RS63072B1

RS63072B1 - Inokulant za liveno gvožđe i metoda za proizvodnju inokulanta za liveno gvožđe

Info

Publication number: RS63072B1
Application number: RS20220302A
Authority: RS
Inventors: Emmanuelle Ott; Oddvar Knustad
Original assignee: Elkem Materials
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2022-04-29
Also published as: MX2020006781A; KR20200100822A; KR102410368B1; BR112020012685A2; CN121023349A; JP2021509155A; RU2748777C1; AR113717A1; CN111727264A; PT3732307T; TWI690602B; CA3084661C; EP3732307A1; DK3732307T3; HUE058850T2; AU2018398231B2; EP3732307B1; ZA202003427B; LT3732307T; NO349041B1

Description

Opis

Oblast tehnike:

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na inokulant na bazi ferosilicijuma za proizvodnju livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom, i na metodu za proizvodnju inokulanta.

Osnova:

[0002] Liveno gvožđe se obično proizvodi u kupolastoj ili indukcionoj peći, i generalno sadrži od 2 do 4 procenta ugljenika. Ugljenik je blisko pomešan sa gvožđem, a oblik koji ugljenik dobija u očvrslom livenom gvožđu je veoma važan za odlike i svojstva livenog gvožđa. Ako ugljenik dobija oblik gvožđe karbida, onda se liveno gvožđe naziva belim livenim gvožđem, i po fizičkim karakteristikama je tvrdo i krto, što je nepoželjno za većinu primena. Ako je ugljenik u obliku grafita, liveno gvožđe je meko i obradivo.

[0003] Grafit u livenom gvožđu može biti u lamelarnom, kompaktiranom ili sferoidnom obliku. Sferoidni oblik daje najveću čvrstoću i najžilaviju vrstu livenog gvožđa.

[0004] Oblik koji grafit dobija, kao i količina grafita u odnosu na gvožđe karbid, može da se reguliše pomoću određenih aditiva koji podstiču nastajanje grafita tokom očvršćavanja livenog gvožđa. Ovi aditivi se nazivaju nodularizatorima i inokulantima, a njihovo dodavanje u liveno gvožđe nodularizacija, odnosno inokulacija. U proizvodnji livenog gvožđa, formiranje gvožđe karbida, posebno u tankim delovima, često može predstavljati problem. Do formiranja gvožđe karbida dolazi brzim hlađenjem tankih delova u poređenju sa sporim hlađenjem debljih delova odlivka. Formiranje gvožđe karbida u proizvodu od livenog gvožđa u struci se naziva „odbel“. Nastajanje odbela se kvantifikuje merenjem „dubine odbela“ i moć inokulanta da spreči odbel i smanji dubinu odbela je pogodan način za merenje i poređenje moći inokulanata, naročito kod sivih gvožđa. Kod nodularnog gvožđa, moć inokulanta se obično meri i poredi pomoću gustine broja grafitnih nodula.

[0005] Zbog razvoja industrije, postoji potreba za čvršćim materijalima. To znači, više legiranja elementima koji pospešuju nastajanje karbida, kao što su Cr, Mn, V, Mo, itd., i livenje tanjih delova i lakši dizajn odlivaka. Zato postoji stalna potreba za razvojem inokulanata koji smanjuju dubinu odbela i poboljšavaju mašinsku obradivost sivog livenog gvožđa, i povećavaju gustinu broja grafitnih sferoida u tegljivom livenom gvožđu. Nije sasvim protumačena tačna hemija i mehanizam inokulacije, i zašto inokulanti funkcionišu na takav način u različitim rastopima livenog gvožđa, pa se veliki deo istraživanja odnosi na obezbeđivanje novih i poboljšanih inokulanata za industriju.

[0006] Smatra se da kalcijum i neki drugi elementi potiskuju formiranje gvožđe karbida i podstiču formiranje grafita. Većina inokulanata sadrže kalcijum. Dodavanje ovih supresanata gvožđe karbida obično je olakšano dodavanjem ferosilicijumske legure, i možda najviše korišćene ferosilicijumske legure su legure sa velikim sadržajem silicijuma koje sadrže 70 do 80% silicijuma, i legure sa malim sadržajem silicijuma koje sadrže 45 do 55% silicijuma. Elementi koji obično mogu biti prisutni u inokulantu i dodati u liveno gvožđe kao ferosilicijumska legura za stimulisanje nukleacije grafita u livenom gvožđu su npr., Ca, Ba, Sr, Al, metali retke zemlje (RE), Mg, Mn, Bi, Sb, Zr i Ti.

[0007] Suzbijanje formiranja karbida je povezano sa nukleacionim svojstvima inokulanta. Pod nukleacionim svojstvima podrazumeva se broj nukleusa formiranih od strane inokulanta. Veliki broj formiranih nukleusa dovodi do povećanja gustine broja grafitnih nodula, i tako poboljšava delotvornost inokulacije i poboljšava suzbijanje nastanka karbida. Nadalje, velika brzina nukleacije može takođe dovesti do bolje otpornosti na iščezavanje efekta inokulacije tokom produženog vremena progrevanja istopljenog gvožđa nakon inokulacije. Iščezavanje inokulacije se može objasniti spajanjem i ponovnim rastvaranjem populacije nukleusa, što izaziva smanjenje broja potencijalnih centara nukleacije.

[0008] U.S. patent br.4,432,793 objavljuje inokulant koji sadrži bizmut, olovo i/ili antimon. Poznato je da bizmut, olovo i/ili antimon imaju veliku moć inokulacije i obezbeđuju povećanje broja nukleusa. Poznato je da ovi elementi takođe deluju protiv sferoidizacije, i zna se da povećanje prisustva ovih elemenata u livenom gvožđu izaziva narušavanje sferoidne grafitne strukture grafita. Inokulant prema U.S. patentu br.4,432,793 je ferosilicijumska legura koja sadrži od 0,005% do 3% retkih zemalja i od 0,005% do 3% jednog od metalnih elemenata bizmuta, olova i/ili antimona legiranih u ferosilicijumu.

[0009] Prema U.S. patentu br.5,733,502 inokulanti prema pomenutom U.S. patentu br.

4,432,793 uvek sadrže izvesnu količinu kalcijuma koji poboljšava iskorišćenje bizmuta, olova i/ili antimona u vreme proizvodnje legure i pomaže da se ovi elementi homogeno rasporede u leguri, jer ovi elementi pokazuju lošu rastvorljivost u fazi gvožđe-silicijum.

Međutim, tokom skladištenja proizvod teži dezintegraciji, i granulometrija teži ka povećanom sadržaju finih čestica. Granulometrijsko smanjenje je povezano sa dezintegracijom faze kalcijum-bizmut sakupljene na granicama zrna inokulanta, izazvane atmosferskom vlagom. U U.S. patentu br.5,733,502 nađeno je da binarne faze bizmut-magnezijum, kao i trokomponentne faze bizmut-magnezijum-kalcijum, nisu bile napadnute vodom. Ovaj rezultat je postignut samo za inokulante koji su ferosilicijumske legure sa velikim sadržajem silicijuma, dok se kod FeSi inokulanata sa malim sadržajem silicijuma proizvod dezintegrisao tokom skladištenja. Legure za inokulaciju na bazi ferosilicijuma prema U.S. patentu br.

