RS61537B1 - Energetski efikasan i ekološki prihvatljiv postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala - Google Patents
Energetski efikasan i ekološki prihvatljiv postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijalaInfo
- Publication number
- RS61537B1 RS61537B1 RS20210257A RSP20210257A RS61537B1 RS 61537 B1 RS61537 B1 RS 61537B1 RS 20210257 A RS20210257 A RS 20210257A RS P20210257 A RSP20210257 A RS P20210257A RS 61537 B1 RS61537 B1 RS 61537B1
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- steam
- furfural
- lignocellulosic material
- separation
- segregation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0215—Solid material in other stationary receptacles
- B01D11/0223—Moving bed of solid material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0292—Treatment of the solvent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/55—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of oligo- or polymeric oxo-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Opis
[0001] Predmetni pronalazak je usmeren na energetski efikasan i ekološki prihvatljiv postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala. U sledećem aspektu, predmetni pronalazak je usmeren na sistem za izvođenje postupka prema inventivnom postupku.
[0002] Zbog ograničenih resursa mineralnog ulja i zahteva za smanjenjem emisija CO2hemijska industrija teži održivijim proizvodnim putevima za proizvodnju hemikalija za široku upotrebu, kao što su tečna goriva i osnovne hemikalije. Deo te strategije se fokusira na konverziji celulozne biomase u raznovrsne hemikalije ili goriva kao što je etanol. Lignocelulozna biomasa sadrži celulozu (~25-40% tež./tež. s.m.), hemicelulozu (~15-25% tež./tež. s.m.) i lignin (~15-30% tež./tež. s.m.) kao glavne komponente i manje količine drugih ugljenih hidrata, voskova, proteina i neorganskih jedinjenja. Medu oblicima biljne biomase, lignocelulozna biomasa koja potiče iz tokova šumskog i poljoprivrednog otpada, kao što su ostaci od drveta i slama žitarica posebno je pogodna za pretvaranje u hemikalije za široku upotrebu i goriva zbog svoje raspoloživosti, niske cene i ekološki prihvatljive proizvodnje. Uz to, analize životnog ciklusa proizvodnih postupaka koji koriste lignocelulozne sirovine pokazuju smanjenje emisije gasova sa efektom staklene bašte u poređenju sa postupcima zasnovanim na drugim sirovinama.
[0003] Primer tehnoloških operacija za npr., biotehnološku konverziju lignoceluloznog materijala (npr. slame) u proizvode sa dodatom vrednošću (npr. etanol) su: mehaničko usitnjavanje i/ili fizičko-hemijski predtretman, enzimska hidroliza, fermentacija i ekstrakcija proizvoda. Da bi se osigurala maksimalna efikasnost postupka, neophodno je pretvoriti maksimalnu količinu polisaharida u rastvorljive šećere tokom tehnološke operacije enzimske hidrolize.
[0004] Različite opcije postupka koje opisuju konverziju lignocelulozne biomase u etanol i druge osnovne hemikalije su opisane u stanju tehnike. EP 2 623 607 A1 opisuje postupak za proizvodnju npr. etanola iz celulozne biomase, pri čemu se tok pare iz predtretmana celuloznog materijala pod visokim pritiskom ponovo koristi za destilaciju etanola (ekstrakcija proizvoda).
[0005] Da bi se ovi postupci realizovali u industrijskim razmerama, posebno je poželjno preneti maksimalnu količinu energije, ugljenika i masenog sadržaja sadržane u obnovljivoj sirovini na željene krajnje proizvode. Dalje, zbog nadolazeće svesti o ekološkim pitanjima, postoji potreba za čistijim postupcima proizvodnje. Do sada, nijedan od opisanih postupaka konverzije nije uspeo da to ostvari u zadovoljavajućoj meri.
[0006] Prema tome, postoji potreba za dodatnim postupcima za konverziju materijala biomase u ciljna hemijska jedinjenja, koji ne pokazuju ove nedostatke.
[0007] Pronalazači ovog pronalaska su sada iznenađujuće otkrili da ovi nedostaci mogu da se prevaziđu postupkom za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala koji obuhvata korake:
a) obrade lignoceluloznog materijala primenom pare;
b) odvajanja pare koja sadrži furfural od obrađenog lignoceluloznog materijala;
c) prenošenja odvojene pare u uređaj za segregaciju;
d) izdvajanja faze koja sadrži furfural iz pare;
e) podvrgavanja pare koraku upotrebe; pri čemu se izdvajanje prema koraku d) sprovodi adsorpcijom i pri čemu korak upotrebe e) predstavlja zagrevanje.
[0008] Postupak prema predmetnom pronalasku je posebno povoljan jer je visoko efikasan budući da furfural može da se dobije od polaznog materijala: npr. (pred)tretirani lignocelulozni materijal može dodatno da bude prerađen u skladu sa postupkom proizvodnje bioetanola. Pored toga, furfural može da se izdvoji iz pare. Proizvodnja furfurala prema predmetnom pronalasku je takođe vrlo profitabilna jer se para iz predtretmana lignoceluloznog materijala ponovo koristi u obliku energije pare koja može da se prenese u razne druge primene u okviru ili izvan aktuelnog proizvodnog postupka, ali i u obliku procesne vode nakon ponovne upotrebe i/ili kondenzacije, što doprinosi značajnim uštedama proizvodnih troškova.
