RS60513B1 - Herbicidna jedinjenja propinil-fenila - Google Patents

Herbicidna jedinjenja propinil-fenila

Info

Publication number
RS60513B1
RS60513B1 RS20200852A RSP20200852A RS60513B1 RS 60513 B1 RS60513 B1 RS 60513B1 RS 20200852 A RS20200852 A RS 20200852A RS P20200852 A RSP20200852 A RS P20200852A RS 60513 B1 RS60513 B1 RS 60513B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
alkyl
compound
formula
independently
phenyl
Prior art date
Application number
RS20200852A
Other languages
English (en)
Inventor
James Nicholas Scutt
Nigel James Willetts
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of RS60513B1 publication Critical patent/RS60513B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom not containing sulfur-to-oxygen bonds, e.g. polysulfides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/04—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing only one sulfo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/10—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
    • C07C329/06—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/603—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring, e.g. quinone methides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/22—All rings being cycloaliphatic the ring system containing eight carbon atoms, e.g. pentalene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Opis
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na herbicidno aktivne ciklične dione, naročito pirandion, tiopirandion, cikloheksandion, alkanediil-premošćeni cikloheksandion, cikloheksantrion ili cikloheptandion jedinjenja, ili njihove derivate (npr. njihove enol keton tautomer derivate), na postupak za njihovo pripremanje, na herbicidne sastave koji sadrže ova jedinjenja i na njihovu u potrebu pri kontrolisanju korova kao što su travnati monokotiledoni korovi, naročito kod useva korisnih biljaka, ili pri inhibiranju neželjenog rasta biljaka. Naročito, predmetni pronalazak se odnosi na herbicidno aktivna ciklična dion jedinjenja, ili njegove derivate (npr. njegove enol keton tautomer derivate), koji su supstituisani sa fenil grupom koja ima supstituent koji sadrži alkinil grupu.
[0002] WO 01/17972 obelodanjuje heterocikle supstituisane fenilom (kao što je supstituisani 4-metil-2,6-dietil-fenil) koji su pogodni za primenu kao herbicidi.
[0003] WO 03/013249 obelodanjuje selektivne herbicidne sastave koji sadrže (a) ciklični ketoenol supstituisan (supstituisanim fenilom) i (b) jedinjenje koje poboljšava kompatibilnost biljke useva, posebno klokvintocet-meksil ili mefenpir-dietil.
[0004] WO 2007/068427 obelodanjuje sastav koji sadrži (a) ciklični ketoenol supstituisan (supstituisanim fenilom) kao herbicid, i (b) amonijum ili fosfonijum so za pojačavanje aktivnosti.
[0005] WO 2008/071405 i WO 2009/074314 obelodanjuju herbicidno aktivne piran-3,5-dione, tiopiran-3,5-dione i cikloheksan-1,3,5-trione, od kojih je svaki na 4. poziciji cikličnog diona ili triona supstituisan arilom supstituisanim fenilom ili heteroarilom supstituisanim fenilom.
[0006] WO 2010/081755 i WO 2010/089211 obelodanjuju herbicidno aktivne piran-3,5-dione, tiopiran-3,5-dione, cikloheksandione, cikloheptandione i cikloheksantrione, od kojih je svaki supstituisan ariloksi supstituisanim fenilom ili heteroariloksi supstituisanim fenilom.
[0007] WO 2008/110308 obelodanjuje 2-(supstituisani fenil)-cikloheksan-1,3-dion jedinjenja i derivate, koji sadrže supstituent R<8>-X-(CR<6>R<7>)n(naznačeno time što X je O, S, S(O) ili S(O)2) ili spirocikl koji sadrži heteroatom na 5. poziciji cikloheksan-1,3-diona, i koji imaju herbicidna svojstva. WO 2008/110307 A1 obelodanjuje 2-(supstituisani fenil)-5-heterociklilcikloheksan-1,3-dion jedinjenja i derivate, i njihovu primenu kao herbicida. WO 2010/046194 obelodanjuje 2-(supstituisani fenil)-cikloheksan-1,3-dion jedinjenja i derivate, koji sadrže supstituent Q-CR<6>R<7>na 5. poziciji cikloheksan-1,3-diona (naznačeno time što je Q zasićeno ili mononezasićeno heterociklično jedinjenje), i koji imaju herbicidna svojstva.
[0008] WO 2008/145336 obelodanjuje herbicidno aktivna fenilom supstituisana biciklična (ugljenik-premošćena, npr. alkanediil-premošćena) 1,3-dion jedinjenja, kao što su 3-(supstituisani fenil)-biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dioni.
[0009] WO 2013/079672 obelodanjuje da određena supstituisana spiroheterociklična pirolidin dion jedinjenja, koja imaju glavnu alkinil-fenil grupu, imaju herbicidna svojstva.
[0010] WO 2013/079708 obelodanjuje ciklopentan-1,3-dion jedinjenja i njihove derivate (npr. spojene i/ili spirociklične biciklične derivate), koji su na 2. poziciji ciklopentan-1,3-diona supstituisani fenilom koji je sam supstituisan na 4. poziciji (specifično) prop-1-inilom ili hloroetinilom i na 2. poziciji (specifično) metilom ili hlorom, i derivate enol keton tautomera takvih ciklopentandiona koji imaju svojstva herbicidne aktivnosti i/ili inhibiranja rasta biljaka, naročito pri kontrolisanju travnatih monokotiledonih korova, i/ili kada se koriste nakon nicanja.
[0011] WO 2014/096289 obelodanjuje ciklična dion jedinjenja, konkretnije piran-3,5-dion, tiopiran-3,5-dion, cikloheksan-1,3-dion, alkanediil-premošćen cikloheksan-1,3-dion, cikloheksan-1,3,5-trion ili cikloheptan-1,3-dion jedinjenja, koja su, na prstenu atoma ugljenika cikličnog diona koji se nalazi između dva okso-supstituisana prstena ugljenika cikličnog diona, supstituisana fenilom koji je sam supstituisan na 4. poziciji (specifično) prop-1-inilom ili hloroetinilom i na 2. poziciji (specifično) metilom ili hlorom, ili derivate enol keton tautomera takvih cikličnih diona koji imaju svojstva herbicidne aktivnosti i/ili inhibiranja rasta biljaka, naročito pri kontrolisanju travnatih monokotiledonih korova.
[0012] WO2014/191535 obelodanjuje ciklična dion jedinjenja, koja su, na prstenu atoma ugljenika cikličnog diona koji se nalazi između dva okso-supstituisana prstena ugljenika cikličnog diona, supstituisana fenilom koji je sam na 2. poziciji supstituisan fluorom ili bromom.
[0013] Nova ciklična dion jedinjenja, konkretnije piran-3,5-dion, tiopiran-3,5-dion, cikloheksan-1,3-dion, alkanediil-premošćen cikloheksan-1,3-dion, cikloheksan-1,3,5-trion ili cikloheptan-1,3-dion jedinjenja, koja su, na prstenu atoma ugljenika cikličnog diona koji se nalazi između dva okso-supstituisana prstena ugljenika cikličnog diona, supstituisana fenilom koji je sam supstituisan na 4. poziciji (specifično) prop-1-inilom i na 2. poziciji (specifično) određenim C2ili većim alkil grupama ili određenim alkoksi ili fluoroalkoksi grupama, ili derivati enol keton tautomera takvih cikličnih diona koji imaju svojstva herbicidne aktivnosti i/ili inhibiranja rasta biljaka, naročito pri kontrolisanju travnatih monokotiledonih korova.
[0014] Stoga, u prvom aspektu prema predmetnom pronalasku, dato je jedinjenje formule (I):
naznačeno time što:
R<1>je izabran iz grupe koja sadrži C1-C2alkoksi, C1-C2fluoroalkoksi, etil, n-propil, n-butil, ciklopropil i etinil;
R<2>je izabran iz grupe koja sadrži vodonik, etil, n-propil, ciklopropil, vinil, etinil, metoksi, etoksi i fluorometoksi;
pod uslovom da kada R<1>je etil, n-propil, n-butil, ciklopropil ili etinil, tada R<2>je vodonik, etil, n-propil, ciklopropil, vinil ili etinil; i
R<3>i R<6>, nezavisno jedan od drugog, su vodonik ili C1-C2alkil; i R<4>i R<5>uzeti zajedno su -(CH2)n4- naznačeno time što n4 je 2 ili 3; i
Y je CH2;
i naznačeno time što:
G je vodonik, ili poljoprivredno prihvatljiv metal, ili poljoprivredno prihvatljiva sulfonijum ili amonijum grupa; ili
G je -C(X<a>)-R<a>, -C(X<b>)-X<c>-R<b>, -C(X<d>)-N(R<c>)-R<d>, -SO2-R<e>, -P(X<e>)(R<f>)-R<g>, -CH2-X<f>-R<h>; ili fenil-CH2- ili fenil-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro), ili heteroaril-CH2- ili heteroaril-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki heteroaril je opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro), ili fenil-C(O)-CH2- (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro); ili C1-C6alkoksi-C(O)-CH2-, C1-C6alkoksi-C(O)-CH=CH-, C2-C7alken-1-il-CH2-, C2-C7alken-1-il-CH(C1-C2alkil)-, C2-C4fluoroalken-1-il-CH2-, C2-C7alkin-1-il-CH2-, ili C2-C7alkin-1-il-CH(C1-C2alkil)-;
naznačeno time što X<a>, X<b>, X<c>, X<d>, X<e>i X<f>su nezavisno jedan od drugog kiseonik ili sumpor (naročito kiseonik); i naznačeno time što
R<a>je H, C1-C21alkil, C2-C21alkenil, C2-C18alkinil, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi (C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro;
R<b>je C1-C18alkil, C3-C18alkenil, C3-C18alkinil, C2-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C2-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi (C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroarilC1-C5alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkil-tio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C3-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; i
R<c>i R<d>su svaki, nezavisno jedan od drugog, vodonik, C1-C10alkil, C3-C10alkenil, C3-C10alkinil, C2-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C2-C5)alkilaminoalkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroarilamino ili heteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; diheteroarilamino ili diheteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; fenilamino ili fenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; difenilamino ili difenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili C3-C7cikloalkilamino, di(C3-C7cikloalkil)amino ili C3-C7cikloalkoksi;
ili R<c>i R<d>, zajedno sa azotom za koji su vezani, formiraju nesupstituisan prsten od 4, 5, 6 ili 7 (npr. 5 ili 6) članova, koji opciono sadrži jedan heteroatom izabran iz O ili S; i
R<e>je C1-C10alkil, C2-C10alkenil, C2-C10alkinil, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroarilamino ili heteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; diheteroarilamino ili diheteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; fenilamino ili fenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; difenilamino ili difenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili C3-C7cikloalkilamino, di(C3-C7cikloalkil)amino, C3-C7cikloalkoksi, C1-C10alkoksi, C1-C10fluoroalkoksi, C1-C5alkilamino ili di(C1-C4alkil)amino;
R<f>i R<g>su svaki, nezavisno jedan od drugog, C1-C10alkil, C2-C10alkenil, C2-C10alkinil, C1-C10alkoksi, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C2-C5)alkilaminoalkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroarilamino ili heteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; diheteroarilamino ili diheteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; fenilamino ili fenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; difenilamino ili difenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili C3-C7cikloalkilamino, di(C3-C7cikloalkil)amino, C3-C7cikloalkoksi, C1-C10fluoroalkoksi, C1-C5alkilamino ili di(C1-C4alkil)amino; ili benziloksi ili fenoksi, naznačeno time što su benzil i fenil grupe redom opciono supstituisane sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; i
R<h>je C1-C10alkil, C3-C10alkenil, C3-C10alkinil, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C2-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), fenoksi(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroariloksi(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C3-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; C1-C6alkil-C(O)-; ili fenil-C(O)- naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1 ili 2 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro; naznačeno time što „heteroaril“ označava aromatični sistem prstena koji sadrži bar jedan prsten heteroatoma i sadrži ili pojedinačni prsten ili dva spojena prstena;
i naznačeno time što jedinjenje formule (I) je opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog.
[0015] U definicijama supstituenta jedinjenja formule I, svaka alkil grupa ili samostalno ili kao deo veće grupe (kao što je alkoksi, alkiltio, alkoksikarbonil, alkilkarbonil, alkilaminokarbonil, ili dialkilaminokarbonil, i dr.) može biti pravog lanca ili granatog. Obično, alkil je, na primer, metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sek-butil, izobutil, terc-butil, n-pentil, neopentil, ili nheksil. Alkil grupe mogu npr. biti C1-C6alkil grupe (osim gde je već strogo definisano), ali poželjne su C1-C4alkil ili C1-C3alkil grupe (osim gde je već strogo definisano), i još poželjnije su C1-C2alkil grupe, kao što je metil.
[0016] Alkenil i alkinil grupe mogu biti u formi pravih ili granatih lanaca, i alkenil grupe, kada je pogodno, mogu biti ili u (E)- ili (Z)-konfiguraciji. Alkenil ili alkinil su obično C2-C3alkenil ili C2-C3alkinil kao što su vinil, alil, etinil, propargil ili prop-1-inil. Alkenil i alkinil grupe mogu sadržati jednu ili više dvostrukih i/ili trostrukih veza u bilo kojoj kombinaciji; ali poželjno sadrže samo jednu dvostruku vezu (za alkenil) ili samo jednu trostruku vezu (za alkinil).
[0017] Halogen je fluor, hlor, brom ili jod. Poželjni halogeni su fluor, hlor ili brom.
[0018] Fluoroalkil grupe su alkil grupe koje su supstituisane sa jednim ili više (npr. 1, 2, 3, 4 ili 5; naročito 1, 2 ili 3; npr.1 ili 2) atoma fluora. Fluoroalkil je obično C1-C3fluoroalkil ili C1-C2fluoroalkil (poželjno C1fluoroalkil), kao što je CF3, CHF2, CH2F, CH3CHF-, CF3CH2-, CHF2CH2-, CH2FCH2-, CHF2CF2- ili (CH3)2CF-. Fluoroalkoksi je obično C1-C3fluoroalkoksi ili C1-C2fluoroalkoksi (poželjno C1fluoroalkoksi), kao što je CF3O, CHF2O, CH2FO, CH3CHFO-, CF3CH2O-, CHF2CH2O- ili CH2FCH2O-.
[0019] U kontekstu predmetne specifikacije termin „aril” označava fenil ili naftil. Poželjna aril grupa je fenil.
[0020] Termin „heteroaril“ kao što se ovde koristi označava aromatični sistem prstena koji sadrži bar jedan prsten heteroatoma i sadrži ili pojedinačni prsten ili dva spojena prstena. Poželjno, pojedinačni prstenovi će sadržati 1, 2 ili 3 prstena heteroatoma i biciklične sisteme 1, 2, 3 ili 4 prstena heteroatoma koji će poželjno biti izabrani iz azota, kiseonika i sumpora. Obično, „heteroaril” je furil, tienil, pirolil, pirazolil, imidazolil, 1,2,3-triazolil, 1,2,4-triazolil, oksazolil, izoksazolil, tiazolil, izotiazolil, 1,2,4-oksadiazolil, 1,3,4-oksadiazolil, 1,2,5-oksadiazolil, 1,2,3-tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazolil, 1,3,4-tiadiazolil, 1,2,5-tiadiazolil, piridil, pirimidinil, piridazinil, pirazinil, 1,2,3-triazinil, 1,2,4-triazinil, 1,3,5-triazinil, benzofuril, benzizofuril, benzotienil, benzizotienil, indolil, izoindolil, indazolil, benzotiazolil, benzizotiazolil, benzoksazolil, benzizoksazolil, benzimidazolil, 2,1,3-benzoksadiazol, hinolinil, izohinolinil, cinolinil, ftalazinil, hinazolinil, hinoksalinil, naftiridinil, benzo triazinil, purinil, pteridinil ili indolizinil; opciono prisutan, gde je hemijski moguće, kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog.
[0021] Termin „heterociklil“, kao što se ovde koristi, osim ako je izričito drugačije navedeno, označava monociklični organski prsten od 4, 5, 6 ili 7 (naročito 5, 6 ili 7) članova ili spojeni
1
biciklični organski sistem prstena od 8, 9, 10 ili 11 (naročito 8, 9 ili 10) članova, koji je potpuno zasićen i koji ima jedan ili dva (poželjno jedan) prstena heteroatoma nezavisno izabranih iz kiseonika, sumpora i azota. Kada heterociklil ima dva prstena heteroatoma, poželjno, dva prstena heteroatoma odvojeni su sa bar dva prstena atoma ugljenika. Poželjno, heterociklil povezan je na prstenu atoma ugljenika u heterociklil grupi. Naročito, heterociklil može biti tetrahidrofuranil, tetrahidropiranil, tetrahidrotiofenil, 1,4-dioksanil, 1,4-ditianil, morfolinil, tiomorfolinil, pirolidinil, piperidinil ili piperazinil; naročito tetrahidrofuranil (npr. tetrahidrofuran-2-il ili naročito tetrahidrofuran-3-il), tetrahidropiranil (npr. tetrahidropiran-2-il, tetrahidropiran-3-il ili naročito tetrahidropiran-4-il), morfolinil, pirolidinil (npr. pirolidin-2-il ili naročito pirolidin-3-il), piperidinil (npr. piperidin-2-il, piperidin-3-il ili naročito piperidin-4-il) ili piperazinil. U određenom otelotvorenju, heterociklil, kada je opciono supstituisan, je opciono supstituisan sa 1 ili 2 (npr. 1) supstituenta prstena ugljenika koji su nezavisno C1-C3alkil (npr. C1-C2alkil), C1-C2fluoroalkil ili okso (=O), i/ili je opciono supstituisan sa jednim C1-C3alkil (npr. C1-C2alkil), C1-C2fluoroalkil ili C1-C3alkoksi (npr. C1-C2alkil ili C1-C2fluoroalkil) supstituentom na prstenu azota, ako je prisutan, i/ili je opciono supstituisan sa jednim ili dva okso (=O) supstituenta na prstenu sumpora, ako je prisutan.
[0022] Poželjno, cikloalkil je ciklopropil, ciklobutil, ciklopentil ili cikloheksil. (Cikloalkil)alkil je poželjno (cikloalkil)metil kao što je (C3-C6cikloalkil)metil naročito ciklopropilmetil. Poželjno, cikloalkenil je ciklopentenil ili cikloheksenil.
[0023] Pronalazak se takođe odnosi na poljoprivredno prihvatljive soli koje su jedinjenja formule I u stanju da formiraju sa bazama, aminima, kvaternarnim amonijum bazama ili tercijarnim sulfonijum bazama tranzitnih metala, alkalnih metala i zemnoalkalnih metala.
[0024] Među onima koji formiraju soli tranzitnih metala, alkalnih metala i zemnoalkalnih metala, posebno treba pomenuti hidrokside bakra, gvožđa, litijuma, natrijuma, kalijuma, magnezijuma i kalcijuma, i poželjno hidrokside bikarbonata i karbonata natrijuma i kalijuma. Shodno tome, u jednom određenom otelotvorenju predmetnog pronalaska, G je poljoprivredno prihvatljiv metal, kao što je bakar, gvožđe, litijum, natrijum, kalijum, magnezijum ili kalcijum (a naročito poljoprivredno prihvatljiv alkalni metal ili zemnoalkalni metal).
[0025] Primeri amina pogodnih za formiranje amonijum soli uključuju amonijak, kao i primarne, sekundarne i tercijarne C1-C18alkilamine, C1-C4hidroksialkilamine i C2C4alkoksialkil-amine, na primer, metilamin, etilamin, n-propilamin, izopropilamin, četiri izomera butilamina, n-amilamin, izoamilamin, heksilamin, heptilamin, oktilamin, nonilamin, decilamin, pentadecilamin, heksadecilamin, heptadecilamin, oktadecilamin, metiletilamin, metilizopropilamin, metilheksilamin, metilnonilamin, metilpentadecilamin, metiloktadecilamin, etilbutilamin, etilheptilamin, etiloktilamin, heksilheptilamin, heksiloktilamin, dimetilamin, dietilamin, di-n-propilamin, di-izopropilamin, di-n-butilamin, di-n-amilamin, di-izoamilamin, diheksilamin, diheptilamin, dioktilamin, etanolamin, npropanolamin, izopropanolamin, N,N-dietanolamin, N-etilpropanolamin, N-butiletanolamin, alilamin, n-but-2-enilamin, n-pent-2-enilamin, 2,3-dimetilbut-2-enilamin, dibut-2-enilamin, nheks-2-enilamin, propilenediamin, trimetilamin, trietilamin, tri-n-propilamin, triizopropilamin, tri-n-butilamin, tri-izobutilamin, tri-sek-butilamin, tri-n-amilamin, metoksietilamin i etoksietilamin; heterociklične amine, na primer, piridin, hinolin, izohinolin, morfolin, piperidin, pirolidin, indolin, hinuklidin i azepin; primarne arilamine, na primer, anilin, metoksianilin, etoksianilin, o-, m- i p-toluidini, fenilenediamini, benzidini, naftilamini i o-, mi p-hloroanilini; a posebno trietilamin, izopropilamin i di-izopropilamin. Shodno tome, u jednom određenom otelotvorenju predmetnog pronalaska, G je poljoprivredno prihvatljiva amonijum grupa, naznačeno time što je jedinjenje formule (I) amonijum so formirana iz: amonijaka, primarnog, sekundarnog ili tercijarnog C1-C18alkilamina, C1-C4hidroksialkilamina ili C2-C4alkoksialkil-amina.
[0026] Poželjne kvaternarne amonijum baze pogodne za formiranje soli odgovaraju, na primer, formuli [N(R<aa>R<bb>R<cc>R<dd>)]OH, naznačeno time što R<aa>, R<bb>, R<cc>i R<dd>su svaki nezavisno od drugih C1-C4alkil. Dalje pogodne tetraalkilamonijum baze sa drugim anjonima mogu biti dobijene, na primer, sa reakcijama sa razmenom anjona. Shodno tome, u jednom određenom otelotvorenju predmetnog pronalaska, G je poljoprivredno prihvatljiva amonijum grupa, naznačeno time što je jedinjenje formule (I) so formirana iz kvaternarne amonijum baze formule [N(R<aa>R<bb>R<cc>R<dd>)]OH, naznačeno time što R<aa>, R<bb>, R<cc>i R<dd>su svaki nezavisno od drugih vodonik ili C1-C4alkil.
[0027] Poželjne tercijarne sulfonijum baze pogodne za formiranje soli odgovaraju, na primer, formuli [SR<ee>R<ff>R<gg>]OH, naznačeno time što R<ee>, R<ff>i R<gg>su svaki nezavisno od drugih C1-C4alkil. Trimetilsulfonijum hidroksid je posebno poželjan. Pogodne sulfonijum baze mogu biti dobijene reakcijom tioetera, posebno dialkilsulfida, sa alkilhalidima, praćeno konverzijom u odgovarajuću bazu, na primer hidroksid, reakcijama razmene anjona. Shodno tome, u jednom određenom otelotvorenju predmetnog pronalaska, G je poljoprivredno prihvatljiva sulfonijum grupa, naznačeno time što je jedinjenje formule (I) so formirana iz tercijarne sulfonijum baze formule [SR<ee>R<ff>R<gg>]OH, naznačeno time što R<ee>, R<ff>i R<gg>su svaki nezavisno od drugih C1-C4alkil.
[0028] Treba shvatiti da u ovim jedinjenjima formule I, gde je G metal, amonijum grupa ili sulfonijum grupa kao što je iznad spomenuto, i kao takav predstavlja katjon, odgovarajuće negativno naelektrisanje je široko delokalizovano duž O-C=C-C=O jedinice u formuli (I).
[0029] Jedinjenja formule I shodno predmetnom pronalasku, takođe uključuju hidrate koji mogu da se formiraju tokom formiranja soli.
[0030] Gde G je -C(X<a>)-R<a>, -C(X<b>)-X<c>-R<b>, -C(X<d>)-N(R<c>)-R<d>, -SO2-R<e>, -P(X<e>)(R<f>)-R<g>, -CH2-X<f>-R<h>; ili fenil-CH2- ili fenil-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki fenil opciono supstituisan), ili heteroaril-CH2- ili heteroaril-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki heteroaril opciono supstituisan), ili fenil-C(O)-CH2- (naznačeno time što je svaki fenil opciono supstituisan); ili C1-C6alkoksi-C(O)-CH2-, C1-C6alkoksi-C(O)-CH=CH-, C2-C7alken-1-il-CH2-, C2-C7alken-1-il-CH(C1-C2alkil)-, C2-C4fluoroalken-1-il-CH2-, C2-C7alkin-1-il-CH2-, ili C2-C7alkin-1-il-CH(C1-C2alkil)-; generalno su ove G grupe latentne grupe (tj. grupe koje odlaze ili mogu da se uklone), koje su uglavnom izabrane da bi se omogućilo njihovo uklanjanje, obično jednim ili kombinacijom biohemijskih, hemijskih ili fizičkih procesa, da bi se dobilo odgovarajuće jedinjenje formule (I), gde G je H, pre, tokom ili nakon (poželjno tokom ili nakon, poželjnije nakon) primene jedinjenja formule (I) na tretirano područje (npr. poljoprivrednu površinu) ili na biljke. Primeri ovih procesa uključuju enzimsku razgradnju ili drugu razgradnju u biljci/na biljci (npr. razgradnja grupe estera i/ili karbonata), hemijsku hidrolizu i/ili fotolizu. Neka jedinjenja koja nose takve grupe G povremeno nude određene prednosti ili drukčija tehnička svojstva, kao što je poboljšana i/ili konzistentnija i/ili drukčija penetracija kutikule tretiranih biljaka, povećana i/ili drukčija tolerancija određenih useva, poboljšana i/ili drukčija kompatibilnost ili stabilnost u formulisanim smešama koje sadrže druge herbicide, herbicidne zaštitnike, regulatore rasta biljaka, fungicide ili insekticide, ili redukovana i/ili drukčija svojstva procurivanja u zemljištima.
[0031] Poželjne, pogodne i/ili određene vrednosti supstituenata u jedinjenju ili druge karakteristike jedinjenja formule (I), posebno G, X, R<1>, R<2>, R<2A>, R<2B>, R<2C>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>,
1
R<8>, R<9>, R<10>, R<11>, R<12>, R<13>, R<14>, R<15>, R<16>, R<17>, R<18>, R<19>, R<20>, R<21>, R<22>, R<23>, R<a>, R<b>, R<c>, R<d>, R<e>, R<f>, R<g>, R<h>, X<a>, X<b>, X<c>, X<d>, X<e>, X<f>, Q, Het, X<1>, n1, n2 i/ili n3, utvrđene su u nastavku (i/ili uglavnom ovde), i mogu se uzeti samostalno ili uzeti zajedno sa jednom ili više drugih poželjnih, pogodnih i/ili određenih karakteristika u bilo kojoj kombinaciji(ama) navedenih. U ovom paragrafu, „poželjno“ namenjeno je da obuhvati poželjnije, čak ili još uvek ili još poželjnije, naročito visoko poželjno, najpoželjnije i slične termine.
[0032] U određenom otelotvorenju, G je vodonik; poljoprivredno prihvatljiv metal (npr. poljoprivredno prihvatljiv alkalni metal ili zemnoalkalni metal, npr. litijum, natrijum, kalijum, magnezijum ili kalcijum), ili poljoprivredno prihvatljiva sulfonijum ili amonijum grupa; ili G je -C(X<a>)-R<a>, -C(X<b>)-X<c>-R<b>ili -SO2-R<e>, naznačeno time što X<a>, R<a>, X<b>, X<c>, R<b>i R<e>su kao što je ovde definisano.
[0033] U jednom poželjnom otelotvorenju, G je vodonik; poljoprivredno prihvatljiv metal (npr. poljoprivredno prihvatljiv alkalni metal ili zemnoalkalni metal, npr. litijum, natrijum, kalijum, magnezijum ili kalcijum), ili poljoprivredno prihvatljiva sulfonijum ili amonijum grupa; ili G je -C(X<a>)-R<a>ili -C(X<b>)-X<c>-R<b>, naznačeno time što X<a>, R<a>, X<b>, X<c>i R<b>su kao što je ovde definisano.
[0034] U određenom otelotvorenju, G je grupa -C(X<a>)-R<a>ili -C(X<b>)-X<c>-R<b>, naznačeno time što X<a>, R<a>, X<b>, X<c>i R<b>su kao što je ovde definisano.
[0035] Poželjno, X<a>, X<b>, X<c>, X<d>, X<e>i/ili X<f>su kiseonik. Alternativno, poželjno, X<c>je sumpor.
[0036] Još poželjnije, X<a>, X<b>, X<c>, X<d>, X<e>i X<f>su kiseonik.
[0037] Poželjno, R<a>je C1-C10alkil (npr. C1-C6alkil), C2-C6alkenil (npr. C2-C4alkenil), C2-C6alkinil (npr. C2-C4alkinil), C3-C6cikloalkil ili C1-C4alkoksiC1-C4alkil. Alternativno, poželjno, R<a>je C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, ili fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro.
[0038] Poželjno, R<b>je C1-C10alkil (npr. C1-C6alkil), C2-C5alkenil-CH2- (npr. C2-C3alkenil-CH2-), C2-C4alkenil-CH(Me)- (npr. C2-C3alkenil-CH(Me)-), C2-C5alkinil-CH2- (npr. C2-C3alkinil-CH2-), C2-C4alkinil-CH(Me)- (npr. C2-C3alkinil-CH(Me)-), C3-C6cikloalkil ili C1C4alkoksiC1-C4alkil. Alternativno, poželjno, R<b>je C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, ili fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro.
[0039] Poželjno, R<e>je C1-C10alkil (npr. C1-C6alkil ili C1-C4alkil) ili C1-C10fluoroalkil (npr. C1-C3fluoroalkil). Naročito, R<e>je C1-C10alkil (npr. C1-C6alkil ili C1-C4alkil).
[0040] Gde G je -C(X<a>)-R<a>ili -C(X<b>)-X<c>-R<b>, zatim poželjno X<a>, X<b>i X<c>su kiseonik, R<a>je C1-C10alkil (npr. C1-C6alkil), C2-C6alkenil (npr. C2-C4alkenil), C2-C6alkinil (npr. C2-C4alkinil), C3-C6cikloalkil ili C1-C4alkoksiC1-C4alkil; i R<b>je C1-C10alkil (npr. C1-C6alkil), C2-C5alkenil-CH2- (npr. C2-C3alkenil-CH2-), C2-C4alkenil-CH(Me)- (npr. C2-C3alkenil-CH(Me)-), C2-C5alkinil-CH2- (npr. C2-C3alkinil-CH2-), C2-C4alkinil-CH(Me)- (npr. C2-C3alkinil-CH(Me)-), C3-C6cikloalkil ili C1-C4alkoksiC1-C4alkil. U poželjnom otelotvorenju, G je vodonik, ili poljoprivredno prihvatljiv alkalni metal ili zemnoalkalni metal, ili poljoprivredno prihvatljiva sulfonijum ili amonijum grupa. Još poželjnije, G je vodonik, ili poljoprivredno prihvatljiv alkalni metal ili zemnoalkalni metal.
[0041] U poželjnom otelotvorenju, G je vodonik, -C(X<a>)-R<a>ili -C(X<b>)-X<c>-R<b>.
[0042] Najpoželjnije G je vodonik.
[0043] U jednom aspektu predmetnog pronalaska, u jedinjenju formule (I) R<1>je poželjno C1-C2alkoksi ili C1-C2fluoroalkoksi, poželjnije metoksi ili C1fluoroalkoksi, i čak poželjnije metoksi.
[0044] U drugom aspektu predmetnog pronalaska, u jedinjenju formule (I) R<1>je poželjno etil, n-propil, n-butil, ciklopropil ili etinil, poželjnije etil, n-propil ili n-butil, i čak poželjnije etil ili n-propil.
[0045] Poželjno, npr. u svim aspektima i/ili otelotvorenjima predmetnog pronalaska, R<1>je C1-C2alkoksi ili C1-C2fluoroalkoksi. U ovom slučaju, još poželjnije, R<1>je metoksi ili C1fluoroalkoksi, najpoželjnije metoksi.
1
[0046] Alternativno, poželjno, npr. u svim aspektima i/ili otelotvorenjima predmetnog pronalaska, R<1>je etil, n-propil, n-butil, ciklopropil ili etinil. U ovom slučaju, još poželjnije, R<1>je etil, n-propil ili n-butil, najpoželjnije etil ili n-propil.
[0047] Poželjno, npr. u svim aspektima i/ili otelotvorenjima predmetnog pronalaska, R<2>je vodonik, etil, n-propil, ciklopropil, vinil, etinil, metoksi, etoksi ili fluorometoksi.
[0048] Poželjnije, npr. u svim aspektima i/ili otelotvorenjima predmetnog pronalaska, R<2>je vodonik, etil, etinil, metoksi, fluorometoksi ili etoksi.
[0049] Čak poželjnije, npr. u svim aspektima i/ili otelotvorenjima predmetnog pronalaska, R<2>je vodonik ili metoksi.
[0050] Posebno poželjno, npr. u svim aspektima i/ili otelotvorenjima predmetnog pronalaska, R<1>je metoksi, a R<2>je vodonik ili metoksi.
[0051] Posebno poželjno, npr. u svim aspektima i/ili otelotvorenjima predmetnog pronalaska: R<1>je etil, a R<2>je vodonik ili etil, ili
R<1>je n-propil ili n-butil, a R<2>je vodonik.