5,733,502 tako sadrže (u masenim %) od 0,005-3% retkih zemalja, 0,005-3% bizmuta, olova i/ili antimona 0,3-3% kalcijuma i 0,3-3% magnezijuma, pri čemu je odnos Si/Fe veći od 2.

[0010] U.S. patentna prijava br.2015/0284830 odnosi se na leguru za inokulaciju za tretiranje debelih delova livenog gvožđa, koja sadrži od 0,005 do 3 mas.% retkih zemalja i od 0,2 do 2 mas.% Sb. U pomenutom US 2015/0284830 otkriveno je da antimon, kada je povezan sa retkim zemljama u leguri na bazi ferosilicijuma, omogućava delotvornu inokulaciju, i uz stabilizaciju sferoida, debelih delova, bez nepovoljnog dodavanja čistog antimona u tečno liveno gvožđe. Inokulant prema US 2015/0284830 opisan je kao uobičajeno korišćen u smislu inokulacije kupatila od livenog gvožđa, za prekondicioniranje pomenutog livenog gvožđa, kao i za tretman nodularizatorom. Inokulant prema US 2015/0284830 sadrži (u mas.%) 65% Si, 1,76% Ca, 1,23% Al, 0,15% Sb, 0,16% RE, 7,9% Ba, i ostatak je gvožđe.

[0011] Iz WO 95/24508 poznat je inokulant livenog gvožđa sa povećanom brzinom nukleacije. Ovaj inokulant je inokulant na bazi ferosilicijuma koji sadrži kalcijum i/ili stroncijum i/ili barijum, manje od 4% aluminijuma i od 0,5 do 10% kiseonika u obliku jednog ili više oksida metala. Međutim, nađeno je da je reproduktivnost broja formiranih nukleusa pomoću inokulanta prema WO 95/24508 prilično mala. U nekim slučajevima, veliki broj nukleusa se formira u livenom gvožđu, dok je u drugim slučajevima broj formiranih nukleusa prilično mali. Inokulant prema WO 95/24508 iz navedenog razloga ima malu primenu u praksi.

[0012] Iz WO 99/29911 poznato je da dodavanje sumpora u inokulant iz WO 95/24508 ima pozitivan efekat na inokulaciju livenog gvožđa i povećava reproduktivnost nukleusa.

[0013] U WO 95/24508 i WO 99/29911 oksidi gvožđa; FeO, Fe2O3i Fe3O4, predstavljaju poželjne okside metala. Ostali oksidi metala pomenuti u ovim patentnim prijavama su SiO2, MnO, MgO, CaO, Al2O3, TiO2i CaSiO3, CeO2, ZrO2. Poželjni sulfid metala je odabran iz grupe koja se sastoji od FeS, FeS2, MnS, MgS, CaS i CuS. Iz US patentne prijave br.

2016/0047008 poznat je čestični inokulant za tretiranje tečnog livenog gvožđa, koji sadrži, sa jedne strane, noseće čestice napravljene od topljivog materijala u tečnom livenom gvožđu, a sa druge strane, površinske čestice sačinjene od materijala koji pospešuje germinaciju i rast grafita, koji je raspoloživ i distribuiran na diskontinualni način na površini nosećih čestica, pri čemu površinske čestice imaju takvu distribuciju veličine zrna da je njihov prečnik d50 manji ili jednak jednoj desetini prečnika d50 nosećih čestica. Navedena namena inokulanta u pomenutom US 2016 je, između ostalog, indikovana za inokulaciju delova od livenog gvožđa različite debljine i male osetljivosti na osnovni sastav livenog gvožđa.

[0014] Tako, postoji želja da se obezbedi inokulant sa poboljšanim osobinama nukleacije koji formira veliki broj nukleusa, što dovodi do povećanja gustine broja grafitnih nodula, i tako poboljšava delotvornost inokulacije. Druga želja je da se obezbedi veoma delotvorni inokulant. Nadalje, postoji želja da se obezbedi inokulant koji može da pruži bolju otpornost na iščezavanje efekta inokulacije tokom produženog vremena progrevanja istopljenog gvožđa nakon inokulacije. Bar neke od ovih želja su ispunjene putem predmetnog pronalaska, kao i druge pogodnosti, što će biti očigledno iz sledećeg opisa. Pored toga, u svom članku "Effect of Antimony and Cerium on the Formation of Chunky Graphite during Solidification of Heavy-Section Castings of Near-Eutectic Spheroidal Graphite Irons", METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, SPRINGER-VERLAG, NEW YORK, vol.40, no.

3, 16. January 2009. (2009-01-16), strane 654-661, ISSN: 1543-1940, Larra et al objavljuju generalnu primenu Sb kao inokulanta za gvožđe.

Rezime pronalaska:

[0015] Inokulant iz prethodnog stanja tehnike prema WO 99/29911 smatra se veoma delotvornim inokulantom, koji daje veliki broj nodula u tegljivom livenom gvožđu. Sada je utvrđeno da dodatak antimon oksida i najmanje jednog od bizmut oksida, gvožđe oksida i/ili gvožđe sulfida u inokulant iz WO 99/29911 neočekivano dovodi do značajno većeg broja nukleusa, ili gustine broja nodula, kod livenog gvožđa kada se u liveno gvožđe doda inokulant prema predmetnom pronalasku.

[0016] U prvom aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na inokulant za proizvodnju livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom, pri čemu pomenuti inokulant sadrži leguru čestičnog ferosilicijuma koja sadrži od 40 do 80% masenih Si; 0,02-8% masenih Ca; 0-5% masenih Sr; 0-12% masenih Ba; 0-15% masenih metala retkih zemalja; 0-5% masenih Mg; 0,05-5% masenih Al; 0-10% masenih Mn; 0-10% masenih Ti; 0-10% masenih Zr; ostatak je Fe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini, pri čemu pomenuti inokulant dodatno sadrži, u odnosu na masu, na bazi ukupne masa inokulanta: od 0,1 do 15% čestičnog Sb2O3, i najmanje jedno od 0,1 do 15% čestičnog Bi2O3, od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog , Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, ili od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

[0017] U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 45 do 60% masenih Si. U drugom otelotvorenju inokulanta, ferosilicijumska legura sadrži od 60 do 80% masenih Si.

[0018] U otelotvorenju, metali retke zemlje obuhvataju Ce, La, Y i/ili mišmetal. U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži do 10% masenih metala retkih zemalja. U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 0,5 do 3% masenih Ca. U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 0 do 3% masenih Sr. U daljem otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 0,2 do 3% masenih Sr. U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 0 do 5% masenih Ba. U dodatnom otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 0,1 do 5% masenih Ba. U drugom otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 0,5 do 5% masenih Al. U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži do 6% masenih Mn i/ili Ti i/ili Zr. U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži manje od 1% masenih Mg.

