RS61699B1 - Fosfinski kompleks vanadijuma, katalitički sistem koji sadrži navedeni fosfinski kompleks vanadijuma i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena - Google Patents

Fosfinski kompleks vanadijuma, katalitički sistem koji sadrži navedeni fosfinski kompleks vanadijuma i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena

Info

Publication number
RS61699B1
RS61699B1 RS20210442A RSP20210442A RS61699B1 RS 61699 B1 RS61699 B1 RS 61699B1 RS 20210442 A RS20210442 A RS 20210442A RS P20210442 A RSP20210442 A RS P20210442A RS 61699 B1 RS61699 B1 RS 61699B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
groups
polymerization
solution
toluene
mol
Prior art date
Application number
RS20210442A
Other languages
English (en)
Inventor
Giovanni Ricci
Giuseppe Leone
Anna Sommazzi
Alessandra Forni
Francesco Masi
Original Assignee
Versalis Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versalis Spa filed Critical Versalis Spa
Publication of RS61699B1 publication Critical patent/RS61699B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6596—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having atoms other than oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen or phosphorus as ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/20—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C08F4/68008—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/68017—Bidentate ligand
    • C08F4/68025—Neutral ligand
    • C08F4/68086—PP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Opis
[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrže fosfinski kompleks vanadijuma, i definisani su u priloženim patentnim zahtevima. Osim toga, predmetni pronalazak se odnosi na postupak polimerizacije 1-3-butadiena ili izoprena, koji se karakteriše time što se u njemu koristi navedeni katalitički sistem, kako je definisan u priloženim patentnim zahtevima. Poznato je da je stereospecifična (ko)polimerizacija konjugovanih diena veoma važan postupak u hemijskoj industriji sa ciljem dobijanja proizvoda koji spadaju u gume sa najrasprostranjenijom upotrebom.
[0002] Navedena stereospecifična (ko)polimerizacija može da obezbedi polimere sa različitim strukturama, tj. 1,4-trans strukturom, 1,4-cis strukturom, 1,2 strukturom, i, u slučaju asimetričnih konjugovanih diena (npr., izoprena), 3,4 strukturom.
[0003] Katalitički sistemi na bazi vanadijuma već neko vreme su poznati u oblasti (ko)polimerizacije konjugovanih diena zbog svoje sposobnosti da (ko)polimerima diena obezbede 1,4-trans struktura i predstavljaju ubedljivo najvažnije sisteme za pripremu 1,4-trans polibutadiena kao što je opisano, na primer, u publikaciji: Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. Heterogeni katalitički sistemi koji se dobijaju kombinovanjem halogenida vanadijuma [npr., vanadijum(III)hlorida (VCl3), vanadijum(IV)hlorida (VCl4)] sa aluminijum-alkilima [npr., trietil-aluminijum (AlEt3), di-etil-aluminijum hlorid (AlEt2Cl)], obezbeđuju 1,4-trans polibutadien (sadržaj 1,4-trans jedinice jednak 97%-100%) u kristalnom obliku, sa velikom molekulskom težinom i tačkom topljenja od oko 145°C. Dodatni detalji o navedenim katalitičkim sistemima mogu da se nađu, na primer, u publikaciji: Natta G. et al., "La Chimica e L’Industria" (1958), Vol. 40, str. 362 i "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, str. 195; Natta G. et al., "La Chimica e L’Industria" (1959), Vol.41, str. 116 and "Chemical Abstract" (1959), Vol.53, str.15619.
[0004] Polibutadien sa visokim sadržajem 1,4-trans jedinica, ali niske molekulske težine, može da se pripremi sa homogenim katalitičkim sistemima, kakav je, na primer, vanadijum(III)hlorid(tri tetrahidrofuran)/di-etil-aluminijum hlorid (V (THF)3/AlEt2Cl), vanadijum(III)acetilacetonat/di-etil-aluminijum hlorid [V(acac)3/AlEt2Cl] i vanadijum(III)acetilacetonat/metilaluminoksan [V(acac)3/MAO]. Dodatni detalji o navedenim katalitičkim sistemima mogu da se nađu, na primer, u publikacijama: Natta G. et al., "Atti Accademia Nazionale dei Lincei - Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), Vol. 31(5), str. 189 i "Chemical Abstract" (1962), Vol. 57, str. 4848; Porri L. et al., "Die Makromoleculare Chemie" (1963), Vol. 61(1), str. 90-103; Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1991), Vol.32, str. 514 517; Ricci G. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), Vol.45(20), str.4635-4646.
[0005] Neki od prethodno pomenutih katalitičkih sistema, na primer, vanadijum(III)acetilacetonat/trietil-aluminijum [V(acac)3/AlEt3], interesantni su u izvesnoj meri za pripremu 1,2 polibutadiena, kao što je opisano, na primer, u publikacijama Natta G. et al., "La Chimica e L’Industria" (1959), Vol.41, str.526 i "Chemical Abstract" (1960), Vol.54, str.1258.
[0006] Katalitički sistemi koji se dobijaju kombinovanjem derivata ciklopentadienil vanadijuma kao što su, na primer, bis(ciklopentadienil) vanadijum hlorid/metilaluminoksan (Cp2VCl/MAO) and ciklopentadienil vanadijum tri-hlorid tri-trietilfosfin/metilaluminoksan [CpVCl3(PEt3)3/MAO], u stanju su da obezbede polibutadien sa pretežno 1,4-cis strukturom (sadržaj 1,4-cis jedinice iznosi oko 85%). Dodatni detalji u vezi sa navedenim katalitičkim sistemima mogu da se nađu, na primer, u publikaciji: Ricci G. et al., "Polymer" (1996), Vol.
37(2), str. 363-365; Porri L. et al., "Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization" (1999), Kaminsky W. Ed., Springer Verlag Berlin Heidelberg, str.519-530.
[0007] Takođe je poznato da su katalitički sistemi na bazi vanadijuma takođe aktivni kod polimarizacije izoprena. Konkretno, katalitički sistem tri-alkil aluminijuma/vanadijum(III)hlorida (AlR3/VCl3gde je R = metil, etil, propil, butil, poželjno etil), obezbeđuje poliizopren sa visokim sadržajem 1,4-trans jedinice, čak i kada je nivo aktivnosti dosta nizak. Proželjno, navedena polimerizacija se izovodi funkcionisanjem pri molskom odnosu Al/V koji je poželjno u opsegu od 3 do 6, u prisustvu alifatičnog rastvarača (npr., n-heptana), na relativno niskoj temperaturi koja se poželjno kreće u opsegu od 20°C do 50°C.
[0008] Kompleksi vanadijum sa fosfinom takođe su poznati u literaturi.
[0009] Na primer, Bansemer R. L. et al., "Inorganic Chemistry" (1985), Vol. 24(19), str. 3003-3006, prikazuju sintezu i karakterizaciju kompleksa VCl3(PMePh2)2gde je Me = metil i Ph = fenil.
[0010] Bultitude G. et al., in "Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions" (1986), Issue 10, str. 2253-2258, prikazuju sintezu i karakterizaciju kompleksa VCl3(PMePh2)2gde je Me = metil i Ph = fenil i njegovi adukti od acetonitrila. Girolami S. G. et al., in "Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions" (1985), Issue 7, str. 1339-1348, prikazuju sintezu i svojstva dvovalentnih kompleksa 1 2-bis(dimetilfosfino)etana (dmpe) kao što su MCl2(dmpe)2i MMe2(dmpe)2gde je M = Ti, V, Cr, Mn ili Fe.
[0011] Pošto (ko)polimeri konjugovanih diena, naročito polibutadiena i poliizoprena, sa sadržajem pretežno 1,4- trans ili ,4-cis jedinica mogu pogodno da se koriste za proizvodnju guma, naročito za gazišta guma, kao i u industriji obuće (npr., za proizvodnju đonova za cipele), proučavanje katalitičkih sistema koji mogu da obezbede navedene (ko)polimere, i dalje je od velikog značaja.
[0012] Podnosilac prijave se odlučio da reši problem pronalaženja novog fosfinskog kompleksa vanadijuma koji može da se koristi u katalitičkom sistemu sposobnom da dâ (ko)polimere konjugovanih diena, kao što su, na primer, linearni ili razgranati polibutadien ili linearni ili razgranati poliizopren, sa pretežnim sadržajem 1,4-trans i 1,4-cis jedinica, tj. koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica ≥ 60%, odnosno koji poželjno varira u opsegu od 70% do 99%.
[0013] Podnosilac prijave je sada pronašao novi fosfinski kompleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II), definisan u tekstu koji sledi, koji može da da (ko)polimere konjugovanih diena, kao što su, na primer, linearni ili razgranati polibutadien ili poliizopren, sa pretežnim sadržajem 1,4-trans i 1,4-cis jedinica, tj. koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica ≥ 60%, odnosno koji poželjno varira u opsegu od 70% do 99%.
