RS63229B1 - Metalurška šljaka bogata litijumom - Google Patents

Description

Predmetni pronalazak se bavi sastavom šljake koja ima veliki sadržaj litijuma, koja je pogodna kao aditiv u proizvodnji proizvoda za krajnje korisnike, ili za isplativu rekuperaciju sadržanog litijuma.

Litijum se obično dobija iz naslaga rude ili iz zasićenih vodenih rastvora soli. Međutim, iz razloga koji su navedeni u nastavku, procena i rekuperacija litijuma iz sekundarnih sirovina je postala značajno ekonomsko i ekološko pitanje.

Sadržaj litijuma (izražen kao Li2O) u komercijalnim naslagama rude obično je manji od 3 % (svi % izraženi kao maseni udeli). Ruda može biti koncentrovana do 4 do 8 % koristeći uobičajene rudarske tehnike, kao što je mlevenje, klasifikacija i flotacija. Koncentrati minerala mogu da se koriste neposredno u krajnjim proizvodima, ili za pripremu čistih jedinjenja kao što su litijum karbonati ili hidroksidi. Litijum ekstrahovan iz zasićenih vodenih rastvora soli se prevashodno koristi za proizvodnju čistih jedinjenja litijuma.

Litijum se može naći u više od 100 različitih minerala, ali u praksi se ekstrahuje samo iz spodumena (Li2O.Al2O3.4SiO2), lepidolita (KLi2Al(Al,Si)3O10(F,OH)2), petalita (LiAlSi4O10), ambligonita (Li,Na)AlPO4(F,OH) i eukriptita (LiAlSiO4).

Za neke primene, potrebni su i koncentrati minerala i čista jedinjenja, recimo u proizvodnji stakla, keramike i staklokeramike. Za druge primene, kao što su maziva, topljenje ruda aluminijuma i dopunjive baterije, potrebna su samo čista jedinjenja. Nadalje, litijum se u metalnom obliku koristi za litijumske primarne baterije, i specifična farmaceutska sredstva i katalizatore.

Očekuje se da će u skorijoj budućnosti potražnja za čistim jedinjenjima litijuma za dopunjive baterije premašiti potražnju za sve druge primene. Usled toga, reciklaža baterija sa litijumom je značajna tema, pri čemu će ekonomska isplativost biti dodatno povećana ako kobalt i nikl koji su sadržani u takvim baterijama budu mogli da se procene zajedno sa litijumom. Pirometalurški procesi su se dobro pokazali u postizanju ovog kombinovanog cilja.

U poznatom pirometalurškom procesu u kome se koristi peć sa rastopljenim kupatilom za reciklažu npr. baterija koje sadrže litijum, dodatak jedinjenja za fluksovanje dovodi do nastanka šljake u kojoj su sakupljeni elementi koji se lakše oksidišu kao što su aluminijum, silicijum i litijum; dok su elementi koji se teže oksidišu, kao što su bakar, nikl i kobalt, sakupljeni u zasebnoj fazi legure.

Prilikom obrade litijumskih baterija u peći sa rastopljenim kupatilom, Al2O3 je važna, ali i neizbežna komponenta šljake: metalni aluminijum je zaista obično prisutan u elektrodama ili omotu, i on se oksidiše uprkos snažnim redukcionim uslovima koji se održavaju radi nastanka legure. Obično, CaO i SiO2 se dodaju kao jedinjenja za fluksovanje kako bi se tačka topljenja šljake smanjila na prihvatljivu radnu temperaturu. Dobijena šljaka ima malu ekonomsku vrednost zbog razblaženja litijuma agensima za fluksovanje. Štaviše, može da sadrži značajne količine teških metala, što bi onemogućilo njenu ponovnu upotrebu za neke primene.

Treba napomenuti da Elwert i sar. (World of Metallurgy ‒ Erzmetall sveska 65, br.3, 2012, strane 163–171) istražuju fazni sastav i strukturu nekih šljaka koje sadrže litijum dobijenih iz pirometalurških procesa za reciklažu baterija.

U drugom dokumentu, WO 2011/141297 A1, metalurška šljaka koja sadrži litijum je predstavljena kao agregat u betonu. Ta šljaka ne sadrži MnO.

Sada je otkriveno da velika koncentracija Li2O u kombinaciji sa MnO može da smanji viskozitet šljake koja sadrži velike količine Al2O3. Usled toga, potrebno je manje CaO i SiO2 za agense za fluksovanje, čime se izbegava efekat razblaživanja litijuma. Međutim, kada se poštuju specifična ograničenja sastava, praktični radni uslovi za tačku topljenja i viskozitet se dostižu na temperaturi nižoj od 1700 °C, ili čak od 1600 °C. Ova druga temperaturna granica je pogodna u pogledu manje potrebne energije i povećane trajnosti unutrašnje obloge peći.

Specifičnije, odgovarajuća metalurška šljaka koja sadrži Li2O treba da sadrži:

3 % < Li2O < 20 %;

1 % < MnO < 7 %;

38 % < Al2O3 < 65 %;

CaO < 55 %;

SiO2< 45 %; i,

Li2O AI2O3 SiO2+ CaO MnO ≥ 73 %.

Slika 1 ilustruje prethodno definisani domen kao šrafirano područje na faznom dijagramu CaO ‒ SiO2 ‒ (83 % Al2O3+17 % Li2O). Treba napomenuti da je ovaj prikaz samo približan i indikativan: važi samo za fiksni, mada uobičajeni, odnos Al2O3 prema Li2O od 83 prema 17, i ne uzima u obzir druga jedinjenja, kao što su MnO ili FeO.

Tokom topljenja je potreban odgovarajući nivo redukcije kako bi se kobalt i nikl sakupili u fazi legure. Manji nivo redukcije bi ograničio ponovno korišćenje šljake na retke primene u kojima je kobalt oksid zapravo poželjan, kao što je proizvodnja plavog stakla. Međutim, obimnije ponovno korišćenje bi možda bilo onemogućeno.

Zapravo, trenutna evropska uredba REACH se bavi proizvodnjom i upotrebom hemijskih supstanci i njihovim potencijalnim uticajem na zdravlje ljudi (vidite Aneks VI Uredbe o klasifikaciji, obeležavanju i pakovanju (CLP) (EC) br. 1272/2008). Kobalt oksid, kao i metalni kobalt, pri tome se uzimaju u razmatranje prilikom određivanja klasifikacije supstanci. Obe vrste koje sadrže kobalt imaju veliki doprinos, ali treba uzeti u obzir i druge uobičajene nečistoće u šljaci. Za povoljnu klasifikaciju poželjan je ukupan sadržaj kobalta u šljaci manji od 1 %, poželjnije manji od 0,5 %.

Prema poželjnom otelotvorenju, izabrana je koncentracija SiO2 manja od 25 %, ili poželjnije manja od 15 %. Specifične koristi redukcije SiO2, čime se biraju radni uslovi u donjem levom delu šrafirane površine na slici 1, jesu sledeće:

- SiO2 ima tendenciju da povećava viskozitet šljake, što je nepoželjno;

- SiO2 ometa neke korake prečišćavanja litijuma.

Prema poželjnom otelotvorenju, izabrana je koncentracija CaO manja od 25 %, ili poželjnije manja od 15 %. Specifične koristi od odabira radnih uslova u gornjem desnom delu šrafirane površine na slici 1 su sledeće:

- dobija se koncentrovanija litijumska šljaka, pošto litijum nije razblažen sa CaO; više Li2O znači da je potrebno još manje CaO kako bi se osigurao mali viskozitet, pošto se pretpostavlja da Li2O može da zameni CaO za postizanje ovog efekta;

- pošto se kalcijum obično dodaje u vidu krečnjaka koji sadrži karbonate, potrebna je znatna količina energije kako bi on prešao u CaO, što dovodi do oslobađanja CO2, što je nepoželjno;

- šljaka bez CaO može da se koristi u primenama u kojima se kalcijum loše podnosi, kao što je proizvodnja staklokeramike;

- mali sadržaj CaO takođe je poželjan kada se šljaka obrađuje radi rekuperacije litijuma u obliku čistih jedinjenja. Kalcijum zaista ometa neke korake prečišćavanja.

U drugom otelotvorenju pronalaska, definisan je pirometalurški proces za topljenje baterija koje sadrže litijum, njihovih komponenata ili njihovih otpadaka, kojim se dobija legura koja sadrži metal i metalurška šljaka koja sadrži Li2O u skladu sa prethodno navedenim karakteristikama.

Različita otelotvorenja su ilustrovana sledećim primerom.

Koristi se aparatura koja sadrži peć sa kupatilom opremljenu gorionikom za uduvavanje gasova direktno u sloj šljake koji se nalazi na vrhu istopljene metalne legure. Obezbeđeno je takozvano početno kupatilo istopljene šljake, recimo iz prethodnog postupka koji je obavljen pod sličnim uslovima.

Istrošene dopunjive litijum-jonske baterije se ubacuju u peć brzinom od 100 kg/h, pri čemu se krečnjak (CaCO3) i pesak (SiO2) istovremeno dodaju brzinom od 10 kg/h, odnosno 5,5 kg/h. Oko 38 Nm<3>O2 po toni baterija se dovodi kroz gorionik kako bi se peć zagrejala. Ta količina je izabrana kako bi se osigurali jaki redukcioni uslovi, tj. tako da dovode do nastanka legure u kojoj se sakuplja bakar, nikl, gvožđe i kobalt, svaki sa prinosima koji su poželjno veći od 95 % u odnosu na ukupni unos elemenata.

U ovom konkretnom slučaju, proces je najverovatnije autogen, pošto nije potrebno dodatno gorivo. To je posledica relativno velikih količina redukcionih agensa, kao što su metalni aluminijum (oko 6 %) i ugljenik (oko 20 do 25 %), u istrošenim baterijama koje se tretiraju. Postignuta je temperatura kupatila od 1400 °C do 1700 °C, što je pogodno da se i šljaka i legura održe dovoljno tečnim za lako ispuštanje u rukovanje. Proizvedena legura i šljaka se zatim ispuštaju, periodično ili kontinualno.

Tabela 1 prikazuje količine i analize ulazne i izlazne faze procesa po času. Cifre u zagradama odgovaraju koncentracijama elemenata izraženim kao maseni % glavnih oksidisanih vrsta za koje se pretpostavlja da preovlađuju u šljaci. Znatno više od 50 % litijuma prisutno je u šljaci, dok se mala frakcija gubi sa isparenjima. Šljaka je tečna i nema kapljice metala.

Tabela 2 ilustruje druge sastave šljake koji se dobijaju koristeći sličan proces. Te šljake odgovaraju prethodno navedenoj pogodnoj metalurškoj šljaci koja sadrži Li2O i/ili navedenom prvom ili drugom poželjnom otelotvorenju.

Tabela 1: Ulazne i izlazne faze postupka po času

Tabela 2: Sastav drugih proizvedenih šljaka

Opisane metalurške šljake su kao takve pogodne za sam proces topljenja: one omogućavaju željeno razdvajanje metala koji se lakše oksidišu, kao što je litijum, i metala koji se teže oksidišu, kao što su kobalt i nikl. Sadržaj Li2O u šljaci može dostići koncentracije koje su daleko iznad onih koje se nalaze u mineralima, što čini šljaku isplativim izvorom za rekuperaciju litijuma. Ovaj proces takođe omogućava rekuperaciju drugih vrednih metala, naročito kobalta i nikla, koji su u obliku metala koncentrovani u leguri.

Claims (7)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Metalurška šljaka sa Li2O koja sadrži Al2O3, SiO2, CaO i MnO, okarakterisana time što je maseni sastav u skladu sa sledećim:

Co < 1 %;

3 % < Li2O < 20 %;

1 % < MnO < 7 %;

38 % < Al2O3 < 65 %;

CaO < 55 %;

SiO2 < 45 %; i,

Li2O Al2O3 SiO2 CaO MnO ≥ 73 %.

2. Metalurška šljaka sa Li2O prema patentnom zahtevu 1, okarakterisana time što je koncentracija Li2O veća od 5 %, poželjnije veća od 10 %.

3. Metalurška šljaka sa Li2O prema patentnim zahtevima 1 ili 2, okarakterisana time što je koncentracija SiO2 manja od 25 % ili poželjnije manja od 15 %.

4. Metalurška šljaka sa Li2O prema patentnim zahtevima 1 ili 2, okarakterisana time što je koncentracija CaO manja od 25 %, poželjnije manja od 15 %.

5. Metalurška šljaka sa Li2O prema bilo kom patentom zahtevu od 1 do 4, okarakterisana time što je zbir koncentracija AI2O3, SiO2, CaO, MnO i Li2O veći od 80 %.

6. Upotreba metalurške šljake sa Li2O prema bilo kom patentnom zahtevu od 1 do 4 u postupku topljenja, naznačeno time što se baterije koje sadrže litijum, njihove komponente ili njihovi otpaci dovode u postupak, kako bi se proizvela legura koja sadrži metal, i navedena metalurška šljaka koja sadrži litijum.

7. Upotreba metalurške šljake sa Li2O prema patentnom zahtevu 6 u postupku topljenja, naznačeno time što je ukupan sadržaj kobalta u šljaci manji od 0,5 %.