RS60495B1

RS60495B1 - Novo sredstvo za smanjivanje skupljanja za mineralna veziva

Info

Publication number: RS60495B1
Application number: RS20200505A
Authority: RS
Inventors: Frank Schubert; Anke Reinschmidt; Andreas Vetter; Sabin Kruczek; Dieter Honert; Thomas Müller; Inna König; Oliver Blask; Arnd Eberhardt
Original assignee: Evonik Operations Gmbh; Sika Tech Ag
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2020-08-31
Also published as: ES2781964T3; WO2017012873A1; JP2018521948A; CN107949549B; EP3325423A1; RU2018103249A; CN107949549A; CN116986855B; EP3325423B1; JP6815380B2; KR20180031708A; US20200181017A1; CN116986855A; US20180194682A1; RU2018103249A3; RU2718886C2

Description

Opis

[0001] Predmet pronalaska su polioksialkileni koji potiču od karboksilnih kiselina, kao nova sredstva za smanjivanje skupljanja sa malom emisijom za mineralna veziva, posebno cementna veziva, i od njih proizvedene građevinske materijale, npr. malter, estrih, betone i suspenzije.

[0002] Stručnjacima je odavno poznato da mineralna veziva, posebno cementna veziva, tokom procesa vezivanja i sušenja trpe kontrakciju zapremine. To skupljanje je od velikog značaja za upotrebljivost, trajnost i čvrstoću očvrslog građevinskog materijala, jer je često osnovni razlog za nastajanje pukotina, za ugibanje cementnih košuljica i druga oštećenja. Tako, na primer, voda, rastvorene soli i vazduh kroz pukotine dospevaju u unutrašnjost betona, maltera, estriha ili suspenzija, i potpomažu, na primer, koroziju u konstrukcijama od armiranog betona. Nadalje, naizmenični stres usled mraza i otapanja kod neželjenog prodiranja vode u građevinski materijal dovodi do mehaničkog stresa i prevremenog propadanja materijala.

[0003] Građevinska industrija zato teži da svede skupljanje na minimum putem različitih mera. U poslednje vreme postoje pokušaji da se skupljanje ograniči ne samo putem vrste konstrukcije i izbora optimizovane cementne kompozicije veziva, nego i dodatkom organskih aditiva. Početkom 1980-ih godina u Japanu je razvijeno i uspešno primenjeno prvo sredstvo za smanjenje skupljanja (P. Schäffel, Betontechnische Berichte 2007-2009, str.19-37). Od tada se primena različitih sredstava za smanjenje skupljanja kao aditiva mnogo raširila, i bila je čak predmet naučnih istraživanja vezano za mehanizam delovanja (P. Schäffel, Disertacija na Univerzitetu u Vajmaru, 2009.).

[0004] U stanju tehnike su poznate različite vrste glikola i polioksialkilena koji se koriste kao sredstva za smanjenje skupljanja. Tako npr. US 4,547,223 objavljuje primenu polioksialkilena, koji je na bazi alkanola sa 1 do 7 C-atoma ili cikloalifatičnog jedinjenja sa OH funkcionalnom grupom sa 5 ili 6 C-atoma, i sadrži 1 do 10 monomernih jedinica etilenoksida i/ili propilenoksida. Patent GB 2305428 opisuje delovanje protiv skupljanja različitih glikola, kao što je 2-metil-2,4-pentandiol i od njega dobijeni proizvodi alkoksilovanja sa 2-10 jedinica etilenoksida i/ili propilenoksida. Patent EP 1024120 međutim koristi neke alkanolamine, kao što je N-propilaminopropanol ili N-butilaminopropanol.

Polietilenglikoli molarne mase od 400 do 8000 g/mol zaštićeni su u patentu JP 2011246286 kao sredstvo za smanjenje skupljanja, dok su u CN 100347139 opisani etoksilati masnih alkohola iz C12-C18masnih alkohola sa 15 do 17 etilenoksi jedinica. Polioksialkileni, izvedeni iz poliola sa najmanje tri OH grupe koji imaju od 30 do 50 oksialkilenskih jedinica po OH grupi, primenjeni su u JP 2010229015 za smanjenje skupljanja u hidrauličkom vezivu.

Nekoliko dokumenata o zaštiti prava se bavi primenom polioksialkilena na bazi butanola, npr. dokument JP 2004091259 (1 do 20 oksietilenskih ili oksipropilenskih jedinica) i CN 102020432 isključivo oksipropilenskih jedinica.

[0005] Nadalje, poznato je da se glikoli i polioksialkileni dodaju u sprašenom obliku, koji je najbolje podržan u cementnim sistemima. Postupak izložen u JP 2011184236 zasniva se na tome da se polioksialkilen sa 1 do 100 oksialkilenskih jedinica, koji je povezan sa alkanolom sa 1 do 8 C-atoma, nanosi na neorganski sprašeni noseći materijal. Tako se npr.80 g aktivne supstance na 160 g nosećeg materijala putem apsorpcije prevodi u čvrst oblik za primenu.

[0006] Sva ova sredstva za smanjenje skupljanja imaju jedan ili više nedostataka. Ona su neekonomična zbog velike doze i/ili proizvodne cene, zbog svoje površinske aktivnosti ometaju dejstvo dodataka koji pospešuje uvlačenje vazduha, zbog svoje zapaljivosti/tačke paljenja ne mogu efikasno da se koriste na gradilištima, ili odlažu očvršćavanje cementnih sistema.

[0007] Još jedan do sada nerešen problem prethodno poznatih sredstava za smanjenje skupljanja predstavlja njihov napon pare. Tokom i posle obrade u velikom obimu, kao, na primer, kod estriha, dolazi do otparavanja isparljivih supstanci. Tradicionalna sredstva za smanjenje skupljanja tako predstavljaju isparljiva organska jedinjenja (VOC). Ona prilikom primene u stambenim zgradama doprinose zagađenju vazduha koji se udiše, slično tepisima, nameštaju i plastici, što se sve manje toleriše. Naročito niskomolekulski glikoli i polioksialkileni, ali i takvi polioksialkileni koji zbog postupka proizvodnje imaju širok opseg molarne mase sa niskomolekulskim frakcijama, odnosno sadrže niskomolekulske nusproizvode, mogu predstavljati izvor VOC. Permanentno sporo otparavanje iz građevinskog materijala može pri tome dugoročno da naruši mehaničke osobine građevinskog materijala.

[0008] Zbog dejstva isparljivih organskih jedinjenja u vazduhu, koje je potencijalno štetno po zdravlje, podne obloge i lepkovi za podne obloge se već godinama ispituju po definisanim postupcima ispitivanja, i materijali sa posebno malom emisijom gasova se označavaju žigom kvaliteta. Materijali koji, npr., ispunjavaju stroge kriterijume EMICODE EC1 i certifikata Plavi anđeo, predstavljaju proizvode sa veoma malom emisijom. U poslednje vreme se sve više obraća pažnja na cementne košuljice postavljene u zatvorenom prostoru, koje sa svojim organskim aditivima takođe predstavljaju moguće izvore VOC. Ranije nisu bila poznata organska sredstva za smanjenje skupljanja za hidraulička veziva, koja pri uobičajenim koncentracijama npr. ispunjavaju zahteve prema EMICODE EC1 ili sličnim standardima ispitivanja.

