neorganskih baza da se regeneriše organska baza bez smanjenja aktivnosti organskog katalizatora. Generalno, nosač je moguće napuniti većom količinom katalizatora. To omogućava da katalizator čvrste baze iz ove prijave zadrži višu aktivnost, i zahteva manje katalizatora za kondenzaciju iste količine reaktanata u poređenju sa katalizatorom napunjenim na zeolit.
[0016] Predmetna prijava obezbeđuje postupak za pravljenje katalizatora čvrste baze pri čemu se organska baza polimerizuje sa nosačem da bi se proizveo nosač koji sadrži organsku bazu i zatim organska baza koja sadrži nosać se dovodi u reakciju sa rastvorom vodenog rastvora neorganske baze da bi se proizveo katalizator čvrste baze.
[0017] Ova prijava takođe obuhvata postupke za pravljenje 4-ADPA pri čemu su anilin i nitrobenzen kondenzovani u prisustvu katalizatora čvrste baze da bi se proizveo 4-nitrosodifenilamin i 4-nitrodifenilamin koji se naknadno hidrogenizuju da bi se proizveo 4-aminodifenilamin. Tokom postupka sintetisanja 4-ADPA korišćenje postupka iz ove prijave, katalizator čvrste baze se regeneriše i ponovo koristi in situ, samim tim, nema potrebe da se u zasebnom koraku reciklira katalizator kondenzacije.
[0018] Katalizator čvrste baze iz ovog pronalaska ne mora da se oporavi, koncentruje, ili reciklira, čime je postupak za proizvodnju 4-ADPA efikasniji, predvidiviji, brži, jeftiniji, i ekološki prijateljskiji. Kada se koristi katalizator čvrste baze iz ovog pronalaska za proizvodnju 4-ADPA, količina korišćenog katalizatora organske baze će biti značajno smanjena, i biće smanjeno zagađenje vazduha prouzrokovano razgradnjom organske baze. To donosi ekološke prednosti.
Detaljan opis pronalaska
[0019] Nosač za katalizator čvrste baze iz ovog pronalaska može da bude neorganski nosač, na primer, polarni neorganski nosač, kao što je aktivni aluminijum, porozna silika, i diatomit. Nosač ima veliko specifično područje površine. Velika količina atoma kiseonika ispunjava njegovu površinu što može dobro da se kombinuje sa organskim ili neorganskim alkalom.
[0020] Nosač može takođe da bude makroporozna apsorpciona smola. Preporučljivo, smola je anjonska izmenjivačka smola na koju organska baza može hemijski da se veže tokom postupka učitavanja, pri čemu neorganska baza može da bude fizički apsorbovana u mrežama tog nosača. Preporučljivo, smola ima veličinu čestice od oko 0,1 mm do 5,0 mm u prečniku, gustinu od oko 0,3 g/ml do oko 1,2 g/ml, i kapacitet izmenjivački kapacitet jednak ili veći od oko 1 mmol/kg. Specifično područje smole je oko 200 do oko 1000 m<2>/g, i prečnik pore je oko 0,5 nm do oko 500 nm.
Katalizator kondenzacije čvrste baze
[0021] Katalizator čvrste baze iz ovog pronalaska obuhvata dvostruke reaktivne grupe koje se koriste u reakciji kondenzacije. Jedna aktivna grupa je katalistička grupa za kondenzaciju koja je organska baza koja katalizuje kondenzaciju anilina i nitrobenzena. Organska baza može da bude, ali se ne ograničava na, metilamin, etilamin, cikloheksilamin, i druge masne amine, anilin, fenil diamin, i druge aromatske amine, soli ili alkale kvaternarnog amonijaka kao što je dodecil trimetil amonijak hlorid, trimetil benzil amonijak hlorid, tetrametil amonijak hlorid, tetrametil amonijak bromid, tetraetil amonijak hidroksid, tetrapropil amonijak hidroksid, tetrabutil amonijak hidroksid, tetrametil amonijak hidroksid, benzil trimetil amonijak hidroksid, benzil trietil amonijak hidroksid, 4-dimetilamino piridin i krunasti etri koji su katalizatori faznog prenosa. U preporučenom izvođenju ove prijave organska baza je tetraalkil amonijak hidroksid, poželjno tetraetil amonijak hidroksid.
[0022] Druga aktivna grupa je grupa regeneracije koja obuhvata neorgansku bazu koja regeneriše organsku bazu. Neorganska baza može da bude, ali se ne ograničava na kalijum hidroksid, natrijum hidroksid, kalcijum hidroksid, cezijum hidroksid, aluminijum hidroksid, natrijum metoksid, kalijum metoksid, natrijum etoksid, i kalijum etoksid. Pošto se aktivna komponenta katalizatora fiksira na nosač, otpornost na toplotu i sposobnost sprečavanja razlaganja se poboljšaju i njegova aktivnost je stabilnija. U preporučenom izvođenju ove prijave ta regeneraciona neorganska baza je kalijum hidroksid.
[0023] Katalizator čvrste baze se koristi u reakciji kondenzacije da bi efektivno katalizovao kondenzaciju anilina sa nitrobenzenom da bi se proizveli međuproizvodi, 4-nitrosodifenilamin i 4-nitrodifenilamin kao i neki drugi proizvodi kao što je azobenzen.4-NDPA i 4-NODPA se zatim direktno hidrogenišu da bi se proizveo 4-ADPA. Prateći proizvodi kao što je azobenzen i višak anilina se recikliraju i ponovo koriste kao predestilat. Količina otpadnih materijala proizvedenih tokom tog postupka sa upotrebom katalizatora čvrste baze iz ove primene je dramatično smanjena.
[0024] Postupci za pravljenje katalizatora čvrste baze obuhvataju polimerizovanje organske baze sa nosačem da bi se proizveo nosač koji sadrži organsku bazu. Organska baza koja sadrži nosač se zatim dovodi u reakciju sa vodenim rastvorom neorganske baze da bi se proizveo katalizator čvrste baze iz ove prijave. U preporučenom izvođenju pravljenje katalizatora čvrste baze, tetraetil amonijak hidroksid je polimerizovan sa stirenskom smolom u prisustvu vode da bi se proizvela stirenska smola koja sadrži tetraetil amonijak hidroksid. Stirenska smola koja sadrži tetraetil amonijak hidroksid se zatim dovodi u reakciju sa rastvorom vodenog rastvora kalijum hidroksida da bi se proizveo katalizator čvrste baze iz ove prijave.
[0025] U jednom izvođenju ovog pronalaska, makropoorozne jake bazne anjonizmenjivačke smole kao što su D201 i D202 se mešaju sa rastvorom vodenog rastvora TMAH na 20-25 wt%. Težinski odnos makroporozne jake bazne anjonizmenjivačke smole na TMAH rastvor vodenog rastvora je oko 1:(0,1-10), preporučljivo oko 1: (0,5-5), i još preporučljivije 1: (0,5-1,0). Na primer, u laboratorijsku tikvu sa četiri grla od 1000 ml koja ima mešač i kondenzator, se doda 200 g D201 smole i 400 g 25 wt% TMAH rastvora vodenog rastvora. Uz neprestano mešanje, mešavina se zagreva i održava na refluksu na temperaturi od približno 50-100°C°, poželjno 70-90°C, i još poželjnije 70-80°C. Reakcija na refluksu drži tokom 5-8 sati, poželjno 6-7 sati. Reakciona mešavina se prenosi u laboratorijsku čašu pri čemu se hladi do sobne temperature. Smola koja sadrži TMAH se proizvodi posle filtracije i pranja vodom.200 g smole koja sadrži TMAH se stavi u neku reakcionu laboratorijsku posudu, i doda se 50 wt% vodenog rastvora kalijum hidroksida. Generalno, težinski odnos smole prema rastvoru vodenog rastvora kalijum hidroksida je oko 1: (0,1-5), poželjno 1: (0,5-1). Reakciona mešavina se meša i održava na 5-100°C, preporučljivo na 10-50°C, i još preporučljivije na 30-40°C. Reakcija refluksa se održava tokom 1-8 sati, poželjno 2-3 sata. Mešavina se zatim ohladi. Posle filtracije i pranja vodom, vlažan katalizator čvrste baze se lagano zagreva u peći na temperaturi nižoj od 50°C sve dok se ne osuši. Dobije se kao proizvod osušen katalizator čvrste baze obuhvata dvostruke reaktivne grupe.