[0009] U okviru ovog pronalaska "lignocelulozni materijal" treba razumeti tako da sadrži sve vrste materijala za koje je stručnjaku u ovoj oblasti poznato da sadrže lignocelulozu. Termine "materijal koji sadrži lignocelulozu", "biomasa koja sadrži lignocelulozu", "lignocelulozni materijal" i "lignocelulozna biomasa" treba razumeti kao sinonime u okviru ovog pronalaska. Posebno poželjni lignocelulozni materijali u skladu sa ovim pronalaskom uključuju drvo, slamu žitarica i/ili plevu, kukuruznu stočnu hranu, bagazu, ovsenu plevu, prerijsko proso, celulozu, sirovu papirnu pulpu (dobijenu iz proizvodnje pulpe i papira) i njihove smeše. Alternativni izvori ili dodatne komponente mogu da sadrže jednu ili više od sledećih komponenti: prečišćena celuloza, pulpa, mlečna surutka, melasa ili šećeri kao što su glukoza i laktoza. U poželjnom primeru izvodenja lignocelulozni materijal sadrži najmanje 25 tež. %, poželjno najmanje 40 tež. %, poželjnije najmanje 70 tež. %, još poželjnije najmanje 80 tež. % i najpoželjnije najmanje 90 tež. % lignoceluloze. Treba razumeti da lignocelulozni materijal može takođe da sadrži i druga jedinjenja kao što je proteinski materijal, skrob, šećeri, kao što su fermentabilni šećeri i/ili nefermentabilni šećeri.
[0010] U okviru ovog pronalaska pojam "obrada celuloznog materijala primenom pare" treba razumeti kao bilo koju vrstu primene pare koja je stručnjaku u ovoj oblasti poznata kao pogodna za inventivni postupak, i koja može da se kombinuje sa bilo kojom vrstom mehaničkih, bioloških, hemijskih i/ili fizičkih postupaka obrade koji su stručnjaku u ovoj oblasti poznati kao pogodni za inventivni postupak. U okviru poželjnog primera izvođenja, obrada celuloznog materijala obavlja se primenom pare pod povišenim pritiskom i poželjnije se izvodi kao "parna eksplozija". Ako se lignocelulozni materijal koristi u postupku prema pronalasku, primena pare dovodi do najmanje delimičnog uklanjanja i odvajanja hemiceluloze od celuloze i kidanja i uklanjanjanja ligninskog omotača, kako bi se smanjila kristalnost celuloze i tako povećala dostupna površina celuloze i/ili povećala veličina pora celuloze.
[0011] "Pama eksplozija" u skladu sa ovim pronalaskom poželjno obuhvata hidrotermičku obradu pod pritiskom na temperaturi od 60 do 350 °C, poželjno od 80 do 300 °C, posebno poželjno od 120 do 250 °C i najpoželjnije od 150 do 220 °C materijala koji sadrži lignocelulozu u odsustvu ili prisustvu kiselih (kao što su H2SO4, HCl, H3PO4) ili baznih/alkalnih (kao što su NH4OH, NaOH, KOH, kreč) katalizatora, koji se dodaju u koncentracijama od 0,01 do 15% (tež./tež.), poželjno od 0,05 do 12,5% (tež./tež.), poželjnije od 0,1 do 10% (tež./tež.) i najpoželjnije od 0,25 do 7,5% (tež./tež.). U poželjnom primeru izvođenja ovog pronalaska pritisak je poželjno odabran od 1 do 100 bara, poželjno od 2 do 50 bara, takođe poželjno od 3 do 25 bara i najpoželjnije od 5 do 15 bara. Vremena reakcije tokom parne eksplozije treba da budu odabrana izmedu 10 s i 2 h, poželjno od 1 minuta do 1,5 sati, i najpoželjnije od 5 minuta do 1 sata. Izbor parametara u okviru ovih poželjnih uslova garantuje efikasnu transformaciju komponenata biomase i dovodi do dobijanja idealnog polaznog materijala za npr. narednu enzimsku hidrolizu u postupku proizvodnje bioetanola. U okviru posebno poželjnog primera izvođenja obrada "mehaničkim usitnjavanjem" celuloznog materijala izvodi se pre ili tokom obrade parnom eksplozijom, pri čemu je mehaničko usitnjavanje odabrano iz grupe koja se sastoji od mehaničke obrade, drobljanja, seckanja, lomljenja, sečenja, ozračivanja, mlevenja i njihovih kombinacija.
[0012] Metode obrade pogodne za postupak ovog pronalaska treba izvoditi u pogodnim uređajima koji su poznati stručnjaku u ovoj oblasti. Uređaj pogodan za izvođenje parne eksplozije može biti bilo koja vrsta posude kao što je šaržni reaktor, ali takođe može biti izvedena u vijčanom reaktoru, poželjno kontinualnom vijčanom reaktoru.
[0013] U poželjnom primeru izvođenja sadržaj čvrste supstance obrađenog celuloznog materijala je do 75% (tež./tež.), poželjno od 25 do 65% (tež./tež.) i posebno poželjno od 40 do 55% (tež./tež.).
