RS62158B1 - Proces za izdvajanje litijuma - Google Patents

Description

Ovaj pronalazak se odnosi na unapređeni proces za izdvajanje litijuma iz sastava koji takođe sadrže aluminijum.

Primer takvih metalurških sastava jeste metalurška šljaka koja se dobija prilikom recikliranja litijum-jonskih baterija ili njihovih proizvoda primenom pirometalurškog procesa topljenja. Baterije i fluks koji formira šljaku tope se zajedno na visokoj temperaturi. Bira se potencijal kiseonika koji dovodi do stvaranja metalne faze kobalt-nikl-bakar i šljake. Elementi koji lakše oksidišu zajedno sa litijumom stvaraju šljaku. Organska frakcija u baterijama prolazi kroz delotvornu pirolizu i rezidualne isparljive materije ostaju u sistemu za prečišćavanje izduvnih gasova.

Drugi primeri takvih relevantnih metalurških sastava uključuju neke legure litijuma i aluminijuma i flukseve za zavarivanje visokih performansi.

Izdvajanje litijuma iz takvih sastava je proučavano, ali i dalje je složeno i skupo.

Prema poznatim procesima, luženje šljake vrši se u kiselim uslovima. Onda se dobija procedna voda koja sadrži većinu litijuma. Aluminijum u šljaci je delimično rastvorljiv, što izaziva probleme kao što su precipitacija litijum-aluminata i stvaranje pahuljica aluminijum-hidroksida koje imaju tendenciju da adsorbuju litijum. Pojave mogu ozbiljno da degradiraju količinu izdvojenog litijuma.

CN105907983 (A) takođe predlaže metod za ekstrakciju litijuma iz šljake. Šljaka se rastvara u sumpornoj kiselini u uslovima razblaženja, kako bi se sprečila precipitacija litijumaluminata kada se rastvor neutrališe na pH od oko 6. Filtrat mora da se koncentriše evaporacijom većine vode pre dalje obrade u cilju izdvajanja litijuma. Iako je tehnički izvodljiv, ovaj proces je stoga naročito skup. Količine reagensa potrebne za neutralizaciju i prečišćavanje takođe su značajne, što dovodi do proizvodnje gipsa koji se ne može valorizovati.

WO2011141297 (A1) koristi šljaku koja sadrži litijum proizvedenu u pirometalurškom tretmanu litijum-jonskih baterija kao aditiv u betonu. Taj metod iskorišćava korisna svojstva litijuma da smanji reakciju alkalnih metala u betonu. On pruža značajno iskorišćenje litijuma prisutnog u šljaci kao takvoj, ali ne dovodi do stvarnog izdvajanja litijuma za ponovnu upotrebu u drugim oblastima.

Stoga se za mnoge materijale, a naročito za pirometalurške šljake, čini da se aluminijum i litijum luže zajedno u kiseloj sredini. Štaviše, oba elementa imaju tendenciju koprecipitacije tokom prečišćavanja rastvora lužine. Osnovni cilj opisanog procesa prema tome jeste da se rastvor lužine osiromaši aluminijumom, a da litijum ostane netaknut. Može se izvršiti precipitacija litijuma iz lužine kao relativno čiste komponente.

Ovaj pronalazak otkriva proces za izdvajanje litijuma iz materijala u skladu sa gore navedenim sastavima, koji se sastoji od sledećih koraka:

‒ Opcionalno smanjenje veličine materijala, naročito pri radu sa šljakom;

‒ Izluživanje metalurškog sastava u kontaktu sa vodenim rastvorom sumporne kiseline pH vrednosti 3 ili manje, čime se dobija ostatak koji čine nerastvorljiva jedinjenja, i prva procedna voda koja sadrži litijum i aluminijum;

‒ Opcionalna neutralizacija prve procedne vode koja sadrži litijum i aluminijum do pH vrednosti od 2 do 4, čime se vrši precipitacija ostatka koji sadrži prvi deo aluminijuma, i dobija druga procedna voda koja sadrži litijum;

