RS62039B1 - Postupci za proizvodnju amorfnih silikatnih hidrauličnih vezivnih sredstava niskog sadržaja kalcijuma - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju hidrauličnog vezivnog sredstva koji sadrži hidraulično aktivnu amorfnu fazu kalcijum-silikata koja može sadržati nešto rezidualnog volastonita. Hidraulično vezivno sredstvo se proizvodi kombinacijom operacija grejanja i hlađenja. Beton je jedan od najčešće korišćenih proizvedenih materijala u svetu. Cement, posebno obični portland cement (OPC) je komponenta betona koja je odgovorna za njegovu čvrstoću kada reaguje s vodom. Sadašnja svetska proizvodnja OPC-a iznosi oko 4 milijarde metričkih tona godišnje.

[0002] Ovde se koriste sledeće skraćenice koje su uobičajene u tehnici, ukoliko nije drugačije naznačeno:

• C predstavlja CaO (kalcijum oksid);

• H predstavlja H2O (voda);

• S predstavlja SiO2(silika - silicijum dioksid);

• A predstavlja Al2O3(alumina - aluminijum oksid);

• F predstavlja Fe2O3 (gvožđe (III) oksid);

• CSH predstavlja amorfni hidrat kalcijum-silikata, koji je rezultat hidraulične reakcije;

• Amorfna znači nekristalna čvrsta faza;

• C3S predstavlja trikalcijum-silikat (3CaO•SiO2), poznat kao alit;

• C2S predstavlja dikalcijum-silikat (2CaO•SiO2), pri čemu je belit bilo koji od alotropnih oblika C2S;

• C3S2predstavlja 3CaO•2SiO2, poznat kao rankinit;

• CS predstavlja kalcijum silikat (CaO•SiO2) gde je volastonit bilo koji od alotropnih oblika CS;

• CH predstavlja kalcijum hidroksid Ca(OH)2, poznat kao portlandit; i

• BAT znači najbolju dostupnu tehnologiju.

[0003] Dalje, ovde izraz „hidraulično vezivno sredstvo” označava jedinjenje ili kompoziciju koja se stvrdnjava i očvršćava u prisustvu vode hidratacijom, čime se dobija čvrsti materijal. Hidraulično vezivno sredstvo je posebno cement, a čvrsti materijal posebno beton. Izraz „latentno hidraulično” označava svojstvo jedinjenja ili kompozicije da postane hidraulično aktivno kada se pomeša sa hidraulično aktivnom fazom. To znači da jedinjenje ili kompozicija sami po sebi nisu hidraulični, ali bi to postali kada su prisutni zajedno sa hidraulično aktivnom fazom i izloženi vodenim rastvorima bogatim kalcijumom što pokreće to svojstvo koje dovodi do stvrdnjavanja i očvršćavanja materijala. Latentno hidraulična jedinjenja modifikuju nastale proizvode hidratacije i kao rezultat modifikuju svojstva cementnih pasta, maltera i betona. Takođe se izrazi „visoko amorfni” ili „suštinski amorfni” odnose na materijal koji se uglavnom sastoji od amorfne faze, tj. koji ima rezidualnu ili nema nikakvu kristalnu frakciju u svom sastavu.

[0004] Najbolja dostupna tehnologija (BAT) za industrijsku proizvodnju cementa koristi dobro uspostavljenu tehnologiju u dva koraka. U modernim postrojenjima, prvi korak se neprekidno izvodi u rotacionoj peći, u koju se doprema krečnjak, različiti materijali koji sadrže silicijumdioksid i gorivo (obično „petrol koks”, ugalj ili prirodni gas), proizvodeći na oko 1450°C klinker sastavljen od oko 75% alita (C3S) (ova količina može da se kreće od 55 do 78% za konvencionalni OPC klinker), koji se zatim hladi u rešetki ili izdvojenom hladnjaku pre skladištenja. Alit (C3S) je silikat koji je najodgovorniji za dobro hidraulično ponašanje materijala. U drugom koraku, klinker se melje, uglavnom na Blejnovu specifičnu površinu između 3000 i 3500 cm<2>/g i eventualno meša sa drugim materijalima u cilju različitih korekcija i drugih namena.