[0014] Odvajanje pare koja sadrži furfural prema koraku b) inventivnog postupka može da se sprovede bilo kojim uređajem i/ili postupkom koji je stručnjaku u ovoj oblasti poznat kao pogodan za inventivni postupak. U okviru poželjnog primera izvođenja postupka, odvajanje pare se sprovodi upotrebom separatora pare, kao što je ciklon pod pritiskom ili mehanički separator čvrstih supstanci i gasa ("mehanički separator pare"). Odvajanje na povišenom pritisku garantuje efikasno odvajanje isparljivih proizvoda i energetski efikasniju upotrebu pare u drugim koracima postupka. U ciklonu pod pritiskom materijal se odvaja gravimetrijski uvođenjem pare koja sadrži čvrste supstance tangencijalno u ciklon. Pritisak je poželjno odabran od 2 do 10 bara, posebno poželjno 3 do 8 bara i najpoželjnije 4,5 do 5,5 bara. Zbog različitih gustina, para napušta ciklon na vrhu, a čvrste supstance na dnu. Mehanički separator čvrstih supstanci i gasa radi pomoću rotirajućih turbina gde se čvrste čestice nakupljaju, dok gasna faza pare napušta uređaj na vrhu zbog različitih gustina. Sa ovim sistemom garantovano je minimalno prenošenje čvrste supstance u parnoj fazi.
[0015] Posle odvajanja pare od obrađenog lignoceluloznog materijala, tako predtretirani lignocelulozni materijal može dalje da se prebaci u drugu posudu i podvrgne postupku saharifikacije i/ili upotrebi kao npr. sirovina u postupku proizvodnje bioetanola. Pogodni postupci za saharifikaciju su poznati u stanju tehnike. Posebno pogodan postupak opisan je u EP 2 471 940 i EP 2134 850 koje je razvio podnosilac prijave.
[0016] Para upotrebljena u obradi prema koraku a) inventivnog postupka koji je gore definisan može da sadrži furfural.
[0017] Prema koraku c) postupka predmetnog pronalaska, para odvojena od obrađenog lignoceluloznog materijala se stoga prebacuje u uređaj za segregaciju u cilju izdvajanja i prikupljanja jednog ili više od ovih jedinjenja. Unutar, ili upotrebom uređaja za segregaciju, iz vodene pare se izdvaja faza koja sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje.
[0018] Prebacivanje može da se postigne bilo kojim postupkom koji je stručnjaku u ovoj oblasti poznat kao pogodan za inventivni postupak, i poželjno se izvodi pomoću cevovoda.
[0019] Izdvajanje prema koraku d) inventivnog postupka sprovodi se adsorpcijom.
[0020] Uređaj za segregaciju sadrži adsorpcionu kolonu. Adsorpciona kolona je tada označena kao "prvi segment".
[0021] Izdvajanje prema koraku d) inventivnog postupka sprovodi se upotrebom adsorpcione kolone. Pogodni adsorberi za upotrebu u koloni mogu da budu odabrani od zeolita kao što su beta- ili MFI-zeoliti, silikaliti, silika, bentonit, silikalit, glina, hidrotalcit, alumo-silikalit, aluminat, klinoptolit, gismondin, aktivni ugalj, montmorilonit, organski polimeri, politetrafluoroetilen (PTFE, Teflon) i njihove smeše.
[0022] U posebno poželjnom primeru izvođenja, uređaj za segregaciju dalje sadrži konvertor pare u svojstvu drugog segmenta za kondenzaciju i dalje prečišćavanje odgovarajuće faze i određenog ciljnog hemijskog jedinjenja. Takvi konvertori pare mogu da budu odabrani od uparivača sa padajućim filmom, izmenjivača toplote, pločastih izmenjivača toplote, uparivača sa prinudnom cirkulacijom pare. Upotreba konvertora pare u uređaju za segregaciju je stoga posebno poželjna budući da će para biti kondenzovana što omogućava lako odvajanje najmanje jednog ciljnog hemijskog jedinjenja.
[0023] U sledećem posebno poželjnom primeru izvođenja, uređaj za segregaciju dodatno sadrži dekanter u svojstvu trećeg segmenta koji dodatno poboljšava odvajanje najmanje jednog ciljnog hemijskog jedinjenja i preostale vodene faze. Pogodni dekanteri mogu da budu odabrani od mehaničkih dekantera, centrifuga, posuda za dekantovanje, adsorpcionih uređaja, hromatografskih uređaja, dodatnih uređaja za rektifikaciju i uređaja za destilaciju, pri čemu su posude za dekantovanje posebno poželjne.
[0024] U posebno poželjnom primeru izvođenja postupka prema predmetnom pronalasku, kondenzovana i/ili dekantovana vodena faza (u nastavku "rezidualna faza") se zatim (ponovo) prebacuje do prvog segmenta uređaja za segregaciju, tj. adsorpcione kolone. Prebacivanjem rezidualne faze natrag do prvog segmenta uređaja za segregaciju, dodatne manje količine ciljnih hemijskih jedinjenja mogu da budu izdvojene u okviru drugog ili trećeg ciklusa izdvajanja (adsorpcije) što vodi daljem poboljšanju efikasnosti i profitabilnosti postupka.
[0025] Korak e) upotrebe je zagrevanje. Prema tome, para se usmerava iz uređaja za segregaciju u dalju primenu kao što su evaporacija, sušenje i destilacija koje mogu da budu deo npr. paralelnog postupka saharifikacije obrađenog celuloznog materijala ili deo paralelnog postupka proizvodnje bioetanola kao što je prethodno opisano. Što se tiče upotrebe pare u postupku proizvodnje bioetanola, prema posebno poželjnom primeru izvođenja, para može da bude preneta u uređaj za sušenje, za sušenje frakcije otpada koja sadrži lignin u postupku proizvodnje bioetanola ili da bude preneta u uređaj za destilaciju za ekstrakciju proizvedenog alkohola iz bioetanolnog postupka.
[0026] U koraku e), upotrebljena para se ili automatski kondenzuje kao rezultat odgovarajuće primene ili može da se prenese u posebni kondenzator prema koraku f) inventivnog postupka. Kondenzovana para može zatim da bude reciklirana kao procesna voda u okviru inventivnog ili drugih postupaka i poželjno se usmerava na obradu celuloznog materijala prema koraku a) inventivnog postupka. Kako su iz pare praktično uklonjena toksična i/ili inhibitorna jedinjenja kao što je furfural, kondenzovana para je pogodna za mnoge dalje primene i takođe može da se koristiti kao procesna voda u koraku hidrolize ili fermentacije tokom saharifikacije ili u postupku proizvodnje bioetanola. U okviru poželjnog primera izvođenja, kondenzovana para se koristi kao procesna voda i reciklira u reaktor za obradu. Postupak prema predmetnom pronalasku obuhvata poželjno dodatni korak g) recikliranja kondenzovane pare iz koraka f) u korak a) postupka.
[0027] U još jednom aspektu predmetnog pronalaska, upotreba energije pare može takođe da se ostvari pre izdvajanja faze koja sadrži furfural. Odgovarajuća varijanta postupka obuhvata korake:
a) obrade lignoceluloznog materijala primenom pare;
b) odvajanja pare koja sadrži furfural od obrađenog lignoceluloznog materijala;
b1) podvrgavanja odvojene pare koraku upotrebe;
c1) prenošenja toka upotrebljene pare u uređaj za segregaciju;
d1) izdvajanja faze koja sadrži furfural iz toka upotrebljene pare;
g1) recikliranja toka iz koraka d1);
pri čemu se izdvajanje prema koraku d1) sprovodi adsorpcijom i pri čemu korak upotrebe b1) predstavlja zagrevanje.
[0028] Koraci a) i b) se na taj način sprovode prema definicijama i poželjnim primerima izvođenja, kao što je prethodno opisano.
[0029] Korak b1) se na taj način sprovodi prema definicijama i poželjnim primerima izvođenja, kao što je prethodno opisano u vezi sa korakom e). Zbog toga je posebno poželjno upotreba odvojene pare automatski uključuje kondenzaciju pare. U slučaju da upotreba ne vodi kondenzaciji pare, u poželjnom primeru izvođenja odgovarajuće varijante postupka, para će biti prebačena u kondenzator pre koraka c1).
[0030] Kondenzovana para (tok upotrebljene pare) se zatim prebacuje u uređaj za segregaciju prema koraku c1). Korak c1) se na taj način sprovodi prema definicijama i poželjnim primerima izvođenja, kao što je prethodno opisano u vezi sa korakom c).
[0031] Korak d1) se na taj način sprovodi prema definicijama i poželjnim primerima izvođenja, kao što je prethodno opisano u vezi sa korakom d). Dodatno, izdvajanje furfurala može da se sprovede filtracijom kao što je nanofiltracija ili pervaporacija upotrebom npr. membrane od polidimetilsiloksana (PDMS), silikona, poliuretanuree (PUU), ili pranjem toka.
[0032] Korak g1) se na taj način sprovodi prema definicijama i poželjnim primerima izvođenja, kao što je prethodno opisano u vezi sa recikliranjem kondenzovane pare prema koraku g). Kondenzovana para ili tok prema koraku d1) je pogodan za mnoge dalje primene i može takođe da se koristi kao procesna voda u koraku hidrolize ili fermentacije tokom saharifikacije ili u postupku proizvodnje bioetanola. U okviru poželjnog primera izvođenja, tok prema koraku d1) se upotrebljava kao procesna voda i reciklira u reaktor za obradu prema koraku g), kao što je prethodno opisano.
[0033] U još jednom aspektu, predmetni pronalazak je usmeren na sistem za izvođenje postupka za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala kao što je prethodno definisano, koji obuhvata:
(i) reaktor za obradu celuloznog materijala prema koraku a) inventivnog postupka;
(ii) separator pare, za odvajanje pare koja sadrži furfural od obrađenog lignoceluloznog materijala prema koraku b) inventivnog postupka;
(iii) uređaj za segregaciju pare, za izdvajanje faze koja sadrži furfural iz pare prema koraku d) ili d1) inventivnog postupka;
(iv) uređaj za upotrebu pare, za upotrebu energije pare;
pri čemu je uređaj (iii) za segregaciju pare adsorpciona kolona,
pri čemu je uređaj (iv) za upotrebu pare uređaj za zagrevanje.
[0034] Reaktor (i) može da bude bilo koji reaktor poznat stručnjaku u ovoj oblasti kao pogodan za inventivni sistem i poželjno je odabran od šaržnog reaktora, vijčanog reaktora, poželjno kontinualnog vijčanog reaktora.
Primer i slike
[0035] Ovaj pronalazak je sada opisan sledećim primerom i slikama. Primer i slike su samo u ilustrativne svrhe i ne treba ih razumeti kao ograničavanje pronalaska.
Sl.1 prikazuje ilustrativni sistem i odgovarajući postupak prema predmetnom pronalasku.
Sl. 2A prikazuje uređaj za segregaciju i ulazne i izlazne procesne tokove.
Sl. 2B prikazuje poželjni primer izvođenja uređaja za segregaciju i odgovarajući detalj postupka koji sadrži tri različita segmenta.
Sl. 3 prikazuje ilustrativni sistem i odgovarajući postupak varijante postupka prema predmetnom pronalasku.
Sl. 4 prikazuje relativni sadržaj furfurala pre i posle adsorpcije, kao i prinos furfurala prema inventivnom postupku, kao što je opisano u primeru 1.
[0036] Slika 1 ilustruje tipični sistem za izvođenje postupka predmetnog pronalaska u kome se u reaktor (1) za obradu uvode tri procesna toka, tok koji sadrži celulozni materijal (1A), tok koji sadrži paru (1B) i tok koji sadrži procesnu vodu (1C) koja može da predstavlja reciklirani kondenzat pare iz uređaja (4) za upotrebu pare. Zatim se obrađeni celulozni materijal koji sadrži paru se zatim prenosi drugim procesnim tokom (1D) u separator (2) pare. Iz separatora (2) pare izlaze dva procesna toka, tok obrađenog celuloznog materijala (2A) i tok koji sadrži paru i najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje (2B). Tok koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje (2B) se zatim prenosi u uređaj (3) za segregaciju pare. Iz uređaja (3) za segregaciju pare izlaze dva procesna toka, tok koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje (3A) i tok koji sadrži preostalu prečišćenu paru (3B). Tok koji sadrži preostalu prečišćenu paru (3B) se zatim dalje prenosi u uređaj (4) za upotrebu pare i iz uređaja (4) za upotrebu pare, kondenzovana para (4A) se reciklira u reaktor (1) za obradu da bi se koristila kao procesna voda.
[0037] Sl.2A prikazuje uređaj (3) za segregaciju i ulazne i izlazne procesne tokove: procesni tok (2B) pare iz separatora, izlazni procesni tok (3A) koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje i izlazni procesni tok (3B) koji čini prečišćena para (para iz koje je praktično uklonjeno najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje).
[0038] Sl.2B prikazuje poželjni primer izvođenja uređaja (3) za segregaciju. U ovom poželjnom primeru izvođenja uređaj (3) za segregaciju sadrži tri različita segmenta kao što je rektifikaciona kolona (prvi segment) (3.1), konvertor pare (drugi segment) (3.2) i dekanter (treći segment) (3.3). U ovom poželjnom primeru izvođenja, tok (3.1A) koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje i dolazi iz rektifikacione kolone (3.1) prelazi u kondenzator (3.2) kao što je npr. konvertor pare i kondenzovana para/procesni tok (3.2 A) koja dolazi iz kondenzatora (3.2) se zatim prenosi u dekanter (3.3) pomoću koga se faza/tok koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje (3A) i preostali vodeni tok (3.3A) odvajaju. Tok (3D) se zatim reciklira u rektifikacionu kolonu (3.1).
[0039] Slika 3 ilustruje tipični sistem za izvođenje varijante postupka predmetnog pronalaska u kojoj se u reaktor (1) za obradu uvode tri procesna toka, tok koji sadrži celulozni materijal (1A), tok koji sadrži paru (1B) i tok koji sadrži procesnu vodu (1C) koja može da bude reciklirani kondenzat pare iz uređaja (4) za upotrebu pare. Zatim se obrađeni celulozni materijal koji sadrži paru prenosi drugim procesnim tokom (1D) u separator (2) pare. Iz separatora (2) pare izlaze dva procesna toka, tok obrađenog celuloznog materijala (2A) i tok koji sadrži paru i najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje (2B). Tok (2B) se zatim prenosi u uređaj (4) za upotrebu pare. U uređaju (4) za upotrebu pare, para kondenzuje zbog upotrebe i izlazi kao tok koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje (4C). Tok koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje (4C) se zatim prenosi u uređaj (3) za segregaciju. Iz uređaja (3) za segregaciju izlaze dva procesna toka, tok koji sadrži najmanje jedno ciljno hemijsko jedinjenje u povećanoj koncentraciji (3Ai) i prečišćeni vodeni tok (3C). Prečišćeni vodeni tok (3C) se zatim reciklira u reaktor (1) za obradu kako bi se koristio kao procesna voda.
Primer 1
[0040] Slama žitarica sa sadržajem suve materije od 45% obrađena je parnom eksplozijom (220 °C). Para koja je dobijena tokom predtretmana sadržala je izvesnu količinu furfurala. Furfural je izdvojen iz pare upotrebom adsorpcione kolone (Gassner Glastechnik, Deutschland) kao uređaja za segregaciju koji je sadržao 500 g zeolita kao adsorbcionog materijala (ZSM-5, H-oblik, SiO2/Al2O3=1000; inertno vezivno sredstvo, proizvođač: Clariant AG). U tu svrhu, para je pumpana kroz adsorpcionu kolonu brzinom od 0.5 L/min tokom 5 h. Sadržaj furfurala u pari pre i posle adsorpcije određen je gasnom hromatografijom. Sadržaj furfurala u pari opao je na 54.3%, dajući tako prinos furfurala od 45.7%. Rezultati su prikazani na slici 4.
1
Claims (12)
1. Postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala koji obuhvata korake:
a) obrade lignoceluloznog materijala primenom pare;
b) odvajanja pare koja sadrži furfural od obrađenog lignoceluloznog materijala;
c) prebacivanja odvojene pare u uređaj za segregaciju;
d) izdvajanja faze koja sadrži furfural iz pare;
e) podvrgavanja pare koraku upotrebe;
pri čemu se izdvajanje prema koraku d) sprovodi adsorpcijom i gde korak e) upotrebe predstavlja zagrevanje.
2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što izdvajanje obuhvata konverziju pare koja sadrži furfural.
3. Postupak prema patentnom zahtevu 2, naznačen time, što izdvajanje obuhvata dekantovanje faze koja sadrži furfural iz konvertovane pare.
4. Postupak prema patentnom zahtevu 3, naznačen time, što se rezidualna vodena faza reciklira u korak d) posle dekantovanja faze koja sadrži furfural.
5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koji dodatno obuhvata korak f) kondenzovanja upotrebljene pare iz koraka e).
6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koji dodatno obuhvata korak g) recikliranja upotrebljene pare.
7. Postupak prema patentnom zahtevu 6, naznačen time, što se upotrebljena para reciklira u korak a) postupka.
8. Postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala koji obuhvata korake:
a) obrade lignoceluloznog materijala primenom pare;
b) odvajanja pare koja sadrži furfural od obrađenog lignoceluloznog materijala;
b1) podvrgavanja odvojene pare koraku upotrebe;
c1) prenošenja toka upotrebljene pare u uređaj za segregaciju;
d1) izdvajanja faze koja sadrži furfural iz toka upotrebljene pare;
g1) recikliranja toka iz koraka d1)
gde se izdvajanje prema koraku d1) izvodi adsorpcijom i pri čemu je korak b1) upotrebe zagrevanje.
9. Sistem za postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala koji obuhvata:
(i) reaktor za obradu lignoceluloznog materijala prema koraku a) postupka kako je definisano u bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8;
(ii) separator pare, za odvajanje pare koja sadrži furfural od obrađenog lignoceluloznog materijala prema koraku b) postupka kako je definisano u bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8;
(iii) uređaj za segregaciju pare, za izdvajanje faze koja sadrži furfural iz pare prema koraku d) postupka kako je definisano u bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8;
(iv) uređaj za upotrebu pare, za upotrebu energije pare,
gde je uređaj (iii) za segregaciju pare adsorpciona kolona
gde je uređaj (iv) za upotrebu pare uređaj za zagrevanje.
10. Sistem prema patentnom zahtevu 9, koji dalje sadrži kondenzator (v) za kondenzovanje upotrebljene pare.
11. Sistem prema bilo kom od patentnih zahteva 9 do 10, naznačen time, što uređaj (iii) za segregaciju pare sadrži konvertor pare.
12. Sistem prema bilo kom od patentnih zahteva 9 do 11, naznačen time, što uređaj (iii) za segregaciju sadrži dekanter.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14002758.2A EP2982703A1 (en) | 2014-08-06 | 2014-08-06 | Energy-efficient and environmentally friendly process for the production of target chemical compounds from cellulosic material |
| PCT/EP2015/067573 WO2016020269A1 (en) | 2014-08-06 | 2015-07-30 | Energy-efficient and environmentally friendly process for the production of target chemical compounds from cellulosic material |
| EP15757144.9A EP3177672B1 (en) | 2014-08-06 | 2015-07-30 | Energy-efficient and environmentally friendly process for the production of furfural from lignocellulosic material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS61537B1 true RS61537B1 (sr) | 2021-04-29 |
Family
ID=51298513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RS20210257A RS61537B1 (sr) | 2014-08-06 | 2015-07-30 | Energetski efikasan i ekološki prihvatljiv postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10202358B2 (sr) |
| EP (3) | EP2982703A1 (sr) |
| CN (2) | CN111689842A (sr) |
| AR (1) | AR102807A1 (sr) |
| AU (2) | AU2015299202B2 (sr) |
| BR (1) | BR112017002405B8 (sr) |
| CA (2) | CA3084195A1 (sr) |
| DK (1) | DK3177672T3 (sr) |
| EA (1) | EA201790320A1 (sr) |
| ES (1) | ES2848324T3 (sr) |
| HR (1) | HRP20210363T1 (sr) |
| HU (1) | HUE053597T2 (sr) |
| MY (1) | MY177516A (sr) |
| PL (1) | PL3177672T3 (sr) |
| PT (1) | PT3177672T (sr) |
| RS (1) | RS61537B1 (sr) |
| SI (1) | SI3177672T1 (sr) |
| WO (1) | WO2016020269A1 (sr) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2982703A1 (en) * | 2014-08-06 | 2016-02-10 | Clariant International Ltd. | Energy-efficient and environmentally friendly process for the production of target chemical compounds from cellulosic material |
| FI129729B (en) | 2016-12-30 | 2022-08-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for recovering furfural |
| FI129405B (en) | 2016-12-30 | 2022-01-31 | Upm Kymmene Corp | A method and an apparatus for separating furfural |
| DE102017207817A1 (de) * | 2017-05-09 | 2018-11-15 | Clariant International Ltd | Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung |
| CN108325236B (zh) * | 2018-03-23 | 2020-05-08 | 青岛大学附属医院 | 一种药学用压榨型连续中药萃取装置 |
| SE543500C2 (en) * | 2020-02-20 | 2021-03-09 | Valmet Oy | Recovery of energy and chemicals from a steam explosion process |
| FI128936B (en) * | 2020-03-11 | 2021-03-31 | Luonnonvarakeskus | RECOVERY OF VALUE COMPONENTS FROM BIOMASS |
| US12453931B2 (en) * | 2021-04-02 | 2025-10-28 | Natural Extraction Systems, LLC | Compositions for low-temperature distillation of high-boiling-point molecules |
| US20230347291A1 (en) | 2022-03-30 | 2023-11-02 | Donaldson Company, Inc. | System and method for reclaiming solvent |
| FR3155530A1 (fr) | 2023-11-20 | 2025-05-23 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de traitement d’une biomasse lignocellulosique |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4136207A (en) * | 1977-01-24 | 1979-01-23 | Stake Technology Ltd. | Method of treating lignocellulose materials to produce ruminant feed |
| SU1648547A1 (ru) * | 1989-05-24 | 1991-05-15 | Грозненский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского И Проектно-Конструкторского Института Биологической Техники | Адсорбент дл очистки фурфурола |
| EP1836181B1 (en) | 2004-08-31 | 2009-03-11 | Biomass Technology Ltd. | Method and devices for the continuous processing of renewable raw materials |
| EP2134850B1 (en) | 2007-03-19 | 2014-01-29 | Süd-Chemie IP GmbH & Co. KG | Generation of chemical building blocks from plant biomass by selective depolymerization |
| WO2010121367A1 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | Greenfield Ethanol Inc. | Fractionation of biomass for cellulosic ethanol and chemical production |
| EP2679690A1 (en) * | 2009-06-23 | 2014-01-01 | American Process, Inc. | Process for producing alcohol and other bioproducts from biomass used in thermal conversion to energy and stepwise enzymatic hydrolysis process for cellulosic fiber |
| EP2483331B1 (en) * | 2009-09-29 | 2017-05-03 | Nova Pangaea Technologies Limited | Method and system for fractionation of lignocellulosic biomass |
| US8236973B2 (en) * | 2009-11-05 | 2012-08-07 | Battelle Memorial Institute | Adsorption separation processes for ionic liquid catalytic processes |
| KR20110088841A (ko) | 2010-01-29 | 2011-08-04 | 주식회사에이앤에이엠디 | 풍선 카테터 및 이를 이용한 혈관확장장치 |
| US20120083611A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Shell Oil Company | Process for producing furfural |
| ES2507240T3 (es) | 2010-12-23 | 2014-10-14 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Procedimiento para la preparación de compuestos orgánicos a través de fermentación de biomasa y catálisis zeolítica |
| EP2471940A1 (en) | 2010-12-31 | 2012-07-04 | Süd-Chemie AG | Efficient lignocellulose hydrolysis with integrated enzyme production |
| PT2537841E (pt) | 2011-06-22 | 2013-12-19 | Dsm Ip Assets Bv | Produção continua de furfural e de ácido levulínico |
| WO2013025564A2 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Furfural production from biomass |
| EP2623607A1 (en) | 2012-02-02 | 2013-08-07 | Sekab E-Technology AB | Method and system for production of a target chemical from a cellulosic material |
| CN103214439B (zh) * | 2013-04-09 | 2016-03-02 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种分离提纯糠醛的方法 |
| EP2982703A1 (en) * | 2014-08-06 | 2016-02-10 | Clariant International Ltd. | Energy-efficient and environmentally friendly process for the production of target chemical compounds from cellulosic material |
-
2014
- 2014-08-06 EP EP14002758.2A patent/EP2982703A1/en not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-07-30 WO PCT/EP2015/067573 patent/WO2016020269A1/en not_active Ceased
- 2015-07-30 PT PT157571449T patent/PT3177672T/pt unknown
- 2015-07-30 BR BR112017002405A patent/BR112017002405B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2015-07-30 DK DK15757144.9T patent/DK3177672T3/da active
- 2015-07-30 CN CN202010577456.XA patent/CN111689842A/zh active Pending
- 2015-07-30 RS RS20210257A patent/RS61537B1/sr unknown
- 2015-07-30 MY MYPI2017700143A patent/MY177516A/en unknown
- 2015-07-30 EP EP20207125.4A patent/EP3822304A1/en not_active Withdrawn
- 2015-07-30 CA CA3084195A patent/CA3084195A1/en not_active Abandoned
- 2015-07-30 CN CN201580042443.XA patent/CN106573866A/zh active Pending
- 2015-07-30 PL PL15757144T patent/PL3177672T3/pl unknown
- 2015-07-30 EA EA201790320A patent/EA201790320A1/ru unknown
- 2015-07-30 CA CA2958113A patent/CA2958113C/en active Active
- 2015-07-30 EP EP15757144.9A patent/EP3177672B1/en not_active Revoked
- 2015-07-30 HR HRP20210363TT patent/HRP20210363T1/hr unknown
- 2015-07-30 US US15/501,482 patent/US10202358B2/en active Active
- 2015-07-30 HU HUE15757144A patent/HUE053597T2/hu unknown
- 2015-07-30 SI SI201531540T patent/SI3177672T1/sl unknown
- 2015-07-30 AU AU2015299202A patent/AU2015299202B2/en not_active Ceased
- 2015-07-30 ES ES15757144T patent/ES2848324T3/es active Active
- 2015-08-05 AR ARP150102505A patent/AR102807A1/es active IP Right Grant
-
2018
- 2018-08-29 AU AU2018222944A patent/AU2018222944B2/en not_active Ceased
-
2019
- 2019-02-12 US US16/273,619 patent/US10968191B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2018222944A1 (en) | 2018-09-20 |
| CN106573866A (zh) | 2017-04-19 |
| EA201790320A1 (ru) | 2017-06-30 |
| AR102807A1 (es) | 2017-03-29 |
| US10202358B2 (en) | 2019-02-12 |
| EP2982703A1 (en) | 2016-02-10 |
| CA2958113C (en) | 2020-08-25 |
| HRP20210363T1 (hr) | 2021-04-16 |
| CA3084195A1 (en) | 2016-02-11 |
| DK3177672T3 (da) | 2021-02-01 |
| ES2848324T3 (es) | 2021-08-06 |
| BR112017002405B1 (pt) | 2021-08-24 |
| PT3177672T (pt) | 2021-02-15 |
| MY177516A (en) | 2020-09-17 |
| AU2015299202A1 (en) | 2017-02-16 |
| US20170233359A1 (en) | 2017-08-17 |
| CN111689842A (zh) | 2020-09-22 |
| BR112017002405B8 (pt) | 2022-08-30 |
| AU2018222944B2 (en) | 2020-05-21 |
| BR112017002405A2 (pt) | 2017-12-05 |
| WO2016020269A1 (en) | 2016-02-11 |
| CA2958113A1 (en) | 2016-02-11 |
| EP3177672A1 (en) | 2017-06-14 |
| US10968191B2 (en) | 2021-04-06 |
| SI3177672T1 (sl) | 2021-04-30 |
| HUE053597T2 (hu) | 2021-07-28 |
| US20190177292A1 (en) | 2019-06-13 |
| EP3177672B1 (en) | 2020-12-09 |
| EP3822304A1 (en) | 2021-05-19 |
| AU2015299202B2 (en) | 2018-05-31 |
| PL3177672T3 (pl) | 2021-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RS61537B1 (sr) | Energetski efikasan i ekološki prihvatljiv postupak za proizvodnju furfurala iz lignoceluloznog materijala | |
| Coz et al. | Physico-chemical alternatives in lignocellulosic materials in relation to the kind of component for fermenting purposes | |
| RS62648B1 (sr) | Hidrotermalno-mehaničko pretvaranje lignocelulozne biomase u etanol ili druge proizvode fermentacije | |
| US20140034047A1 (en) | Processes and apparatus for lignin separation in biorefineries | |
| EP4107237A1 (en) | Recovery of energy and chemicals from a steam explosion process | |
| Kaur et al. | A process to produce furfural and acetic acid from pre-hydrolysis liquor of kraft based dissolving pulp process | |
| JP2009013094A (ja) | グリコールの製造方法 | |
| CA2798157C (en) | A system and process for separating pure chemicals from biomass extract | |
| WO2013080742A1 (ja) | バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法 | |
| WO2015095447A2 (en) | Biomass pretreatment for hydrothermal hydrocatalytic conversion | |
| CN1847209A (zh) | 苯酚、邻/对苯二酚以及焦油水溶液的分离提纯装置及其分离提纯方法 | |
| JP5924188B2 (ja) | リグノセルロース含有バイオマスからのフルフラール類の製造方法 | |
| Galbe et al. | Cellulosic bioethanol production | |
| CA2942217C (en) | A method of hydrolyzing cellulosic materials | |
| WO2014165100A1 (en) | Method of recycling centrate to generate steam in a stripper | |
| JP5842757B2 (ja) | バイオマスからのフルフラール類の製造方法 | |
| EA041253B1 (ru) | Энергетически эффективный и экологически благоприятный способ получения целевых химических соединений из целлюлозного материала | |
| JP2014040404A (ja) | バイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法 | |
| Coz Fernández et al. | Physico-chemical alternatives in lignocellulosic materials in relation to the kind of component for fermenting purposes | |
| JP2015071544A (ja) | バイオマスからフルフラールを製造する方法 | |
| Park et al. | Biomass Sugar Production and Its Conversion into Furan Chemicals | |
| Abejón Elías et al. | Supported ionic liquid membranes for separation of lignin aqueous solutions | |
| CN104557813A (zh) | 一种糠醛的生产方法 |