[0014] Dakle, prikazan je fosfinski kompleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II):
V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2(I)
V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II)
pri čemu:
- X predstavlja anjon izabran od halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor ili je izabrana od sledećih grupa: tiocijanat, izocijanat, sulfat, kiseli sulfat, fosfat, kiseli fosfat, karboksilat, dikarboksilat;
- R1, međusobno identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili alil grupu (CH2= CH-CH2-); ili su izabrani od alkil grupa C1-C20, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa;
- n je ceo broj u opsegu od 0 do 3;
- R2, međusobno identični ili različiti, izabrani su od izborno supstituisanih aril grupa; - R3, međusobno identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili alil grupu (CH2= CH-CH2-); ili su izabrani od alkil grupa C1-C20, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, izborno supstituisanih aril grupa;
- R4predstavlja grupu -NR5gde R5predstavlja atom vodonika, ili je izabran od C1-C20alkil grupe, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih; ili R4predstavlja alkilen grupu -(CH2) p- gde p predstavlja ceo broj u opsegu od 1 do 5;
pod uslovom da je u opštoj formuli (I), u slučaju da je n jednako 1 i da je R1metil, R2različito od fenila.
[0015] Za svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, definicije numeričkih opsega uvek uključuju granične vrednosti, osim ako je drugačije specifično navedeno.
[0016] Za svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, izraz "koji sadrži" takođe uključuje izraze "koji se u osnovi sastoji od" ili "koji se sastoji od". Izraz "C1-C20alkil grupe" označava alkil grupe koje imaju 1 do 20 atoma ugljenika, linearne ili razgranate. Specifični primeri C1-C20alkil grupa su: metil, etil, n-propil, izo-propil, n butil, s-butil, izo-butil, terc-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, n-nonil, n-decil, 2-butiloktil, 5 metilheksil, 4-etilheksil, 2-etilheptil, 2-etilheksil.
[0017] Izraz "izborno halogenisane C1-C20alkil grupe" označava alkil grupe koje imaju 1 do 20 atoma ugljenika, linearne ili razgranate, zasićene ili nezasićene, pri čemu je najmanje jedan od atoma vodonika supstituisan halogenim atomom kao što je, na primer, fluor, hlor, brom, poželjno fluor, hlor. Specifični primeri C1-C20alkil grupa koje izborno sadrže heteroatome su: fluorometil, difluorometil, trifluorometil, trihlorometil, 2,2,2-trifluoroetil, 2,2,2-trihloroetil, 2,2,3,3-tetrafluoropropil, 2,2,3,3,3-pentafluoropropil, perfluoropentil, perfluorooktil, perfluorodecil.
[0018] Izraz "cikloalkil grupe" označava cikloalkil grupe koje imaju 3 do 30 atoma ugljenika. Navedene cikloalkil grupe mogu izborno da budu supstituisane sa jednom ili više grupa, koje su međusobno iste ili različite, odabranih od: halogenih atoma; hidroksilnih grupa; C1-C12alkil grupa; C1-C12alkoksi grupa; cijano grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri cikloalkil grupa su: ciklopropil, 2,2-difluorociklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil, heksametilcikloheksil, pentametilciklopentil, 2-ciklooktiletil, metilcikloheksil, metoksicikloheksil, fluorocikloheksil, fenilcikloheksil. Izraz "aril grupe" označava karbociklične aromatične grupe. Navedene karbociklične aromatične grupe mogu da budu izborno supstituisane sa jednom ili više grupa, međusobno istih ili različitih, koje su izabrane od: halogenih atoma kao što su, na primer, fluor, hlor, brom; hidroksilnih grupa; C1-C12alkil grupa; C1-C12alkoksi grupa; cijano grupa; amino grupa; nitro grupa. Specifični primeri aril grupa su: fenil, metilfenil, trimetilfenil, metoksifenil, hidroksifenil, feniloksifenil, fluorofenil, pentafluorofenil, hlorofenil, bromofenil, nitrofenil, dimetilaminofenil, naftil, fenilnaftil, penanthrene, anthracene.
[0019] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, u navedenom fosfinskom kompleksu vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II):
- X je anjon izabran od halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor; - R1, međusobno identični ili različiti, su atom vodonika; ili su izabrani od C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih, poželjno su metil, etil, izo-propil, tercbutil; ili su izabrani od izborno supstituisanih cikloalkil grupa, poželjno su ciklopentil, cikloheksil;
- n je ceo broj u opsegu od 0 do 3;
- R2, međusobno identični, izabrani su od izborno supstituisanih aril grupa, poželjno su fenil;
- R3, međusobno identični, izabrani su od C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, linearih ili razgranatih, poželjno su metil, etil; ili su izabrani od izborno supstituisanih aril grupa, poželjno su fenil;
- R4predstavlja grupu -NR5gde je R5atom vodonika; ili R4predstavlja grupu - (CH2) pgde je p 2.
[0020] Za fosfinski kompleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II) može da se smatra, u skladu sa predmetnim pronalaskom, da je u bilo kom fizičkom obliku, na primer, u obliku izolovane i prečišćene čvrste supstance, u obliku solvatisanom pogodnim rastvaračem, ili u obliku vezanom za pogodni organski ili neorganski čvrsti nosač, poželjno da ima granularni ili praškasti fizički oblik.
[0021] Fosfinski kompleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II) može da se priprema u skladu sa postupcima poznatim u oblasti. Na primer, navedeni fosfinski kompleks vanadijuma može da se priprema reakcijom između jedinjenja vanadijuma koja imaju opštu formulu V(X)3pri čemu X predstavlja halogeni atom kao što je, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor, kao takav ili kompleksovan sa etrima such ili kompleksed with ethers [na primer, dietiletrom, tetrahidrofuranom (THF), dimetoksietanom], poželjno kompleksed with tetrahidrofuranom (THF), gde su fosfini izabrani, na primer, od: tri-fenilfosfina, tris(pentafluorofenil)fosfina, tris(ptri-fluorometilfenil)fosfina, tris(2,4,6-trimetoksifenil)-fosfina, tris(2,4,6-tri-metilfenil)fosfina, difenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, tris(m-tolil)fosfina, tris(p-tolil)fosfina, tris(ometoksifenil)fosfina, tris(m-metoksifenil)fosfin, tris(p-metoksifenil)fosfina, tris(2,4-dimetilfenil)fosfin, tri-1-naftilfosfina, (o-tolil)difenilfosfina, (metil)di-fenilfosfina, (etil)difenilfosfina, (n-propil)difenilfosfina, (izo-propil)difenilfosfina, (alil)difenilfosfina, (tercbutil)difenilfosfina, (cikloheksil)difenilfosfina, (trimetilsilil)difenilfosfina, di(metil)fenilfosfina, di(etil)fenilfosfina, di(n-propil)fenilfosfina, di(terc-butil)fenilfosfina, di(cikloheksil) fenilfosfina, trietilfosfina, tri(n-propil)fosfina, tri(izo propil)fosfina, tri(n-butil)fosfin, tri(alil)fosfin, tri(izobutil)fosfin, tri(terc butil)fosfin, tri(ciklopentil)fosfin, tri(cikloheksil)fosfin, tris(trimetilsilil)fosfin, di(terc-butil)fosfin, metildi(tercbutil)fosfin, di(terc butil)izo-propilfosfin, di(terc-butil)neopentilfosfin, di(ciklopentil)fosfin, di(cikloheksil)fosfin, di(2-norbornyl)fosfin, di(izo-butil)fosfin, terc butildi(cikloheksil)fosfin, di(terc-butil)cikloheksilfosfin, bis(dimetilfosfino) metan, 1,2-bis(dimetilfosfino)etan, 1,2-bis(dietilfosfino)etan, 1,3 bis(dietilfosfino)propane, 1,3-bis(diisopropilfosfino)propane, bis(dicikloheksilfosfino)metan, 1,2-bis(dicikloheksilfosfino)etan, 1,3 bis(dicikloheksilfosfino)propan, bis(difenil-fosfino)metan, 1,2 bis(difenilfosfino)etan, 1,3- bis(difenilfosfino)propan, N,N bis(difenilfosfino)amin, 1,2-bis(fenilfosfino)etan, 1,3-bis(fenilfosfino) propan, naveden fosfins being used in stoichiometric quantities, operating, poželjno, in the presence of at least one solvent that can be selected, na primer, from: hydrocarbon solvents (npr.., toluene), chlorinated solvents (npr.., dichlorometan), ether-based solvents [npr.., tetrahidrofuran (THF)], ili njihove smeše, at a temperature ranging from room temperature to 110°C, poželjno at the solvent reflux temperature. The vanadijum phosphinic kompleks thus obtained can be subsequently recovered through methods known in the art such as, na primer, precipitation through a nonsolvent (npr.. pentane), followed by separation through filtration ili decantation and optional subsequent solubilization in an appropriate solvent followed by crystallization at a low temperature.