[0005] Koncept postojećeg BAT-a za cement zasnovan je na proizvodnji klinkera alita (C3S) za koji je potrebno oko 1250 kg krečnjaka po toni klinkera i temperatura peći oko 1450°C, uprkos upotrebi nekih fluksova. Nakon mlevenja, alitni kristali reaguju sa vodom, formirajući silikatni gel (slabo kristalni hidrat kalcijum-silikata) - CSH - obično sa molarnim odnosom C/S između 1.7 i 1.8 i istovremeno značajnu količinu portlandita CH(Ca(OH)2). Čvrstoća cementnog kamena određena je strukturom i hemijskim sastavom CSH gela, koji sa 28 dana predstavlja od 40 do 50 tež. %. Portlandit generalno predstavlja 20 do 25 tež. % i doprinosi pH vrednosti materijala, ali kada je u pitanju čvrstoća predstavlja neželjeni nusproizvod.

[0006] Zbog upotrebe krečnjaka kao izvora kalcijuma i visoke temperature potrebne za proces klinkerizacije da bi se dobio C3S, ekološki uticaj ovog BAT-a za industrijsku proizvodnju cementa je prilično visok, naime što se tiče CO2emisije (preko 800 kg po toni klinkera), nastale i dekarbonizacijom krečnjaka (približno 60% emisije) i sagorevanjem goriva (preostalih 40% emisije). Kao rezultat, industrija cementa danas je odgovorna za više od 5% svih antropogenih emisija CO2u svetu.

[0007] Zbog činjenice da je OPC vrlo svestran, lak za upotrebu, izdržljiv i relativno jeftin građevinski materijal, njegova primena je važan element za društveni i ekonomski razvoj i blagostanje današnjeg društva.

[0008] Projektovanje i razvoj hidrauličnog vezivnog sredstva koje odgovara tehničkim, ekonomskim i obradivim kvalitetima OPC-a i omogućava smanjenje ekološkog uticaja, naime emisije CO2, istovremeno predstavlja veliki izazov kako za tehnička istraživanja i razvoj, tako i za ispunjavanje obaveza društvene odgovornosti svetske industrije cementa.

[0009] Tokom poslednje decenije, industrija cementa pokušala je da odgovori na ovaj izazov koristeći alternativne sirovine i goriva koja bi mogla dovesti do smanjenja emisije CO2. Neki pristupi ciljaju delimičnu ili potpunu supstituciju kalcijuma drugim elementima sa uticajem na smanjenje CO2sadržaja u sirovinama. Drugi pokušavaju da smanje potrebnu količinu kalcijuma u razvoju belitnih klinkera. Treći pak pokušavaju da razviju alternativne tehnološke trase koji nisu klinker.

[0010] Druga tema koja je, takođe, bila predmet pažnje je upotreba SCM (dopunskih cementnih materijala), poput metakaolina, letećeg pepela ili šljake. SCM sami po sebi nemaju zanimljiva hidraulična svojstva i klasifikuju se kao latentni hidraulični materijali, što znači da imaju malu hidrauličnu aktivnost kada se mešaju sa čistom vodom, zbog čega se ovi materijali često mešaju sa portlandskim cementom (koji deluje kao aktivator) da bi se dobio hidraulično vezivno sredstvo koje može da se stvrdne i očvrsne kada se pomeša sa vodom. Već je utvrđeno da mešavine cementa sa šljakom imaju odličnu trajnost, kao i čvrstoću na pritisak uporedivu sa ili veću od OPC. U stvari, hidratacija šljake dovodi do stvaranja kalcijum-silikatnih hidrata (CSH) sa specifičnom raspodelom veličina pora koja smanjuje propustljivost nastale paste, posebno u ranom periodu.

[0011] Reprezentativni primeri stanja tehnike su tri posebna proizvoda koja su u patentnoj literaturi opisana na sledeći način: i) hidraulično vezivno sredstvo koje predstavlja cement na bazi klinkera Belit-Kalcijum-Sulfoaluminat-Ferit (BCSAF), koji je klinker sa niskim sadržajem ili bez alita, opisan u npr. US 8,177,903 B2, US 8,317,915 B2 ili US 2012/0085265 A1; ii) hidraulično vezivno sredstvo zasnovano na istim sirovinama koje se koriste u „klasičnoj” proizvodnji cementa, ali se koristi niži molarni odnos Ca/Si, opisano u npr. DE 102007 035 257 B3, DE 102007 035 258 B3, DE 102007 035 259 B3, DE 10 2005 037 771 B4 ili DE 10 2005 018 423 A1; i iii) hidraulično vezivno sredstvo koje sadrži mlevenu šljaku visoke peći, opisano u EP 2507188 A1, CA 2782232 A1, CN 102666426 A, US 8328931 B2, US 2012/0234209 ili WO 2011/064378 A1.