‒ Dodavanje izvora jona fosfata u prvu procednu vodu koja sadrži litijum i aluminijum ili, pod uslovom da je izvršena opcionalna neutralizacija prve procedne vode, dodavanje u drugu procednu vodu koja sadrži litijum i aluminijum, čime se vrši precipitacija ostatka koji sadrži drugi deo aluminijuma i dobija treća procedna voda koja sadrži litijum;

‒ Opcionalna neutralizacija treće procedne vode koja sadrži litijum i aluminijum do pH vrednosti od 3 do 4, čime se vrši precipitacija ostatka koji sadrži treći deo aluminijuma, i dobija četvrta procedna voda koja sadrži litijum; i,

‒ Izdvajanje ostatka koji sadrži drugi deo aluminijuma iz treće procedne vode pomoću filtracije ili, pod uslovom da je izvršena opcionalna neutralizacija treće procedne vode, izdvajanje ostatka koji sadrži treći deo aluminijuma iz četvrte procedne vode pomoću filtracije.

Opcionalno smanjenje veličine pogodno je za unapređenje kinetike luženja. Za smanjenje veličine šljake primenjuju se različite tehnike. Kako bi se postigla brza kinetika luženja, poželjna je veličina čestica (d50) manja od 250 µm. Veća veličina čestica produžava trajanje procesa luženja.

Luženje sastava koji sadrže litijum obično se izvodi u blagim uslovima kako bi se maksimalno povećao prinos litijuma, dok se istovremeno izbegava razlaganje aluminijuma. Poželjne su temperature preko 50 °C, jer to ubrzava kinetiku razlaganja. Međutim, nema potrebe da se luženje izvodi u posudi pod pritiskom. Korak luženja treba da se izvede pri vrednosti pH od 3 ili manjoj kako bi se obezbedio dobar prinos luženja za litijum. Sa pH vrednošću u rasponu od 1 do 3, dobar prinos litijuma može se kombinovati sa određenom selektivnošću ka aluminijumu.

Opcionalna neutralizacija prve procedne vode omogućava precipitaciju prvog dela aluminijuma u formi ostatka (taloga). Fosfati su obično skuplji od uobičajenih sredstava za neutralizaciju, kao što su kreč ili krečnjak. Stoga, proces prethodnog uklanjanja dela rastvorenog aluminijuma primenom konvencionalnih sredstava za neutralizaciju nudi ekonomske prednosti u poređenju sa precipitacijom aluminijuma isključivim dodavanjem fosfata u kasnijem koraku. Precipitacija aluminijuma počinje od pH vrednosti 2; međutim, pH vrednost 4 ne sme da se prekorači u ovom opcionalnom koraku jer to dovodi do gubitka litijuma usled suprecipitacije. Neutralizacija se obično izvodi pri pH vrednosti nižoj od 3 kako bi se izbegla suprecipitacija litijuma pri višim pH vrednostima. Treba napomenuti da neutralizacija rastvora lužine takođe može da se vrši korišćenjem npr. same šljake koja sadrži litijum, pod uslovom da je pH vrednost za neutralizaciju izabrana tako da se rastvori dovoljan procenat litijuma prisutnog u šljaci. Vrednost pH ispod 3 je odgovarajuća.

Uklanjanje sledećeg dela rastvorenog aluminijuma vrši se dodavanjem odgovarajućeg izvora fosfata u rastvor koji sadrži litijum. Količina fosfata koja se dodaje poželjno treba da bude stehiometrijska u odnosu na količinu rastvorenog aluminijuma. Prikladni izvori fosfata su H3PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Li3PO4, kao i NH4, K i Ca fosfati, i talog fosfata.

Opcionalna neutralizacija treće procedne vode omogućava precipitaciju trećeg dela aluminijuma u formi ostatka. Ova opcija je korisna kada se vrši dodavanje fosfata pri previše niskoj pH vrednosti, ili kada se koristi izvor kiselog fosfata, kao što je fosfatna kiselina. Precipitacija tog drugog dela aluminijuma tokom dodavanja fosfata tada nije potpuna jer rastvorljivost aluminijum fosfata u velikoj meri zavisi od pH vrednosti. Moguće je izvršiti precipitaciju ovog preostalog aluminijuma povećanjem pH vrednosti na 3 do 4 korišćenjem uobičajenih sredstava za neutralizaciju navedenih iznad. Najčešće je u rastvoru prisutno 1 mg/l Al nakon neutralizacije na pH vrednosti od 3 do 4.

Ono što je stručnoj osobi važno, moguće je izvršiti dodatne korake razdvajanja čvrste od tečne faze nakon svakog koraka koji dovodi do formiranja precipitata kako bi se međusobno razdvojili različiti ostaci. Ove separacije su potpuno opcionalne i ne menjaju definisani proces u značajnoj meri.

Stoga, suština procesa je dodavanje anjona fosfata u lužinu, u količini koja je u najmanju ruku stehiometrijska u odnosu na rastvoreni aluminijum, i kontrolisanje pH vrednosti na nivou od 2 do 4, poželjno od 3 do 4, čime se vrši precipitacija aluminijum fosfata koji se može izdvojiti iz lužine.

Očigledno je da je upečatljiva karakteristika ovog pronalaska činjenica da je formiranje aluminijum fosfata poželjnije od nepoželjne precipitacije litijum aluminata. Time se mogu izbeći značajni gubici litijuma, dok se aluminijum praktično eliminiše iz rastvora.

Nakon uklanjanja aluminijuma, dalje prečišćavanje rastvora litijuma može se izvršiti primenom poznatih procesa. Ovi procesi uključuju hidrolizu, evaporaciju i koncentraciju, kao i uklanjanje magnezijuma i kalcijuma primenom precipitacije karbonata. Na kraju je moguće dobiti čist litijum karbonat, npr. primenom natrijum karbonata na prečišćen rastvor.

Primer 1 prikazuje razlaganje aluminijuma tokom luženja šljake koja sadrži litijum. Šljaka koja sadrži oko 2,5% Li podvrgnuta je testu luženja kako bi se procenio kapacitet luženja litijuma. Izvršeno je pulpovanje oko 300 g šljake u 1,0 l vode i kaša je zagrejana na 70 °C. Nakon postizanja ove temperature polako je dodata H2SO4kako bi se pulpa pretvorila u kiselinu i rastvorila litijum. Doziranje H2SO4izvršeno je tako da kiselost pulpe dostigne pH vrednost 4. Nakon ekvilibracije tokom perioda od 12 časova na pH vrednosti 4, uzet je prvi uzorak kaše. Nakon toga, pH vrednost kaše je dodatno postepeno smanjena i nakon svakog usklađivanja pH vrednosti izvršena je ekvilibracija kaše tokom najmanje 12 časova pre uzimanja uzorka.

Uzorci uzeti pri pH vrednostima 3, 2,5, 2 i 1 filtrirani su i oprani. Izvršena je analiza filtrata, vode od pranja i ostatka na prisustvo Li, kao i na prisustvo tipičnih elemenata koji čine šljaku, prvenstveno Ca, Si i Al. Pregled sastava filtrata i izračunatih prinosa metala iz lužine dat je u Tabeli 1.

Rezultati pokazuju da se veći deo litijuma može rastvoriti već na pH vrednosti 2,5. Nažalost, i rastvaranje Al je već značajno pri ovoj pH vrednosti. Kao rezultat ovog nepoželjnog ponašanja Al, filtrati koji su dobijeni pri nižim vrednostima pH sadrže znatno više Al nego Li.

Može se zaključiti da kod ovog tipa šljake nije moguće kombinovati dobar prinos izluženog Li sa dobrom selektivnošću Al. To znači da visok prinos izluženog Li nužno podrazumeva i prisustvo velikih količina neželjenog Al u rastvoru.