[0009] Zato je zadatak predmetnog pronalaska da obezbedi sredstvo za smanjenje skupljanja za hidraulička veziva sa malom emisijom, praktično bez VOC. Posebno je bio zadatak da se obezbede takva sredstva za smanjenje skupljanja koja ispunjavaju kriterijume Komiteta za zdravstvenu procenu građevinskih proizvoda (AgBB) prema stanju od februara 2015.

[0010] Nadalje je zadatak predmetnog pronalaska da obezbedi sredstva za smanjenje skupljanja koja ispunjavaju kriterijume AgBB za TVOC3≤ 10 mg/m<3>, TVOC28≤ 1,0 mg/m<3>i SVOC28≤ 0,1 mg/m<3>, čime su posebno pogodna za primenu u zatvorenom prostoru. (TVOC = ukupni sadržaj isparljivih organskih jedinjenja) 3. odn.28. dana, SVOC = teško isparljiva organska jedinjenja 28. dana.

[0011] Sredstva za smanjenje skupljanja pri tome mogu biti proizvedena i primenjena bilo u tečnom obliku (čistom ili razblaženom) ili u čvrstom obliku, na primer naneta na nosač, kako bi se obezbedila maksimalna fleksibilnost prilikom primene. Pri tome sredstva za smanjenje skupljanja mogu da se koriste kao komponenta formulacije proizvoda sa dodatnim supstancama.

[0012] Nadalje je zadatak predmetnog pronalaska da obezbedi novu klasu sredstava za smanjenje skupljanja, koja ne samo što imaju malu emisiju u smislu prethodno navedene definicije, mogu se proizvesti na ekonomičan način i lako su obradiva, nego razvijaju najmanje tako dobar efekat smanjenja skupljanja, koji se postiže proizvodima prema postojećem stanju tehnike. Ako su u nastavku date oblasti, opšte formule ili klase jedinjenja, one ne treba da obuhvate samo odgovarajuće oblasti ili klase jedinjenja koje su izričito pomenute, nego i sve podoblasti i podgrupe jedinjenja koje se mogu dobiti uklanjanjem pojedinačnih vrednosti (oblasti) ili jedinjenja. Ako su u okviru predmetnog opisa citirani dokumenti, sadržaj treba u potpunosti da bude obuhvaćen obimom predmetnog pronalaska. Ako su u nastavku dati podaci u %, radi se o masenim %, ako nije drugačije naglašeno. Kod kompozicija se % odnose na ukupnu kompoziciju, ako nije drugačije naglašeno. Ako su u nastavku date srednje vrednosti, radi se o srednjim vrednostima mase (težine), ako nije drugačije naglašeno. Ako su u nastavku data merenja, onda su ta merenja dobijena na pritisku od 101325 Pa i temperaturi od 25°C, ako nije drugačije naglašeno.

[0013] Neočekivano je nađeno da su određeni polioksialkileni, koji imaju jednu ili više karboksilnih grupa u polimernom lancu i jednu ili više terminalnih hidroksilnih grupa, izuzetno pogodni kao sredstva za smanjenje skupljanja sa malom emisijom. Takvi polioksialkileni se mogu primeniti kako u tečnom tako i u čvrstom stanju, po želji naneti na neorgansku apsorbujuću podlogu, kao višenamenski, npr., u malterima, cementu i betonima ili suspenzijama, i u takvim smešama mineralnih veziva pokazuju izvanredno dejstvo na smanjenje skupljanja. Ispitivanja prema DIN 52450 pokazuju da liveni cementni estrih koji sadrži sredstvo za smanjenje skupljanja prema pronalasku ima veoma malo skupljanje, manje od 0,4 mm po m nakon 14 dana.

[0014] U smislu predmetnog pronalaska, sa malom emisijom i bez VOC su ona sredstva za smanjenje skupljanja koja ispunjavaju kriterijume Komiteta za zdravstvenu procenu građevinskih proizvoda (AgBB) prema stanju od februara 2015. Stručnjak je upoznat sa tim kriterijumima. Savezna agencija za životnu sredinu ih je objavila na svojoj veb strani: http://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/355/dokumente/agbbbewertungsschema_2015_2.pdf.

[0015] Ta sredstva za smanjenje skupljanja prema pronalasku tako ne predstavljaju isparljiva organska jedinjenja (VOC). Ona takođe nemaju sastojke niti nusproizvode koji bi bili klasifikovani kao VOC. Tako proizvedeni estrih i drugi građevinski materijali su praktično bez neželjenih VOC, i ispunjavaju kriterijume AgBB.

[0016] Ne postoji jedinstvena definicija termina VOC, pa su i odgovarajući analitički postupci različiti. Široko je rasprostranjena definicija VOC izvedena iz isparljivosti (tačke ključanja) supstance ili smeše supstanci. Termin VOC opisuje se kao supstanca tačke ključanja manje ili jednake 250°C. Brzi testovi za VOC pomoću postupka merenja na bazi GC veoma su podesni naročito kod velikih zapremina uzorka, i omogućavaju brzu i značajnu karakterizaciju ponašanja vezanog za emisiju i međusobno poređenje uzoraka. Merenja VOC po GC postupku, prema tetradekanu kao standardu, dokazuju da sredstva za smanjenje skupljanja prema pronalasku nisu VOC, i da je udeo isparljivih sastojaka izuzetno mali. Nasuprot tome, klasična sredstva za smanjenje skupljanja, kao što je neopentil glikol i heksilen glikol, 100% su VOC.

[0017] Ti rezultati su potvrđeni obimnim 28-dnevnim ispitivanjem u test komori, u kome su ispitane osobine maltera koji sadrže polioksialkilene prema pronalasku kao aditive. U skladu sa postupkom ispitivanja GEV (Udruženje za materijale za oblaganje, lepkove i građevinske proizvode sa kontrolisanom emisijom e. V.) (stanje na dan 15.4.2013), sveže pripremljeni malteri u test komorama velike zapremine, u kojima je na 23°C podešena definisana unutrašnja klima, modelovani su tako da se neprekidno ispiraju čistim vazduhom, i vazduh u komori se u određenim intervalima menja. U razmaku od nekoliko dana uzimani su uzorci vazduha iz test komore, i isparljiva organska jedinjenja su identifikovana putem GC-MS i HPLC, i sabrana. Kompozicije veziva pripremljene sa sredstvima za smanjenje skupljanja formule (I) u nastavku pokazale su u tim testovima da imaju izuzetno malu emisiju u poređenju sa ispitanim aditivima prema stanju tehnike.

Dalja prednost jedinjenja prema pronalasku je da se lako obrađuju. U pogledu brzine vezivanja i mehaničkih karakteristika očvrslog sistema veziva, polioksialkileni prema pronalasku pokazuju neočekivanu neutralnost.

Dodatna velika prednost sredstava za smanjenje skupljanja sa malom emisijom prema pronalasku formule (I) u nastavku je da kod njihove primene cementne košuljice imaju iste osobine kao košuljice na bazi gipsa, odnosno imaju malu emisiju i ne pokazuju skupljanje, i istovremeno imaju bolju mehaničku čvrstoću i veću vodootpornost.

Kompozicija sredstva za smanjenje skupljanja sa malom emisijom prema pronalasku:

[0018] Predmet ovog pronalaska je primena polioksialkilena formule (I) kao sredstava za smanjenje skupljanja (reduktora skupljanja) za mineralna veziva i od njih proizvedene građevinske materijale,

pri čemu

R

je a-valentni, linearni ili razgranati, zasićeni, jednostruko ili višestruko nezasićeni alifatični, cikloalifatični ili aromatični ugljovodonični ostatak sa 3 do 38 atoma ugljenika, poželjno sa 5 do 17 atoma ugljenika, pri čemu je ugljovodonični lanac supstituisan sa a polioksialkilenskih ostataka A, kod linearnih ugljovodoničnih lanaca poželjno terminalnih (znači, na jednom ili oba kraja linearnog ugljovodoničnog lanca), pri čemu ovde supstituisan znači, da je u svim slučajevima atom vodonika ugljovodoničnog ostatka R zamenjen polioksialkilenskim ostatkom A, poželjno je R linearni ili razgranati, zasićeni, jednostruko ili višestruko nezasićeni alifatični ugljovodonični ostatak sa 3 do 38 atoma ugljenika, poželjno sa 5 do 17 atoma ugljenika, pri čemu je ugljovodonični lanac terminalno supstituisan sa 1 ili 2 (a = 1 ili 2), poželjno sa 1, polioksialkilenskim ostatkom A, naročito poželjno je R linearni, zasićeni ili nezasićeni alifatični ugljovodonični ostatak sa 5 do 17 atoma ugljenika, pri čemu je ugljovodonični lanac terminalno supstituisan jednim polioksialkilenskim ostatkom A (a = 1), a

= 1 do 4, poželjno manje od 3, nadalje poželjno 1 do 2, posebno poželjno 1,

n

= 0 do 40, poželjno 2 do 30, posebno poželjno 4 do 20,

= 0 do 40, poželjno 2 do 30, posebno je poželjno 4 do 20,

pod uslovom da

zbir n i m = 4 do 80, poželjno od 6 do 40, posebno poželjno 8 do 20, pri čemu su jedinice označene sa n i m opciono raspoređene u blokovima ili statistički u polietarskom lancu, i jedinice označene sa n i m predstavljaju srednje vrednosti moguće statističke raspodele stvarno postojećih struktura.

[0019] Polioksialkilenski ostatak A odgovara fragmentu sa indeksom a u formuli (I).

[0020] Sredstva za smanjenje skupljanja formule (I) odlikuju se naročito time što imaju malu emisiju, i ispunjavaju prethodno navedene kriterijume AgBB.

[0021] Sredstva za smanjenje skupljanja u smislu ovog pronalaska su organska jedinjenja koja smanjuju skupljanje hidrauličkih veziva. Skupljanje nastupa tokom postupka sušenja usled nastalog kapilarnog potpritiska kao posledica internog hemijskog skupljanja ili pri veoma maloj vlažnosti spoljašnjeg vazduha. Primenom sredstva za smanjenje skupljanja smanjuje se napon, i nastajanje pukotina se sprečava ili ograničava. Funkcija i način delovanja su detaljno opisani u literaturi (Eberhardt 2011; "On the mechanisms of shrinkage reducing admixtures in self consolidating mortars and concretes"; ISBN 978-3-8440-0027-6).

[0022] Statistička raspodela može biti u blokovima sa bilo kojim brojem blokova i bilo kojim redosledom ili nasumičnom raspodelom, mogu biti građeni i naizmenično, ili se na lancima mogu stvoriti gradijenti, posebno mogu da nastanu svi mešoviti oblici kod kojih grupe sa različitom raspodelom po potrebi mogu da slede jedna za drugom.

[0023] Poželjna je primena polioksialkilena formule (I), pri čemu je ostatak R nezavisno jedan od drugog alifatični ugljovodonični ostatak sa 3 do 38 atoma ugljenika, poželjno sa 5 do 17 atoma ugljenika, pri čemu je lanac ugljovodonika terminalno supstituisan sa 1 ili 2 polioksialkilenska ostatka A, i tako da je a jednako broju polioksialkilenskih ostataka A jednakom 1 ili 2, naročito poželjno ostatak R je razgranat sa 5 do 17 atoma ugljenika, i indeks a je jednak 1.

[0024] Polioksialkileni formule (I) mogu da se proizvedu putem reakcije alkoksilovanja karboksilnih kiselina formule (II)

sa

R a-valentnog ostatka organske karboksilne kiseline, kao što je definisano u formuli (I), sa alkilenoksidima, kao što je etilenoksid i/ili propilenoksid.

[0025] Poželjni ostaci za formulu (I) i formulu (II) su oni koji su izvedeni iz jedinjenja iz grupe jedno- ili viševalentnih karboksilnih kiselina, aromatičnih karboksilnih kiselina ili cikloalifatičnih karboksilnih kiselina. Naročito su poželjni ostaci R koji su izvedeni iz masne kiseline ili dimera masne kiseline. Posebno su poželjni ostaci R koji su izvedeni od heksanske kiseline, heptanske kiseline, oktanske kiseline, nonanske kiseline, dekanske kiseline, undekanske kiseline, dodekanske kiseline, tridekanske kiseline, tetradekanske kiseline, pentadekanske kiseline, heksadekanske kiseline, heptadekanske kiseline, oktadekanske kiseline, nonadekanske kiseline, ikosanske kiseline, 2-etilheksankarboksilne kiseline, izononanske kiseline, 3,5,5-trimetilheksankarboksilne kiseline, neodekanske kiseline, izotridekankarboksilne kiseline, izostearinske kiseline, undecilenske kiseline, oleinske kiseline, linolne kiseline, ricinolne kiseline, linolenske kiseline, benzojeve kiseline, cimetne kiseline, ftalne kiseline, izoftalne kiseline, tereftalne kiseline, cikloheksankarboksilne kiseline, heksahidroftalne kiseline, tetrahidroftalne kiseline, metiltetrahidroftalne kiseline ili dimernih masnih kiselina izvedenih od gorepomenutih nezasićenih karboksilnih kiselina. Iz gorepomenute grupe su nadalje posebno poželjni ostaci R koji su izvedeni od heksanske kiseline, heptanske kiseline, oktanske kiseline, nonanske kiseline, dekanske kiseline, undekanske kiseline, dodekanske kiseline, tridekanske kiseline, tetradekanske kiseline, pentadekanske kiseline, heksadekanske kiseline, heptadekanske kiseline, oktadekanske kiseline, nonadekanske kiseline, ikosanske kiseline, 2-etilheksankarboksilne kiseline, izononanske kiseline, 3,5,5-trimetilheksankarboksilne kiseline, neodekanske kiseline, izotridekankarboksilne kiseline, izostearinske kiseline, undecilenske kiseline, oleinske kiseline, linolne kiseline, ricinolne kiseline, linolenske kiseline ili dimernih masnih kiselina izvedenih iz prethodno navedenih nezasićenih karboksilnih kiselina, naročito poželjno heksanske kiseline, heptanske kiseline, oktanske kiseline, nonanske kiseline, dekanske kiseline, undekanske kiseline, dodekanske kiseline, tridekanske kiseline, tetradekanske kiseline, pentadekanske kiseline, heksadekanske kiseline, heptadekanske kiseline, oktadekanske kiseline, nonadekanske kiseline, ikosanske kiseline, 2-etilheksankarboksilne kiseline, izononanske kiseline, 3,5,5-trimetilheksankarboksilne kiseline, neodekanske kiseline, izotridekankarboksilne kiseline, izostearinske kiseline, undecilenske kiseline, oleinske kiseline, linolne kiseline, ricinolne kiseline ili linolenske kiseline i naročito poželjno izononanske kiseline, 3,5,5-trimetilheksankarboksilne kiseline, neodekanske kiseline, izotridekankarboksilne kiseline, oleinske kiseline.

[0026] Polioksialkileni formule (I), čiji ostaci R si izvedeni iz gorepomenutih karboksilnih kiselina, naročito su izvanredno pogodni kao sredstva za smanjenje skupljanja, pokazuju naročito dobre osobine vezane za obradivost i prilikom primene kao sredstva za smanjenje skupljanja postižu se građevinski materijali sa željenim osobinama.

[0027] Nadalje, takođe se mogu koristiti aromatične karboksilne kiseline formule (II), kao npr. benzojeva kiselina, cimetna kiselina, ftalna kiselina, izoftalna kiselina, tereftalna kiselina, ili cikloalifatične kiseline, kao što je cikloheksankarboksilna kiselina, heksahidroftalna kiselina, tetrahidroftalna kiselina ili metiltetrahidroftalna kiselina.

[0028] Ovde razmatrani polioksialkileni su polietarski alkoholi, često kraće navedeni kao polietri ili polieteroli. U stanju tehnike poznati su razni dokumenti u kojima se alkoholi, karboksilne kiseline ili amini koriste kao polazna jedinjenja za reakciju alkoksilovanja. Dobar pregled o polioksialkilenima i postupcima za proizvodnju polioksialkilena daje "N.

Schönfeldt, Surface Active Ethylene Oxide Adducts, Pergamon Press, 1969".

[0029] Polioksialkileni prema pronalasku poželjno imaju srednju masenu molarnu masu od 300 do 15.000 g/mol, nadalje poželjno od 400 do 5000 g/mol i posebno poželjno od 500 do 2500 g/mol.

[0030] Posebno su poželjni polioksialkileni prema pronalasku kod kojih je n = 0 do 20, m = 0 do 20 i zbirom m n = 6 do 20.

1

[0031] Naročito su poželjni polioksialkileni prema pronalasku kod kojih je R jednovalentni (a = 1) razgranati ugljovodonični ostatak sa 5 do 17 atoma ugljenika i sa n = 0 do 20, m = 0 do 20 i zbirom m n = 6 do 20.

[0032] Jedinjenja prema pronalasku koja se koriste kao sredstva za smanjenje skupljanja obuhvataju poželjno i polioksialkilene koji su nastali od smeše različitih karboksilnih kiselina, npr. smeše različitih nativnih masnih kiselina, kao i smeša monomernih/dimernih/trimernih masnih kiselina. U slučaju da se više polaznih jedinjenja koristi kao smeša, indeks a može da podleže statističkoj raspodeli.

[0033] Polioksialkileni prema pronalasku su poželjno bezbojni do žutonarandžasti proizvodi, koji mogu biti bistri ili neprozirni. U zavisnosti od strukture polioksialkilenskog lanca, proizvodi su na sobnoj temperaturi tečni, voskasti ili čvrsti. Poželjni su tečni proizvodi i proizvodi sa malim viskozitetom manjim od 1000 mPas (25°C).

[0034] Sredstva za smanjenje skupljanja prema pronalasku formule (I) sa malom emisijom mogu se proizvesti prema postupcima poznatim u stanju tehnike, i poželjno se proizvode po sledećem postupku: U prvom koraku, polazno jedinjenje formule (II) se katalitički transformiše pomoću etilenoksida, propilenoksida, ili poželjne smeše ovih epoksida. U opcionom dugom koraku, preostali monomeri se uklanjaju vakuum destilacijom, i reakcioni proizvod se neutrališe kiselinom, kao što je mlečna kiselina, sirćetna kiselina, propionska kiselina ili fosforna kiselina, i nastale soli se po potrebi uklanjaju filtracijom.

[0035] Pod polaznim jedinjenjima se u okviru postojećeg pronalaska podrazumevaju supstance koje sačinjavaju početak (start) polioksialkilena koji se proizvode, i koji se dobija dodatkom alkilenoksida.

[0036] Monomeri epoksida se mogu primeniti u čistom obliku ili smeši. Takođe je moguće kontinualno dodavanje tokom vremena drugog epoksida epoksidu koji već postoji u reakcionoj smeši, tako da nastaje rastući koncentracioni gradijent epoksida koji se kontinualo dodaje. Nastali polioksialkileni tako podležu statističkoj raspodeli u krajnjem proizvodu. Zavisnost između doze i strukture proizvoda je poznata stručnjaku.

[0037] Kao katalizator za reakciju alkoksilovanja koriste se alkalni katalizatori poznati stručnjaku, kao što je kalijum hidroksid, kalijumova lužina, natrijum metanolat ili kalijum metanolat. Polazna jedinjenja i katalizator se na početku postupka pre dodavanja alkilen oksida dodaju u reaktor, pri čemu količinu katalizatora treba tako podesiti da postoji dovoljno katalitičke aktivnosti za postupak. Temperatura reakcije u prvom koraku poželjno je od 80 do 220°C, posebno poželjno 100 do 180°C. Pritisak u prvom koraku pri tome poželjno iznosi 0,5 bar do 20 bar, poželjno 1,0 do 12 bar (apsolutni).

[0038] Po završetku adicije epoksida sledi poželjno naknadna reakcija da se završi konverzija. Naknadna reakcija može npr. da se izvede daljom reakcijom pod reakcionim uslovima (dakle, uz zadržavanje npr. temperature i pritiska) bez dodavanja edukata. Poželjno se naknadna reakcija izvodi uz temeljno mešanje reakcione smeše, naročito uz mešanje.

[0039] Neizreagovali epoksidi i eventualno druge isparljive komponente mogu direktno na kraju prvog koraka da se uklone, npr. vakuum destilacijom, destilacijom sa vodenom parom ili odvođenjem gasa ili drugim postupcima dezodorizacije.

[0040] Kao reaktori za alkoksilovanje u prvom koraku postupka mogu u principu da se primene svi prikladni tipovi reaktora koji mogu da kontrolišu reakciju i razvijenu toplotu. Prvi korak postupka može se izvesti kontinualno, polukontinualno ili šaržno, na način poznat u procesnoj tehnologiji.

Primena sredstva za smanjenje skupljanja sa malom emisijom:

[0041] Dalji predmet ovog pronalaska je postupak za smanjenje skupljanja građevinskog materijala koji sadrži mineralna veziva, naročito cementnih veziva. Kod građevinskog materijala se poželjno radi o malteru, estrihu, betonu ili suspenzijama. U okviru postupka, u neočvrsli odnosno nevezani građevinski materijal dodajemo najmanje jedan polioksialkilen formule (I), kao što je gore opisano. Kod mineralnog veziva se poželjno radi o hidrauličkom vezivu, posebno poželjno o cementu prema evropskom standardu EN 197 u čistom obliku ili kao mešavina sa latentnim hidrauličkim vezivom, poželjno lebdećim pepelom, šljakom iz visoke peći, sagorelim škriljcem, prirodnim pucolanom ili mikro silicijum dioksidom, ili inertnim puniocima, kao što je mleveni kamen. U okviru opisanog postupka nadalje je poželjno da se najmanje jedan polioksialkilen formule (I) dodaje u neočvrslu smešu građevinskog materijala u količini od 0,001 - 6,0%, poželjno u količini od 1 do 3 mas.%, u odnosu na suvu masu veziva. Izraz „neočvrsla smeša građevinskog materijala“ ovde treba shvatiti tako da smeša u trenutku dodavanja ne sadrži obavezno sve komponente kasnijeg građevinskog materijala, tj., na primer, moguće je da se nakon dodavanja najmanje jednog polioksialkilena formule (I) dodaju drugi sastojci potrebni za željeni građevinski materijal, kao što je voda ili agregat. Izraz „neočvrsli“ treba shvatiti tako da mineralno vezivo nije u vezanom, ili barem nije u potpuno vezanom obliku, tako da je smeša tečljiva, i poželjno može da se pumpa.

[0042] Polioksialkilen prema formuli (I) pri tome može biti primenjen kao tečan, praškast, na primer nanet na nosač, dispergovan odnosno emulgovan u vodi i/ili nevodenom rastvaraču, ili rastvoren u vodi i/ili nevodenom rastvaraču. Polioksialkilen formule (I) može po izboru prethodno sa se umeša u najmanje jedno hidrauličko vezivo, ili može da se koristi u suvom malteru ili betonu. Mešanje polioksialkilena formule (I) u vezivnom sredstvu može prilikom proizvodnje da se izvrši tokom rada, pre, u toku ili posle mlevenja.

[0043] Prilikom nanošenja se jedan ili više polioksialkilena formule (I) apsorbuje, kapsulira ili adsorbuje na nosaču ili je pomešan sa materijalom nosača, pri čemu materijal nosača može biti izabran od neorganskih ili organskih materijala ili njihovih smeša, poželjno silcijumovih kiselina, aluminijum oksida, peska, cementa, vulkanskog kamena, na primer bazalta ili plovućca, lebdećeg pepela, bentonita, ksonolita, ili krečnjaka ili skrobova, celuloze, drvenih granulata ili proteina, plastičnih granulata, posebno poželjno se koriste neorganski nosači sa aspekta troškova. Još poželjniji materijali nosača su silicijumske kiseline, aluminijum oksid i plovućac, naročito su poželjne silicijumske kiseline.

[0044] Može biti korisno da se najmanje jedan polioksialkilen formule (I), mineralno vezivo, aditiv, dodatne supstance i/ili agregat prvo pomeša bez dodatka vode, i da se tako dobijenom premiksu kasnije dodaje voda. Alternativno je takođe moguće direktno pomešati pojedinačne komponente, tj. najmanje jedan polioksialkilen formule (I), mineralno vezivo, aditiv, dodatne supstance i/ili agregat sa vodom. Pored toga, najmanje jedan polioksialkilen formule (I) tokom postupka proizvodnje ili transporta građevinskog materijala može da se meša sa mineralnim vezivom i/ili mlevenim kamenom. U tu svrhu, najmanje jedan polioksialkilen formule (I) može da se doda direktno u smešu, na primer suvom vezivu ili vezivu napravljenom sa vodom, malteru ili betonu u fabrici, na gradilištu, u mešalici, u pumpi za

1

transport ili preko statičkog miksera sa uređajem za doziranje praha ili uređaja za doziranje tečnosti.

[0045] Ovde se kao „građevinski materijal“ označava smeša koja se sastoji od jednog ili više mineralnih veziva i vode, poželjno od jednog ili više mineralnih veziva, agregata i vode. Kod građevinskog materijala se posebno poželjno radi o betonu, malteru, estrihu ili suspenzijama. Pod terminom „mineralno vezivo“ naročito se podrazumeva vezivo koje u prisustvu vode u reakciji hidratacije reaguje do čvrstih hidrata ili hidratne faze. To, na primer, može da obuhvati, hidrauličko vezivo (npr. cement ili hidraulički krečnjak), latentno hidrauličko vezivo (npr. topionički pesak), pucolansko vezivo (npr. lebdeći pepeo), nehidrauličko vezivo (npr. gips, kreč), ili smešu dva ili više od ovih veziva. Pod terminom „cement“ ili „cementno vezivo“ pretežno se podrazumeva vezivo ili kompozicija veziva sa udelom od najmanje 5 mas.%, naročito najmanje 20 mas.%, poželjno najmanje 35 mas.%, specijalno najmanje 65 mas.%, cementnog klinkera. Cementni klinker je poželjno klinker Portland cementa.

Predmetni pronalazak je, na primer, pogodan za cemente prema standardu EN 197-1, naročito za cemente tipa CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV i/ili CEM V. Naravno, takođe su pogodni tipovi cementa koji su povezani sa drugim standardom ili nisu klasifikovani (npr. glinasti cement, kalcijumsulfoaluminatni cement, belit cement, geopolimeri, i njihove mešavine).

[0046] Pored najmanje jednog polioksialkilena formule (I) prema pronalasku, građevinski materijal, odnosno gorepomenuta smeša građevinskog materijala može da sadrži uobičajene aditive. Primer su plastifikatori, sredstva za tečenje betona, inhibitori korozije, antipenušavci, sredstva za uvlačenje vazduha, polimerne disperzije, akceleratori, usporivači, stabilizatori, modifikatori viskoziteta, disperzioni prah, sredstvo za zadržavanje vode, vlakna (npr. čelična ili plastična vlakna), zaptivači. Nadalje, građevinski materijal može da sadrži npr. uobičajene aditive za smešu građevinskog materijala, npr. lebdeći pepeo, topionički pesak, mleveni kamen (npr. mleveni kvarc ili krečnjak), vlakna (npr. čelična ili plastična vlakna), pigmente, vulkansku sedru, polimerne disperzije. Nadalje, građevinski materijal, odnosno smeša građevinskog materijala može da sadrži agregat, kao npr. pesak, šljunak, tucanik i/ili kamen. Pri tome nije bitno da li su mineralna veziva, aditivi, dodatne supstance, agregat itd. prethodno pomešani kao „suva smeša“ koja će se kasnije pomešati sa vodom, ili se pojedinačne komponente mešaju sa vodom.

[0047] Dalji aspekt predmetnog pronalaska se odnosi na kompoziciju građevinskog materijala koja sadrži

i) najmanje jedno mineralno vezivo, poželjno vezivo bez cementa, i

ii) najmanje jedan polioksialkilen formule (I), kao što je gore opisano. Za poželjna otelotvorenja u pogledu konfiguracije najmanje jednog polioksialkilena formule (I), njegovog sadržaja u kompoziciji i drugih sastojaka kompozicije građevinskog materijala, upućuje se na gornje informacije o građevinskom materijalu i kompozicijama građevinskog materijala, koji se mogu primeniti analogno kompoziciji građevinskog materijala prema pronalasku.

[0048] U sledećim izvedenim primerima, predmetni pronalazak je opisan kao primer, pri čemu pronalazak, čiji obim je očigledan iz celog opisa i zahteva, nije ograničen na otelotvorenja pomenuta u primerima.

[0049] Polioksialkileni sa malom emisijom prema pronalasku, postupak za njihovu proizvodnju, kao i primena prema pronalasku kao sredstva za smanjenje skupljanja, opisani su u nastavku kao primeri, pri čemu pronalazak ne treba da bude ograničen na ta otelotvorenja koja su navedena kao primeri.

Primeri:

Merenja putem gel hromatografije (GPC):

[0050] GPC merenja za određivanje polidisperznosti i prosečne molarne mase Mw izvedena su pod sledećim uslovima: Kombinacija kolona SDV 1000/10000 Å (dužina 65 cm), temperatura 30°C, THF kao mobilna faza, protok 1 ml/min, koncentracija uzorka 10 g/l, RI detektor, određivanje u odnosu na standard polipropilenglikola.

Određivanje OH broja:

[0051] Hidroksilni broj je određen po postupku DGF C-V 17 a (53) Nemačkog udruženja za nauku o mastima. Pri tome su uzorci acetilovani pomoću anhidrida sirćetne kiseline u prisustvu piridina, i utrošak anhidrida sirćetne kiseline je određen titracijom 0,5 N kalijum hidroksidom u etanolu uz fenolftalein.

1

Određivanje viskoziteta

[0052] Viskozitet je određen na osnovu DIN 53019 rotacionim viskozimetrom marke Haake RV12 na 25°C.

Određivanje sadržaja VOC:

a) Ispitivanja u test komori

[0053] Ispitivanja u test komori sprovedena su na bazi postupka ispitivanja „Određivanje isparljivih organskih jedinjenja za karakterizaciju materijala za oblaganje, lepkova, građevinskih proizvoda i lakova za parket sa kontrolisanom emisijom“ Udruženja za materijale za oblaganje, lepkove i građevinske proizvode sa kontrolisanom emisijom e.

V.(GEV) sa stanjem na dan 15.4.2013. Uzorci maltera, koji sadrži odgovarajuća sredstva za smanjenje skupljanja, pomešani su sa vodom, sipani u metalnu činiju, i stavljeni u test komoru od 30 l. Čuvanje je izvedeno na 23°C, 50% rel. vlažnosti vazduha i izmeni vazduha o 0,5 po satu. Nakon 3, 10 i 28 dana uzete su od svakog po dva uzorka koji su izvučeni iz gasovitog prostora test komore: Jedan uzorak za analizu emisije putem GC-MS (Tenax), drugi uzorak za određivanje aldehida pomoću HPLC (DNPH).

b) Brza metoda pomoću GC

[0054] Merenja VOC izvedena su prema DIN EN ISO 11890-2 „Materijali za oblaganje -Određivanje sadržaja isparljivih organskih jedinjenja (sadržaj VOC)“ po postupku gasne hromatografije, pri čemu je tetradekan tačke ključanja od 251°C pri normalnim uslovima korišćen kao marker supstanca. U VOC spadaju sva jedinjenja čije retenciono vreme je manje od retencionog vremena marker supstance. Sadržaj VOC je izračunat iz površina pikova, i predstavlja maseni udeo isparljivih organskih komponenata izražen u procentima u odnosu na ukupnu masu ispitivanog uzorka.

Mešanje građevinskog materijala (smeša građevinskog materijala):

[0055] Proizvodnja smeše je izvedena na bazi DIN EN 206-1. Cement, po potrebi dodatne supstance, aditivi i agregat, prethodno su pomešani u mešalici, npr. tanjirastoj mešalici. Po

1

dodatku vode, i zatim dodatku plastifikatora, tj. sredstva za tečenje betona, ponovo je promešano.

Određvanje konzistencije sveže smeše građevinskog materijala:

[0056] Merenje rasprostiranja je izvršeno prema DIN EN 12350-5 ili prema DIN EN 13395-1. Određivanje tečenja je izvršeno na bazi DIN EN 12350-8. Umesto „levka za ispitivanje skupljanja“ korišćen je „Hegemanov konus“. Drugi primenjeni postupci su opisani u smernici Nemačkog komiteta za armirani beton „Proizvodnja i primena cementnog livenog betona i livenog maltera“.

Određivanje sadržaja vazdušnih pora sveže smeše građevinskog materijala:

[0057] Sadržaj vazdušnih pora je određen na bazi DIN EN 12350-7. Zapremina uređaja za ispitivanje sadržaja vazduha je bila 1 litar ili 5 litara.

Određivanje ranog skupljanja:

[0058] Procesi skupljanja i širenja u uzorcima građevinskog materijala tokom procesa vezivanja mereni su pomoću kanala za skupljanje. Metalni kanala od nerđajućeg čelika je napunjen svežim malterom. Pokretno postavljena oznaka sa jedne strane kanala prenosi promene dužine na veoma osetljivi senzor. Sa druge strane kanala se nalazi kvaka sa jezičkom, koja učvršćuje uzorak za zid kanala. Na mernoj oznaci se nalazi slična kvaka.

Uzorak se čuva u kanalu skoro bez trenja.

Određivanje dugoročnog skupljanja čvrste smeše građevinskog materijala:

[0059] Skupljanje je izvedeno prema DIN 52450 (1985). Alternativni postupak je na bazi ovog standarda. Razlika je u tome što se koristi ispitivano telo dimenzija 100 mm x 100 mm x 500 mm i odgovarajući uređaji za ispitivanje.

Određivanje čvrstoće na pritisak i čvrstoće na savijanje čvrste smeše građevinskog materijala:

1

[0060] Čvrstoća na pritisak i čvrstoća na savijanje su određene prema DIN EN 12390-3, DIN EN 12390-5, DIN EN 196-1 odn. DIN EN 13892-2.

Primeri za sintezu sredstva za smanjenje skupljanja:

Primer 1:

Proizvodnja polioksialkilena iz 3,5,5-trimetilheksanske kiseline i 8 molova PO

[0061] U autoklav od 5 litara dodato je 806 g 3,5,5-trimetilheksanske kiseline i 18,5 g KOH, i uz mešanje zagrevano na 130°C. Reaktor je evakuisan do unutrašnjeg pritiska od 30 mbar, kako bi se eventualno prisutne isparljive komponente uklonile destilacijom, i kako bi se napravila inertna atmosfera azota.2367 g propilenoksida je dodato tokom 4 h na unutrašnjoj temperaturi od 130°C i unutrašnjem pritisku od 3 do 4 bar (apsolutni). Nakon 1,5 h naknadne reakcije na 130°C, isparljive komponente su uklonjene vakuum destilacijom na 130°C.

Proizvod alkoksilovanja je ohlađen na temperaturu nižu od 90°C, neutralisan fosfornom kiselinom i preko filtera ispušten iz reaktora. Proizvod je gotovo bezbojan, i na sobnoj temperaturi ima mali viskozitet. OH broj je bio 101 mg KOH/g, kiselinski broj 0,1 mg KOH/g. Prema analizi putem gel hromatografije, proizvod ima srednju masenu molarnu masu od 680 g/mol i polidisperznost Mw/Mnod 1,11.

Primer 2:

Proizvodnja polioksialkilena iz 3,5,5-trimetilheksanske kiseline i 12 molova EO

[0062] U autoklav od 5 litara dodato je 806 g 3,5,5-trimetilheksanske kiseline i 12,5 g KOH, i uz mešanje zagrevano na 130°C. Reaktor je evakuisan do unutrašnjeg pritiska od 30 mbar, kako bi se eventualno prisutne isparljive komponente uklonile destilacijom, i kako bi se napravila inertna atmosfera azota.2689 g etilenoksida je dodato tokom 2 h 40 min na unutrašnjoj temperaturi od 160°C i unutrašnjem pritisku od max 4,5 bar (apsolutni). Nakon 1 h naknadne reakcije na 160°C, isparljive komponente su uklonjene vakuum destilacijom na 160°C. Proizvod alkoksilovanja je ohlađen na temperaturu nižu od 90°C, neutralisan fosfornom kiselinom i preko filtera ispušten iz reaktora. Proizvod je gotovo bezbojan, i na

1

sobnoj temperaturi ima mali viskozitet. OH broj je bio 88,5 mg KOH/g, kiselinski broj 0,3 mg KOH/g. Prema analizi putem gel hromatografije, proizvod ima srednju masenu molarnu masu od 680 g/mol i polidisperznost Mw/Mnod 1,12.

Primer 3:

Proizvodnja polioksialkilena iz neodekanske kiseline i 8 molova EO

[0063] U autoklav od 5 litara dodato je 689 g neodekanske kiseline i 3,6 g kalijum hidroksida (45%), i uz mešanje zagrevano na 130°C. Reaktor je evakuisan do unutrašnjeg pritiska od 30 mbar, kako bi se eventualno prisutne isparljive komponente uklonile destilacijom, i kako bi se napravila inertna atmosfera azota.1408 g etilenoksida je dodato tokom 3,5 h na unutrašnjoj temperaturi od 170°C i unutrašnjem pritisku od max 4,5 bar (apsolutni). Nakon 0,5 h naknadne reakcije na 170°C, isparljive komponente su uklonjene vakuum destilacijom.

Proizvod alkoksilovanja je ohlađen na temperaturu nižu od 90°C, neutralisan mlečnom kiselinom i preko filtera ispušten iz reaktora. Proizvod je gotovo bezbojan, i na sobnoj temperaturi ima mali viskozitet. OH broj je bio 101,9 mg KOH/g, kiselinski broj 0,1 mg KOH/g. Prema analizi putem gel hromatografije, proizvod ima srednju masenu molarnu masu od 540 g/mol i polidisperznost Mw/Mnod 1,09.

Primer 4:

Proizvodnja polioksialkilena iz 3,5,5-trimetilheksanske kiseline, 8 molova PO i 8 molova EO

[0064] Proizvodnja prema primeru 1, sa tom razlikom što je u autoklav dodato 403 g 3,5,5-trimetilheksanske kiseline i 5,8 g kalijum metanolata, i na 130°C je dodata homogena smeša od 1182 g propilenoksida i 897 g etilenoksida. Proizvod alkoksilovanja neutralisan fosfornom kiselinom je gotovo bezbojan, i na sobnoj temperaturi ima mali viskozitet. OH broj je bio 58,2 mg KOH/g, kiselinski broj 0,2 mg KOH/g. Prema analizi putem gel hromatografije, proizvod ima srednju masenu molarnu masu od 935 g/mol i polidisperznost Mw/Mnod 1,12.

Primer 5:

1

Proizvodnja polioksialkilena iz benzojeve kiseline i 5 molova EO i 5 molova PO

[0065] Proizvodnja prema primeru 1, sa tom razlikom što je u autoklav dodato 488 g benzojeve kiseline i 7,5 g natrijum metanolata, i na 130°C je prvo dodato 880 g etilenoksida i zatim 1160 g propilenoksida. Proizvod alkoksilovanja sa strukturom blokova neutralisan fosfornom kiselinom je bledožućkast, i na sobnoj temperaturi ima mali viskozitet. OH broj je bio 90,1 mg KOH/g, kiselinski broj 0,1 mg KOH/g. Prema analizi putem gel hromatografije, proizvod ima srednju masenu molarnu masu od 610 g/mol i polidisperznost Mw/Mnod 1,14.

Primer 6:

Proizvodnja polioksialkilena iz oleinske kiseline i 12 molova EO

[0066] Proizvodnja prema primeru 3, sa tom razlikom što je u autoklav dodato 561 g oleinske kiseline i 2,5 g kalijum hidroksida (45%), i na 150°C je dodato 1056 g etilenoksida. Proizvod alkoksilovanja koji nije neutralisan je braonkast, i na sobnoj temperaturi ima mali viskozitet. OH broj je bio 71,3 mg KOH/g, kiselinski broj 0,0 mg KOH/g. Prema analizi putem gel hromatografije, proizvod ima srednju masenu molarnu masu od 785 g/mol i polidisperznost Mw/Mnod 1,16.

Primer 7:

Proizvodnja praha nanetog na nosač

[0067] U posudu za mešanje intenzivne mešalice (npr. komp. Eirisch) dodato je 333 g silicijumske kiseline, i dodato je 67 g polioksialkilena prema primeru 1 (3,5,5-trimetilheksanska kiselina 8 PO). Zatim je mešano 5 minuta na 2000 o/min.

Ispitivanje sadržaja VOC:

[0068] Čisti polioksialkileni su analizirani gasnom hromatografijom prema opisanom brzom testu da se odredi sadržaj VOC.

Tabela 1: Sadržaj VOC u sredstvima za smanjenje skupljanja

2

[0069] Na odabranim uzorcima su izvedeni testovi u test komori prema postupku GEV (kako je gore opisano) na uzorcima maltera, modifikovanog raznim sredstvima za smanjenje skupljanja. Dodato je 0,3% aktivne supstance u odnosu na ukupni malter.

[0070] Za određivanje emisije VOC korišćena je takozvana TVOC vrednost (total volatile organic content; oblast retencije C6 - C16) i izražena u ekvivalentima toluola.

Tabela 2: TVOC vrednost uzoraka maltera sa sredstvima za smanjenje skupljanja na testu u test komori prema postupku GEV

[0071] Tradicionalno sredstvo za smanjenje skupljanja ne ispunjava nijedan kriterijum GEV, koji je trenutno postavljen za građevinske materijale sa malom emisijom prema stanju tehnike. Nasuprot tome, malter sa sredstvom za smanjenje skupljanja prema pronalasku višestruko premašuje kriterijum GEV (Primer 1). Druge komponente prema pronalasku prema Primerima 2 do 7 postižu srazmerno male vrednosti TVOC.

[0072] Određivanje osobine smanjenja skupljanja supstanci prema pronalasku izvedeno je na recepturi smeše građevinskog materijala koja se, između ostalog, sastoji od 330 kg/m<3>cementa, 1700 kg/m<3>mlevenog kamena i agregata, kao i 210 kg vode. Razlika između poredbenih smeša sastoji se samo u komponentama za smanjenja skupljanja.

Tabela 3: Parametri za sveže i čvrste smeše građevinskog materijala:

Tabela 4: Vrednosti ranog skupljanja: Primeri su standardizovani na referentnu smešu. Vrednosti za referentnu smešu po definiciji iznose 100% u svakom terminu za merenje. Vrednost manja od 100% znači da je skupljanje te smeše manje nego kod referentne smeše.

Tabela 5: Vrednosti dugoročnog skupljanja prema Graf-Kaufmanu

[0073] Osobine smanjenja skupljanja jedinjenja prema pronalasku ispitane su na drugoj formulaciji građevinskog materijala (Tabela 6), koja je sastavljena na sledeći način: 647 kg/m<3>cementa, 260 kg/m<3>mlevenog kamena, 1293 kg/m<3>peska veličine zrna 0-2 mm i 453 kg/m<3>vode. Kao referenca su korišćene smeše bez sredstva za smanjenje skupljanja, kao i sa

2

neopentil glikolom. Skupljanje je ispitano prema DIN 52450 (1985) na test telima dimenzija 400 mm x 400 mm x 1600 mm.

Tabela 6: Vrednosti dugoročnog skupljanja prema DIN 52450 (1985)

Claims

Patentni zahtevi 1. Primena polioksialkilena formule (I) kao sredstva za smanjivanje skupljanja za mineralna veziva i od njih proizveden građevinski materijal,

pri čemu R je nezavisno jedno od drugog a-valentni, linearni ili razgranati, zasićeni, jednostruko ili višestruko nezasićeni alifatični, cikloalifatični ili aromatični ugljovodonični ostatak sa 3 do 38 atoma ugljenika, pri čemu je ugljovodonični ostatak supstituisan sa a polioksialkilenskih ostataka A, a = 1 do 4, n = 0 do 40, m = 0 do 40, pod uslovom da zbir n i m = 4 do 80, pri čemu su jedinice označene sa n i m opciono raspoređene u blokovima ili statistički u polietarskom lancu, i jedinice označene sa n i m predstavljaju srednje vrednosti moguće statističke raspodele stvarno postojećih struktura.
2. Primena prema zahtevu 1, naznačena time, što u formuli (I) ostatak R je nezavisno jedan od drugog alifatični ugljovodonični ostatak sa 3 do 38 atoma ugljenika, poželjno sa 5 do 17 atoma ugljenika, pri čemu je lanac ugljovodonika terminalno supstituisan sa 1 ili 2 polioksialkilenska ostatka A, i a je jednako broju polioksialkilenskih ostataka A 1 ili 2.
3. Primena prema jednom od zahteva 1 ili 2, naznačena time, što ostaci R potiču od masne kiseline ili dimerne masne kiseline.
4. Primena prema jednom od zahteva 1 do 3, naznačena time, što ostaci R su izvedeni od heksanske kiseline, heptanske kiseline, oktanske kiseline, nonanske kiseline, dekanske 2 kiseline, undekanske kiseline, dodekanske kiseline, tridekanske kiseline, tetradekanske kiseline, pentadekanske kiseline, heksadekanske kiseline, heptadekanske kiseline, oktadekanske kiseline, nonadekanske kiseline, ikosanske kiseline, 2-etilheksankarboksilne kiseline, izononanske kiseline, 3,5,5-trimetilheksankarboksilne kiseline, neodekanske kiseline, izotridekankarboksilne kiseline, izostearinske kiseline, undecilenske kiseline, oleinske kiseline, linolne kiseline, ricinolne kiseline, linolenske kiseline, benzojeve kiseline, cimetne kiseline, ftalne kiseline, izoftalne kiseline, tereftalne kiseline, cikloheksankarboksilne kiseline, heksahidroftalne kiseline, tetrahidroftalne kiseline, metiltetrahidroftalne kiseline ili dimernih masnih kiselina izvedenih od gorepomenutih nezasićenih karboksilnih kiselina.
5. Primena prema jednom od zahteva 1 do 4, naznačena time, što je u formuli (I) a manje od 3, poželjno 1.
6. Primena prema jednom od zahteva 1 do 5, naznačena time, što u formuli (I) m = 2 do 30, poželjno 4 do 20, i n = 2 do 30, poželjno 4 do 20, i zbir n i m je 6 do 40, poželjno 8 do 20.
7. Primena prema jednom od zahteva 1 do 6, naznačena time, što polioksialkileni formule (I) imaju srednju masenu molarnu masu od 300 do 15.000 g/mol, poželjno 400 do 5000 g/mol i posebno poželjno 500 do 2500 g/mol.
8. Primena prema jednom od zahteva 1 do 7, naznačena time, što polioksilalkileni formule (I) su naneti na nosač.
9. Postupak za smanjenje skupljanja građevinskih materijala koji sadrže mineralna veziva, posebno cementna veziva, poželjno odabrana od maltera, estriha, betona ili suspenzija, naznačena time, što se u neočvrslu smešu građevinskog materijala dodaje najmanje jedan polioksialkilen formule (I) prema zahtevima 1 do 8.
10. Postupak prema zahtevu 9 naznačen time, što se polioksialkilen formule (I) dodaje u smešu građevinskog materijala u količini od 0,001 - 6,0 mas.%, poželjno u količini od 0,1 do 3 mas.%, u odnosu na suvu masu mineralnog veziva.
11. Postupak prema zahtevu 9 ili 10 naznačen time, što smeša građevinskog materijala sadrži uobičajene aditive i/ili dodatne supstance i/ili agregate.
12. Postupak prema jednom od zahteva 9 do 11 naznačen time, što i) pomeša se najmanje jedan polioksialkilen formule (I), mineralno vezivo, aditiv, dodatna supstanca i/ili agregat bez dodatka vode, i tako dobijenom premiksu se kasnije dodaje voda, ili ii) pojedinačne komponente se mešaju zajedno sa vodom.
13. Postupak prema jednom od zahteva 9 do 12, naznačen time, što najmanje jedan polioksialkilen formule (I) tokom postupka proizvodnje ili transporta građevinskog materijala se meša sa mineralnim vezivom i/ili mlevenim kamenom.
14. Kompozicija građevinskog materijala koja obuhvata i) najmanje jedno mineralno vezivo, poželjno vezivo bez cementa, i ii) najmanje jedan polioksialkilen formule (I) prema zahtevima jednog od zahteva 1 do 8. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5 2