[0012] DE 102007 035 258 B3 stavlja na uvid javnosti monofazno hidraulično vezivno sredstvo koje suštinski sadrži CaO i SiO2vrste u molarnom odnosu od 0.2 do 2.0 i, takođe, sadrži 3.5 do 20 tež. % vode. Ovo monofazno hidraulično vezivno sredstvo proizvedeno je mehanohemijskim postupkom, a konačni proizvod već sadrži vodu u svojoj strukturi. U procesu proizvodnje vezivnog sredstva mogu se koristiti isti početni materijali kao i kod portland cementa, ali je potrebna apsolutna promena njihovih količina. Ovaj dokument predlaže rešenje za smanjenje visoke emisije CO2povezane sa proizvodnjom danas najkorišćenijeg hidrauličnog vezivnog sredstva, portland cementa.

[0013] U svetskim razmerama, ulaganje industrije cementa u postojeće BAT za proizvodnju OPC-a je značajno, što stvara važno ekonomsko ograničenje za drastične izmene postojeće tehnologije.

[0014] Prema tome, problem u osnovi predmetnog pronalaska bio je obezbeđivanje postupka za proizvodnju hidrauličnih vezivnih sredstava korišćenjem tradicionalne trase za klinker i proizvodnju manje emisije CO2nego u konvencionalnoj proizvodnji cementa.

[0015] Ovi amorfni kalcijum-silikatni materijali mogu se proizvesti postupkom u poređenju sa tradicionalnom trasom za klinker, koji uključuje specifične korake zagrevanja i hlađenja.

[0016] Prema tome, predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju hidrauličnog vezivnog sredstva koje sadrži amorfnu fazu kalcijum-silikata hemijske kompozicije unutar oblasti volastonita dijagrama CaO-SiO2ravnoteže. Hidraulično vezivno sredstvo je poželjno potpuno amorfno; međutim količina volastonita koja ne prelazi 20 tež. % može biti prisutna.

Slika 1a) prikazuje dijagram temperature i vremena koji pokazuje temperaturni tok procesa Slika 1b) prikazuje CaO-SiO2fazni dijagram koji pokazuje količinu silicijum dioksida, pri čemu je ravnoteža kalcijum-oksid i raspon molarnog odnosa C/S u silikatu

Slika 1c) prikazuje rendgenski difraktogram i odgovarajuću Ritveldovu metodu prečišćavanja bezvodnog hidrauličnog vezivnog sredstva, sa ukupnim molarnim odnosom C/S od 1.1, dobijen postupkom opisanim na slici 1a). Plavi dijamanti ukazuju na prisustvo pseudovolastonita, dok se crni krugovi odnose na fazu korunda koja se koristi kao interni standard za određivanje težinskog procenta amorfne faze.

Slika 1d) prikazuje rendgenski difraktogram i odgovarajuću Ritveldovu metodu prečišćavanja bezvodnog hidrauličnog vezivnog sredstva, sa ukupnim molarnim odnosom C/S od 1.25, dobijen postupkom opisanim na slici 1a). Crni krugovi se odnose na fazu korunda koja se koristi kao interni standard za određivanje za određivanje težinskog procenta amorfne faze. U ovom slučaju, proizvedeno je potpuno amorfno hidraulično vezivno sredstvo.

Slika 2) prikazuje SEM sliku paste koja se dobija mešanjem opisane amorfne faze kalcijum-silikata, sa C/S molarnim odnosom 1.1, sa vodom nakon 28 dana. Takođe je prikazana distribucija atoma Ca i Si, kako je utvrđeno energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS), duž žute linije predstavljene na slici.