[0022] For the purpose of the present description and of the following claims the expression "room temperature" means a temperature ranging from 20°C to 25°C.
[0023] Kao što je prethodno u tekstu pomenuto, prikazan je katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži navedeni fosfinski kompleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II).
[0024] Dakle, prikazan je katalitički sistem za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena koji sadrži:
(a) najmanje jedan fosfinski kompleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II) (b) najmanje jedan ko-katalizator izabran od organo-aluminijumskih derivata, poželjno od:
(b1) jedinjenja aluminijuma koja imaju opštu formulu (III):
Al(R6)(R7)(R8) (III)
pri čemu R6predstavlja atom vodonika, ili atom fluora, ili je izabran od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa, alkoksi grupa; R7 i R8, međusobno identični ili različiti, izabrani su od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa;
(b2) aluminoksana koji imaju opštu formulu (IV):
(R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(R11)2(IV)
pri čemu R3, R10i R11, međusobno identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili halogeni atom kao što je, na primer, hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i q je ceo broj u opsegu od 0 do 1000;
(b3) delimično hidrolizovanih organo-aluminijumskih derivata;
(b4) halogenih aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (V) ili (VI):
Al(R12)n(X1)3-n(V)
Al2(R12)m(X1)3-m(VI)
pri čemu je n 1 ili 2; m je ceo broj u opsegu od 1 do 5; R12, međusobno identični ili različiti, izabrani su od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih; X1predstavlja atom hlora ili broma, poželjno hlora;
ili njihovih smeša.
[0025] Specifični primeri jedinjenja aluminijuma koja imaju opštu formulu (III),a koja su naročito korisna za svrhu predmetnog pronalaska su: di-etil-aluminijum hidrid, di-n-propil aluminijum hidrid, di-n-butil-aluminijum hidrid, di izo-butil-aluminijum hidrid (DIBAH), di fenil-aluminijum hidrid, di-p-tolil-aluminijum hidrid, di-benzil-aluminijum hidrid, di-etil aluminijum hidrid, fenil-n-propil-aluminijum hidrid, p-tolil-etil-aluminijum hidrid, p-tolil npropil-aluminijum hidrid, p-tolil-izo-propil-aluminijum hidrid, benzil-etil-aluminijum hidrid, benzil-n-propil-aluminijum hidrid, benzil-izo-propil-aluminijum hidrid, di-etil aluminijum etoksid, di-izo-butil-aluminijum etoksid, di-propil-aluminijum etoksid, tri-metil aluminijum, trietil-aluminijum (TEA), tri-n-propil-aluminijum, tri-izo-butil-aluminijum (TIBA), tri-n-butilaluminijum, tri-pentil-aluminijum, tri-heksil-aluminijum, tricikloheksil-aluminijum, tri oktilaluminijum, tri-fenil-aluminijum, tri-p-tolil-aluminijum, tri-benzil-aluminijum, etil-di-fenilaluminijum, etil-di-p-tolil-aluminijum, etil-di-benzilaluminijum, di-etil-fenil aluminijum, di-etilp-tolil-aluminijum, di-etil-benzil-aluminijum. Tri-etil-aluminijum (TEA), tri-n-propilaluminijum, tri-izo-butil-aluminijum (TIBA), tri-heksil-aluminijum, di-izo-butil aluminijum hidrid (DIBAH), di-etilaluminijum fluorid, su naročito poželjni.
[0026] Kao što je poznato, aluminoksani su jedinjenja koja sadrže Al-O-Al veze, sa promenljivim odnosom O/Al, koja se mogu dobiti prema postupcima poznatim u stanju tehnike kao što su, na primer, reakcijom, u kontrolisanim uslovima, aluminijum alkila, ili aluminijum alkil halogenida, sa vodom, ili sa drugim jedinjenjima koja sadrže unapred određene količine dostupne vode kao što je, na primer, u slučaju reakcije aluminijum trimetila sa aluminijum sulfat heksahidratom, bakar sulfat pentahidratom ili gvožđe sulfat pentahidratom.
[0027] Navedeni aluminoksani i, naročito metilaluminoksan (MAO), su jedinjenja koja se mogu dobiti preko poznatih organo-metalnih hemijskih postupaka kao što je, na primer, dodavanjem trimetil aluminijuma u suspenziju aluminijum sulfat heksahidrata u heksanu. Specifični primeri aluminoksana koji imaju opštu formulu (IV), naročito korisni u svrhe predmetnog pronalaska su: metilaluminoksan (MAO), etil-aluminoksan, n-butil-aluminoksan, tetra-izo-butil-aluminoksan (TIBAO), terc-butil-aluminoksan, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil) aluminoksan (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil-butil)-aluminoksan (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri metil-butil)-aluminoksan (TTMBAO). Metilaluminoksan (MAO) as such ili in the "dry" form (Suvi MAO) is particularly preferred.
[0028] Dodatni detalji o aluminoksanima koji imaju opštu formulu (IV) mogu se naći, na primer, u međunarodnoj patentnoj prijavi WO 2011/061151.
[0029] Poželjno, navedeni delimično hidrolizovani organo-aluminijumski derivati (b3) izabrani su od jedinjenja aluminijuma koja imaju opštu formulu (III) kome je dodato najmanje jedno jedinjenje koje je donor protona, pri čemu se jedinjenje aluminijuma koje ima opštu formulu (III) i upotrebljeno jedinjenje koje je donor protona, nalaze u molarnom odnosu u opsegu od 0.001: 1 do 0.2:1. Poželjno, navedeno jedinjenje koje je donor protona može da se izabere, na primer, od: vode; alkohola kao što su, na primer, metanol, etanol, izo-propil alkohol, n-propil alkohol, tercbutanol, izo-butil alkohol, n-butil alkohol; alkohola sa većom molekulskom težinom kao što su, na primer, 1-dekanol, 2-undekanol; karboksilne kiseline kao što je, na primer, stearinska kiselina; ili njihovih smeša. Voda je naročito poželjna.
[0030] Specifični primeri halogenih aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (V) ili (VI) su: di-etil-hloro-aluminijum (AlEt2Cl), di-metil-aluminijum-hlorid (AlMe2Cl), etil-aluminijum dihlorid (AlEtCl2), di-izo-butil-aluminijum-hlorid [Al(i-Bu)2Cl); etil-aluminijum seskvihlorid (Al2Et3Cl3), metil-aluminijum-seskvihlorid (Al2Me3Cl3).
[0031] U principu, obrazovanje katalitičkog sistema koji sadrži fosfinske komplekse vanadijuma koji imaju opštu formulu (I) ili (II) i ko-katalizator (b), poželjno se izvodi u inertnom tečnom medijum, poželjnije u ugljovodoničnom rastvaraču. Izbor fosfinskog kompleksa vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II) i ko-katalizatora (b), kao i konkretna metodologija koja se koristi, mogu da variraju u zavisnosti od molekulskih struktura i željenog rezultata, u skladu sa sličnim navodima u relevantnoj literaturi koja je dostupna stručnjaku u oblasti, kad su u pitanju kompleksi drugih prelaznih metala sa ligandima različite prirode, kao što su na primer, oni u publikacijama: Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, str. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, str. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, str. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, str. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, str. 39-81; Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen i Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, str.53-94.
[0032] Poželjno, kada se koriste za obrazovanje katalitičkog sistema za (ko)polimerizaciju u skladu sa predmetnim prikazom, system in accordance with the present
disclosure the (ko)katalizatori (b) mogu da se dovedu u kontakt sa fosfinskim kompleksom vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II), u takvim proporcijama da molski odnos između ratio between the vanadijuma prisutnog u fosfinskom kompleksu vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II) i aluminijuma prisutnog u (ko)katalizatorima (b) može da varira u opsegu od 1 do 10000, poželjno da varira od 50 do 1000. Redosled kojim vanadijum fosfinskim kompleksom vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II) and the (co)catalyst are placed in contact with one another is not particularly critical.
[0033] Za svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, oba izraza, “mol” i “molski odnos”, koriste se i kada se govori o jedinjenjima koja se sastoje od molekula, kao i kada se govori o atomima i jonima, pri čemu se u ovom drugom slučaju izostavljaju izrazi gram atom ili atomski odnos, iako su, u naučnom smisli, tačniji.