[0052] U jednom naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska (koji se npr. može primeniti na sve aspekte i/ili otelotvorenja predmetnog pronalaska), jedinjenje formule (I) je jedinjenje A-1, A-4, A-5, A-7, A-8 ili A-14, kao što je opisano i/ili ilustrovano ovde, opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog. U alternativnom naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska (koji se npr. može primeniti na sve aspekte i/ili otelotvorenja predmetnog pronalaska), jedinjenje formule (I) je jedinjenje A-16, A-17 ili A-18, kao što je opisano i/ili ilustrovano ovde, opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog. U sledećem alternativnom, naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska (koji se npr. može primeniti na sve aspekte i/ili otelotvorenja predmetnog pronalaska), jedinjenje formule (I) je A-25 (= jedinjenje 14,23) ili A-41 (= jedinjenje 14,06), kao što je opisano i/ili ilustrovano ovde, opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog. U sledećem alternativnom, naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska (koji se npr. može primeniti na sve aspekte i/ili otelotvorenja predmetnog pronalaska), jedinjenje
1
formule (I) je jedinjenje A-19, A-29, P-3, P-4, P-5 ili P-7, kao što je opisano i/ili ilustrovano ovde, opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog.
[0053] U čak naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska (koji se npr. može primeniti na sve aspekte i/ili otelotvorenja predmetnog pronalaska), jedinjenje formule (I) je jedinjenje A-4, A-5, A-8, A-14, A-16, A-17 ili A-18, kao što je opisano i/ili ilustrovano ovde, opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog. U alternativnom, čak naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska (koji se npr. može primeniti na sve aspekte i/ili otelotvorenja predmetnog pronalaska), jedinjenje formule (I) je jedinjenje A-41, kao što je opisano i/ili ilustrovano ovde, opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog. U sledećem alternativnom, čak naročito poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska (koji se npr. može primeniti na sve aspekte i/ili otelotvorenja predmetnog pronalaska), jedinjenje formule (I) je jedinjenje A-19, P-3, P-5 ili P-7, kao što je opisano i/ili ilustrovano ovde, opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog.
[0054] U zavisnosti od prirode supstituenata G, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>i R<8>, jedinjenja formule (I) mogu postojati u različitim izomernim formama. Kada je G vodonik, na primer, jedinjenja formule (I) mogu postojati u različitim tautomernim formama:
[0055] Takođe, kada supstituenti sadrže dvostruke veze, cis- i trans-izomeri mogu postojati. Ovaj pronalazak obuhvata sve takve izomere i tautomere i njihove smeše u svim proporcijama. Ovi izomeri, takođe su, unutar okvira zahtevanih jedinjenja formule (I).
Procesi za pripremanje jedinjenja, npr. jedinjenja formule (I)
[0056] Procesi za pripremanje jedinjenja, npr. jedinjenja formule (I) (koje opciono može biti agrohemijski prihvatljiva so navedenog), se sada razmatraju, i formiraju dalje aspekte predmetnog pronalaska.
1
[0057] Jedinjenje formule I, naznačeno time što G je:
-C(X<a>)-R<a>, -C(X<b>)-X<c>-R<b>, -C(X<d>)-N(R<c>)-R<d>, -SO2-R<e>, -P(X<e>)(R<f>)-R<g>, -CH2-X<f>-R<h>; ili fenil-CH2-ili fenil-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro), ili heteroaril-CH2- ili heteroaril-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro), ili fenil-C(O)-CH2- (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro); ili C1-C6alkoksi-C(O)-CH2-, C1-C6alkoksi-C(O)-CH=CH-, C2-C7alken-1-il-CH2-, C2-C7alken-1-il-CH(C1-C2alkil)-, C2-C4fluoroalken-1-il-CH2-, C2-C7alkin-1-il-CH2-, ili C2-C7alkin-1-il-CH(C1-C2alkil)-;
može biti pripremljeno tretiranjem jedinjenja (A), koje je jedinjenje formule I naznačeno time što G je H,
(a) sa reagensom G1-Z, naznačeno time što G1-Z je agens za alkilaciju (naznačeno time što G1 je organska grupa shodno G u jedinjenju formule (I) i koja je vezana nekarbonilnim, netiokarbonilnim atomom ugljenika), kao što je organski halogenid (u kome je Z = halogen, kao što je hlor, brom ili jod); naznačeno time što organski halid (npr. hlorid) može obično biti supstituisani alkil halid (npr. hlorid), kao što je hlorometil alkil etar Cl-CH2-X<f>-R<h>naznačeno time što X<f>je kiseonik, hlorometil alkil sulfid Cl-CH2-X<f>-R<h>naznačeno time što X<f>je sumpor, pogodni opciono supstituisani benzil halid (npr. hlorid), kao što je Cl-CH2-[opciono supstituisani fenil], [opciono supstituisani fenil]]-C(O)-CH2-[halogen, npr. CI], C1-C6alkoksi-C(O)-CH2-[halogen, npr. CI], C1-C6alkoksi-C(O)-CH=CH-[halogen, npr. CI], pogodni alkenil ili alkinil halid (npr. hlorid), kao što je C2-C7alken-1-il-CH2-[halogen, npr. Cl] ili C2-C7alkin-1-il-CH2-[halogen, npr. CI], ili drugi organski halid pogodan za pripremu G (ili G1) grupe vezane (nekarbonilnim, netiokarbonilnim ugljenikom); ili
(b) [npr. za pripremu G grupa vezanih karbonilnim ugljenikom ili vezanih tiokarbonilnim ugljenikom] sa agensom za acilaciju, kao što je karboksilna kiselina, HO-C(X<a>)R<a>, naznačeno time što X<a>je kiseonik, acidni hlorid, Cl-C(X<a>)R<a>, naznačeno time što X<a>je kiseonik, ili anhidrid kiseline, [R<a>C(X<a>)]2O, naznačeno time što X<a>je kiseonik, ili izocijanat, R<c>N=C=O, ili karbamoil hlorid, Cl-C(X<d>)-N(R<c>)-R<d>(naznačeno time što X<d>je kiseonik i pod uslovom da ni R<c>niti R<d>nije vodonik), ili tiokarbamoil hlorid Cl-(X<d>)-N(R<c>)-R<d>(naznačeno time što X<d>je sumpor i pod uslovom da ni R<c>niti R<d>nije vodonik), ili hloroformat, Cl-C(X<b>)-X<c>-R<b>(naznačeno time što X<b>i X<c>su kiseonik), ili hlorotioformat Cl-C(X<b>)-X<c>-R<b>(naznačeno time
1
što X<b>je kiseonik i X<c>je sumpor), ili hloroditioformat Cl-C(X<b>)-X<c>-R<b>(naznačeno time što X<b>i X<c>su sumpor), ili izotiocijanat, R<c>N=C=S; ili
(c) sa sekvencijalnim tretiranjem sa ugljen disulfidom i agensom za alkilaciju; ili
(d) sa agensom za fosforilaciju što je a fosforil hlor, Cl-P(X<e>)(R<f>)-R<g>; ili
(e) sa agensom za sulfoniranje, kao što je sulfonil hlorid Cl-SO2-R<e>, poželjno u prisustvu bar jednog ekvivalenta baze.
[0058] Kada supstituenti R<4>i R<5>nisu jednaki supstituentima R<6>i R<7>, ove reakcije mogu proizvesti, dodatno jedinjenju formule I, drugo jedinjenje formule (IA).
[0059] Ovaj pronalazak obuhvata jedinjenje formule (I) i jedinjenje formule (IA), zajedno sa smešama ovih jedinjenja u bilo kojem odnosu, kao što je prikazano u nastavku.
formula (A) formula (I)formula (IA)
[0060] O-alkilacija cikličnih 1,3-diona je poznata; pogodne metode su opisane, na primer, od strane T. Wheeler, US4436666. Alternativne procedure su prijavljene od strane M. Pizzorno i S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born i sar., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino i sar., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian i sar., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy i sar., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha i sar., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188.
[0061] O-acilacija cikličnih 1,3-diona može biti izvršena npr. sa procedurama sličnim onima opisanim, na primer, od strane R. Haines, US4175135, i od strane T. Wheeler, US4422870, US4659372 i US4436666. Obično dioni formule (A) mogu biti tretirani sa agensom za acilaciju poželjno u prisustvu bar jednog ekvivalenta pogodne baze, i opciono u prisustvu pogodnog rastvarača. Baza može biti neorganska, kao što je karbonat ili hidroksid alkalnog metala, ili hidrid metala ili organska baza, kao što je tercijarni amin ili alkoksid metala. Primeri pogodnih neorganskih baza uključuju natrijum karbonat, natrijum ili kalijum hidroksid, natrijum hidrid, a pogodne organske baze uključuju trialkilamine, kao što je trimetilamin i trietilamin, piridini ili druge amino baze, kao što su 1,4-diazobiciklo[2.2.2]-oktan i 1,8-diazabiciklo[5.4.0]undek-
1
7-en. Poželjne baze obuhvataju trietilamin i piridin. Pogodni rastvarači za ovu reakciju izabrani su da budu kompatibilni sa reagensima i obuhvataju etre kao što je tetrahidrofuran i 1,2-dimetoksietan i halogene rastvarače kao što su dihlorometan i hloroform. Određene baze, kao što su piridin i trietilamin, mogu biti korišćene uspešno kao oba, baza i rastvarač. Za slučajeve kada je agens za acilaciju karboksilna kiselina, acilacija je poželjno izvršena u prisustvu poznatog agensa za spajanje kao što su 2-hloro-1-metilpiridinijum jodid, N,N'-dicikloheksilkarbodiimid, 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilkarbodiimid i N,N'-karbodiimidazol, i opciono u prisustvu baze kao što su trietilamin ili piridin u pogodnom rastvaraču kao što su tetrahidrofuran, dihlorometan ili acetonitril. Pogodne procedure su opisane, na primer, od strane W. Zhang i G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe i T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 i K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888.
[0062] Fosforilacija jedinjenja formule (A) može biti izvršena, npr. upotrebom fosforil halida ili tiofosforil halida i baze, npr. analognim procedurama sa onim opisanim od strane L. Hodakowski, US4409153.
[0063] Sulfoniranje jedinjenja formule (A) može biti ostvareno, npr. upotrebom alkil ili aril sulfonil halida, poželjno u prisustvu bar jednog ekvivalenta baze, na primer, procedurom od C. Kowalski i K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201.
[0064] Jedinjenja formule (A), naznačeno time što Y je S(O) ili S(O)2mogu biti pripremljena iz jedinjenja formule (A) naznačeno time što Y je S sa oksidacijom, npr. prema proceduri analognoj sa onom od E. Fehnel i A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244.
[0065] Jedinjenje formule (A), naznačeno time što Y je O, S, C(O) ili CR<8>R<9>može biti pripremljeno preko ciklizacije jedinjenja formule (B), poželjno u prisustvu kiseline ili baze, i opciono u prisustvu pogodnog rastvarača, npr. analognim metodama sa onim opisanim od strane T. Wheeler, US4209532. Jedinjenja formule (B) su naročito dizajnirana kao intermedijeri u sintezi jedinjenja formule I. Jedinjenja formule (B) naznačeno time što R je vodonik ili C1-C4alkil, (naročito metil, etil i terc-butil) mogu biti ciklizovana pod kiselim uslovima, poželjno u prisustvu jake kiseline kao što je sumporna kiselina, polifosforna kiselina, Eatonov reagens, opciono u prisustvu pogodnog rastvarača kao što je sirćetna kiselina, toluen ili dihlorometan. Jedinjenje formule (B) naznačeno time što R je alkil (poželjno metil ili etil)
2
može takođe biti ciklizovano pod baznim uslovima u prisustvu barem jednog ekvivalenta jake baze u rastvaraču, kao što je tetrahidrofuran, toluen, dimetilsulfoksid ili N,N-dimetillformamid. Pogodne baze obuhvataju kalijum terc-butoksid, litijum diizopropilamid, natrijum bis(trimetilsilil)amid ili natrijum hidrid. Jedinjenje formule (B), naznačeno time što R je alkil, može biti proizvedeno iz jedinjenja formule (B), naznačeno time što R je H, estrifikacijom pod poznatim uslovima (na primer tretiranjem sa alkoholom, R-OH, u prisustvu kiselog katalizatora).
[0066] Jedinjenje formule (B), naznačeno time što R je H može biti pripremljeno hidrolizom jedinjenja formule (C) naznačeno time što R je H ili alkil i R' je alkil (poželjno metil ili etil), praćeno acidifikacijom reakcione smeše radi izvršenja dekarboksilacije, npr. sličnim procesima opisanom od strane, na primer, T. Wheeler, US4209532. Alternativno, jedinjenje formule (B), naznačeno time što R je alkil ili H može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (C), naznačeno time što R' je alkil (poželjno metil), preko Krapcho procedure dekarboksilacije, npr. pod poznatim uslovima upotrebom poznatih reagensa (videti na primer G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).
[0067] Jedinjenje formule (C) naznačeno time što R je alkil, može biti pripremljeno tretiranjem jedinjenja formule (D) pogodnim hloridom karboksilne kiseline formule (E), naznačeno time što R je alkil, pod baznim uslovima. Pogodne baze obuhvataju kalijum terc-butoksid, natrijum bis(trimetilsilil)amid i litijum diizopropilamid i reakcija se poželjno sprovodi u pogodnom rastvaraču (kao što je tetrahidrofuran ili toluen) pri temperaturi između -78 °C i 30 °C. Pod sličnim uslovima, jedinjenje formule (C), naznačeno time što R je H, može biti pripremljeno iz pogodnog anhidrida formule (F).
[0068] Jedinjenja formule (E) i formule (F) su poznata (videti, na primer T. Terasawa i T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason; R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-14; L. J. J. Hronowski, Lucjan W. A. Szarek, Canadian Journal of Chemistry (1988), 66(1), 61-70; S. F. Birch, V. E. Gripp, D. T. McAllan, W. S. Nathan, Journal of the Chemical Society (1952), 1363-8; S. Kitamura, T. D. Aicher, Gonzales, Steve; Y. Le Huerou, S. A. Pratt, Y. Nakada, WO 2008011130; O. Jentzer, M. Guglieri, WO 2009092795), ili mogu biti proizvedena sličnim metodama od komercijalno dostupnih početnih materijala.
[0069] Jedinjenja formule (D), naznačeno time što R' je C1-C4alkil, mogu biti pripremljena reakcijom jedinjenja formule (G) sa propinom u prisustvu pogodnog katalizatora, opciono pogodnog aditiva, opciono u pogodnom rastvaraču na pogodnoj temperaturi. Pogodni katalizatori obuhvataju soli prelaznih metala ili komplekse soli prelaznih metala (na primer, paladijum acetat, bis(trifenilfosfin) paladijum(II) dihlorid, tetrakis(trifenilfosfin)paladijum(0), bis(trifenilfosfin) nikl(II) dihlorid i tris(acetilacetonat) gvožđe(III)), u količini obično 0,001– 25% u odnosu na jedinjenje formule (G). Pogodni aditivi obuhvataju soli bakra (na primer bakar(I) jodid u količini obično 0,001–50% u odnosu na jedinjenje formule (G)), i tetraalkil amonijum soli. Pogodne baze obuhvataju dietilamin, trietilamin, piperidin i pirolidin, a pogodni rastvarači obuhvataju 1,4-dioksan, N,N-dimetilacetamid ili N,N-dimetilformamid. Poželjno reakcija se izvršava upotrebom 0,05–10% bis(trifenilfosfin) paladijum(II) dihlorida (u odnosu na jedinjenje formule (G)), 0,05–10% trifenilfosfina (u odnosu na jedinjenje formule (G)), 0,05–25% bakar(I) jodida (u odnosu na jedinjenje formule (G)), 5–200% tetrabutil amonijum jodida (u odnosu na jedinjenje formule (G)), trietilamina i N,N-dimetilformamida pri temperaturi između 25 °C i 150 °C. Takva reakcija je primer Sonogashira kuplovanja i slične reakcije su poznate u literaturi (videti, na primer, F. Labrie, S. Gauthier, J. Cloutier, J. Mailhot, S. Potvin, S. Dion, J-Y. Sanceau, WO 2008124922; M. S. Viciu, S. P. Nolan, Modern Arylation Methods (2009), 183-220; R. Chinchilla, C. Najera, Chemical Reviews (2007), 107(3), 874-922; I. P. Beletskaya, G. V. Latyshev, A. V. Tsvetkov, N. V. Lukashev, Tetrahedron Letters (2003), 44(27), 5011-5013 i J. Mao, G. Xie, M. Wu, J. Guo, S. Ji, Advanced Synthesis & Catalysis (2008), 350(16), 2477-2482). U alternativnom pristupu, jedinjenje formule (D) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (G) reakcijom sa reagensom transfera propinila, kao što je 1-propinillitijum, 1-propinilmagnezijum bromid, 1-propinilmagnezijum hlorid, 1-propinilmagnezijum jodid, 1-propinilcink hlorid, 1-propinilcink bromid, 1-propinilcink jodid, tributilpropinilstanan, 1-propin-1-boronska kiselina (ili njen ester), 2-butanoinska kiselina ili 1-(trimetilsilil)propin, sa katalizatorskim sistemom prelaznih metala pod pogodnim uslovima (videti, na primer, P. Wessig, G. Mueller, C. Pick, A. Matthes, Synthesis (2007), (3), 464-477; J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, G. Kremmidiotis, WO07087684; A. Akao, T. Tsuritani, S. Kii, K. Sato, N. Nonoyama, T. Mase, N. Yasuda, Synlett (2007), (1), 31-36. A. Coelho Coton, E. Sotelo Perez, F. Guitian Rivera, A. Gil Gonzalez, WO 2011048247; C. H. Oh, S. H. Jung, Tetrahedron Letters (2000), 41(44), 8513-8516; D. Zhao, C. Gao, X. Su, Y. He, J. You, Y. Xue, Chemical Communications (2010), 46(47), 9049-9051; C. Yang, S. P. Nolan, Organometallics (2002), 21(6), 1020-1022). U drugom skupu poželjnih uslova, jedinjenje formule (G) reaguje sa 1-propinilmagnezijum bromidom u prisustvu 0,05–10% bis(trifenilfosfin) paladijum(II) dihlorida (u odnosu na jedinjenje formule (G)), u tetrahidrofuranu pri temperaturi između 25 °C i 100 °C, kao što je opisano od strane J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, G. Kremmidiotis, WO 07087684. Jedinjenja formule (G) su poznata, ili mogu biti pripremljena poznatim metodama upotrebom poznatih reagenasa.
temperatura
aditiv
[0070] U sledećem pristupu, jedinjenje formule (A) može biti pripremljeno direktno iz jedinjenja formule (L), pod sličnim uslovima koji su opisani prethodno, za konverziju jedinjenja formule (G) u jedinjenje formule (D).
2
reagens
rastvarač,
temperatura
[0071] Jedinjenje formule (L) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (G) upotrebom sličnih procedura onima iznetim prethodno.
hidroliza i
dekarboksilacija
[0072] U alternativnom pristupu, jedinjenje formule I, naznačeno time što G je poželjno metil ili etil, može biti pripremljeno iz boronske kiseline formule (H) ili boronskog estra formule (S) tretiranjem sa 1-bromo-1-propinom ili 1-jodo-1-propinom, poželjno u prisustvu pogodnog katalizatorskog sistema, pogodne baze i/ili pogodnog rastvarača i/ili na pogodnoj temperaturi. Slične reakcije su poznate u literaturi, i poželjni uslovi obuhvataju reakciju jedinjenja formule (S) sa 1-jodo-propinom u prisustvu 0,005–25% paladijum(II) hlora (u odnosu na jedinjenje formule (S)) i 1-10 ekvivalentima kalijum karbonata, poželjno u smeši toluena, vode i metanola pri temperaturi između 50 °C i 150 °C, kao što je opisano od strane Y. Shi, X. Li, J. Liu, W. Jiang, L. Sun, Tetrahedron Letters (2010), 51(28), 3626-3628.
[0073] U jednom pristupu, jedinjenje formule (S) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (J), naznačeno time što Hal je poželjno jod ili brom, poželjno tretiranjem sa pogodnom bazom (kao što je natrijum hidrid, kalijum hidrid ili izopropilmagnezijum hlorid), u pogodnom rastvaraču (kao što je tetrahidrofuran ili dietil eter), praćeno reakcijom razmene metal-halogen (poželjno tretiranjem sa alkillitijumovim reagensom, kao što je n-butillitijum, sek-butillitijum ili terc-butillitijum , ili organomagnezijumovim reagensom, kao što je izopropil magnezijum hlorid) i naknadnim tretiranjem sa trialkilboratom, B(OR")3, (poželjno trimetilboratom) da bi se dobio odgovarajući boronatni ester formule (S). Boronska kiselina formule (H) može biti lako pripremljena iz boronatnog estra formule (S) u poznatim uslovima.
[0074] U alternativnom pristupu, jedinjenje formule (S) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (V), naznačeno time što G je poželjno metil ili etil, putem C-H boroniranja pogodnim borilirajućim agensom, pogodnim katalizatorskim sistemom, u pogodnom rastvaraču na pogodnoj temperaturi. Pogodni katalizatori obuhvataju 1,5-ciklooktadien)(metoksi)iridijum(I) dimer u kombinaciji sa 4,4'-di-terc-butil-2,2'-dipiridilom, pogodni borilirajući agensi obuhvataju bis(pinakolato)dibor ili pinakol boran, a pogodni rastvarači obuhvataju heksan, oktan, tetrahidrofuran i metil terc-butil etar. Slični primeri su poznati u literaturi (videti, na primer, J. F. Hartwig, Chemical Society Reviews (2011), 40(4), 1992-2002 i T. Ishiyama, N. Miyaura, Pure and Applied Chemistry (2006), 78(7), 1369-1375). Poželjni uslovi obuhvataju tretiranje jedinjenja formule (V) sa 0,05–10% 1,5-ciklooktadien)(metoksi)iridijum(I) dimerom (u odnosu na jedinjenje formule (V)), 0,05–10% 4,4'-di-terc-butil-2,2'-dipiridilom (u odnosu na jedinjenje formule (V)), i 1-2 ekvivalentima bis(pinakolato)dibora (u odnosu na jedinjenje formule (V)) u metil terc-butil etru pri temperaturi između 50 °C i 150 °C, opciono pod mikrotalasnim zračenjem, kao što je opisano od strane P. Harrisson, J. Morris, T. B. Marder, P. G. Steel, Organic Letters (2009), 11(16), 3586-3589.
reagens
katalizator,
rastvarač,
temperatura
2
[0075] Jedinjenja formule (W) mogu biti pripremljena iz jedinjenja formule (X) upotrebom sličnih procedura opisanih iznad, počevši od jedinjenja formule (Z) koja su poznata jedinjenja.
hidroliza i
dekarboksilacija
[0076] U sledećem pristupu, jedinjenje formule (A) može biti pripremljeno putem preuređivanja jedinjenja formule (AA), u prisustvu reagensa koji podstiče preuređivanje, kao što je:
alkoksid metala (poželjno u količini koja je jednaka ili veća od 100% u odnosu na jedinjenje formule (AA), još poželjnije od 1 do 3 mola ekvivalenata), poželjno natrijum metoksid ili kalijum metoksid; ili
cijanidni anjon (na primer, 0,001 do 25 mol % kalijum cijanida ili 0,001 do 25 mol % natrijum cijanida u odnosu na jedinjenje formule (AA)), ili
cijanohidrin (poželjno 0,001 do 25 mol % aceton cijanohidrina u odnosu na jedinjenje formule (AA)), ili
kiselina, posebno:
∘ Bronstedova kiselina (kao što je mineralna kiselina) ili organska kiselina, na primer: Eatonov reagens, sumporna kiselina, hlorovodonična kiselina, hlorovodonik, p-toluenesulfonska kiselina, metansulfonska kiselina, sirćetna kiselina ili mravlja kiselina; ili
∘ Luisova kiselina, kao što je halid metala, na primer, bor trifluorid, aluminijum hlorid, gvožđe hlorid, kalaj(IV) hlorid, cink hlorid, cink bromid ili litijum perhlorat ili triflat metala, kao što je skandijum triflat ili iterbijum triflat; ili
∘ kiselina podržana čvrstom supstancom, kao što su kiseline podržane silikom ili smolom, na primer, Amberlyst 15; ili
∘ smeša bilo koje dve ili više iznad navedenih kiselina.
2
[0077] Ova reakcija (preuređivanje jedinjenja formule (AA) za pripremu jedinjenja formule (A)) se poželjno vrši u pogodnom rastvaraču (kao što je N,N-dimetilformamid) i/ili na pogodnoj temperaturi (obično od 25 do 150 °C, posebnije od 50 do 100 °C). Poželjno, jedinjenje formule (AA) se tretira sa 1 do 3 mola ekvivalenata natrijum metoksida u N,N-dimetillformamidu pri temperaturi od 50 °C do 100 °C.
[0078] U jednom pristupu, jedinjenje formule (AA) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AB) tretiranjem katalizatorskim sistemom koji podstiče laktonizaciju (kao što je paladijum(II) dihlorid, zlato(I) hlorid ili srebro karbonat), poželjno 0,001–50% srebro karbonatom u odnosu na jedinjenje formule (AB), u prisustvu pogodnog rastvarača (na primer acetonitril) na pogodnoj temperaturi (obično od 25 °C do 150 °C), i opciono pod mikrotalasnim zračenjem. Slične laktonizacije su poznate u literaturi (videti na primer WO 2008/071405, P. Huang i W. Zhou, Tetrahedron Asymmetry (1991), 2 (9), 875-878; i H. Harkat, J-M. Weibel, P. Pale, Tetrahedron Letters (2006), 47(35), 6273-6276).
katalizator, rastvarač
25 °C do 150 °C
Jedinjenja formule (AB) mogu biti pripremljena iz jedinjenja formule (AD) i jedinjenja formule (AE) (naznačeno time što R''' je poželjno C1-C4alkil), preko jedinjenja formule (AC), analognim metodama sa onim opisanim u WO 2008/071405. Alkini formule (AD) su poznati i mogu biti pripremljeni poznatim metodama (videti, na primer, WO 2008/071405 i u njemu navedene reference, i J. P. Burke, M. Sabat, D. A. lovan, W. H. Myers, J. J. Chruma, Organic Letters (2010), 12(14), 3192-3195). Jedinjenja formule (AE) su ili poznata jedinjenja ili mogu biti pripremljena iz poznatih reagensa upotrebom poznatih metoda.
2
baza, rastvarač
za
[0079] Slično, jedinjenje formule (L) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AJ) upotrebom slične hemije sa onom opisanom prethodno.
2
baza, rastvarač
hidroliza
katalizator, rastvarač
25 °C do 150 °C
[0080] Slično, jedinjenje formule (W) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AO) upotrebom slične hemije sa onom opisanom prethodno.
2
baza, rastvarač
hidroliza
katalizator, rastvarač
25 °C do 150 °C
[0081] U drugom pristupu, jedinjenje formule (AA) može biti pripremljeno putem Bajer-Viligerove oksidacije jedinjenja formule (AS), poželjno u pogodnom rastvaraču i/ili na pogodnoj temperaturi (npr. od 0 °C do 100 °C), i opciono u prisustvu pogodnog katalizatorskog sistema. Pogodni oksidansi obuhvataju persirćetnu kiselinu i vodonik peroksid. Poželjni uslovi su vodonik peroksid i katalizator selen dioksid (0,001–25 mol%) u terc-butanolu pri temperaturi od 0 °C do 100 °C, kao što je opisano od strane J. A. Guzman, V. Mendoza, E. Garcia, C. F. Garibay, L. Z. Olivares, L. A. Maldonado, Synthetic Communications (1995), 25(14), 2121-33.
[0082] Jedinjenje formule (AS) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AU) kondenzacijom sa benzaldehidom formule (AT), u prisustvu pogodne baze i opciono u prisustvu pogodnog rastvarača (za slične primere videti WO 2010136431; A. Lagrange, S. Forestier, G. Lang and B. Luppi, EP368717 A1; D. C. Rowlands, US2776239; E. Tamate, Journal of the Chemical Society of Japan, (1957), 78, 1293-7; R. Hernandez, D. Melian, T. Prange, E. Suarez, Heterocycles (1995), 41(3), 439-54; i J. Sotiropoulos, N. El Batouti, A. M. Lamazouere, Journal of Heterocyclic Chemistry (1987), 24(4), 907-12).
[0083] Poželjno baza je hidroksid metala, kao što je natrijum hidroksid ili kalijum hidroksid, alkoksid metala, kao što je natrijum metoksid, natrijum etoksid ili kalijum terc-butoksid, ili amid metala, kao što je natrijum amid. Poželjno rastvarač je dimetoksietan, dioksan, tetrahidrofuran, dietil etar ili alkil alkohol, kao što je metanol, etanol ili izopropanol.
[0084] Jedinjenja formule (AU), naznačeno time što Y je O i/ili CR<8>R<9>, su poznata jedinjenja (videti, na primer X. Ye, M. D. Johnson, T. Diao, M. H. Yates, S. S. Stahl, Green Chemistry (2010), 12(7), 1180-1186; M. Newman and W. Reichle, Org. Synth. Coll. Vol. V., (1973), 1024; Y. Zal'kind, E. Venus-Danilova i V. Ryabtseva, Russian Journal of General Chemistry, (1950), 20, 2222-9; M. Bertrand, J. Dulcere, G. Gil, J. Grimaldi i P. Sylvestre-Panthet, Tetrahedron Letters (1976), (18), 1507-8), ili mogu biti pripremljena iz poznatih jedinjenja poznatim metodama.
1
[0085] Jedinjenja formule (AU), naznačeno time što Y je C(O), su poznata jedinjenja (videti na primer N. J. Turro, D. R. Morton, E. Hedaya, M. E. Kent, P. D'Angelo, P. Schissel, Tetrahedron Letters (1971), (27), 2535-8; P. A. Krapcho, D. R. Rao, M. P. Silvon, B. Abegaz, Journal of Organic Chemistry (1971), 36(25), 3885-90; S. N. Crane, T. J. Jenkins, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1997), 62(25), 8722-8729; S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(4), 1352-1355; S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(16), 5708-5710; C. E. Elliott, D. O. Miller, D. J. Burnell, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (2002), (2), 217-226), ili mogu biti pripremljena iz poznatih jedinjenja poznatim metodama.
[0086] Jedinjenja formule (AU), naznačeno time što Y je S, S(O) ili S(O)2su poznata jedinjenja (videti na primer E. R. Buchman, H. Cohen, Journal of the American Chemical Society (1944), 66, 847-8; A. W. D. Avizon, F. Bergel, J. W. Haworth, US2408519: K. G. Mason, M. A. Smith, E. S. Stern, EJ. A. Elvidge, Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic (1967), (21), 2171-6; T. A. Magee, Thomas A. DE 2033454; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, T. Sugimoto, Journal of the American Chemical Society (1975), 97(10), 2886-91; P. E. Aldrich, G. H. Berezin, B. I. Dittmar, I. Bruce, DE 2516554; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, Bulletin of the Chemical Society of Japan (1978), 51(4), 1178-82; D. N. Reinhoudt, J. Geevers, W. P. Trompenaars, S. Harkema, G. J. Van Hummel, Journal of Organic Chemistry (1981), 46(2), 424-34; F. Duus, Synthesis (1985), (6-7), 672-4; J. Schatz, Science of Synthesis (2002), 9, 287-422), ili mogu biti pripremljena iz poznatih jedinjenja poznatim metodama.
[0087] Jedinjenje formule (AT) može biti pripremljeno iz poznatih jedinjenja poznatim metodama.
[0088] Slično, jedinjenje formule (L) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AJ) preuređivanjem pod sličnim uslovima, kao što su opisani prethodno. Jedinjenja formule (AY) su poznata jedinjenja, ili mogu biti pripremljena iz poznatih reagenasa upotrebom poznatih metoda.
2
reagens, baza
rastvarač, 25 °C do 150 °C
[0089] Slično, jedinjenje formule (W) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AO) preuređivanjem pod sličnim uslovima, kao što su opisani prethodno. Jedinjenja formule (AAA) su poznata jedinjenja, ili mogu biti pripremljena iz poznatih reagenasa upotrebom poznatih metoda.
oksidans,
rastvarač
reagens, baza
rastvarač, 25 °C do 150 °C
[0090] U sledećem pristupu, jedinjenje formule (A) može biti pripremljeno preuređivanjem epoksida formule (AAB) koji je katalizovan u prisustvu kiseline, npr. u prisustvu pogodnog rastvarača.
kiselina, npr.
protična kiselina ili
Luisova kiselina
[0091] Za preuređivanje (AAB) u (A), pogodne kiseline obuhvataju Bronstedovu kiselinu, kao što je mineralna kiselina ili organska kiselina, na primer, sumporna kiselina, hlorovodonična kiselina, hlorovodonik, p-toluenesulfonska kiselina, metansulfonska kiselina, sirćetna kiselina ili mravlja kiselina ili Luisova kiselina, kao što je halid metala, na primer, bor trifluorid, aluminijum hlorid, gvožđe hlorid, kalaj(IV) hlorid, cink hlorid, cink bromid ili litijum perhlorat ili triflat metala, kao što je skandijum triflat ili iterbijum triflat. Smeše takvih kiselina takođe mogu biti korišćene. Konverzija jedinjenja formule (AAB) u jedinjenje formule (A) se može smatrati primerom polu-pinakol preuređivanja (videti, na primer, WO 2010136431; M. Paulson, M. Daliya i C. Asokan, Synth. Commun. (2007), 37(5), 661-665; S. Sankararaman i J. Nesakumar, J. Chem. Soc, Perkin Trans.1, (1999), (21), 3173-3175; K. Rehse i R. Bienfait, Archiv der Pharmazie, (1984), 317(5), 385-93; H. Kamath, A. Sahasrabudhe, B. Bapat i S. Kulkarni, Indian J. Chem., Section B: (1981), 20B(12), 1094-6; G. Buchanan i D. Jhaveri, J. Org. Chem. (1961), 264295-9; i H. House, Richard L. Wasson, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 4394-400). Za preuređivanje (AAB) u (A), pogodan rastvarač je uglavnom rastvarač izabran da bude kompatibilan sa korišćenom kiselinom, i obuhvata hlorisani ugljovodonik, alkohol, etar, aromatični rastvarač ili organsku kiselinu, na primer, dihlorometan, dihloroetan, dietil etar, sirćetna kiselina, mravlja kiselina, toluen, benzen, metanol, etanol, izopropanol ili tetrahidrofuran. Poželjno reakcija se vrši upotrebom metanesulfonske kiseline u toluenu pri temperaturi između 25 °C i 150 °C.
[0092] Jedinjenje formule (AAB) može biti pripremljeno epoksidacijom jedinjenja formule (AS). Epoksidacija može biti izvršena tretiranjem jedinjenja formule (AS) pogodnim oksidansom, kao što je organski peroksid ili hiperhlorit metala, na primer, dimetildioksiran, natrijum hipohlorit, vodonik peroksid, terc-butil peroksid ili trifluoropersirćetna kiselina, opciono u kombinaciji sa pogodnom bazom (kao što je hidroksid ili karbonat alkalnog metala, hidroksid ili karbonat zemnoalkalnog metala, ili amino baza, kao što je 1,8-diazabiciklo[5.4.0]-
4
undek-7-en), opciono u pogodnom rastvaraču (kao što je alkohol ili halogenovani ugljovodonik, na primer, metanol, etanol ili dihlorometan) i na pogodnoj temperaturi. Reakcija takođe može biti izvršena pod bifaznim uslovima, u kojima je reagens transfera faze takođe obično korišćen u 0,001–50 mol%. Reagens transfera faze je poželjno kvaternarna amonijum so, krunski etar, polietilen glikol ili fosfonijum so. Slične reakcije su poznate u literaturi (videti, na primer, WO 2010136431; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, The Russian Journal of Organic Chemistry (1969), 5(8), 1493-5; A. Halasz, Z. Jambor, A. Levai, C. Nemes, T. Patonay i G. Toth, J. Chem. Soc, Perkin Trans.1, (1996), (4), 395-400; N. Yousif, F. Gad, A. Fahmy, M. Amine i H. Sayed, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1996), 117, 11-19; T. Ooi, D. Ohara, M. Tamura i K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126(22), 6844-6845; A. Amr, H. Hayam i M. Abdulla, Archiv der Pharmazie, (2005), 338(9), 433-440; K. Drauz, S. M. Roberts, T. Geller i A. Dhanda, US6538105 B1; i L. S. Chagonda i B. A. Marples, J. Chem. Soc. Perkin 1, 1988, 875-879). Poželjno, epoksidacija se vrši upotrebom vodonik peroksida i hidroksida metala (posebno litijum hidroksida ili natrijum hidroksida), u metanolu pri temperaturi između -10 °C i 60 °C.
[0093] Alternativno, jedinjenje formule (AAB) može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAC) (naznačeno time što halogen je hlor, brom ili jod, poželjno hlor ili brom) sa jedinjenjem formule (AT), u prisustvu pogodne baze, opciono u pogodnom rastvaraču, na pogodnoj temperaturi.
[0094] Pogodne baze obuhvataju hidrokside alkalnih ili zemnoalkalnih metala (kao što je natrijum hidroksid, litijum hidroksid ili kalijum hidroksid), alkokside alkalnih ili zemnoalkalnih metala (kao što je natrijum metoksid, natrijum etoksid, kalijum terc-butoksid ili natrijum terc-butoksid), karbonate alkalnih ili zemnoalkalnih metala (kao što je kalijum karbonat ili natrijum karbonat ili natrijum bikarbonat), amide metala (kao što je litijum diizopropzlamid, litijum heksametildisilazid ili litijum 2,2,6,6-tetrametilpiperidid), organometale (kao što je butil litijum ili etilmagnezijum bromid) ili hidride metala (kao što je natrijum hidrid ili kalijum hidrid). Pogodni rastvarači obuhvataju hlorisane ugljovodonike, etre, alkohole, aromatike i razne polarne aprotičke rastvarače, na primer, 1,2-dimetoksietan, tetrahidrofuran, 1,4-dioksan, dietil eter, dibutil etar, dihlorometan, dihloroetan, acetonitril, dimetil sulfoksid, N, N-dimetilformamid, benzen, toluen, metanol, etanol, izopropanol ili tercbutanol, i izabrani su da budu kompatibilni sa bazom pod uslovima reakcije. Reakcija takođe može biti izvršena pod bifaznim uslovima, u kojima je reagens transfera faze takođe obično korišćen u 0,001–50 mol%. Reagens transfera faze je poželjno kvaternarna amonijum so, krunski etar, polietilen glikol ili fosfonijum so. Najpoželjnije reakcija se vrši upotrebom litijum diizopropilamida u tetrahidrofuranu u temperaturnom opsegu od -100 °C do 60 °C. Konverzija jedinjenja formule (AAC) u jedinjenje formule (AAB) se može smatrati primerom Darzensove kondenzacije (videti, na primer, WO 2010136431; W. N. Wassef, M. M. El-Barky, Journal of Chemical Research, Synopses (1990), (12), 402-3; J. Li, X. Liu, X. Li, Youji Huaxue (2007), 27(11), 1428-1431; Y. Tong, Y. Cheng, X. Guo, S. Wu, Hecheng Huaxue (2007), 15(1), 102-104; C. Parmenon, J. Guillard, D. Caignard, N. Hennuyer, B. Staels, V. Audinot-Bouchez, J. Boutin, C. Dacquet, A. Ktorza, M. Viaud-Massuard, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2008), 18(5), 1617-1622; H. Xiao, X. Han, J. Xiong, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2007), p11; J. M. Concellon, E. Bardales, R. Llavona, Journal of Organic Chemistry (2003), 68(4), 1585-1588).
[0095] Jedinjenja formule (AAC), naznačeno time što Y je O ili CR<8>R<9>, su ili poznata jedinjenja (videti, na primer, WO 2010136431; B. Sreedhar, P. S. Reddy, M. Madhavi, Synthetic Communications (2007), 37(23), 4149-4156; R. R. Agarwal, S. S. Deshapande, Journal of the Indian Chemical Society (1949), 26, 483-6; H. Richet, R. Dulou, R., G. Dupont, Bulletin de la Societe Chimique de France (1947), 693-9; H. Richet, Ann. Chim. [12] (1948), 3317-54; I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 734-8; I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 690-702; F. Leonard, A. Wajngurt, H. Horn, Journal of Organic Chemistry (1956), 21, 1400-4; I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, V. A. Kuvshinova, N. N. Gaidamovich, Yu. K. Yur'ev, Doklady Akademii Nauk SSSR (1957), 114, 327-30; I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, I. G, Yu. K. Yur'ev, Russian Journal of General Chemistry (1959), 29, 2190-6; I. K. Korobitsyna, L. L. Rodina, L. M. Stashkova, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 843-7; G. Hoehne, F. Marschner, K. Praefcke, P. Weyerstahl, Chem. Ber. (1975), 108(2), 673-82; H. Saimoto, T. Hiyama, H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1983), 56(10), 3078-87; A. M. Zvonok, N. M. Kuz'menok, I. G. Tishchenko, L. S. Stanishevskii, Russian Journal of General Chemistry (1985), 21(6), 1330-4) ili mogu biti pripremljena iz jedinjenja formule (AU) pod poznatim uslovima.
[0096] Jedinjenja formule (AAC), naznačeno time što Y je S, S(O) i S(O)2, su ili poznata jedinjenja (videti, na primer, M. Polievka, L. Uhlar, V. Patek, Petrochemia (1973), 13(5-6), 156-60; N. N. Novitskaya, B. V. Flekhter, G. M. Prokhorov, A. S. Lukmanova, G. A. Tolstikov, G. V. Leplyanin, S. A. Lange, M. V. Strashnov, SU 468920 A1; P. H. McCabe, W. Routledge, Tetrahedron Letters (1976), (1), 85-6; T. S. Chou, C. Y. Tsai, Tetrahedron Letters (1992), 33(29), 4201-4), ili mogu biti pripremljena iz jedinjenja formule (AU) pod poznatim uslovima. Jedinjenja formule (AAC), naznačeno time što Y je C(O), mogu biti pripremljena iz jedinjenja formule (AU) pod sličnim uslovima halogenacije.
[0097] Slično, jedinjenje formule (L) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AAE) pod uslovima, kao što su opisani prethodno. Jedinjenje formule (AY) je poznato u literaturi ili može biti pripremljeno iz poznatih reagenasa upotrebom poznatih metoda.
baza
protična kiselina ili
Luisova kiselina
[0098] Slično, jedinjenje formule (W) može takođe biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AAF), koje može biti pripremljeno upotrebom slične hemije sa onom opisanom prethodno.
protična kiselina ili
Luisova kiselina
[0099] U sledećem pristupu, jedinjenje formule (A) može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAH) sa arilolovo trikarboksilatom, u prisustvu pogodnog vezača i pogodnog rastvarača. Slične reakcije su opisane u literaturi (videti, na primer, M. Muehlebach i sar., WO08/071405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans.1, (1990), 3, 715-20). Poželjno arilolovo trikarboksilat je arilolovo triacetat formule (AAG). Poželjno, vezač je heterocikl koji sadrži azot, kao što je N,N-dimetilaminopiridin, 1,10-fenantrolin piridin, bipiridin ili imidazol, a poželjno je koristiti jedan do deset ekvivalenata vezača u odnosu na jedinjenje formule (AAG). Najpoželjnije vezač je N,N-dimetilaminopiridin. Rastvarač je poželjno hloroform, dihlorometan ili toluen, najpoželjnije hloroform, ili smeša hloroforma i toluena. Poželjno reakcija se sprovodi pri temperaturi od -10 °C do 100 °C, najpoželjnije pri 40–90 °C).
[0100] Jedinjenja formule (AAH), naznačeno time što Y je O, su poznata jedinjenja ili mogu biti pripremljena na načine analogne onima opisanim u literaturi (videti, na primer, M. Muehlebach i sar., WO08/071405; M. Morgan i E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna i K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, i T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. Anderson i sar. US5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin i W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies i sar., WO2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, i S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, i W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carroll i sar., WO 2001/083484 A1; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854).
[0101] Jedinjenja formule (AAH), naznačeno time što Y je S, su poznata jedinjenja ili mogu biti pripremljena na načine analogne onima opisanim u literaturi (videti, na primer, E. Fehnel i A. Paul, J. Am. Chem Soc., (1955), 77, 4241-4244; E. Er i P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayer i sar., DE 3318648 A1).
[0102] Jedinjenja formule (AAH), naznačeno time što Y je C(O), su poznata jedinjenja ili mogu biti pripremljena na načine analogne onima opisanim u literaturi (videti, na primer, R. Götz i N. Götz, WO2001/060776 R. Götz i sar. WO 2000/075095; M. Benbakkar i sar., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain i T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad i sar., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger i sar., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404 i u njima navedene reference).
[0103] Jedinjenja formule (AAH), naznačeno time što Y je CR<8>R<9>, su poznata jedinjenja ili mogu biti pripremljena na načine analogne onima opisanim u literaturi (videti, na primer, M. Muehlebach i sar., WO08/110307; M. Muehlebach i sar., WO08/110308; S. Spessard i B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, Br. 11, 1943-1946; F. Effenberger i sar., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers i sar., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers i sar., US2006/0004108; H. Schneider i C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden i B. Brockbank, WO2005/105745 i WO2005/105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A.
4
Edmunds, J. Schaetzer i S. Wendeborn, WO2005/123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. Br. 13, 3491-3502; G. Stork i R. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776; H. Favre i sar., Can. J. Chem. (1956), 341329-39; R. Shriner i H. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200-202).
[0104] Jedinjenje formule (AAI) može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AAJ) tretiranjem sa olovo tetraacetatom u pogodnom rastvaraču (na primer hloroformu) na 25 °C do 100 °C (poželjno 25–50 °C), i opciono u prisustvu katalizatora, kao što je živa diacetat, shodno procedurama opisanim u literaturi (na primer, videti K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet i J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan i J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720).
rastvarač, katalizator
25 °C do 100 °C
[0105] Aril boronska kiselina formule (AAJ) može biti pripremljena iz aril halida formule (AE), naznačeno time što Hal je brom ili jod, poznatim metodama (videti, na primer, W. Thompson i J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 i R. Hawkins i sar., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059). Stoga, aril halid formule (AE) može biti tretiran alkil litijum ili alkil magnezijum halidom na niskoj temperaturi, a dobijeni reagens aril magnezijum ili aril litijum može reagovati sa trialkil boratom, B(OR")3, poželjno trimetilboratom, da bi se dobio aril dialkilboronat koji može biti hidrolizovan u željenu boronsku kiselinu formule (AAJ) pod kiselim uslovima. Alternativno, ista celokupna transformacija jedinjenja (AE) u jedinjenje (AAJ) može biti ostvarena putem paladijumom katalizovane reakcije boroniranja pod poznatim uslovima upotrebom poznatih reagenasa (videti, na primer, T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501; i K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363), praćene hidrolizom intermedijera boronatnog estra, jedinjenja (AAO).
1. Alkil litijum ili
Grinjardov reagens
Pd- katal
boronira
iza
[0106] U alternativnom pristupu, jedinjenje formule (A) može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAK), naznačeno time što Ar je aril grupa (poželjno fenil) sa arilboronskom kiselinom formule (AAJ) u prisustvu pogodnog paladijum katalizatora, pogodne baze, opciono u prisustvu pogodnog vezača ili aditiva, i u pogodnom rastvaraču.
[0107] Pogodni paladijum katalizatori obuhvataju, na primer paladijum(II) dihalide, paladijum(II) acetat i paladijum(II) sulfat, i poželjno je paladijum(II) acetat. Pogodni vezači obuhvataju trifenilfosfin, triciklopentilfosfin, tricikloheksilfosfin, 2-dicikloheksilfosfino-2',6'-dimetoksibifenil, 2-dicikloheksilfosfino-2',4',6'-triizopropilbifenil, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferocen i 1,2-bis(difenilfosfino)etan. Reakcija može biti izvršena u prisustvu drugih aditiva, kao što su tetralkilamonijum soli, na primer, tetrabutilamonijum bromid. Pogodne baze obuhvataju hidrokside alkalnih metala, posebno litijum hidroksid. Pogodan rastvarač je vodeni 1,2-dimetoksietan.
[0108] Jedinjenje formule (AAK), naznačeno time što Ar je fenil, može biti pripremljeno iz jedinjenja formule (AAH) tretiranjem reagensom hipervalentnog joda, kao što je (diacetoksi)jodobenzen ili jodosilbenzen i bazom, kao što je vodeni rastvor natrijum karbonata, litijum hidroksid ili natrijum hidroksid u rastvaraču, kao što je voda ili vodeni rastvor alkohola, kao što je vodeni rastvor etanola shodno procedurama od K. Schank i C. Lick, Synthesis (1983), 392; R. Moriarty i sar., J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375, ili od Z. Yang i sar., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333:
gde Ar je fenil
[0109] U sledećem pristupu, jedinjenje formule I može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAL) (naznačeno time što G je poželjno C1-4alkil, a Hal je halogen, poželjno brom ili jod), sa arilboronskom kiselinom formule (AAJ) u prisustvu pogodnog paladijum katalizatora (na primer, 0,001–50% paladijum(II) acetata u odnosu na jedinjenje (AAL)) i baze (na primer, 1 do 10 ekvivalenata kalijum fosfata u odnosu na jedinjenje (AAL)) i poželjno u prisustvu pogodnog vezača (na primer, 0,001–50% (2-dicikloheksilfosfino)-2',6'-dimetoksibifenila u odnosu na jedinjenje (AAL)), i u pogodnom rastvaraču (na primer, toluenu), poželjno između 25 °C i 200 °C. Slična kuplovanja su poznata u literaturi (videti, na primer, Y. Song, B. Kim i J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990). Jedinjenje formule I može biti konvertovano u jedinjenje formule (A) hidrolizom enol etra pod poznatim uslovima.
hidroliza
[0110] Jedinjenje formule (AAL) može biti pripremljeno halogenacijom jedinjenja formule (AAH), praćene reakcijom dobijenog halida formule (AAN) sa C1-C4alkil halidom ili tri-C1-C4-alkilortoformatom pod poznatim uslovima, na primer, procedurama od R. Shepherd i A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans.1 (1987), 2153-2155) i Y.-L. Lin i sar. (Bioorg. Med. Chem.
4
(2002), 10, 685-690). Alternativno, jedinjenje formule (AAL) može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAH) sa C1-C4alkil halidom ili tri-C1-C4-alkilortoformatom, i halogenacijom dobijenog enol etra formule (AAM) pod poznatim uslovima (videti, na primer Y. Song, B. Kim i J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990).
halogenacija
[0111] U sledećem pristupu, jedinjenje formule (A) može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAH) sa jedinjenjem formule (AE) u prisustvu pogodnog paladijum katalizatora (na primer, 0,001–50% paladijum(II) acetata u odnosu na jedinjenje (AAH)) i baze (na primer, 1 do 10 ekvivalenata kalijum fosfata u odnosu na jedinjenje (AAH)) i poželjno u prisustvu pogodnog vezača (na primer, 0,001–50% (2-dicikloheksilfosfino)-2',4',6'-triizopropilbifenila u odnosu na jedinjenje (AAH)), i u pogodnom rastvaraču (na primer, dioksanu), poželjno između 25 °C i 200 °C i opciono mikrotalasnim zagrevanjem.
[0112] Slična kuplovanja su poznata u literaturi (videti, na primer, S. Buchwald i sar., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong i sar. WO 2005/000233). Alternativno, jedinjenje formule (A) može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAH) sa jedinjenjem formule (AE) u prisustvu pogodnog bakar katalizatora (na primer, 0,001–50% bakar(II)jodida u odnosu na jedinjenje (AAH)) i baze (na primer, 1 do 10 ekvivalenata cezijum karbonata u odnosu na jedinjenje (AAH)) i poželjno u prisustvu pogodnog vezača (na primer, 0,001–50% L-prolina u odnosu na jedinjenje (AAH)), i u pogodnom rastvaraču (na primer, dimetilsulfoksidu), poželjno između 25 °C i 200 °C. Slična kuplovanja su poznata u literaturi (videti, na primer, Y. Jiang i sar., Synlett, (2005), 18, 2731-2734, i X. Xie i sar., Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695).
[0113] Slično, jedinjenje formule (L) može takođe biti pripremljeno iz pogodnih halogenisanih prekursora, upotrebom sličnih metoda onima opisanim prethodno.
katalizator, vezač
baza, rastvarač
vezač, rastvarač katalizator, vezač
-10 °C do 100 °
baza, rastvarač
katalizator, vezač
baza, rastvarač
[0114] Slično, jedinjenje formule (W) može takođe biti pripremljeno iz pogodnih prekursora, upotrebom sličnih metoda onima opisanim prethodno.
4
katalizator, vezač
baza, rastvarač
[0115] Pored toga, jedinjenje formule (L) može biti pripremljeno reakcijom jedinjenja formule (AAH) sa halonitrobenzenom formule (AAX) (pod uslovima sličnim onima opisanim za kuplovanje jedinjenja formule (AAH) i kuplovanje jedinjenja formule (AE) za dobijanje jedinjenja formule (A)), za dobijanje jedinjenja formule (AAW) koje se zatim redukuje pod standardnim uslovima da bi se dobilo jedinjenje formule (AAV), za sličan primer videti T. N. Wheeler, CA1113959. Anilin (AAV) se zatim konvertuje u aril halid (L) pod Sandmejerovim uslovima (za sličan primer videti T. N. Wheeler, CA1113959).
4
Herbicidni sastavi
[0116] U drugom aspektu, predmetni pronalazak obezbeđuje herbicidni sastav, npr. za upotrebu u metodi kontrolisanja korova (npr. monokotiledoni, kao što su travnati monokotiledoni korovi) kod useva korisnih biljaka, čiji sastav obuhvata jedinjenje formule (I), kao što je ovde definisano (npr. njegovu herbicidno efikasnu količinu), i supstancijalno inertnu poljoprivredno prihvatljivu supstancu (npr. poljoprivredno prihvatljivi nosač, diluent i/ili rastvarač, poljoprivredno prihvatljivi adjuvans, poljoprivredno prihvatljivi emulgator/surfaktant/površinski aktivnu supstancu, i/ili drugi poljoprivredno prihvatljivi aditiv).
[0117] U sledećem aspektu, predmetni pronalazak obezbeđuje herbicidni sastav, npr. za upotrebu u metodi kontrolisanja korova (npr. monokotiledona, kao što su travnati monokotiledoni korovi) kod useva korisnih biljaka, koji obuhvata jedinjenje formule (I), kao što je ovde definisano (npr. njegovu herbicidno efikasnu količinu) i poljoprivredno prihvatljivi nosač, diluent i/ili rastvarač.
[0118] U svim aspektima predmetnog pronalaska, jedinjenje formule (I) je opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao njegova poljoprivredno prihvatljiva so (npr. poljoprivredno prihvatljiva so metala, sulfonijuma ili amonijuma).
4
[0119] Jedinjenja formule (I) shodno predmetnom pronalasku mogu biti korišćena kao sredstva za zaštitu useva u nemodifikovanom obliku, koji se dobija sintezom, međutim, za upotrebu u vidu herbicida, uglavnom se formulišu u herbicidne sastave (formulacije), npr. na različite načine, sadrže jednu ili više supstancijalno inertnih poljoprivredno prihvatljivih supstanci (npr. poljoprivredno prihvatljivi nosač, diluent i/ili rastvarač, poljoprivredno prihvatljivi adjuvans, poljoprivredno prihvatljivi emulgator/surfaktant/površinski aktivnu supstancu, i/ili drugi poljoprivredno prihvatljivi aditiv).
[0120] Formulacije (herbicidni sastavi) mogu biti u različitim fizičkim oblicima, na primer, u obliku praškova, gelova, kvašljivih praškova, obloženih ili impregnisanih granula za ručnu ili mehaničku distribuciju na ciljnim mestima, disperzivnih granula u vodi, vodorastvorljivih granula, emulzivnih granula, disperzivnih tableta u vodi, šumećih komprimovanih tableta, vodorastvorljivih traka, emulzivnih koncentrata, mikroemulzivnih koncentrata, emulzija ulja u vodi (EW) ili vode u ulju (WO), drugih višefaznih sistema, kao što su proizvodi ulje/voda/ulje i voda/ulje/voda, tečna ulja, vodene disperzije, uljane disperzije, suspoemulzije, suspenzije u kapsulama, rastvorljive tečnosti, vodorastvorljivi koncentrati (sa vodom ili organskim rastvaračem koji se meša u vodi kao nosačem), impregnisani polimerni filmovi ili u drugim poznatim oblicima, na primer, iz Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5. izdanje, 1999. Aktivni sastojak može biti inkorporisan u mikrovlakna ili mikroniti formirane od polimera ili monomera koji se mogu polimerizovati i koje imaju prečnik od oko 0,1 do oko 50 mikrona i međusobni odnos od oko 10 i oko 1000.
[0121] Takve formulacije mogu se direktno koristiti ili se razblažuju pre upotrebe. Onda se zatim mogu primeniti preko pogodne zemljane ili vazdušne opreme za raspršivanje ili druge zemljane opreme za primenjivanje kao što su centar pivot sistemi navodnjavanja ili mere navodnjavanja kapanjem. Razblažene formulacije mogu biti pripremljene, na primer, sa vodom, tečnim fertilizatorima, mikronutrijentima, biološkim organizmima, uljem ili rastvaračima.
[0122] Formulacije se mogu pripremiti, na primer, mešanjem aktivnog sastojka sa formulacionim adjuvansima u cilju dobijanja sastava u formi fino razdvojenih čvrstih supstanci, granula, rastvora, disperzija ili emulzija. Aktivni sastojci se takođe mogu naći u finim mikrokapsulama koje se sastoje od jezgra i polimerne ljuske. Mikrokapsule obično imaju prečnik od 0,1 do 500 mikrona. One sadrže aktivne sastojke u količini od oko 25 do 95% po masi kapsule. Aktivni sastojci mogu biti prisutni u formi tečnih tehničkih materijala, u formi
4
pogodnog rastvora, u formi finih čestica u čvrstoj ili tečnoj disperziji ili kao monolitna čvrsta supstanca. Membrane za kapsuliranje sadrže, na primer, prirodne ili sintetičke gume, celuloze, stiren-butadien kopolimere ili druge slične pogodne materijale za formiranje membrane, poliakrilonitril, poliakrilat, poliester, poliamid, poliuree, poliuretane, aminoplast smolu ili hemijski modifikovani skrob ili druge polimere koji su poznati stručnjaku u ovoj oblasti.
[0123] Alternativno je moguće za fine soli koje se nazivaju „mikrokapsule“ da se formiraju kada je aktivni sastojak prisutan u formi fino podeljenih čestica u čvrstoj matrici osnovne supstance, ali u tom slučaju mikrokapsule nisu obuhvaćene sa membranom koja ograničava difuziju kao što je izloženo u prethodnom paragrafu.
[0124] Aktivni sastojci mogu biti adsorbovani na poroznom nosaču. Ovo omogućava aktivnim sastojcima da se oslobađaju u njihovu sredinu u kontrolisanim količinama (npr. sporo oslobađanje). Druge forme kontrolisanog oslobađanja formulacija su granule ili praškovi u kojima se aktivni sastojak disperguje ili rastvara u solidnoj matrici koja sadrži polimer, vosak ili pogodnu čvrstu supstancu manje molekularne mase. Pogodni polimeri su polivinil acetati, polistireni, poliolefini, polivinil alkoholi, polivinil pirolidoni, alkilirani polivinil pirolidoni, kopolimeri polivinil pirolidona i maleinskog anhidrida i njihovih estera i poluestera, hemijski modifikovani celulozni esteri poput karboksimetil celuloze, metil celuloze, hidroksietil celuloze, primeri pogodnih voskova su polietilenski vosak, oksidirani polietilenski vosak, esterni voskovi poput montanskih voskova, voskovi prirodnog porekla poput karnauba voska, kandelila voska, pčelinjeg voska, itd. Drugi pogodni kalupni materijali za sporo oslobađanje formulacija su skrob, stearin, lignin.
[0125] Sastojci formulacije (npr. inertni sastojci) koji su pogodni za pripremu sastava shodno predmetnom pronalasku su sami po sebi opšte poznati.
[0126] Kao tečni nosač i/ili rastvarač (npr. organski rastvarač), npr. za upotrebu u herbicidnom sastavu(ima) shodno predmetnom pronalasku, nogu biti korišćeni: voda, aromatični rastvarač, kao što je toluen, m-ksilen, o-ksilen, p-ksilen ili njihova smeša, kumen, mešavina aromatičnog ugljovodonika sa opsegom ključanja između 140 i 320 °C (npr. poznata pod različitim robnim markama, kao što su Solvesso®, Shellsol A®, Caromax®, Hydrosol®), parafinski ili izoparafinski nosač, kao što je parafinsko ulje, mineralno ulje, dearomatizovani ugljovodonični rastvarač sa opsegom ključanja između 50 i 320 °C (npr. poznat, na primer, pod robnom
4
markom Exxsol®), ne-dearomatizovani ugljovodonični rastvarač sa opsegom ključanja između 100 i 320 °C (npr. poznat pod trgovačkim imenom Varsol®), izoparafinski rastvarač sa opsegom ključanja između 100 i 320 °C (npr. poznat pod trgovačkim imenima poput Isopar® ili Shellsol T®), ugljovodonik, kao što je cikloheksan, tetrahidronaftalen (tetralin), dekahidronaftalen, alfa-pinen, d-limonen, heksadekan, izooktan; esterni rastvarač, kao što je etil acetat, n- ili izo- butil acetat, amil acetat, i-bornil acetat, 2-etilheksil acetat, C6- C18alkil ester sirćetne kiseline (npr. poznat pod trgovačkim imenom Exxate®), etilester mlečne kiseline, propilester mlečne kiseline, butilester mlečne kiseline, benzil benzoat, benzil laktat, dipropilenglikol dibenzoat, ili dialkil ester sukcinske, maleinske ili fumarne kiseline; polarni rastvarač, kao što je N-metil pirolidon, N-etil pirolidon, C3-C18-alkil pirolidoni, gamabutirolakton, dimetilsulfoksid, N,N-dimetilformamid, N,N-dimetilacetamid, N,N-dimetillaktamid, C4-C18dimetilamid masne kiseline, dimetilamid benzoeve kiseline, acetonitril, aceton, metil etil keton, metil-izobutil keton, izoamil keton, 2-heptanon, cikloheksanon, izoforon, metil izobutenil keton (mesitil oksid), acetofenon, etilen karbonat, propilen karbonat ili butilen karbonat;
alkoholni rastvarač ili diluent, kao što je metanol, etanol, propanol, n- ili izo- butanol, n- ili izo- pentanol, 2-etil heksanol, n-oktanol, tetrahidrofurfuril alkohol, 2-metil-2,4-pentandiol, 4-hidroksi-4-metil-2-pentanon, cikloheksanol, benzil alkohol, etilen glikol, etilen glikol butil etar, etilen glikol metil etar, dietilen glikol, dietilen glikol butil etar, dietilen glikol monoetil etar, dietilen glikol monometil etar, propilen glikol, dipropilen glikol, dipropilen glikol monometil etar, ili drugi slični rastvarač monoetar glikola na bazi sirovine etilen glikola, propilen glikola ili butilen glikola, trietilen glikola, polietilen glikola (npr. PEG 400), polipropilenglikola molekularne mase od 400–4000, ili glicerola;
glicerol acetat, glicerol diacetat, glicerol triacetat, 1,4-dioksan, dietilen glikol abietat, hlorobenzen, hlorotoluen; estar masne kiseline kao što je metil oktanoat, izopropil miristat, metil laurat, metil oleat, smeša C8-C10metil estra masne kiseline, metil estar uljane repice, etil estar uljane repice, metil estar sojinog ulja, etil estar sojinog ulja; biljno ulje (npr. ulje uljane repice ili sojino ulje); masna kiselina kao što je oleinska kiselina, linoleinska kiselina ili linoleična kiselina; ili estar fosforne ili fosfonske kiseline kao što je trietil fosfat, C3-C18-trisalkil fosfat, alkilaril fosfat, ili bis-oktil-oktil fosfonat.
[0127] Voda je uglavnom poželjni nosač za razblaživanje koncentrata.
[0128] Pogodni čvrsti nosači su, na primer, talk, titanijum dioksid, pirofilitna glina, silika (silika koji emituje gas ili precipitirani silika i opcioni funkcionalisani ili tretirani, na primer silanisani), atapulgit glina, kieselgur, krečnjak, kalcijum karbonat, bentonit, kalcijum montomorilonit, ljuska pamučnog semena, integralno brašno, sojino brašno, plavac, drveno brašno, ljuska zemljanog oraha, lignin i slični materijali, kao što je opisano, na primer, u EPA CFR 180.1001. (c) i (d). Praškasti ili granulisani fertilizatori takođe mogu biti korišćeni kao čvrsti nosači.
[0129] Veliki broj površinski aktivnih supstanci može se pogodno koristiti i u čvrstim i u tečnim formulacijama (herbicidni sastavi), posebno u onim formulacijama (herbicidni sastavi) koje mogu da se rastvore sa nosačem pre primene. Površinski aktivne supstance mogu biti anjonske, katjonske, amfoterne, nejonske ili polimerne i mogu se koristiti kao emulgatori, agensi za vlaženje ili agensi za suspendovanje ili za druge namene. Tipične površinsko aktivne supstance uključuju, na primer, soli alkil sulfata, kao što su dietanolamonijum lauril sulfat; natrijum lauril sulfat, soli alkilarilsulfonata, kao što je kalcijum ili natrijum dodecilbenzensulfonat; dodatne proizvode alkilfenol-alkilen oksida, kao što je nonilfenol etoksilat; dodatne proizvode alkohol-alkilen oksida, kao što je tridecilalkohol etoksilat; sapune, kao što je natrijum stearat; soli alkilnaftalensulfonata, kao što je natrijum dibutilnaftalensulfonat; dialkil estre sulfosukcinatnih soli, kao što je natrijum di(2-etilheksil)sulfosukcinat; sorbitol estre, kao što je sorbitol oleat; kvaternarne amine, kao što je lauril trimetilamonijum hlorid, polietilen glikol estre masnih kiselina, kao što je polietilen glikol stearat; blok kopolimere etilen oksida i propilen oksida; i soli mono- i di-alkil fosfatnih estra; kao i druge supstance opisane npr. u „McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual” MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981.
[0130] Sledeći sastojci formulacije (npr. inertni sastojci) koji se obično mogu koristiti u formulacijama (herbicidnim sastavima) obuhvataju inhibitore kristalizacije, supstance koje menjaju viskozitet, agense za suspendovanje, bojila, antioksidanse, agense za penjenje, apsorbere svetlosti, pomoćna sredstva za mešanje, sredstva protiv penjenja, agense za kompleksiranje, neutralisanje ili izmenu pH vrednosti supstanci i/ili pufere, inhibitore korozije, mirisa, agense za vlaženje, sredstva za poboljšanje apsorpcije, mikronutrijente, plastifikatore, glidante, lubrikante, sredstva za raspršivanje, sredstva za zgušnjavanje, sredstva protiv zamrzavanja, mikrobiocide, agense za kompatibilnost i/ili sredstva za rastvaranje; i/ili takođe tečne i/ili čvrste fertilizatore.
1
[0131] Sastavi (formulacije) mogu takođe sadržati dodatne aktivne supstance, na primer, dodatne herbicide, herbicidne zaštitnike, regulatore rasta biljaka, fungicide i/ili insekticide.
[0132] Sastavi shodno predmetnom pronalasku mogu dodatno sadržati aditiv (često se naziva adjuvansom), koji obuhvata mineralno ulje, ulje biljnog ili životinjskog porekla, alkil (npr. C1-C6alkil) estre takvih ulja, ili smeše takvih ulja i uljne derivate/uljne estre. Količina uljanog aditiva (uljanog adjuvansa) koja se koristi u sastavu shodno predmetnom pronalasku, uglavnom je od 0,01 do 10% na bazi smeše spreja. Na primer, uljani aditivi (uljani adjuvans) se mogu dodati u rezervoar za sprej u željenoj koncentraciji nakon pripreme smeše spreja. Poželjni uljani aditivi (uljani adjuvansi) sadrže mineralna ulja ili ulja biljnog porekla, na primer, ulje uljane repice, maslinovo ulje ili suncokretovo ulje, emulgovano biljno ulje, kao što je AMIGO® (Loveland Products Inc.), C1-C6alkil estre ulja biljnog porekla, za na primer metil estre, ili ulja životinjskog porekla, kao što je riblje ulje ili goveđi loj. Poželjni uljani aditiv (uljani adjuvans) sadrži metilisano ulje uljane repice (metil estar uljane repice). Još jedan poželjni uljani aditiv (uljani adjuvans) sadrži, na primer, kao aktivne komponente, u osnovi, 80% mase alkil estra ribljih ulja i 15% mase metilizovanog ulja uljane repice (metil estar ulja uljane repice), kao i 5% mase običnih emulgatora i pH modifikatora. Posebno poželjni uljani aditivi (uljani adjuvansi) sadrže C1-C6alkil estre C8-C22masnih kiselina, posebno metil estre C8-C22(posebno C12-C18) masnih kiselina; poželjno metil estar laurinske kiseline, ili palmitinske kiseline ili oleinske kiseline. Ti estri poznati su kao metil laurat (CAS-111-82-0), metil palmitat (CAS-112-39-0) i metil oleat (CAS-112-62-9), respektivno. Poželjni metil estar derivat masne kiseline je AGNIQUE ME 18 RD-F® (npr. dostupan kod kompanije Cognis). Ovi i drugi naftni derivati su takođe poznati iz Compendium of Herbicide Adjuvants, 5. izdanje, Southern Illinois University, 2000.
[0133] Primena i delovanje iznad spomenutih uljanih aditiva (uljanih adjuvansa) se može dalje poboljšati kombinacijom sa površinsko aktivnim supstancama, kao što su nejonski, anjonski ili katjonski ili amfoterni surfaktanti. Primeri pogodnih (npr. poljoprivredno prihvatljivih) anjonskih, nejonskih, katjonskih ili amfoternih surfaktanata, npr. za ovu svrhu, navedeni su na strani 7 i 8 WO97/34485. Poželjne površinski aktivne supstance su anjonski surfaktanti tipa dodecilbenzilsulfonata, naročito njihove kalcijumove soli, kao i nejonski surfaktanti tipa etoksilat masnog alkohola. Kao nejonski surfaktanti, posebna prednost se daje etoksiliranim C12-C22masnim alkoholima koji imaju stepen etoksilacije od 5 do 40. Primeri komercijalno
2
dostupnih surfaktanata su tipovi Genapol (Clariant). Takođe su poželjni silikonski surfaktanti, posebno heptametiltrisiloksani modifikovani polialkil-oksidom koji su komercijalno dostupni, npr. kao SILWET L-77®, i takođe perfluorisani surfaktanti. Koncentracija površinski aktivnih supstanci u odnosu na ukupni uljani aditiv (uljani adjuvans) je generalno od 1 do 50% mase uljanog aditiva (uljanog adjuvansa). Primeri uljanih aditiva (uljanih adjuvansa) koji sadrže smeše ulja i/ili mineralnih ulja i/ili njihovih derivata sa surfaktantima su TURBOCHARGE®, ADIGOR® (oba kompanije Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON® (BP Oil UK Limited), AGRI-DEX® (Helena Chemical Company).
[0134] Iznad spomenute površinski aktivne supstance takođe mogu biti korišćene u formulaciji samostalno, odnosno bez uljanih aditiva (uljani adjuvansi).
[0135] Pored toga, dodavanje organskog rastvarača u smešu uljanog aditiva (uljanog adjuvansa)/surfaktanta može doprineti dodatnom poboljšanju dejstva. Pogodni rastvarači su, na primer, teški aromatični ugljovodonični rastvarači, kao što je rastvarač SOLVESSO® ili AROMATIC® (Exxon Corporation). Koncentracija takvih rastvarača može npr. biti od 10 do 80% mase uljanog aditiva (uljani adjuvans) Takvi uljani aditivi (uljani adjuvansi), koji mogu biti u smeši sa rastvaračima, su opisani, na primer, u US 4834 908. Komercijalno dostupan uljani aditiv koji je u njemu obelodanjen je poznat pod nazivom MERGE® (BASF). Sledeći takvi uljani aditivi (uljani adjuvansi) koji su poželjni shodno predmetnom pronalasku su SCORE® i ADIGOR® (oba kompanije Syngenta Crop Protection AG).
[0136] Pored iznad navedenih uljanih aditiva (uljanih adjuvanasa), u cilju pojačanja aktivnosti sastava shodno predmetnom pronalasku, takođe je moguće da formulacije alkilpirolidona (npr. AGRIMAX® kompanije ISP) budu dodate smeši spreja. Formulacije sintetičkih lateksa, kao što su, na primer, poliakrilamid, jedinjenja polivinila ili poli-1-p-menten (npr. BOND®, COURIER® ili EMERALD®) takođe mogu biti dodate.
[0137] Naročito poželjni uljani adjuvans (uljani aditiv), npr. za upotrebu u herbicidnim sastavima predmetnog pronalaska, je emulzivni koncentrat koji se sastoji od:
(i) etoksilisanih alkohola, koji poželjno obuhvataju etoksilisane C12-C22masne alkohole (koji imaju stepen etoksilacije od 5 do 40); i
(ii) smeše teških aromatičnih ugljovodonika, koja poželjno obuhvata (ili poželjnije obuhvata 50% ili više mase teških aromatičnih ugljovodonika) smešu naftalena, gde je svaki supstituisan sa jednim ili više alkila, naznačeno time što alkil(i) ukupno imaju 1–4 atoma ugljenika po molekulu naftalena (npr. Solvesso 200 ND™); i
(iii) metilisanog ulja uljane repice (metil estra uljane repice) (npr. Agnique ME 18 RD-F™), kao adjuvansa; poželjno prisutan na oko 47% w/w i/ili oko 45% w/v uljanog adjuvansa/uljanog aditiva/emulzivnog koncentrata. Jedan primer takvog emulzivnog koncentrata uljanog adjuvansa (uljanog aditiva) je ADIGOR™, trenutno dostupan u mnogim zemljama od kompanije Syngenta.
[0138] Kada se iznad naveden emulzivni koncentrat uljanog adjuvansa koristi, poželjno se dodaje u herbicidni sastav nakon razblaživanja (npr. sa vodom i/ili u rezervoar za sprej), obično pre primene na korove i/ili useve korisnih biljaka i/ili lokus navedenog. U jednom određenom otelotvorenju, herbicidni sastav, npr. nakon razblaživanja (npr. sa vodom i/ili u rezervoaru za sprej), sadrži iznad naveden emulzivni koncentrat ulja adjuvansa, i dodatno amonijum sulfat i/ili izopropil alkohol.
[0139] Takvi uljani adjuvansi kao što su opisani u prethodnim paragrafima mogu biti iskorišćeni kao tečni nosač u kome je aktivno jedinjenje rastvoreno, emulgovano ili dispergovano kao što odgovara fizičkoj formi aktivnog jedinjenja.
[0140] U alternativnom određenom otelotvorenju, herbicidni sastav predmetnog pronalaska obuhvata poljoprivredno prihvatljiv adjuvans koji sadrži 1,2-cikloheksan dikarboksilne kiseline di-izononil ester (npr. CAS registar br. 166412-78-8), npr. dostupan kod kompanije BASF kao Hexamoll™ DINCH™. „Izononil” u ovom kontekstu je namenjen da označava jedan ili više, poželjno smešu od dva ili više, granatih izomera C9H19. U jednom određenom otelotvorenju, herbicidni sastav, npr. nakon razblaživanja (npr. sa vodim i/ili u rezervoaru za sprej), sadrži 1,2-cikloheksan dikarboksilne kiseline di-izononil estar, i dodatno amonijum sulfat i/ili izopropil alkohol.
[0141] U alternativnom određenom otelotvorenju, herbicidni sastav predmetnog pronalaska obuhvata poljoprivredno prihvatljiv adjuvans koji sadrži organski fosfat i/ili organski fosfonatni adjuvans. Poželjno, fosfatni adjuvans je tris-[C4-C12alkil ili 2-(C2-C6alkoksi)etil-] estar fosforne kiseline, ili još poželjnije je tris-(2-etilheksil) fosfat, tris-n-oktil fosfat i/ili tris-[2-(n-butoksi)etil] fosfat, ili najpoželjnije je tris-(2-etilheksil) fosfat. Poželjno, fosfonat adjuvans je bis-(C3-C12alkil) estar C3-C12alkil-fosfonske kiseline, ili još poželjnije je bis-(2-
4
etilheksil) (2-etilheksil)fosfonat, bis-(2-etilheksil) (n-oktil)fosfonat i/ili di-n-butil (nbutil)fosfonat.
[0142] Formulacije (herbicidni sastavi) generalno obuhvataju od 0,1 do 99% mase, posebno od 0,1 do 95% mase, jedinjenja formule I i od 1 do 99,9% mase supstancijalno inertne poljoprivredno prihvatljive supstance koja poželjno obuhvata formulaciju adjuvansa i/ili od 0 do 30% ili od 0 do 25% (poželjno od 0,5 do 30% ili od 0,5 do 25%) mase površinski aktivne supstance. Kada će herbicidni sastavi (posebno komercijalni proizvodi) biti poželjno formulisani kao koncentrati, krajnji korisnik će obično koristiti razblažene formulacije (sastave), npr. formulacije (sastave) razblažene sa vodom, naročito kada se primenjuje herbicidni sastav na korove i/ili useve korisnih biljaka i/ili lokus navedenog.
[0143] Stopa primene jedinjenja formule I može da varira u širokim granicama i zavisi od prirode zemljišta, načina nanošenja (pre ili posle nicanja; oblaganja semena; nanošenja u brazdu semena; bez obrade zemlje itd.), biljke useva, trave ili korova koje treba kontrolisati, preovlađujućih klimatskih uslova i drugih faktora kojima se uređuje metoda primene, vreme primene i ciljana kultura. Jedinjenja formule I shodno predmetnom pronalasku se generalno primenjuju (poželjno nakon nicanja) pri stopi od 1 do 2000 g/ha, poželjno od 1 do 1000 g/ha, a najpoželjnije od 1 do 500 g/ha ili od 5 do 500 g/ha.
[0144] Poželjne formulacije/sastavi imaju posebno sledeće reprezentativne sastave:
(% = procenat mase sastava):
Emulzivni koncentrati:
Praškovi:
Koncentrati suspenzije:
Kvašljivi praškovi:
Granule:
Vodorastvorljive granule:
[0145] Naredni primeri dalje ilustruju pronalazak, ali ga ne ograničavaju.
[0146] Emulzije bilo koje željene koncentracije mogu se dobiti od takvih koncentrata rastvaranjem sa vodom.
[0147] Rastvori su pogodni za primenu nerazblaženi ili nakon razblaženja sa vodom.
[0148] Aktivni sastojak je temeljno mešan sa adjuvansima i smeša je temeljno zdrobljena u odgovarajućem mlinu, dajući praškove za kvašenje koji se mogu rastvoriti sa vodom kako bi se dobile suspenzije bilo koje željene koncentracije.
[0149] Aktivno jedinjenje je rastvoreno u metilen hloridu, rastvor je isprskan na nosač i rastvarač je nakon toga evaporisan u vakuumu.
[0150] Fino zdrobljen aktivni sastojak je uniformno primenjen, u mikseru, na nosač ovlažen sa polietilen glikolom. Nepraškaste obložene granule su dobijene na ovaj način.
F6. Ekstrudirane granule a) b) c) d)
[0151] Aktivni sastojak je pomešan i zdrobljen sa adjuvansima, i smeša je ovlažena sa vodom. Smeša je istisnuta i zatim sušena pod tokom vazduha.
[0152] Aktivni sastojak je pomešan i zdrobljen sa adjuvansima, i smeša je ovlažena sa vodom. Smeša je istisnuta i zatim sušena pod tokom vazduha.
F
a
t
k
Praškovi spremni za primenu su dobijeni mešanjem aktivnog sastojka sa nosačima i drobljenjem smeša u odgovarajućem mlinu.
[0153] Fino zdrobljen aktivni sastojak je intimno mešan sa adjuvansima, dajući koncentrat suspenzije od kog se suspenzije bilo koje željene koncentracije mogu dobiti rastvaranjem sa vodom.
Herbicidna upotreba – usevi korisnih biljaka, korovi, stopa primene i dr.
[0154] U sledećem aspektu, predmetni pronalazak pruža metodu kontrolisanja korova (poželjno monokotiledonih korova, kao što su još poželjnije travnati monokotiledoni korovi) kod useva korisnih biljaka, koja obuhvata primenu jedinjenja formule (I), ili herbicidnog sastava koji sadrži takvo jedinjenje, na korovima i/ili na biljkama i/ili na lokusu navedenog. (Poželjno, u ovom sledećem aspektu, herbicidni sastav može biti kao što je opisano u tekstu iznad ili u tekstu u nastavku, npr. kao što je opisano u odeljcima iznad ili u nastavku „Herbicidni sastavi“, „Herbicidna upotreba“, „Kombinacije i smeše“ i/ili Patentni zahtevi.)
[0155] U sledećem aspektu, predmetni pronalazak obezbeđuje herbicidni sastav, posebno za upotrebu u metodi kontrolisanja korova (poželjno monokotiledonih korova, kao što su još poželjnije travnati monokotiledoni korovi) kod useva korisnih biljaka, koji obuhvata jedinjenje formule (I), kao što je ovde definisano (npr. njegovu herbicidno efikasnu količinu) i poljoprivredno prihvatljivi nosač, diluent i/ili rastvarač.
[0156] U svim aspektima predmetnog pronalaska, jedinjenje formule (I) je opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao njegova poljoprivredno prihvatljiva so (npr. agrohemijska prihvatljiva so metala, sulfonijuma ili amonijuma).
[0157] U jednom otelotvorenju, herbicidni sastav takođe sadrži jedan ili više daljih herbicida, npr. član smeše za jedinjenje formule (I), i/ili zaštitnik. Videti deo za kombinacije i smeše ovde za njihove detaljnije primere.
[0158] U svim aspektima predmetnog pronalaska (npr. metodama primene predmetnog pronalaska), usevi korisnih biljaka, npr. na ili u kojima ili na čijem lokusu jedinjenja ili sastavi shodno predmetnom pronalasku mogu biti korišćeni, obuhvataju (npr. jesu), naročito: žitarice (npr. žitarice koje nisu zob, naročito žitarice koje nisu zob, nisu šećerna trska, nisu proso, a naročito pšenica, ječam, raž i/ili tritikale), pirinač, žito (kukuruz), šećerna trska, mahunasti usevi [poželjno usevi soje, kikirikija i/ili mahunarki; poželjnije soje; naznačeno time što obično mahunarke obuhvataju suvi pasulj (npr. bubrežasti ili haricot ili pinto pasulj koji pripada sorti Phaseolus vulgaris, ili zlatni mungo pasulj koji pripada sorti Vigna radiata), leblebiju, crni okasti pasulj (tj. crni okasti grašak, Vigna unguiculata), sočivo, suvi bob i/ili suvi grašak, kao što je zeleni grašak], pamuk, repa (naročito uljana repica ili kanola), suncokret, laneno seme, šećerna repa, stočna repa, krompir, povrće (poželjno dikotiledono povrće), lan, duvan, plantažni usevi (kao što su četinarska stabla, masline i/ili stabla masline, uljana palma, kafa ili vinova loza), i/ili usevi voća (naročito dikotiledono i/ili listopadno voće, i/ili naročito voće sa semenkama, koštunjavo voće, bobičasto voće, agrumi, ananas, banana i/ili jagoda); i/ili travnjak i/ili pašnjak.
[0159] Poželjno, u svim aspektima predmetnog pronalaska, usevi korisnih biljaka, npr. na ili u kojima ili na čijem lokusu jedinjenja ili sastavi shodno predmetnom pronalasku mogu biti korišćeni, obuhvataju (npr. jesu): žitarice (naročito žitarice koje nisu zob, a naročito žitarice koje nisu zob, nisu šećerna trska, nisu proso, čak naročito pšenica, ječam, raž i/ili tritikale), pirinač, šećerna trska, mahunasti usevi [poželjno usevi soje, kikirikija i/ili mahunarki (poželjnije soje)], pamuk, repa (naročito uljana repica ili kanola), suncokret, laneno seme, šećerna repa, stočna repa, krompir i/ili povrće (poželjno dikotiledono povrće). Poželjnije, u svim aspektima predmetnog pronalaska, usevi korisnih biljaka, npr. na ili u kojima ili na čijem lokusu jedinjenja ili sastavi shodno predmetnom pronalasku mogu biti korišćeni, obuhvataju (npr. jesu): pšenica (npr. ozima pšenica, jara pšenica ili durum pšenica), ječam (npr. ozimi ječam ili jari ječam), raž, tritikale, šećerna trska, mahunasti usevi [poželjno usevi soje, kikirikija i/ili mahunarki (poželjnije soje)], pamuk, repa (naročito uljana repica ili kanola), suncokret, laneno seme, šećerna repa, stočna repa, krompir i/ili povrće (poželjno dikotiledono povrće).
[0160] Čak poželjnije, npr. u svim aspektima predmetnog pronalaska, usevi korisnih biljaka, npr. na ili u kojima ili na čijem lokusu jedinjenja ili sastavi shodno predmetnom pronalasku mogu biti korišćeni, obuhvataju (npr. jesu): mahunasti usevi [poželjno usevi soje, kikirikija i/ili mahunarki; poželjnije soje; naznačeno time što obično mahunarke obuhvataju suvi pasulj (npr. bubrežasti ili haricot ili pinto pasulj koji pripada sorti Phaseolus vulgaris, ili zlatni mungo pasulj koji pripada sorti Vigna radiata), leblebiju, crni okasti pasulj (tj. crni okasti grašak, Vigna unguiculata), sočivo, suvi bob i/ili suvi grašak, kao što je zeleni grašak], pamuk, repa (naročito uljana repica ili kanola), suncokret, šećerna repa, stočna repa, krompir i/ili povrće (poželjno dikotiledono povrće).
[0161] Određena jedinjenja formule (I) shodno predmetnom pronalasku su naročito efikasna protiv travnatih (npr. toplo-klimatskih travnatih) monokotiledonih korova i čini se da su selektivna pri kontrolisanju travnatih (npr. toplo-klimatskih travnatih) monokotiledonih korova kod useva soje (npr. videti ovde navedene Biološke primere).
[0162] Termin „usevi“ treba shvatiti da takođe obuhvata useve koji su učinjeni tolerantnim na herbicide ili klase herbicida (na primer ALS, GS, EPSPS, PPO i HPPD inhibitori, i/ili 2,4-D ili dikamba) kao rezultat konvencionalnih metoda razmnožavanja ili genetskog inženjeringa.
1
Primeri useva koji su učinjeni tolerantnim npr. na imidazolinone (koji su ALS inhibitori), kao što je imazamoks, konvencionalnim metodama razmnožavanja obuhvataju Clearfield® letnju repicu (kanola) i/ili Clearfield® pšenicu i/ili Clearfield® pirinač (svi od BASF). Primeri useva koji su postali tolerantni na herbicide metodama genetskog inženjeringa, obuhvataju npr. glifosat-tolerantne ili glufosinat-tolerantne sorte kukuruza ili soje, naročito one komercijalno dostupne pod trgovačkim imenom RoundupReady® ili RoundupReady® 2 (oba kompanije Monsanto, oba tolerantna na glifosat) ili LibertyLink® (kompanije Bayer, tolerantan na glufosinat). Glufosinat-otporni pirinač (LibertyLink®) takođe je objavljen.
[0163] Drugi usevi korisnih biljaka obuhvataju 2,4-D-tolerantnu soju, npr. soju genetskimodifikovanu da bude tolerantna na herbicid 2,4-D, ili dikamba-tolerantnu soju, npr. soju genetski-modifikovanu da bude tolerantna da herbicid dikamba. Takvi 2,4-D-tolerantni ili dikamba-tolerantni usevi soje mogu takođe, naročito, biti tolerantni na glifosat ili glufosinat. Na primer, usevi korisnih biljaka obuhvataju soje koje sadrže svojstvo dikamba-tolerancije kombinovano (složeno) sa svojstvom glifosat-tolerancije, tako da takve soje imaju toleranciju na herbicide glifosat i dikamba (na primer Genuity® Roundup Ready® 2 Xtend soje, trenutno u razvijanju od strane kompanije Monsanto).
[0164] Usevima se takođe smatraju oni koji su postali otporni na štetne insekte metodama genetskog inženjeringa, na primer Bt kukuruz (otporan na evropskog kukuruznog moljca), Bt pamuk (otporan na pamučnog žiška) i Bt krompiri (otporni na krompirovu zlaticu). Primeri Bt kukuruza su Bt-176 hibridi kukuruza NK® (Syngenta Seeds). Bt toksin je protein koji prirodno formira Bacillus thuringiensis bakterija koja živi u zemljištu. Primeri toksina ili transgenih biljaka sposobnih da sintetišu takve toksine su opisani u EP-A-451 878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 i EP-A-427 529. Primeri transgenih biljaka koji sadrže jedan ili više gena koji kodiraju insekticidnu otpornost i eksprimiraju jedan ili više toksina su KnockOut® (kukuruz), Yield Gard® (kukuruz), NuCOTIN33B® (pamuk), Bollgard® (pamuk), NewLeaf® (krompir), NatureGard® i Protexcta®. Biljni usevi ili njihov semeni materijal može biti otporan na herbicide i istovremeno otporan na hranjenje insekata („složeni” transgeni događaji). Semena mogu, na primer, imati sposobnost da pokažu insekticidno aktivni Cry3 protein a da u isto vreme budu glifosat-tolerantna. Termin „usevi“ treba shvatiti da takođe obuhvata useve dobijene kao rezultat konvencionalnih metoda razmnožavanja ili genetskog inženjeringa koji obuhvataju takozvana izlazna svojstva (npr. poboljšani ukus, stabilnost pri skladištenju, nutritivni sadržaj).
2
[0165] U svim aspektima predmetnog pronalaska, korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, mogu biti monokotiledoni i/ili dikotiledoni korovi. Poželjno korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, obuhvataju ili su monokotiledoni korovi, još poželjnije travnati monokotiledoni korovi.
[0166] U svim aspektima predmetnog pronalaska, obično, monokotiledoni (poželjno travnati) korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, obuhvataju (npr. jesu): korovi roda Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus (rod trava oštrica), Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Fimbristylis (rod trave oštrica), Juncus (rod sita), Leptochloa, Lolium, Monochoria, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus (rod trava oštrica), Setaria i/ili Sorghum, i/ili samonikli žitni (samonikli kukuruzni) korovi; naročito: Alopecurus myosuroides (ALOMY, na srpskom „crna trava“), Apera spica-venti, Avena fatua (AVEFA, „divlji zob“), Avena ludoviciana, Avena sterilis, Avena sativa (na srpskom „zob“ (samonikli)), Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Brachiaria platyphylla (BRAPP), Bromus tectorum, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (na srpskom „kokošje proso“, ECHCG), Echinochloa oryzoides, Echinochloa colona ili colonum, Eleusine indica, Eriochloa villosa (na srpskom „vunena travica“), Leptochloa chinensis, Leptochloa panicoides, Lolium perenne (LOLPE, na srpskom „engleski ljulj“), Lolium multiflorum (LOLMU, na srpskom „italijanski ljulj“), Lolium persicum (na srpskom „persijski kukolj“), Lolium rigidum, Panicum dichotomiflorum (PANDI), Panicum miliaceum (na srpskom „divlji proso“), Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Poa annua (POAAN, na srpskom „godišnja plava trava“), Scirpus maritimus, Scirpus juncoides, Setaria viridis (SETVI, na srpskom „zeleni lisičji rep“), Setaria faberi (SETFA, na srpskom „divovski lisičji rep“), Setaria glauca, Setaria lutescens (na srpskom „žuti lisičji rep“), Sorghum bicolor i/ili Sorghum halepense (na srpskom „Džonsonova trava“) i/ili Sorghum vulgare; i/ili samonikli žitni (samonikli kukuruzni) korovi.
[0167] U jednom željenom otelotvorenju svih aspekata predmetnog pronalaska, monokotiledoni korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, jesu travnati monokotiledoni korovi; u kom slučaju oni obično obuhvataju (npr. jesu): korovi iz roda Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria i/ili Sorghum, i/ili samonikli žitni (samonikli kukuruzni) korovi; naročito: korovi roda Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria i/ili Sorghum, i/ili samonikli žitni (samonikli kukuruzni) korovi.
[0168] U jednom željenom otelotvorenju svih aspekata predmetnog pronalaska, travnati monokotiledoni korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, jesu „toplo-sezonski“ (toplo-klimatski) travnati korovi; u kom slučaju oni poželjno obuhvataju (npr. jesu): korovi iz roda Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria i/ili Sorghum, i/ili samonikli žitni (samonikli kukuruzni) korovi. Poželjnije, travnati monokotiledoni korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, jesu „toplo-sezonski“ (toploklimatski) travnati korovi koji obuhvataju (npr. jesu): korovi iz roda Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Panicum, Setaria i/ili Sorghum, i/ili samonikli žitni (samonikli kukuruzni) korovi.
[0169] U drugom posebnom otelotvorenju svih aspekata predmetnog pronalaska, travnati monokotiledoni korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, jesu „hladno-sezonski“ (hladno-klimatski) travnati korovi; u kom slučaju oni obično obuhvataju (npr. jesu) korovi iz roda Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Bromus, Lolium i/ili Poa.
[0170] Kod useva žitarice koja nije zob, kao što je pšenica i/ili ječam, poželjno je kontrolisanje i/ili inhibiranje rasta korova iz roda Alopecurus, Apera, Avena, posebno Avena fatua, Bromus, Lolium, Phalaris, i/ili Setaria; naročito Alopecurus, Avena (posebno Avena fatua), Lolium i/ili Setaria (posebno Setaria viridis, Setaria lutescens, Setaria faberi i/ili Setaria glauca).
[0171] U svim aspektima predmetnog pronalaska, u posebnom otelotvorenju, korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati i/ili čiji se rast treba inhibirati, npr. primenom jedinjenja formule (I), mogu biti travnati monokotiledoni korovi (npr. korovi Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria i/ili Sorghum), koji su otporni na jedan ili više herbicida inhibitora ACCase (ACCase = acetil-koenzim A karboksilaza) izabranih iz grupe koja sadrži pinoksaden, klodinafop-propargil, fenoksaprop-P-
4
etil, diklofop-metil, fluazifop-P-butil, haloksifop-P-metil, kvizalofop-P-etil, propakvizafop, cihalofop-butil, kletodim, setoksidim, cikloksidim, tralkoksidim i butroksidim;
i/ili koji su otporni na glifosat;
i/ili koji su otporni na jedan ili više herbicida inhibitora ALS (ALS = acetolaktat sintaza), kao što je jedan ili više herbicida sulfonil uree (npr. jodosulfuron-metil, mezosulfuron-metil, tribenuron-metil, triasulfuron, prosulfuron, sulfosulfuron, pirazosulfuron-etil, bensulfuronmetil, nikosulfuron, flazasulfuron, iofensulfuron, metsulfuron-metil, ili bilo koji drugi herbicid sulfonil uree obelodanjen u The Pesticide Manual, 15. izdanje (2009) ili 16. izdanje (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council) i/ili jedan ili više triazolopirimidin herbicida (npr. florasulam, piroksulam ili penoksulam) i/ili jedan ili više pirimidinil-(tio ili oksi)-benzoat herbicida (npr. bispiribak-natrijum ili piriftalid) i/ili jedan ili više sulfonilamino-karboniltriazolinon herbicida (npr. tienkarbazon-metil, propoksikarbazon-natrijum ili flukarbazonnatrijum) i/ili jedan ili više imidazolinon herbicida (npr. imazamoks).
[0172] Takvi otporni travnati korovi (naročito otporni na ACCase inhibitor, otporni na glifosat i/ili otporni na ALS inhibitor) mogu naročito obuhvatati Alopecurus myosuroides, Apera spicaventi, Avena fatua, Avena sterilis, Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis, Echinochloa colona, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Lolium perenne, Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Setaria viridis, Setaria faberi, Setaria glauca, i/ili Sorghum halepense.
[0173] U čak još određenijem otelotvorenju predmetnog pronalaska, jedinjenje formule (I) može biti primenjeno na travnate monokotiledone korove (npr. jedne od iznad navedenih lista travnatih korova):
(a1) koji su otporni na jedan ili više herbicida inhibitora ACCase (npr. izabranog iz iznad navedene liste herbicida inhibitora ACCase) bar delom putem mutacije (npr. supstitucija) jedne ili više aminokiselina na ciljanom ACCase mestu u korovu (npr. videti S.B. Powles i Qin Yu, „Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides“, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, str.
317–347, npr. videti strane 325–327 te publikacije, naročito Tabelu 3, koja je ovde uključena referencom, za primere takvih otpornih korova i/ili supstitucija aminokiseline); i/ili
(a2) koji su otporni na glifosat bar delom putem mutacije (npr. supstitucija) jedne ili više aminokiselina na ciljanom EPSPS mestu u korovu ciljanom od strane glifosata (npr. videti iznad navedeni članak S.B. Powles i Qin Yu, str.327–329); i/ili
(a3) koji su otporni na jedan ili više herbicida inhibitora ALS (npr. izabranog iz iznad navedene liste herbicida inhibitora ALS) bar delom putem mutacije (npr. supstitucija) jedne ili više aminokiselina na ALS ciljanom mestu u korovu (npr. videti S.B. Powles i Qin Yu, „Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides“, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, str.317–347, npr. videti strane 322-324 te publikacije, naročito Tabelu 2, koja je ovde uključena referencom, za primere takvih otpornih korova i/ili supstitucija aminokiseline); i/ili
(b) koji su otporni na: jedan ili više herbicida inhibitora ACCase (npr. izabranog iz iznad navedene liste), i/ili glifosat, i/ili jedan ili više herbicida inhibitora ALS (npr. izabranog iz iznad navedene liste); bar delom putem metaboličkog-tipa otpornosti na herbicide npr. bar delom putem citohrom P450-posredovanog herbicidnog metabolizma (npr. videti S.B. Powles i Qin Yu, „Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides“, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, str. 317–347, npr. videti Tabelu 4 na strani 328 te publikacije, koja je ovde uključena referencom, za primere takvih otpornih korova).
[0174] U jednom otelotvorenju predmetnog pronalaska, dikotiledoni korovi, npr. koje je potrebno kontrolisati, obuhvataju (npr. jesu) Abutilon, Amaranthus, Chenopodium, Chrysanthemum, Galium, Ipomoea, Kochia, Nasturtium, Polygonum, Sida, Sinapsis, Solanum, Stellaria, Viola, Veronica i/ili Xanthium.
[0175] Površine pod kultivisanjem, i/ili lokus (npr. korova i/ili useva korisnih biljaka), treba shvatiti kao obuhvaćeno zemljište gde se biljke useva već gaje kao i zemljište namenjeno za kultivisanje tih useva biljaka.
[0176] U svim aspektima predmetnog pronalaska, stopa primenjivanja (obično na korovima i/ili na usevima korisnih biljaka i/ili na lokus navedenog) jedinjenja formule (I) (koje opciono može biti poljoprivredno prihvatljiva so navedenog) je generalno od 1 do 2000 g jedinjenja formule (I) po hektaru (ha) (mereno kao jedinjenje bez soli, tj. isključivanjem mase bilo kojih povezanih soli suprotnih jona), naročito od 5 do 1000 g/ha ili od 5 do 500 g/ha ili od 10 do 500 g/ha, poželjno od 10 do 400 g/ha ili od 20 do 300 g/ha, jedinjenja formule (I) (mereno kao jedinjenje bez soli, tj. isključivanjem mase bilo kojih povezanih soli suprotnih jona). U poželjnom otelotvorenju, iznad navedene stope primenjivanja su za primenu jedinjenja formule (I) nakon nicanja (koje opciono može biti poljoprivredno prihvatljiva so navedenog).
[0177] U svim aspektima predmetnog pronalaska, jedinjenje formule (I) može biti primenjeno (obično na korovima i/ili usevima korisnih biljaka i/ili lokusu navedenog) pre i/ili nakon nicanja, ali poželjno se primenjuje nakon nicanja.
Ostale moguće upotrebe – npr. moguća upotreba insekticida i/ili akaricida
[0178] Glavna upotreba i svrha jedinjenja formule (I) shodno predmetnom pronalasku je njihova herbicidna upotreba. Međutim, bar deo jedinjenja formule (I) može imati aktivnost protiv jednog ili više tipova štetočina (naročito štetočina povezanih sa poljoprivredom i/ili skladištenjem hrane). Na primer, bar deo jedinjenja formule (I) može imati bar delom insekticidnu, akaricidnu, moluscidnu i/ili nematicidnu aktivnost.
[0179] Bar deo jedinjenja formule (I) može imati aktivnost protiv (i/ili može pomagati u kontrolisanju i/ili borbi protiv) insekata štetočina, kao što su jedan ili više od: Coleoptera, Dictyoptera, Diptera, Hemiptera (uključujući Homoptera), Hymenoptera, Izoptera, Lepidoptera, Ortoptera, Siphonaptera i/ili Thysanoptera.
[0180] Bar deo jedinjenja formule (I) može imati aktivnost protiv (i/ili može pomagati u kontrolisanju i/ili borbi protiv) štetočina akara i/ili štetočina iz reda Acarina, kao što su jedan ili više od: Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Aceria spp, Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. i/ili Tetranychus spp.
[0181] Bar deo jedinjenja formule (I) može imati aktivnost protiv (i/ili može pomagati u kontrolisanju i/ili borbi protiv) drugih (tj. koji nije insekt, nije akar) beskičmenjaka štetočina, na primer, valjkasti crvi i/ili mekušci štetočine.
[0182] Insekti, akari, valjkasti crvi i/ili mekušci su u daljem tekstu zajedno uzeti kao štetočine.