Slika 3) prikazuje rendgenski difraktogram paste dobijene mešanjem opisane amorfne faze kalcijum-silikata, sa C/S molarnim odnosom 1.25, sa vodom nakon 28 dana. Zeleni trouglovi ukazuju na odgovarajuće vrhove struktura sličnih tobermoritu u formiranom C-S-H. Takođe je moguće zaključiti da nije došlo do stvaranja portlandita, jer njegov glavni vrh na oko 18° (2θ) nije prisutan.

Slika 4) su<29>Si MAS-NMR spektri koji pokazuju strukturnu evoluciju u odnosu na silicijumsku koordinaciju dok se hidratacija razvija tokom 28 dana u pasti proizvedenoj mešanjem opisane amorfne faze kalcijum-silikata, sa C/S molarnim odnosom 1.25, sa vodom. Moguće je uočiti polimerizaciju donjih Q<n>koordinatnih jedinica jer se spektri pomeraju u veće hemijske pomake sa vremenom hidratacije, kao i to da se lako može identifikovati razvoj struktura C-S-H nalik tobermoritu prisustvom njegovih tipičnih vrhova pri hemijskim pomeranjima oko -80 i -85 ppm.

[0017] Na CaO-SiO2faznom dijagramu, kao što se vidi sa slike 1b), kada se kreće od alita (C3S), smanjenje kalcijuma dovodi prvo do stvaranja belita (C2S), u jednom od svojih pet alotropskih modifikacija α, α’H, α’Lβ i γ, zatim do rankinita (C3S2) i na kraju do volastonita (CS), sa njegove dve alotropske modifikacije α i β. Uzimajući u obzir prethodni put analize na CaO-SiO2faznom dijagramu, sa stanovišta Q<n>strukturne jedinice, povezanost se povećava kako se količina kalcijuma smanjuje što dovodi do strukturne evolucije iz Q<0>jedinice sa malo slobodnog kiseonika, u slučaju alita, do belita samo sa Q<0>jedinicama, zatim do rankinita koji čine dimeri (Q<1>strukturne jedinice) i konačno do volastonita čija se kristalna struktura sastoji od beskonačnih linearnih silikatnih lanaca ili Q<2>jedinica.

[0018] U tehnici je dobro utvrđeno da belit pokazuje slabu i sporu hidrauličnu aktivnost, a i rankinit i volastonit ne pokazuju nikakvu hidrauličnu aktivnost, međutim, predmetni pronalazak obezbeđuje amorfne silikate oko hemijske kompozicije volastonita koji su hidraulično aktivni.

[0019] Postupak prema pronalasku koristi odabrani region CaO-SiO2faznog dijagrama, u kombinaciji sa specifičnim operacijama grejanja i hlađenja, da bi se dobili amorfni silikati sa „niskim sadržajem kalcijuma”.

[0020] Hidraulična vezivna sredstva sadrže jednu amorfnu hidraulično aktivnu silikatnu fazu ili kombinacije sa drugim spoljnim hidraulično aktivnim ili latentno hidrauličnim kristalnim i/ili amorfnim silikatnim fazama.

[0021] Hidraulično vezivno sredstvo je proizvedeno postupkom prema patentnom zahtevu 1.

[0022] Sirovine koje se koriste su sirovine uobičajene u tehnici, npr. krečnjak, gline i ostali glinasti materijali, laporac, peščar, leteći pepeo, prirodni i veštački pucolanski materijali, mineralni industrijski ostaci, šljaka ili dijatomiti. Sirovine sadrže najmanje krečnjak i silicijum dioksid (amorfni ili u kvarcnom obliku).

[0023] Poželjno, postupci prema pronalasku dalje obuhvataju mlevenje materijala dobijenog nakon hlađenja na Blejnove specifične površine preko 3000 cm<2>/g, naročito iznad 3500 cm<2>/g. Takav korak mlevenja poznat je u tehnici i može se izvesti konvencionalnim postupcima.

[0024] Za pripremu građevinskog materijala, hidraulično vezivno sredstvo se meša sa vodom. Poželjno je da količina dodate vode ne prelazi 50 tež. % težine na osnovu 100 tež. % hidrauličnog vezivnog sredstva, poželjno od 10 tež. % do 40 tež. %. Nakon dodavanja vode, hidraulično vezivno sredstvo hidrira i očvršćava.

[0025] Primer 1 je prema pronalasku, dok se primeri 2-4 odnose na dodatne tehničke informacije.

Primer 1

Proizvodnja hidrauličnog vezivnog sredstva koje se suštinski sastoji od amorfnog kalcijumsilikata sa ukupnim molarnim odnosom C/S jednakim 1.1.

[0026] Hidraulično vezivno sredstvo sa molarnim odnosom C/S od 1.1 dobijeno je u postupku sa tri koraka koji je obuhvatao:

A. Zagrevanje sirove smeše opisane u tabeli 1 na temperaturu T1od 1500°C, brzinom zagrevanja od 25°C/min, u tečnom području CaO-SiO2dijagrama za ovu kompoziciju; B. Održavanje T1tokom t1od 60 minuta;

C. Hlađenje na sobnu temperaturu na vazduhu, brzinom hlađenja oko 300°C/min.

[0027] Dobijeno hidraulično vezivno sredstvo, koje se sastoji od preko 95% amorfnog kalcijumsilikata i nešto rezidualnog pseudovolastonita (kako je utvrđeno Ritveldovom analizom i prikazano na slici 1c), zatim je mleveno do finoće ispod 30 µm i pomešano sa vodom u odnosu voda/vezivno sredstvo od 0.375 težine.

[0028] Pasta je sipana u odgovarajuće kalupe da bi se dobili komadi za testiranje dimenzija 20x20x40 mm.

[0029] Čvrstoća na pritisak ovog hidrauličnog vezivnog sredstva nakon 28 dana je veća od 30 MPa, a nakon 90 dana prelazi 45 MPa. Slika 2 prikazuje SEM sliku 28-dnevne hidratisane paste sa linearnim EDS mapiranjem Ca i Si elemenata.

Tabela 1 - Sastav sirovina i proporcije smeše za proizvodnju navedenog hidrauličnog vezivnog sredstva, sa ukupnim molarnim odnosom C/S od 1.1. Teoretski sastav konačnog proizvoda prikazan je u poslednjoj koloni.

Primer 2

Proizvodnja hidrauličnog vezivnog sredstva koje se sastoji od potpuno amorfnog kalcijumsilikata sa ukupnim molarnim odnosom C/S jednakim 1.25.

[0030] Hidraulično vezivno sredstvo sa ukupnim molarnim odnosom C/S od 1.25 dobijeno je u postupku sa tri koraka koji je obuhvatao:

A. Zagrevanje sirove smeše opisane u tabeli 2 na temperaturu T1od 1500°C, brzinom zagrevanja od 25°C/min, u tečnom području CaO-SiO2dijagrama za ovu kompoziciju;

B. Održavanje T1tokom t1od 60 minuta;

C. Hlađenje na sobnu temperaturu na vazduhu, brzinom hlađenja oko 300°C/min.

[0031] Dobijeno hidraulično vezivno sredstvo, koje se sastoji od potpuno amorfnog kalcijumsilikata (kako je utvrđeno Ritveldovom analizom i prikazano na slici 1d), zatim je mleveno do finoće ispod 30 µm i pomešano sa vodom do odnosa voda/vezivno sredstvo od 0.375 težine.

[0032] Pasta je sipana u odgovarajuće kalupe da bi se dobili komadi za testiranje dimenzija 20x20x40 mm.

[0033] Čvrstoća na pritisak ovog hidrauličnog vezivnog sredstva nakon 28 dana veća je od 25 MPa, a nakon 90 dana prelazi 35 MPa.

[0034] Slika 3 prikazuje difraktogram paste od 28 dana proizvedene ovim potpuno amorfnim hidrauličnim vezivnim sredstvom, gde je moguće posmatrati razvoj vrhova povezanih sa prisustvom struktura sličnih tobermoritu (identifikovane zelenim trouglovima). Prisustvo ovih struktura takođe je potvrdio<29>Si MAS NMR, kao što je prikazano na slici 4 spektrima dobijenim za bezvodni i hidratisani uzorak od 28 dana. Hemijski pomaci struktura sličnih tobermoritu identifikovani su zelenim trouglovima u spektrima na slici 4.

Tabela 2 - Sastav sirovina i proporcije smeše za proizvodnju potpuno amorfnog kalcijumsilikata, sa molarnim odnosom C/S od 1.25. Teoretski sastav konačnog proizvoda prikazan je u poslednjoj koloni.

Primer 3

Proizvodnja hidrauličnog vezivnog sredstva mešanjem alitom bogatog klinkera sa amorfnim kalcijum-silikatom, sa ukupnim molarnim odnosom C/S jednakim 1.1, kao što je opisano u primeru 1.

[0035] Visoko amorfni kalcijum-silikat sa ukupnim molarnim odnosom C/S od 1.1 je dobijen u postupku sa tri koraka, kako je opisano u primeru 1.

[0036] Dobijeno hidraulično vezivno sredstvo sa ukupnim molarnim odnosom C/S od 1.1 se zatim melje do finoće ispod 30 µm i meša sa 10 tež.% alitnog klinkera.

[0037] Od ove smeše se dobija pasta sa odnosom voda/vezivno sredstvo od 0.375 težine.

[0038] Pasta je sipana u odgovarajuće kalupe da bi se dobili komadi za testiranje dimenzija 20x20x40 mm.

[0039] Posle 28 dana, čvrstoća na pritisak opisane smeše bila je veća od 35 MPa zbog dodatka 10% alitnog klinkera.

Primer 4

Proizvodnja hidrauličnog vezivnog sredstva mešanjem amorfnog kalcijum-silikata, sa ukupnim molarnim odnosom C/S jednakim 1.1, kako je opisano u Primeru 1, sa sulfatnim aktivatorom.

[0040] Visoko amorfni kalcijum-silikat sa C/S molarnim odnosom 1.1 dobijen je u postupku sa tri koraka, kao što je opisano u Primeru 1. Dobijeni amorfni kalcijum-silikat sa C/S molarnim odnosom 1.1 je zatim samleven do finoće ispod 30 µm i pomešan sa 2 tež. % SO3u oblicima Na2SO4ili CaSO4.

[0041] Od ovih smeša se dobijaju paste sa odnosom voda/vezivno sredstvo od 0.375 težine.

[0042] Paste su sipane u odgovarajuće kalupe da bi se dobili komadi za testiranje dimenzija 20x20x40 mm.

[0043] Posle 28 dana, čvrstoća na pritisak opisanih smeša bila je veća od 35 MPa za dodavanje CaSO4i više od 40 MPa za dodavanje Na2SO4, dok je nakon 90 dana čvrstoća na pritisak bila oko 65 MPa za smešu sa CaSO4i više od 68 MPa za smešu sa Na2SO4.

[0044] Primeri prikazuju proizvodnju hidrauličnog vezivnog sredstva sa niskim sadržajem kalcijum-silikata, koje sadrži prisustvo hidraulično aktivnog amorfnog kalcijum-silikata i čitav niz mogućih kombinacija sa drugim hidraulički aktivnim fazama i/ili latentno hidrauličnim fazama i/ili drugim aktivatorima kao što su alkalni silikati, sulfati, karbonati, fosfati, nitrati, hidroksidi, fluoridi ili hloridi, u bezvodnom ili hidratisanom obliku.

[0045] Koncept dobijanja visoko amorfnog hidrauličnog vezivnog sredstva pozitivno doprinosi daljem značajnom smanjenju emisije CO2dok se dobijaju konkurentne ukupne vrednosti čvrstoće na pritisak očvrslog materijala.

Claims (1)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju hidrauličnog vezivnog sredstva koji obuhvata proces sa tri koraka:

A. Zagrevanje sirove smeše od 2.28 tež. % letećeg pepela, 32.93 tež. % peska, 2.12 tež. % šljake i 62.67 tež. % krečnjaka, koja sadrži najmanje kalcijum i silicijum u ukupnom C/S molarnom odnosu jednakom 1.1, do temperature T1od 1500°C, brzinom zagrevanja od 25 °C/min, pri čemu je T1je unutar tečnog (L) regiona u CaO-SiO2faznom dijagramu za specifičnu hemijsku kompoziciju;

B. Održavanje na toj temperaturi T1tokom t1od 60 minuta; i

C. Hlađenje na sobnu temperaturu brzinom hlađenja od 300 °C/min.