[0026] Reakcija kondenzacije anilina i nitrobenzena može da se izvede u reaktoru tipa čajnika ili reaktoru sa ležištem tipa tornja ili fluidizovanog ležišta ili fiksnog ležišta u kom je katalizator moguće fiksirati ili pustiti da slobodno teče u reakcionoj mešavini. Reakciju kondenzacije je moguće izvesti pod bilo kojim uslovima pritiska uključujući vakum, prekinuti vakuum, atmosferski pritisak ili povišeni pritisak. Reakciju kondenzacije je moguće izvesti od oko 0°-105°C.
[0027] Upotreba organske vaze kao katalizatora u reakciji kondenzacije između anilina i nitrobenzena proizvodi međuproizvode kao što je 4-NDPA i 4-NDOPA koji su u kompleksu sa katalizatorom organske baze. U sadašnjim postupcima proizvodnje 4-ADPA organska baza se ne otpušta iz kompleksa sve dok su 4-NDPA i 4-NDOPA hidrogenisani na 4-ADPA. U ovoj tački organska baza se otpušta i može se reciklirati. U supstancama i postupcima iz ove prijave, neorganska baza koja je deo katalizatora čvrste baze reaguje sa 4-NDPA i 4-NDOPA u kompleksu na organskoj bazi i otpušta 4-NDPA i 4-NDOPA i organska baza tako da organska baza može da katalizuje drugi krug kondenzacije između anilina i nitrobenzena i 4-NDPA i 4-NDOPA može biti podvrgnuta koraku hidrogenacije da bi se proizveo 4-ADPA.
[0028] Dakle katalizator organske baze u reakciji kondenzacije se neprekidno regeneriše i proizvod kondenzacije se otpušta iz katalizatora, tako da katalizator kondenzacije može da osttane u reaktoru kondenzacije bez dovođenja u korake hidrogenacije i faznog odvajanja, čime se poboljšava efikasnost postupka a takođe se obezbeđuje i bolja kontrola i predvidivost sinteze 4-ADPA.
[0029] Sa druge strane, usled upotrebe gore navedenih nosača i uslova pretežno anhidrovane reakcije (mala količina vode generisana tokom reakcije će biti blagovremeno odvojena), organska baza i neorganska baza koje ispunjavaju površinu nosača se ne talože lako iz tih nosača. Dakle, katalizator čvrste baze iz ove prijave moguće je koristiti više puta sa dobrom katalitičkom efikasnošću.
[0030] Pošto se katalizator organske baze više ne izvodi u reakciji hidrogenacije, ova reakcija se izvodi u širem opsegu temperature i time dozvoljava korišćenje različith katalizatora pod različitim uslovima što može da poveća brzinu reakcije hidrogenacije. Odstustvo katalizatora organske baze u reakciji hidrogenacije takođe smanjuje potrebu za rastvaračima. Na primer, bez prisustva katalizatora organske baze u reakciji hidrogenacije, nikl katalizator je moguće koristiti na povišenim temperaturama 50°- 140°C bez rastvarača.
[0031] Zbog toga što se katalizator organske baze regeneriše u reakciji kondenzacije, ne postoji potreba za oporavljanjem, koncentrovanjem, ili recikliranjem tog katalizatora. Pored toga, skoro sve sirovine korišćene u proizvodnji 4-ADPA se pretvaraju u željene proizvode bez proizvodnje neželjenih pratećih proizvoda. Postupak je ekološki prihvatljiv. Osim male količine vode generisane tokom reakcija kondenzacije i hidrogenacije proizvodi se samo mala količina zaostalog materijala tokom tog postupka. Nikakvo spuštanje drugih materijala se ne odvija uključujući emisiju gasa.
[0032] Postupak će zahtevati manju potrošnju energije. Pored održavanja temperature reakcije i neophodnih koraka destilacije i prerade za prečišćavanje proizvoda nije potrebno zagrevati, oporavljati ili uklanjati veliku količinu materijala. Ukoliko toplota generisana u reakciji hidrogenacije može da se iskoristi, energija neophodna za ceo postupak će biti čak i manja.
[0033] Ovaj je pronalazak detaljnije prikazan na sledećim primerima.
Primeri
Primer 1. Pravljenje katalizatora čvrste baze
[0034] U laboratorijsku tikvu sa četiri grla 1000 ml koja ima mešač i kondenzator su dodati 200 g D201 smole i 400 g 25 wt% TMAH rastvora vodenog rastvora. Tokom mešanja, mešavina je zagrejana i održana na refluksu na temperaturi od približno 75°C. Reakcija refluksa se drži 6 sati. Stavite sa strane reakcionu mešavinu pošto ste je preneli u laboratorijsku čašu kada se ohladi do sobne temperature. Smola koja sadrži tetra metil amonijak hidroksid se proizvodi posle filtracije i pere vodom. U laboratorijsku tikvu sa tri grla od 500 ml koja ima mešač i kondenzator su dodati 200 g smole koja sadrži tetra metil amonijak hidroksid i 200 ml 50 wt% vodenog rastvora kalijum hidroksida. Prilikom mešanja, mešavina se zagreva i održava na refluksu na temperaturi od približno 50-100°C tokom oko 2 sata. Mešavina je zatim ohlađena. Posle filtracije, vlažni katalizator čvrste baze je lagano zagrejan u peći (manje od 50°C, na 0,098MPA) sve dok se nije osušio. Suvi katalizator čvrste baze je držan u eksikatoru sve do upotrebe.
Primer 2. Pravljenje katalizatora čvrste baze
[0035] U četvorogrlu laboratorijsku tikvu od 1000 ml koja ima mešač i kondenzator su dodati 300 g aktivnog aluminijuma (prečnik zrna 2-3 mm, proizveden od strane kompanije za hemijske punioce 'Pingxiang city Tianli Chemical fillings Limited company') i 400 g 25 wt% TMAH rastvora vodenog rastvora. Tokom mešanja, mešavina je zagrejana i održana na refluksu na temperaturi od približno 75°C. Reakcija refluksa se drži 6 sati. Stavite sa strane reakcionu mešavinu pošto ste je preneli u laboratorijsku čašu pri čemu se hladi do sobne temperature. U laboratorijsku tikvu sa tri grla od 500 ml koja ima mešač i kondenzator su dodati 200 g smole koja sadrži tetra metil amonijak hidroksid i 200 ml 50 wt% vodenog rastvora kalijum hidroksida. Prilikom mešanja, mešavina se zagreva i održava na refluksu na temperaturi od približno 50-100°C tokom oko 2 sata. Mešavina je zatim ohlađena. Posle filtracije, vlažni katalizator čvrste baze je lagano zagrejan u peći (manje od 50°C, na 0,098 MPA) sve dok se nije osušio.
Primer 3. Sinteza 4-ADPA korišćenjem katalizatora
[0036] U trogrlu laboratorijsku tikvu od 500 ml koja ima mešač i kondenzator su dodati 50 g katalizatora čvrste baze pripremljenog prema primeru 1 i 150 ml anilina. Mešavina je zagrejana do 75°C i pritisak je zadržan na približno 0,095 Mpa. Kada je temperatura bila kontrolisana između 70-75°C, 50 ml nitrobenzena je dodato i reakcija kondenzacije je početa. Voda proizvedena tokom reakcije je odvojena iz te mešavine. Sadržaj ostatka nitrobenzena je analiziran neprekidno posle reagovanja tokom 10 sati. Reaktor je zaustavljen kada je preostalo manje od 1% nitrobenzena.
[0037] Reakciona mešavina je filtrirana da bi se reciklirala čvrsta faza i dala je prinos od 280 ml kondenzovane tečnosti. Analiza tečnosti je potvrdila da je pretvaranje nitrobenzena bilo približno 99%, i da je sadržaj 4-NDPA i 4-NDOPA bio 18% baziran na kondenzovanoj tečnosti. Male količine azobenzena i drugih pratećih proizvoda su proizvedene u toj reakciji. 280 ml kondenzovane tečnosti je razblaženo sa 70 ml vode i 5 wt% katalizatora sunđerastog nikla (Reinijev nikl) je dodat u reaktor hidrogenacije na visokom pritisku. Da bi se osiguralo odsustvo gasa kiseonika, gas vodonik je propušten u reaktor da bi se zamenila atmosfera unutra. Reakciona mešavina je zagrejana i pritisak je kontrolisan na oko 1,5 Mpa. Mešavina je zagrejana do oko 60°C, i mešanje je otvoreno i započeta je reakcija hidrogenacije. Temperatura reakcije je zadržana na 80-120°C tokom 2 sata. Reakcija je zaustavljena kada je utvrđeno da gas vodonik uopšte nije apsorbovan.
[0038] Posle filtracije je recikliran katalizator od sunđerastog nikla. Vodena faza je odvojena od mešavine da bi se dobilo 260 ml materijala hidrogenacije. Hemijska analiza je otkrila da je pretvaranje reakcije bilo 98%. Sadržaj ciljnog proizvoda 4-ADPA je bio 20%. Male količine pratećih prizvoda su proizvedene.
[0039] Završeni 4-ADPA proizvod je dobijen destilacijom ili rafinisanjem posle destilacije anilina i pratećih proizvoda iz materijala hidrogenacije. Reciklirani anilin i prateći proizvodi su ponovo korišćeni.
Primer 4. Sinteza 4-ADPA korišćenjem fiksnog katalizatora
[0040] 50 g katalizatora čvrste baze pripremljenog prema primeru 2 je spakovano pomoću mreže od 60 mrežica.4-ADPA je pripremljen pod uslovima reakcije iz primera 3. posle reakcije, čvrsti katalizator je ostao u reaktoru.
[0041] 280 ml guste tečnosti je proizvedeno putem rekacije. Hemijska reakcija je otkrila da je pretvaranje nitrobenzena bilo 96%, sadržaj 4-NDPA i 4- NDOPA je bio 25% na bazi kondenzovane tečnosti. Male količine azobenzena i drugih pratećih proizvoda su proizvedene u toj reakciji. Hemijska analiza je takođe otkrila da je reakcija pretvaranja bila 98%. Sadžaj ciljnog proizvoda RT- baza je bio 20%. Male količine pratećih prizvoda su proizvedene.
Primer 5
[0042] Katalizator je pripremljen prema primeru 1 je nepreikidno primenjen tokom 15 puta pod uslovima reakcije iz primera 3, zatim je stepen pretvarnja nitrobenzena iz reakcije kondenzacije petnaestog katalizatora je bio 98,5%.
Primer 6
[0043] Katalizator pripremljen prema primeru 2 je neprekidno primenjen tokom 15 puta pod uslovima reakcije iz primera 3, zatim je stepen pretvaranja nitrobenzena iz petnaestog katalizatora reakcije kondenzacije je bila 68%.
1

Claims (10)

Patentni zahtevi
1. Katalizator čvrste baze obuhvata:
(a) organsku bazu
(b) neorgansku bazu; i
(c) nosač,
pri čemu je organska baza polimerizovana sa nosačem da bi se proizvela organska baza koja sadrži nosač, i neorganska baza služi da se renegeriše katalizator organske baze.
2. Katalizator čvrste baze iz patentnog zahteva 1, pri čemu je organska baza metilamin, etilamin, cikloheksilamin, anilin, fenil diamin, dodecil trimetil amonijak hlorid, trimetil benzil amonijak hlorid, tetrametil amonijak hlorid, tetrametil amonijak bromid, tetrametil amonijak hidroksid, tetraetil amonijak hidroksid, tetrapropil amonijak hidroksid, tetrabutil amonijak hidroksid, benzil trimetil amonijak hidroksid, benzi trietil amonijak hidroksid, 4-dimetilamino piridin, krunasti etar, ili njihova mešavina.
3. Katalizator čvrste baze prema patentnom zahtevu 1 pri čemu je neorganska baza kalijum hidroksid, natrijum hidroksid, kalcijum hidroksid, cezijum hidroksid, aluminijum hidroksid, natrijum metoksid, natrijum etoksid, kalijum metoksid, kalijum etoksid, ili njihova mešavina.
4. Katalizator čvrste baze iz patentnog zahteva 1 pri čemu je nosač aluminijum, silika gel, diatomit, molekularno sito, makroporozna adsorpciona smola, ili njihova mešavina.
5. Katalizator čvrste baze iz patentnog zahteva 2 pri čemu je organska baza tetrametil amonijak hidroksid ili tetraetil amonijak hidroksid, neorganska baza je kalijum hidroksid ili natrijum hidroksid.
6. Katalizator čvrste baze iz patentnog zahteva 4 pri čemu je makroporozna adsorpciona smola stiren baza jake bazne anjonizmenjivačke smole.
7. Katalizator čvrste baze iz patentnog zahteva 6 pri čemu je nosač D201 smola.
8. Postupak za proizvodnju katalizatora čvrste baze iz patentnog zahteva 1-7 koji obuhvata polimerizovanje organske baze sa nosačem da bi se proizveo nosač vezan na organsku bazu, i
dovođenje u reakciju nosača vezanog organskom bazom sa rastvorom vodenog rastvora neorganske baze da bi se proizveo katalizator čvrste baze.
9. Postupak za upotrebu katalizatora čvrste baze iz patentnog zahteva 1, koji obuhvata kondenzovanje anilina i nitrobenzena u prisustvu katalizatora čvrste baze da bi se proizveo 4-nitrosodifenilamin i 4-nitrodifenilamin, i hidrogenisanje 4-nitrosodifenilamina i 4-nitrodifenilamina da bi se proizveo 4-aminodifenilamin.
10. Postupak iz patentnog zahteva 9 pri čemu se katalizator čvrste baze generiše in situ.
Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
RSP20191221 2010-05-24 2011-05-24 Katalizator čvrste baze RS59456B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010187702.7A CN102259029B (zh) 2010-05-24 2010-05-24 固体碱催化剂
PCT/CN2011/074599 WO2011147308A1 (zh) 2010-05-24 2011-05-24 固体碱催化剂
EP11786080.9A EP2578313B1 (en) 2010-05-24 2011-05-24 Solid base catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS59456B1 true RS59456B1 (sr) 2019-11-29

Family

ID=45003319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RSP20191221 RS59456B1 (sr) 2010-05-24 2011-05-24 Katalizator čvrste baze

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9302259B2 (sr)
EP (1) EP2578313B1 (sr)
JP (1) JP5786268B2 (sr)
KR (1) KR101478716B1 (sr)
CN (1) CN102259029B (sr)
BR (1) BR112012029495B1 (sr)
CA (1) CA2800376C (sr)
EA (1) EA025024B1 (sr)
ES (1) ES2745117T3 (sr)
MX (1) MX360443B (sr)
MY (1) MY161105A (sr)
PL (1) PL2578313T3 (sr)
PT (1) PT2578313T (sr)
RS (1) RS59456B1 (sr)
WO (1) WO2011147308A1 (sr)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106366221A (zh) * 2016-08-07 2017-02-01 刘天泽 一种大比表面、氨基功能化的大孔苯乙烯类树脂的制备方法
CN106311207A (zh) * 2016-08-25 2017-01-11 铜仁学院 一种硅胶基固体碱的制备方法
CN108558675A (zh) * 2018-04-25 2018-09-21 南通理工学院 一种4-氨基二苯胺的合成方法
CN110624602A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱催化剂制备方法及应用
CN110627660A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱法rt培司制备方法
CN111097542A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种固体碱及其制备方法
CN110330029B (zh) * 2019-07-05 2021-06-01 中国石油大学(北京) 一种多级孔zsm-5沸石及其制备方法与应用
CN112439454B (zh) * 2019-09-05 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法
CN113527111B (zh) * 2020-04-10 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种常压缩合制备rt培司的方法
CN113509946A (zh) * 2020-04-10 2021-10-19 中石化南京化工研究院有限公司 一种负载型氧化铝固体碱催化剂
CN114452966B (zh) * 2020-10-22 2024-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝的制备方法
CN112608360B (zh) * 2020-12-12 2022-04-19 弘健制药(上海)有限公司 一种用于生产维生素d3的7-去氢胆固醇的制备方法
CN112645831B (zh) * 2020-12-14 2022-12-13 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法
CN114453027B (zh) * 2021-12-17 2023-12-15 苏州大学 一种催化剂组合物、其应用以及双唑草腈的合成方法

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635100A (en) 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
GB947082A (en) 1961-02-01 1964-01-22 Ici Ltd Preparation of 4-aminodiphenyl amine
DE1543385A1 (de) 1966-12-02 1969-09-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumhydroxyden
US3896057A (en) 1968-09-19 1975-07-22 Ethyl Corp Composite olefin sulfonate
US3768539A (en) 1971-07-12 1973-10-30 Westinghouse Electric Corp Modular arrangement of falling film multiple effect evaporator
JPS5237992B2 (sr) 1972-02-25 1977-09-26
US4072713A (en) 1972-07-27 1978-02-07 Phillips Petroleum Company Method for separating tetraalkylammonium salts
US3797552A (en) 1972-10-24 1974-03-19 Aerojet General Co Multiple effect evaporators
US4094734A (en) 1973-10-15 1978-06-13 Henderson Industrial Corporation Evaporator and treatment of viscous brines
DE2614587A1 (de) 1976-04-05 1977-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum eindampfen wasserhaltiger fluessigkeiten
US4102926A (en) 1977-01-06 1978-07-25 Aldan Alexandrovich Usvyatsov Method for producing 4-nitrosodiphenylamine
DE2713374C3 (de) 1977-03-25 1987-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen
DE2713602C3 (de) 1977-03-28 1980-03-20 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
US4187248A (en) 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
DE2810666B2 (de) 1978-03-11 1981-01-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin
US4367153A (en) 1978-09-18 1983-01-04 Exxon Research And Engineering Co. Composition for use in a magnetically fluidized bed
US4404401A (en) 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
US4313002A (en) 1980-10-29 1982-01-26 Uop Inc. Preparation of p-aminodiphenylamines
US4900868A (en) 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
EP0148145B1 (en) 1983-12-19 1986-12-30 Monsanto Company Process for making nitrodiarylamines
US4614817A (en) 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
ZA858835B (en) 1984-12-05 1986-07-30 Uniroyal Chem Co Inc Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US4683332A (en) 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
JPS6262814A (ja) 1985-09-11 1987-03-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルキレンオキサイド付加重合物の製法
DE3537247A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
US4714530A (en) 1986-07-11 1987-12-22 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
US4760186A (en) 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US4776929A (en) 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US4764254A (en) 1987-05-21 1988-08-16 Rosenblad Corporation Falling film liquor heater having a screen to prevent clogging of a liquid distributing tray
US5118388A (en) 1990-04-12 1992-06-02 Polysar Financial Services S.A. Polymer melt distributor
US5117063A (en) 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5253737A (en) 1991-11-25 1993-10-19 Datwyler Ag Auxiliary brake force multiplying spring in a multidisc service and auxiliary brake system
EP0566783A1 (en) 1992-04-21 1993-10-27 Akzo N.V. Process for the production of nitrodiarylamines
US5552531A (en) 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
US5331099A (en) 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
JP3137828B2 (ja) * 1993-12-03 2001-02-26 三井化学株式会社 アミノジフェニルアミンの製造法
JPH06306020A (ja) 1993-04-22 1994-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JP3541396B2 (ja) 1993-04-23 2004-07-07 住友化学工業株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US5451702A (en) 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
US5438034A (en) 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
FR2710856B1 (fr) 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
US5420354A (en) 1994-10-06 1995-05-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process of preparing para phenylamines
TW340806B (en) 1995-03-28 1998-09-21 Mitsui Toatsu Chemicals Modified Raney catalyst and process for preparation thereof
DE19600722A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen
FI107382B (fi) 1996-02-23 2001-07-31 Valtion Teknillinen Menetelmä aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistämiseksi
DE69612204T2 (de) 1996-12-05 2001-11-08 Ammonia Casale S.A., Lugano Verfahren zur katalytischen Konvertierung von Kohlenmonoxid mit hohem Wirkungsgrad
DE19651688A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
WO1998029371A1 (en) * 1996-12-25 1998-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Processes for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons
DE19709124A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US5977411A (en) 1997-06-10 1999-11-02 Flexsys America L.P. Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent
TW500712B (en) 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19753501A1 (de) 1997-12-03 1999-06-10 Bayer Ag Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE19810929A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US6140538A (en) 1998-05-18 2000-10-31 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US5840982A (en) 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
SK283209B6 (sk) 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
DE19909176A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1190769B1 (en) 1999-04-29 2007-01-03 China Petrochemical Corporation A hydrogenation catalyst and its preparation
KR100298572B1 (ko) 1999-08-19 2001-09-22 박찬구 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
FR2803856B1 (fr) 2000-01-13 2002-07-05 Atofina Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium
DE10005601A1 (de) 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
FR2807036B1 (fr) 2000-03-28 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
US6495723B1 (en) * 2000-06-21 2002-12-17 Flexsys America Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene
US6365745B1 (en) * 2000-07-14 2002-04-02 Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. Method for producing hydrazine derivative
FI112781B (fi) 2000-09-25 2004-01-15 Steris Europe Inc Menetelmä ja laitteisto puhtaan höyryn tuottamiseksi
DE10055221A1 (de) 2000-11-08 2002-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
JP4256078B2 (ja) 2001-02-21 2009-04-22 住友化学株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US6395933B1 (en) 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
DE10147674A1 (de) 2001-09-27 2003-04-24 Gea Wiegand Gmbh Einrichtung zur Fallstromverdampfung einer flüssigen Substanz und anschließenden Kondensation des entstandenen Brüdens
KR20040094758A (ko) 2002-03-04 2004-11-10 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물 및 이를 사용한 배선구조의 형성방법
US7176333B2 (en) 2003-07-04 2007-02-13 Sinorgchem Company, Shandong Process for preparing 4-aminodiphenylamine
CA2515238C (en) 2003-07-04 2011-06-28 Nongyue Wang Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
CN100336796C (zh) * 2004-07-15 2007-09-12 王农跃 制备4－氨基二苯胺的方法
KR100621310B1 (ko) * 2005-05-16 2006-09-06 금호석유화학 주식회사 4-아미노디페닐아민의 제조방법
CN101270037B (zh) * 2008-03-31 2011-05-25 浙江工业大学 Reimer-Tiemann反应制备对羟基苯甲醛的方法
JP5167110B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-21 独立行政法人日本原子力研究開発機構 バイオディーゼル製造用触媒とその製造方法並びにバイオディーゼルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2578313B1 (en) 2019-07-31
KR101478716B1 (ko) 2015-01-02
JP5786268B2 (ja) 2015-09-30
ES2745117T3 (es) 2020-02-27
JP2013532055A (ja) 2013-08-15
EA025024B1 (ru) 2016-11-30
EA201201581A1 (ru) 2013-05-30
MX360443B (es) 2018-11-01
US9302259B2 (en) 2016-04-05
CA2800376A1 (en) 2011-12-01
PL2578313T3 (pl) 2020-03-31
CA2800376C (en) 2016-07-19
WO2011147308A1 (zh) 2011-12-01
CN102259029A (zh) 2011-11-30
US20130079560A1 (en) 2013-03-28
BR112012029495B1 (pt) 2019-04-02
PT2578313T (pt) 2019-09-16
MY161105A (en) 2017-04-14
EP2578313A1 (en) 2013-04-10
KR20130028124A (ko) 2013-03-18
CN102259029B (zh) 2014-12-10
EP2578313A4 (en) 2017-03-15
MX2012013321A (es) 2013-02-01
BR112012029495A2 (pt) 2017-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS59456B1 (sr) Katalizator čvrste baze
US10538481B2 (en) Method for purifying 1,5-pentanediamine and 1,5-pentanediamine
TW593221B (en) Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene
CN106554286B (zh) 一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法
Wu et al. Application of basic isoreticular nanoporous metal–organic framework: IRMOF-3 as a suitable and efficient catalyst for the synthesis of chalcone
CN102311363A (zh) 一种环己酮氨氧化的方法
CN109746042B (zh) 用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法
CN103772207A (zh) 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法
CN102010340A (zh) 用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法
EP0908447B1 (en) Process for the preparation of cyanoarylmethylamine
Kantam et al. MCM-Silylamine Pd (II) Complex: A Heterogeneous Catalyst for Selective Azide Reductions
JPS60163847A (ja) 随意アルキル‐置換のｍ‐フエニレンジアミンのオルト‐アルキル化法
CN100439324C (zh) 由芳香族硝基物一步法制备n-烷基芳胺的方法
EP1294481B1 (en) Process for the regeneration of solid acid catalysts
CN101497041A (zh) 一种纳米钯参与悬浮聚合制备载钯催化剂的方法
CN112439454A (zh) 一种rt培司缩合催化剂及其制备方法
WO1998033767A1 (en) Process for the preparation of cyanoarylmethylamine
CN109734606B (zh) 一种延长芳胺类抗氧剂制备用加氢催化剂寿命的方法
CN119176753A (zh) 一种降低rt培司缩合液中副产物偶氮苯的方法
CN118142528A (zh) 一种用于合成环己基胺的催化剂及其制备方法和应用
Su et al. An Efficient Ceric Ammonium Nitrate‐Catalyzed Aromatic Amination of (Ferrocenyl)(phenyl) methanol
Li et al. PLATINUM NANOCLUSTERS IN AMINE-FUNCTIONALIZED METAL–ORGANIC FRAMEWORKS: COOPERATIVE MULTIFUNCTIONAL CATALYSTS FOR NITRONE SYNTHESIS
CN102093231A (zh) 用Co-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法