[0183] Primeri vrsta štetočina, za i/ili na koje se jedinjenja formule (I) može probati i/ili primeniti, obuhvataju jedno ili više od sledećeg: Myzus spp., kao što je Myzus persicae (lisna vaš), Aphis spp., kao što je Aphis gossypii (lisna vaš) ili Aphis fabae (lisna vaš), Lygus spp. (kapsidi), Dysdercus spp. (kapsidi), Nilaparvata lugens (cvrčak), Nephotettixc incticeps (patuljasti cvrčak), Nezara spp. (smrdibube), Euschistus spp. (smrdibube), Leptocorisa spp. (smrdibube), Frankliniella occidentalis (resokrilac), Thrips spp. (resokrilci), Leptinotarsa decemlineata (krompirova zlatica), Anthonomus grandis (pamučni žižak), Aonidiella spp. (štitaste vaši), Trialeurodes spp. (leptiraste vaši), Bemisia tabaci (leptirasta vaš), Ostrinia nubilalis (kukuruzni plamenac), Spodoptera littoralis (crv pamučnog lista), Heliothis virescens (crv pupoljka duvana), Helicoverpa armigera (pamukova sovica), Helicoverpa zea (pamukova sovica), Sylepta derogata (pamukov lisni crv), Pieris brassicae (beli leptir), Plutella xylostella (dijamantski moljac), Agrotis spp. (sovice), Chilo suppressalis (pirinčev moljac), Locusta_migratoria (skakavac), Chortiocetes terminifera
[0184] (skakavac), Diabrotica spp. (zlatice), Panonychus ulmi (evropska crvena grinja), Panonychus citri (voćna crvena grinja), Tetranychus spp., kao što je Tetranychus urticae (baštenska grinja) ili Tetranychus cinnabarinus (crveni pauk), Phyllocoptruta oleivora (rđasta grinja citrusa), Polyphagotarsonemus latus (široka grinja), Brevipalpus spp. (pljosnate grinje), Boophilus microplus (stočni krpelj), Dermacentor variabilis (američki pseći krpelj), Ctenocephalides felis (mačja buva), Liriomyza spp. (lisni mineri), Musca domestica (kućna muva), Aedes aegypti (komarac), Anopheles spp. (komarci), Culex spp. (komarci), Lucillia spp. (muva zunzara), Blattella germanica (bubašvaba), Periplaneta americana (bubašvaba), Blatta orientalis (bubašvaba), termiti porodice Mastotermitidae (na primer Mastotermes spp.), porodice Kalotermitidae (na primer Neotermes spp.), porodice Rhinotermitidae (na primer Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, ili R. santonensis) ili porodice Termitidae (na primer Globitermes sulphureus), Solenopsis geminata (vatreni mrav), Monomorium pharaonis (žuti mrav), Damalinia spp. ili Linognathus spp. (ugrizne ili sisajuće vaši), Meloidogyne spp. (valjkasti crvi korenovih kvržica), Globodera spp. ili Heterodera spp. (cistoliki valjkasti crvi), Pratylenchus spp. (valjkasti crvi lezija), Rhodopholus spp. (valjkasti crvi koji napadaju koren banane), Tylenchulus spp.(citrusni valjkasti crvi), Haemonchus contortus (paraziti kod ovaca), Caenorhabditis elegans_(vinske jegulje), Trichostrongylus spp. (želudačno-crevni valjkasti crvi) i/ili Deroceras reticulatum (puž golać).
Kombinacije i smeše
[0185] U sledećem aspektu, predmetni pronalazak obezbeđuje herbicidni sastav, npr. za upotrebu u metodi kontrolisanja korova (poželjno monokotiledona, kao što su travnati monokotiledoni korovi) kod useva korisnih biljaka, koji obuhvata jedinjenje formule (I), kao što je ovde definisano (npr. njegovu herbicidno efikasnu količinu) i poljoprivredno prihvatljivi nosač, diluent i/ili rastvarač i takođe sadrži jedan ili više daljih herbicida i/ili zaštitnik.
[0186] U svim aspektima predmetnog pronalaska, jedinjenje formule (I) je opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao njegova poljoprivredno prihvatljiva so (npr. poljoprivredno prihvatljiva so metala, sulfonijuma ili amonijuma).
[0187] Primeri ovih smeša/sastava, koji sadrže jedan ili više daljih herbicida i/ili zaštitnik, slede.
[0188] Jedinjenja formule (I) shodno predmetnom pronalasku mogu biti korišćena u kombinaciji sa jednim ili više daljih herbicida, npr. kao članovi smeše za jedinjenje formule (I). Poželjno, u ovim smešama (naročito u određenim smešama koje su obelodanjene u tekstu u nastavku), jedinjenje formule (I) je jedno od jedinjenja navedenih u tabeli 1 i/ili jedno od jedinjenja uzetih za primer (npr. A1, A2, A3, A4, A5 ili A6) ovde obelodanjenih, npr. u tekstu u nastavku, bilo kao slobodno jedinjenje i/ili kao njegova poljoprivredno prihvatljiva so.
[0189] Naročito, sledeće smeše jedinjenja formule (I) sa jednim ili više herbicida su naročito obelodanjene:
jedinjenje formule I acetohlor, jedinjenje formule I acifluorfen, jedinjenje formule I acifluorfen-natrijum, jedinjenje formule I aklonifen, jedinjenje formule I akrolein, jedinjenje formule I alahlor, jedinjenje formule I aloksidim, jedinjenje formule I alil alkohol, jedinjenje formule I ametrin, jedinjenje formule I amikarbazon, jedinjenje formule I amidosulfuron, jedinjenje formule I aminopiralid, jedinjenje formule I amitrol, jedinjenje formule I amonijum sulfamat, jedinjenje formule I anilofos, jedinjenje formule I asulam, jedinjenje formule I atraton, jedinjenje formule I atrazin, jedinjenje formule I azimsulfuron, jedinjenje formule I BCPC, jedinjenje formule I beflubutamid, jedinjenje formule I benazolin, jedinjenje formule I benfluralin, jedinjenje formule I benfuresat, jedinjenje formule I bensulfuron, jedinjenje formule I bensulfuron-metil, jedinjenje formule I bensulid, jedinjenje formule I bentazon, jedinjenje formule I benzfendizon, jedinjenje formule I benzobiciklon, jedinjenje formule I benzofenap, jedinjenje formule I bifenoks, jedinjenje formule I bilanafos, jedinjenje formule I bispiribak, jedinjenje formule I bispiribak-natrijum, jedinjenje formule I boraks, jedinjenje formule I bromacil, jedinjenje formule I bromobutid, jedinjenje formule I bromoksinil, jedinjenje formule I bromoksinil heptanoat, jedinjenje formule I bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule I bromoksinil heptanoat bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule I butahlor, jedinjenje formule I butafenacil, jedinjenje formule I butamifos, jedinjenje formule I butralin, jedinjenje formule I butroksidim, jedinjenje formule I butilat, jedinjenje formule I cakodilna kiselina, jedinjenje formule I kalcijum hlorat, jedinjenje formule I kafenstrol, jedinjenje formule I karbetamid, jedinjenje formule I karfentrazon, jedinjenje formule I karfentrazon-etil, jedinjenje formule I CDEA, jedinjenje formule I CEPC, jedinjenje formule I hloransulam, jedinjenje formule I hloransulam-metil, jedinjenje formule I hlorflurenol, jedinjenje formule I hlorflurenol-metil, jedinjenje formule I hloridazon, jedinjenje formule I hlorimuron, jedinjenje formule I hlorimuron-etil, jedinjenje formule I hlorosirćetna kiselina, jedinjenje formule I hlorotoluron, jedinjenje formule I hlorprofam, jedinjenje formule I hlorsulfuron, jedinjenje formule I hlortal, jedinjenje formule I hlortal-dimetil, jedinjenje formule I cinidon-etil, jedinjenje formule I cinmetilin, jedinjenje formule I cinosulfuron, jedinjenje formule I cisanilid, jedinjenje formule I kletodim, jedinjenje formule I klodinafop, jedinjenje formule I klodinafop-propargil, jedinjenje formule I klomazon, jedinjenje formule I klomeprop, jedinjenje formule I klopiralid, jedinjenje formule I kloransulam, jedinjenje formule I kloransulam-metil, jedinjenje formule I CMA, jedinjenje formule I 4-CPB, jedinjenje formule I CPMF, jedinjenje formule I 4-CPP, jedinjenje formule I CPPC, jedinjenje formule I kresol, jedinjenje formule I kumiluron, jedinjenje formule I cijanamid, jedinjenje formule I cijanazin, jedinjenje formule I cikloat, jedinjenje formule I ciklosulfamuron, jedinjenje formule I cikloksidim, jedinjenje formule I cihalofop, jedinjenje formule I cihalofop-butil, jedinjenje formule I 2,4-D, jedinjenje formule I 2,4-D-dimetilamonijum, jedinjenje formule I 2,4-D-2-etilheksil, jedinjenje formule I holin so 2,4-D (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1), jedinjenje formule I 2,4-D glifosat, jedinjenje formule I 2,4-D-dimetilamonijum glifosat, jedinjenje formule I 2,4-D-2-etilheksil glifosat, jedinjenje formule I holin so 2,4-D glifosat (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1), jedinjenje formule I 3,4-DA, jedinjenje formule I daimuron, jedinjenje formule I dalapon, jedinjenje formule I dazomet, jedinjenje formule I 2,4-DB, jedinjenje formule I 3,4-DB, jedinjenje formule I 2,4-DEB, jedinjenje formule I desmedifam, jedinjenje formule I dikamba, jedinjenje formule I dikamba-dimetilamonijum, jedinjenje formule I dikambakalijum, jedinjenje formule I dikamba-natrijum, jedinjenje formule I dikamba-diglikolamin, jedinjenje formule I N,N-bis-[aminopropil]metilamini so dikambe (videti npr. US2012/0184434A1), jedinjenje formule I dikamba glifosat, jedinjenje formule I dikamba-dimetilamonijum glifosat, jedinjenje formule I dikamba-kalijum glifosat, jedinjenje formule I dikamba-natrijum glifosat, jedinjenje formule I dikambadiglikolamin glifosat, jedinjenje formule I N,N-bis-[aminopropil]metilamin so dikambe glifosat (videti npr. US2012/0184434A1), jedinjenje formule I dihlobenil, jedinjenje formule I orto-dihlorobenzen, jedinjenje formule I para-dihlorobenzen, jedinjenje formule I dihlorprop, jedinjenje formule I dihlorprop-P, jedinjenje formule I diklofop, jedinjenje formule I diklofop-metil, jedinjenje formule I diklosulam, jedinjenje formule I difenzokvat, jedinjenje formule I difenzokvat metilsulfat, jedinjenje formule I diflufenikan, jedinjenje formule I diflufenzopir, jedinjenje formule I dimefuron, jedinjenje formule I dimepiperat, jedinjenje formule I dimetahlor, jedinjenje formule I dimetametrin, jedinjenje formule I dimetenamid, jedinjenje formule I dimetenamid-P, jedinjenje formule I dimetipin, jedinjenje formule I dimetilarsenatna kiselina, jedinjenje formule I dinitramin, jedinjenje formule I dinoterb, jedinjenje formule I difenamid, jedinjenje formule I dikvat, jedinjenje formule I dikvat dibromid, jedinjenje formule I ditiopir, jedinjenje formule I diuron, jedinjenje formule I DNOC, jedinjenje formule I 3,4-DP, jedinjenje formule I DSMA, jedinjenje formule I EBEP, jedinjenje formule I endotal, jedinjenje formule I EPTC, jedinjenje formule I esprokarb, jedinjenje formule I etalfluralin, jedinjenje formule I etametsulfuron, jedinjenje formule I etametsulfuron-metil, jedinjenje formule I etofumesat, jedinjenje formule I etoksifen, jedinjenje formule I etoksisulfuron, jedinjenje formule I etobenzanid, jedinjenje formule (I) fenoksaprop, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-etil, jedinjenje formule I fenoksaprop-P, jedinjenje formule I fenoksaprop-P-etil, jedinjenje formule I fenoksasulfon (CAS reg. br.639826-16-7), jedinjenje formule I fentrazamid, jedinjenje formule I gvožđe sulfat, jedinjenje formule I flamprop-M, jedinjenje formule I flazasulfuron, jedinjenje formule I florasulam, jedinjenje formule I fluazifop, jedinjenje formule I fluazifop-butil, jedinjenje formule I fluazifop-P, jedinjenje formule I fluazifop-P-butil, jedinjenje formule I flukarbazon, jedinjenje formule I flukarbazon-natrijum, jedinjenje formule I flucetosulfuron, jedinjenje formule I fluhloralin, jedinjenje formule I flufenacet, jedinjenje formule I flufenpir, jedinjenje formule I flufenpir-etil, jedinjenje formule I flumetsulam, jedinjenje formule I flumiklorak, jedinjenje formule I flumiklorak-pentil, jedinjenje formule I flumioksazin, jedinjenje formule I fluometuron, jedinjenje formule I fluoroglicofen, jedinjenje formule I fluoroglicofen-etil, jedinjenje formule I flupropanat, jedinjenje formule I flupirsulfuron, jedinjenje formule I
1
+ flupirsulfuron-metil-natrijum, jedinjenje formule I flurenol, jedinjenje formule I fluridon, jedinjenje formule I flurohloridon, jedinjenje formule I fluroksipir, jedinjenje formule I fluroksipir-meptil, jedinjenje formule I fluroksipir-butometil, jedinjenje formule I flurtamon, jedinjenje formule I flutiacet, jedinjenje formule I flutiacet-metil, jedinjenje formule I fomesafen, jedinjenje formule I foramsulfuron, jedinjenje formule I fosamin, jedinjenje formule I glufosinat, jedinjenje formule I glufosinat-amonijum, jedinjenje formule I glufosinat-P, jedinjenje formule I glifosat, jedinjenje formule I glifosatdiamonijum, jedinjenje formule I glifosat-izopropilamonijum, jedinjenje formule I glifosatkalijum, jedinjenje formule I halosulfuron, jedinjenje formule I halosulfuron-metil, jedinjenje formule I haloksifop, jedinjenje formule I haloksifop-P, jedinjenje formule I haloksifop-metil, jedinjenje formule I haloksifop-P-metil, jedinjenje formule I HC-252, jedinjenje formule I heksazinon, jedinjenje formule I imazametabenz, jedinjenje formule I imazametabenz-metil, jedinjenje formule I imazamoks, jedinjenje formule I imazapik, jedinjenje formule I imazapir, jedinjenje formule I imazakvin, jedinjenje formule I imazetapir, jedinjenje formule I imazosulfuron, jedinjenje formule I indanofan, jedinjenje formule I jodometan, jedinjenje formule I jodosulfuron, jedinjenje formule I jodosulfuron-metil-natrijum, jedinjenje formule I joksinil, jedinjenje formule I ipfenkarbazon (CAS reg. br. 212201-70-2), jedinjenje formule I izoproturon, jedinjenje formule I izouron, jedinjenje formule I izoksaben, jedinjenje formule I izoksahlortol, jedinjenje formule I izoksaflutol, jedinjenje formule I karbutilat, jedinjenje formule I laktofen, jedinjenje formule I lenacil, jedinjenje formule I linuron, jedinjenje formule I MAA, jedinjenje formule I MAMA, jedinjenje formule I MCPA, jedinjenje formule I MCPA-tioetil, jedinjenje formule I MCPB, jedinjenje formule I mekoprop, jedinjenje formule I mekoprop-P, jedinjenje formule I mefenacet, jedinjenje formule I mefluidid, jedinjenje formule I mezosulfuron, jedinjenje formule I mezosulfuron-metil, jedinjenje formule I mesotrion, jedinjenje formule I metam, jedinjenje formule I metamifop, jedinjenje formule I metamitron, jedinjenje formule I metazahlor, jedinjenje formule I metazosulforon (NC-620, CAS reg. br.868680-84-6), jedinjenje formule I metabenztiazuron, jedinjenje formule I metilarsenska kiselina, jedinjenje formule I metildimron, jedinjenje formule I metil izotiocijanat, jedinjenje formule I metobenzuron, jedinjenje formule I metolahlor, jedinjenje formule I S-metolahlor, jedinjenje formule I metosulam, jedinjenje formule I metoksuron, jedinjenje formule I metribuzin, jedinjenje formule I metsulfuron, jedinjenje formule I metsulfuron-metil, jedinjenje formule I MK-616, jedinjenje formule I molinat, jedinjenje formule I monolinuron, jedinjenje formule I MSMA, jedinjenje
2
formule I naproanilid, jedinjenje formule I napropamid, jedinjenje formule I naptalam, jedinjenje formule I neburon, jedinjenje formule I nikosulfuron, jedinjenje formule I nonanska kiselina, jedinjenje formule I norflurazon, jedinjenje formule I oleinska kiselina (masne kiseline), jedinjenje formule I orbenkarb, jedinjenje formule I ortosulfamuron, jedinjenje formule I orizalin, jedinjenje formule I oksadiargil, jedinjenje formule I oksadiazon, jedinjenje formule I oksasulfuron, jedinjenje formule I oksaziklomefon, jedinjenje formule I oksifluorfen, jedinjenje formule I parakvat, jedinjenje formule I parakvat dihlorid, jedinjenje formule I pebulat, jedinjenje formule I pendimetalin, jedinjenje formule I penoksulam, jedinjenje formule I pentahlorofenol, jedinjenje formule I pentanohlor, jedinjenje formule I pentoksazon, jedinjenje formule I petoksamid, jedinjenje formule I naftna ulja, jedinjenje formule I fenmedifam, jedinjenje formule I fenmedifam-etil, jedinjenje formule I pikloram, jedinjenje formule I pikolinafen, jedinjenje formule I pinoksaden, jedinjenje formule I piperofos, jedinjenje formule I kalijum arsenit, jedinjenje formule I kalijum azid, jedinjenje formule I pretilahlor, jedinjenje formule I primisulfuron, jedinjenje formule I primisulfuron-metil, jedinjenje formule I prodiamin, jedinjenje formule I profluazol, jedinjenje formule I profoksidim, jedinjenje formule I prometon, jedinjenje formule I prometrin, jedinjenje formule I propahlor, jedinjenje formule I propanil, jedinjenje formule I propakvizafop, jedinjenje formule I propazin, jedinjenje formule I profam, jedinjenje formule I propizohlor, jedinjenje formule I propoksikarbazon, jedinjenje formule I propoksikarbazon-natrijum, jedinjenje formule I propirisulfuron (TH-547, CAS reg. br. 570415-88-2), jedinjenje formule I propizamid, jedinjenje formule I prosulfokarb, jedinjenje formule I prosulfuron, jedinjenje formule I piraklonil, jedinjenje formule I piraflufen, jedinjenje formule I piraflufen-etil, jedinjenje formule I pirazolinat, jedinjenje formule I pirazosulfuron, jedinjenje formule I pirazosulfuron-etil, jedinjenje formule I pirazoksifen, jedinjenje formule I piribenzoksim, jedinjenje formule I piributikarb, jedinjenje formule I piridafol, jedinjenje formule I piridat, jedinjenje formule I piriftalid, jedinjenje formule I piriminobak, jedinjenje formule I piriminobak-metil, jedinjenje formule I pirimisulfan, jedinjenje formule I piritiobak, jedinjenje formule I piritiobak-natrijum, jedinjenje formule I kvinklorak, jedinjenje formule I kvinmerak, jedinjenje formule I kvinoklamin, jedinjenje formule I kvizalofop, jedinjenje formule I kvizalofop-etil, jedinjenje formule I kvizalofop-P, jedinjenje formule I kvizalofop-P-etil, jedinjenje formule I kvizalofop-P-tefuril, jedinjenje formule I rimsulfuron, jedinjenje formule I setoksidim, jedinjenje formule I siduron, jedinjenje formule I simazin, jedinjenje formule I simetrin, jedinjenje formule I SMA, jedinjenje formule I natrijum arsenit, jedinjenje formule I natrijum azid, jedinjenje formule I natrijum hlorat, jedinjenje formule I sulkotrion, jedinjenje formule I sulfentrazon, jedinjenje formule I sulfometuron, jedinjenje formule I sulfometuron-metil, jedinjenje formule I sulfosat, jedinjenje formule I sulfosulfuron, jedinjenje formule I sumporna kiselina, jedinjenje formule I katranska ulja, jedinjenje formule I 2,3,6-TBA, jedinjenje formule I TCA, jedinjenje formule I TCA-natrijum, jedinjenje formule I tebutiuron, jedinjenje formule I tepraloksidim, jedinjenje formule I terbacil, jedinjenje formule I terbumeton, jedinjenje formule I terbutilazin, jedinjenje formule I terbutrin, jedinjenje formule I tenilhlor, jedinjenje formule I tiazopir, jedinjenje formule I tifensulfuron, jedinjenje formule I tifensulfuron-metil, jedinjenje formule I tiobenkarb, jedinjenje formule I tiokarbazil, jedinjenje formule I topramezon, jedinjenje formule I tralkoksidim, jedinjenje formule I tri-alat, jedinjenje formule I triasulfuron, jedinjenje formule I triaziflam, jedinjenje formule I tribenuron, jedinjenje formule I tribenuron-metil, jedinjenje formule I trikamba, jedinjenje formule I triklopir, jedinjenje formule I trietazin, jedinjenje formule I trifloksisulfuron, jedinjenje formule I trifloksisulfuron-natrijum, jedinjenje formule I trifluralin, jedinjenje formule I triflusulfuron, jedinjenje formule I triflusulfuron-metil, jedinjenje formule I trihidroksitriazin, jedinjenje formule I tritosulfuron, jedinjenje formule I [3-[2-hloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-diokso-1,2,3,4-tetrahidropirimidin-3-il)fenoksi]-2-piridiloksi]etil estar sirćetne kiseline (CAS reg. br. 353292-31-6), jedinjenje formule I 4-[(4,5-dihidro-3-metoksi-4-metil-5-okso)-1 H-1,2,4-triazol-1-ilkarbonilsulfamoil]-5-metiltiofen-3-karboksilne kiseline (BAY636), jedinjenje formule I BAY747 (CAS reg. br. 335104-84-2), jedinjenje formule I topramezon (CAS reg. br. 210631-68-8), jedinjenje formule I 4-hidroksi-3-[[2-[(2-metoksietoksi)-metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]karbonil]-biciklo[3.2.1]okt-3-en-2-on (koji je biciklopiron, CAS reg. br. 352010-68-5), jedinjenje formule I 4-hidroksi-3-[[2-(3-metoksipropil)-6-(difluorometil)-3-piridinil]karbonil]-biciklo[3.2.1]okt-3-en-2-on, jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-ciklopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P8 obelodanjeno na stranama 31–32 i 35–36 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-13 obelodanjeno na stranama 4, 5, 7 i 11 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-ciklopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P9 obelodanjeno na stranama 36–37 i 40–41 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-12 obelodanjeno na strani 10 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-etil-2'-
4
fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-66 obelodanjeno na strani 95 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-4 obelodanjeno na strani 7 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-45 obelodanjeno na strani 93 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje iz Primera P10 obelodanjeno na stranama 41 i 45 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-7 obelodanjeno na strani 7 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoksikarboniloksi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-on (koji je jedinjenje D-26 obelodanjeno na strani 231 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-9 obelodanjeno na strani 8 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja objavljenih u WO 2010/059676 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus klokvintocet-meksil kao zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja objavljenih u WO 2010/059680 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus klokvintocet-meksil ili drugi zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja objavljenih u WO 2010/059671 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule I halauksifen (koji je 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilna kiselina, CAS reg. br.943832-60-8), jedinjenje formule I halauksifen-metil (koji je metil 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilat, CAS reg. br.943831-98-9), jedinjenje formule I aminociklopirahlor (koji je 6-amino-5-hloro-2-ciklopropilpirimidin-4-karboksilna kiselina, CAS reg. br. 858956-08-8), jedinjenje formule I aminociklopirahlor-metil (koji je metil 6-amino-5-hloro-2-ciklopropilpirimidin-4-karboksilat, CAS reg. br. 858954-83-3), jedinjenje formule I aminociklopirahlor-kalijum (koji je kalijum 6-amino-5-hloro-2-ciklopropilpirimidin-4-karboksilat, CAS reg. br.858956-35-1), jedinjenje formule I saflufenacil (koji je N'-{2-hloro-4-fluoro-5-[1,2,3,6-tetrahidro-3-metil-2,6-diokso-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]benzoil}-N-izopropil-N-metilsulfamid, CAS reg. br. 372137-35-4), jedinjenje formule I iofensulfuron (koji je 1-(2-jodofenilsulfonil)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, CAS reg. br.
1144097-22-2), jedinjenje formule I iofensulfuron-natrijum (koji je natrijum N-(2-jodofenilsulfonil)-N'-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamimidat, CAS reg. br.
1144097-30-2), jedinjenje formule I klacifos (koji je dimetil [(1RS)-1-(2,4dihlorofenoksiacetoksi)etil]fosfonat, takođe poznat kao Ivxiancaolin ili lüxiancaolin, CAS reg. br. 215655-76-8), jedinjenje formule I ciklopirimorat (koji je 6-hloro-3-(2-ciklopropil-6-metilfenoksi)piridazin-4-il morfolin-4-karboksilat, CAS reg. br. 499231-24-2), ili jedinjenje formule I triafamon (koji je N-[2-[(4,6-dimetoksi-1,3,5-triazin-2-il)karbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometansulfonamid, CAS reg. br.874195-61-6).
[0190] Članovi smeše za jedinjenje formule (I) su opciono u obliku estra (naročito poljoprivredno prihvatljivog estra) ili soli (naročito poljoprivredno prihvatljive soli) navedenog (npr. gde je hemijski moguće). Članovi iznad navedene smeše za jedinjenje formule (I), su generalno navedeni npr. u The Pesticide Manual, 15. izdanje (2009) ili 16. izdanje (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council.
[0191] U predmetnoj patentnoj specifikaciji, „CAS reg. br.“ ili „CAS RN“ označava registarski broj navedenog jedinjenja u Chemical Abstracts Service (Služba hemijskih apstrakata).
[0192] Za primenu kod žitarica, poželjne su sledeće smeše: jedinjenje formule I aklonifen, jedinjenje formule I amidosulfuron, jedinjenje formule I aminopiralid, jedinjenje formule I beflubutamid, jedinjenje formule I benfluralin, jedinjenje formule I bifenoks, jedinjenje formule I bromoksinil, jedinjenje formule I bromoksinil heptanoat, jedinjenje formule I bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule I bromoksinil heptanoat bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule I butafenacil, jedinjenje formule I karbetamid, jedinjenje formule I karfentrazon, jedinjenje formule I karfentrazon-etil, jedinjenje formule I hlorotoluron, jedinjenje formule I hlorprofam, jedinjenje formule I hlorsulfuron, jedinjenje formule I cinidon-etil, jedinjenje formule I klodinafop, jedinjenje formule I klodinafop-propargil, jedinjenje formule I klopiralid, jedinjenje formule I 2,4-D, jedinjenje formule I 2,4-D-dimetilamonijum, jedinjenje formule I 2,4-D-2-etilheksil, jedinjenje formule I holin so 2,4-D (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1), jedinjenje formule I dikamba, jedinjenje formule I dikamba-dimetilamonijum, jedinjenje formule I dikamba-kalijum, jedinjenje formule I dikamba-natrijum, jedinjenje formule I dikamba-diglikolamin, jedinjenje formule I N,N-bis-[aminopropil]metilamin so dikambe (videti npr. US2012/0184434A1), jedinjenje formule I dihlobenil, jedinjenje formule I dihlorprop, jedinjenje formule I diklofop, jedinjenje formule I diklofop-metil, jedinjenje formule I difenzokvat, jedinjenje formule I difenzokvat metilsulfat, jedinjenje formule I diflufenikan, jedinjenje formule I dikvat, jedinjenje formule I dikvat dibromid, jedinjenje formule (I) fenoksaprop, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-etil, jedinjenje formule I fenoksaprop-P, jedinjenje formule I fenoksaprop-P-etil, jedinjenje formule I flamprop-M, jedinjenje formule I florasulam, jedinjenje formule I fluazifop-P-butil, jedinjenje formule I flukarbazon, jedinjenje formule I flukarbazon-natrijum, jedinjenje formule I flufenacet, jedinjenje formule I flupirsulfuron, jedinjenje formule I flupirsulfuron-metil-natrijum, jedinjenje formule I flurohloridon, jedinjenje formule I fluroksipir, jedinjenje formule I fluroksipir-meptil, jedinjenje formule I fluroksipir-butometil, jedinjenje formule I flurtamon, jedinjenje formule I imazametabenz-metil, jedinjenje formule I imazamoks, jedinjenje formule I jodosulfuron, jedinjenje formule I jodosulfuron-metil-natrijum, jedinjenje formule I joksinil, jedinjenje formule I izoproturon, jedinjenje formule I linuron, jedinjenje formule I MCPA, jedinjenje formule I mekoprop, jedinjenje formule I mekoprop-P, jedinjenje formule I mezosulfuron, jedinjenje formule I mezosulfuron-metil, jedinjenje formule I mesotrion, jedinjenje formule I metribuzin, jedinjenje formule I metsulfuron, jedinjenje formule I metsulfuron-metil, jedinjenje formule I pendimetalin, jedinjenje formule I pikolinafen, jedinjenje formule I pinoksaden, jedinjenje formule I prodiamin, jedinjenje formule I propanil, jedinjenje formule I propoksikarbazon, jedinjenje formule I propoksikarbazon-natrijum, jedinjenje formule I prosulfokarb, jedinjenje formule I pirasulfotol, jedinjenje formule I piridat, jedinjenje formule I piroksasulfon (KIH-485), jedinjenje formule I piroksulam jedinjenje formule I sulfosulfuron, jedinjenje formule 1 tembotrion, jedinjenje formule I terbutrin, jedinjenje formule I tifensulfuron, jedinjenje formule I tienkarbazon, jedinjenje formule I tifensulfuron-metil, jedinjenje formule I topramezon, jedinjenje formule I tralkoksidim, jedinjenje formule I tri-alat, jedinjenje formule I triasulfuron, jedinjenje formule I tribenuron, jedinjenje formule I tribenuronmetil, jedinjenje formule I trifluralin, jedinjenje formule I trineksapak-etil i jedinjenje formule I tritosulfuron, jedinjenje formule I 4-hidroksi-3-[[2-[(2-metoksietoksi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]karbonil]-biciklo[3.2.1]okt-3-en-2-on (koji je biciklopiron, CAS reg. br. 352010-68-5), jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja obelodanjenih u WO 2010/059676 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus klokvintocet-meksil kao zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja obelodanjenih u WO 2010/059680 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus klokvintocet-meksil ili drugi zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule I halauksifen (koji je 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilna kiselina, CAS reg. br.943832-60-8), jedinjenje formule I halauksifen-metil (koji je metil 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilat, CAS reg. br. 943831-98-9), jedinjenje formule I iofensulfuron (koji je 1-(2-jodofenilsulfonil)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, CAS reg. br.1144097-22-2), ili jedinjenje formule I iofensulfuron-natrijum (koji je natrijum N-(2-jodofenilsulfonil)-N'-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamimidat, CAS reg. br.1144097-30-2);
naznačeno time što članovi smeše za jedinjenje formule (I) mogu opciono biti u obliku estra (naročito poljoprivredno prihvatljivog estra) ili soli (naročito poljoprivredno prihvatljive soli) navedenog (npr. gde je hemijski moguće).
[0193] Za primenu kod žitarica, poželjnija je smeša koja sadrži sledeće: jedinjenje formule I amidosulfuron, jedinjenje formule (I) aminopiralid, jedinjenje formule (I) beflubutamid, jedinjenje formule (I) bromoksinil, jedinjenje formule (I) bromoksinil heptanoat, jedinjenje formule (I) bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule (I) bromoksinil heptanoat bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule (I) karfentrazon, jedinjenje formule (I) karfentrazon-etil, jedinjenje formule (I) hlorotoluron, jedinjenje formule (I) hlorsulfuron, jedinjenje formule (I) klodinafop, jedinjenje formule (I) klodinafop-propargil, jedinjenje formule (I) klopiralid, jedinjenje formule (I) 2,4-D, jedinjenje formule (I) 2,4-D-dimetilamonijum, jedinjenje formule (I) 2,4-D-2-etilheksil, jedinjenje formule (I) holin so 2,4-D (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1), jedinjenje formule (I) dikamba, jedinjenje formule (I) dikamba, jedinjenje formule (I) dikamba-dimetilamonijum, jedinjenje formule (I) dikamba-kalijum, jedinjenje formule (I) dikamba-natrijum, jedinjenje formule (I) dikamba-diglikolamin, jedinjenje formule (I) N,N-bis-[aminopropil]metilamin so dikambe (videti npr. US2012/0184434A1), jedinjenje formule (I) difenzokvat, jedinjenje formule (I) difenzokvat metilsulfat, jedinjenje formule (I) diflufenikan, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P-etil, jedinjenje formule (I) florasulam, jedinjenje formule (I) flukarbazon, jedinjenje formule (I) flukarbazon-natrijum, jedinjenje formule (I) flufenacet, jedinjenje formule (I) flupirsulfuron, jedinjenje formule (I) flupirsulfuron-metil-natrijum, jedinjenje formule (I) fluroksipir, jedinjenje formule I fluroksipir-meptil, jedinjenje formule I fluroksipirbutometil, jedinjenje formule (I) flurtamon, jedinjenje formule (I) jodosulfuron, jedinjenje formule (I) jodosulfuron-metil-natrijum, jedinjenje formule (I) MCPA, jedinjenje formule (I) mezosulfuron, jedinjenje formule (I) mezosulfuron-metil, jedinjenje formule (I) metsulfuron, jedinjenje formule (I) metsulfuron-metil, jedinjenje formule (I) pendimetalin, jedinjenje formule (I) pikolinafen, jedinjenje formule (I) pinoksaden, jedinjenje formule (I) + prosulfokarb, jedinjenje formule (I) pirasulfotol, jedinjenje formule (I) piroksasulfon (KIH-485), jedinjenje formule (I) piroksulam, jedinjenje formule (I) sulfosulfuron, jedinjenje formule (I) tifensulfuron, jedinjenje formule (I) tifensulfuron-metil, jedinjenje formule I topramezon, jedinjenje formule (I) tralkoksidim, jedinjenje formule (I) triasulfuron, jedinjenje formule (I) tribenuron, jedinjenje formule (I) tribenuron-metil, jedinjenje formule (I) trifluralin, jedinjenje formule (I) trineksapak-etil, jedinjenje formule (I) tritosulfuron, jedinjenje formule I 4-hidroksi-3-[[2-[(2-metoksietoksi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]karbonil]-biciklo[3.2.1]okt-3-en-2-on (koji je biciklopiron, CAS reg. br. 352010-68-5), jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja obelodanjenih u WO 2010/059676 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus klokvintocet-meksil kao zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja obelodanjenih u WO 2010/059680 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus klokvintocet-meksil ili drugi zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule I halauksifen (koji je 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilna kiselina, CAS reg. br.943832-60-8), jedinjenje formule I halauksifen-metil (koji je metil 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilat, CAS reg. br. 943831-98-9), jedinjenje formule I iofensulfuron (koji je 1-(2-jodofenilsulfonil)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, CAS reg. br.1144097-22-2), ili jedinjenje formule I iofensulfuron-natrijum (koji je natrijum N-(2-jodofenilsulfonil)-N'-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamimidat, CAS reg. br.1144097-30-2);
naznačeno time što članovi smeše za jedinjenje formule (I) mogu opciono biti u obliku estra (naročito poljoprivredno prihvatljivog estra) ili soli (naročito poljoprivredno prihvatljive soli) navedenog (npr. gde je hemijski moguće).
[0194] Za primenu kod pirinča, poželjne su sledeće smeše: jedinjenje formule (I )+ azimsulfuron, jedinjenje formule (I) bensulfuron, jedinjenje formule (I) bensulfuron-metil, jedinjenje formule (I) benzobiciklon, jedinjenje formule (I) benzofenap, jedinjenje formule (I) bispiribak, jedinjenje formule (I) bispiribak-natrijum, jedinjenje formule (I) butahlor, jedinjenje formule (I) kafenstrol, jedinjenje formule (I) cinosulfuron, jedinjenje formule (I) klomazon, jedinjenje formule (I) klomeprop, jedinjenje formule (I) ciklosulfamuron, jedinjenje formule (I) cihalofop, jedinjenje formule (I) cihalofop-butil, jedinjenje formule I 2,4-D, jedinjenje formule I 2,4-D-dimetilamonijum, jedinjenje formule I 2,4-D-2-etilheksil, jedinjenje formule I holin so 2,4-D (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1), jedinjenje formule I daimuron, jedinjenje formule (I) dikamba, jedinjenje formule (I) dikamba-dimetilamonijum, jedinjenje formule (I) dikamba-kalijum, jedinjenje formule (I) dikamba-natrijum, jedinjenje formule (I) dikamba-diglikolamin, jedinjenje formule (I) N,N-bis-[aminopropil]metilamin so dikambe (videti npr. US2012/0184434A1), jedinjenje formule I dikvat, jedinjenje formule (I) dikvat dibromid, jedinjenje formule (I) esprokarb, jedinjenje formule (I) etoksisulporon, jedinjenje formule (I) fenoksaprop, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-etil, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P-etil, jedinjenje formule I fenoksasulfon (CAS reg. br. 639826-16-7), jedinjenje formule (I) fentrazamid, jedinjenje formule (I) florasulam, jedinjenje formule (I) glufosinat-amonijum, jedinjenje formule (I) glifosat, jedinjenje formule (I) glifosat-diamonijum, jedinjenje formule (I) glifosatizopropilamonijum, jedinjenje formule (I) glifosat-kalijum, jedinjenje formule (I) halosulfuron, jedinjenje formule (I) halosulfuron-metil, jedinjenje formule (I) imazosulfuron, jedinjenje formule I ipfenkarbazon (CAS reg. br. 212201-70-2), jedinjenje formule (I) MCPA, jedinjenje formule (I) mefenacet, jedinjenje formule (I) mesotrion, jedinjenje formule (I) metamifop, jedinjenje formule I metazosulforon (NC-620, CAS reg. br. 868680-84-6), jedinjenje formule (I) metsulfuron, jedinjenje formule (I) metsulfuronmetil, jedinjenje formule (I) n-metil glifosat, jedinjenje formule (I) ortosulfamuron, jedinjenje formule (I) orizalin, jedinjenje formule (I) oksadiargil, jedinjenje formule (I) oksadiazon, jedinjenje formule (I) parakvat dihlorid, jedinjenje formule (I) pendimetalin, jedinjenje formule (I) penoksulam, jedinjenje formule (I) pretilahlor, jedinjenje formule (I) profoksidim, jedinjenje formule (I) propanil, jedinjenje formule I propirisulfuron (TH-547, CAS reg. br.570415-88-2), jedinjenje formule (I) pirazolinat, jedinjenje formule (I) pirazosulfuron, jedinjenje formule (I) pirazosulfuron-etil, jedinjenje formule (I) pirazoksifen, jedinjenje formule (I) piribenzoksim, jedinjenje formule (I) piriftalid, jedinjenje formule (I) piriminobak, jedinjenje formule (I) piriminobak-metil, jedinjenje formule (I) pirimisulfan, jedinjenje formule (I) kvinklorak, jedinjenje formule (I) tefuriltrion, jedinjenje formule (I) triasulfuron i jedinjenje formule (I) trineksapak-etil, jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-ciklopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P8 obelodanjeno na stranama 31–32 i 35– 36 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-13 obelodanjeno na stranama 4, 5, 7 i 11 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-ciklopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P9 obelodanjeno na stranama 36–37 i 40–41 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-12 obelodanjeno na strani 10 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-66 obelodanjeno na strani 95 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-4 obelodanjeno na strani 7 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-45 obelodanjeno na strani 93 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje iz Primera P10 obelodanjeno na stranama 41 i 45 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-7 obelodanjeno na strani 7 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoksikarboniloksi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-on (koji je jedinjenje D-26 obelodanjeno na strani 231 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-9 obelodanjeno na strani 8 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja objavljenih u WO 2010/059671 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule I halauksifen (koji je 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilna kiselina, CAS reg. br. 943832-60-8), jedinjenje formule I halauksifen-metil (koji je metil 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilat, CAS reg. br. 943831-98-9), jedinjenje formule I iofensulfuron (koji je 1-(2-jodofenilsulfonil)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, CAS reg. br. 1144097-22-2), jedinjenje formule I iofensulfuron-natrijum (koji je natrijum N-(2-jodofenilsulfonil)-N'-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamimidat, CAS reg. br.1144097-30-2); ili jedinjenje formule I triafamon (koji je N-[2-[(4,6-dimetoksi-1,3,5-triazin-2-il)karbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometansulfonamid, CAS reg. br.
874195-61-6);
naznačeno time što članovi smeše za jedinjenje formule (I) mogu opciono biti u obliku estra (naročito poljoprivredno prihvatljivog estra) ili soli (naročito poljoprivredno prihvatljive soli) navedenog (npr. gde je hemijski moguće).
[0195] Za primenu kod pirinča, poželjnija je smeša koja sadrži sledeće: jedinjenje formule I azimsulfuron, jedinjenje formule (I) bensulfuron, jedinjenje formule (I) bensulfuron-metil, jedinjenje formule (I) benzobiciklon, jedinjenje formule (I) benzofenap, jedinjenje formule (I) bispiribak, jedinjenje formule (I) bispiribak-natrijum, jedinjenje formule (I) klomazon, jedinjenje formule (I) klomeprop, jedinjenje formule (I) cihalofop, jedinjenje formule (I)
1
cihalofop-butil, jedinjenje formule I 2,4-D, jedinjenje formule I 2,4-D-dimetilamonijum, jedinjenje formule I 2,4-D-2-etilheksil, jedinjenje formule I holin so 2,4-D (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1), jedinjenje formule I daimuron, jedinjenje formule (I) dikamba, jedinjenje formule (I) dikamba-dimetilamonijum, jedinjenje formule (I) dikamba-kalijum, jedinjenje formule (I) dikamba-natrijum, jedinjenje formule (I) dikambadiglikolamin, jedinjenje formule (I) N,N-bis-[aminopropil]metilamin so dikambe (videti npr. US2012/0184434A1), jedinjenje formule (I) esprokarb, jedinjenje formule (I) etoksisulporon, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P-etil, jedinjenje formule I fenoksasulfon (CAS reg. br.639826-16-7), jedinjenje formule (I) fentrazamid, jedinjenje formule (I) florasulam, jedinjenje formule (I) halosulfuron, jedinjenje formule (I) halosulfuron-metil, jedinjenje formule (I) imazosulfuron, jedinjenje formule I ipfenkarbazon (CAS reg. br. 212201-70-2), jedinjenje formule (I) MCPA, jedinjenje formule (I) mefenacet, jedinjenje formule (I) mesotrion, jedinjenje formule I metazosulforon (NC-620, CAS reg. br. 868680-84-6), jedinjenje formule (I) metsulfuron, jedinjenje formule (I) metsulfuron-metil, jedinjenje formule (I) ortosulfamuron, jedinjenje formule (I) oksadiargil, jedinjenje formule (I) oksadiazon, jedinjenje formule (I) pendimetalin, jedinjenje formule (I) penoksulam, jedinjenje formule (I) pretilahlor, jedinjenje formule I propirisulfuron (TH-547, CAS reg. br.570415-88-2), jedinjenje formule (I) pirazolinat, jedinjenje formule (I) pirazosulfuron, jedinjenje formule (I) pirazosulfuron-etil, jedinjenje formule (I) pirazoksifen, jedinjenje formule (I) piribenzoksim, jedinjenje formule (I) piriftalid, jedinjenje formule (I) piriminobak, jedinjenje formule (I) piriminobak-metil, jedinjenje formule (I) pirimisulfan, jedinjenje formule (I) kvinklorak, jedinjenje formule (I) tefuriltrion, jedinjenje formule (I) triasulfuron i jedinjenje formule (I) trineksapak-etil, jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-ciklopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P8 obelodanjeno na stranama 31–32 i 35–36 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-13 obelodanjeno na stranama 4, 5, 7 i 11 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-ciklopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P9 obelodanjeno na stranama 36–37 i 40–41 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-12 obelodanjeno na strani 10 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-66 obelodanjeno na strani 95 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-4 obelodanjeno na strani 7 WO
2
2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-45 obelodanjeno na strani 93 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje iz Primera P10 obelodanjeno na stranama 41 i 45 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-7 obelodanjeno na strani 7 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoksikarboniloksi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-on (koji je jedinjenje D-26 obelodanjeno na strani 231 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-9 obelodanjeno na strani 8 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) jedno od posebnih herbicidnih jedinjenja objavljenih u WO 2010/059671 (npr. kao što je definisano u jednom od primera u njemu i/ili npr. može biti plus zaštitnik) čiji su delovi ovde uneti referencom, jedinjenje formule I halauksifen (koji je 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilna kiselina, CAS reg. br.
943832-60-8), jedinjenje formule I halauksifen-metil (koji je metil 4-amino-3-hloro-6-(4-hloro-2-fluoro-3-metoksifenil)piridin-2-karboksilat, CAS reg. br. 943831-98-9), jedinjenje formule I iofensulfuron (koji je 1-(2-jodofenilsulfonil)-3-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea, CAS reg. br. 1144097-22-2), jedinjenje formule I iofensulfuron-natrijum (koji je natrijum N-(2-jodofenilsulfonil)-N'-(4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamimidat, CAS reg. br.1144097-30-2); ili jedinjenje formule I triafamon (koji je N-[2-[(4,6-dimetoksi-1,3,5-triazin-2-il)karbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometansulfonamid, CAS reg. br.
874195-61-6);
naznačeno time što članovi smeše za jedinjenje formule (I) mogu opciono biti u obliku estra (naročito poljoprivredno prihvatljivog estra) ili soli (naročito poljoprivredno prihvatljive soli) navedenog (npr. gde je hemijski moguće).
[0196] Za primenu kod soje, sledeće smeše su poželjne:
jedinjenje formule (I) acifluorfen, jedinjenje formule (I) acifluorfen-natrijum, jedinjenje formule (I) ametrin, jedinjenje formule (I) atrazin, jedinjenje formule (I) bentazon, jedinjenje formule (I) biciklopiron, jedinjenje formule (I) bromoksinil, jedinjenje formule (I) bromoksinil heptanoat, jedinjenje formule (I) bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule (I) bromoksinil heptanoat bromoksinil oktanoat, jedinjenje formule (I) karfentrazon, jedinjenje formule (I) karfentrazon-etil, jedinjenje formule (I) hloransulam, jedinjenje formule (I) hloransulam-metil, jedinjenje formule (I) hlorimuron, jedinjenje formule (I) hlorimuron-etil, jedinjenje formule (I) kletodim, jedinjenje formule (I) klomazon, jedinjenje formule (I) cijanazin, jedinjenje formule (I) 2,4-D (posebno za primene kod 2,4-D-tolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) 2,4-D-dimetilamonijum (posebno za primene kod 2,4-D-tolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) 2,4-D-2-etilheksil (posebno za primene kod 2,4-D-tolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) holin so 2,4-D (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1) (posebno za primene kod 2,4-D-tolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) 2,4-D glifosat (posebno za primene kod 2,4-D-tolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) 2,4-D-dimetilamonijum glifosat (posebno za primene kod 2,4-D-tolerantne i/ili glifosattolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) 2,4-D-2-etilheksil glifosat (posebno za primene kod 2,4-D-tolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) holin so 2,4-D glifosat (videti npr. Primere 2 i 3 u WO2010/123871A1) (posebno za primene kod dikamba-tolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba (posebno za primene kod dikamba-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikambadimetilamonijum (posebno za primene kod dikamba-tolerantne soje, npr. genetskimodifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba-kalijum (posebno za primene kod dikambatolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba-natrijum (posebno za primene kod dikamba-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba-diglikolamin (posebno za primene kod dikamba-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) N,N-bis-[aminopropil]metilamin so dikambe (videti npr. US2012/0184434A1) (posebno za primene kod dikamba-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba glifosat (posebno za primene kod dikamba-tolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba-dimetilamonijum glifosat (posebno za primene kod dikambatolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba-kalijum glifosat (posebno za primene kod dikamba-tolerantne i/ili glifosattolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba-natrijum glifosat (posebno za primene kod dikamba-tolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) dikamba-diglikolamin glifosat (posebno za primene kod dikamba-tolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) N,N-bis-[aminopropil]metilamin so dikambe glifosat (videti npr. US2012/0184434A1) (posebno za primene kod dikamba-tolerantne i/ili glifosat-tolerantne soje, npr. genetski-modifikovane), jedinjenje formule (I) diklosulam, jedinjenje formule (I)
4
dimetenamid, jedinjenje formule (I) dimetenamid-P, jedinjenje formule (I) dikvat, jedinjenje formule (I) dikvat dibromid, jedinjenje formule (I) diuron, jedinjenje formule (I) fenoksaprop, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-etil, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P, jedinjenje formule (I) fenoksaprop-P-etil, jedinjenje formule (I) fluazifop, jedinjenje formule (I) fluazifop-butil, jedinjenje formule (I) fluazifop-P, jedinjenje formule (I) fluazifop-P-butil, jedinjenje formule (I) flufenacet, jedinjenje formule (I) flumetsulam, jedinjenje formule (I) flumioksazin, jedinjenje formule (I) flutiacet, jedinjenje formule (I) flutiacet-metil, jedinjenje formule (I) fomesafen, jedinjenje formule (I) glufosinat, jedinjenje formule (I) glufosinat-amonijum, jedinjenje formule (I) glifosat, jedinjenje formule (I) glifosat-diamonijum, jedinjenje formule (I) glifosat-izopropilamonijum, jedinjenje formule (I) glifosat-kalijum, jedinjenje formule (I) imazetapir, jedinjenje formule (I) laktofen, jedinjenje formule (I) mesotrion, jedinjenje formule (I) metolahlor, jedinjenje formule (I) S-metolahlor, jedinjenje formule (I) metribuzin, jedinjenje formule (I) oksifluorfen, jedinjenje formule (I) parakvat, jedinjenje formule (I) parakvat dihlorid, jedinjenje formule (I) pendimetalin, jedinjenje formule (I) piroksasulfon, jedinjenje formule I kvizalofop, jedinjenje formule I kvizalofop-etil, jedinjenje formule I kvizalofop-P, jedinjenje formule I kvizalofop-P-etil, jedinjenje formule I kvizalofop-P-tefuril, jedinjenje formule (I) saflufenacil, jedinjenje formule (I) setoksidim, jedinjenje formule (I) sulfentrazon, jedinjenje formule (I) tifensulfuron, jedinjenje formule (I) tifensulfuron-metil, jedinjenje formule (I) tribenuron, jedinjenje formule (I) tribenuronmetil, jedinjenje formule (I) trifluralin, jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-ciklopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P8 obelodanjeno na stranama 31–32 i 35–36 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-13 obelodanjeno na stranama 4, 5, 7 i 11 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-ciklopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje iz Primera P9 obelodanjeno na stranama 36–37 i 40–41 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-12 obelodanjeno na strani 10 WO 2011/073616 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(4'-hloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-66 obelodanjeno na strani 95 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-4 obelodanjeno na strani 7 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-dion (koji je jedinjenje A-45 obelodanjeno na strani 93 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje iz Primera P10 obelodanjeno na stranama 41 i 45 WO 2010/136431 A9, i koji je takođe jedinjenje A-7 obelodanjeno na strani 7 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom), ili jedinjenje formule (I) 4-(2',4'-dihloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoksikarboniloksi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-on (koji je jedinjenje D-26 obelodanjeno na strani 231 WO 2008/071405 A1, i koji je takođe jedinjenje A-9 obelodanjeno na strani 8 WO 2011/073615 A2, ovi delovi ovih publikacija su ovde uneti referencom);
naznačeno time što članovi smeše za jedinjenje formule (I) mogu opciono biti u obliku estra (naročito poljoprivredno prihvatljivog estra) ili soli (naročito poljoprivredno prihvatljive soli) navedenog (npr. gde je hemijski moguće).
[0197] U iznad navedenim sastavima ili smešama koje sadrže jedinjenje formule (I) (naročito, jedno od određenih jedinjenja ovde obelodanjenih, npr. bilo koje jedinjenje od A1 do A6 i/ili bilo koje od jedinjenja ovde obelodanjenih u Tabeli 1, bilo kao slobodno jedinjenje i/ili kao poljoprivredno prihvatljiva so navedenog) i jedan ili više daljih herbicida, maseni odnos jedinjenja formule (I) prema svakom daljnjem herbicidu može varirati u širokom opsegu i obično je od 500:1 do 1:500 ili od 300:1 do 1:500 ili od 500:1 do 1:200, posebno od 200:1 do 1:200 ili od 150:1 do 1:200 ili od 200:1 do 1:100, a posebno od 100:1 do 1:100 ili od 100:1 do 1:50, još posebnije od 30:1 do 1:30. Obično, ovi maseni odnosi su mereni kao slobodna jedinjenja, tj. isključivanjem mase bilo kojih povezanih soli suprotnih jona.
[0198] Jedinjenja formule I shodno predmetnom pronalasku mogu biti korišćena u kombinaciji sa zaštitnikom. Poželjno, u ovim smešama, jedinjenje formule (I) je jedno od jedinjenja ovde navedenih (obelodanjenih) u Tabeli 1 i/ili jedno od jedinjenja uzetih za primer (npr. od A1 do A6) ovde obelodanjenih, bilo kao slobodno jedinjenje i/ili kao poljoprivredno prihvatljiva so navedenog. Sledeće smeše za zaštitnicima, posebno, se razmatraju:
jedinjenje formule I klokvintocet-meksil, jedinjenje formule I klokvintocetna kiselina ili poljoprivredno prihvatljiva so navedenog, jedinjenje formule I fenhlorazol-etil, jedinjenje formule I fenhlorazolna kiselina ili poljoprivredno prihvatljiva so navedenog, jedinjenje formule I mefenpir-dietil, jedinjenje formule I mefenpir-diacid, jedinjenje formule I izoksadifen-etil, jedinjenje formule I izoksadifenska kiselina, jedinjenje formule I furilazol, jedinjenje formule I furilazol R izomer, jedinjenje formule (I) N-(2-metoksibenzoil)-4-[(metilaminokarbonil)amino]benzensulfonamid, jedinjenje formule I benaksakor, jedinjenje formule I dihlormid, jedinjenje formule I AD-67, jedinjenje formule I oksabetrinil, jedinjenje formule I cijometrinil, jedinjenje formule I cijometrinil Z-izomer, jedinjenje formule I fenklorim, jedinjenje formule I ciprosulfamid, jedinjenje formule I naftalinski anhidrid, jedinjenje formule I flurazol, jedinjenje formule I CL 304,415, jedinjenje formule I diciklonon, jedinjenje formule I fluksofenim, jedinjenje formule I DKA-24, jedinjenje formule I R-29148 i jedinjenje formule I PPG-1292.
[0199] Iznad navedeni zaštitnici i herbicidi su opisani, na primer, u Pesticide Manual, 14. izdanje, British Crop Protection Council, 2006; ili The Pesticide Manual 15. izdanje (2009) ili 16. izdanje (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council. R-29148 je opisano, na primer od strane P.B. Goldsbrough i sar., Plant Physiology, (2002), Vol.130 str.1497–1505 i u njemu navedenim referencama, PPG-1292 je poznato iz WO 2009/211761. N-(2-metoksibenzoil)-4-[(metilaminokarbonil)amino]benzensulfonamid je poznat između ostalih iz EP365484.
[0200] Posebno poželjno, u sastavu ili smeši koja sadrži jedinjenje formule (I) (naročito, jedno od posebnih jedinjenja ovde obelodanjenih, npr. bilo koje jedinjenje ovde od A1 do A6 i/ili bilo koje od jedinjenja obelodanjenih ovde u Tabeli 1, bilo kao slobodno jedinjenje i/ili kao poljoprivredno prihvatljiva so navedenog) i zaštitnik, zaštitnik obuhvata (npr. jeste) benoksakor, klokvintocet-meksil, klokvintocetna kiselina ili poljoprivredno prihvatljiva so navedenog, ciprosulfamid, mefenpir-dietil, izoksadifen-etil i/ili N-(2-metoksibenzoil)-4-[(metilaminokarbonil)amino]-benzensulfonamid. U jednom određenom otelotvorenju, zaštitnik obuhvata (npr. jeste) klokvintocet-meksil, klokvintocetna kiselina ili poljoprivredno prihvatljiva so navedenog, mefenpir-dietil i/ili izoksadifen-etil; naročito za upotrebu na žitaricama koje nisu zob, kao što su pšenica, ječam, raž i/ili tritikale. Klokvintocet-meksil je posebno koristan i najpoželjniji zaštitnik, posebno za upotrebu na žitaricama koje nisu zob, kao što su pšenica, ječam, raž i/ili tritikale.
[0201] U iznad navedenim sastavima ili smešama koje sadrže jedinjenje formule (I) (naročito, jedno od određenih jedinjenja ovde obelodanjenih, npr. bilo koje jedinjenje ovde od A1 do A6 i/ili bilo koje od jedinjenja ovde obelodanjenih u Tabeli 1, bilo kao slobodno jedinjenje i/ili kao poljoprivredno prihvatljiva so navedenog) sa zaštitnikom, maseni odnos jedinjenja formule (I) prema zaštitniku može varirati u širokom opsegu i obično je od 200:1 do 1:200, posebno od 50:1 do 1:50, kao što je od 50:1 do 1:20, a posebno od 20:1 do 1:20, još posebnije od 20:1 do 1:10. Poželjno, zaštitnik obuhvata (npr. jeste) benoksakor, klokvintocet-meksil, klokvintocetna kiselina ili poljoprivredno prihvatljiva so navedenog, ciprosulfamid, mefenpir-dietil, izoksadifen-etil i/ili N-(2-metoksibenzoil)-4-[(metilaminokarbonil)amino]-benzensulfonamid; u tom slučaju, poželjnije, maseni odnos jedinjenja formule (I) prema zaštitniku je od 50:1 do 1:20 ili od 20:1 do 1:10, čak poželjnije od 15:1 do 1:2. Obično, ovi maseni odnosi su mereni kao slobodna jedinjenja, tj. isključivanjem mase bilo kojih povezanih soli suprotnih jona.
[0202] Stope primenjivanja jedinjenja formule (I) i/ili zaštitnika:
Stopa primenjivanja zaštitnika u odnosu na jedinjenje formule (I) dosta zavisi od načina primenjivanja. U slučaju tretiranja poljoprivredne površine i/ili zemljišta i/ili biljke (npr. na poljoprivrednoj površini ili u stakleniku): primenjuje se, na primer, od 0,5 do 1000 g ili od 1 do 500 g zaštitnika po hektaru, ili poželjno od 1 do 250 g ili od 2 do 200 g ili od 5 do 200 g zaštitnika po hektaru; i/ili generalno se primenjuje od 1 do 2000 g ili od 5 do 1000 g jedinjenja formule (I) po hektaru, ili poželjno od 5 do 500 g ili od 10 do 400 g ili od 10 do 300 g ili od 20 do 200 g jedinjenja formule (I) po hektaru. ha = hektar. Obično, ove stope primenjivanja su merene kao slobodno jedinjenje, tj. isključivanjem mase bilo kojih povezanih soli suprotnih jona. Kod tretiranja poljoprivredne površine i/ili biljke, primena jedinjenja formule (I) je poželjna nakon nicanja.
[0203] U jednom određenom otelotvorenju, herbicidni sastav ili smeša koja sadrži jedinjenje formule (I) i jedno ili više daljnih herbicida (naročito kao što je ovde iznad navedeno) može biti primenjena zajedno sa zaštitnikom (naročito jedan od zaštitnika ovde naveden, npr. ovde iznad).
[0204] U sledećem aspektu, predmetni pronalazak pruža herbicidni sastav, npr. za upotrebu u metodi kontrolisanja korova (naročito monokotiledona, kao što su travnati monokotiledoni korovi) kod useva korisnih biljaka, koji sadrži jedinjenje formule (I), kao što je ovde opisano (naročito, jedno od posebnih jedinjenja ovde obelodanjenih, npr. bilo koje jedinjenje od A1 do A6, ili bilo koje od jedinjenja obelodanjenih u Tabeli 1, bilo kao slobodno jedinjenje i/ili kao poljoprivredno prihvatljiva so navedenog) (npr. herbicidno efikasna količina navedenog), i agrohemijski prihvatljivi nosač, diluent i/ili rastvarač, i takođe sadrži regulator rasta biljaka, i opciono jedan ili više daljih herbicida (npr. kao što je ovde opisano, npr. glifosat ili so i/ili dikamba ili so ili estar i/ili 2,4-D ili so ili ester) i opciono zaštitnik (npr. kao što je ovde opisano).
[0205] Poželjno, regulator rasta biljaka je: apscisinska kiselina, acibenzolar-S-metil, regulator rasta biljaka brasinosteroid, 24-epi brasinolid, 28-homobrasinolid, hlormekvat, regulator rasta biljaka citokinin, etefon, etilen, flurprimidol, giberelinska kiselina, regulator rasta biljaka giberelin (naročito giberelin A3, giberelin A4, ili giberelin A7, ili giberelin A4 i giberelin A7), GR24, indol-3-sirćetna kiselina (IAA), indol-3-buterna kiselina (IBA), jasmonska kiselina, metil jasmonat, regulator rasta biljaka karikin, maleinski hidrazid, mefluidid, mepikvat, metilciklopropen, kao što je 1-metilciklopropen, 1-naftalensirćetna kiselina (NAA), paklobutrazol, proheksadion, proheksadion-kalcijum, salicilna kiselina, regulator rasta biljaka strigolakton (kao što je strigol ili orobanhol ili derivat jednog od ovih, ili sintetički strigolakton GR-24) (videti npr. K. Yoneyma i sar. „Strigolactones as a new plant growth regulator“, http://www.niaes.affrc.go.jp/marco/ marco2009/english/program/W3-04_Yoneyama_Koichi.pdf), trineksapak-etil i/ili unikonazol, ili agrohemijski prihvatljiva so, npr. kisela adiciona so ili so metala ili amonijuma, npr. so alkalnih metala bilo kojeg od njih. Poželjnije, regulator rasta biljaka je: giberelinska kiselina, ili regulator rasta biljaka giberelin (naročito giberelin A3, giberelin A4, ili giberelin A7, ili giberelin A4 i giberelin A7), ili agrohemijski prihvatljiva so, npr. so metala ili amonijuma, npr. so alkalnih metala bilo kojeg od njih. Najpoželjnije, regulator rasta biljaka je giberelinska kiselina ili agrohemijski prihvatljiva so, npr. so metala ili amonijuma, npr. so alkalnih metala navedenog. Giberelinska kiselina je poželjna zato što WO 2014/071110 A1 (Valent USA Corp.) obelodanjuje da giberelinska kiselina, pomešana sa kletodimom, povećava kontrolu kletodima i/ili brzinu kontrole Džonsonove trave (Sorghum halepense) i samoniklog kukuruza; i povećava kontrolu glifosat-tolerantnog (Roundup-Ready™) samoniklog kukuruza 21 dan nakon primene smeše kletodima dikamba-glikolamina glifosata giberelinske kiseline (u poređenju sa smešom kletodima dikamba-glikolamina glifosata amonijum sulfata).
[0206] U iznad navedenim herbicidnim sastavima koji sadrže jedinjenje formule (I), agrohemijski prihvatljiv nosač, diluent i/ili rastvarač, i regulator rasta biljaka (npr. giberelinska kiselina ili njena so), i opciono jedan ili više daljih herbicida i opciono zaštitnik, maseni odnos jedinjenja formule (I) prema regulatoru rasta biljaka (npr. giberelinska kiselina ili agrohemijski prihvatljiva so, npr. so metala, npr. so alkalnih metala navedenog) može varirati u širokom opsegu, obično, od 500:1 do 1:500, posebno od 200:1 do 1:200, a posebno od 100:1 do 1:100, još posebnije od 30:1 do 1:30. Obično, ovi maseni odnosi su mereni kao slobodna jedinjenja, tj. isključivanjem mase bilo kojih povezanih soli suprotnih jona.
[0207] Jedinjenja i/ili herbicidni sastavi shodno predmetnom pronalasku su pogodni za sve konvencionalne metode primene u poljoprivredi, kao što su, na primer, primena pre nicanja, primena posle nicanja i oblaganje semena. Nakon nicanja primenjivanje je poželjno. U zavisnosti od namenjene upotrebe, zaštitnici se mogu koristiti za penetriranje materijala semena biljke useva (oblaganjem semena ili klice) ili mogu biti uvedeni u zemljište pre ili posle zasejavanja, praćeno primenom (nezaštićenog) jedinjenja formule (I), opciono u kombinaciji sa ko-herbicidom. Međutim, mogu se primenjivati samostalno ili zajedno sa herbicidom pre ili nakon nicanja biljaka. Tretman biljaka ili materijala semena sa zaštitnikom se stoga načelno može izvesti nezavisno od vremena primene herbicida. Tretiranje biljke sa simultanom primenom herbicida i zaštitnika (npr. u formi smeše rezervoara) generalno je poželjno. Stopa primenjivanja zaštitnika u odnosu na herbicid dosta zavisi od načina primenjivanja. U slučaju tretiranja poljoprivredne površine i/ili zemljišta i/ili biljke (npr. na poljoprivrednoj površini ili u stakleniku), generalno se primenjuje od 0,001 do 5,0 kg zaštitnika/ha, poželjno od 0,001 do 0,5 kg zaštitnika/ha. U slučaju oblaganja semena, generalno se primenjuje od 0,001 do 10 g zaštitnika/kg semena, poželjno od 0,05 do 2 g zaštitnika/kg semena. Kada se zaštitnik primenjuje u tečnoj formi, sa natapanjem semena, kratko nakon natapanja, pogodno je upotrebiti rastvor zaštitnika koji sadrži aktivni sastojak u koncentraciji od 1 do 10000 ppm, poželjno od 100 do 1000 ppm.
[0208] U pronalasku u slučaju tretiranja poljoprivredne površine i/ili zemljišta i/ili biljke (npr. primena nakon nicanja), generalno se primenjuje od 1 do 2000 g herbicida (naročito jedinjenje formule (I)) / ha, ali poželjno od 5 do 1000 g herbicida (naročito jedinjenje formule (I)) / ha, još poželjnije od 10 do 400 g herbicida (naročito jedinjenje formule (I)) / ha. Ukoliko se koristi zaštitnik, u slučaju tretiranja poljoprivredne površine i/ili zemljišta i/ili biljke (npr. primena nakon nicanja), generalno se primenjuje od 0,5 do 1000 g zaštitnika/ha, poželjno od 2 do 500 g zaštitnika/ha, još poželjnije od 5 do 200 g zaštitnika/ha.
[0209] Naredni primeri dalje ilustruju pronalazak, ali ga ne ograničavaju.
[0210] Treba imati u vidu da jedinjenja i primere koji nisu obuhvaćeni u priloženim patentnim zahtevima treba smatrati isključivo kao referentna otelotvorenja.
PRIMERI PRIPREMANJA
[0211] Stručnjaci u ovoj oblasti će razumeti da određena jedinjenja opisana u nastavku predstavljaju β-ketoenole, i da kao takvi mogu postojati kao pojedinačni tautomer ili kao smeša tautomera keto-enola i diketona, kao što je opisano, na primer, od strane J. March, Advanced Organic Chemistry, treće izdanje, John Wiley and Sons. Jedinjenja prikazana ispod, i u Tabeli T1 ilustrovana su kao proizvoljni pojedinačni enol tautomer, ali treba zaključiti da ovaj opis pokriva oba, diketon formu i bilo koje moguće enole koji bi se mogli pojaviti u tautomerizaciji. Kada je više od jednog tautomera primećeno u proton NMR, prikazani podaci su za smešu tautomera. U nastavku, neka od jedinjenja prikazanih ispod su ilustrovana kao pojedinačni enantiomeri radi jednostavnosti, ali ukoliko nisu naznačeni kao pojedinačni enantiomeri, ove strukture bi trebalo tumačiti reprezentativnim za smešu enantiomera. Dodatno, neka jedinjenja mogu postojati kao diasteroizomeri, i treba zaključiti da oni mogu biti prisutni kao smeša diasteroizomera ili kao bilo koji mogući pojedinačni diasteroizomer. U detaljnom eksperimentalnom delu diketon tautomer je izabran za svrhe imenovanja, čak i ako je prevashodni tautomer enol forma.
[0212] Kao što se ovde koristi, sobna (ambijentalna) temperatura je obično oko 15–30 °C (npr.
15–25 °C). Ovde, d4 MeOD označava tetradeutero-metanol (CD3OD).
Primer 1: Pripremanje 3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A1)
[0213]
Korak 1: Pripremanje 3-[(4-bromo-2-metoksi-fenil)metilen]norbornan-2-ona
[0214]
[0215] Smeši norkamfora (3,7 g) i 4-bromo-2-metoksi-benzaldehida (9 g) u etanolu (100 ml) u atmosferi azota polako je dodat kalijum hidroksid (4,7 g), a zatim je smeša zagrevana do refluksa 18 sati. Reakciona smeša je ohlađena na 0 °C i voda (50 ml) je polako dodata kap po
1
kap, a zatim 2M hlorovodonične kiseline (500 ml). Smeša je podeljena etil acetatom, a vodeni sloj je dalje ekstrahovan etil acetatom (2x). Kombinovani organski ekstrakti su isprani fiziološkim rastvorom, osušeni magnezijum sulfatom, koncentrovani pod sniženim pritiskom i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija 3-[(4-bromo-2-metoksi-fenil)metilen]norbornan-2-on (4,61 g) kao guma braon boje. Jedinjenje je korišćeno kao takvo u sledećem koraku.
Korak 2: Pripremanje 2-[(4-bromo-2-metoksi-fenil)metilen]-3-oksabiciklo[3.2.1]oktan-4-ona
[0216]
[0217] Rastvoru 3-[(4-bromo-2-metoksi-fenil)metilen]norbornan-2-ona (400 mg) u t-butil alkoholu (1,6 ml) je dodat selen dioksid (6 mg), a zatim hidrogen peroksid (0,4 ml, 50% u vodi) u jednoj porciji. Rastvor je mešan pri sobnoj temperaturi 24 sata, a zatim je podeljen na hloroform i vodu. Vodeni sloj je dodatno ekstrahovan hloroformom, a kombinovani organski ekstrakti su ispirani vodom dok ne bude više peroksida. Organski ekstrakt je osušen magnezijum sulfatom, koncentrovan i pročišćen hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija (2E/Z)-2-[(4-bromo-2-metoksi-fenil)metilen]-3-oksabiciklo[3.2.1]oktan-4-on (90 mg) kao bezbojna guma.
LC/MS 1.06min, MH+ 323 (izvođenje 2 min)
Korak 3: Pripremanje 3-(4-bromo-2-metoksi-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona
[0218]
2
[0219] Rastvoru 2-[(4-bromo-2-metoksi-fenil)metilen]-3-oksabiciklo[3.2.1]oktan-4-ona (1 g) u toluenu (20 ml) pri sobnoj temperaturi u atmosferi azota je dodavan 7,7% fosfor pentoksid u metansulfonskoj kiselini (Eatonov reagens, CAS 39394-84-8, 4,1 ml) kap po kap tokom 20 sekundi. Smeša je zagrejana na 70 °C 140 minuta. Smeša je ohlađena i dodata u 2M natrijum hidroksida (5 ml) pri 0 °C i mešana 15 minuta. Dodat je etil acetat (20 ml), zatim voda (10 ml) i faze su odvojene. Vodena faza je dodatno isprana etil acetatom (20 ml). Vodena faza je acidifikovana na pH1 sa konc. hlorovodoničnom kiselinom i ekstrahovana dihlorometanom. Organski sloj je koncentrovan, čime se dobija 3-(4-bromo-2-metoksi-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion (650 mg) kao čvrsta supstanca bež boje.
LC/MS 0.65min, MH+ 323 (izvođenje 2 min)
Korak 4: Pripremanje 3-(4-bromo-2-metoksi-fenil)-2-metoksi-biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0220]
[0221] Rastvoru 3-(4-bromo-2-metoksi-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (1 g) u acetonu (30 ml) je dodat kalijum karbonat (1 g), a zatim jodometan (0,9 ml) i voda (0,2 ml). Smeša je mešana pri sobnoj temperaturi preko noći. Smeša je podeljena na dihlorometan i vodu, a organski sloj je koncentrovan, čime se dobija 3-(4-bromo-2-metoksi-fenil)-2-metoksibiciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (0,93 g) kao guma braon boje. Ovo je korišćeno kao takvo u sledećem koraku.
Korak 5: Pripremanje 2-metoksi-3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0222]
[0223] Smeši 3-(4-bromo-2-metoksi-fenil)-2-metoksi-biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona (600 mg), 2-butanoinske kiseline (CAS 590-93-2, 180 mg), bis(trifenilfosfin)paladijum(II) dihlorida (CAS 13965-03-2, 63 mg) i 1,4-bis-(difenilfosfino)butana (CAS 7688-25-7, 76 mg) u metil sulfoksidu (16 ml) u atmosferi azota je dodat tetrabutilamonijum fluorid (CAS 429-41-4, 1M u tetrahidrofuranu, 5,3 ml). Reakcija je zagrejana na 110 °C 1 sat. Reakciona smeša je brzo ohlađena vodom i dva puta ekstrahovana dihlorometanom. Kombinovani organski slojevi su koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija 2-metoksi-3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (600 mg) kao čvrsta supstanca bele boje.
LC/MS 0.90min, MH+ 297 (izvođenje 2 min)
Korak 6: Pripremanje 3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A1)
[0224]
[0225] Smeša 2-metoksi-3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona (5,57 g), acetona (50 ml) i 2M hlorovodonične kiseline (50 ml) je zagrejana na 60 °C 1 sat. Reakciona smeša je koncentrovana pod sniženim pritiskom i podeljena na vodu i dihlorometan. Organski sloj je koncentrovan pod sniženim pritiskom, čime se dobija 3-(2-metoksi-4-prop-1-inilfenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion (jedinjenje A1, 5,1 g) kao čvrsta supstanca krem boje.
<1>H NMR (400 MHz, CD3OD) δ ppm 6.84-6.96 (m, 3H) 3.66-3.75 (m, 3H) 2.92-3.00 (m, 2H) 2.12-2.25 (m, 3H) 1.98-2.07 (m, 3H) 1.78-1.88 (m, 2H) 1.66 (dt, 1H)
Primer 2: Pripremanje 4-(2,6-dimetoksi-4-prop-1-inil-fenil)-2,2,6,6-tetrametiltetrahidropiran-3,5-diona (jedinjenje A2)
4
Korak 1: Pripremanje 4-[(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)metilen]-2,2,5,5-tetrametiltetrahidrofuran-3-ona
[0227]
[0228] Smeši 4-bromo-2,6-dimetoksi-benzaldehida (CAS 1354050-38-6, 5 g) i 2,2,5,5-tetrametiltetrahidrofuran-3-ona (CAS 5455-94-7, 2,90 g) u etanolu (75 ml) dodat je rastvor kalijum hidroksida (0,445 g) u etanolu (5 ml) kap po kap tokom 5 minuta. Smeša je mešana 3 sata, a zatim ostavljena da odstoji preko noći. Reakciona smeša je koncentrovana, razblažena vodom i acidifikovana 2M hlorovodoničnom kiselinom. Suspenzija je dva puta ekstrahovana dihlorometanom. Kombinovani organski slojevi su isprani vodom, fiziološkim rastvorom, osušeni magnezijum sulfatom, koncentrovani, trituirani ledenim izoheksanom, zatim filtrirani i osušeni, čime se dobija smeša izomera 4-[(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)metilen]-2,2,5,5-tetrametil-tetrahidrofuran-3-ona (6,834 g) kao čvrsta supstanca bledožute boje.
LC/MS 1.10min, MH+ 369 (izvođenje 2 min)
Korak 2: Pripremanje 1-(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)metilen]-5,5,7,7-tetrametil-2,6-dioksaspiro[2.4]heptan-4-ona
[0229]
[0230] Rastvor 4-[(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)metilen]-2,2,5,5-tetrametil-tetrahidrofuran-3-ona (1,5 g) u metanolu (67 ml) je zagrejan do 35 °C i dodat je hidrogen peroksid (0,35 ml, 50% u vodi) u jednoj porciji, odmah zatim litijum hidroksid (2M u vodi, 0,41 ml). Nakon mešanja smeše pri 35 °C 3 sata, dodata je ista količina hidrata hidrogen peroksida i litijum hidroksida i reakcija je mešana još 2 sata, a zatim ostavljena da se ohladi preko noći. Ovom je dodat 10% rastvor natrijum metabisulfita dok smeša nije bila negativna na jodid skrobnom papiru. Dodata je voda i smeša je ekstrahovana etrom (x3). Kombinovani organski slojevi su isprani zasićenim rastvorom natrijum bikarbonata, fiziološkim rastvorom, osušeni magnezijum sulfatom i koncentrovani, čime se dobija guma bledonarandžaste boje. To se može pročistiti hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu radi odvajanja izomera, ako je potrebno, mada se uzorak može uzeti u sledećem koraku kao smeša.
(1S,3S)-1-(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)-5,5,7,7-tetrametil-2,6-dioksaspiro[2.4]heptan-4-on (0,419 g) kao tečnost bledožute boje
LC/MS 1.12min, MH+ 385 (izvođenje 2 min)
(1R,3S)-1-(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)-5,5,7,7-tetrametil-2,6-dioksaspiro[2.4]heptan-4-on (0,247 g) kao čvrsta supstanca krem boje
LC/MS 1.06min, MH+ 385 (izvođenje 2 min)
Korak 3: Pripremanje 4-(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)-2,2,6,6-tetrametiltetrahidropiran-3,5-diona
[0231]
[0232] Rastvor 1-(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)-5,5,7,7-tetrametil-2,6-dioksaspiro[2.4]heptan-4-ona (2,206 g) u dihlorometanu (22,06 ml) je dodat kap po kap na 0 °C ohlađenoj konc. sumpornoj kiselini (3,053 ml) tokom 0,5 sati uz intenzivno mešanje. Emulzija je intenzivno mešana pri 0 °C 1,5 sat, zatim brzo ohlađena ledenom vodom. Emulzija je ekstrahovana dihlorometanom (x3). Kombinovani organski slojevi su isprani fiziološkim rastvorom, osušeni magnezijum sulfatom i koncentrovani. Dobijena čvrsta supstanca je trituirana ledenim izo-heksanom i etrom, filtrirana i osušena na vazduhu, čime se dobija 4-(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropiran-3,5-dion (1,913 g) kao tečnost lila boje.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 6.78 (s, 2H) 5.80 (brs, 1H) 3.75 (s, 6H) 1.57 (s, 6H) 1.45 (s, 6H)
Korak 4: Pripremanje 4-(2,6-dimetoksi-4-prop-1-inil-fenil)-2,2,6,6-tetrametiltetrahidropiran-3,5-diona (jedinjenje A2)
[0233]
[0234] Smeši 4-(4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)-2,2,6,6-tetrametil-tetrahidropiran-3,5-diona (500 mg), 2-butanoinske kiseline (CAS 590-93-2, 130 mg), bis(trifenilfosfin)paladijum(II) dihlorida (CAS 13965-03-2, 46 mg) i 1,4-bis-(difenilfosfino)butana (CAS 7688-25-7, 55 mg) u metil sulfoksidu (16 ml) u atmosferi azota je dodat tetrabutilamonijum fluorid (CAS 429-41-4, 1M u tetrahidrofuranu, 3,9 ml). Reakcija je zagrejana na 110 °C 1 sat. Reakciona smeša je brzo ohlađena sa 2M hlorovodonične kiseline i dva puta ekstrahovana etil acetatom. Kombinovani organski slojevi su isprani vodom, fiziološkim rastvorom, osušeni magnezijum sulfatom, koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija 4-(2,6-dimetoksi-4-prop-1-inil-fenil)-2,2,6,6-tetrametiltetrahidropiran-3,5-dion (354 mg) kao čvrsta supstanca krem boje.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3+2 kapi CD3OD) δ ppm 6.62-6.66 (m, 2H), 3.68-3.76 (m, 6H), 2.02-2.12 (m, 3H), 1.42-1.59 (m,12H)
Primer 3: Pripremanje 3-[2-metoksi-4-prop-1-inil-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A3)
[0235]
Korak 1: Pripremanje 2-metoksi-6-(trifluorometil)benzaldehida
[0236]
[0237] Suspendovani su kalijum hidroksid u prahu (0,482 g) i 2-fluoro-6-(trifluorometil)benzaldehid (CAS 60611-24-7, 1,5 g) u metanolu (10 ml) i zagrejani na 60 °C 2,5 sata. Smeša je ohlađena, razblažena vodom i ekstrahovana etrom (x2) Kombinovani organski slojevi su isprani vodom i koncentrovani, čime se dobija 2-metoksi-6-(trifluorometil)benzaldehid (1,051 g) kao bezbojno ulje koje se kristališe stajanjem.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 10.52 (d, 1H) 7.60 (t, 1H) 7.37 (d, 1H) 7.22 (d, 1H) 3.95 (s, 3H)
Korak 2: Pripremanje 3'-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-ona
[0238]
[0239] Kalijum terc-butoksid (1M u tetrahudrofuranu, 6,054 ml) je dodat kap po kap rastvoru 2-metoksi-6-(trifluorometil)benzaldehida (1,030 g) i 3-bromonorbornan-2-ona (CAS 89856-55-3, 1,145 g) u anhidrovanom metilsulfoksidu (25,23 ml) na sobnoj temperaturi. Reakcija je mešana 4 sata i podeljena na zasićeni vodeni rastvor amonijum hlorida i etil acetat. Vodeni sloj je dodatno ekstrahovan etil acetatom, a kombinovani organski sloj je osušen magnezijum sulfatom i koncentrovan, čime se dobija 3'-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-on koji je u sirovom stanju korišćen u sledećem koraku.
Korak 3: Pripremanje 3-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona
[0240]
[0241] Rastvoru sirovog 3'-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-ona u toluenu (25,23 ml) na sobnoj temperaturi i u atmosferi azota je kap po kap dodat 7,7% fosfor pentoksid u metansulfonskoj kiselini (Eatonov reagens, CAS 39394-84-8, 3,532 ml). Smeša je zagrejana na 65 °C 2,5 sata. Smeša je ohlađena i podeljena na etil acetat i vodu. Vodena faza je dodatno ekstrahovana etil acetatom, a kombinovani organski slojevi su osušeni magnezijum sulfatom, koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija 3-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion (532 mg) kao čvrsta supstanca braon boje.
<1>H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm 7.38-7.45 (m, 1H) 7.18-7.26 (m, 2H) 3.64-3.71 (m, 3H) 2.72-3.00 (m, 2H) 2.02-2.09 (m, 2H) 1.89-2.02 (m, 1H) 1.61-1.80 (m, 2H) 1.52-1.63 (m, 1H) Korak 4: Pripremanje 2-metoksi-3-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0242]
[0243] Rastvoru 3-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (499 mg) u acetonu (20 ml) je dodat kalijum karbonat (0,331 g), a zatim jodometan (0,497 ml) i voda (0,2 ml). Smeša je mešana pri sobnoj temperaturi 5,5 sati. Smeša je podeljena na etil acetat i 2M hlorovodonične kiseline, a organski sloj je osušen magnezijum sulfatom i koncentrovan, čime se dobija 2-metoksi-3-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (0,535 g) kao čvrsta supstanca braon boje.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.34-7.39 (m, 1H) 7.25-7.30 (m, 1H) 7.05 (t, 1H) 3.76 (d, 3H) 3.56-3.66 (m, 3H) 3.21 (d, 1H) 3.00-3.06 (m, 1H) 2.06-2.19 (m, 3H) 1.92 (s, 2H) 1.61-1.75 (m, 1H)
Korak 5: Pripremanje 2-metoksi-3-[2-metoksi-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0245] Smeša 2-metoksi-3-[2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona (532 mg), bis(pinakolato)diborona (CAS 73183-34-3, 591 mg), (1,5-ciklooktadien)(metoksi)iridijum(I) dimera (CAS 12148-71-9, 49 mg) i 4,4'-di-t-butil-2,2'-bipiridina (CAS 72914-19-3, 40 mg) u 2-metoksi-2-metil-propanu (11,2 ml) u atmosferi azota je zagrejana na 80 °C 4 sata.
[0246] Smeša je ohlađena i podeljena na etil acetat i vodu. Vodena faza je dodatno ekstrahovana etil acetatom, a kombinovani organski slojevi su osušeni magnezijum sulfatom, koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-
1
heksanu, čime se dobija 2-metoksi-3-[2-metoksi-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (687 mg) kao guma.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.73 (s, 1H) 7.44 (s, 1H) 3.78-3.82 (m, 3H) 3.54 (s, 3H) 3.15-3.21 (m, 1H) 2.97-3.05 (m, 1H) 2.07-2.21 (m, 2H) 1.92 (s, 3H) 1.59-1.67 (m, 1H) 1.24 (s, 12H)
Korak 6: Pripremanje 3-[4-bromo-2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]-2-metoksibiciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0247]
[0248] Rastvoru 2-metoksi-3-[2-metoksi-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioksaborolan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona (313 mg) u metanolu (6,92 ml) u atmosferi azota je dodat rastvor bakar dibromida (464 mg) u vodi (6,92 ml). Smeša je refluksovana 2 sata. Smeša je ohlađena, koncentrovana i podeljena na etil acetat i vodu. Vodena faza je dodatno ekstrahovana etil acetatom, a kombinovani organski sloj je ispran fiziološkim rastvorom, osušen magnezijum sulfatom i koncentrovan, čime se dobija sirovi 3-[4-bromo-2-metoksi-6-(trifluorometil)fenil]-2-metoksi-biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (285 mg) kao guma žute boje koja se kristališe stajanjem.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.38-7.44 (m, 1H) 7.13-7.19 (m, 1H) 3.75-3.80 (m, 3H) 3.60-3.69 (m, 3H) 3.23 (d, 1H) 2.99-3.06 (m, 1H) 2.28 (d, 1H) 2.08-2.17 (m, 2H) 1.89-2.01 (m, 1H) 1.82 (d, 1H) 1.71 (dt, 1H)
Korak 7: 3-[2-metoksi-4-prop-1-inil-6-(trifluorometil)fenil]biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion (jedinjenje A3)
[0249] (
1 1
) može biti pripremljeno uz upotrebu hemije opisane u drugim primerima.
Primer 4: Pripremanje 4-bromo-2-(2,2,2-trifluoroetoksi)benzaldehida
[0250]
[0251] Rastvoru 4-bromo-2-hidroksi-benzaldehida (CAS 22532-62-3, 1 g) u N,N-dimetilformamidu (20 ml) na sobnoj temperaturi u atmosferi azota je dodat natrijum hidrid (60% u mineralnom ulju, 0,24 g). Smeša je mešana 30 minuta. Rastvor 2,2,2-trifluoroetil trifluorometansulfonata (CAS 6226-25-1, 1,39 g) je dodat kap po kap u N,N-dimetilformamid (10 ml), a zatim je reakcija zagrejana na 65 °C 4 sata. Ledena voda je dodata reakcionoj smeši i ekstrahovana je etil acetatom (x2). Kombinovani organski slojevi osušeni magnezijum sulfatom, koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija 4-bromo-2-(2,2,2-trifluoroetoksi)benzaldehid (1,21 g) kao čvrsta supstanca krem boje
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 10.42 (d, 1H) 7.76 (d, 1H) 7.29-7.35 (m, 1H) 7.14 (d, 1H) 4.49 (q, 2H)
Primer 5: Pripremanje 4-bromo-2-(difluorometoksi)benzaldehida
[0252]
1 2
[0253] Smeša 4-bromo-2-hidroksi-benzaldehida (CAS 22532-62-3, 7 g) i cesijum karbonata (15,884 g) u N,N-dimetilformamidu (60 ml) je mešana 5 minuta na sobnoj temperaturi. Ovome su dodati natrijum 2-hloro-2,2-difluoro-sirćetna kiselina (CAS 1895-39-2, 12,3 g) i voda (10 ml). Smeša je zagrejana na 85–90 °C (interna temperatura) 5 sati, a zatim ostavljena da se ohladi preko noći. Smeša je sipana u ledenu vodu i ekstrahovana dietil etrom (x2). Kombinovani organski slojevi su isprani fiziološkim rastvorom, osušeni magnezijum sulfatom, koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija 4-bromo-2-(difluorometoksi)benzaldehid (4,9 g)
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 10.33 (s, 1H) 7.81 (d, 1H) 7.47-7.53 (m, 1H) 7.45 (d, 1H) 6.44-6.87 (m, 1H)
Primer 6: Pripremanje 3-[2-(2-metoksietoksi)-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A15)
[0254]
Korak 1: Pripremanje 3-(4-bromo-2-hidroksi-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona
[0255]
[0256] Kalijum terc-butoksid (1M u tetrahudrofuranu, 30,5 ml) je dodat kap po kap rastvoru 4-bromo-2-(difluorometoksi)benzaldehida (primer 5, 6,39 g) i 3-bromonorbornan-2-ona (CAS 89856-55-3, 7,2 g) u anhidrovanom metilsulfoksidu (130 ml) na sobnoj temperaturi. Reakcija je mešana 30 minuta i podeljena na zasićeni vodeni rastvor amonijum hlorida i etil acetat. Vodeni sloj je dodatno ekstrahovan etil acetatom, a kombinovani organski sloj je osušen magnezijum sulfatom i koncentrovan, čime se dobija 3'-[4-bromo-2-
1
(difluorometoksi)fenil]spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-on kao guma braon boje koja je u sirovom stanju korišćena u sledećem koraku.
[0257] Sirovi 3'-[4-bromo-2-(difluorometoksi)fenil]spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-on je mešan u toluenu (127 ml) na sobnoj temperaturi i u atmosferi azota, a zatim je kap po kap dodat 7,7% fosfor pentoksid u metansulfonskoj kiselini (Eatonov reagens, CAS 39394-84-8, 17,8 ml). Smeša je zagrejana na 60 °C 3 sata. Smeša je ohlađena i bazifikovana na pH14 upotrebom 2M kalijum hidroksida i dva puta isprana dihlorometanom. Vodena faza je acidifikovana na pH1 upotrebom konc. hlorovodonične kiseline, a zatim je ekstrahovana dihlorometanom (x2). Kombinovani organski slojevi su koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija 3-(4-bromo-2-hidroksifenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion (0,59 g) kao čvrsta supstanca bele boje.
LC/MS 0.63min, MH+ 309 (izvođenje 2 min)
Korak 2: Pripremanje 3-[4-bromo-2-(2-metoksietoksi)fenil]-2-(2-metoksietoksi)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0258]
[0259] Smeši 3-(4-bromo-2-hidroksi-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (0,59 g) i kalijum karbonata (290 mg) u N,N-dimetilformamidu (9,5 ml) je dodat kap po kap 1-bromo-2-metoksietan (0,23 ml). Reakciona smeša je mešana na sobnoj temperaturi 2 sata, a zatim zagrejana na 70 °C 2 sata. Reakciona smeša je podeljena na 2M hlorovodonične kiseline i etil acetat. Organski sloj je koncentrovan i pročišćen hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija 3-[4-bromo-2-(2-metoksietoksi)fenil]-2-(2-metoksietoksi)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (320 mg).
LC/MS 0.91min, MH+ 425 (izvođenje 2 min)
Korak 3: 3-[2-(2-metoksietoksi)-4-prop-1-inil-fenil]biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion
[0260] (Jedinjenje A15) (
1 4
opisane u drugim primerima. ) može biti pripremljeno uz upotrebu hemije
Primer 7: Pripremanje [3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)-4-okso-2-biciklo[3.2.1]okt-2-enil] acetata jedinjenje P1
[0261]
[0262] Rastvoru 3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A1, 200 mg) u dihlorometanu (7,084 ml) na sobnoj temperaturi je dodat trietilamin (108 mg) i acetil hlorid (83 mg). Ova smeša je mešana pri sobnoj temperaturi preko noći.
[0263] Metanol (1 ml) je dodat reakcionoj smeši i mešana je jedan sat, zatim je koncentrovana i pročišćena hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija [3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)-4-okso-2-biciklo[3.2.1]okt-2-enil] acetat (175 mg) kao guma žute boje.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 6.78-7.03 (m, 3H) 3.67-3.77 (m, 3H) 2.91-3.17 (m, 2H) 2.28-2.43 (m, 1H) 1.94-2.23 (m, 9H) 1.63-1.91 (m, 2H)
Primer 8: Pripremanje 3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)-2-prop-2-inoksibiciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona (jedinjenje P2)
[0264]
1
[0265] Rastvoru 3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil]biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A1, 200 mg) u acetonu (5 ml) dodat je kalijum karbonat (201 mg), a zatim 3-bromoprop-1-in (80% u toluenu, 0,158 ml). Smeša je mešana pri sobnoj temperaturi 6 sata. Smeša je podeljena na dihlorometan i vodu, a organski sloj je koncentrovan, čime se dobija 3-(2-metoksi-4-prop-1-inil-fenil)-2-prop-2-inoksi-biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (203 mg) kao guma braon boje.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 6.82-7.03 (m, 3H) 4.20-4.52 (m, 2H) 3.68-3.75 (m, 3H) 3.23 (d, 3H) 3.17-3.30 (m, 1H) 2.94-3.07 (m, 1H) 2.45-2.56 (m, 1H) 1.55-2.28 (m, 6H) Primer 9: Pripremanje 2-(2,6-dimetoksi-4-prop-1-inil-fenil)cikloheksan-1,3-diona (jedinjenje A11)
[0266]
Korak 1: Pripremanje [diacetoksi-(2,6-dimetoksifenil)plumbil] acetata
[0267]
[0268] Azotom isprana smeša žive (II) acetata (0,438 g) i olovo (IV) acetata (14,6 g) u hloroformu (50 ml) je zagrejana na 40 °C uz mešanje. Izvor toplote je uklonjen i (2,6-dimetoksifenil)boronska kiselina (CAS 23112-96-1, 5 g) je dodata u porcijama tokom 1 minuta. Ova smeša je zagrejana na 40 °C 4 sata, a zatim ostavljena da se ohladi. Dodat je hloroform (25 ml), a zatim je smeša ohlađena u ledenoj kupki uz mešanje. Postepeno je dodat kalijum karbonat (34 g), a zatim je smeša mešana 10 minuta pod azotom. Dobijena suspenzija tamnonarandžaste boje je filtrirana kroz hloroformom ispran celit, a zatim dodatno isprana hloroformom (40 ml). Filtrat je koncentrovan do dobijanja čvrste supstance žute boje, koji je trituiran izo-heksanom i hloroformom, zatim filtriran, ispran sa malo hladnim izoheksanom i
1
osušen na vazduhu, čime se dobija [diacetoksi-(2,6-dimetoksifenil)plumbil] acetat (10,9 g) kao čvrsta supstanca žute boje. Korišćeno je kao takvo u sledećem koraku.
Korak 2: Pripremanje 2-(2,6-dimetoksifenil)cikloheksan-1,3-diona
[0269]
[0270] Smeši cikloheksan-1,3-diona (0,66 g) i 4-(dimetilamino)piridina (3,6 g) u hloroformu (32 ml) u atmosferi azota dodat je toluen (8 ml), a zatim [diacetoksi-(2,6-dimetoksifenil)plumbil] acetat (3,7 g). Ova smeša je zagrejana na 80 °C 3 sata. Reakcija je razblažena hloroformom (50 ml) i ohlađena u ledenoj vodenoj kupki. Smeša je postepeno acidifikovana vodenom 2M hlorovodoničnom kiselinom (20 ml), a zatim je smeša intenzivno mešana 10 minuta. Smeša je filtrirana kroz vodom ispran celit, a zatim isprana hloroformom. Organski sloj je odvojen, koncentrovan pod sniženim pritiskom i pročišćen hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa metanolom u dihlorometanu, čime se dobija 2-(2,6-dimetoksifenil)cikloheksan-1,3-dion (1,4 g) kao guma žute boje.
LC/MS 0.28min, MH+ 249 (izvođenje 2 min)
Korak 3: 2-(2,6-dimetoksi-4-prop-1-inil-fenil)cikloheksan-1,3-dion (jedinjenje A11) (
[0271]
primerima. ) može biti pripremljeno uz upotrebu hemije opisane u drugim
Primer 10: Pripremanje 2-(2,6-dimetoksi-4-prop-1-inil-fenil)-5-(2-metilsulfaniletil)cikloheksan-1,3-diona (jedinjenje A13)
[0272]
1
Korak 1: Pripremanje 5-bromo-2-jodo-1,3-dimetoksi-benzena
[0273]
[0274] Metanol (338 ml) je ohlađen na 5 °C, a zatim je kalijum hidroksid (29,3 g) dodat u porcijama tokom 15 minuta uz održavanje temperature ispod 10 °C. Ovaj rastvor je tokom 15 minuta dodat rastvoru 5-bromo-1,3-difluoro-2-jodo-benzena (CAS 160976-02-3, 15 g) u metanolu (9 ml) na 60 °C u atmosferi azota. Smeša je zagrejana na 60 °C 168 sati. Reakcija je koncentrovana i podeljena na etil acetat i vodu. Vodena faza je dodatno ekstrahovana etil acetatom, a kombinovane organske faze su isprane fiziološkim rastvorom, osušene iznad magnezijum sulfata i koncentrovane, čime se dobija 5-bromo-2-jodo-1,3-dimetoksi-benzen (10,83 g) kao čvrsta supstanca bele boje.
<1>H NMR (500 MHz, CDCl3) δ ppm 6.65 (s, 2H), 3.88 (s, 6H)
Korak 2: Pripremanje (4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)boronske kiseline
[0275]
[0276] Rastvor 5-bromo-2-jodo-1,3-dimetoksi-benzena (8,5 g) u tetrahidrofuranu (99 ml) je ohlađen na -78 °C u atmosferi azota. Rastvor i-propil magnezijum hlorida (25 ml) je dodat kap po kap tokom 1 sata, uz održavanje temperature ispod -65 °C. Reakciona smeša je mešana na -78 °C 25 minuta, a zatim ostavljena da se zagreje na sobnu temperaturu i mešana 1,25 sati.
1
[0277] Nakon tog vremena, rastvor je ponovo ohlađen na -78 °C i trimetil borat (8,8 ml) je dodat kap po kap tokom 5 minuta, uz održavanje temperature ispod -65 °C. Po završetku dodavanja hlađenje je uklonjeno i rastvor je mešan 2,5 sati. Reakciona smeša je razblažena vodom i acidifikovana 2M hlorovodoničnom kiselinom, a zatim je mešana 2 sata. Etil acetat je dodat i slojevi su odvojeni. Vodeni sloj je dodatno ekstrahovan etil acetatom (x2), a kombinovane organske faze su isprane fiziološkim rastvorom, osušene iznad magnezijum sulfata i koncentrovane. Ostatak je trituiran izo-heksanom i osušen na vazduhu, čime se dobija (4-bromo-2,6-dimetoksi-fenil)boronska kiselina (5,85 g) kao čvrsta supstanca beličaste boje.
<1>H NMR (500 MHz, CDCl3) δ ppm 7.00-7.05 (m, 2H), 6.78-6.82 (m, 2H), 3.91 (s, 6H) Korak 3: Pripremanje (E)-6-metilsulfanilheks-3-en-2-ona
[0278]
[0279] Rastvoru 3-metilsulfanilpropanala (CAS 3268-49-3, 5,6 g) u dihlorometanu (120 ml) je dodat 1-(trifenilfosforaniliden)-2-propanon (CAS 1439-36-7, 17 g) u jednoj porciji. Reakciona smeša je zagrejana i mešana uz refluks 5 sati. Ohlađena reakciona smeša je koncentrovana do dobijanja čvrste supstance bledožute boje, koja je trituirana smešom 1:1 etar:izo-heksan (100 ml). Dobijena čvrsta supstanca je sakupljena filtracijom i dodatno isprana sa 1:1 etar:izoheksan (50 ml). Filtrat je koncentrovan do ulja žute boje i pročišćen hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija (E)-6-metilsulfanilheks-3-en-2-on (5,890 g) kao bezbojna tečnost.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) 6.81 (dt, 1H), 6.08-6.15 (m, 1H), 2.61-2.67 (m, 2H), 2.49-2.58 (m, 2H), 2.24-2.27 (m, 3H), 2.10-2.15 (m, 3H)
Korak 4: Pripremanje etil 2-(2-metilsulfaniletil)-4,6-diokso-cikloheksankarboksilata
[0280]
1
[0281] Ledeni etanol (50 ml) je dodat metalu natrijuma (1,249 g) u malim porcijama pod azotom, a dobijeni rastvor je mešan 15 minuta. Dietil propandioat (7,901 g) u etanolu (25 ml) je dodat kap po kap ovom ohlađenom rastvoru tokom 20 minuta. Reakcija je ostavljena da se zagreje do temperature okoline i mešana je još 2 sata. Smeša je ohlađena u ledenoj kupki, a rastvor (E)-6-metilsulfanilheks3-en-2-ona (5,890 g) u etanolu (25 ml) je dodat kap po kap. Reakcija je ostavljena da se zagreje do temperature okoline, mešana je 4 sata, a zatim je ostavljena da odstoji preko noći. Reakcija je koncentrovana do žute guste mase koja je sipana u ohlađeni rastvor 2M hidrohlorne kiseline i mešana 5 minuta. To je ekstrahovano dihlorometanom (x2), a kombinovani organski slojevi su osušeni iznad anhidrovanog magnezijum sulfata i koncentrovani, čime se dobija etil 2-(2-metilsulfaniletil)-4,6-dioksocikloheksankarboksilat (11,446 g) kao ulje žute boje.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.48-5.56 (m, 1H), 4.13-4.33 (m, 2H), 3.38-3.48 (m, 1H), 3.11-3.21 (m, 1H), 2.44-2.75 (m, 3H), 2.17-2.26 (m, 1H), 2.09 (s, 3H), 1.63-1.86 (m, 2H), 1.30 (t, 3H)
Korak 5: Pripremanje 5-(2-metilsulfaniletil)cikloheksan-1,3-diona
[0282]
[0283] Rastvor etil 2-(2-metilsulfaniletil)-4,6-diokso-cikloheksankarboksilata (11,446 g) u propan-2-olu (32 ml) je mešan sa rastvorom 2M natrijum hidroksida (115,2 ml) 4 sata. Reakcija je koncentrovana radi uklanjanja propan-2-ola, a preostali vodeni rastvor je doveden na pH 1 dodavanjem konc. hlorovodonične kiseline. Ova j rastvor je zagrejan na 70 °C 1,5 sat, a zatim ostavljen da se ohladi preko noći. Dobijena čvrsta supstanca je sakupljena filtracijom i isprana sa vodom i zatim izo-heksanom i osušena na vazduhu kako bi se dobio svetlo žuti prašak. Prašak je dalje ispran vodom (x4) i osušen na vazduhu, čime se dobija 5-(2-metilsulfaniletil)cikloheksan-1,3-dion (6,583 g) kao čvrsta supstanca žute boje
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.48 (s, 1H), 3.41 (d, 1H), 2.77 (dd, 3H), 2.45-2.61 (m, 2H), 2.25-2.43 (m, 2H), 2.08-2.18 (m, 3H), 1.63-1.74 (m, 2H)
Korak 6: 2-(2,6-dimetoksi-4-prop-1-inil-fenil)-5-(2-metilsulfaniletil)cikloheksan-1,3-dion
11
[0284] (Jedinjenje A13) (
), može biti pripremljeno uz upotrebu hemije opisane u drugim primerima.
LC-MS analiza
[0285] Napomena: Karakterizacija jedinjenja je izvedena pomoću HPLC-MS gde su analizirana upotrebom sistema Agilent 1100 serije HPLC opremljenim kolonom Waters Atlantis dC18 (dužina kolone 20 mm, unutrašnji prečnik kolone 3 mm, veličina čestice 3 mikrona, temperatura 40 °C), nizom Waters fotodioda i masenim selektivnim detektorom ZQ2000. Analiza je sprovedena sa vremenom izvođenja od dva ili pet minuta, upotrebom gradijenta rastvarača između rastvarača A: H2O sa 0,1% HCOOH i rastvarača B: 0,1% HCOOH u CH3CN. Karakteristične vrednosti dobijene za svako jedinjenje su vreme retencije (RT, zabeleženo u minutima) i molekularni jon, obično katjon MH+.
Primer 11: Pripremanje 3-(2-butil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A18)
[0286]
[0288] Rastvor 2-butilanilina (CAS 2696-85-7, 5 g) u acetonitrilu (100 ml) je ohlađen na 0 °C. Tome je dodat N-bromosukcinimid (6 g) u porcijama tokom 25 minuta. Reakcija je mešana 1 sat na 0 °C. Reakcija je podeljena na vodu (200 ml) i etil acetat (200 ml) i dodatno ekstrahovana etil acetatom. Kombinovani organski slojevi su isprani vodenim rastvorom natrijum tiosulfata, koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija 4-bromo-2-butilanilin kao tečnost bledobraon boje (1,37 g)
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.14 (d, 1 H) 7.10 (dd, 1 H) 6.54 (d, 1H) 3.60 (brs, 2H) 2.40-2.47 (m, 2H) 1.53-1.62 (m, 2H) 1.40 (dq, 2H) 0.95 (t, 3H)
Korak 2: Pripremanje 4-bromo-2-butil-1-jodo-benzena
[0289]
[0290] Rastvoru 4-metilbenzensulfonske kiseline (3,10 g) u acetonitrilu (41,1 ml) je dodat 4-bromo-2-butil-anilin (1,37 g). Smeša je mešana 10 minuta na sobnoj temperaturi, a zatim je ohlađena na 5–10 °C. Ovoj suspenziji je, u porcijama tokom 10 minuta, dodat rastvor natrijum nitrita (0,829 g) i kalijum jodida (2,49 g) u vodi (4,80 ml). Po završetku dodavanja, reakciona smeša je mešana na 5 °C 20 minuta, a zatim je hlađenje uklonjeno i smeša je mešana na sobnoj temperaturi 1 sat. Reakciona smeša je podešena na pH 9/10 dodavanjem vodenog rastvora natrijum hidrogen karbonata. Smeša je podeljena na 10% vodeni rastvor natrijum metabisulfita (100 ml) koji je zatim dodat uz etil acetat (100 ml). Slojevi su odvojeni, a vodeni sloj je dalje ekstrahovan etil acetatom (2 x 100 ml). Kombinovane organske faze su isprane sa 10% vodenim rastvorom natrijum metabisulfita (100 ml), vodom (100 ml) i fiziološkim rastvorom (100 ml), zatim su osušene magnezijum sulfatom, koncentrovane i prečišćene hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izo-heksanu, čime se dobija 4-bromo-2-butil-1-jodo-benzen kao bezbojna guma (0,99 g).
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.64 (d, 1H) 7.33 (d, 1H) 7.00 (dd, 1H) 2.62-2.69 (m, 2H) 1.50-1.60 (m, 2H) 1.41 (dq, 2H) 0.92-0.99 (m, 3H)
Korak 3: Pripremanje 4-bromo-2-butil-benzaldehida
[0292] Rastvor 4-bromo-2-butil-1-jodo-benzena (0,99 g) u anhidrovanom tetrahidrofuranu (8 ml) je ohlađen na -78 °C u atmosferi azota. Rastvor i-propil magnezijum hlorida (2M u tetrahidrofuranu, 2,9 ml) je dodat kap po kap tokom 5 minuta. Reakciona smeša je mešana na -78 °C 25 minuta, a zatim je ostavljena da se zagreje na sobnu temperaturu i mešana 45 minuta. Nakon tog vremena, reakcija je ohlađena na -78 °C, a rastvor 4-formil morfolina (1,2 g) u anhidrovanom tetrahidrofuranu (4 ml) je dodat kap po kap. Po završetku dodavanja, hlađenje je uklonjeno i smeša je mešana na sobnoj temperaturi 18 sati. Reakcionoj smeši je dodat 2M hlorovodonične kiseline (20 ml) i smeša je mešana 30 minuta. Dodati su etil acetat (20 ml) i voda (20 ml) i faze su odvojene. Vodena faza je dodatno ekstrahovana etil acetatom (x2), a kombinovani organski slojevi su isprani fiziološkim rastvorom, osušeni iznad magnezijum sulfata, koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija 4-bromo-2-butil-benzaldehid kao ulje žute boje (0,42 g).
<1>H NMR (400 MHz, CDC13) δ ppm 10.23 (s, 1H) 7.69 (d, 1H) 7.49 (dd, 1H) 7.44 (d, 1H) 2.96-3.02 (m, 2H) 1.55-1.68 (m, 2H) 1.36-1.46 (m, 2H) 0.92-0.98 (m, 3H)
Korak 4: Pripremanje 3'-[4-bromo-2-butil-fenil]spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-ona
[0293]
[0294] Kalijum terc-butoksid (1M u tetrahudrofuranu, 29 ml) je dodat kap po kap rastvoru 3-bromonorbornan-2-ona (CAS 89856 -55-3, 5,42 g) i 4-bromo-2-butil-benzaldehida (5,77 g) u anhidrovanom metil sulfoksidu (120 ml) na sobnoj temperaturi. Reakcija je mešana 1 sat, brzo ohlađena zasićenim vodenim rastvorom amonijum hlorida i dva puta ekstrahovana etil
11
acetatom. Kombinovani organski slojevi su isprani vodom, fiziološkim rastvorom, osušeni iznad magnezijum sulfata i koncentrovani, čime se dobija 3'-(4-bromo-2-butilfenil)spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-on kao guma braon boje koja stvrdnjava stajanjem.
[0295] Ovo jedinjenje je korišćeno u sirovom stanju u sledećem koraku.
Korak 5: Pripremanje 3-(4-bromo-2-butil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona
[0296]
[0297] Sirovi 3'-(4-bromo-2-butil-fenil)spiro[norbornan-3,2'-oksiran]-2-on (0,32 g) je rastvoren u acetonitrilu (3 ml) i dodata je osušena smola Amberlyst 15 (CAS 39389-20-3, 320 mg). Smeša je mešana i zagrejana na 75 °C preko noći. Smola se uklanja filtracijom, a filtrat se koncentruje i pročišćava hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija 3-(4-bromo-2-butil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion (120 mg) kao guma braon boje.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.39-7.46 (m, 1H) 7.31-7.38 (m, 1H) 6.78-6.92 (m, 1H) 3.03 (brs, 2H) 2.33-2.52 (m, 1H) 2.02-2.30 (m, 4H) 1.83-2.00 (m, 1H) 1.61-1.83 (m, 2H) 1.24-1.52 (m, 4H) 0.82-0.97 (m, 3H)
Korak 6: Pripremanje 3-(2-butil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona Jedinjenje A3
[0299] Smeši 3-(4-bromo-2-butil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (500 mg), 2-butanoinske kiseline (CAS 590-93-2, 144 mg), bis(trifenilfosfin)paladijum(II) dihlorida (CAS 13965-03-2, 51 mg) i 1,4-bis-(difenilfosfino)butana (CAS 7688-25-7, 61 mg) u metil sulfoksidu (10 ml) u atmosferi azota je dodat tetrabutilamonijum fluorid (CAS 429-41-4, 1M u tetrahidrofuranu, 4,3 ml). Reakcija je zagrejana na 110 °C 3 sata. Sadržaj reakcije je prebačen u mikrotalasnu bočicu i podvrgnut mikrotalasnom zagrevanju na 160 °C 1 sat. Reakciona smeša je brzo ohlađena sa 2M hlorovodonične kiseline i dva puta ekstrahovana dihlorometanom. Kombinovani organski slojevi su koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija guma žuta boje. Guma je podeljena na rastvor 0,5M kalijum karbonata i dihlorometan. Vodena faza je acidifikovana sa konc. hlorovodoničnom kiselinom i ekstrahovana dihlorometanom (2x). Kombinovani organski slojevi su koncentrovani, čime se dobija 3-(2-butil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion kao bezbojna guma.
<1>H NMR (400MHz, CDCl3) δ = 7.34-7.28 (m, 1H), 7.23 (dd, 1H), 6.9 -6.81 (m, 1H), 5.92 (brs, 1H), 3.12-2.83 (m, 2H), 2.43-2.09 (m, 5H), 2.07-2.01 (m, 3H), 1.98-1.58 (m, 3H), 1.49-1.14 (m, 4H), 0.94-0.78 (m, 3H)
Primer 12: Pripremanje 3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (jedinjenje A16)
[0300]
Korak 1: Pripremanje 3-(4-bromo-2-propil-fenil)-2-metoksi-biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0301]
11
[0302] Rastvoru 3-(4-bromo-2-propil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona (0,96 g) u acetonu (30 ml) je dodat kalijum karbonat (0,93 g), a zatim jodometan (0,89 ml). Reakcija je mešana pri sobnoj temperaturi preko noći. Smeša je podeljena na dihlorometan i vodu, a organski slojevi su koncentrovani, čime se dobija 3-(4-bromo-2-propil-fenil)-2-metoksibiciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (0,97 g) kao guma braon boje.
LC-MS (izvođenje 2 min) 1.08min MH+ 349
Korak 2: Pripremanje 2-metoksi-3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona
[0303]
[0304] Smeši 3-(4-bromo-2-propil-fenil)-2-metoksi-biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona (300 mg), 2-butanoinske kiseline (CAS 590-93-2, 87 mg), bis(trifenilfosfin)paladijum(II) dihlorida (CAS 13965-03-2, 30 mg) i 1,4-bis-(difenilfosfino)butana (CAS 7688-25-7, 37 mg) u metil sulfoksidu (8 ml) u atmosferi azota je dodat tetrabutilamonijum fluorid (CAS 429-41-4, 1M u tetrahidrofuranu, 2,4 ml). Reakcija je zagrejana na 110 °C 1 sat. Reakciona smeša je brzo ohlađena vodom i dva puta ekstrahovana dihlorometanom. Kombinovani organski slojevi su koncentrovani i pročišćeni hromatografijom na silikagelu, eluiranjem sa etil acetatom u izoheksanu, čime se dobija 2-metoksi-3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-on (100 mg) kao guma žute boje.
LC-MS (izvođenje 2 min) 1.08min MH+ 309
Korak 3: Pripremanje 3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-diona Jedinjenje A1
[0305]
11
[0306] Smeši 2-metoksi-3-(2-propil-4-prop-1-inil-fenil)biciklo[3.2.1]okt-2-en-4-ona (100 mg) u acetonu (1 ml) je dodato 2M hlorovodonične kiseline (1 ml), a zatim je smeša zagrejana na 60 °C 1 sat. Reakciona smeša je koncentrovana i podeljena na vodu i dihlorometan. Organski sloj je koncentrovan, čime se dobija 3-(2-propil-4-prop-1-inilfenil)biciklo[3.2.1]oktan-2,4-dion (100 mg) kao guma.
<1>H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7.30-7.36 (m, 1H) 7.21-7.27 (m, 1H) 6.85-6.99 (m, 1H) 2.99-3.09 (m, 2H) 2.32-2.42 (m, 1H) 2.09-2.30 (m, 4H) 1.99-2.07 (m, 3H) 1.87 (brs, 2H) 1.30-1.73 (m, 3H) 0.88 (q, 3H)
LC-MS analiza
[0307] Napomena: Karakterizacija jedinjenja je izvedena pomoću HPLC-MS gde su analizirana upotrebom sistema Agilent 1100 serije HPLC opremljenim kolonom Waters Atlantis dC18 (dužina kolone 20 mm, unutrašnji prečnik kolone 3 mm, veličina čestice 3 mikrona, temperatura 40 °C), nizom Waters fotodioda i masenim selektivnim detektorom ZQ2000. Analiza je sprovedena sa vremenom izvođenja od dva ili pet minuta, upotrebom gradijenta rastvarača između rastvarača A: H2O sa 0,1% HCOOH i rastvarača B: 0,1% HCOOH u CH3CN. Karakteristične vrednosti dobijene za svako jedinjenje su vreme retencije (RT, zabeleženo u minutima) i molekularni jon, obično katjon MH+. Dodatna jedinjenja u tabelama T1 i P1 u nastavku ilustruju predmetni pronalazak, i predstavljaju posebna otelotvorenja jedinjenja formule (I) shodno predmetnom pronalasku. Većim delom, ova jedinjenja generalno mogu biti pripremljena metodama sličnim onima prikazanim u primerima i/ili prikazanim u delu za proces u tekstu iznad upotrebom odgovarajućih početnih materijala.
Tabela T1
11
Jedinjenje Struktura<1>H NMR 400MHz (CDCl3
11
Jedinjenje Struktura<1>H NMR 400MHz (CDCl3
11
Jedinjenje Struktura<1>H NMR 400MHz (CDCl3
Tabela P1
12
Jedinjenje Struktura<1>H NMR 400MHz δ (delta) CDCl3
Jedinjenje Struktura<1>H NMR 400MHz δ (delta) CDCl3
Jedinjenje Struktura<1>H NMR 400MHz δ (delta) CDCl3
12
Jedinjenja u tabelama 1 do 22
[0308] Većim delom, ova jedinjenja se generalno mogu pripremiti metodama sličnim ili analognim onima prikazanim u primerima i/ili delu za procese u tekstu iznad upotrebom odgovarajućih početnih materijala.
[0309] Tabela 1 pokriva 22 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
Tabela 1
12
[0311] Tabela 3 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0312] Tabela 4 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0313] Tabela 5 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0314] Tabela 6 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0315] Tabela 7 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
12
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0316] Tabela 8 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0317] Tabela 9 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0318] Tabela 10 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0319] Tabela 11 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
12
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0320] Tabela 12 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0321] Tabela 13 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0322] Tabela 14 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0323] Tabela 15 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
12
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0324] Tabela 16 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0325] Tabela 17 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0326] Tabela 18 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0327] Tabela 19 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
12
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0328] Tabela 20 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0329] Tabela 21 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
[0330] Tabela 22 pokriva 27 jedinjenja sledećeg tipa
naznačeno time što su R<1>i R<2>kao što je definisano u tabeli 1.
BIOLOŠKI PRIMERI
BIOLOŠKI PRIMER 1 – Analiza herbicidne aktivnosti u stakleniku
1
[0331] Seme različitih vrsta test biljaka je zasejano u standardnom zemljištu * u saksijama. Nakon kultivisanja od jednog dana (pre nicanja) ili nakon 8 dana kultivisanja (nakon nicanja) u kontrolisanim uslovima u stakleniku (na 24/16 °C, danju/noću; 14 sati svetlosti; 65% vlažnosti), biljke su isprskane vodenim sprej rastvorom koji je dobijen iz formulacije tehnički aktivnog sastojka (ispitni herbicid) u rastvoru acetona / vode (50:50) koji sadrži 0,5% Tween 20 (polioksietilen sorbitan monolaurat, CAS reg. br.9005-64-5). Test biljke su zatim uzgajane u kontrolisanim uslovima u stakleniku (na 24/16 °C, danju/noću; 14 sati svetlosti; 65% vlažnosti) i zalivane dva puta dnevno.13 dana nakon primene test herbicida, pre i nakon nicanja, test je vizuelno ocenjen prema procentu fitotoksičnosti svake biljke (gde je 100% = totalno oštećenje biljke; 0% = nema oštećenja na biljci). Generalno, svaki test herbicid se ispituje samo na 1 biljci po biljnoj vrsti za svaku testiranu stopu primenjivanja i za svaki vremenski rok primenjivanja. ;* „Standardno zemljište“ u biološkom primeru 1 je obično „pesak“ ili tip zemljišta „peskovite ilovače“.
Biološki primer 1 – primena pre nicanja – rezultati herbicidne aktivnosti (procenat fitotoksičnosti)
Test biljke:
[0332] Dikotiledoni korovi: ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus. Travnati monokotiledoni korovi: SETFA = Setaria faberi; ALOMY= Alopecurus myosuroides; ECHCG = Echinochloa crus-galli; ZEAMX = Zea mays (žito, kukuruz, npr. samonikli kukuruz).
Biološki primer 1 – primena posle nicanja – rezultati herbicidne aktivnosti (procenat fitotoksičnosti)
Test biljke:
[0333] Dikotiledoni korovi: ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus. Travnati monokotiledoni korovi: SETFA = Setaria faberi; ALOMY= Alopecurus myosuroides; ECHCG = Echinochloa crus-galli; ZEAMX = Zea mays (žito, kukuruz, npr. samonikli kukuruz).
1 1
12
Napomena: crtica (-) u tabeli iznad označava da merenje nije izvršeno.
1

Claims (8)

  1. Patentni zahtevi 1. Jedinjenje formule (I):
    naznačeno time što: R<1>je izabran iz grupe koja sadrži C1-C2alkoksi, C1-C2fluoroalkoksi, etil, n-propil, n-butil, ciklopropil i etinil; R<2>je izabran iz grupe koja sadrži vodonik, etil, n-propil, ciklopropil, vinil, etinil, metoksi, etoksi i fluorometoksi; pod uslovom da kada R<1>je etil, n-propil, n-butil, ciklopropil ili etinil, tada R<2>je vodonik, etil, n-propil, ciklopropil, vinil ili etinil; i R<3>i R<6>, nezavisno jedan od drugog, su vodonik ili C1-C2alkil; i R<4>i R<5>uzeti zajedno su -(CH2)n4- naznačeno time što n4 je 2 ili 3; i Y je CH2; i naznačeno time što: G je vodonik, ili poljoprivredno prihvatljiv metal, ili poljoprivredno prihvatljiva sulfonijum ili amonijum grupa; ili G je -C(X<a>)-R<a>, -C(X<b>)-X<c>-R<b>, -C(X<d>)-N(R<c>)-R<d>, -SO2-R<e>, -P(X<e>)(R<f>)-R<g>, -CH2-X<f>-R<h>; ili fenil-CH2- ili fenil-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro), ili heteroaril-CH2- ili heteroaril-CH(C1-C2alkil)- (gde je svaki heteroaril je opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro), ili fenil-C(O)-CH2- (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro); ili C1-C6alkoksi-C(O)-CH2-, C1-C6alkoksi-C(O)-CH=CH-, C2-C7alken-1-il-CH2-, C2-C7alken-1-il-CH(C1-C2alkil)-, C2-C4fluoroalken-1-il-CH2-, C2-C7alkin-1-il-CH2-, ili C2-C7alkin-1-il-CH(C1-C2alkil)-; naznačeno time što X<a>, X<b>, X<c>, X<d>, X<e>i X<f>su nezavisno jedan od drugog kiseonik ili sumpor; i naznačeno time što R<a>je H, C1-C21alkil, C2-C21alkenil, C2-C18alkinil, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi (C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; R<b>je C1-C18alkil, C3-C18alkenil, C3-C18alkinil, C2-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C2-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi (C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroarilC1-C5alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkil-tio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C3-C5fluoroalkenil, C3-C5cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili heteroaril ili heteroaril 1 supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; i R<c>i R<d>su svaki, nezavisno jedan od drugog, vodonik, C1-C10alkil, C3-C10alkenil, C3-C10alkinil, C2-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C2-C5)alkilaminoalkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroarilamino ili heteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; diheteroarilamino ili diheteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; fenilamino ili fenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; difenilamino ili difenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili C3-C7cikloalkilamino, di(C3-C7cikloalkil)amino ili C3-C7cikloalkoksi; ili R<c>i R<d>, zajedno sa azotom za koji su vezani, formiraju nesupstituisan prsten od 4, 5, 6 ili 7 članova, koji opciono sadrži jedan heteroatom izabran iz O ili S; i R<e>je C1-C10alkil, C2-C10alkenil, C2-C10alkinil, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1- 1 C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C5cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroarilamino ili heteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; diheteroarilamino ili diheteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; fenilamino ili fenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; difenilamino ili difenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili C3-C7cikloalkilamino, di(C3-C7cikloalkil)amino, C3-C7cikloalkoksi, C1-C10alkoksi, C1-C10fluoroalkoksi, C1-C5alkilamino ili di(C1-C4alkil)amino; R<f>i R<g>su svaki, nezavisno jedan od drugog, C1-C10alkil, C2-C10alkenil, C2-C10alkinil, C1-C10alkoksi, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C1-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C2-C5)alkilaminoalkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1- 1 C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C2-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroarilamino ili heteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; diheteroarilamino ili diheteroarilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; fenilamino ili fenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; difenilamino ili difenilamino supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; ili C3-C7cikloalkilamino, di(C3-C7cikloalkil)amino, C3-C7cikloalkoksi, C1-C10fluoroalkoksi, C1-C5alkilamino ili di(C1-C4alkil)amino; ili benziloksi ili fenoksi, naznačeno time što su benzil i fenil grupe redom opciono supstituisane sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; i R<h>je C1-C10alkil, C3-C10alkenil, C3-C10alkinil, C1-C10fluoroalkil, C1-C10cijanoalkil, C1-C10nitroalkil, C2-C10aminoalkil, C1-C5alkilamino(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilamino(C1-C5)alkil, C3-C7cikloalkil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkeniloksi(C1-C5)alkil, C3-C5alkiniloksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkiltio(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfinil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilsulfonil(C1-C5)alkil, C2-C8alkilidenaminoksi(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkoksikarbonil(C1-C5)alkil, aminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C2-C8dialkilaminokarbonil(C1-C5)alkil, C1-C5alkilkarbonilamino(C1-C5)alkil, N-(C1-C5)alkilkarbonil-N-(C1-C5)alkilamino(C1-C5)alkil, C3-C6trialkilsilil(C1-C5)alkil, fenil(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroaril(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), fenoksi(C1-C5)alkil (naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), heteroariloksi(C1-C5)alkil (naznačeno time što je heteroaril opciono supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1- 1 C3fluoroalkoksi, C1-C3alkiltio, C1-C3alkilsulfinil, C1-C3alkilsulfonil, halogen, cijano ili nitro), C3-C5fluoroalkenil, C3-C8cikloalkil; fenil ili fenil supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; heteroaril ili heteroaril supstituisan sa 1, 2 ili 3 od, nezavisno, C1-C3alkil, C1-C3fluoroalkil, C1-C3alkoksi, C1-C3fluoroalkoksi, halogen, cijano ili nitro; C1-C6alkil-C(O)-; ili fenil-C(O)- naznačeno time što je fenil opciono supstituisan sa 1 ili 2 od, nezavisno, C1-C2alkil, C1fluoroalkil, C1-C2alkoksi, C1fluoroalkoksi, fluor, hlor, brom, cijano ili nitro; naznačeno time što „heteroaril“ označava aromatični sistem prstena koji sadrži bar jedan prsten heteroatoma i sadrži ili pojedinačni prsten ili dva spojena prstena; i naznačeno time što jedinjenje formule (I) je opciono prisutno (npr. gde je hemijski moguće) kao agrohemijski prihvatljiva so navedenog.
  2. 2. Jedinjenje, kao što je zahtevano u patentnom zahtevu 1, naznačeno time što kada G je -C(X<a>)-R<a>ili -C(X<b>)-X<c>-R<b>, tada X<a>, X<b>i X<c>su kiseonik, R<a>je C1-C10alkil, C2-C6alkenil, C2-C6alkinil, C3-C6cikloalkil ili C1-C4alkoksiC1-C4alkil; a R<b>je C1-C10alkil, C2-C5alkenil-CH2- , C2-C4alkenil-CH(Me)-, C2-C5alkinil-CH2-, C2-C4alkinil-CH(Me)-, C3-C6cikloalkil ili C1-C4alkoksiC1-C4alkil.
  3. 3. Jedinjenje, kao što je zahtevano u patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu 2, naznačeno time što R<1>je metoksi.
  4. 4. Jedinjenje, kao što je zahtevano u bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, naznačeno time što R<2>je vodonik ili metoksi.
  5. 5. Herbicidni sastav koji sadrži jedinjenje formule (I) kao što je definisano u bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, i agrohemijski prihvatljiv nosač, diluent i/ili rastvarač.
  6. 6. Herbicidni sastav prema patentnom zahtevu 5, koji sadrži jedan ili više daljih herbicida i/ili zaštitnik.
  7. 7. Metoda kontrolisanja travnatih monokotiledonih korova kod useva korisnih biljaka, koja obuhvata primenu jedinjenja formule (I), kao što je definisano u bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, ili herbicidnog sastava koji sadrži takvo jedinjenje, na korovima i/ili na biljkama i/ili na lokusu navedenog. 1
  8. 8. Metoda, kao što je zahtevano u patentnom zahtevu 7, naznačena time što travnati monokotiledoni korovi obuhvataju korove iz roda Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria i/ili Sorghum, i/ili korove samoniklog kukuruza (samoniklog žita). Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5 14
RS20200852A 2014-06-26 2015-06-18 Herbicidna jedinjenja propinil-fenila RS60513B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1411418.5A GB201411418D0 (en) 2014-06-26 2014-06-26 Compounds
PCT/EP2015/063744 WO2015197468A1 (en) 2014-06-26 2015-06-18 Herbicidal propynyl-phenyl compounds
EP15729509.8A EP3160950B1 (en) 2014-06-26 2015-06-18 Herbicidal propynyl-phenyl compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS60513B1 true RS60513B1 (sr) 2020-08-31

Family

ID=51410199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20200852A RS60513B1 (sr) 2014-06-26 2015-06-18 Herbicidna jedinjenja propinil-fenila

Country Status (19)

Country Link
US (1) US10662138B2 (sr)
EP (1) EP3160950B1 (sr)
JP (1) JP6592018B2 (sr)
CN (1) CN106458958B (sr)
AU (1) AU2015279453C1 (sr)
BR (2) BR122022003603B1 (sr)
CA (1) CA2948977C (sr)
DK (1) DK3160950T3 (sr)
EA (1) EA031965B1 (sr)
ES (1) ES2807802T3 (sr)
GB (1) GB201411418D0 (sr)
HR (1) HRP20200946T1 (sr)
HU (1) HUE049921T2 (sr)
MX (1) MX390360B (sr)
PL (1) PL3160950T3 (sr)
PT (1) PT3160950T (sr)
RS (1) RS60513B1 (sr)
UA (1) UA119778C2 (sr)
WO (1) WO2015197468A1 (sr)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013366561B2 (en) * 2012-12-21 2017-12-21 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
US10696686B2 (en) * 2013-05-30 2020-06-30 Syngenta Limited Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof
GB201621626D0 (en) * 2016-12-19 2017-02-01 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201802558D0 (en) * 2018-02-16 2018-04-04 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201803736D0 (en) * 2018-03-08 2018-04-25 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201816459D0 (en) 2018-10-09 2018-11-28 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201901878D0 (en) 2019-02-11 2019-04-03 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201901961D0 (en) 2019-02-13 2019-04-03 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201902438D0 (en) 2019-02-22 2019-04-10 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910040D0 (en) 2019-07-12 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910168D0 (en) * 2019-07-16 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910926D0 (en) * 2019-07-31 2019-09-11 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910940D0 (en) * 2019-07-31 2019-09-11 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to oranic compounds
EP3957624A1 (en) 2020-08-20 2022-02-23 Universität Wien Method for the preparation of aryl or heteroaryl substituted carbonyl or nitrile compounds
CN112679330B (zh) * 2020-12-24 2022-07-05 西安向阳航天材料股份有限公司 一种丁二酰丁二酸二甲酯的水解工艺
AU2022308318B2 (en) 2021-07-09 2026-02-05 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
WO2023280703A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
CA3221821A1 (en) 2021-07-09 2023-01-12 Philip Matthew JOYCE Herbicidal compositions
PY2254929A (es) 2021-07-09 2023-01-30 Syngenta Crop Protection Ag Composiciones herbicidas
PY2330285A (es) 2022-05-05 2023-11-08 Syngenta Crop Protection Ag Proceso químico
AR130837A1 (es) 2022-10-28 2025-01-22 Syngenta Crop Protection Ag Proceso químico
AU2024206223A1 (en) 2023-01-05 2025-06-19 Syngenta Crop Protection Ag Weed control method
AU2024327939A1 (en) 2023-08-21 2026-03-12 Bayer Aktiengesellschaft Herbicide/safener combinations based on safeners from the class of substituted [(1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazol-3-yl)oxy] acetic acids and herbicides from the class of substituted cyclic diones and the salts thereof
CN121908950A (zh) 2023-08-21 2026-04-21 拜耳公司 基于取代的[(1,5-二苯基-1h-1,2,4-三唑-3-基)氧基]乙酸类的安全剂与取代的环二酮类及其盐的除草剂的除草剂/安全剂结合物
JP2025035589A (ja) * 2023-09-04 2025-03-14 住友化学株式会社 除草剤組成物及び雑草防除方法
GB202314049D0 (en) 2023-09-14 2023-11-01 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal composition
AU2024381792A1 (en) 2023-11-14 2026-05-07 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
CN118058294B (zh) * 2024-01-05 2026-03-31 青岛恒宁生物科技有限公司 一种除草组合物
CN118252152B (zh) * 2024-03-26 2026-03-31 青岛恒宁生物科技有限公司 一种除草组合物
CN118303411B (zh) * 2024-04-08 2026-04-28 青岛恒宁生物科技有限公司 一种除草组合物及其应用
CN118370322B (zh) * 2024-04-19 2026-05-05 青岛恒宁生物科技有限公司 一种除草组合物
CN120266855B (zh) * 2025-04-15 2026-03-31 青岛恒宁生物科技有限公司 一种除草组合物及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
GB0704652D0 (en) * 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0819205D0 (en) 2008-10-20 2008-11-26 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
WO2012165648A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclohexanone compounds and herbicides comprising the same
AR089051A1 (es) 2011-11-30 2014-07-23 Syngenta Ltd Compuestos de 2-(fenilo sustituido)-ciclopentan-1,3-diona y derivados de los mismos
AU2013366561B2 (en) 2012-12-21 2017-12-21 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
US10696686B2 (en) 2013-05-30 2020-06-30 Syngenta Limited Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BR122022003603B1 (pt) 2022-11-22
GB201411418D0 (en) 2014-08-13
ES2807802T3 (es) 2021-02-24
CA2948977C (en) 2023-01-10
US10662138B2 (en) 2020-05-26
HUE049921T2 (hu) 2020-11-30
HRP20200946T1 (hr) 2020-09-18
JP2017520568A (ja) 2017-07-27
AU2015279453C1 (en) 2019-08-15
PL3160950T3 (pl) 2020-11-02
US20170183281A1 (en) 2017-06-29
BR112016030443A2 (pt) 2018-07-17
EP3160950B1 (en) 2020-05-13
CN106458958A (zh) 2017-02-22
EA201790077A1 (ru) 2017-05-31
AU2015279453B2 (en) 2019-04-18
WO2015197468A1 (en) 2015-12-30
EP3160950A1 (en) 2017-05-03
MX390360B (es) 2025-03-20
JP6592018B2 (ja) 2019-10-16
UA119778C2 (uk) 2019-08-12
PT3160950T (pt) 2020-07-08
DK3160950T3 (da) 2020-08-03
CN106458958B (zh) 2020-07-10
CA2948977A1 (en) 2015-12-30
MX2016015960A (es) 2017-04-10
EA031965B1 (ru) 2019-03-29
AU2015279453A1 (en) 2016-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2948977C (en) Herbicidal propynyl-phenyl compounds
EP3004043B1 (en) Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof
US9615577B2 (en) Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives therefor, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent