RS63379B1 - Biološki dobijene kompozicije etilen glikola za poliestarske boce - Google Patents

Description

Opis

STANJE TEHNIKE

[0001] Etilen glikol je organski poliol koji ima strukturu koja je naznačena IUPAC nazivom 1,2-dihidroksietan, etilen glikol se koristi u mnogim industrijskim procesima; posebno, to je ključna sirovina za proizvodnju poliestara kao što je polietilen tereftalat (PET), koji se naširoko koristi u proizvodnji proizvoda koji uključuju ali nisu ograničeni na smole, predforme, i pakovanja. Pojam "PET" se odnosi na polietilen tereftalat, njegove kopoliestre, i kombinacije istih u bilo kom obliku koji uključuje PET listiće, pelet ili reciklirani PET. Pojam "pakovanje" se odnosi, ali nije ograničen na, PET pakovanja koja se koriste za pakovanje prehramenih proizvoda, bezalkoholnih pića, alkoholnih pića, deterdženata, kozmetike, farmaceutskih proizvoda i jestivih ulja kao što su PET ambalaže (što podrazumeva boce) i PET sekundarna pakovanja, koja se inače koriste za organizovanje i sigurnost u toku transporta, izlaganja, i skladištenja PET ambalaža kao i reklamiranje proizvoda koji je unutra postavljen.

[0002] Korišćenje PET-a za pravljenje više artikala za pakovanje iziskuje odličnu kombinaciju bistrine i svojstva mehaničke i gasne barijere. Time, tehnička specifikacija sirovina koje su korišćene u proizvodnji PET je posebno stroga, posebno u pogledu transparentnosti u oblasti talasne dužine vidljivih i ultraljubičastih zraka.

[0003] Trenutno, etilen glikol koji se koristi u proizvodnji PET dobija se iz petrohemijskih izvora; taj proces može da uključuje hidrataciju etilen oksida, nastalog oksidacijom etilena. Etilen glikol koji je dobijen iz nafte zadovoljava tehničku specifikaciju (kao što su čistoća i optička svojstva) i industrijske uslove u pogledu dostupnosti i livenja.

[0004] Kao i cena, dostupnost i uticaj nafte na životnu sredinu postaju važni problemi, pa postoji veliki interes da se zameni etilen glikol dobijen iz petrohemijskih izvora etilen glikolom na bio-osnovi dobijenim iz obnovljivih sirovina.

[0005] US20100028512A1 stavlja na uvid javnosti postupke za pravljenje PET na bioosnovi i posebno za proizvodnju PET na bio-osnovi iz bar jedne komponente PET na bioosnovi, pri čemu komponenta PET na bio-osnovi može biti monoetilen glikol (MEG). Prema nekim od postupaka koji su stavljeni na uvid javnosti, MEG je rafinisan iz melase šećerne trske, kukuruznog skroba, kore voća, toka iz poljoprivrednog otpada. Prema drugom tehničkom rešenju, melasa šećerne trske je fermentisana kako bi se proizveo etanol, koji je prerađen u etilen a potom je etilen prerađen u MEG, makar jedan polietilen i njihovu kombinaciju. Kako proces obuhvata više stepena konverzije, očekuje se da krajnji odlivak etilen glikola ne bude konkurentan sa etilen glikolom iz drugih izvora, čak iako čistoća MEG koja se dobija može biti u skladu sa tehničkim specifikacijama za PET pakovanja. Stoga, US20100028512A1 je samo usmerena na upotrebu toka čistog MEG na bio-osnovi za proizvodnju PET na bio-osnovi i ne prikazuje kompoziciju na bio-osnovi koja sadrži etilen glikol koji je pogodan za pakovanje PET proizvoda.

[0006] U stanju tehnike je poznato da etilen glikol na bio-osnovi može biti dobijen iz lignocelulozne biomase kao izvora konverzijom ugljenih hidrata koji su unutra sadržani. Složeni ugljeni hidrati su prvo konvertovani u proste šećere, koji su potom konvertovani u molekule manje molekularne težine da bi se dobila jedinjenja koja pripadaju porodici glikola ili poliola. Hidrokreking konverzija se uglavnom odvija u prisustvu vode, vodonika i neorganskog katalizatora. Svi ovi katalitički procesi nemaju etilen glikol na bio-osnovi kao jedini proizvod reakcije, već je etilen glikol na bio-osnovi u stvari komponenta smeše koja sadrži mnoge poliole. Otkrivene smeše poliola koje sadrže etilen glikol generalno ne ispunjavaju uslove za proizvodnju PET proizvoda za pakovanje. Naime, prisustvo mnogih poliola drastično smanjuje transparentnost mešavine.

[0007] US8198486 stavlja na uvid javnosti postupak za dobijanje propilen glikola, etilen glikola i drugih poliola, diola, ketona, aldehida, karboksilnih kiselina i alkohola iz biomase. Postupci uključuju reakciju dela vodenog toka rastvora biomase kao sirovine preko katalizatora pod uslovima vodeno-faznog reforminga za proizvodnju vodonika, a potom reakciju vodonika i vodenog rastvora sirovine preko katalizatora kako bi se proizvela generička smeša propilen glikola, etilen glikola i drugih poliola, diola, ketona, aldehida, karboksilnih kiselina i alkohola.

[0008] US20110312051 stavlja na uvid javnosti proces kontinualnog ili šaržnog tipa za dobijanje bar jednog poliola iz sirovine koja sadrži saharid. Proces uključuje dovođenje u kontakt vodonika, vode i sirovine koja sadrži saharid, sa sistemom katalizatora da bi se dobio tok efluenta koji sadrži bar jedan poliol a zatim izdvajanje poliola iz odlivnog toka. Poliol može biti izabran iz grupe koja se sastoji od etilen glikola i propilen glikola.

[0009] US2008103340 stavlja na uvid javnosti kompoziciju koja sadrži proizvod hidrogenolize koji sadrži smešu propilen glikola, etilen glikola i jednog ili više od metanola, 2-propanola, glicerola, mlečne kiseline, glicerinske kiseline, butandiola, natrijum laktata i natrijum glicerata. Smeša proizvoda hidrogenolize može bar delimično biti prečišćena postupkom prečišćavanja pre nego što se upotrebi kao zamena bilo potpuna ili delimična, za glikole izvedene iz nafte. Prema određenim tehničkim rešenjima, makar delom prečišćen proizvod hidrogenolize može biti upotrebljen kao zamena za propilen glikol ili etilen glikol dobijen iz nafte.

[0010] Ne postoji posebna referenca o kompiziciji koja sadrži etilen glikol pogodan za PET proizvode za pakovanje u citiranim prijavama.

[0011] Prema stanju tehnike, smeša poliola može potom biti obrađena kako bi se dobili čisti ili skoro čisti tokovi glikola. Pošto je proces prečišćavanja/separacije smeše mnogih poliola sa sličnim hemijskim i fizičkim svojstvima važan, on povećava dodatne troškove konačnog proizvoda, što može biti relevantno da bi se omogućila prava primena kompozicije na bioosnovi za primene PET pakovanja. Kao primer, WO2008057317 stavlja na uvid javnosti proces za razdvajanje etilen glikola i propilen glikola iz smeša koje sadrže etilen glikol ili propilen glikol i druge poliole upotrebom polarnih jedinjenja. Prijava takođe stavlja na uvid javnosti izolovani ili prečišćeni propilen glikol na bio-osnovi, izolovani ili prečišćeni etilen glikol na bio-osnovi, ili kombinaciju navedenog, imajući manje od 0,2 masenih procenta 1 ,2-butandiola, 2,3-butandiola ili kombinacije istih. WO 2007/014646 A2 stavlja na uvid javnosti poliestarsku smolu napravljenu od kompozicije koja sadrži mnoštvo diola koji sadrže etilen glikol, i bar jedan alkan-1,2-diol. Kompozicija se koristi u proizvodnji poliestarskih boca.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0012] Pronalazak se odnosi na poliestarsku bocu ili poliestarsku predformu prema patentnom zahtevu 1.

[0013] Stavljena je na uvid javnosti kompozicija koja sadrži mnoštvo diola koji sadrže etilen glikol i diole odabrane iz grupe diola koji imaju formulu CnHz(OH)2, u kojoj je n ukupan broj ugljenika a i ceo broj u rasponu od 3 do 20, z je ceo broj u opsegu od 0 do 2n, i svako od C1 i C2 je vezano za OH i broj molova etilen glikola i broj molova diola izabranih iz grupe diola koji imaju formulu CnH2(OH)2čine 100 molskih % mnoštva diola. Kompozicija je suštinski bez diola koji apsorbuju svetlost pri talasnoj dužini od 275nm, tako da je procenat transmisije svetlosti kompozicije na talasnoj dužini od 275nm veći od 40%, poželjno veći od 50%, još poželjnije veći od 60%, čak još poželjnije veći od 70%, i još poželjnije veči od 80%, najpoželjnije veći od 90% i čak još više poželjno veći od 95%.

[0014] Takođe je stavljeno na uvid javnosti da mnoštvo diola može dalje sadržati bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2, gde je m ukupni broj atoma ugljenika a i ceo broj veći od 4 i x= 2m-2.

[0015] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da molarna procentna količina etilen glikola u mnoštvu diola može biti veća od vrednosti izabrane iz grupe koja se sastoji od 80%, 85%, 90%, 95% i 98%.

[0016] Takođe je dalje stavljeno na uvid javnosti da bar jedan diol formule CnHz(OH)2može dalje biti odabran iz grupe koja se sastoji od 1,2-propilen glikola, 1,2-butandiola i 1,2-pentandiola.

[0017] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da 1,2-propilen glikol može biti prisutan u vrednosti manjoj od izabrane iz grupe koja se sastoji od 15%, 12%, 10%, 7%, 5%, 3% i 2% molskih procenata mnoštva diola.

[0018] Takođe je stavljeno na uvid javnosti da 1,2- butandiol može biti prisutan u manjoj vrednosti od izabrane iz grupe koja se sastoji od 10%, 8%, 5%, 3%, 2% i 1% molskih procenta mnoštva diola.

[0019] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da 1,2- pentandiol može biti prisutan u manjoj vrednosti od izabrane iz grupe koja se sastoji od 5%, 4%, 3%, 2% i 1% molskih procenta mnoštva diola.

[0020] Takođe je stavljeno na uvid javnosti da mnoštvo diola može dalje da sadrži bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2, gde je m ukupan broj atoma ugljenika a i ceo broj koji je veći od 4 i x= 2m-2, i svako od C1 i C2 je vezano za OH, i da je bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2poželjno prisutan u manjoj vrednosti od izabrane iz grupe koja se sastoji od 2%, 1,5%, 1%, 0,5%, 0,3% i 0,2% molskih procenata mnoštva diola.

[0021] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2je poželjno odabran iz grupe koja se sastoji od 1,2-ciklopentandiola, 1,2-cikolheksandiola i 1,2-cikloheptandiola.

[0022] Takođe je stavljeno na uvid javnosti da procenat transmisije svetlosti mnoštva diola pri talasnoj dužini od 275 nm može biti veći od vrednosti izabrane iz grupe koja se sastoji od 40%, 50%, 60%,70%, 80%, 90% i 95%.

[0023] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da bar 25%, poželjno bar 50%, još poželjnije bar 75% mnoštva diola može biti sačinjeno od diola na bio-osnovi koji su dobijeni konverzijom toka sirovine od ligno-celulozne biomase, i da mnoštvo diola može da sadrži etilen glikol dobijen iz nafte.

[0024] Takođe je stavljeno na uvid javnosti da procenat transmisije svetlosti diola na bioosnovi pri talasnoj dužini od 275 nm može biti manji od procenta transmisije svetlosti mnoštva diola pri talasnoj dužini od 275 nm.

[0025] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da celokupno mnošvo diola može da bude sačinjeno od diola na bio-osnovi dobijenih konverzijom toka sirovine od ligno-celulozne biomase.

[0026] Takođe je stavljeno na uvid javnosti da bar deo mnoštva diola dobijenih konverzijom toka sirovine od ligno-celulozne biomase mogao da se dobije iz tečnog toka koji sadrži solubilizovane C5 i C6 šećere koji su uklonjeni iz toka sirovine od ligno-celulozne biomase i količina solubilizovanih C5 šećera u tečnom toku je veća od količine solubilizovanih C6 šećera.

[0027] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da otkrivena kompozicija može biti upotrebljena u proizvodnji poliestarske smole.

[0028] Takođe je stavljeno na uvid javnosti da poliestar može da sadrži kiselinske segmente i bar 85 molskih % kiselinskih segmenata su dobijeni iz tereftalne kiseline ili njenog dimetil estra.

[0029] Dalje je stavljeno na uvid javnosti da poliestarska smola može da se koristi u proizvodnji poliestarske boce.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0030] Slika 1 prikazuje dijagram optičke transmitance (propusnosti) u UV i vidljivom opsegu kontrolnog uzorka (etilen glikol dobijen iz nafte) i dva uzorka na bio-osnovi prema otkrivenoj kompoziciji.

OPIS

[0031] Prema jednom aspektu pronalaska, stavljena je na uvid javnosti kompozicija koja sadrži mnoštvo diola koji imaju visoku optičku transmitancu u ultraljubičastom i vidljivom optičkom opsegu. Konkretno, optička transmitanca je takva da se kompozicija može koristiti za proizvodnju poliestara sa odličnim optičkim svojstvima, kako se zahteva pri primeni pakovanja.

[0032] Dioli mnoštva diola su dioli na bio-osnovi. Stoga je takođe stavljeno na uvid javnosti da poliestarske predforme i poliestarske boce mogu biti napravljene od poliestarske smole dobijene od diolnih jedinica, koje sadrže veći broj diola na bio-osnovi, pri čemu prethodno navedeno mnoštvo ima visoku optičku transmitancu u ultraljubičastom i vidljivom optičkom opsegu. Optička transmitanca mnoštva diola na bio-osnovi je takva da mnoštvo diola na bioosnovi može koristiti za proizvodnju poliestarske smole sa odličnim optičkim svojstvima, kao što se zahteva pri primeni pakovanja, posebno za pravljenje predformi i boca.

[0033] Mnoštvo diola otkrivenog sastava sadrži etilen glikol i diole opšte formule CnHz(OH)2, gde postoji OH grupa vezana za C1 i C2, koji predstavljaju prva dva atoma ugljenika u molekulu diola, prema standardnom prikazu u organskoj hemiji. U formuli, z je ceo broj u opsegu od 0 do 2n. U ovoj objavi, ovi dioli će biti označeni kao 1,2-dioli. Čak i ako molekuli 1,2-diola mogu da sadrže veliki broj atoma ugljenika n, mnoštvo diola poželjno sadrži 1,2-diole sa malim n, kao što su 1,2-propilen glikol, 1,2-butandiol i 1,2 pentandiola.

[0034] Kompozicija koja je stavljena na uvid javnosti je suštinski bez diola koji apsorbuju značajnu količinu svetlosti u ultraljubičastom i vidljivom optičkom opsegu. Posledično, mnoštvo diola je takođe suštinski bez diola koji apsorbuju značajnu količinu svetlosti u ultraljubičastom i vidljivom optičkom opsegu.

[0035] Prema drugom tehničkom rešenju ovog pronalaska, mnoštvo diola, koje bi uključivalo diole na bio-osnovi ukoliko su prisutni, može takođe sadržati i ciklične diole predstavljene formulom CmHx(OH)2, gde je broj ugljenika m veći od 4 i x=2m-2. Molekuli cikličnih diola poželjno sadrže mali broj atoma ugljenika, kao što su ciklopentandioli, cikloheksandioli i cikloheptandioli. Poželjno, postoji OH grupa vezana za prva dva atoma ugljenika u molekulu cikličnog diola. U ovoj objavi, ovi dioli će biti označeni kao 1,2-ciklični dioli.

[0036] Pronalazači su iznenađujuće otkrili da određeno mnoštvo diola predmetnog pronalaska ima odličnu optičku transmitancu i da se može koristiti za proizvodnju poliestara sa fizičkim i hemijskim svojstvima sličnim poliestru proizvedenim sa čistim etilen glikolom. Poliestar se može proizvesti u obliku smole koja se dalje pretvara u predformu i/ili bocu kao što je opisano u nastavku.

[0037] Prema jednom aspektu pronalaska, deo mnoštva diola može biti dobijen iz nafte. Ovde upotrebljen, izraz "dobijen iz nafte" se odnosi na proizvod dobijen od ili sintetizovan iz nafte ili petrohemijske sirovine.

[0038] Prema drugom aspektu pronalaska, mnoštvo diola kompozicije stavljene na uvid javnosti je sačinjeno od diola na bio-osnovi. Pod pojmom "na bio-osnovi" podrazumeva se proizvod dobijen od ili sintetizovan pomoću obnovljivih bioloških sirovina, kao što je, na primer, poljoprivredna, šumarska, biljna, bakterijska ili životinjska sirovina. Mnoštvo diola kompozicije stavljene na uvid javnosti može takođe biti sačinjeno od diola na bio-osnovi ili alternativno, 100% po masi ili molovima mnoštva diola su dioli na bio-osnovi.

[0039] Proizvod na bio-osnovi se razlikuje od odgovarajućeg petrohemijski dobijenog proizvoda po zastupljenosti izotopa sadržanog ugljenika. U stanju tehnike je poznato da postoje tri izotopa ugljenika (naime<12>C,<13>C i<14>C), i da su izotopski odnosi izotopa ugljenika, kao što je<13>C/<12>C ili odnos izotopa ugljenika<14>C/<12>C, različiti u petrohemijski dobijenim proizvodima i proizvodima na bio-osnovi usled različitih hemijskih procesa i izotopskog frakcionisanja. Pored toga, radioaktivni raspad nestabilnog radioizotopa ugljenika<14>C dovodi do različitih odnosa izotopa u proizvodima na bio-osnovi u poređenju sa petrohemijski dobijenim proizvodima. Merenja zastupljenosti izotopa mogu se izvršiti, na primer, tečnim scintilacionim brojanjem, masenom spektrometrijom akceleratora ili masenom spektrometrijom odnosa izotopa visoke preciznosti.

[0040] Sadržaj bio-osnove proizvoda može biti potvrđen pomoću ASTM međunarodne radioizotopske standardne metode D6866. ASTM međunarodna standardna radioizotopna metoda D6866 određuje sadržaj bio-osnove u materijalu na osnovu količine ugljenika na bioosnovi u materijalu ili u proizvodu kao težinski (maseni) procenat ukupnog organskog ugljenika u materijalu ili u proizvodu. Proizvodi na bio-osnovi će imati odnos izotopa ugljenika karakterističan za biološki dobijenu kompoziciju.

[0041] Prema drugom aspektu pronalaska, deo mnoštva diola stavljenih na uvid javnosti je sačinjen od diola na bio-osnovi. Ostatak može biti sačinjen od diola dobijenih iz nafte, poželjno etilen glikola dobijenog iz nafte. To jest, otkriveni veći broj diola može biti mešavina (eng. blend) ili smeša etilen glikola na bio-osnovi i 1,2-diola na bio-osnovi i etilen glikola dobijenog iz nafte. Alternativno, bar deo mnoštva diola sadrži diole na bio-osnovi, a preostali deo je etilen glikol dobijen iz nafte. Kao rezultat, optička svojstva mnoštva diola stavljenog na uvid javnosti će zavisiti od optičkih svojstava delova na bio-osnovi i dobijenih iz nafte. Na taj način, optička svojstva dela na bio-osnovi mnoštva diola mogu biti prilagođena tako da se zadovolje specifični ciljevi, dodavanjem, mešanjem, formiranjem mešavine (eng. blending) dela 1,2-diola dobijenih iz nafte, poželjno etilen glikola.

[0042] U skladu sa drugim aspektom pronalaska, dioli na bio-osnovi iz mnoštva diola stavljenog na uvid javnosti se dobijaju iz ligno-celulozne sirovine. Ligno-celulozna sirovina sadrži glukane i ksilane, koji su uglavnom sačinjeni od kompleksnih nesolubilnih C6 i C5 šećera. Poželjno je da se dioli na bio-osnovi iz mnoštva diola stavljenih na uvid javnosti dobijaju konverzijom toka bogatog solubilizovanim C5 šećerima, pošto C5 šećeri predstavljaju tok sa niskom vrednošću koji može da se dobije iz ligno-celulozne biomase. Kao primeri, tokovi bogati sa C5 šećerima se dobijaju kao neželjeni proizvod u industriji celuloze i papira, ili se mogu proizvesti podvrgavanjem ligno-celulozne sirovine termičkom, hemijskom ili hidrotermalnom procesu. Tok bogat sa C5 može se konvertovati u smešu poliola pomoću katalitičkog procesa u prisustvu gasa vodonika. Navedeni proces može da obuhvati korak hidrogenacije i hidrogenolize. Smeša poliola se zatim kondicionira, ili rafiniše, pomoću pogodne kombinacije koraka separacije, isparavanja i destilacije da bi se proizveli različiti tokovi diola i poliola. Kako dioli u mešavini poliola mogu imati slična svojstva, kao što je na primer slična tačka ključanja, dobijanje čistih tokova može biti teško i može biti potrebno mnogo koraka destilacije, čime se povećavaju troškovi opreme i rada.

[0043] Pronalazači su otkrili da je relativno jednostavno odvojiti tok koja sadrži mnoštvo diola sastava stavljenog na uvid javnosti od mešavine poliola, pošto dioli imaju slične tačke ključanja koje se razlikuju od tačaka ključanja preostalih poliola u smeši.

[0044] Pronalazači su takođe otkrili da mnoštvo diola sastava stavljenog na uvid javnosti ima fizička i hemijska svojstva dovoljno slična tehničkim zahtevima čistog etilen glikola da bi se proizvela poliestarska boca i/ili poliestarska predforma. Prema tome, prema drugom aspektu pronalaska, kompozicija stavljena na uvid javnosti može da zameni bar deo, poželjno celokupan, etilen glikol dobijen iz nafte koji se koristi za proizvodnju poliestarskih smola, predformi i boca.

Dioli kompozicije

[0045] Kompozicija stavljena na uvid javnosti sadrži mnoštvo diola, tj. diola na bio-osnovi.

[0046] Etilen glikol je glavna komponenta mnoštva diola, pošto je količina etilen glikola, izražena kao molski procenat u odnosu na mnoštvo diola, poželjno veća od 80%. U poželjnim tehničkim rešenjima, molska količina etilen glikola je veća od 85%, bivajući veća od 90% je poželjnije, veća od 95% je još poželjnije i veća od 98% je najpoželjnija vrednost. Kao što je ranije opisano, etilen glikol može biti dobijen iz nafte, na bio-osnovi ili mešavina od oba. Shodno tome, molska količina etilen glikola na bio-osnovi, izražena kao molski procenat u odnosu na ukupne molove diola u mnoštvu diola, je veća od 80%, pri čemu je veća od 85% poželjnija, veća od 90% čak i više poželjnija, veća od 95% čak i još više poželjnija i veća od 98% je najpoželjnija vrednost.

[0047] Kompozicija se takođe može sastojati samo mnoštva diola. Upravo ovi dioli su izreagovani sa dikiselinom ili dikiselinama da bi se dobila poliestarska smola koja se koristi kod predformi i boci.

[0048] Mnoštvo diola dalje obuhvata diole opšte formule CnHz(OH)2, pri čemu postoji OH grupa vezana za atom ugljenika C1 na molekulu diola i druga OH grupa vezana za atom u blizini ugljenika C2. Broj atoma ugljenika može da varira u opsegu od 3 do 20, a z je ceo broj u opsegu od 0 do 2n.

[0049] Poželjno, dioli imaju mali broj, n, atoma ugljenika, poželjnije je n manje od 5 i stoga su dioli odabrani između 1,2-propilen glikola, 1,2-butandiola i 1,2-pentandiola.

[0050] U poželjnom tehničkom rešenju, mnoštvo diola sadrži 1,2 propilen glikol (3 atoma ugljenika po molekulu diola), a procentualna molska količina 1,2 propilen glikola u odnosu na mnoštvo diola je poželjno manja od 15%, više poželjno manja od 12%, još poželjnije manja od 10%, još poželjnije manja od 7%, još poželjnije manja od 5%, najpoželjnije manja od 3%, sa čak i najpoželjnijom vrednošću manje od 2%.

[0051] U drugom poželjnom tehničkom rešenju, mnoštvo diola sadrži 1,2-butandiol (4 atoma ugljenika po molekulu diola), procentualna molska količina 1,2-butandiola u odnosu na mnoštvo diola je poželjno manja od 10%, poželjnije manja od 8%, još poželjnije manja od 5%, još poželjnije manja od 3%, najpoželjnije manja od 2%, sa čak i najpoželjnijom vrednošću manje od 1%.

[0052] U poželjnom tehničkom rešenju, mnoštvo diola sadrži 1,2-pentandiol (5 atoma ugljenika po molekulu diola), procentualna količina 1,2-pentandiola u odnosu mnoštvo diola je poželjno manja od 5%, poželjnije manja od 4%, još poželjnije manja od 3%, još poželjnije manja od 2% i najpoželjnije manja od 1%.

[0053] Poželjno, mnoštvo diola sadrži dva 1,2-diola, još poželjnije sadrži tri 1,2-diola. Najpoželjnije, mnoštvo diola sadrži 1,2-propilen glikol, 1,2-butandiol i 1,2-pentandiol.

[0054] Mnoštvo diola kompozicije stavljene na uvid javnosti ima optička svojstva takva da je opisana kompozicija usaglašena sa optičkim zahtevima čistog etilen glikola za proizvodnju poliestarskih smola, predformi i boca. Konkretno, procenat svetlosne transmisije kompozicije na talasnoj dužini od 275 nm je veći od 40%, poželjno veći od 50%, još poželjnije veći od 60%, čak još poželjnije veći od 70%, 80%, najpoželjnije veći od 90% a čak najpoželjnije veći od 95%. Optička transmisija se može meriti u skladu sa standardnim protokolom navedenim u eksperimentalnom delu ove objave.

[0055] U još poželjnijem tehničkom rešenju, mnoštvo diola kompozicije stavljene na uvid javnosti ima optička svojstva u skladu sa tehničkim zahtevima čistog etilen glikola za proizvodnju poliestarskih smola, posebno smola poliestarskih posuda koje se koriste u poliestarskim predformama i bocama. Konkretno, procenat svetlosne transmisije mnoštva diola u kompoziciji savljenoj na uvid javnosti na talasnoj dužini od 275 nm je veći od 40%, poželjno veći od 50%, još poželjnije veći od 60%, još poželjnije veći od 70%, 80%, najpoželjnije veći od 90% i čak najpoželjnije veći od 95%. Optička transmisija se može meriti u skladu sa standardnim protokolom navedenim u eksperimentalnom delu ove objave.

[0056] Mnoštvo diola može dalje da sadrži druge diole sa posebnim određenjem da je mnoštvo diola suštinski bez diola koji apsorbuju svetlost u vidljivom i ultraljubičastom optičkom opsegu. Pod izrazom "suštinski bez diola" se podrazumeva da kompozicija može dalje da sadrži mali procenat molske količine diola koji imaju ipak nezanemarljivu optičku apsorbancu pri talasnoj dužini od 275 nm, pod uslovom da je ukupna optička transmitanca mnoštva od kompozicije stavljene na uvid javnosti u okviru zahtevanih opsega. Kako generalno apsorbanca/tansmitanca različitih diola može varirati u širokom opsegu, stručnjak može lako odrediti odgovarajuću maksimalnu dozvoljenu molsku količinu diola u skladu sa određenjem da je optička transmitanca kompozicije unutar zahtevanih opsega. Poželjno, diolne jedinice su suštinski bez diola na bio-osnovi koji apsorbuju svetlost u vidljivom i ultraljubičastom optičkom opsegu.

[0057] Kao primer, u jednom tehničkom rešenju, mnoštvo diola sadrži najmanje jedan ciklični diol sa više od 4 atoma ugljenika, poželjno izabran iz grupe koju čine porodice ciklopentandiola,

1

cikloheksandiola i cikloheptandiola; poželjnije da su ciklični dioli prisutni kao 1,2-ciklični dioli. Ciklični dioli imaju značajnu apsorpciju svetlosti na 275 nm. Ukupni procenat molske količine cikličnih diola od ukupnih molova diola u mnoštvu diola je poželjno manji od 2%, poželjnije manji od 1,5%, još poželjnije manji od 1%, čak još poželjnije manji od 0,5%, najpoželjnije manje od 0,3%, 0,2%.

Poreklo kompozicije, posebno diola na bio-osnovi

[0058] Najmanje deo mnoštva diola je sačinjen od diola na bio-osnovi, kao što je određeno prema ASTM međunarodnoj radioizotopskoj standardnoj metodi D6866. Poželjno, najmanje 25% od ukupnih molova diola, poželjnije najmanje 50% od ukupnih molova diola, a najpoželjnije najmanje 75% od ukupnih molova diola mnoštva diola sadrži diole na bio-osnovi. Deo koji nije na bio-osnovi tada može biti sačinjen od 1,2-diola dobijenih iz nafte, tako da se podese ili poboljšaju optička mnoštva diola. U tom slučaju, procenat svetlosne transmisije diola na bio-osnovi pri talasnoj dužini od 275 nm može biti manji od procenta svetlosne transmisije mnoštva diola na talasnoj dužini od 275 nm.

[0059] Poželjno je da se bar deo diola dobijenih iz nafte bude sačinjen od etilen glikola.

[0060] U drugom poželjnom tehničkom rešenju, čitavo mnoštvo diola je sačinjeno od diola na bio-osnovi.

[0061] Čak i ako se na bio-osnovi mogu dobiti konverzijom bilo koje obnovljive biološke sirovine, kao što je, na primer, poljoprivredna, šumarska, biljna, bakterijska ili životinjska sirovina, u poželjnom tehničkom rešenju kao sirovina se koristi sirovina od ligno-celulozne biomase.

[0062] Za obim predmetne objave, sirovina od ligno-celulozne biomase sadrži ksilane i glukane, koji su nerastvorljivi kompleksni šećeri na bazi C5 i C6 šećera. Sirovina od lignocelulozne biomase je poželjno podvrgnuta termičkom tretmanu da bi se solubilizovao bar deo nesolubilnih C5 i C6 šećera ligno-celulozne biomase, pri čemu su navedeni solubilizovani C5 i C6 šećeri prisutni kao rastvorljivi oligomeri i monomeri. Pošto se C5 nerastvorni šećeri mogu lakše rastvoriti, ali su osetljiviji na termičku degradaciju od C6 nesolubilnih šećera, termički tretman se poželjno sprovodi u uslovima da se poželjnije rastvore C5 nerastvorni šećeri nego C6 nerastvorni šećeri. Na taj način, u poželjnom tehničkom rešenju, mnoštvo diola se dobija iz konverzije tečnog toka koji sadrži količinu solubilizovanih C5 šećera koja je veća od količine solubilizovanih C6.

Sirovina od ligno-celulozne biomase

[0063] Uopšteno, ligno-celulozna biomasa se može opisati na sledeći način:

Osim skroba, tri glavna sastojka u biljnoj biomasi su celuloza, hemiceluloza i lignin, koji se obično nazivaju generičkim terminom lignoceluloza. Biomase koje sadrže polisaharide kao generički pojam obuhvataju i skrob i ligno-celulozne biomase. Prema tome, neke vrste sirovina mogu biti biljna biomasa, biomasa koja sadrži polisaharide i ligno-celulozna biomasa koja može, ali ne mora da sadrži skrob.

[0064] Biomase koje sadrže polisaharide prema ovom pronalasku uključuju bilo koji materijal koji sadrži polimerne šećere, npr. u obliku skroba kao i rafinisanog skroba, celuloze i hemiceluloze.

[0065] Relevantne vrste biomasa za dobijanje predmetnog pronalaska mogu uključivati biomase dobijene od poljoprivrednih useva izabranih iz grupe koja se sastoji od zrna koja sadrže skrob, rafinisanog skroba; kukuruzne stočne hrane, bagase, slame npr. od pirinča, pšenice, raži, ovsa, ječma, repice, sirka; mekgo drveta npr. Pinus sylvestris, Pinus radiate; tvrdog drveta npr. Salix spp. Eucaliptus spp.; krtole npr. cvekle, krompira; žitarica od npr. pirinča, pšenice, raži, ovsa, ječma, repice, sirka i kukuruza; otpadnog papira, frakcija vlakana od prerade biogasa, stajnjaka, ostataka od prerade uljane palme, komunalnog čvrstog otpada i sl.

[0066] U jednom tehničkom rešenju, sirovina od ligno-celulozne biomase koja se koristi u procesu je iz porodice koje se obično nazivaju travama. Pravo ime je porodica poznata kao Poaceae ili Gramineae u klasi Liliopsida (monokotiledonih) cvetnih biljaka. Biljke ove porodice obično se nazivaju travama, ili, da se razlikuju od drugih graminoida, pravim travama. Bambus je takođe uključen. Postoji oko 600 rodova i nekih 9.000-10.000 ili više vrsta trava (Kew indeks svetskih vrsta trava).

[0067] Poaceae uključuju osnovne prehrambene žitarice i useve žitarica koji se uzgajaju širom sveta, travnjake i stočnu travu i bambus. Poaceae generalno imaju šuplje stabljike koje se nazivaju vlati, koje se nastavljaju (čvrsto) na intervalima koji se nazivaju nodusi, tačke duž vlati na kojima se javljaju listovi. Listovi trave su obično naizmenični, naizmenični dvoredni (u jednoj ravni) ili retko spiralni, i sa paralelnim žilama. Svaki list je diferenciran u donji omotač koji obgrljava stabljiku za rastojanje i lisku sa ivicama. Liske lista mnogih trava su očvrsnute fitolitima silicijum dioksida, što pomaže da se obeshrabre životinje pri ispaši. Kod nekih trava (kao što je mač-trava, eng. sword grass) ovo čini rubove liske trave dovoljno oštrim da poseku ljudsku kožu. Membranozni dodatak ili končasti jezičak, koji se naziva ligula, leži na spoju između omotača i liske, sprečavajući vodu ili insekte da prodru u omotač.

[0068] Liske trave rastu iz osnove liske, a ne iz izduženih vrhova stabljike. Ova niska tačka rasta je evolucioni odgovor na životinje na ispaši i omogućava da se trava redovno pase ili kosi bez ozbiljnog oštećenja biljke.

[0069] Cvetovi Poaceae su karakteristično raspoređeni u klasiće, pri čemu svaki klasić ima jedan ili više cvetova (klasići su dalje grupisani u metlice ili klasove). Klas se sastoji od dve (ili ponekad manje) brakteje u osnovi, koje se nazivaju pleve, praćene jednim ili više cvetića. Cvetić se sastoji od cveta okruženog dvema braktejama koje se nazivaju lema (spoljna) i palea (unutrašnja). Cvetovi su obično hermafroditni (kukuruz, jednodomni, je izuzetak), a oprašivanje je skoro uvek anemofilno. Cvetni omotač je sveden na dve ljuske, zvane lodikule, koje se šire i skupljaju da bi širile lemu i paleu; one se generalno smatraju modifikovanim čašičnim listićima.

[0070] Plod Poaceae je krupa kod koje je omotač semena srastao sa zidom ploda i stoga se ne može odvojiti od njega (kao kod zrna kukuruza).

[0071] Postoje tri opšte klasifikacije šablona rasta prisutnih u travama; u skupinama (koji se naziva i klasterski rast), stoloniferni i rizomatozni.

[0072] Uspeh trava delimično leži u njihovoj morfologiji i procesima rasta, a delom u njihovoj fiziološkoj raznolikosti. Većina trava se deli u dve fiziološke grupe, koristeći fotosintetske puteve C3 i C4 za vezivanje ugljenika. C4 trave imaju fotosintetski put koji je u vezi sa specijalizovanom anatomijom Krancovih listova koja ih posebno prilagođava toploj klimi i atmosferi sa niskim sadržajem ugljen-dioksida.

[0073] C3 trave se nazivaju "travama hladne klime", dok se biljke C4 smatraju "travama tople klime". Trave mogu biti jednogodišnje ili višegodišnje. Primeri jedngodišnjih, hladne klime su pšenica, raž, jednogodišnja plava trava (jednogodišnja livadska trava, Poa annua i zob). Primeri višegodišnjih, hladne klime su trave za voćnjake (ježevica, oštrica), vlasulja (Festuca spp), livadska plava trava i višegodišnji ljulj (Lolium perenne). Primeri jednogodišnjih, tople klime su kukuruz, sudanska trava i biserno proso. Primeri višegodišnjih, tople klime su velika plava trava, indijska trava, zubača i prerijsko proso (eng. switch grass).

[0074] Jedna klasifikacija familije trava prepoznaje dvanaest podfamilija: To su 1) anomochlooideae, mala loza širokolisnih trava koja uključuje dva roda (Anomochloa, Streptochaeta); 2) Pharoideae, mala loza trava koja obuhvata tri roda, uključujući Pharus i Leptaspis; 3) Puelioideae mala loza koja obuhvata afrički rod Puelia; 4) Pooideae koja obuhvata pšenicu, ječam, ovas, bezosni vlasen (Bronnus) i šašulicu (Calamagrostis); 5) Bambusoideae koji uključuje bambus; 6) Ehrhartoideae, što uključuje pirinač, i divlji pirinač; 7) Arundinoideae, u koju spadaju divovska i obična trska; 8) Centothecoideae, mala podfamilija od 11 rodova koja se ponekad uključuje u Panicoideae; 9) Chloridoideae uključujući ljubavne trave (Eragrostis, oko 350 vrsta, uključujući tef), bacač semena – eng. dropseeds (Sporobolus, oko 160 vrsta), prstasto proso (Eleusine coracana (L.) Gaertn.) i ružičasta Muhly trava

1

(Muhlenbergia, oko 175 vrsta); 10) Panicoideae uključujući panicum travu, kukuruz, sirak, šećernu trsku, većinu prosa, fonio i plava trava; 11) Micrairoideae i 12) Danthoniodieae uključujući pampas travu; sa vlasnjačom koja je rod od oko 500 vrsta trava, poreklom iz umerenih regiona obe hemisfere.

[0075] Poljoprivredne trave koje se uzgajaju zbog jestivog semena nazivaju se žitaricama. Tri uobičajene žitarice su pirinač, pšenica i kukuruz (kukuruz). Od svih useva, 70% su trave.

[0076] Šećerna trska je glavni izvor proizvodnje šećera. Trave se koriste za gradnju. Skela napravljena od bambusa je u stanju da izdrže tajfunske vetrove koji bi razbili čelične skele. Veći bambus i ševar imaju čvrste vlati koje se mogu koristiti na način sličan drvetu, a korenje trave stabilizuje busen kod kuća od busena. Ševar se koristi za pravljenje piska za drvene duvačke instrumente, a bambus se koristi za bezbrojne alate.

[0077] Druga sirovina od ligno-celulozne biomase mogu biti drvenaste biljke ili drvo. Drvenasta biljka je biljka koja koristi drvo kao svoje strukturno tkivo. To su tipično višegodišnje biljke čije su stabljika i veći koreni ojačani drvetom proizvedenim pored vaskularnog tkiva. Glavna stabljika, veće grane i korenje ovih biljaka obično su prekriveni slojem zadebljane kore. Drvene biljke su obično drveće, grmlje ili lijane. Drvo je strukturna ćelijska adaptacija koja omogućava drvenastim biljkama da rastu iz nadzemnih stabljika iz godine u godinu, čineći tako neke drvenaste biljke najvećim i najvišim biljkama.

[0078] Ovim biljkama je potreban vaskularni sistem za premeštanje vode i hranljivih materija od korena do listova (ksilem) i za premeštanje šećera iz listova u ostatak biljke (floem). Postoje dve vrste ksilema: primarni koji se formira tokom primarnog rasta iz prokambijuma i sekundarni ksilem koji se formira tokom sekundarnog rasta iz vaskularnog kambijuma.

[0079] Ono što se obično naziva "drvo" je sekundarni ksilem takvih biljaka.

[0080] Dve glavne grupe u kojima se može naći sekundarni ksilem su:

1) četinari (Coniferae): ima oko šest stotina vrsta četinara. Sve vrste imaju sekundarni ksilem, koji je relativno ujednačen po strukturi u ovoj grupi. Mnogi četinari postaju visoko drveće: sekundarni ksilem takvog drveća se prodaje kao meko drvo.

2) skrivenosemenice (Angiospermae): postoji oko četvrt miliona do četiri stotine hiljada vrsta skrivenosemenica. U okviru ove grupe sekundarni ksilem nije pronađen kod monokotiledonih (npr. Poaceae). Mnoge nemonokotiledone skrivenosemenice postaju drveće, a njihov sekundarni ksilem se prodaje kao tvrdo drvo.

[0081] Izraz meko drvo se koristi za opisivanje drveta sa drveća koje pripada golosemenicama. Golosemenice su biljke sa golim semenom koje nije zatvoreno u jajniku. Ovi "plodovi" semenke se smatraju primitivnijim od tvrdog drveta. Drveće četinara je obično zimzeleno, nosi šišarke i ima igle ili ljuspice poput lišća. Uključuju vrste četinara npr. bor, smrče, jele i kedrove. Tvrdoća drveta varira među vrstama četinara.

[0082] Termin tvrdo drvo se koristi za opisivanje drveta sa drveća koje pripada porodici skrivenosemenica. Skrivenosemenice su biljke sa ovulama koje su zatvorene radi zaštite u jajniku. Kada su oplođene, ove ovule se razvijaju u seme. Drveće sa tvrdim drvetom je obično širokolisno; u umerenim i borealnim geografskim širinama uglavnom je listopadno, ali u tropima i suptropima uglavnom zimzeleno. Ovi listovi mogu biti ili jednostavni (pojedinačne iglice) ili mogu biti naslagani sa listićima pričvršćenim za stabljiku lista. Iako promenljivog oblika, svi listovi tvrdog drveta imaju jasnu mrežu finih vena. Biljke tvrdog drveta uključuju npr. aspen, brezu, trešnju, javor, hrast i tikovinu.

[0083] Prema tome, u jednom tehničkom rešenju, pogodna ligno-celulozna biomasa može biti izabrana iz grupe koju čine trave i šume. U jednom tehničkom rešenju, ligno-celulozna biomasa može biti izabrana iz grupe koju čine biljke koje pripadaju četinarima, skrivenosemenicama, Poaceae-ma i familijama. U jednom tehničkom rešenju, još jedna poželjna ligno-celulozna biomasa može biti ona biomasa koja ima najmanje 10 mas% suve materije kao celuloze, ili poželjnije najmanje 5 mas% svoje suve materije kao celuloze.

Termička obrada za dobijanje tečnog toka bogatog C5 šećerima iz ligno-celulozne sirovine

[0084] Prema poželjnom tehničkom rešenju, mnoštvo diola kompozicije stavljene na uvid javnosti se dobija iz sirovine od ligno-celulozne biomase. Još poželjnije, sirovina od lignocelulozne biomase se tretira da bi se proizveo tečni tok koja sadrži solubilizovane C5 i C6 šećere, pri čemu je količina solubilizovanih C5 šećera veća od količine solubilizovanih C6 šećera. Tretman, takođe označen kao predtretman, se koristi za solubilizaciju i uklanjanje ugljenih karbohidrata, uglavnom ksilana i glukana, iz ligno-celulozne sirovine, a istovremeno koncentracije štetnih inhibitornih neželjenih proizvoda kao što su sirćetna kiselina, furfural i hidroksimetil furfural ostaju značajno niske.

[0085] Tehnike za predtretman koje se mogu koristiti su dobro poznate u stanju tehnike i uključuju fizički, hemijski i biološki predtretman, ili bilo koju njihovu kombinaciju. U poželjnim tehničkim rešenjima, predtretman ligno-celulozne biomase se izvodi kao šaržni ili kontinualni proces.

[0086] Tehnika fizičkog predtretmana uključuje različite vrste mlevenja/usitnjavanja (smanjenje veličine čestica), zračenje

[0087] Usitnjavanje uključuje suvo, mokro i vibraciono-koloidno mlevenje.

1

[0088] Iako nisu potrebne ili poželjne, tehnike hemijskog predtretmana uključuju tretman kiselinom, razblaženom kiselinom, bazom, organskim rastvaračem, krečom, amonijakom, sumpor dioksidom, ugljen-dioksidom, pH kontrolisanom hidrotermolizom, vlažnom oksidacijom i rastvaračem.

[0089] Ako je proces hemijskog tretmana proces tretmana kiselinom, poželjniji je kontinuirani tretman razblaženom ili blagom kiselinom, kao što je tretman sumpornom kiselinom, ili drugom organskom kiselinom, kao što je sirćetna kiselina, limunska kiselina, vinska kiselina, sukcinska kiselina, ili bilo koja njihova mešavina. Mogu se koristiti i druge kiseline. Tretman blagim kiselinama znači barem u kontekstu pronalaska da se pH u tretmanu nalazi u opsegu od 1 do 5, poželjno 1 do 3.

[0090] U specifičnom tehničkom rešenju, koncentracija kiseline je u opsegu od 0,1 do 2,0 mas% kiseline, poželjno sumporne kiseline. Kiselina se meša ili dovodi u kontakt sa lignoceluloznom biomasom a smeša se drži na temperaturi u opsegu od oko 160-220°C tokom perioda koji se kreće u minutima do u sekundama. Konkretno, uslovi predtretmana mogu biti sledeći: 165-183°C, 3-12 minuta, 0,5-1,4% (m/m) koncentracije kiseline, 15-25, poželjno oko 20% (m/m) ukupne koncentracije čvrstih materija . Druge razmatrane metode su opisane u U.S. Pat. br.4,880,473, 5,366,558, 5,188,673, 5,705,369 i 6,228,177.

[0091] Tehnike vlažne oksidacije uključuju upotrebu oksidacionih sredstava, kao što su oksidansi na bazi sulfita i slični. Primeri tretmana rastvaračem uključuju tretman sa DMSO (dimetil sulfoksidom) i slično. Procesi hemijskog tretmana se generalno izvode oko 5 do oko 10 minuta, ali se mogu izvoditi u kraćim ili dužim vremenskim periodima.

[0092] U jednom tehničkom rešnju se sprovodi i hemijski i fizički predtretman uključujući, na primer, i tretman blagom kiselinom i tretman visokom temperaturom i pritiskom. Hemijski i fizički tretman mogu se sprovoditi uzastopno ili istovremeno.

[0093] Trenutne strategije termičkog tretmana su izlaganje ligno-celuloznog materijala temperaturama između 110-250°C u trajanju od 1-60 minuta, npr.:

Ekstrakcija vrelom vodom

Višestepena hidroliza razblaženom kiselinom, koja uklanja rastvoreni materijal pre nego što se formiraju inhibitorne supstance Hidroliza razblaženom kiselinom u uslovima relativno niskre kritičnosti

Alkalna vlažna oksidacija

Eksplozija pod uticajem vodene pare

Skoro svaki prethodni tretman sa naknadnom detoksikacijom.

[0094] Ako se odabere hidrotermalni predtretman, poželjni su sledeći uslovi:

1

Temperatura predtretmana: 110-250°C, poželjno 120-240°C, poželjnije 130-230°C, poželjnije 140-220°C, poželjnije 150-210°C, poželjnije 160-200°C, još poželjnije 170-200°C ili najpoželjnije 180-200°C.

Vreme predtretmana: 1-60 min, poželjno 2-55 min, poželjnije 3-50 min, poželjnije 4-45 min, poželjnije 5-40 min, poželjnije 5-35 min, poželjnije 5-30 min poželjnije 5-25 min, poželjnije 5-20 min i najpoželjnije 5-15 min.

Sadržaj suve materije nakon predtretmana je poželjno najmanje 20% (m/m). Druge poželjne više granice su razmatrane jer je odnos količina biomase prema vodi u prethodno tretiranoj ligno-celuloznoj sirovini u opsegu odnosa od 1:4 do 9:1; 1.3,9 do 9:1, 1:3,5 do 9:1, 1:3,25 do 9:1, 1:3 do 9:1, 1:2,9 do 9:1, 1:2 do 9:1, 1,15 do 9:1, 1:1 do 9:1 i 1:0,9 do 9:1.

[0095] Poželjan proces predtretmana je dvo-stepeno potapanje/ekstrakcija, po potrebi praćeno eksplozijom pod uticajem vodene pare kao što je opisano u nastavku.

[0096] Poželjan predtretman ligno-celulozne biomase uključuje potapanje sirovine od lignocelulozne biomase i po potrebi eksploziju pod uticajem vodene pare najmanje dela potpoljene sirovine od ligno-celulozne biomase.

[0097] Potapanje se dešava u supstanci kao što je voda u obliku isparenja, pare ili tečnom obliku ili tečnost i para zajedno, da bi se proizveo proizvod. Proizvod je natopljena biomasa koja sadrži tečnost za potapanje, pri čemu je tečnost za potapanje obično voda u tečnom ili u obliku isparenja ili neka smeša.

[0098] Ovo potapanje se može obaviti bilo kojom tehnikom koja izlaže supstancu vodi, koja može biti para ili tečnost ili mešavina pare i vode, ili, uopštenije, vodi na visokoj temperaturi i visokom pritisku. Temperatura treba da bude u jednom od sledećih opsega: 145 do 165°C, 120 do 210°C, 140 do 210°C, 150 do 200°C, 155 do 185°C, 160 do 180°C. Iako vreme može da se oduži, na primer do ali manje od 24 sata ili manje od 16 sati, ili manje od 12 sati, ili manje od 9 sati ili manje od 6 sati; vreme izlaganja je poželjno prilično kratko, u opsegu od 1 minuta do 6 sati, od 1 minuta do 4 sata, od 1 minuta do 3 sata, od 1 minuta do 2,5 sata, poželjnije 5 minuta do 1,5 sata, 5 minuta do 1 sata, 15 minuta do 1 sat.

[0099] Ako se koristi para, poželjno je zasićena, ali može biti pregrejana. Korak potapanja može biti šaržni ili kontinualan, sa ili bez mešanja.

[0100] Svaki korak potapanja takođe može uključiti dodavanje drugih jedinjenja, npr. H2SO4, NH3, kako bi se postigle veće performanse u kasnijem toku procesa.

[0101] Proizvod koji sadrži tečnost za potapanje, ili tečnost potapanja, se zatim prenosi u korak separacije gde se najmanje deo tečnosti za potapanje odvaja od natopljene biomase.

1

Tečnost se neće potpuno odvojiti pa se stoga odvaja bar deo tečnosti za potapanje, sa što je moguće više tečnosti za potapanje u ekonomičnom vremenskom okviru. Tečnost iz ovog koraka odvajanja je poznata kao tok tečnosti potapanja koji sadrži tečnost za potapanje. Čvrsta biomasa se naziva prvi čvrsti tok jer sadrži većinu, ako ne i sve čvrste materije.

[0102] Odvajanje tečnosti potapanja se ponovo može obaviti poznatim tehnikama i verovatno nekima koji su još izmišljeni. Poželjan komad opreme je presa, jer će presa proizvesti tečnost pod visokim pritiskom.

[0103] Prvi čvrsti tok tada može po potrebi eksplozijom pod uticajem vodene pare stvoriti tok nastao eksplozijom pod uticajem vodene pare, koji sadrži čvrste materije. Eksplozija pod uticajem vodene pare je dobro poznata tehnika u oblasti biomase i veruje se da je bilo koji sistem koji je dostupan danas i u budućnosti pogodan u ovom koraku. Parametar jačine eksplozije pod uticajem vodene pare je u literaturi poznat kao Ro, i funkcija je vremena i temperature i izražava se kao:

[0104] Formula se takođe izražava kao Log(Ro), naime

Log(Ro) je poželjno u opsegu od 2,8 do 5,3, 3 do 5,3, 3 do 5,0 i 3 do 4,3.

[0105] Tok formiran eksplozijom pod uticajem vodene pare se može opciono isprati bar vodom, a mogu se koristiti i drugi aditivi, takođe. Moguće je da će se u budućnosti koristiti još jedna tečnost, tako da se veruje da nije voda apsolutno neophodna. U ovom trenutku, voda je poželjna tečnost. Tečni efluent iz pranja po potrebi se može dodati u tok tečnosti potapanja. Ovaj korak pranja se ne smatra neophodnim i nije opcion je.

[0106] Ispran tok dobijen eksplozijom pod uticajem vodene pare se zatim obrađuje da bi se uklonio barem deo tečnosti u ispranom materijalu dobijenom eksplozijom. Ovaj korak razdvajanja je takođe opcioni. Izraz ukloniti barem deo, podseća na to da je uklanjanje tečnosti onoliko koliko je moguće poželjno (poželjno presovanjem), malo je verovatno da je 100% uklanjanje moguće. U svakom slučaju, 100% uklanjanje vode nije poželjno jer je voda naknadno potrebna za reakciju hidrolize. Poželjni proces za ovaj korak je ponovo presovanje, ali se veruje da su pogodne druge poznate tehnike i one koje još nisu izmišljene. Tečni proizvodi izdvojeni ovim procesom mogu se dodati u tok tečnosti potapanja.

[0107] Jedan aspekt pronalaska uključuje izlaganje ligno-celulozne biomase koraku predpotapanja pre koraka potapanja u temperaturnom opsegu između 10°C i 150°C, 25°C do 150°C

1

još poželjnije, sa 25°C do 145°C još poželjnije, a 25°C do 100°C i 25°C do 90°C takođe, su poželjniji rasponi.

[0108] Vreme predpotapanja se može odužiti, kao što je do, ali poželjno manje od 48 sati, ili manje od 24 sata, ili manje od 16 sati, ili manje od 12 sati, ili manje od 9 sati ili manje od 6 sati; vreme izlaganja je poželjno poprilično kratko, u rasponu od 1 minuta do 6 sati, od 1 minuta do 4 sata, od 1 minuta do 3 sata, od 1 minuta do 2,5 sata, poželjnije 5 minuta do 1,5 sati, 5 minuta do 1 sat, 15 minuta do 1 sat.

[0109] Korak predpotapanja se obavlja u prisustvu tečnosti koja je predpotapajuća tečnost. Nakon potapanja, ova tečnost je poželjno uklonila manje od 5 masenih % ukupnih šećera u sirovom materijalu, poželjnije, pri čemu je poželjnije manje od 2,5 masenih % ukupnih šećera u sirovom materijalu, sa najpoželjnije manje od 1 masenih % ukupnih šećera u sirovom materijalu.

[0110] Ovaj korak predpotapanja je koristan kao modifikacija koraka potapanja u koraku predtretmana biomase. U koracima predtretmana potapanja (ne predpotapanja) biomase, tok tečnosti potapanja koji je odvojen od potopljene čvrste materije će poželjno imati manje komponenti za zapušenje filtera, tako da se tečnost potapanja može lako prečistiti, poželjno pomoću najmanje jedne tehnike izabrana iz grupe hromatografije, nanofiltracije i ultrafiltracije. Tok tečnosti potapanja može biti podvrgnut više no jednom koraku prečišćavanja, što se može uraditi pre hidrolize ili dekatjonizacije.

[0111] Tok tečnosti potapanja će sadržati vodu, šećere koji uključuju monomerne šećere i oligomerne šećere, soli koje su disocirane na anjone i katjone u toku tečnosti potapanja, po potrebi fenole, furfural, ulja i sirćetnu kiselinu. Tok tečnosti potapanja će posebno sadržati C5 oligomere, kao što su ksilooligomeri.

[0112] Idealno, koncentracija ukupnih šećera u toku tečnosti potapanja treba da bude u opsegu od 0,1 do 300 g/l, pri čemu je najpoželjnije 50 do 290 g/l, a još poželjnije 75 do 280 g/l, sa 100 g/l do 250 g/l najpoželjnije. Ova koncentracija se može postići uklanjanjem vode. Uklanjanje vode od 50% povećava koncentraciju nevodenih vrsta dva puta. Dok su različita povećanja koncentracije prihvatljiva, u jednom tehničkom rešenju, postiže se najmanje dvostruko povećanje koncentracije ksilooligomera u toku tečnosti potapanja. U jednom tehničkom rešenju, postiže se najmanje četvorostruko povećanje koncentracije ksilooligomera u toku tečnosti potapanja. U jednom tehničkom rešenju, postignuto je najmanje šestostruko povećanje koncentracije ksilooligomera u toku tečnosti potapanja.

[0113] U poželjnom tehničkom rešenju, tok tečnosti potapanja se podvrgava hidrolizi za pretvaranje najmanje dela oligomera u toku tečnosti potapanja u monomere. Hidroliza

1

oligomera se može postići dovođenjem u kontakt toka tečnosti potapanja sa katalizatorom hidrolize u uslovima hidrolize. Katalizator hidrolize može biti neorganska kiselina, kao što je sumporna kiselina, ili enzim ili koktel enzima. Uslovi hidrolize će varirati u zavisnosti od izabranog katalizatora hidrolize i dobro su poznati u tehnici.

[0114] Poželjan način izvođenja hidrolize toka tečnosti potapanja obuhvata dva koraka. Prvi korak je stvaranje kiselog toka iz toka tečnosti potapanja. Ovo se postiže povećanjem količine H+ jona u toku tečnosti potapanja da bi se stvorio kiseli tok. Nakon što se dobije željeni pH, sledeći korak je hidroliza oligosaharida u kiselom toku podizanjem temperature kiselog toka na temperaturu hidrolize da bi se reakcija hidrolize odvijala stvarajući hidrolizovani tok.

[0115] Dok se stvaranje kiselog toka može izvršiti na bilo koji način koji povećava koncentraciju H+ jona, poželjno tehničko rešenje je da se iskoristi sadržaj soli toka tečnosti potapanja. Da bi se postigla potrebna kiselost za korak hidrolize, sadržaj soli u toku tečnosti potapanja može da se smanji katjonskom razmenom dok se u isto vreme zamenjuju katjoni sa H+ jonima. Dok se soli mogu prirodno pojaviti u toku tečnosti potapanja, one se takođe mogu dodati kao deo procesa predtretmana ili pre ili tokom stvaranja kiselog toka.

[0116] U jednom tehničkom rešenju, kiseli tok se takođe može koncentrisati. Dok su različita povećanja koncentracije prihvatljiva, u jednom tehničkom rešenju, postiže se najmanje dvostruko povećanje koncentracije ksilooligomera u kiselom toku. U jednom tehničkom rešenju, postignuto je najmanje četvorostruko povećanje koncentracije ksilooligomera u kiselom toku. U jednom tehničkom rešenju, postignuto je najmanje šestostruko povećanje koncentracije ksilooligomera u kiselom toku.

[0117] Proces smanjenja količine katjona soli, nazvan dekatjonizacija, uklanja katjone razmenjujući ih sa H+ jonima. Jedan od načina na koji se katjoni u toku tečnosti potapanja mogu zameniti H+ jonima je korišćenje agensa za razmenu jona, kao što je smola za razmenu jona. Katjoni se takođe mogu razmeniti pomoću membrane. Na primer, Dupont-ove Nafion<®>PFSA smole se mogu koristiti kao smole u koloni za razmenu ili kao membrana kroz koju se propušta tok tečnosti potapanja. To su perfluorisane smole u obliku sulfonil fluorida (-SO2F).

[0118] Ako se koristi smola za dekatjonizaciju (smola za razmenu jona) ili membrana za razmenu jona, može biti potreban dodatni korak za odvajanje najmanje dela kiselog toka iz medijuma za razmenu jona pre nego što se odvojeni deo podvrgne reakciji hidrolize i temperaturama. Poželjno je da se sav medijum za jonsku razmenu ukloni iz kiselog toka pre hidrolize oligosaharida u kiselom toku.

[0119] Iako koncentracija soli koje se prirodno javljaju nije toliko kritična, treba imati u vidu da količina prisutnih soli utiče na količinu H+ jona koja se može povećati (dodati tečnom

2

rastvoru biomase) putem jonske razmene. Količina H+ jona takođe određuje pH kiselog toka. Ove soli se mogu koncentrisati prema gore navedenim koracima.

[0120] Ako tok tečnosti potapanja nema dovoljno soli sa katjonima, mogu se dodati so ili katjoni na drugi način u tok tečnosti potapanja pre stvaranja kiselog toka, što uključuje pre i/ili tokom dekatjonizacije, i/ili posle dekatjonizacije, ili kombinaciju pomenutog. Poželjno, mogu se koristiti soli magnezijuma, kalcijuma, natrijuma, kalijuma. Poželjno je koristiti soli sa monovalentnim katjonom jer katjon neće oštetiti medijum za jonsku razmenu toliko kao što bi bivalentni jon. Jon povezan sa dodatom soli treba da bude odabran tako da pogodi, ili barem da ne stvara probleme kasnije u procesu ili u narednom procesu. Na primer, kalcijum karbonat je poželjniji u odnosu na magnezijum sulfat jer je poznato da sumpor izaziva probleme u kasnijoj preradi.

[0121] Ako uklanjanje katjona nije poželjno ili male količine katjona, mogu se dodati dodatno H+ joni u tok tečnosti potapanja. Količina H+ jona može se povećati na bilo koji poznati način, uključujući upotrebu kiselina, električne struje, dodavanje vodonik peroksida i upotrebu membrane; ili čak in-situ proizvodnju H+ jona. Naravno, stručnjak ne bi koristio proces jonske razmene ako bi želeo da poveća količinu H+ jona bez uklanjanja katjona. Dodavanje male količine kiseline može se desiti u različitim tačkama opisanog procesa.

[0122] Povećanje količine H+ jona, ili protona, in-situ može se postići dodavanjem jedinjenja koje ne sadrži H+ jone koji mogu da disociraju u vodi, već katalizuju reakciju, ili jedinjenje samo od sebe reaguje, sa komponentom (komponentama) koje su već prisutne u toku tečnosti potapanja. Na primer, AlCl3ne sadrži H+ jone. Međutim, kada se doda u tok tečnosti potapanja, AlCl3će reagovati sa vodom u toku tečnosti potapanja da bi formirao Al(OH)3i HCI, stvarajući tako H+ jon. Na ovaj način se povećava količina H+ jona bez dodavanja H+ jona u tok tečnosti potapanja.

[0123] U slučaju dekatjonizacije, pH dekatjonizovanog, kiselog toka postaje niži od pH toka tečnosti potapanja. pH koji se može postići dekatjonizacijom zavisi od početne koncentracije katjona u toku tečnosti potapanja, katjona dodatih toku, kapaciteta smole za jonsku razmenu, specifične brzine kroz smolu i temperature izlaganja.

[0124] U jednom tehničkom rešenju, dekatjonizacija se dešava na temperaturi u opsegu od 5 °C do 60 °C, tokom vremena dovoljnog da snizi pH rastvora tečne biomase za najmanje 0,5 jedinica, pri čemu je poželjnije 1,0 jedinicu, a 1,25 je najpoželjnije.

[0125] U jednom tehničkom rešenju, za odgovarajuću reakciju hidrolize, pH kiselog toka ispod najmanje 3,0 je poželjan. Stoga, u različitim tehničkim rešenjima, pH kiselog toka se bira iz sledećih opsega: manje od 3,0; manje od 2,5; manje od 2,0; manje od 1,5; manje od 1,39; manje od 1,2; i manje od 1,0. Stručnjak zna da pH ima donju teorijsku granicu do, ali ne uključujući 0, tako da se svaki od prethodno navedenih brojeva može izraziti kao gornja granica pH kiselog toka, pri čemu je pH veće od, ali ne uključuje 0,0.

[0126] Kada se postigne željeni pH, kiseli tok se hidrolizuje povećanjem temperature kiselog toka na temperaturu hidrolize veću od 80 °C, i u jednom tehničkom rešenju, u opsegu od 80 °C do 200 °C. U različitim tehničkim rešenjima, pogodni temperaturni opsezi hidrolize se biraju iz grupe koja se sastoji od 80 °C do 180 °C; 100 °C do 180 °C; 95 °C do 180 °C; 120 °C do 180 °C; i 120 °C do 170 °C. Temperatura hidrolize se održava dovoljno dugo da se komponente (oligosaharidi) hidrolizuju do željenog stepena. U jednom tehničkom rešenju, vreme za hidrolizu može biti manje od 1 sekunde. U različitim tehničkim rešenjima, moguće je dobiti prinose hidrolize blizu 95%, bez dodavanja bilo kakve kiseline u tok i pritom značajno smanjenje produkata razgradnje.

[0127] Izraz kiselina označava homogenu kiselinu koja je jedinjenje koje disocira u vodi da bi postalo bar delimično rastvorljivo i na takav način donira najmanje jedan proton [H+]. Iako se u proces može dodati neka kiselina, količina dodate kiseline treba da bude takva da količina H+ jona dobijenih iz kiseline ili kiselina u kombinaciji treba da bude manja od 90% ukupne količine H+ jona dodatih u proces, bez obzira na mesto dodavanja. Kao dodatak, osim što disocira u vodi, kiselina će reagovati sa bazom i formirati so. Iako je poželjno da manje od 90% ukupne količine H+ jona koji se dodaju u proces potiče od kiseline ili kiselina, manje od 80% je još poželjnije, manje od 70% je čak još poželjnije, sa manje od 25% što je drugi poželjni nivo, sa manje od 10% što je još jedan poželjni nivo, bez H+ jona koji se dodaju u proces koji potiču od kiseline ili kiselina je najpoželjnije; bez obzira na mesto dodavanja. U jednom tehničkom rešenju, procenat ukupne količine H+ jona dodatih u kiseli tok dobijenih od kiseline ili kiselina je izabran iz grupe koja se sastoji od manje od 80%, manje od 70%, manje od 60%, manje od 50% , manje od 40%, manje od 30%, manje od 20%, manje od 10% i uglavnom 0%.

[0128] Jedan od načina da se postignu ovi nivoi je dodavanje H+ jona barem delimično, ako ne i ukupno, iz grupe odabrane od dekatjonizacije i in situ generisanja. Primećeno je da što je niži pH kiselog toka, to su niža temperatura i vreme koje je potrebno za hidrolizu. Pošto je pH logaritamska mera, ne veruje se da postoji linearna veza između nižeg pH i smanjene temperature i vremena.

[0129] Na ovaj način se izbegava upotreba tradicionalno velikih količina kiseline ili kiselina koje se koriste u koraku hidrolize, omogućavajući prelazak sa prilično oštrog tretmana na potpuno blag, a potrošnja upotrebljene kiseline može se smanjiti na količinu potrebnu za regeneraciju katjonske smole (ili se uopšte ne koristi). Kiselina se zatim rekuperiše u zasebnom toku i zatim se lakše odlaže.

[0130] U jednom tehničkom rešenju, finalni hidrolizovani tok je čistija tečnost, koja sadrži skoro isključivo monomerne šećere, nizak sadržaj soli i nisku količinu proizvoda razgradnje koji bi mogli da ometaju naknadne hemijske ili biološke transformacije šećera. U drugom poželjnom tehničkom rešenju, šećeri u tečnom toku šećera sadrže uglavnom ksilozu a poželjna količina ksiloze u tečnom toku šećera na suvoj osnovi je veća od 50%, poželjnije veća od 70%, još poželjnije veća od 80%, čak još poželjnije veće od 90%, pri čemu je veća od 95% najpoželjnija vrednost.

[0131] U poželjnom tehničkom rešenju, tečni tok bogat sa C5 šećerima sadrži najmanje deo finalnog hidrolizovanog toka.

Katalitička konverzija tečnog tok bogatog sa C5

[0132] Mnoštvo diola se dobija iz tečnog toka bogatog sa C5 šećerima, poželjno pomoću procesa katalitičke konverzije, pri čemu se tečni tok bogat sa C5 šećerima prvo pretvara u smešu poliola. Poželjno proces katalitičke konverzije obuhvata dva koraka, odnosno korak hidrogenizacije i korak hidrogenolize, pri čemu se oba koraka izvode u prisustvu vodonika. Ta dva koraka se mogu izvesti u jednom reaktoru, ili poželjnije u dva odvojena reaktora.

[0133] Tečni tok šećera se dovodi u kontakt sa katalizatorom za hidrogenizaciju i vodonikom u uslovima hidrogenizacije promovišući hidrogenizaciju šećera u tečnom toku šećera. Katalizator hidrogenizacije je poželjno metal na podlozi izabran iz grupe Ru, Ni i Pt, ili njihove kombinacije. Nosač katalizatora može biti aluminijum, cirkonijum ili aktivni ugalj, ili njihova kombinacija. Odnos između ukupne količine šećera u tešnom toku šećera i količine katalizatora je poželjno između i 3:0,5.

[0134] Reakcija hidrogenizacije se sprovodi na temperaturi hidrogenizacije promovišući konverziju svih, ili suštinski svih, šećera u tečnom toku šećera. Temperatura hidrogenizacije je između 50°C do 200°C, poželjno između 70°C do 150°C, poželjnije između 85°C do 130°C, a najpoželjnije između 100°C do 120°C.

[0135] Reakcija hidrogenizacije se izvodi u prisustvu vodonika vodonika, pri pritisku hidrogenizacije u opsegu od 30 bara do 150 bara, poželjno u opsegu od 40 bara do 150 bara, poželjnije u opsegu od 50 bara do 100 bara, najpoželjnije u opsegu od 60 bara do 80 bara. Pritisak hidrogenacije odgovara pritisku vodonika na temperaturi od 25°C, odnosno pre nego što se vodonik uvede u reaktor koji se koristi za sprovođenje reakcije hidrogenizacije. Stvarni reakcioni pritisak u reaktoru može da se razlikuje od definisanog pritiska hidrogenizacije zbog

2

temperaturnog efekta i doprinosa pritiska isparenja vode u tečnom toku šećera i reakcionih proizvoda na temperaturi hidrogenizacije.

[0136] Poželjno, vodonik i tečni tok šećera se uvode u reaktor za hidrogenizaciju u odgovarajućim količinama da bi se postigao molski odnos ukupne količine solubilizovanog monomernog šećera prema količini vodonika u opsegu od 1:2 do 1:10, poželjnije od 1:3 do 1:8, a najpoželjnije od 1:4: do 1:6. Pošto se reakcija poželjno odvija pri stehiometrijskom višku vodonika za efikasno promovisanje reakcije hidrogenizacije, deo vodonika neće reagovati i može se reciklirati na kraju reakcije i ponovo koristiti u celom procesu konverzije.

[0137] Pošto tečni tok bogat sa C5 šećerima sadrži uglavnom ksilozu, glukozu i arabinozu, ili njihovu smešu, reakcija hidrogenizacije šećera proizvodi hidrogenizovanu smešu koja sadrži najmanje šećerni alkohol. Poželjni šećerni alkoholi su ksilitol, sorbitol i arabitol, ili njihova smeša.

[0138] Hidrogenizovana smeša će poželjno sadržati uglavnom ksilitol, pri čemu je poželjna količina ksilitola u hidrogenizovanoj smeši na suvoj osnovi veća od 45%, poželjnije veća od 70%, još poželjnije veća od 80%, čak još poželjnije veća od 90 %, pri čemu je veća od 95% najpoželjnija vrednost.

[0139] Reakcija hidrogenizacije se može izvoditi u šaržnom režimu i za vreme hidrogenacije dovoljno za pretvaranje svih, ili suštinski svih, šećera u tečnom toku šećera. Vreme hidrogenizacije je poželjno između 30 minuta do 240 minuta, poželjnije između 45 minuta do 180 minuta, još poželjnije između 60 minuta do 120 minuta. Katalizator je poželjno prisutan u obliku čestica i dispergovan u tečnom toku šećera da bi se efikasno promovisala reakcija hidrogenizacije. Sadržaj reaktora za hidrogenizaciju može da bude mešan tokom reakcije.

[0140] U drugom tehničkom rešenju, reakcija hidrogenizacije se sprovodi u kontinualnom ili polukontinuiranom režimu, pri čemu se tečni tok šećera uvodi u reaktor za hidrogenizaciju i/ili se hidrogenizovana smeša uklanja iz reaktora kontinualno ili polukontinualno. Kontinualna ili polukontinualna reakcija hidrogenizacije se može okarakterisati prostornom brzinom tečnosti hidrogenizacije po satu od 0,2 do 3 h<-1>, poželjno od 0,5 do 2,5 h<-1>, najpoželjnije od 1 do 2 h<-1>. Kontinualna ili polukontinualna reakcija hidrogenizacije se može se izvesti u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem PRIM-u (eng. CSTR), pri čemu je katalizator poželjno prisutan u obliku čestica i dispergovan u tečnom toku šećera u prisustvu mehaničkog agitacije. Poželjna konfiguracija kontinualne ili polukontinualne hidrogenizacije je reaktor sa pakovanim slojem, čak i ako se reakcija hidrogenizacije može izvesti i u reaktoru sa fluidizovanim slojem. Tok tečnog šećera, katalizator hidrogenizacije i vodonik mogu se uvesti u reaktor za hidrogenizaciju odvojeno sa različitih ulaza ili se mogu prethodno mešati pre uvođenja u reaktor.

[0141] Hidrogenizovana smeša se zatim uklanja iz reaktora za hidrogenizaciju i ubacuje u reaktor za hidrogenolizu. Ako je katalizator hidrogenizacije prisutan u obliku dispergovanih čestica, on se barem delimično uklanja iz reaktora zajedno sa hidrogenizovanom smešom i može se rekuperisati, na primer, filtracijom i ponovo uvesti u reaktor za hidrogenizaciju, na kraju nakon regeneracije. Na kraju, takođe neželjeni proizvodi hidrogenizacije mogu biti uklonjeni iz hidrogenizovane smeše.

[0142] Hidrogenizovana smeša se uvodi u reaktor za hidrogenolizu i dovodi u kontakt sa katalizatorom hidrogenolize i vodonikom u uslovima hidrogenolize koji promovišu hidrogenolizu šećernih alkohola u hidrogenizovanoj smeši. Katalizator hidrogenolize je poželjno metal na podlozi izabran iz grupe Ru, Ni i Pt, ili njihove kombinacije. Nosač katalizatora može biti aluminijum, cirkonijum ili aktivni ugalj, ili njihova kombinacija. Odnos između ukupne količine šećera u toku tečnih šećera i količine katalizatora je poželjno između 3:2 i 3:0,1.

[0143] Reakcija hidrogenolize šećernih alkohola se dešava u prisustvu OH<->jona što utiče na pH reakcione sredine. pH vrednosti veće od 9, koje odgovaraju osnovnim uslovima, promovišu efikasnu hidrogenolizu šećernih alkohola. OH<->joni su poželjno potekli iz jedinjenja izabranog iz grupe koja se sastoji od NaOH, KOH, Ca(OH)2i Ba(OH)2, ili njihovih kombinacija. Izvor OH<->jona se može uvesti u reaktor za hidrogenolizu ili se može dodati u hidrogenizovanu smešu pre uvođenja u reaktor. Poželjno, reakcija hidrogenolize se sprovodi kontrolisanjem odnosa količine šećernih alkohola prema količini OH<->jona uvedenih u reaktor za hidrogenolizu, radije nego da se kontroliše pH reakcionog okruženja. Molski odnos ukupne količine šećernih alkohola uvedenih u reaktor prema količini OH<->jona uvedenih u reaktor može biti u opsegu od 1:0,5 do 1:10, poželjnije od 1:2 do 1:8 i najpoželjnije od 1:3 do 1:6.

[0144] Reakcija hidrogenolize se sprovodi na temperaturi hidrogenolize koja promoviše konverziju alkohola u hidrogenizovanoj smeši. Temperatura hidrogenizacije može biti između 150°C do 240°C, a najpoželjnije između 190 do 220°C.

[0145] Reakcija hidrogenolize se izvodi u prisustvu vodonika vodonika, pri pritisku hidrogenolize u opsegu od 40 bara do 170 bara, poželjno u opsegu od 40 bara do 150 bara, poželjnije u opsegu od 50 bara do 100 bara , najpoželjnije u opsegu od 60 bara do 80 bara. Pritisak hidrogenolize odgovara pritisku vodonika na temperaturi od 25°C, odnosno pre nego što se vodonik uvede u reaktor. Stvarni reakcioni pritisak u reaktoru može se razlikovati od definisanog pritiska hidrogenolize zbog efekta temperature i doprinosa pritiska isparenja vode u hidrogenizovanim alkoholima i produktima reakcije na temperaturi hidrogenolize.

2

[0146] Poželjno, vodonik i tečni tok šećera se uvode u reaktor za hidrogenolizu u odgovarajućim količinama da bi imali molski odnos ukupne količine solubilizovanog monomernog šećera prema količini vodonika u opsegu od 1:2 do 1:10, poželjnije od 1:3 do 1:8, a najpoželjnije od 1:4: do 1:6. Pošto se reakcija poželjno odvija pri stehiometrijskom višku vodonika za efikasno promovisanje reakcije hidrogenolize, deo vodonika neće reagovati i može se reciklirati na kraju reakcije i ponovo koristiti u celom procesu konverzije.

[0147] Reakcija hidrogenolize šećernih alkohola u hidrogenizovanoj smeši proizvodi smešu poliola koja sadrži vodeni etilen glikol, 1,2-propilen glikol i glicerol. Može dalje saržati druge poliole, neželjena jedinjenja, koja sadrže mlečnu kiselinu ili mravlju kiselinu, i neizreagovane šećerne alkohole.

[0148] Reakcija hidrogenolize može da se sprovede u šaržnom režimu i tokom vremena hidrogenolize dovoljnog za pretvaranje svih, ili suštinski svih, šećera u tečnom toku šećera. Vreme hidrogenolize je poželjno između 10 minuta do 10 sati, poželjnije između 20 minuta do 8 sati, još poželjnije između 30 minuta do 7 sati, čak još poželjnije između 45 minuta do 6 sati, najpoželjnije između 60 minuta do 4 sata , pa čak i najpoželjnije između 90 minuta do 3 sata. Katalizator je poželjno prisutan u obliku čestica i dispergovan u hidrogenizovanoj smeši kako bi se efikasno promovisala reakcija hidrogenolize. Sadržaj reaktora za hidrogenolizu može biti mešan tokom reakcije.

[0149] U drugom tehničkom rešenju, reakcija hidrogenolize se sprovodi u kontinualnom ili polukontinualnom režimu, pri čemu se hidrogenizovana smeša uvodi u reaktor za hidrogenizaciju i/ili smeša poliola se uklanja iz reaktora kontinualno ili polukontinualno. Kontinualna ili polukontinualna reakcija hidrogenolize može se okarakterisati prostornom brzinom tečnosti hidrogenolize po satu od 0,1 do 4 h<-1>, poželjno od 0,2 do 3 h<-1>, poželjnije od 0,5 do 2,5 h<-1>i najpoželjnije od 1 do 2 h<-1>. Kontinualna ili polukontinualna reakcija hidrogenolize može se izvesti u PRIM reaktoru, pri čemu je katalizator poželjno prisutan u obliku čestica i dispergovan u hidrogenizovanoj smeši u prisustvu mehaničke agitacije. Poželjna konfiguracija kontinualne ili polukontinualne hidrogenolize je reaktor sa pakovanim slojem, čak i ako se reakcija hidrogenolize može sprovesti takođe u reaktoru sa fluidizovanim slojem. Hidrogenizovana smeša, katalizator hidrogenolize i vodonik mogu se uvesti u reaktor za hidrogenolizu odvojeno kroz različite ulaze ili se mogu prethodno izmešati pre uvođenja u reaktor.

[0150] U poželjnom tehničkom rešenju, nakon koraka hidrogenolize, smeša poliola se uklanja iz reaktora za hidrogenolizu zajedno sa neizreagovanim vodonikom i gasnim proizvodima hidrogenolize i podvrgava se koraku razdvajanja gas/tečnost, poželjno na temperaturi nižoj od

2

temperature hidrogenolize, poželjnije na temperaturi nižoj od 100°C, najpoželjnije na temperaturi nižoj od 50°C. Neizreagovani vodonik i gasni proizvodi hidrogenolize mogu se poslati u prvi korak odvajanja vodonika, gde se vodonik prečišćava i zatim reciklira u reakciji hidrogenizacije i/ili hidrogenolize.

[0151] Ako je katalizator hidrogenolize prisutan u obliku dispergovanih čestica, može se barem delimično ukloniti iz reaktora zajedno sa smešom poliola i može se obnoviti, na primer, filtracijom i ponovo umetnuti u reaktor za hidrogenolizu, eventualno nakon regeneracije.

[0152] Deo vode iz smeše poliola može da se ukloni pomoću koraka obezvodnjavanja. Obezvodnjavanje se može obaviti termičkim isparavanjem ili filtracijom. Poželjno, sadržaj suve materije u obezvodnjenoj smeši poliola je u opsegu od 40% do 95%, poželjnije u opsegu od 50 do 90% čak i poželjnije u opsegu od 60% do 85%, a najpoželjnije u opsegu od 70% do 80%. Mala količina poliola i alkohola eventualno prisutnih, pri čemu obe imaju tačku ključanja sličnu tački ključanja vode, mogu biti prisutne u struji isparene vode, čak i ako se isparavanje poželjno sprovodi u uslovima da se minimizira gubitak poliola.

[0153] Mnoštvo diola opisanog sastava se zatim uklanja, ili odvaja, iz smeše poliola, koja je na kraju obezvodnjena. Čak i ako se mogu koristiti bilo koji postupci poznati u struci i koji tek treba da se pronađu, poželjni postupak za dobijanje odvojenog mnoštva diola obuhvata kombinaciju koraka isparavanja i destilacije. U skladu sa poželjnim tehničkim rešenjem, smeša poliola se prvo razdvaja termičkim isparavanjem na smešu poliola niske tačke ključanja koja sadrži vodu, etilen glikol i 1,2-propilen glikol, i smešu poliola visoke tačke ključanja, koja sadrži vodu, glicerol i eventualno mlečnu kiselinu i neizreagovale šećerne alkohole. Poželjno, isparavanje se vrši na 120°C i pri pritisku od 50mbar.

[0154] Kako smeša poliola niske tačke ključanja sadrži visok procenat molarne količine 1,2-propilen glikola, poželjno od 30% do 70%, poželjnije od 40% do 60%, a najpoželjnije od 45% do 55%, poželjno ju je podvrgnuti jednom ili više koraka destilacije, sprovedenim pod pogodnim uslovima da se odvoje prvi tok koji sadrži deo 1,2-propilen glikola i eventualno druge diole koji nisu 1,2-dioli, kao što je 1,4-butandiol, i drugi tok koji sadrži mnoštvo diola opisanog sastava od smeše poliola niske tačke ključanja. Stručnjak iz oblasti može lako odrediti pogodne uslove na osnovu standardnih tehnika destilacije i temperature ključanja poliola u smeši poliola niske tačke ključanja. U poželjnom tehničkom rešenju, samo jedan korak destilacije se koristi za proizvodnju velikog broja diola sastava stavljenog na uvid javnosti, tako da se smanje investicioni i operativni troškovi. Drugi korak destilacije drugog toka koji sadrži mnoštvo diola koji dolaze iz prvog koraka destilacije može se dodati u slučaju da je potrebno mnoštvo diola koji imaju veću molarnu količinu etilen glikola u mnoštvu diola.

2

Primena kompozicije koja uključuje poliestarske smole i boce

[0155] Kompozicija stavljena na uvid javnosti koja sadrži mnoštvo diola se koristi za proizvodnju poliestarske smole. Prvi poželjni postupak za proizvodnju poliestarske smole je estarski proces, koji obuhvata razmenu estara i polikondenzaciju. U osnovi, dioli iz mnoštva diola, koji mogu uključivati ili su u potpunosti sačinjeni od diola na bio-osnovi, reaguju sa dikarboksilnim estrom (kao što je dimetil tereftalat) u reakciji razmene estara, koja može biti katalizovana katalizatorom za razmenu estara. Kako se u reakciji formira alkohol (metanol kada se koristi dimetil tereftalat), može biti neophodno da se alkohol ukloni da bi se svi ili skoro svi reagensi pretvorili u monomere. Zatim se monomeri podvrgavaju polikondenzaciji i katalizator koji se koristi u ovoj reakciji je uglavnom jedinjenje antimona, germanijuma ili titanijuma ili njihova smeša. Katalizator za razmenu estara se može izdvojiti da bi se sprečilo pojavljivanje žutila u polimeru uvođenjem jedinjenja fosfora, na primer polifosforne kiseline, na kraju reakcije razmene estara.

[0156] Drugi poželjni postupak za proizvodnju poliestarske smole je kiselinski proces, koji obuhvata direktnu esterifikaciju i polikondenzaciju. U osnovi, dioli većeg broja diola reaguju sa kiselinom (kao što je tereftalna kiselina) direktnom reakcijom esterifikacije dajući monomer i vodu, koja se uklanja da bi se reakcija dovela do završetka. Korak direktne esterifikacije ne zahteva katalizator. Slično estarskom procesu, monomeri se zatim podvrgavaju polikondenzaciji da bi se formirao poliestar.

[0157] U oba postupka, poliestar se može dalje polimerizovati do veće molekulske težine polimerizacijom u čvrstom stanju, što je posebno korisno za primenu u kontejnerima (bocama).

[0158] U poželjnom tehničkom rešenju, najmanje 85% kiselinskih segmenata poliestra je izvedeno iz tereftalne kiseline ili njenog dimetil estra.

[0159] Kao što je poznato u tehnici, toner u boji, kao što je na primer plavi toner, može se dodati u procesu proizvodnje poliestarske smole ili predforme da bi se proizvela predforma i boca željene boje i drugih optičkih svojstava. Ovaj toner se često obezbeđuje kao smeša agenasa za toniranje. Obično se dodaje na ppm nivou kompozicije u koju se dodaje. U poliestre se može dodati tokom proizvodnje poliestara ili proizvodnje predforme. Na najvišem nivou on se dodaje tako da se meša u poliestar i raspršuje u poliestarskom tečnom ili rastopljenom stanju.

[0160] Jedan takav paket tonera koji se koristio u eksperimentima za ovu specifikaciju sastojao se od Amaplast Blue HB (Indeks boje Solvent Blue 138, CAS broj 403668-77-9) i Amaplast Violet PK (Indeks boja Sovlent Violet 50, CAS broj 403668-75-8) u masenom odnosu od 0,93 delova Blue HB prema 0,67 delova Blue 138.

2

[0161] Tipična količina ove smeše koja se koristi u poliestrima za pravljenje predformi je 2 ppm smeše prema ukupnoj masi predforme. Pošto je dobro poznato da se menja količina tonera ili pakovanja tonera, plava boja ili manje žuta može se dobiti dodavanjem više tonera.

[0162] Ne mogu svi poliestri imati žuti ton.

[0163] Na taj način, poliestarska predforma može biti okarakterisana time da ima bilo koju poželjnu b<∗>vrednost plavetnila, poželjno u opsegu od -7 do 6, poželjnije od -5 do 5, još poželjnije od -4 do 4, još poželjnije od -3 do 3, a najpoželjnije od -2 do 2.

[0164] Poliestarska predforma može se dalje okarakterisati time da ima L<∗>sjaj koji je u opsegu od 35 do 65, od 40 do 60, poželjno od 45 do 60 i još poželjnije od 50 do 60.

[0165] Poliestarska boca izvedena iz poliestarske predforme može se okarakterisati time da ima b<∗>plavetnilo koje je u opsegu od -7 do 6, poželjno od -5 do 5, poželjnije od -4 do 4, još poželjnije od -3 do 3, a najpoželjnije od -2 do 2.

[0166] Boca od poliestra može se okarakterisati time da ima L<∗>sjaj koji je u opsegu od 35 do 65, poželjno od 40 do 60, poželjnije od 45 do 60 i najpoželjnije od 50 do 60.

[0167] Poliestarska boca se može okarakterisati time da ima hunter zamaglenje transmisije koje je manje od vrednosti izabrane iz grupe koja se sastoji od 5% promila.

[0168] Boca od poliestra može se dalje okarakterisati time da ima kristalnost bočne strane koja je procentualna vrednost u opsegu izabranom iz grupe koja se sastoji od 20 do 35, od 20 do 30 i od 22 do 28.

Eksperimentalno

Primer 1 - Priprema tečnog toka bogatog C5 šećerima

[0169] Sirovina od pšenice je korišćena kao polazna ligno-celulozna sirovina za dobijanje tečnog toka bogatog C5 šećerima koji se koristi za proizvodnju mnoštva diola koji su stavljeni na uvid javnosti.

[0170] Sirovina je podvrgnuta koraku prethodnog natapanja u vodi na temperaturi od 130°C tokom 30 minuta u odnosu tečnost-čvrsta materija od 5:1.

[0171] Prethodno natopljena ligno-celulozna sirovina je podvrgnuta koraku natapanja na temperaturi od 155°C tokom 65 minuta i natopljena sirovina je odvojena pomoću prese da bi se proizvela tečnost za natapanje i natopljeni čvrsti tok koji sadrži natopljenu biomasu. Natopljeni čvrsti tok je podvrgnut eksploziji pod dejstvom pare na temperaturi od 190°C tokom 4 minuta da bi se stvorio tok koji je eksplodirao pod dejstvom pare. Tečnosti su odvojene od toka koji je eksplodirao parom pomoću prese i dodate u tečnost za natapanje.

[0172] Tečnost za natapanje je podvrgnuta koraku odvajanja čvrste supstance da bi se uklonile čvrste materije, pomoću centrifugiranja i makro filtracije (vrećasti filter sa filterom veličine 1

2

mikron). Centrifugiranje je izvedeno pomoću Alfa Laval CLARA 80 centrifuge na 8000 o/min. Izbistrena tečnost je odvojena od suspendovanih čvrstih materija.

[0173] Izbistrena tečnost je zatim podvrgnuta prvom koraku nano-filtracije pomoću Alfa Laval 3,8" opreme (membranski kod NF3838/48), koja deli ulazni tok na dva toka, retentat i permeat. Izvedena je nanofiltracija prema sledećem postupku.

[0174] Stabilnost protoka permeata proverena je ispiranjem demineralnom vodom, na temperaturi od 50°C i 10 bara. Izmerena je brzina protoka permeata. Količina od 1800 litara izbistrene tečnosti je ubačena u rezervoar za napajanje. Pre filtracije, sistem je ispiran tokom 5 minuta, bez pritiska, da bi se uklonila voda. Sistem je podešen na radne uslove (pritisak: 20 bara, temperatura: 45 °C). Struja retentata je reciklirana u rezervoar za napajanje i struja permeata je izbačena. Test je vođen sve dok se zapremina tečnosti u rezervoaru za napajanje nije smanjila do 50% početne zapremine natopljene tečnosti, što odgovara 900 litara permeata i 900 litara retentata. Prethodni postupak je proizveo prvi nano-filtrirani retentat ili prvi nanofiltrirani permeat.

[0175] Prva tečnost retentata je razblažena dodavanjem zapremine vode koja odgovara 50% njene zapremine i podvrgnuta drugom prvom koraku nano-filtracije, prema istom postupku koji se koristi u prvom koraku nano-filtracije.

[0176] Druga nano-filtracija je proizvela drugi nano-filtrirani permeat i prečišćeni tečni tok.

[0177] Prečišćeni tečni tok je podvrgnut koraku dekatjonizacije da bi se proizveo dekatjonizovani tečni tok sa smanjenom količinom soli, ubacivanjem prečišćenog tečnog toka u kolonu koja sadrži jonoizmenjivačku smolu (Relite EXC14) pri protoku od 240 l/h i na temperaturi od 25°C. Dekatjonizacija je izvedena u kontaktnom vremenu od 3,5 BVH (zapremina sloja po satu).

[0178] Dekatjzovani tečni tok, koji ima pH od 1,34, je podvrgnut hidrolizi u kontinuiranom reaktoru na 146°C tokom 4,3 minuta, pri protoku od 40 KG/h.

[0179] Hidrolizovani tečni tok je podvrgnut koraku prečišćavanja pomoću hromatografije da bi se proizveo tečni tok bogat C5 šećerima. Hidrolizovani tečni tok je ubačen u hromatografsku kolonu koja sadrži smolu (DIAION UBK 530) pri temperaturi od 50°C, protoku od 60l/h i vremenu kontakta od 0,5BVH. Sastav toka bogatog C5 šećerima prikazan je u tabeli 1.

Primer 2. Konverzija toka bogatog C5 šećerima u smešu poliola.

[0180] Tečni tok bogat C5 šećerima je konvertovan u smešu poliola u katalitičkoj reakciji u dva koraka, pri čemu su oba koraka sprovedena u prisustvu vodonika.

[0181] Tečni tok bogat C5 šećerima je ubačen u reaktor za hidrogenaciju i doveden u kontakt sa katalizatorom za hidrogenaciju (2% Ru/C katalizator Johnson Matthey Ektrudat tip 642) i vodonikom pod pritiskom od 80 bara, na reakcionoj temperaturi od 110°C.

[0182] Reakcija hidrogenacije je sprovedena u kontinualnom režimu, pri čemu je tečni tok bogat C5 šećerima ubačen u reaktor za hidrogenaciju kontinuirano pri protoku od 6l/h i hidrogenizovana smeša je kontinuirano uklanjana iz reaktora. Prostorna brzina tečnosti po satu (LHSV) bila je oko 1,3 h-1, a protok vodonika je podešen na vrednost koja odgovara odnosu H2/ukupni šećeri od 3mol/mol.

[0183] U tabeli 1 prikazan je sastav tečnog toka bogatog C5 šećerima i hidrogenizovane smeše. Primećeno je da je količina glukoze u tečnom toku bogatog C5 šećerima veoma ograničena i da je hidrogenaciona konverzija šećera skoro potpuna.

Tabela 1. Sastav tečnog toka bogatog C5 šećerima i hidrogenizovane smeše.

[0184] Hidrogenizovana smeša je ubačena u reaktor za hidrogenolizu i dovedena u kontakt sa katalizatorom za hidrogenolizu na bazi nikla i vodonikom u uslovima hidrogenolize koji odgovaraju pritisku vodonika od 80bara na temperaturi od 200°C. Prostorna brzina tečnosti po satu (LHSV) bila je oko 1,5 h<-1>, a protok vodonika je podešen na vrednost koja odgovara odnosu H2/ukupni šećerni alkoholi od 4mol/mol.

[0185] 5% rastvor sode je dodat u hidrogenizovanu smešu brzinom koja odgovara odnosu H2/šećerni alkoholi od 10 mol/mol, da bi se obezbedila količina OH- jona koja je neophodna za podsticanje reakcije hidrogenolize.

[0186] Reakcija hidrogenolize je sprovedena u kontinualnom režimu, pri čemu je hidrogenizovana smeša ubačena u reaktor za hidrogenaciju pri brzini protoka od 61/h i smeša

1

poliola je kontinuirano uklanjana iz reaktora. Smeša poliola je zatim uklonjena iz reaktora za hidrogenolizu.

[0187] Sastav smeše poliola na suvoj bazi je prikazan u tabeli 2. Sadržaj suve materije je bio 10%. Primećeno je da je reakcija hidrogenolize šećernih alkohola u hidrogenizovanoj smeši proizvela smešu poliola koja sadrži uglavnom od etilen glikol, 1,2-propilen glikol i glicerol i druge diole. Može dalje da sadrži neželjena jedinjenja, kao što su sirćetna kiselina, mlečna kiselina, mravlja kiselina i neizreagovani šećerni alkoholi.

Tabela 2. Sastav smeše poliola

Primer 3- Uklanjenje vode i teških poliola

[0188] Smeša poliola je ubačena u sistem od 40 litara za vakuumsku šaržnu fleš destilaciju sa staklenim omotačem sa turbinom za mešanje. Smeša poliola (sadržaj vode 90%) je postepeno

2

zagrevana do 55 °C pod pritiskom od 64 mbara. Pod ovim uslovima, sakupljena je frakcija destilata (sadržaj vode 99,7%). Nakon toga, temperatura tečnosti je postepeno zagrevana do 66°C i kada je primećeno smanjenje protoka kondenzata, ekstrahovana je druga frakcija destilata (sadržaj vode 99,5%) sve dok protok destilata nije postao zanemarljiv. Sadržaj vode u ostatku na dnu je smanjen na 11,3%, a sastav ostatka na suvoj osnovi bio je uglavnom onaj koji je prikazan u tabeli 2.

[0189] Obezvodnjena smeša poliola je podvrgnuta koraku isparavanja radi odvajanja smeše koja sadrži poliole niske tačke ključanja i smeše koja sadrži poliole visoke tačke ključanja.

[0190] Obezvodnjena smeša poliola je postepeno zagrevana do 120°C pod pritiskom od 1 mbar. Pod ovim uslovima, sakupljena je frakcija destilata sa poliolima niske tačke ključanja koja odgovara 53% mase obezvodnjene smeše poliola, koja sadrži uglavnom etilen glikol, 1,2-propilen glikol i manje količine drugih diola. Sastav na suvoj osnovi je u tabeli 3:

Tabela 3. Sastav smeše sa poliolima niske temperature ključanja

Primer 4 – Priprema kompozicija koje sadrže etilen glikol i 1,2-diole

[0191] Destilacijom smeše poliola sa niskom tačkom ključanja proizvedene su dve različite kompozicije na bio-osnovi koje sadrže etilen glikol i 1,2-diole.

[0192] Prva destilacija je obavljena u sistemu od 75 litara za vakuumsku šaržnu destilaciju u zagrejanoj posudi sa cilindričnim oblikom (visina = 60 cm, prečnik = 40 cm) sa trakom (visina kolone = 2 m, prečnik kolone = 0,1 m, procenjene teoretske ploče = 20, tip pakovanja kolone = Sultzer CY). Smeša poliola niske tačke ključanja je postepeno zagrevana do 96°C pri pritisku koji je oscilovao između 8 i 10mbara. Pod ovim uslovima, deset frakcija poliola, od kojih svaka ima približno istu zapreminu, prikupljeno je do trenutka kada je protok destilata postao zanemarljiv. Poslednja frakcija destilata odgovarala je oko 11,4% po masi smeše poliola niske tačke ključanja. Sastav poslednje frakcije dobijene prvom destilacijom prikazan je u tabeli 4 i predstavlja prvu kompoziciju diola na bio-osnovi, označenu kao EG-002, korišćenu u sledećim eksperimentima.

Tabela 4. Sastav prve kompozicijediola na bio-osnovi

[0193] Sastav ostatka prve destilacije prikazan je u tabeli 5. Ostatak je uklonjen sa dna prve opreme za destilaciju i podvrgnut drugoj destilaciji u drugom aparatu

Tabela 5. Sastav ostatka prve destilacije

[0194] Oprema korišćena u drugoj destilaciji bila je sistem od 2 litra za vakuumsku šaržnu destilaciju uz mešanje u posudi sa zagrejanim omotačem i sastavljen od dva cilindrična odeljka povezana jedan sa drugim (visina jednog odeljka = 50 cm, prečnik jednog odeljka = 5 cm, procenjene ukupne teorijske ploče = 10, tip pakovanja kolone = Vicotex). Ostatak iz prve destilacije je postepeno zagrevan od 120 do 185°C pri pritisku nižem od 2mbara. Sakupljeno je sedam frakcija destilata, koje su u potpunosti odgovarale sa 93,7% mase početne smeše, sa sadržajem etilen glikola većim od 97,9% mase.

4

[0195] Preostali deo frakcija destilata sadrži 1,2 diole i takođe malu količinu 1,2-ciklične diole sa 5 do 7 atoma ugljenika, koji nisu detektovani u drugim smešama.

[0196] Sedam frakcija destilata je pomešano zajedno i korišćeno kao druga kompozicija diola na bio-osnovi (označena kao EG-001) za proizvodnju PET smola, predformi i boca. Ukupan sastav je prikazan u tabeli 6.

Tabela 6. Sastav druge kompozicije diola na bio-osnovi

[0197] Gasnohromatografske (GC) analize su sprovedene korišćenjem Agilent 7890 GC, opremljenog detektorom plamene jonizacije (FID) i detektorom masenog spektrometra (MSD). Analiza je izvršena ubrizgavanjem 2µL uzorka na kapilarnu kolonu tipa Restek Stabilwax (L=30 m, i.d.=0,32 mm, debljina filma= 0,5 µm). Temperaturni program peći na koloni bio je sledeći: 5 min na 40°C, naglo zagrevanje od 8°C/min od 40°C do 130°C, 3°C/min od 130°C do 160°C i 8° C/min od 160°C do 250°C, održavanje temperature na 250°C tokom 22,5 min. Temperature injektora i detektora su bile sledeće: injektor 250°C, FID 270°C, MSD 280°C. Količina različitih vrsta je izražena u % GH površine u odnosu na ukupnu površinu pikova. Primer 5. Merenja optičke transmitance

[0198] Optička transmitanca u vidljivom i UV opsegu je određena za mnoštvo diola u EG-001 i EG-002, redom i referentnom uzorku uzorka etilen glikola na bazi čiste nafte..

[0199] UV-Vis transmitanca je merena korišćenjem Perkin Elmer Lambda 35 spektrometra korišćenjem standardne kivete od 1 cm. Analize su sprovedene za merenje transmitance punog spektra (190 do 1200 nm) i vrednosti procenta transmisije na 220, 250, 275 i 350 nm.

[0200] Spektri su prikazani na slici 1. Primećeno je da dve kompozicije imaju optimalnu transmitancu u vidljivom opsegu i dobru transmitancu u UV opsegu. Optička svojstva kompozicija stavljenih na uvid javnosti su u celini kompatibilna sa proizvodnjom PET-a za izradu boca. Optička transmitanca veća od 100% se obično dobija u ovim merenjima kao efekat unutrašnjeg rasejanja.

Poliestarska smola, predforme i boce

[0201] Kompozicije EG-001 i EG-002 korišćene su za proizvodnju poliestarskih smola, predformi i boca. Poliestarske smole su proizvedene standardnim estarskim postupkom korišćenjem dimetil tereftalata (DMT) i direktnim procesom esterifikacije. Kontrolni uzorci poliestara su takođe proizvedeni korišćenjem standardnog petrohemijskog etilen glikola.

[0202] Uzorci poliestara su okarakterisani pomoću različitih standardnih tehnika koje se obično koriste u proizvodnji poliestara za primenu u bocama. Uzorci proizvedeni iz kompozicije EG-001 direktnim procesom esterifikacije su u potpunosti okarakterisani.

[0203] Intrinzična viskoznost. Intrinzična viskoznost (IV) za poliestre kao što je PET, kod polimera u amorfnom i čvrstom stanju, izračunava se iz relativne viskoznosti (RV). Relativna viskoznost se određuje rastvaranjem polimera u smeši fenol/tetrahloroetan (60/40 mas) pri 0,5 mas% koncentraciji i korišćenjem staklenog kapilarnog viskozimetra za merenje vremena protoka rastvora polimera u odnosu na čisti rastvarač na 30°C. IV se izračunava iz RV koristeći Bilmajerovu jednačinu:

gde

[0204] Karboksilne krajnje grupe poliestarskih smola. Koncentracija karboksilnih krajnjih grupa poli (etilen tereftalat) smole određena je rastvaranjem u nitrobenzenu na 206°C. Rastvor polimera se ohladi, dalje razblaži benzil alkoholom i titrira do neutralnosti sa standardizovanim rastvorom natrijum hidroksida do krajnje tačke sa fenol crvenom bojom. Koncentracija karboksilnih krajnjih grupa poli (etilen tereftalat) smole izražava se kao ekvivalenti kiseline na milion grama polimera.

[0205] Boja. Boja uzoraka je merena pomoću Hunter Lab ColorQuest XE. Ovaj instrument koristi osvetljivač D65 i konfigurisan je sa CIE 2° standardnim posmatračem. Boja uzoraka je prikazana korišćenjem CIELAB skale boja, gde je L<∗>je mera sjaja, a<∗>je mera crvene (pozitivne a<∗>vrednosti) ili zelene (negativne a<∗>vrednosti), i b<∗>je mera žute (pozitivne b<∗>vrednosti) ili plave (negativne b<∗>vrednosti) boje

[0206] Zamaglenje predforme se meri na istom instrumentu i definiše se kao procenat CIE Y difuzne transmitance do CIE Y ukupnog prenosa. Generalno se prikazuje u % zamaglenja i % zamaglenja po mil – hiljaditi deo inča (0,001 inč).

[0207] Diferencijalno skenirajuća kalorimetrijska (DSC) analiza. Temperatura staklastog prelaza (Tg), temperatura kristalizacije (Tc), i tačka topljenja (Tm) PET polimera su određene pomoću DSC. Merenja su izvršena na TA Instrumentima Modela 2920 DSC pod azotom. Uzorci su zagrevani od 30 do 300 °C sa 10°C/minutu, kvenčovani na sobnu temperaturu i ponovo zagrevani na 300 C sa 10°C/minutu. Tg, Tc i Tm su izmereni tokom prvog i drugog ciklusa zagrevanja. Vrednosti drugog ciklusa zagrevanja su prijavljene.

[0208] 1⁄2 vreme2. je poluvreme kristalizacije.

[0209] Procenat kristalnosti (% krist). Procenat kristalnosti je deo čipa koji je kristalan. U amorfnom uzorku prvo zagrevanje ima malu ili nikakvu kristalnost, a drugo zagrevanje će imati kristalnost koju daje prvo zagrevanje.

[0210] Kristalnost bočnog zida. Kristalnost bočnog zida predstavlja količinu kristalizacije u bočnom zidu koja može nastati od orijentacije ili nasumične kristalizacije. Meri se korišćenjem uzorka bočne strane u DSC-u. Takođe se može odrediti pomoću gustine.

Primer 6. Proizvodnja poliestarske smole estarskim procesom

[0211] Kompozicije EG-001 i EG-002 su korišćene za proizvodnju poliestara pomoću standardnog estarskog procesa korišćenjem dimetil tereftalata (DMT) kao kiselih segmenata. Kontrolni poliestar je takođe proizveden korišćenjem standardnog petrohemijskog etilen glikola.

[0212] Polimerizacija je izvedena u staklenom reaktoru opremljenom mehaničkom mešalicom, destilacionom kolonom, zagrejanim uljnim kupatilom i N2/vakuum priključkom.

[0213] 54,6 g diola je stavljeno u reaktor sa 77,6 g DMT-a i 0,0261 g Mn(Ac)2<∗>4H2O. Temperatura smeše se podigne na 160 C i održavana sve dok se DMT ne otopi i ne počne razvijanje metanola. Posle oko 30 minuta temperatura se postepeno podiže na 190 C i održava na ovoj vrednosti oko 140 minuta. Na kraju ovog perioda teoretska količina metanola je sakupljena u destilacionom prijemniku.

[0214] 0.0129 g H3PO4 (kao rastvor u EG sa 1 mas% fosfora) i, 5 minuta kasnije, 0,0193 g Sb2O3(kao rastvor u EG sa 1 mas% antimona) su dodati u reakcionu smešu. Temperatura smeše je zatim postepeno podizana na 265 C i istovremeno je pritisak postepeno smanjen na 1 mmHg. Za to vreme glavni deo molarnog viška EG je destilovan.

[0215] Nakon što je dostignut potpuni vakuum, temperatura je povećana na 275 °C ili 285 °C, prema eksperimentu („S3 temperatura“), i smeša je polimerizovala uz mešanje oko 2 sata („S3 vreme“). Na kraju ovog koraka reaktor je vraćen na atmosferski pritisak sa N2a polimer se oporavio. U tabeli 7 prikazana je karakterizacija glavnih osobina uzoraka. Primećeno je da uzorci proizvedeni od smeša na bio-osnovi etilen glikola i 1,2-diola imaju svojstva slična kontrolnom uzorku proizvedenom sa čistim etilen glikolom. Boja je izmerena na ploči debljine 3,175 mm (1/8").

Tabela 7. Poređenje poliestra proizvedenog estarskim procesom sa čistim etilen glikolom (DMT-01) i smešama etilen glikola i 1,2-diola na bio-osnovi

[0216] Kao što se lako može videti, boja poliestarske smole bez bilo kakvog tonera je pogodna za izradu predformi i boca za komercijalnu upotrebu.

PRIMER 7. Proizvodnja poliestarske smole direktnim procesom esterifikacije [0217] Uzorak EG-001 je korišćen za proizvodnju poliestarske smole standardnom direktnom esterifikacijom. Takođe je proizveden kontrolni uzorak polazeći od standardnog petrohemijskog etilen glikola.

[0218] 684 g etilen glikola i 0,36 g litijum acetata je stavljeno u reaktor (temperatura ulja 180 -225°C) korišćenjem sistema bombi pod pritiskom i mešano. 1591 g tereftalne kiseline (TPA) i 51 g izoftalne kiseline (IPA) napunjeno je pod azotom odmah nakon etilen glikola. Reaktor je stavljen pod pritisak azota do 29 PSI i temperatura ulja je naglo povećana do iznad 265°C na kraju esterifikacije. Kada je esterifikacija završena (indikativni faktori su: pad temperature u gornjem delu (eng. head temperature), bistrina šarže, količina destilata, temperatura polimera), H3PO4(kao rastvor u EG sa 1 mas% fosfora) i, 5 minuta kasnije, Sb3O3(kao rastvor u EG sa 1 mas% antimona) su dodati u reakcionu smešu da bi se dobilo oko 11 ppm P i oko 290 ppm Sb u konačnom polimeru. Pritisak je zatim smanjen naglim padom pritiska do potpunog vakuuma. Temperatura ulja je naglo povećana na 275°C. Kada se postigne željena snaga mešalice, polimerizovani materijal se izbacuje iz posude za polimerizaciju sa azotom i peletizuje.

[0219] Glavna svojstva peleta dobijenih standardnim petrohemijskim etilen glikolom i EG 001 prikazana su u tabeli 7. Takođe u slučaju direktne esterifikacije, poliestri proizvedeni sa čistim etilen glikolom i smešom etilen glikola i 1,2 diola na bio-osnovi imaju slična svojstva.

Tabela 7. Poređenje poliestra proizvedenog direktnom esterifikacijom sa čistim etilen glikolom (TPA-01) i EG 001 smešom etilen glikola i 1,2-diola na bio-osnovi

Primer 8. Polimerizacija u čvrstom stanju.

[0220] Kontrolni TPA-01 i bio-zasnovani TPA-02 uzorci poliestarske smole, pripremljeni direktnom esterifikacijom, podvrgnuti su IV povećanju pomoću standardne polimerizacije u čvrstom stanju (SSP). Proces je sproveden u vakuum peći na temperaturi od 210°C i pri pritisku od 1-2mbara. Konačna smola IV bila je 0,76 dl/g i za PET dobijen sa petrohemijskim EG (ID uzorka: SSP-01) i za onaj napravljen sa EG-001 (ID uzorka: SSP-06).

Primer 9. Priprema predformi i boca

[0221] Kontrolni uzorak SSP-02 i uzorak SSP-06 na bio-osnovi korišćeni su za proizvodnju predformi poliestarskih boca pomoću standardnog procesa injekcionog livenja.

[0222] Injekciono livenje je sprovedeno na jedinici za injektiranje Arburg 1000-420C sa jednom šupljinom, koja ima cev od 30 mm i koja je opremljena robotom za hlađenje. Predforma je bila dizajna od 27,8 g, sa debljinom zida od 4,0 mm i standardnom PCO završnicom od 28 mm. Poliestarska smola je sušena oko 6 sati na 175°C u sušaču vazduha sa slojem za isušivanje i suvo pomešana sa različitom količinom smeše tonera Amaplast Blue HB (Indeks boje Solvent Blue 138, CAS broj 403668-77-9) i Amaplast Violet PK (Indeks boje Sovlent Violet 50, CAS broj 403668-75-8) u masenom odnosu od 0,93 delova plave HB prema 0,67 delova plave 138 da se nijansa boje predforme dovede u neutralno sivu. Poliestar od interesa se zatim ubrizgava na 285 C (temperatura cevi) sa vremenom ciklusa od 18 sekundi. Prve 3 predforme su odbačene, a ostale su sakupljene kako su proizvedene.

[0223] Tabela 8 sumira glavna svojstva proizvedenih predformi. Predforma iz uzorka SSP-06 na bio-bazi je okarakterisana pomoću svih tehnika.

Tabela 8. Poređenje predformi proizvedenih iz poliestra na bio-osnovi i izvedenog iz nafte.

[0224] Upotreba male količine naznačenog tonera dovela je do neutralno sive boje obe predforme koje sadrže standardne petrohemijske EG i EG-001. Pošto je upotreba tonera konvencionalna. Poliestarska smola sa tonerom je poželjno tehničko rešenje. Izvanredna je sličnost boja predformi. Neočekivano je da su boje dovoljno slične da bi ista količina tonera postigla skoro istu boju i za poliestarsku smolu dobijenu iz nafte i za poliestarsku smolu na bioosnovi.

[0225] Predforme na bio-osnovi (Predforma-03 i Predforma-04) su konvertovane u boce od 500 ml Sidel SBO1 mašinom za oblikovanje duvanjem.

[0226] Tabela 9 sumira svojstva proizvedenih boca. Izvanredno je da su optička svojstva boca u potpunosti kompatibilna sa zahtevima za primenu u bocama.

Tabela 9. Svojstva boca na bio-osnovi

4

[0227] Prikazani primeri ističu da kompozicija stavljena na uvid javnosti koja sadrži etilen glikol i 1,2-diole je pogodna za prizvodnju poliestarske smole, predformi i boca.

Claims (20)

Patentni zahtevi

1. Poliestarska boca ili poliestarska predforma koja sadrži poliestarsku smolu, navedenu poliestarsku smolu dobijenu iz kompozicije koja sadrži mnoštvo diola koji sadrže etilen glikol, i diole odabrane iz grupe diola koji imaju formulu CnHz(OH)2, pri čemu je n ukupan broj ugljenika i ceo je broj u opsegu od 3 do 20, z je ceo broj u opsegu od 0 do 2n, a svako od C1i C2je vezano za jednu od OH grupa iz formule pri čemu je bar deo mnoštva diola sačinjen od diola na bio-osnovi i zbir molskih % svih diola u kompoziciji je 100 molskih %, pri čemu je kompozicija koja sadrži mnoštvo diola suštinski bez diola koji apsorbuju svetlost pri talasnoj dužini od 275 nm, tako da je procenat transmisije svetlosti kompozicije pri talasnoj dužini od 275 nm veći od 40%.

2. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 1, pri čemu je procenat transmisije svetlosti kompozicije koja sadrži mnoštvo diola na talasnoj dužini od 275 nm veći od vrednosti odabrane iz grupe koja se sastoji od 50%, 60%, 70%, 80%, 90% i 95%.

3. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 1 ili 2, pri čemu mnoštvo diola dalje sadrži bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2gde je m ukupan broj atoma ugljenika i ceo je broj veći od 4, a x = 2m-2.

4. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 1 do 3, pri čemu je molski procenat etilen glikola diola kompozicije koja sadrži mnoštvo diola veći od vrednosti izabrane iz grupe koja se sastoji od 80%, 85%, 90%, 95% i 98%.

5. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 1 do 4, pri čemu dioli formule CnHz(OH)2mogu dalje biti odabrani iz grupe koja se sastoji od 1,2-propilen glikola, 1,2-butandiola i 1,2-pentandiola.

6. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 5, pri čemu jedan od diola formule CnHz(OH)2je 1,2-propilen glikol i prisutan je u vrednosti manjoj od izabrane iz grupe koja se sastoji od 15, 12, 10, 7, 5, 3 i 2 molskih procenata diola u kompoziciji koja sadrži mnoštvo diola.

7. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 5, pri čemu jedan od diola formule CnHz(OH)2je 1,2- butandiol i prisutan je u vrednosti manjoj od izabrane iz grupe koja se sastoji od 10, 8, 5, 3, 2 i 1 molskih procenata procenata diola u kompoziciji koja sadrži mnoštvo diola.

8. Kompozicija prema patentnom zahtevu 5, pri čemu jedan od diola formule CnHz(OH)2je 1,2- pentandiol i prisutan je u vrednosti manjoj od izabrane iz grupe koja se sastoji od 5, 4, 3, 2 i 1 molskih procenata diola u kompoziciji koja sadrži mnoštvo diola.

9. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 1 do 8, pri čemu mnoštvo diola dalje sadrži bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2gde je m ukupan broj atoma ugljenika i ceo je broj koji je veći od 4 i x= 2m-2, a svako od C1 i C2 je vezano za OH iz formule.

10. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 9, pri čemu je bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2prisutan u manjoj vrednosti od izabrane iz grupe koja se sastoji od 2, 1,5, 1, 0,5, 0,3 i 0,2 molskih procenata diola u kompoziciji koja sadrži mnoštvo diola.

11. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 9 do 10, pri čemu je bar jedan ciklični diol formule CmHx(OH)2odabran iz grupe koja se sastoji od 1,2-ciklopentandiola, 1,2-cikolheksandiola i 1,2-cikloheptandiola.

12. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 1 do 11, pri čemu je procenat transmisije svetlosti mnoštva diola pri talasnoj dužini od 275 nm veći od vrednosti izabrane iz grupe koja se sastoji od 40%, 50%, 60%,70%, 80%, 90% i 95%.

13. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 1 do 12, pri čemu su dioli na bio-osnovi dobijeni konverzijom toka sirovine od lignocelulozne biomase.

4

14. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 13, pri čemu najmanje 25 molskih % diola u kompoziciji su dioli na bio-osnovi dobijeni konverzijom toka sirovine od ligno-celulozne biomase.

15. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 13, pri čemu najmanje 50 molskih % diola u kompoziciji su dioli na bio-osnovi dobijeni konverzijom toka sirovine od ligno-celulozne biomase.

16. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 13, pri čemu najmanje 75 molskih % diola u kompoziciji su dioli na bio-osnovi dobijeni konverzijom toka sirovine od ligno-celulozne biomase.

17. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 13 do 16, pri čemu kompozicija sadrži etilen glikol dobijen iz nafte.

18. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 1do 13, pri čemu svi dioli iz mnoštva diola su dioli na bio-osnovi dobijeni konverzijom toka sirovine od ligno-celulozne biomase.

19. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz bilo kog od patentnih zahteva 13 do 18, pri čemu barem deo mnoštva diola dobijenih konverzijom toka sirovine od lignocelulozne biomase je dobijen iz tečnog toka koji sadrži solubilizovane C5 i C6 šećere koji su uklonjeni iz toka sirovine od ligno-celulozne biomase i količina solubilizovanih C5 šećera u tečnom toku je veća od količine solubilizovanih C6 šećera.

20. Poliestarska boca ili poliestarska predforma iz patentnog zahteva 19, pri čemu poliestarska smola dalje sadrži kiselinske segmente i barem 85 molskih % kiselinskih segmenata je dobijeno iz tereftalne kiseline ili njenog dimetil estra.