[0034] Za svrhu predmetnog pronalaska, ostali aditivi ili komponente mogu izborno da se dodaju u prethodno navedeni katalitički sistem tako da ga prilagode, kako bi se zadovoljili specifični praktični zahtevi. Tako dobijeni katalitički sistemi mogu prema tome da se smatraju uključenim unutar obima predmetnog pronalaska. Aditivi i/ili komponente koji mogu da se dodaju u
1
pripremi i/ili formulaciji prikazanog katalitičkog sistema su, na primer: inertni rastvarači, kao što su, na primer alifatični i/ili aromatični ugljovodonici; alifatični i/ili aromatični etri; slabo koordinišući aditivi (npr., Luisove baze) izabrani, na primer, od nepolimerizujućih olefina; sterički ograničenih ili elektronski slabih etara; halogenacionih sredstava kao što su, na primer, silicijum halogenidi, halogenisani ugljovodonici, poželjno hlorovani; ili njihove smeše.
[0035] Navedeni katalitički sistem može da bude pripremljen, kao što je već rečeno u prethodnom tekstu, u skladu sa postupcima poznatim u stanju tehnike.
[0036] Na primer, navedeni katalitički sistem može da se priprema posebno (da se prethodno formira) i zatim uvede u (ko)polimerizacionu sredinu. Pri tome, navedeni katalitički sistem može da se priprema reakcijom najmanje jednog fosfinskog kompleksa vanadijuma (a) koji ima opštu formulu (I) ili (II) sa najmanje jednim ko-katalizatorom (b), izborno u prisustvu drugih aditiva ili komponenti koje su izabrane od komponenti navedenih u prethodnom tekstu, u prisustvu rastvarača kao što je, na primer, toluen, heptan, na temperaturi u opsegu od 20°C do 60°C, tokom vremena u opsegu od 10 sekundi do 10 časova, poželjno u opsegu od 30 sekundi do 5 časova.
[0037] Alternativno, navedeni katalitički sistem može može da se priprema in situ, tj. direktno u (ko)polimerizacionoj sredini. U tom smislu, navedeni katalitički sistem može biti pripremljen posebno uvođenjem fosfinskog kompleksa vanadijuma (a) koji ima opštu formulu (I) ili (II), kokatalizatora (b) i prethodno izabranog konjugovanog diena (jednog ili više) koji će se (ko)polimerizovati, koji funkcionišu u uslovima u kojima se izvodi (ko)polimerizacija.
[0038] Dodatni detalji o pripremi navedenog katalitičkog sistema mogu da se nađu u primerima prikazanim u daljem tekstu.
[0039] Za svrhu predmetnog pronalaska, prethodno pomenuti katalitički sistemi takođe mogu da se nalaze na čvrstim inertnim nosačima, koji poželjno uključuju okside silicijuma i/ili aluminijuma, kao što su, na primer, silicijum dioksid, aluminijum oksid ili aluminijum-silikati. Kao nosači za navedene katalitičke sisteme mogu da se koriste poznate tehnike koje u principu obuhvataju kontakt, u pogodnom inertnom tečnom medijumu, između nosača, potencijalno aktiviranog zagrevanjem do temperatura preko 200°C, i jedne ili obe komponente (a) i (b) katalitičkog sistema prema predmetnom pronalasku. z potrebe predmetnog pronalaska nije neophodno da se obe komponente nalaze na nosaču, pošto je moguće da samo fosfinski kompleks vanadijuma (a) koji ima opštu formulu (I) ili (II), ili ko-katalizator (b) budu prisutni na površini nosača. U ovom drugom slučaju, komponenta koja nedostaje na površini naknadno se dovodi u kontakt sa komponentom na nosaču, kada je potrebno da se aktivni katalizator obrazuje polimerizacijom.
[0040] Takođe je prikazan fosfinski komleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II), i na njemu bazirani katalitički sistemi, koji su smešteni na čvrstom nosaču putem funkcionalizacije ovog nosača i obrazovanja kovalentne veze između čvrste supstance i fosfinskog kompleksa vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II).
[0041] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak (ko)polimerizacije konjugovanih diena, koji se karakteriše time što koristi navedeni katalitički sistem.
[0042] Količina fosfinskog kompleksa vanadijuma (a) koji ima opštu formulu (I) ili (II) i kokatalizatora (b), koja može da se koristi u (ko)polimerizaciji konjugovanih diena varira u zavisnosti od postupka (ko)polimerizacije koji se izvodi. Navedena količina je, međutim, takva da se dobija molski odnos između vanadijuma (V) prisutnog u fosfinskom kompleksu vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II) i metala prisutnog u ko-katalizatoru (b), tj. aluminijuma, koji se nalazi u okvirima vrednosti navedenih u tekstu koji sledi.
[0043] Specifični primeri konjugovanih diena koji mogu da (ko)polimerizuju kada se koristi katalitički sistem u skladu sa predmetnim pronalaskom su: 1,3-butadien, 2-metil-1,3-butadien (izopren), 2,3-dimetil-1,3-butadien, 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, ciklo-1,3-heksadien. 1,3-butadien, izopren su poželjni. Prethodno pomenuti konjugovani dieni koji imaju sposobost (ko)polimerizacije mogu da se koriste sami ili pomešani sa dva ili više diena. U ovom drugom slučaju, tj. kada se koristi smeša dva ili više diena, biće dobijen kopolimer.
[0044] Prema posebno poželjnom primeru izvođenja, predmetni pronalazak se odnosi na postupak polimerizacije 1,3-butadiena ili izoprena, koji se karakteriše time što koristi navedeni katalitički sistem.
[0045] U principu, navedena (ko)polimerizacija može da se izvodi u prisustvu polimerizacionog rastvarača koji se u principu bira od inertnih organskih rastvarača, kao što su, na primer: zasićeni alifatični ugljovodonici kao, na primer, butan, pentan, heksan, heptan, ili njihove smeše; zasićeni ciklo-alifatični ugljovodonici, kao, na primer, ciklopentan, cikloheksan, ili njihove smeše; monoolefini, kao, na primer, 1-buten, 2-buten, ili njihove smeše; aromatični ugljovodonici kao, na primer, benzen, toluen, ksilen, ili njihove smeše; halogenated ugljovodonici kao, na primer, metilene hlorid, chloroform, ugljen-tetrahlorid, trihloroetilen, perhloroetilen, 1,2-dihloroetan, hlorobenzen, bromobenzen, hlorotoluene, ili njihove smeše. Poželjno the (ko)polimerizacija solvent is selected from aromatic ili halogenated hydrocarbons.
[0046] Alternativno, navedena (ko)polimerizacija može da se izvodi tako što se kao rastvarač za (ko)polimerizaciju koristi isti konjugovani dien(i) koji moraju i da se polimerizuju Alternativno, navedeni postupak se može izvesti upotrebom kao (ko)polimerizacionog rastvarača istog konjugovanog diena (jednog ili više) koji mora biti (ko)polimerizovan, u skladu sa postupkom poznatim kao "postupak u masi".
diene(s) that must be (co)polymerized, in accordance with the process known as "bulk process".
[0047] Generally, the concentration of the conjugated diene to be (co)polymerized in naveden (ko)polimerizacija solvent is ranging from 5% in weight to 50% in weight, poželjno ranging from 10% in weight to 20% in weight, with respect to the total weight of the mixture conjugated diene and inert organic solvent.
[0048] Generally, naveden (ko)polimerizacija can be carried out at a temperature ranging from -70°C to 100°C, poželjno ranging from -20°C to 80°C.
[0049] Što se tiče pritiska, poželjno je funkcionisanje na pritisku komponenti smeše koja (ko)polimerizuje.
[0050] Naveden (ko)polimerizacija can be carried out both continuously and in batches.
[0051] As mentioned above, naveden process allows (co)polimeri konjugovanih diena to be obtained such as, for primer, linear ili razgranat polibutadien ili linear ili razgranat poliizopren, with a prevalent content of 1,4-trans an 1,4-cis units, i.e. having a content of 1,4-trans and 1,4-cis units ≥ 60%, poželjno ranging from 70% to 99%.
[0052] Za svrhu boljeg razumevanja predmetnog pronalaska i njegove primene u praksi, u tekstu koji sledi su dati neki njegovi ilustrativni i neograničavajući primeri. Primeri 1-12 nisu deo pronalaska i dati su samo kao referenca.
PRIMERI
Reagensi i materijali
[0053] The list below reports the reagents and materials used in the following primeri of the invention, their optional pre-treatments and their manufacturer:
- trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijum [VCl3(THF)3]: prepared as described by Manzer L. E. et al., "Inorganic Synthesis"
(1982), Vol.21, str.135-140;
- (metil)difenilfosfin (Strem): stepen čistoće 99%, koristi se bez pripreme;
- (etil)difenilfosfin (Strem): stepen čistoće 99%, koristi se bez pripreme;
- (izo-propil)difenilfosfin (Aldrich): stepen čistoće 97%, koristi se bez pripreme;
- (cikloheksil)difenilfosfin (Strem): stepen čistoće 98%, koristi se bez pripreme;
- trifenilfosfin (Strem): stepen čistoće 99%, koristi se bez pripreme;
1
- tri(cikloheksil)fosfin (Strem): stepen čistoće 97%, koristi se bez pripreme;
- tri(ciklopentil)fosfin (Strem): stepen čistoće ≥ 95%, koristi se bez pripreme;
- di(cikloheksil)fenilfosfin (Aldrich): stepen čistoće 95%, koristi se bez pripreme;
- tri(terc-butil)fosfin (Strem): stepen čistoće 99%, koristi se bez pripreme;
- 1,2-bis(dimetilfosfino)etan (Strem): stepen čistoće 98%, koristi se bez pripreme;
- 1,2-bis(dietilfosfino)etan (Strem): stepen čistoće 98%, koristi se bez pripreme;
- N,N-bis(difenilfosfino)amine (Strem): stepen čistoće min.98%, koristi se bez pripreme;
- toluen (Fluka): stepen čistoće > 99.5%, refluxed over sodium (Na) for about 8 hours, then distilled and stored over molecular sieves under nitrogen;
- pentan (Fluka): stepen čistoće 99%, refluxed over sodium/potassium (Na/K) for about 8 hours, then distilled and stored over molecular sieves under nitrogen;
- heptan (Aldrich): koristi se bez pripreme;
- 1,3-butadien (Air Liquide): pure, ≥ 99.5%, evaporated from the container before each production, dried by passing it through a molecular sieve packed column and condensed inside the reactor that was pre-cooled to -20°C;
- izopren (Aldrich): pure, ≥ 99%, refluxed over calcium hidrid for 2 hours, then distilled "trap-to trap" i čuva se u atmosferi azota na 4°C, u frižideru;
- metilaluminoksan (MAO) (toluene solution 10% in weight) (Aldrich): koristi se bez pripreme, ili u "suvom" obliku (suvi MAO) obtained by removing the free trimetil-aluminijum along with the solvent from naveden toluene solution under vacuum and drying the residue obtained still under vacuum;
- metanol (Carlo Erba, RPE): koristi se bez pripreme, ili izborno anhydrified by distillation on magnesium (Mg);
- hidrohloric acid in 37% aqueous solution (Aldrich): koristi se bez pripreme;
- 1,2-dihlorobenzen (Aldrich): stepen čistoće 99%, refluxed over calcium hidrid (CaH2) for about 8 hours, then
distilled and stored over molecular sieves under nitrogen;
- deuterisani tetrahloroetilene (C2D2Cl4) (Acros): koristi se bez pripreme;
- deuterisani hloroform (CDCl3) (Acros): koristi se bez pripreme.
[0054] The analysis and characterization methodologies reported below were used.
Elementarna analiza
a) Determination of vanadijum (V)
[0055] To determine the quantity in weight of vanadijum (V), in the vanadijum phosphinic komplekses object of the
present invention, a precisely weighed aliquot, operating in dry-box under nitrogen flow, of about 30 mg - 50 mg of
uzorak, was placed in an approximately 30 ml platinum crucible, along with a 1 ml mixture of 40% hydrofluoric acid (HF)
(Aldrich), 0.25 ml of 96% sulfuric acid (H2SO4) and 1 ml of 70% nitric acid (HNO3) (Aldrich). The crucible was then heated on a hot plate increasing the temperature until white sulfur fumes appeared (about 200°C). The mixture thus obtained was cooled to room temperature (20°C -25°C), and 1 ml of 70% nitric acid (HNO3) (Aldrich) was added then it was left again until fumes appeared. After repeating the sequence another two times, a clear, almost colorless, solution was obtained.1 ml of 70% nitric acid (HNO3) (Aldrich) and about 15 ml of water were then added, in the cold, then heated to 80°C for about 30 minutes. The uzorak thus prepared was diluted with MilliQ pure water until it weighed about 50 g, precisely weighed, to obtain a solution on which the instrumental analytical determination was carried out using a Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (plasma optical emission) spectrometer, for comparison with solutions of known concentration. For this purpose, for every analyte, a calibration curve was prepared in the range 0 ppm - 10 ppm, by measuring solutions of a known titre obtained by dilution by weight of certified solutions.
[0056] The solution of uzorak prepared as above was then diluted again by weight in order to obtain concentrations close to the reference ones, before carrying out spectrophotometric measurement. All the uzoraks were prepared in double quantities. The results was considered acceptable if the individual repeated test data did not have a relative deviation of more than 2% with respect to their mean value
b) Determination of hlorine
[0057] For naveden purpose, uzoraks of vanadijum phosphinic komplekses object of the present invention, about 30 mg - 50 mg, were precisely weighed in 100 ml glass beakers in dry-box under nitrogen flow. 2 g of sodium carbonate (Na2CO3) (Aldrich) and, outside the dry-box, 50 ml of MilliQ water, were added. It was brought to the boil on the hot plate, under magnetic stirring, for about 30 minutes. It was left to cool, then 1/5 diluted sulfuric acid (H2SO4) (Aldrich) was added, until acid reaction and was then titrated with 0.1 N silver nitrate (AgNO3) (Aldrich) with a potentiometric titrator.
c) Determination of carbon, hydrogen and nitrogen
[0058] The determination of carbon, hydrogen and nitrogen, in the vanadijum phosphinic komplekses object of the present invention, was carried out through a Carlo Erba automatic analyzer Mod.1106.
1
X-ray diffraction (XRD)
[0059] For this purpose, uzoraks of the vanadijum phosphinic komplekses object of the present invention, of about 1 g, were loaded onto the porous septum of a hot extractor for solids and continuously extracted with boiling pentane for about 2 days obtaining crystalline products (individual crystals) that were analyzed through X-ray diffraction (XRD) using a Bruker AXS Smart Apex II diffractometer equipped with CCD detector and an Oxford Cryostram unit for nitrogen flow assembled at the base of the goniometer to allow data to be collected at different temperatures, i.e. in a temperature range ranging from 100 K (-173.15°C) to 300 K (26.85°C): the operating conditions are reported in Table 1 and in Table 2.
[0060] Table 1 and Table 2 also report the crystallographic data of the uzoraks analyzed. 13C-HMR and 1H-HMR spectra
[0061] The 13C-HMR and 1H-HMR spectra were recorded using a nuclear magnetic resonance spectrometer mod. Bruker Avance 400, using deuterisani tetrahloroetilene (C2D2Cl4) at 103°C, and hexametildisioksan (HDMS) (Aldrich) as internal standard, ili using deuterisani hloroform (CDCl3), at 25°C, and tetrametilsilane (TMS) (Aldrich) as internal standard. For this purpose, polymeric solutions were used with concentrations equal to 10% by weight with respect to the total weight of the polymeric solution.
[0062] The microstruktura of the polimeri was determined through the analysis of the aforementioned spectra on the basis of what reported in literature by Mochel, V. D., in "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, str. 1009-1018, for polibutadien, and by Sato H. et al., in "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol.17, Issue 11, str.3551-3558, for poliizopren.
FT-IR spectra
[0063] The FT-IR spectra were recorded through Thermo Nicolet Nexus 670 and Bruker IFS 48 spectrophotometers.
[0064] The FT-IR spectra of the polimeri were obtained from polymeric films on potassium bromide (KBr) tablets, naveden films being obtained through the deposition of a solution in hot 1,2-dihlorobenzen of the polymer to be analyzed. The concentration of the polymeric solutions analyzed was equal to 10% by weight with respect to the total weight of the polymeric solution. Determination of the molecular weight
[0065] The determination of the molekulska težina(MW) of the polimeri obtained was carried out through GPC (Gel Permeation Hromatography) operating under the following conditions: -Agilent 1100 pump;
- Agilent 1100 I.R. detector;
1
- PL Mixed-A columns;
- solvent/eluent: tetrahidrofuran (THF) (Aldrich);
- flow: 1ml/min;
- temperature: 25°C;
- molecular mass calculation: Universal Calibration method.
[0066] The weight-average molekulska težina (Mw) i Indeks polidisperzije (PDI) corresponding to the ratio Mw/Mn (Mn = number-average molecular weight), are reported.
PRIMER 1
Sinteza VCl3(PMePh2)2[uzorak MM261]
[0067]
[0068] 1.02 g (2.75x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma, [VCl3(THF)3], 15 ml toluena i, potom, 2.19 g (1.10x10-2 mola) (metil)difenilfosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 3 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija ljubičastog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijena svetlo ljubičasta čvrsta supstanca je isprana pentanom (50 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 1.476 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 96.3%) VCl3(PMePh2)2kompleksa (molekulska težina = 557.53 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 56.20% (55.99%); H: 4.60% (4.70%); Cl: 19.20% (19.07%); P: 11.10% (11.11%); V: 9.20% (9.13%).
[0069] Slika 1 prikazuje XRD strukturu dobijenog VCl3(PMePh2)2kompleksa.
1
[0070] Tabela 1 i Tabela 2 prikazuju kristalografske podatke za dobijeni kompleks VCl3(PMePh2)2.
PRIMER 2
Sinteza VCl3(PEtPh2)2[uzorak G12981
[0071]
[0072] 1.28 g (3.42x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 15 ml toluena i, potom, 2.90 g (1.37x10-2 mola) (etil)difenilfosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 1 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija ljubičasto/sivog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu sivo-ljubičaste čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 1.8226 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 91.0%) VCl3(PEtPh2)2kompleksa (molekulska težina = 585.79 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 57.40% (57.41%); H: 5.10% (5.16%); Cl: 18.20% (18.16%); P: 10.07% (10.58%); V: 8.60% (8.70%).
[0073] Slika 2 prikazuje XRD strukturu dobijenog VCl3(PEtPh2)2kompleksa.
[0074] Tabela 1 i Tabela 2 prikazuju kristalografske podatke za dobijeni kompleks VCl3(PEtPh2)2.
PRIMER 3
Sinteza VCl3(PiPrPh2)2[uzorak G13251
1
[0076] 1.28 g (3.42x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma, [VCl3(THF)3], 15 ml toluena i, potom, 2.90 g (1.37x10-2 mola) ((izo-propil)difenilfosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 1 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija ljubičasto/sivog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu sivo-ljubičaste čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 1.8226 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 91.0%) VCl3(PiPh2)2kompleksa (molekulska težina = 585.79 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 57.40% (57.41%); H: 5.10% (5.16%); Cl: 18.20% (18.16%); P: 10.07% (10.58%); V: 8.60% (8.70%).
PRIMER 4
Sinteza VCl3(PCyPh2)2[uzorak MM3001
[0077]
1
[0078] 0.86 g (2.30x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 20 ml toluena i, potom, 2.40 g (9.0x10-3 mola) difenil(cikloheksil)fosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 60 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 1 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija tamnog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu svetlo plave/sive čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 1.30 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 81.4%) VCl3(PCyPh2)2kompleksa (molekulska težina = 693.97 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 62.40% (62.31%); H: 6.30% (6.10%); Cl: 15.50% (15.33%); P: 9.0% (8.93%); V: 7.20% (7.34%).
PRIMER 5
Sinteza VCl3(PPh3)2[uzorak MM295]
[0079]
2
[0080] 1.0 g (2.66x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 10 ml toluena i, potom, 2.80 g (1.06x10-2 mola) trifenilfosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 60 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 3 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija tamnog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu vrlo tamne lila čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 1.50 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 82.7%) VCl3(PPh3)2kompleksa (molekulska težina = 681.87 g×mol<-1>).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 63.30% (63.41%); H: 4.50% (4.43%); Cl: 15.50% (15.60%); P: 9.0% (9.08%); V: 7.60% (7.47%).
PRIMER 6
Sinteza VCl3(PCy3)2[uzorak MM370]
[0081]
[0082] 0.827 g (2.20x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 18 ml toluena i, potom, 2.47 g (8.82x10-2 mola) tri(cikloheksil)fosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 24 sata, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija tamnog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu ljubičate čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0387 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 25.6%) VCl3(PCy3)2kompleksa (molekulska težina = 718.16 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 60.30% (60.21%); H: 9.20% (9.26%); Cl: 14.70% (14.81%); P: 8.70% (8.63%); V: 7.30% (7.09%).
PRIMER 7
Sinteza VCl3(PCyp3)2[uzorak G12861
[0083]
[0084] 0.88 g (2.34x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 10 ml toluena i, potom, 2.23 g (9.36x10-3 mola) tri(ciklopentil)fosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 3 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija ljubičastogog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu ljubičaste čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0.802 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 54.1%) VCl3(PCyp3)2kompleksa (molekulska težina = 718.16 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 56.90% (56.83%); H: 8.70% (8.59%); Cl: 16.70% (16.78%); P: 9.80% (9.77%); V: 8.0% (8.03%).
[0085] Slika 3 prikazuje XRD strukturu dobijenog VCl3(PCyp3)2kompleksa.
[0086] Tabela 1 i Tabela 2 prikazuju kristalografske podatke za dobijeni kompleks VCl3(PCyp3)2.
PRIMER 8
Sinteza VCl3(PCy2H)2[uzorak G13031
[0087]
[0088] 0.955 g (2.0x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 10 ml toluena i, potom, 1.5863 g (8.0x10-3 mola) di(cikloheksil)fosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 60 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 3 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija tamnog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu braonkaste čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0.3768 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 42.0%) VCl3(PCy2H)2kompleksa (molekulska težina = 553.87 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 52.20% (52.04%); H: 8.50% (8.37%); Cl: 19.30% (19.20%); P: 11:10% (11.18%); V: 9.40% (9.20%).
PRIMER 9
Sinteza VCl3(PtBu3)2[uzorak G1299]
2
[0090] 0.466 g (2.16x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 4 ml toluena i, potom, 1.74 g (8.64x10-2 mola) tri(terc-butil)fosfina (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 3 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija ljubičasto/sivog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu sivo/ljubičaste čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0.3768 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 31.0%) VCl Pt
3( Bu3)2kompleksa (molekulska težina = 561.93 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 51.50% (51.30%); H: 9.50% (9.69%); Cl: 19.10% (18.93%); P: 11.20% (11.02%); V: 9.30% (9.07%).
PRIMER 10
Sinteza of VCl3(dmpe) [uzorak G1275]
[0091]
[0092] 1.25 g (3.33x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 14 ml toluena i, potom, 1.0 g (0.68x10-2 mola) 1,2-bis(dimetilfosfino)etan (molski odnos P/V = 2) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 3 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija veoma finog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu prilično tamne čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0.895 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 87.6%) VCl3(dmpe) kompleksa (molekulska težina = 307.44 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 23.20% (23.44%); H: 5.30% (5.25%); Cl: 34.40% (34.60%); P: 20.40% (20.15%); V: 16.80% (16.57%).
PRIMER 11
Sinteza VCl3(depe) [uzorak G12741
[0093]
[0094] 0.443 g (1.22x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 5 ml toluena i, potom, 1.0 g (4.90x10-3 mola) 1,2-bis(dietilfosfino)etana (molski odnos P/V = 4) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 3 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 25 ml pentana, čime je postignuta precipitacija veoma finog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu zelene čvrste supstance je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0.411 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 92.6%) VCl3(depe) kompleksa (molekulska težina = 363.55 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 32.90% (33.04%); H: 6.40% (6.55%); Cl: 29.56% (29.26%); P: 17.24% (17.04%); V: 14.03% (14.01%).
PRIMER 12
2
Sinteza VCl3(dppa) [uzorak G1281]
[0095]
[0096] 0.748 g (2.09x10-3 mola) trihlorotris(tetrahidrofuran)vanadijuma [VCl3(THF)3], 10 ml toluena i, potom, 1.444 g (3.75x10-3 mola) N,N-bis(difenilfosfino)-amina (molski odnos P/V = 1.8) stavljeno je u vakuum-bocu od 100 ml. Dobijena smeša je ostavljena 15 minuta, uz žustro mešanje, na sobnoj temperaturi, a zatim zagrevana pod refluksom tokom 2 sata. Dobijena suspenzija je filtrirana vrela (60°C) i sakupljena frakcija je koncentrovana, pod vakuumom, na sobnoj temperaturi. Zatim je, uz mešanje, ukapavanjem dodato oko 50 ml pentana, čime je postignuta precipitacija veoma finog praha. Nakon oko 3 sata, sve je filtrirano i dobijeni ostatak u vidu čvrste supstance boje senfa je ispran pentanom (50 ml) i osušen pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 0.356 g (konverzija u odnosu na početni [VCl3(THF)3] = 31.4%) VCl3(dmpe) kompleksa (molekulska težina = 542.68 g×mol-1).
Elementarna analiza [izmereno (izračunato)] C: 53.23% (53.12%); H: 3.90% (3.90%); Cl: 19.88% (19.60%); N: 2.75% (2.58%); P: 11.50% (11.42%); V: 9.50% (9.39%).
PRIMER 13 (MM267)
[0097] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 9.14 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (1.26 ml; 2.0x10-3 mola, što iznosi oko 1.45 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PMePh2)2kompleks [uzorak MM261] (5.6 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 2x10-5 mola, što iznosi oko 11.2 mg), kao što je opisano u Primeru 1. Sve je držano 72h na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.241g polibutadiena
2
sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-tranas i 1,4-cis jedinica od 77, 2%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0098] Slika 4 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 14 (MM268)
[0099] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 4.1 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1.0x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PMePh2)2kompleks [uzorak MM261] (5.6 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 2x10-5 mola, što iznosi oko 11.2 mg), kao što je opisano u Primeru 1. Sve je držano 4.5 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.203 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-tranas i 1,4-cis jedinica od 85.8%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0100] Slika 5 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 15 (MM281)
[0101] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 11.6 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (1.6 ml; 2.5x10-3 mola, što iznosi oko 0.145 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PMePh2)2kompleks [uzorak MM261] (2.8 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.6 mg), kao što je opisano u Primeru 1. Sve je držano 5 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.498 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-tranas i 1,4-cis jedinica od 60%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0102] Slika 6 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 16 (MM275)
2
[0103] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1.0x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PMePh2)2kompleks [uzorak MM261] (2.8 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.6 mg), kao što je opisano u Primeru 1. Sve je držano 2 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.845 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-tranas i 1,4-cis jedinica od 74.8%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
PRIMER 17 (G1282)
[0104] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1.0x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PMePh2)2kompleks [uzorak MM261] (2.8 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.6 mg), kao što je opisano u Primeru 1. Sve je držano 24 sata na -30° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.364 g polibutadiena sa pretežno 1,4-trans strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans jedinica od 95.1%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0105] Slika 7 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 18 (MM319)
[0106] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg), kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 20 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici.
2
Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.364 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 85.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0107] Slika 8 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 19 (MM320)
[0108] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg), kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 3 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.815 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 71.3%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0109] Slika 9 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 20 (MM393)
[0110] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 9.9 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (3.15 ml; 5x10-3 mola, što iznosi oko 0.29 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg), kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 2.5 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 1.17 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 62.7%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0111] Slika 10 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
2
PRIMER 21 (MM394)
[0112] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 12.4 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (0.63 ml; 1x10-3 mola, što iznosi oko 0.058 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg), kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 5 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.483 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 61.7%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0113] Slika 11 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 22 (MM395)
[0114] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 12.4 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (0.63 ml; 1x10-3 mola, što iznosi oko 0.058 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg), kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 5 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.483 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 61.7%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0115] Slika 12 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 23 (MM396)
[0116] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 12.4 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0.63 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.058 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg), kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 24 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.203 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 61.7%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0117] Slika 13 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 24 (MM398)
[0118] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 9.9 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (3.15 ml; 5x10-3 mola, što iznosi oko 0.29 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml rastvora u 1,2 dihlorobenzenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg), kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 2.16 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.778 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 75.5%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0119] Slika 14 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 25 (MM374)
[0120] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.65 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0.63 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PiPrPh2)2kompleks [uzorak G1325] (3.05 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.1 mg), kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano 2 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.235 g polibutadiena
1
sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 84%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0121] Slika 15 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 26 (MM341)
[0122] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.65 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PiPrPh2)2kompleks [uzorak G1325] (3.05 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.1 mg), kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano 2 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.684 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 73.2%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0123] Slika 16 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 27 (MM335)
[0124] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.25 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PCyPh2)2kompleks [uzorak MM300] (3.45 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.9 mg), kao što je opisano u Primeru 4. Sve je držano 2 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijen 1.1 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 68.8%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0125] Slika 17 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 28 (MM336)
2
[0126] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.25 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PCyPh2)2kompleks [uzorak MM300] (3.45 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.9 mg), kao što je opisano u Primeru 4. Sve je držano 72 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.607 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 82%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0127] Slika 18 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 29 (MM338)
[0128] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.25 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na -30°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PCyPh2)2kompleks [uzorak MM300] (3.45 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.9 mg), kao što je opisano u Primeru 4. Sve je držano 24 sata na -30° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijen 0.449 g polibutadiena sa pretežno 1,4-trans strukturom1,4-trans jedinica od 95.8%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
PRIMER 30 (G1306)
[0129] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.25 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PPh3)2kompleks [uzorak MM295] (3.4 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.8 mg), kao što je opisano u Primeru 5. Sve je držano 21 sat na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.742 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
PRIMER 31 (G1307)
[0130] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.3 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PPh3)2kompleks [uzorak MM295] (3.4 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.8 mg), kao što je opisano u Primeru 5. Sve je držano 21 sat na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici.. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 1.301 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 68.8%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0131] Slika 19 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 32 (MM317)
[0132] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.9 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PtBu3)2kompleks [uzorak G1299] (2.8 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.6 mg), kao što je opisano u Primeru 9. Sve je držano 20 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.819 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 86.5%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0133] Slika 20 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 33 (MM318)
4
[0134] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.9 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PtBu3)2kompleks [uzorak G1299] (2.8 ml of toluene suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.6 mg), kao što je opisano u Primeru 9. Sve je držano 20 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.692 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 64.8%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0135] Slika 21 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 34 (MM365)
[0136] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.55 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i dobijen VCl3(PCyp3)2kompleks [uzorak G1286] (3.15 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.3 mg) kao što je opisano u Primeru 7. Sve je držano 2 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.67 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 76.3%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0137] Slika 22 prikazuje 1H-NMR i 13C-NMR spektre dobijenog polibutadiena.
PRIMER 35 (G1376)
[0138] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.25 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PCy3)2kompleks [uzorak MM370] (3.45 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 6.9 mg), kao što je opisano u Primeru 6. Sve je držano 15 minuta na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.461 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
PRIMER 36 (MM378)
[0139] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.9 ml heptana i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru heptana (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i nakon toga je dobijen VCl3(PCyPh2)2[uzorak G1303] (2.77 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.5 mg) kao što je opisano u Primeru 8. Sve je držano 20 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.338 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 83.5%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
PRIMER 37 (MM379)
[0140] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 6.9 ml heptana i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru heptana (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently,
the VCl3(PCy2H)2 kompleks [uzorak G1303] (2.77 ml of heptane suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola,
što iznosi oko 5.5 mg) kao što je opisano u Primeru 8. Sve je držano 2 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.268 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 62.3%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0141] Slika 23 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 38 (MM279)
[0142] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 8.25 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i dobijen je VCl3(dmpe) kompleks [uzorak G1275] (1.53 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 3.06 mg) kao što je opisano u Primeru 10. Sve je držano 72 sata na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.113 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 64.6%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0143] Slika 24 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 39 (G1284)
[0144] 2 ml 1,3-butadiena, što iznosi oko 1.4 g, kondenzovano je na hladnom (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 7 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) i dobijen je VCl3(dppa) kompleks [uzorak G1281] (2.72 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.5 mg), kao što je opisano u Primeru 12. Sve je držano 3.5 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.445 g polibutadiena sa mešanom cis/trans/1,2 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 73.1%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena navedene su u Tabeli 3.
[0145] Slika 25 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
PRIMER 40 (G1314)
[0146] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Then, metilaluminoksan-dry (Suvi MAO)
u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, the VCl3(PEtPh2)2
kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of toluene suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1 x1 0-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 18 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0147] Slika 26 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 41 (MM401)
[0148] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml toluena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C. Zatim je dodat suvi metilaluminoksan (Suvi MAO) u rastvoru toluena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) , a zatim je dobijen VCl3(PEtPh2)2kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0149] Slika 27 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 42 (MM402)
[0150] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0151] Slika 28 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 43 (MM343)
[0152] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0153] Slika 29 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 44 (MM346)
[0154] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
PRIMER 45 (MM371)
[0155] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4%
4
rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0156] Slika 30 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 46 (MM372)
[0157] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0158] Slika 31 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 47 (MM337)
[0159] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0160] Slika 33 reports the 1H-NMR and 13C-NMR spectra of the poliizopren obtained.
PRIMER 48 (G1310)
[0161] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0162] Slika 34 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 49 (MM332)
[0163] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0164] Slika 35 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 50 (MM375)
[0165] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
[0166] Slika 36 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
PRIMER 51 (MM377)
[0167] 2 ml izoprena, što iznosi oko 1.36 g, stavljeno je u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 6.75 ml 1,2-dihlorobenzena i temperatura ovako dobijenog rastvora je dovedena na 20°C.. Then, metilaluminoksan (suvi MAO) u rastvoru 1,2-dihlorobenzena (6.3 ml; 1x10-2 mola, što iznosi oko 0.58 g) was added and, subsequently, VCl3(PEtPh2)2 kompleks [uzorak G1298] (2.95 ml of 1,2-dihlorobenzen suspenzije u toluenu koncentracije od 2 mg/ml; 1x10-5 mola, što iznosi oko 5.9 mg) kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano 1.15 sati na 20° uz mešanje na magnetnoj mešalici. Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato
4
40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno Polimerizacija je zatim zaustavljena tako što je dodato 2 ml metanola koji je sadržao nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan tako što je dodato 40 ml 4% rastvora antioksidansa Irganox® 1076 (Ciba) u metanolu, čime je dobijeno 0.860 g poliizoprena sa mešanom cis/trans/3,4 strukturom koji ima sadržaj 1,4-trans i 1,4-cis jedinica od 81.4%: dodatne karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena navedene su u Tabeli 4.
4

Claims (4)

Patentni zahtevi
1. Postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena, naznačen time što koristi katalitički sistem koji sadrži:
(a) najmanje jedan fosfinski kompleks vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II):
V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2(I)
V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2] (II)
pri čemu:
- X predstavlja anjon izabran od halogena kao što su hlor, brom, jod, poželjno hlor; ili je izabran od sledećih grupa: tiocijanat, izocijanat, sulfat, kiseli sulfat, fosfat, kiseli fosfat, karboksilat, dikarboksilat;
- R1, međusobno identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili alil grupu (CH2=CH-CH2-); ili su izabrani od alkil grupa C1-C20, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa;
- n je ceo broj u opsegu od 0 do 3;
- R2, međusobno identični ili različiti, izabrani su od izborno supstituisanih aril grupa;
- R3, međusobno identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili alil grupu (CH2= CH-CH2-); ili su izabrani od alkil grupa C1-C20, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih, izborno supstituisanih cikloalkil grupa, izborno supstituisanih aril grupa;
- R4predstavlja grupu -NR5gde R5predstavlja atom vodonika, ili je izabran od C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih; ili R4predstavlja alkilen grupu -(CH2)p- gde p predstavlja ceo broj u opsegu od 1 do 5;
pod uslovom da je u opštoj formuli (I), u slučaju da je n jednako 1 i da je R1metil, R2različit od fenila.
(b) najmanje jedan ko-katalizator izabran od organo-aluminijumskih derivata, poželjno od:
(b1) jedinjenja aluminijuma koji imaju opštu formulu (III):
Al(R6)(R7)(R8) (III)
4
pri čemu R6predstavlja atom vodonika, ili atom fluora, ili je izabran od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa, alkoksi grupa; R7i R8, međusobno identični ili različiti, izabrani su od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih, cikloalkil grupa, aril grupa, alkilaril grupa, arilalkil grupa;
(b2) aluminoksana koji imaju opštu formulu (IV):
(R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]q-Al-(R11)2(IV)
pri čemu R9, R10i R11, međusobno identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili halogeni atom kao što je hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i q je ceo broj u opsegu od 0 do 1000;
(b3) delimično hidrolizovane organo-aluminijumske derivate;
(b4) halogene aluminijum alkile koji imaju opštu formulu (V) ili (VI):
Al(R12)n(X1)3-n(V)
Al2(R12)m(X1)3-m(VI)
pri čemu je n 1 ili 2; m je ceo broj u opsegu od 1 do 5; R12, međusobno identični ili različiti, izabrani su od C1-C20alkil grupa, linearnih ili razgranatih; X1predstavlja atom hlora ili broma, poželjno hlora;
ili njihove smeše.
2. Postupak (ko)polimerizacija konjugovanih diena prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što u navedenom fosfinskom kompleksu vanadijuma koji ima opštu formulu (I) ili (II):
- X je anjon izabran od halogena kao što je hlor, brom, jod, poželjno hlor;
- R1, međusobno identični ili različiti, su atom vodonika; ili su izabrani od C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih, poželjno su metil, etil, izo-propil, tercbutil; ili su izabrani od izborno supstituisanih cikloalkil grupa, poželjno su ciklopentil, cikloheksil;
- n je ceo broj u opsegu od 0 do 3;
- R2, međusobno identični ili različiti, su izabrani od izborno supstituisanih aril grupa, poželjno su fenil;
4
- R3, međusobno identični ili različiti, su izabrani od C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, linearnih ili razgranatih, poželjno su metil, etil; ili su izabrani od izborno supstituisanih aril grupa, poželjno su fenil;
- R4predstavlja grupu -NR5, pri čemu, R5je atom vodonika; ili R4je grupa -(CH2)p- gde je p 2.
3. Postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena, prema patentnom zahtevu 1 ili 2, pri čemu, navedeni ko-katalizator je izabran od aluminoksana (b2) koji imaju opštu formulu (IV), poželjno od metilaluminoksana (MAO) kao takvog ili u "suvom" obliku (suvi MAO).
4. Postupak za polimerizaciju 1,3-butadiena ili izoprena, naznačen time što koristi katalitički sistem prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 3.
4
RS20210442A 2014-11-25 2015-11-24 Fosfinski kompleks vanadijuma, katalitički sistem koji sadrži navedeni fosfinski kompleks vanadijuma i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena RS61699B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI20142028 2014-11-25
EP15808268.5A EP3224267B1 (en) 2014-11-25 2015-11-24 Phosphinic vanadium complex, catalytic system comprising said phosphinic vanadium complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes
PCT/IB2015/059072 WO2016128812A1 (en) 2014-11-25 2015-11-24 Phosphinic vanadium complex, catalytic system comprising said phosphinic vanadium complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS61699B1 true RS61699B1 (sr) 2021-05-31

Family

ID=52232330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20210442A RS61699B1 (sr) 2014-11-25 2015-11-24 Fosfinski kompleks vanadijuma, katalitički sistem koji sadrži navedeni fosfinski kompleks vanadijuma i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena

Country Status (15)

Country Link
US (3) US20170275312A1 (sr)
EP (1) EP3224267B1 (sr)
KR (1) KR102502249B1 (sr)
CN (1) CN106715449B (sr)
BR (1) BR112017005473B1 (sr)
CA (1) CA2958194C (sr)
ES (1) ES2870594T3 (sr)
HU (1) HUE053465T2 (sr)
PL (1) PL3224267T3 (sr)
PT (1) PT3224267T (sr)
RS (1) RS61699B1 (sr)
RU (1) RU2685409C2 (sr)
SA (1) SA517380990B1 (sr)
WO (1) WO2016128812A1 (sr)
ZA (1) ZA201701180B (sr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6735163B2 (ja) * 2016-06-22 2020-08-05 株式会社Adeka バナジウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
CN111606955B (zh) * 2020-07-06 2023-05-02 长春三友智造科技发展有限公司 一种金属有机膦配合物及其制备方法、应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791406A (fr) * 1971-11-26 1973-03-01 Snam Progetti Procede de fabrication de polymeres et copolymeres d'isobutylene
CA2243783C (en) * 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
GB0306308D0 (en) * 2003-03-19 2003-04-23 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
CN100569734C (zh) * 2006-05-22 2009-12-16 中国科学院上海有机化学研究所 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用
KR101057576B1 (ko) * 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계

Also Published As

Publication number Publication date
PT3224267T (pt) 2021-04-07
CN106715449A (zh) 2017-05-24
BR112017005473A2 (pt) 2017-12-19
US20220177500A1 (en) 2022-06-09
RU2017105212A (ru) 2018-12-26
US20190194233A1 (en) 2019-06-27
HUE053465T2 (hu) 2021-06-28
SA517380990B1 (ar) 2021-07-12
BR112017005473B1 (pt) 2021-09-14
CN106715449B (zh) 2020-06-16
CA2958194A1 (en) 2016-08-18
RU2685409C2 (ru) 2019-04-18
US20170275312A1 (en) 2017-09-28
CA2958194C (en) 2023-10-03
KR20170086021A (ko) 2017-07-25
ES2870594T3 (es) 2021-10-27
WO2016128812A1 (en) 2016-08-18
EP3224267B1 (en) 2021-02-24
PL3224267T3 (pl) 2021-07-12
ZA201701180B (en) 2018-11-28
KR102502249B1 (ko) 2023-02-20
EP3224267A1 (en) 2017-10-04
RU2017105212A3 (sr) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2935361A1 (en) Process for the preparation of (co) polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a bis-imine complex of cobalt
RS61599B1 (sr) Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži bis imino-piridinski kompleks kobalta
EP2935206A1 (en) Oxo-nitrogenated complex of cobalt, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes
ITMI20122203A1 (it) Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
KR102418429B1 (ko) 지르코늄의 피리딘 착물, 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법
US20220177500A1 (en) Phosphinic vanadium complex, catalytic system comprising said phosphinic vanadium complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes
RS62310B1 (sr) Vanadijum piridin-iminski kompleks, katalitički sistem koji sadrži pomenuti vanadijum piridin-iminski kompleks i proces (ko)polimerizacije konjugovanih diena
RU2616005C2 (ru) Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов
US10301408B2 (en) Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes
CA3076870A1 (en) Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
KR102383025B1 (ko) 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법
KR102575575B1 (ko) 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법
KR20180034330A (ko) 질소 티타늄 착물, 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법
RS62242B1 (sr) Postupak za pripremu 1,2 sindiotaktičnog polibutadiena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži kompleks kobalta sa fosfinskim ligandom
CA3041883C (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
EA036489B1 (ru) Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-иминовый комплекс ванадия
EP3464393A1 (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes