ES2914235T3

ES2914235T3 - Escoria metalúrgica rica en litio

Info

Publication number: ES2914235T3
Application number: ES17700605T
Authority: ES
Inventors: Maarten Quix; Horebeek David Van; Thomas Suetens
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2022-06-08
Anticipated expiration: 2037-01-04
Also published as: JP2021185270A; EP3402907A1; MX390656B; KR102412765B1; EA037052B1; PE20181215A1; US20190032171A1; ZA201803873B; KR20180102092A; CN116732344A; CA3007755C; US11603579B2; AU2017206924B2; EA201891454A1; JP6960926B2; CA3007755A1; AU2017206924A1; PL3402907T3; WO2017121663A1; EP3402907B1

Abstract

Una escoria metalúrgica que contiene Li2O que comprende Al2O3, SiO2, CaO y MnO, caracterizada por una composición en peso según: Co < 1 %; 3 % < Li2O < 20 %; 1 % < MnO < 7 %; 38 % < Al2O3 < 65 %; CaO < 55 %; SiO2 < 45 %; y, Li2O + Al2O3 + SiO2 + CaO + MnO >= 73 %.

Description

DESCRIPCIÓN

Escoria metalúrgica rica en litio

La presente invención se refiere a una composición de escoria que tiene un alto contenido de litio, adecuada como aditivo en la fabricación de productos de uso final, o para la recuperación económica del litio contenido.

El litio proviene normalmente de depósitos de mineral o de salmueras salinas. Sin embargo, por las razones detalladas a continuación, la valoración y recuperación de litio de materiales secundarios se ha convertido en un importante problema económico y ambiental.

El contenido de litio (expresado como Li2O) en depósitos de mineral comercial es típicamente inferior al 3 % (todo el % expresado en peso). El mineral puede concentrarse de 4 a 8 % usando técnicas de minería comunes tales como molienda, clasificación y flotación. Los concentrados minerales pueden usarse directamente en productos finales o para la preparación de compuestos puros tales como carbonatos o hidróxidos de litio. El litio extraído de salmueras salinas se usa principalmente para la producción de compuestos de litio puro.

El litio se encuentra en más de 100 minerales diferentes, pero en la práctica se extrae solo de espodumena (Li2O.Al2O3.4SO2), lepidolita (KLi2Al(Al,Si)3O1ü(F,OH)2), petalita (LiAlSi4O1ü), ambligonita (Li,Na)AlPO4(F,OH) y eucriptita (LiAlSiO4).

Para algunas aplicaciones, se necesitan tanto concentrados minerales como compuestos puros, tales como para vidrio, cerámica y fabricación de vitrocerámica. Para otras aplicaciones como grasas, fundición de aluminio y baterías recargables, solo se necesitan compuestos puros. El litio, además, va en su forma metálica en baterías primarias de litio y en productos farmacéuticos y catalizadores específicos.

Se espera que la demanda de compuestos de litio puro en baterías recargables exceda la del resto de aplicaciones en el futuro cercano. Por consiguiente, el reciclaje de baterías que contienen litio es un tema importante, reforzándose el impulso económico aún más si el cobalto y el níquel contenidos en dichas baterías pueden valorarse junto con el litio. Los procesos de pirometalurgia se prestan bien para alcanzar este objetivo combinado.

En un proceso de pirometalurgia conocido que utiliza un horno de baño fundido para el reciclado de, por ejemplo, baterías que contienen litio, la adición de compuestos fundentes conduce a la formación de una escoria en la que se recogen los elementos más fácilmente oxidados tales como aluminio, silicio y litio; se recogen los elementos menos fácilmente oxidados tales como cobre, níquel y cobalto en una fase de aleación separada.

Cuando se procesan baterías de litio en un horno de baño fundido, AW 3 es un componente de escoria importante pero inevitable: de hecho, el aluminio metálico está presente típicamente en los electrodos o la carcasa y se oxidará a pesar de las condiciones reductoras fuertes mantenidas para formar la aleación. Clásicamente, se añaden CaO y SO2 como compuestos fundentes para llevar el punto de fusión de la escoria hasta una temperatura de trabajo razonable. La escoria obtenida es de bajo valor económico debido a la dilución del litio por los agentes fundentes. Además, puede contener cantidades significativas de metales pesados, lo que impide su reutilización en algunas aplicaciones.

Debe observarse que Elwert y col. (World of Metallurgy - Erzmetall vol.65, no.3, 2012, páginas 163-171) investigan la composición de fases y la estructura de algunas escorias que contienen litio originadas en un proceso pirometalúrgico para el reciclado de la batería.

En otro documento, el documento WO 2011/141297 A1, una escoria metalúrgica que contiene litio se presenta como agregado en el hormigón Esta escoria no contiene MnO.

Ahora se ha descubierto que la alta concentración de Li2O junto con MnO puede reducir la viscosidad de una escoria que contiene altas cantidades de A^Os. Como resultado, se necesita menos CaO y SO 2, como agentes fundentes, evitando así el efecto de dilución del litio. Sin embargo, al respetar los límites específicos de las composiciones, las condiciones prácticas de trabajo del punto de fusión y la viscosidad se alcanzan por debajo de 1700 0C o incluso por debajo de 1600 0C. Este último límite de temperatura es ventajoso en vista de las menores demandas de energía y del aumento de la longevidad del revestimiento del horno.

Más específicamente, una escoria metalúrgica que contiene Li2O adecuada debe comprender:

3 % < Li²O < 20 %;

1 % < MnO < 7 %;

38 % < Al²O³< 65 %;

CaO < 55 %;

SÍO2 < 45 %; y,

Li2O AI2O3 SiO2+ CaO MnO > 73 %.

La Figura 1 ilustra el dominio anteriormente definido como un área sombreada en un diagrama de fases de CaO - SiO2 - (83 % A^O3+17 % Li2O). Debe observarse que esta representación es aproximada y solo indicativa: solo es válida para una relación fija aunque típica de A^O3 a Li2O de 83 a 17 y no tiene en cuenta otros compuestos tales como MnO o FeO.

Se necesita un nivel adecuado de reducción durante la fundición para recoger el cobalto y el níquel en una fase de aleación. Un nivel menor de reducción limitaría la reutilización de la escoria a las pocas aplicaciones donde el óxido de cobalto sea realmente aceptable, tal como para la fabricación de vidrio azul. Sin embargo una reutilización más genérica quedaría excluida.

De hecho, la regulación actual europea REACH aborda la producción y el uso de sustancias químicas y su potencial impacto en la salud humana (véase el Anexo VI del Reglamento CLP (CE) N.° 1272/2008). El óxido de cobalto, así como el cobalto metálico, se tienen de esta manera en cuenta para determinar la clasificación de las sustancias. Ambas especies portadoras de cobalto contribuyen significativamente, pero también deben tenerse en cuenta otras impurezas de escoria típicas. Para obtener una clasificación favorable, se prefiere un contenido total de cobalto en la escoria inferior al 1 %, siendo más preferido menos del 0,5 %.

Según una realización preferida, se elige una concentración de SiO2 inferior al 25 % o más preferiblemente inferior al 15 %. Los beneficios específicos de reducir el SiO2, seleccionando así las condiciones de trabajo en la parte inferior izquierda del área sombreada en la Figura 1 son:

- El S O tiende a aumentar la viscosidad de la escoria, que no es deseable;

- El S O interfiere con algunas de las etapas de refinado del litio.

Según una realización preferida, se elige una concentración de CaO inferior al 25 % o más preferiblemente inferior al 15 %. Los beneficios específicos de seleccionar las condiciones de trabajo en la parte superior derecha del área sombreada en la Figura 1 son:

- Se obtiene una escoria de litio más concentrada, ya que el litio no se diluye con CaO; más Li2O significa que se necesita incluso menos CaO para garantizar una baja viscosidad, ya que se supone que el Li2O puede sustituir el CaO con respecto a este efecto;

- Debido a que el calcio se añade habitualmente como piedra caliza, que contiene carbonatos, se requiere una cantidad apreciable de energía para su conversión a CaO, liberando por tanto CO2, que no es deseable;

- La escoria agotada en CaO puede usarse en aplicaciones donde el calcio no es bien tolerado, tal como en la fabricación de material vitrocerámico;

- Un contenido bajo de CaO también es deseable cuando la escoria se procesa para la recuperación de litio como compuestos puros. El calcio de hecho interfiere con algunas de las etapas de purificación. En otra realización de la invención se define un proceso de pirometalurgia para fundir baterías que contienen litio, sus componentes o sus residuos, produciendo de este modo una aleación que contiene metal y una escoria metalúrgica que contiene Li2O, según las características anteriormente mencionadas.

Las diferentes realizaciones se ilustran con el siguiente ejemplo.

Se utiliza un aparato que comprende un baño de fundición provisto de una lanza para soplar gases directamente en la capa de escoria que reside en la parte superior de la aleación de metal fundido. Se proporciona el denominado baño de partida de escoria fundida, tal como de una operación previa realizada en condiciones similares.

Las baterías de iones de litio recargables gastadas se alimentan al horno a una velocidad de 100 kg/h mientras se añaden simultáneamente piedra caliza (CaCO3) y arena (SiO2) a velocidades de 10 kg/h y 5,5 kg/h respectivamente. Se suministra aproximadamente 38 Nm3 de O2 por tonelada de baterías a través de la lanza para proporcionar calor al horno. Esta cantidad se elige para garantizar condiciones fuertemente reductoras, es decir, que conducen a la formación de una aleación que contiene cobre, níquel, hierro y cobalto, cada uno con rendimientos preferiblemente de más del 95 % frente a la entrada elemental total.

En este caso particular, el proceso parece ser autógeno, ya que no se necesita combustible adicional. Esto se debe a las cantidades relativamente altas de agentes reductores tales como aluminio metálico (aproximadamente 6 %) y carbono (aproximadamente 20 a 25 %) en las baterías gastadas tratadas. Se logra una temperatura del baño entre 1400 0C y 1700 0C, que es adecuada para mantener tanto la escoria como la aleación suficientemente fluida para un fácil toque y manejo. A continuación se toman la aleación y la escoria producidas, ya sea de forma periódica o continua.

La Tabla 1 muestra las cantidades y análisis de las fases de entrada y salida del proceso, en base horaria. Los números entre paréntesis corresponden a las concentraciones elementales expresadas como % en peso de las principales especies oxidadas que se supone que prevalecen en la escoria. Significativamente más del 50 % del litio pasa a la escoria, aunque una fracción menor se escapa con los humos. La escoria es fluida y está exenta de gotículas metálicas.

La Tabla 2 ilustra otras composiciones de escoria que se obtienen usando un proceso similar. Estas escorias corresponden a la escoria metalúrgica que contiene Li2Ü adecuada mencionada anteriormente, y/o según dichas primera o segunda realizaciones preferidas.

Tabla 1: Fases de entrada y salida del proceso por horas

Tabla 2: Composición de otras escorias producidas

Las escorias metalúrgicas descritas son adecuadas como tales con respecto al propio proceso de fundición: permiten la separación deseada entre metales oxidados más fácilmente, tales como litio, y metales oxidados menos fácilmente, tales como cobalto y níquel. El contenido de Li2Ü de la escoria puede alcanzar concentraciones muy por encima de las que se encuentran en los minerales, haciendo que la escoria sea una fuente rentable para la recuperación de litio. El proceso también permite la recuperación de otros metales valiosos, en particular cobalto y níquel, que se concentran en forma metálica en la aleación.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Una escoria metalúrgica que contiene LÍ2O que comprende AI2O3, SÍO2, CaO y MnO, caracterizada por una composición en peso según:

Co < 1 %;

3 % < Li²O < 20 %;

1 % < MnO < 7 %;

38 % < AI2O3 < 65 %;

CaO < 55 %;

SiO2 < 45 %; y,

Li²O AI²O³+ SiO²+ CaO MnO > 73 %.
2. Una escoria metalúrgica que contiene Li2O según la reivindicación 1, caracterizada por que la concentración de Li2O es superior al 5 %, más preferiblemente superior al 10 %.
3. Una escoria metalúrgica que contiene Li2O según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la concentración de SiO2 es inferior al 25 % o más preferiblemente inferior al 15 %.
4. Una escoria metalúrgica que contiene Li2O según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la concentración de CaO es inferior al 25 %, más preferiblemente inferior al 15 %.
5. Una escoria metalúrgica que contiene Li2O según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la suma de las concentraciones de AI2O3, SiO2, CaO, MnO y Li2O es superior al 80 %.
6. Uso de la escoria metalúrgica que contiene Li2O según una cualquiera de 1 a 4, en un proceso de fusión, en donde las baterías que contienen litio, sus componentes o sus residuos se alimentan al proceso, con el fin de producir una aleación que contiene metales, y dicha escoria metalúrgica que contiene litio.
7. Uso según la reivindicación 6 de la escoria metalúrgica que contiene Li2O en un proceso de fusión, en donde el cobalto total en la escoria es inferior al 0,5 %.