Tabela 1: Sastavi i prinosi u funkciji pH vrednosti pri luženju šljake

Primer 2 pokazuje kako se selektivno može izvršiti precipitacija Al iz rastvora kada se koriste fosfati.

Pripremljen je sintetički rastvor koji sadrži 20 g/l Li, 10 g/l Al i 3 g/l Fe<2+>uz korišćenje Li2CO3i sulfatnih soli Al i Fe. Dodata je H2SO4kako bi se dobio kiseli rastvor pH vrednosti 1,5. Nakon toga je dodato 145 g čvrstog natrijum fosfata (Na3PO4.12H2O) u 1,0 l sintetičkog rastvora; ovaj dodatak predstavlja stehiometrijski odnos od 100% u pogledu količine Al u rastvoru.

Tabela 2: Sastavi u funkciji pH vrednosti pri precipitaciji fosfatom

Nakon dodavanja natrijum fosfata, pH vrednost se blago povećala, ali NaOH je upotrebljen kako bi se dalje neutralisao rastvor na vrednost pH od 2,6, nakon čega je uzet prvi uzorak.

Potom je pH vrednost dodatno povećana na pH 3 i 4 kako bi se ispitalo ponašanje različitih metala koji su predmet interesovanja. Svaki od tri uzorka je filtriran i opran, nakon čega su urađene analize i filtrata i ostataka. Analitički rezultati dati su u Tabeli 2.

Na osnovu ovih rezultata je jasno da dolazi do precipitacije samo ograničene količine Al pri pH 2,6. Uklanjanje postaje efikasnije pri višim pH vrednostima i pri pH vrednosti 4,0 preostala koncentracija Al je dosta niska, 5 mg/l. Hemijska analiza ostataka pokazuje da sadržaj Li u svakom slučaju ostaje ispod granice detekcije od 500 ppm. To je jasna indikacija da Li nije izgubljen u kolaču koji sadrži aluminijum oksid. Na kraju, različite analize Fe pokazuju da je manje od 10% tog metala odlazi u ostatak.

Važan zaključak do kojeg se može doći na osnovu ovog testa jeste sledeći: kada se Al ukloni iz rastvora kao precipitat AlPO4, ne dolazi do značajnih gubitaka Li.

Primer 3 pokazuje kako se Al može selektivno ukloniti iz filtrata pri luženju šljake kada se Na3PO4primeni kao izvor fosfata.

Prvi deo primera 3 izvršen je na sličan način kao kod primera 1: izvršeno je ponovno pulpovanje oko 300 g šljake koja sadrži litijum u 1,0 l vode i kaša je zagrejana na 70 °C. Nakon postizanja te temperature polako je dodata H2SO4kako bi se pulpa pretvorila u kiselinu i rastvorila Li. Izvršeno je doziranje H2SO4kako bi se stabilizovala pH vrednost na 2,5. Nakon 5 časova, kiselina više ne reaguje i luženje se prekida. Izvršeno je filtriranje kaše i hemijska analiza je pokazala da je 6,8 g/l Li i 24 g/l Al bilo prisutno u rastvoru lužine. Izračunat je prinos lužine od 94% i 47% za Li i Al.

Oko 500 ml filtrata je blago razblaženo i zagrejano na 90 °C nakon čega je polako dodata Na3PO4kao izvor fosfata za precipitaciju Al. Izračunato je da zahtev u pogledu stehiometrijskog odnosa Na3PO4iznosi 73 g. Nakon dodavanja ove količine, pH vrednost je povećana na 3,9. Kaša je ostavljena da se izvrši ekvilibracija tokom približno 3 sata pre filtracije. Ostatak je kasnije opran i izvršena je analiza filtrata i ostatka. Utvrđeno je da filtrat sadrži manje od 10 mg/l Al. Na osnovu hemijske analize ostatka utvrđeno je da gubitak litijuma iznosi manje od 1%.

Rezultati iz ovog primera pokazuju da se precipitacijom mogu dobiti relativno velike količine Al iz filtrata luženja šljake sa visokom selektivnošću ka litijumu kada se kao sredstvo za precipitaciju koristi odgovarajući izvor fosfata.

Primer 4 pokazuje kako šljaka koja sadrži Li i odgovarajući izvor fosfata mogu da se koriste u istom procesu.

Sintetički rastvor koji sadrži 18 g/l Li i 50 g/l H2SO4zagrejan je na 70 °C i neutralizovan na pH 2,5 pomoću mlevene šljake koja sadrži Li. Nakon što je nerastvorena frakcija uklonjena pomoću filtracije, filtrat je analiziran i zaključeno je da sadrži 19,1 g/l Li i 6,2 g/l Al.

Kako bi se izvršila precipitacija svog Al iz rastvora, dodata je stehiometrijska količina od 38 g Na3PO4u 1,0 l rastvora lužine. Nakon toga, rastvor je dodatno neutralizovan na pH 4,1 i izvršena je još jedna filtracija. Analiza je pokazala da filtrat sadrži manje od 10 mg/l Al.

Rezultati dobijeni ovim eksperimentom pokazuju da je moguće koristiti kombinaciju Li šljake i odgovarajućeg izvora fosfata, u ovom slučaju Na3PO4, za efikasnu neutralizaciju kiselog rastvora koji se obično sreće kod obrade spodumena.

Claims (5)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Proces za izdvajanje litijuma iz metalurškog sastava koji sadrži litijum i aluminijum, koji uključuje sledeće korake:

‒ Izluživanje metalurškog sastava u kontaktu sa vodenim rastvorom sumporne kiseline pH vrednosti 3 ili manje, čime se dobija ostatak koji čine nerastvorljiva jedinjenja, i prva procedna voda koja sadrži litijum i aluminijum;

‒ Opcionalna neutralizacija prve procedne vode koja sadrži litijum i aluminijum do pH vrednosti od 2 do 4, čime se vrši precipitacija ostatka koji sadrži prvi deo aluminijuma, i dobija druga procedna voda koja sadrži litijum;

‒ Dodavanje izvora jona fosfata u prvu procednu vodu koja sadrži litijum i aluminijum ili, pod uslovom da je izvršena opcionalna neutralizacija prve procedne vode, dodavanje u drugu procednu vodu koja sadrži litijum i aluminijum, čime se vrši precipitacija ostatka koji sadrži drugi deo aluminijuma i dobija treća procedna voda koja sadrži litijum;

‒ Opcionalna neutralizacija treće procedne vode koja sadrži litijum i aluminijum do pH vrednosti od 3 do 4, čime se vrši precipitacija ostatka koji sadrži treći deo aluminijuma, i dobija četvrta procedna voda koja sadrži litijum; i,

‒ Izdvajanje ostatka koji sadrži drugi deo aluminijuma iz treće procedne vode pomoću filtracije, ili, pod uslovom da je izvršena opcionalna neutralizacija treće procedne vode, izdvajanje ostatka koji sadrži treći deo aluminijuma iz četvrte procedne vode pomoću filtracije.

2. Proces prema zahtevu 1, prema kojem se, nakon luženja a pre dodavanja izvora fosfata, vrši separacija prve procedne vode koja sadrži litijum i aluminijum primenom filtracije.

3. Proces prema zahtevima 1 ili 2, prema kojima se, nakon opcionalnog neutralizacije prve procedne vode a pre dodavanja izvora fosfata, vrši separacija druge procedne vode koja sadrži litijum i aluminijum primenom filtracije.

4. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 3, prema kojem se vrši precipitacija litijuma iz četvrte procedne vode i separacija primenom filtracije.

5. Proces prema bilo kom od zahteva 1 do 4, u kojem je metalurški sastav metalurška šljaka.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5