[0019] U otelotvorenju, ferosilicijumska legura sadrži od 0,5 do 10 % čestičnog Sb2O3.

[0020] U otelotvorenju, inokulant sadrži od 0,1 do 10% čestičnog Bi2O3.

[0021] U otelotvorenju, inokulant sadrži od 0,5 do 3% jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili od 0,5 do 3% jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

[0022] U otelotvorenju, ukupna količina (zbir oksida/sulfida) čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, iznosi do 20% masenih, na bazi ukupne mase inokulanta. U drugom otelotvorenju, ukupna količina čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, iznosi do 15% masenih, na bazi ukupne mase inokulanta.

[0023] U otelotvorenju, inokulant je u obliku homogene smeše ili mehaničke/fizičke smeše legure čestičnog ferosilicijuma i čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

[0024] U otelotvorenju, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, prisutni su kao jedinjenja za premaz na leguri na bazi čestičnog ferosilicijuma.

[0025] U otelotvorenju, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, mehanički su pomešani ili homogenizovani sa legurom na bazi čestičnog ferosilicijuma, u prisustvu veziva.

[0026] U otelotvorenju, inokulant je u obliku aglomerata sačinjenih od smeše legure čestičnog ferosilicijuma i čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

[0027] U otelotvorenju, inokulant je u obliku briketa sačinjenih od smeše legure čestičnog ferosilicijuma i čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

[0028] U otelotvorenju, legura na bazi čestičnog ferosilicijuma i čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, dodaju se odvojeno ali istovremeno u tečno liveno gvožđe.

[0029] U drugom aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na metodu za proizvodnju inokulanta prema predmetnom pronalasku, pri čemu metoda obuhvata: dobijanje legure na bazi čestica koja sadrži od 40 do 80% masenih Si; 0,02-8% masenih Ca; 0-5% masenih Sr; 0-12% masenih Ba; 0-15% masenih metala retkih zemalja; 0-5% masenih Mg; 0,05-5% masenih Al; 0-10% masenih Mn; 0-10% masenih Ti; 0-10% masenih Zr; ostatak je Fe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini, i dodavanje u pomenutu čestičnu bazu, u odnosu na masu, na bazi ukupne mase inokulanta: od 0,1 do 15% čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od 0,1 do 15% čestičnog Bi2O3, od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, ili od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, da bi se proizveo pomenuti inokulant.

[0030] U otelotvorenju metode, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, mehanički su pomešani ili homogenizovani sa legurom na bazi čestica.

[0031] U otelotvorenju metode, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, mehanički se mešaju pre mešanja sa legurom na bazi čestica.

[0032] U otelotvorenju metode, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, mehanički su pomešani ili homogenizovani sa legurom na bazi čestica, u prisustvu veziva. U dodatnom otelotvorenju metode, mehanički pomešana ili homogenizovana legura na bazi čestica, čestični Sb2O3, i opciono najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, u prisustvu veziva dalje formiraju aglomerate ili brikete.

[0033] U drugom aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na upotrebu inokulanta, kako je gore definisano, u proizvodnji livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom, dodavanjem inokulanta u rastop livenog gvožđa pre livenja, istovremeno sa livenjem ili kao inokulant u kalupu.

[0034] U otelotvorenju upotrebe inokulanta, legura na bazi čestičnog ferosilicijuma i čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, dodaju se kao mehanička/fizička smeša ili homogena smeša u rastop livenog gvožđa.

[0035] U otelotvorenju upotrebe inokulanta, legura na bazi čestičnog ferosilicijuma i čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, dodaju se odvojeno ali istovremeno u rastop livenog gvožđa.

Kratak opis crteža

[0036]

Slika 1: dijagram koji pokazuje gustinu broja nodula (broj nodula po mm<2>, skraćeno N/mm<2>) u uzorcima livenog gvožđa rastopa W u primeru 1.

Slika 2: dijagram koji prikazuje gustinu broja nodula (broj nodula po mm<2>, skraćeno N/mm<2>) u uzorcima livenog gvožđa rastopa X u primeru 2.

Slika 3: dijagram koji pokazuje gustinu broja nodula (broj nodula po mm<2>, skraćeno N/mm<2>) u uzorcima livenog gvožđa rastopa AG u primeru 3.

Slika 4: dijagram koji prikazuje gustinu broja nodula (broj nodula po mm<2>, skraćeno N/mm<2>) u uzorcima livenog gvožđa u primeru 4.

Detaljan opis pronalaska

[0037] Prema predmetnom pronalasku, obezbeđen je veoma potentan inokulant, za proizvodnju livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom. Inokulant sadrži leguru na bazi FeSi kombinovanu sa čestičnim antimon oksidom (Sb2O3), i takođe sadrži najmanje jedan od drugih čestičnih oksida metala i/ili čestičnih sulfida metala odabranih od: bizmut oksida (Bi2O3), gvožđe oksida (jedan ili više od Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša) i gvožđe sulfida (jedan ili više od FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša). Inokulant prema predmetnom pronalasku se lako proizvodi, i lako se reguliše i menja količina bizmuta i antimona u inokulantu. Izbegavaju se komplikovani i skupi koraci legiranja, pa inokulant može da se proizvede po nižoj ceni u poređenju sa inokulantima prema prethodnom stanju tehnike koji sadrže Sb i/ili Bi.

[0038] U proizvodnom postupku za proizvodnju tegljivog livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom, rastop livenog gvožđa se obično tretira nodularizatorom pre tretmana inokulacije, npr., koristeći leguru MgFeSi. Tretman nodularizacije ima za cilj promenu oblika grafita od pahuljica u nodule kada se taloži i zatim raste. To se radi promenom energije graničnih površina granične površine grafit/rastop. Poznato je da su Mg i Ce elementi koji menjaju energiju graničnih površina, pri čemu je Mg delotvorniji od Ce. Kada se Mg doda u osnovni rastop gvožđa, prvo će reagovati sa kiseonikom i sumporom, a samo „slobodni magnezijum“ će imati nodularizacioni efekat. Reakcija nodularizacije je burna, dovodi do mešanja rastopa, i nastaje šljaka koja pluta po površini. Usled burne reakcije, većina centara nukleacije za grafit koji su već u rastopu (uvedeni preko sirovina) i ostale inkluzije koje predstavljaju deo šljake biće na vrhu i biće uklonjeni. Međutim, izvesne količine inkluzija MgO i MgS nastalih tokom nodularizacije i dalje će biti u rastopu. Te inkluzije kao takve nisu dobri centri nukleacije.

[0039] Primarna funkcija nukleacije je da spreči nastanak karbida uvođenjem centara nukleacije za grafit. Pored uvođenja centara nukleacije, inokulacija takođe transformiše inkluzije MgO i MgS nastale tokom nodularizacije u centre nukleacije dodatkom sloja (sa Ca, Ba ili Sr) na inkluzije.

[0040] Prema predmetnom pronalasku, legure na bazi čestičnog FeSi treba da sadrže od 40 do 80% masenih Si. Čista legura FeSi je slab inokulant, ali je uobičajeni nosač legure za aktivne elemente, i omogućava dobru disperziju u rastopu. Tako, postoje razne poznate

1

kompozicije FeSi za inokulante. Klasični legirajući elementi u inokulantu legure FeSi obuhvataju Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti i RE (posebno Ce i La). Količina legirajućih elemenata može biti različita. Inokulanti su obično projektovani da zadovolje različite zahteve u proizvodnji sivog, kompaktiranog i tegljivog gvožđa. Inokulant prema predmetnom pronalasku može da sadrži leguru na bazi FeSi sa sadržajem silicijuma od oko 40-80% masenih. Legirajući elementi mogu da sadrže oko 0,02-8% masenih Ca; oko 0-5% masenih Sr; oko 0-12% masenih Ba; oko 0-15% masenih metala retkih zemalja; oko 0-5% masenih Mg; oko 0,05-5% masenih Al; oko 0-10% masenih Mn; oko 0-10% masenih Ti; oko 0-10% masenih Zr; ostatak je Fe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini.

[0041] Legura na bazi FeSi može biti legura sa velikim sadržajem silicijuma, koja sadrži 60 do 80% silicijuma, ili legura sa malim sadržajem silicijuma, koja sadrži 45 do 60% silicijuma. Silicijum je obično prisutan u legurama livenog gvožđa, i on je element koji stabilizuje grafit u livenom gvožđu, čime se istiskuje ugljenik iz rastvora i pospešuje se nastajanje grafita. Legura na bazi FeSi treba da ima veličinu čestica u klasičnom opsegu za inokulante, npr., od 0,2 do 6 mm. Treba zapaziti da manje veličine čestica FeSi legure, kao što su fine čestice, takođe mogu da se primene u predmetnom pronalasku, da bi se dobio inokulant. Kada se koriste veoma male čestice legure na bazi FeSi, inokulant može biti u obliku aglomerata (npr. granula) ili briketa. Da bi se dobili aglomerati i/ili briketi predmetnog inokulanta, čestice Sb2O3i bilo koji dodatni čestični Bi2O3i/ili jedan ili više od Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, mešaju se sa legurom na bazi čestičnog ferosilicijuma mehaničkim mešanjem ili homogenizacijom, u prisustvu veziva, a zatim aglomeracijom smeše praha prema poznatim metodama. Na primer, vezivo može biti rastvor natrijum silikata. Aglomerati mogu biti granule sa pogodnom veličinom proizvoda, ili mogu biti izmrvljene i prosejane do željene finalne veličine proizvoda.

[0042] Mnoge različite inkluzije (sulfidi, oksidi, nitridi i silikati) mogu da se formiraju u tečnom stanju. Sulfidi i oksidi elemenata IIA grupe (Mg, Ca, Sr i Ba) imaju veoma slične kristalne faze i visoku tačku topljenja. Poznato je da elementi IIA grupe grade stabilne okside u tečnom gvožđu; zato se zna da su inokulanti i nodularizatori na bazi ovih elemenata efikasni dezoksidansi. Kalcijum je najčešći mikroelement u ferosilicijumskim inokulantima. Prema pronalasku, legura na bazi čestičnog FeSi sadrži od oko 0,02 do oko 8% masenih kalcijuma. Kod nekih primena je poželjno da bude mali sadržaj Ca u leguri na bazi FeSi, npr.

od 0,02 do 0,5% masenih. U poređenju sa klasičnim inokulantom legurom ferosilicijuma koja sadrži legirani bizmut i/ili antimon, gde se kalcijum smatra neophodnim elementom za povećanje iskorišćenja bizmuta (i antimona), prema predmetnom pronalasku nema potrebe za kalcijumom u inokulantima radi rastvaranja. U drugim primenama, sadržaj Ca može biti veći, npr. od 0,5 do 8% masenih. Visoka koncentracija Ca može da poveća nastajanje šljake, što obično nije poželjno. Više inokulanata sadrži oko 0,5 do 3% masenih Ca u leguri FeSi.

Legura na bazi FeSi treba da sadrži do oko 5% masenih stroncijuma. Količina Sr od 0,2-3% masenih je obično pogodna. Barijum može biti prisutan u količini do oko 12% masenih u inokulantu leguri FeSi. Poznato je da Ba daje bolju otpornost na iščezavanje efekta inokulacije tokom produženog vremena progrevanja istopljenog gvožđa nakon inokulacije, i daje bolju delotvornost u širem temperaturnom opsegu. Mnogi inokulanti legure FeSi sadrže oko 0,1-5% masenih Ba. Ako se barijum koristi zajedno sa kalcijumom, oni mogu zajedno da deluju dajući veće smanjenje odbela nego ekvivalentna količina kalcijuma.

[0043] Magnezijum može biti prisutan u količini do oko 5 % masenih u inokulantu leguri FeSi. Međutim, pošto se Mg obično dodaje u postupku nodularizacije u proizvodnji tegljivog gvožđa, količina Mg u inokulantu može biti mala, npr. do 0,1% masenih. U poređenju sa klasičnim inokulantom legurom ferosilicijuma koja sadrži legirani bizmut, gde se magnezijum smatra neophodnim elementom za stabilizaciju faza koje sadrže bizmut, prema predmetnom pronalasku ne postoji potreba za magnezijum u inokulantima radi stabilizacije.

[0044] Legura na bazi FeSi može da sadrži do 15% masenih metala retkih zemalja (RE). RE obuhvataju barem Ce, La, Y i/ili mišmetal. Mišmetal je legura elemenata retkih zemalja koja obično sadrži oko 50% Ce i 25% La, uz male količine Nd i Pr. U poslednje vreme, metali retke zemlje se često uklanjaju iz mišmetala, i kompozicija legure mišmetala može imati oko 65% Ce i oko 35% La, i tragove težih RE metala, kao što su Nd i Pr. Dodavanje RE se često koristi da bi se povratio broj grafitnih nodula i nodularnost u tegljivom gvožđu koje sadrži štetne elemente, kao što su Sb, Pb, Bi, Ti, itd. U nekim inokulantima, količina RE je do 10% masenih. Višak RE u nekim slučajevima može dovesti do glomaznih grafitnih formacija. Tako, kod nekih primena, količina RE treba da bude manja, npr. od 0,1-3% masenih.

Poželjno, RE je Ce i/ili La.

[0045] Prijavljeno je da aluminijum ima snažno dejstvo na smanjenje odbela. Al se često kombinuje sa Ca u inokulantima na bazi legure FeSi u proizvodnji tegljivog gvožđa. U predmetnom pronalasku, sadržaj Al treba da bude do oko 5% masenih, npr. od 0,1-5%.

[0046] Cirkonijum, mangan i/ili titanijum su takođe često prisutni u inokulantima. Slično kao gorepomenuti elementi, Zr, Mn i Ti imaju značajnu ulogu u procesu nukleacije grafita, za koji se pretpostavlja da nastaje usled događaja heterogene nukleacije tokom očvršćavanja. Količina Zr u leguri na bazi FeSi može biti do oko 10% masenih, npr. do 6% masenih.

Količina Mn u leguri na bazi FeSi može biti do oko 10% masenih, npr. do 6% masenih.

Količina Ti u leguri na bazi FeSi takođe može biti do oko 10% masenih, npr. do 6% masenih.

[0047] Poznato je da antimon i bizmut imaju veliku moć inokulacije i obezbeđuju povećanje broja nukleusa. Međutim, prisustvo male količine elemenata kao što je Sb i/ili Bi u rastopu (takođe se nazivaju štetnim elementima) može da smanji nodularnost. Ovaj negativni efekat može da se poništi primenom Ce ili drugog RE metala. Prema predmetnom pronalasku, količina čestičnog Sb2O3treba da bude od 0,1 do 15% masenih na bazi ukupne količine inokulanta. U nekim otelotvorenjima, količina Sb2O3je 0,1-8 % masenih. Veliki broj nodula je takođe primećen kada inokulant sadrži 0,2 do 7% masenih čestičnog Sb2O3, na bazi ukupne mase inokulanta.

[0048] Uvođenjem Sb2O3zajedno sa inokulantom legurom na bazi FeSi, dodaje se reaktant u već postojeći sistem sa inkluzijama Mg koje plutaju u rastopu i „slobodnim“ Mg. Dodavanje inokulanta nije burna reakcija, i očekuje se veliko iskorišćenje Sb (Sb/ Sb2O3preostao u rastopu). Čestice Sb2O3treba da imaju malu veličinu čestica, tj. mikronsku veličinu (npr.10-150 µm), što dovodi do veoma brzog topljenja i/ili disolucije čestica Sb2O3kada se uvedu u rastop livenog gvožđa. Pogodno, čestice Sb2O3se fizički/mehanički mešaju sa legurom na bazi čestičnog FeSi, i najmanje jednim od čestičnog Bi2O3i/ili jednim ili više od Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihovom smešom, i/ili jednim ili više od FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihovom smešom, pre dodavanja inokulanta u rastop livenog gvožđa.

[0049] Dodavanje Sb u obliku čestica Sb2O3umesto legiranja Sb sa legurom FeSi pruža nekoliko pogodnosti. Mada je Sb snažan inokulant, kiseonik je takođe značajan za delotvornost inokulanta. Druga prednost je dobra reproduktivnost i fleksibilnost kompozicije inokulanta, jer se količina i homogenost čestičnog Sb2O3u inokulantu lako reguliše. Značaj

1

regulisanja količine inokulanata i postojanja homogene kompozicije inokulanta je očigledan, s obzirom na činjenicu da se antimon obično dodaje na nivou ppm. Dodavanje nehomogenog inokulanta može dovesti do pogrešnih količina elemenata za inokulaciju u livenom gvožđu. Još jedna prednost je isplativija proizvodnja inokulanta u poređenju sa metodama koje uključuju legiranje antimona u leguri na bazi FeSi.

[0050] Količina čestičnog Bi2O3, ako je prisutan, treba da bude od 0,1 do 15% masenih, na bazi ukupne količine inokulanta. U nekim otelotvorenjima, količina Bi2O3može biti oko 0,1-10% masenih. Količina Bi2O3takođe može biti od oko 0,5 do oko 8% masenih, na bazi ukupne mase inokulanta. Veličina čestica Bi2O3treba da bude mikronska, npr.1-10 µm.

[0051] Dodavanje Bi u obliku čestica Bi2O3, ako je prisutan, umesto legiranja Bi sa legurom FeSi pruža nekoliko pogodnosti. Bi se loše rastvara u legurama ferosilicijuma, pa je iskorišćenje metalnog Bi dodatog u rastopljeni ferosilicijum malo, što povećava cenu inokulanta legure FeSi koja sadrži Bi. Nadalje, usled velike gustine elementarnog Bi, možda će biti problema da se dobije homogena legura tokom livenja i očvršćavanja. Još jedna poteškoća je isparljivost metalnog Bi usled niske tačke topljenja u poređenju sa ostalim elementima u inokulantu na bazi FeSi. Dodavanje Bi u obliku oksida, ako je prisutan, zajedno sa legurom na bazi FeSi, obezbeđuje inokulant koji se lako proizvodi, uz verovatno niže troškove proizvodnje u poređenju sa tradicionalnim procesom legiranja, pri čemu se količina Bi lako reguliše i reproduktivna je. Nadalje, pošto se Bi dodaje u obliku oksida, ako je prisutan, umesto legiranja u leguri FeSi, sastav inokulanta se lako menja, npr. za manje proizvodne serije. Nadalje, mada se zna da Bi ima veliku moć inokulacije, kiseonik je takođe značajan za efikasnost predmetnog inokulanta, što obezbeđuje još jednu prednost dodavanja Bi u obliku oksida.

[0052] Ukupna količina jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, ako je prisutna, treba da bude od 0,1 do 5% masenih, na bazi ukupne količine inokulanta. U nekim otelotvorenjima, količina jednog ili više od Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše može biti 0,5-3% masenih. Količina jednog ili više od Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, takođe može biti od oko 0,8 do oko 2,5 % masenih, na bazi ukupne mase inokulanta. Komercijalni proizvodi gvožđe oksida za industrijsku primenu, kao u oblasti metalurgije, mogu imati sastav koji obuhvata različite vrste jedinjenja i faza gvožđe oksida. Glavne vrste gvožđe oksida su Fe3O4, Fe2O3, i/ili FeO (uključujući druge faze mešanih oksida Fe<II>i Fe<III>; gvožđe (II,III)oksidi), koji svi mogu da se koriste u inokulantu prema predmetnom pronalasku.

Komercijalni proizvodi gvožđe oksida za industrijsku primenu mogu da sadrže manje (zanemarljive) količine drugih oksida metala i nečistoća.

[0053] Ukupna količina jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, ako je prisutna, treba da bude od 0,1 do 5% masenih, na bazi ukupne količine inokulanta. U nekim otelotvorenjima, količina jednog ili više od FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, može biti 0,5-3% masenih. Količina jednog ili više od FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, takođe može biti od oko 0,8 do oko 2,5% masenih, na bazi ukupne mase inokulanta. Komercijalni proizvodi gvožđe sulfida za industrijsku primenu, kao u oblasti metalurgije, mogu imati sastav koji obuhvata različite vrste jedinjenja i faza gvožđe sulfida. Glavne vrste gvožđe sulfida su FeS, FeS2i/ili Fe3S4(gvožđe(II, III)sulfid; FeS·Fe2S3), uključujući nestehiometrijske faze FeS; Fe1+xS (x > 0 do 0,1) i Fe1-yS (y > 0 do 0,2), i svi mogu da se koriste u inokulantu prema predmetnom pronalasku. Komercijalni proizvodi gvožđe sulfida za industrijsku primenu mogu da sadrže manje (zanemarljive) količine drugih sulfida metala i nečistoća.

[0054] Jedna svrha dodavanja jednog ili više od Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, u rastop livenog gvožđa, jeste namerno dodavanje kiseonika i sumpora u rastop, što može doprineti povećanju broja nodula.

[0055] Treba shvatiti da ukupna količina čestica Sb2O3, i bilo kog od pomenutih čestičnih Bi oksida, i/ili Fe oksida/sulfida, treba da iznosi do oko 20% masenih, na bazi ukupne mase inokulanta. Takođe, treba shvatiti da sastav legure na bazi FeSi može da varira u definisanom opsegu, i stručnjak će znati da se količina legiranih elemenata dopunjava do 100%. Postoji više klasičnih inokulanata legura na bazi FeSi, i stručnjak će znati kako na toj osnovi da menja bazni sastav FeSi.

[0056] Brzina dodavanja inokulanta prema predmetnom pronalasku u rastop livenog gvožđa je obično od oko 0,1 do 0,8% masenih. Stručnjak može da podesi brzinu dodavanja u zavisnosti od koncentracije elemenata, npr. za inokulant sa velikim sadržajem Bi i/ili Sb obično je potrebna manja brzina dodavanja.

1

[0057] Predmetni inokulant se dobija obezbeđivanjem legure na bazi čestičnog FeSi sa sastavom kao što je ovde definisan, i dodavanjem u pomenutu leguru čestičnog Sb2S3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, da bi se dobio predmetni inokulant. Čestice Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, mogu biti mehanički/fizički pomešani sa česticama legure na bazi FeSi. Može da se koristi svaka pogodna mešalica za mešanje/homogenizaciju čestičnih i/ili praškastih supstanci. Mešanje može da se izvodi u prisustvu pogodnog veziva, ali treba imati u vidu da prisustvo veziva nije neophodno. Čestice Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, takođe mogu biti homogenizovani sa česticama legure na bazi FeSi, dajući homogeno pomešani inokulant. Homogenizacijom čestica Sb2O3i pomenutih dodatnih praškastih sulfida/oksida, sa česticama legure na bazi FeSi, može da nastane stabilan premaz na česticama legure na bazi FeSi.

Međutim, treba imati u vidu da mešanje i/ili homogenizacija čestica Sb2O3, i bilo kog drugog pomenutog čestičnog oksida/sulfida, sa legurom na bazi čestičnog FeSi, nije obavezno da bi se dobio efekat inokulacije. Legura na bazi čestičnog FeSi i čestice Sb2O3, i bilo koji drugi pomenuti čestični oksidi/sulfidi, mogu da se dodaju odvojeno ali istovremeno u tečno liveno gvožđe. Inokulant takođe može da se doda kao inokulant u kalupu. Čestice inokulanta legure FeSi, čestice Sb2O3, i bilo koji pomenuti čestični Bi oksid i/ili Fe oksid/sulfid, ako je prisutan, takođe mogu da formiraju aglomerate ili brikete, prema opšte poznatim metodama.

[0058] Sledeći primeri pokazuju da dodavanje čestica Sb2O3i najmanje jednog od Bi2O3i/ili jednog ili više od Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše čestica, sa česticama legure na bazi FeSi dovodi do povećanja gustine broja nodula kada se inokulant doda u liveno gvožđe, u poređenju sa inokulantom prema prethodnom stanju tehnike u WO 99/29911. Veći broj nodula omogućava smanjenje količine inokulanta potrebnog da se postigne željeni efekat inokulacije.

Primeri

[0059] Svi test uzorci su analizirani u pogledu mikrostrukture da bi se odredila gustina nodula. Mikrostruktura je ispitana u jednoj istegljivoj šipki iz svakog ispitivanja prema ASTM E2567-2016. Zadati limit za veličinu čestica je >10 µm. Tegljivi uzorci su imali Ø28

1

mm i liveni su u standardnim kalupima prema ISO1083 - 2004, i isečeni su i pripremljeni prema standardnoj praksi za analizu mikrostrukture, pa su procenjeni pomoću softvera za automatsku analizu slike. Gustina nodula (takođe se naziva gustina broja nodula) predstavlja broj nodula (br. nodula) po mm<2>, skraćeno N/mm<2>.

[0060] Gvožđe oksid korišćen u sledećim primerima bio je komercijalni magnetit (Fe3O4) sa specifikacijom (dobijenom od proizvođača); Fe3O4> 97,0%; SiO2< 1,0%. Komercijalno proizveden magnetit verovatno sadrži druge oblike gvožđe oksida, kao što je Fe2O3i FeO. Glavna nečistoća u komercijalnom magnetitu bio je SiO2, kako je napred navedeno.

[0061] Gvožđe sulfid korišćen u sledećim primerima bio je komercijalni proizvod FeS.

Analiza komercijalnog proizvoda ukazala je na prisustvo drugih jedinjenja/faza gvožđe sulfida pored FeS, i uobičajenih nečistoća u zanemarljivoj količini.

Primer 1

[0062] Izvedena su tri ispitivanja inokulacije iz jedne kutlače od 275 kg istopljenog livenog gvožđa tretiranog magnezijumom dodavanjem 1,05 mas.% MgFeSi legure za nodularizaciju u pokrivenoj kutlači za topljenje. Za pokrivanje je korišćeno 0,9 mas.% čeličnih opiljaka. MgFeSi legura za nodularizaciju imala je sledeći maseni sastav, u masenim %: 46,2% Si, 5,85% Mg, 1,02% Ca, 0,92% RE, 0,74% Al, ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini.

[0063] Korišćena su tri različita inokulanta. Tri inokulanta su se sastojala od legure ferosilicijuma, inokulanta A, koji je sadržao, u masenim %: 74,2% Si, 0,97% Al, 0,78% Ca, 1,55% Ce, ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini. U jedan deo inokulanta A dodato je 1,2 mas.% Sb2O3i 1 mas.% FeS u čestičnom obliku, i mehanički je mešan da se dobije inokulant prema predmetnom pronalasku. U drugi deo inokulanta A dodato je 1,2 mas.% Sb2O3, 1 mas.% FeS i 2 mas.% Fe3O4, i mehanički je mešan da se dobije inokulant prema predmetnom pronalasku. U drugi deo inokulanta A dodat je 1 mas.% FeS i 2 mas.% Fe3O4, i mehanički je mešan. To je inokulant prema WO 99/29911.

[0064] Temperatura tretiranja MgFeSi bila je 1550 °C, i temperatura izlivanja je bila 1387 -1355 °C. Vreme progrevanja od punjenja kutlače za izlivanje do izlivanja bilo je 1 minut za sva ispitivanja. Inokulanti su dodati u rastope livenog gvožđa u količini od 0,2 mas.%.

1

[0065] Finalni hemijski sastav livenog gvožđa u svim postupcima obrade bio je u okviru 3,5-3,7 mas.% C, 2,3-2,5 mas.% Si, 0,29-0,33 mas.% Mn, 0,009-0,011 mas.% S, 0,04-0,05 mas.% Mg.

[0066] Tabela 1 prikazuje pregled upotrebljenih inokulanata. Količina antimon oksida, gvožđe oksida i gvožđe sulfida predstavlja procenat sulfida/oksida na bazi ukupne mase inokulanta.

Tabela 1. Kompozicija inokulanta.

[0067] Rezultati su prikazani na Slici 1. Kao što se vidi sa Slike 1, rezultati pokazuju veoma značajan trend po kome liveno gvožđe tretirano inokulantima koji sadrže Sb2O3ima veću gustinu broja nodula u poređenju sa istim rastopima livenog gvožđa tretiranim inokulantima prema prethodnom stanju tehnike.

Primer 2

[0068] Izvedena su dva ispitivanja inokulacije iz jedne kutlače od 275 kg istopljenog livenog gvožđa tretiranog magnezijumom dodavanjem 1,2-1,25 mas.% MgFeSi legure za nodularizaciju u pokrivenoj kutlači za topljenje. Za pokrivanje je korišćeno 0,9 mas.% čeličnih opiljaka. MgFeSi legura za nodularizaciju imala je sledeći maseni sastav, u masenim %: 46% Si, 4,33% Mg, 0,69% Ca, 0,44% RE, 0,44% Al, ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini.

[0069] Korišćena su dva različita inokulanta. Dva inokulanta su se sastojala od legure ferosilicijuma, inokulanta A, istog sastava kao što je navedeno u primeru 1. U jedan deo inokulanta A dodato je 1,2 mas.% Sb2O3i 1,11 mas.% Bi2O3u čestičnom obliku, i mehanički je mešan da se dobije inokulant prema predmetnom pronalasku. U drugi deo inokulanta A

1

dodat je 1 mas.% FeS i 2 mas.% Fe3O4, i mehanički je mešan. To je inokulant prema WO 99/29911.

[0070] Temperatura tretiranja MgFeSi bila je 1500 °C, i temperatura izlivanja je bila 1398 -1392 °C. Vreme progrevanja od punjenja kutlače za izlivanje do izlivanja bilo je 1 minut za sva ispitivanja. Inokulanti su dodati u rastope livenog gvožđa u količini od 0,2 mas.%.

[0071] Finalni hemijski sastav livenog gvožđa u svim postupcima obrade bio je u okviru 3,5-3,7 mas.% C, 2,3-2,5 mas.% Si, 0,29-0,33 mas.% Mn, 0,009-0,011 mas.% S, 0,04-0,05 mas.% Mg.

[0072] Tabela 2 prikazuje pregled upotrebljenih inokulanata. Količina antimon oksida, bizmut oksida, gvožđe oksida i gvožđe sulfida data je na bazi ukupne mase inokulanta.

Tabela 2. Kompozicija inokulanta.

[0073] Rezultati su prikazani na Slici 2. Kao što se vidi sa Slike 2, rezultati pokazuju veoma značajan trend po kome liveno gvožđe tretirano inokulantima koji sadrže Sb2O3i Bi2O3ima veću gustinu broja nodula u poređenju sa istim rastopima livenog gvožđa tretiranim inokulantima prema prethodnom stanju tehnike.

Primer 3

[0074] Izvedena su dva ispitivanja inokulacije iz jedne kutlače od 275 kg istopljenog livenog gvožđa tretiranog magnezijumom dodavanjem 1,25 mas.% MgFeSi legure za nodularizaciju u pokrivenoj kutlači za topljenje. MgFeSi legura za nodularizaciju imala je sledeći maseni sastav: 46 mas.% Si, 4,33 mas.% Mg, 0,69 mas.% Ca, 0,44 mas.% RE, 0,44 mas.% Al, ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini.

1

[0075] Korišćena su dva različita inokulanta. Prvi inokulant (prema predmetnom pronalasku) sastojao se od legure ferosilicijuma, inokulanta B, koji sadrži 68,2 mas.% Si, 0,93 mas.% Al, 0,95 mas.% Ca, 0,94 mas.% Ba, ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini. U jedan deo inokulanta B dodato je 1,2 mas.% Sb2O3i 1,11 mas.% Bi2O3u čestičnom obliku, i mehanički je mešan da se dobije inokulant prema predmetnom pronalasku. Drugi inokulant se sastojao od legure ferosilicijuma, inokulanta A, istog sastava kao što je navedeno u primeru 1. U deo inokulanta A dodato je 1 mas.% FeS i 2 mas.% Fe3O4, i mehanički je mešan. To je inokulant prema WO 99/29911.

[0076] Temperatura tretiranja MgFeSi bila je 1500 °C, i temperatura izlivanja je bila 1390 -1362 °C. Vreme progrevanja od punjenja kutlače za izlivanje do izlivanja bilo je 1 minut za sva ispitivanja. Inokulanti su dodati u rastope livenog gvožđa u količini od 0,2 mas.%.

[0077] Finalni hemijski sastav livenog gvožđa u svim postupcima obrade bio je u okviru 3,5-3,7 mas.% C, 2,3-2,5 mas.% Si, 0,29-0,33 mas.% Mn, 0,009-0,011 mas.% S, 0,04-0,05 mas.% Mg.

[0078] Tabela 3 prikazuje pregled upotrebljenih inokulanata. Količina antimon oksida, bizmut oksida, gvožđe oksida i gvožđe sulfida data je na bazi ukupne mase inokulanta.

Tabela 3. Kompozicija inokulanta.

[0079] Rezultati su prikazani na Slici 3. Kao što se vidi sa Slike 3, rezultati pokazuju veoma značajan trend po kome liveno gvožđe tretirano inokulantima koji sadrže Sb2O3i Bi2O3ima veću gustinu broja nodula u poređenju sa istim rastopima livenog gvožđa tretiranim inokulantima prema prethodnom stanju tehnike.

2

Primer 4

[0080] Rastop od 275 kg je proizveden i tretiran sa 1,20-1,25 mas.% MgFeSi nodularizatora u pokrivenoj kutlači za topljenje. MgFeSi legura za nodularizaciju imala je sledeći maseni sastav: 4,33 mas.% Mg, 0,69 mas.% Ca, 0,44 mas.% RE, 0,44 mas.% Al, 46 mas.% Si, ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini. Za pokrivanje je korišćeno 0,7 masenih % čeličnih opiljaka. Dodati udeo za sve inokulante bio je 0,2% masenih, dodato u svaku kutlaču za izlivanje. Temperatura tretiranja nodularizatora bila je 1500°C i temperatura izlivanja je bila 1373 - 1353 °C. Vreme progrevanja od punjenja kutlače za izlivanje do izlivanja bilo je 1 minut za sva ispitivanja. Tegljivi uzorci su imali Ø28 mm i liveni su u standardnim kalupima, i isečeni su i pripremljeni prema standardnoj praksi, pa su procenjeni pomoću softvera za automatsku analizu slike.

[0081] Inokulant je imao sastav legure na bazi FeSi 74,2 mas.% Si, 0,97 mas.% Al, 0,78 mas.% Ca, 1,55 mas.% Ce, ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini, ovde označen kao inokulant A. Smeša čestičnog bizmut oksida i antimon oksida kompozicije navedene u Tabeli 4 dodata je u čestice legure na bazi FeSi (inokulant A) i putem mehaničkog mešanja je dobijena homogena smeša.

[0082] Finalno gvožđe je imalo hemijski sastav od 3,74 mas.% C, 2,37 mas.% Si, 0,20 mas.% Mn, 0,011 mas.% S, 0,037 mas.% Mg. Sve analize su bile u granicama zadatim pre ispitivanja.

[0083] Količina čestičnog Bi2O3i čestičnog Sb2O3dodata u leguru na bazi FeSi (inokulant A) prikazana je u Tabeli 4, zajedno sa inokulantom prema prethodnom stanju tehnike. Količina Bi2O3, Sb2O3, FeS i Fe3O4je na bazi ukupne mase inokulanata u svim testovima.

Tabela 4. Kompozicija inokulanta.

[0084] Slika 4 prikazuje gustinu nodula u livenom gvožđu iz ispitivanja inokulacije. Rezultati pokazuju veoma značajan trend po kome inokulanti koji sadrže Bi2O3, Sb2O3 imaju znatno veću gustinu nodula u poređenju sa inokulantom prema prethodnom stanju tehnike. Termička analiza (nije ovde prikazana) pokazuje jasan trend da je TElow značajno viši kod uzoraka inokuliranih sa Bi2O3, Sb2O3 koji sadrže inokulante u poređenju sa inokulantom prema prethodnom stanju tehnike.

[0085] Pošto su opisana različita otelotvorenja pronalaska, stručnjaku će biti očigledno da se mogu koristiti ostala otelotvorenja koja uključuju koncepte. Ovaj i drugi primeri iz pronalaska, prethodno ilustrovani i na pratećim slikama, služe samo kao primer i stvarni obim pronalaska treba odrediti iz narednih patentnih zahteva.

Claims

Patentni zahtevi

1. Inokulant za proizvodnju livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom, pri čemu pomenuti inokulant sadrži leguru čestičnog ferosilicijuma koja sadrži od 40 do 80% masenih Si; 0,02-8% masenih Ca;

0-5% masenih Sr;

0-12% masenih Ba;

0-15% masenih metala retkih zemalja;

0-5% masenih Mg;

0,05-5% masenih Al;

0-10% masenih Mn;

0-10% masenih Ti;

0-10% masenih Zr;

pri čemu pomenuti inokulant dodatno sadrži, u odnosu na masu, na bazi ukupne mase inokulanta:

od 0,1 do 15% čestičnog Sb2O3, i najmanje jedno od 0,1 do 15% čestičnog Bi2O3, od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, ili od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, ostatak je Fe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini.

2. Inokulant prema zahtevu 1, pri čemu, ferosilicijumska legura sadrži od 45 do 60% masenih Si.

3. Inokulant prema zahtevu 1, pri čemu, ferosilicijumska legura sadrži od 60 do 80 % masenih Si.

4. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, metali retke zemlje uključuju Ce, La, Y i/ili mišmetal.

5. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, inokulant sadrži 0,5 do 8 % masenih čestičnog Sb2O3.

6. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, inokulant sadrži od 0,1 do 10% masenih čestičnog Bi2O3.

2

7. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, inokulant sadrži od 0,5 do 3% jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili od 0,5 do 3% jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

8. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, ukupna količina čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, iznosi do 20% masenih, na bazi ukupne mase inokulanta.

9. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, inokulant je u obliku homogene smeše ili fizičke smeše legure čestičnog ferosilicijuma i čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

10. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, prisutni su kao jedinjenja za premaz na leguri na bazi čestičnog ferosilicijuma.

11. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, inokulant je u obliku aglomerata sačinjenih od smeše legure čestičnog ferosilicijuma i čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

12. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, inokulant je u obliku briketa sačinjenih od smeše legure čestičnog ferosilicijuma i čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od čestičnog Bi2O3, i/ili jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, i/ili jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše.

13. Inokulant prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, legura na bazi čestičnog ferosilicijuma i čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, dodaju se odvojeno ali istovremeno u tečno liveno gvožđe.

14. Metoda za proizvodnju inokulanta prema zahtevima 1-13, pri čemu metoda obuhvata:

dobijanje legure na bazi čestica koja se sastoji od 40 do 80% masenih Si,

0,02-8% masenih Ca;

0-5% masenih Sr;

0-12% masenih Ba;

0-15% masenih metala retkih zemalja;

0-5% masenih Mg;

0,05-5% masenih Al;

0-10% masenih Mn;

0-10% masenih Ti;

0-10% masenih Zr;

ostatak je Fe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini,

i dodavanje u pomenutu čestičnu bazu, u odnosu na masu, na bazi ukupne mase inokulanta:

od 0,1 do 15% čestičnog Sb2O3, i najmanje jednog od 0,1 do 15% čestičnog Bi2O3, od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihove smeše, ili od 0,1 do 5% jednog ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihove smeše, da bi se proizveo pomenuti inokulant.

15. Metoda prema zahtevu 14, pri čemu, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, pomešani su ili homogenizovani sa legurom na bazi čestica.

16. Metoda prema zahtevu 14, pri čemu, čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, mehanički su pomešani pre mešanja sa legurom na bazi čestica.

2

17. Primena inokulanta prema zahtevima 1-13 u proizvodnji livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom, dodavanjem inokulanta u rastop livenog gvožđa pre livenja, istovremeno sa livenjem ili kao inokulant u kalupu.

18. Upotreba prema zahtevu 17, pri čemu, legura na bazi čestičnog ferosilicijuma i čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, dodaju se kao mehanička smeša ili homogena smeša u rastop livenog gvožđa.

19. Upotreba prema zahtevu 17, pri čemu, legura na bazi čestičnog ferosilicijuma i čestični Sb2O3, i najmanje jedan od čestičnog Bi2O3, i/ili jedan ili više od čestičnog Fe3O4, Fe2O3, FeO, ili njihova smeša, i/ili jedan ili više od čestičnog FeS, FeS2, Fe3S4, ili njihova smeša, dodaju se odvojeno ali istovremeno u rastop livenog gvožđa.

2