RS64946B1

RS64946B1 - Reaktor za proizvodnju mikronizovanih silikagelova

Info

Publication number: RS64946B1
Application number: RS20231200A
Authority: RS
Inventors: Alexander Herbst
Original assignee: Wingflow Ag
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2024-01-31
Also published as: EA202100032A3; EP3868464C0; EP3868464A1; EA202100032A2; EP3868464B1

Description

Silikagel se uopšteno može opisati kao neprecipitirana, koherentna, kruta, trodimenzionalna mreža susednih i međusobno povezanih čestica silicijum-dioksida. Mikronizovani silikagelovi se mogu koristiti kao adsorbenti različitih gasova i tečnosti, kao stabilizator ili agens za bistrenje u pivu, vinu, napitcima i jestivim uljima, kao sredstvo za matiranje i punilo u sistemima boja i premaza, kao abraziv u pastama za zube, kao komponenta sredstava protiv zamagljivanja i kao sredstvo protiv blokiranja u polimernim filmovima, kao funkcionalno ili ojačavaju. e punilo u plastičnim masama, kao adsorbent u proizvodnji papira, plastike ili tekstilnih površina, kao noseći materijal za proizvodnju katalizatora, kao noseći materijal za aktivne sastojke u kozmetičkoj ili farmaceutskoj industriji ili kao sredstva protiv zgrušavanja u proizvodnji praškastih supstanci.

Za proizvodnju najčešće korišćenih praškastih proizvoda na bazi amorfnog silicijumdioksida, koji se proizvode u nekoliko stotina hiljada tona godišnje, koriste se tri različite vrste procesa:

1. Pirotehnička proizvodnja silicijum-dioksida iz tetrahlorosilana SiCl4, vodonika i kiseonika u plamenu oksivodonika.

Sinteza silicijum-dioksida velikih razmera može se u suštini opisati kao kontinuirana plamenska hidroliza silicijum tetrahlorida (SiCl4) na temperaturi od oko 1200°C (EP 097378 A1, DE 195 30 339 A1). U tom slučaju SiCl4isparava, a zatim reaguje spontano i kvantitativno sa vodom koja se formira u sredini u plamenu eksplodiranog gasa da bi se formirao željeni silicijum-dioksid. Pošto se ovaj proces odvija u plamenu, silicijum-dioksid koji se proizvodi takvim procesima takođe se naziva ispareni silicijum-dioksid.

U uslovima reakcije u plamenu se inicijalno formiraju čestice silicijum-dioksida visokog viskoziteta. Njihov prečnik je u rasponu od 5 do 50 nm. Površina ovih čestica je glatka i nije mikroporozna. Ove primarne čestice se čvrsto spajaju u plamenu u veće jedinice - takozvane agregate. Veličina ovih čestica agregata je u rasponu od 100 do 500 nm. Nakon hlađenja, agregati formiraju tercijarne strukture u obliku ljuskastih aglomerata. Veličina ovih ljuskastih aglomerata je u rasponu od 1-100 mikrona. Agregate karakteriše prisustvo pora, pri čemu velika pristupačna površina agregata i aglomerata dovodi do relativno visoke BET specifične površine (do 600 m<2>/g). Treba napomenuti da se ukupna specifična površina, koja se takođe naziva BET površina, određuje prema metodi koju su predložili Brunauer, Emmett i Teller (BET), koja se takođe naziva i BET metoda.

2. Hemijsko taloženje alkalnih silikata sa kiselinama

Procesi taloženja velikih razmera podrazumevaju delimičnu neutralizaciju rastvora alkalnog silikata, obično rastvora natrijum silikata, iz kojeg se silicijum-dioksid taloži uz mešanje na povišenim temperaturama nakon dodavanja kiselina (prvenstveno sumporne kiseline), čime se izbegava stvaranje gela. Koloidne čestice silicijum-dioksida male molekularne težine rastu do određene veličine. Elektroliti oslobođeni tokom neutralizacije podstiču koagulaciju ovih čestica u aglomerate. Nastale aglomeratne strukture (koagulati) su flokulisane da formiraju agregate i ojačane su (US Pat. br.2,819,002, EP 0272380 A2).

Amorfni precipitirani prahovi silicijum-dioksida se obično razlikuju od mikronizovanih silikagelova po tome što imaju otvoreniju strukturu i stoga mnogo manju unutrašnju poroznost. Pod određenim uslovima, precipitiranom silicijum-dioksidu može se dati visoka ukupna zapremina pora putem ciljane aglomeracije u ljuskaste tercijarne strukture.

3. Sol-gel konverzija alkalnih silikata sa kiselinama u kiselom opsegu – silikagelovi.

U industrijskim procesima velikih razmera pretežno se primenjuju dva sol-gel postupka.

Silikagelovi se mogu pripremiti pri niskom pH zakiseljavanjem vodenog rastvora rastvorljivog metalnog silikata, obično natrijum silikata, kiselinom. Zakiseljavanje se obično vrši tretiranjem rastvora silicijum-dioksida sa jakom mineralnom kiselinom kao što je sumporna kiselina ili hlorovodonična kiselina dok se ne postigne pH pri kojem se rastvor silicijum-dioksida pretvara u gel. Tako formirana trodimenzionalna mreža gela uključuje korišćeni rastvarač. Silikagel se zatim ispira da bi se oslobodio elektrolita procesom ispiranja koji oduzima mnogo vremena i energije. Podešavanje strukture pora se vrši naknadno starenjem ako je potrebno, naknadnom obradom hidrogela (US Pat. br. 2,759,798. US 3501269 A).

Silikagelovi se takođe pripremaju tako što se vodeni rastvor natrijum silikata dovede do niskog pH (oko 2,2) korišćenjem jonskog izmenjivača u njegovom protoniranom obliku, čime se dobija silicijum-dioksid dodavanjem baze da bi se postigla pH vrednost u opsegu od 4 do 8 koji inicira formiranje silikagela. Dobijena mreža silikagela je uglavnom bez elektrolita i može se direktno podvrgnuti starenju, ili ako je potrebno, daljem tretmanu u cilju podešavanja poroznosti (DD 261586 A1, DD 2792 33 A1).

Karakteristika ovakvih postupaka sol-gel konverzije je relativno niska koloidna stabilnost međuformiranih solova silicijum-dioksida. Takav sol silicijum-dioksida, koji se nekontrolisano polikondenzuje nakon samo nekoliko sati, naziva se nestabilnim sol silicijumdioksidom.

Nedostatak primene nestabilnog sola proizilazi iz strukture silicijum-dioksida u obliku niti, što dovodi do prostorno otežane i samim tim nesređene polikondenzacije. Lanci silicijumdioksida se kombinuju nepravilno, potrebna struktura pora takvog silikagela se stoga obično može podesiti samo u daljem koraku tretmana.

Pristup koji je nedavno predstavljen uključuje sol-gel tranziciju, pri čemu se direktno stabilizovani sol silicijum-dioksida koristi kao polazni materijal. Sol-gel tranzicija se pokreće podešavanjem njegovog pH na vrednost u opsegu od 4,0 do 7,0. Promena pH vrednosti se postiže dodavanjem isparljive kiseline i isparljive baze, odnosno kiseline i baze koje se mogu ukloniti iz kompozicije isparavanjem. U poželjnoj realizaciji ovog procesa koriste se mravlja kiselina i amonijum karbonat. Tvrdoća ovako dobijenog hidrogela je u granicama od 20-520 N/m<2>. Osim toga, dobijeni proizvod je veoma nehomogen i njegova tvrdoća merena na različitim mestima iste šarže takođe se značajno razlikuje. EP2486975 A1 otkriva reaktor za brzo mešanje za proizvodnju izocijanata ili aromatičnih poliamina koji sadrži prvi ulaz za reaktant sa rešetkom za dovod i drugi ulaz za reaktant koji ima rotaciono vratilo sa prolazom za dovod unutar njega i lopaticama za mešanje koje su pričvršćene za njega sa otvorima za isporuku drugog reaktanata u reakcionu zonu. Cilj ovog reaktora je da obezbedi homogenu distribuciju i brzo mešanje reaktanata kako bi se izbegle sporedne reakcije i začepljenje reaktora, međutim nije pogodan za proizvodnju mikronizovanog silikagela.

Kako industrijski primenljivi silikagelovi treba da se odlikuju visokom tvrdoćom intermedijarnog hidrogela i pristupom velikim količinama materijala, postoji potreba za poboljšanim metodama za proizvodnju takvih mikronizovanih silikagelova.

Stoga, osnovni tehnički problem je obezbeđivanje metoda za proizvodnju mikronizovanog silikagela koji karakteriše tvrdoća njegovog intermedijarnog hidrogela od preko 600 N/m<2>.

Tehnički problem je rešen realizacijama navedenim ovde i kako je opisano u zahtevima.

Prema tome, prvi aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metodu za proizvodnju mikronizovanog silikagela, postupak koji obuhvata: (a) obezbeđivanje stabilnog sola silicijum-dioksida sa sadržajem silicijum-dioksida u opsegu od 5% do 50% po težini; (b) podešavanje pH stabilnog sola silicijum-dioksida na vrednost u opsegu od 1,7 do 4,0 korišćenjem jonskog izmenjivača u bar delimično, poželjno potpuno protoniranom obliku; (c) zagrevanje sola silicijum-dioksida dobijenog u (b); (d) dodavanje fluida koji sadrži isparljivu kiselinu i isparljivu bazu u sol silicijum-dioksida iz (c) i mešanje da bi se postigla ujednačena pH vrednost u celoj reakcionoj zapremini u roku od manje od pet minuta, pri čemu je pH vrednost u opsegu od 4,0 do 7,0; (e) inkubiranje proizvoda iz (d); (f) sušenje proizvoda iz (e); i (g) mikronizovanje tako dobijenog silikagela.

Ovde se poželjno fluid definiše ili kao gas ili kao tečnost. Fluid koji sadrži isparljivu kiselinu i/ili isparljivu bazu poželjno je isparljiva kiselina i/ili isparljiva baza.

Termin „mikronizovani silikagel” odnosi se na silikagel koji je mikronizovan, što znači da je prosečan prečnik čestica smanjen na vrednosti manje od 1000 mikrona, poželjno manje od 500 mikrona, poželjnije manje od 100 mikrona. Merenje distribucije veličine čestica izvršeno je dinamičkim rasipanjem svetlosti. Zasnovano je na zapažanju da ugao lasera koji prelama čestica odgovara veličini čestice. U složenom uzorku koji sadrži čestice različitih veličina, prelamanje svetlosti dovodi do specifičnog modela rasipanja. Analizom takvog uzorka može se zaključiti tačna distribucija veličine čestica uzorka. Ovde se prečnik čestice dispergovane faze odnosi na zapreminski srednji prečnik čestice, koji se takođe naziva d50. Dakle, osim ako nije drugačije naznačeno, d50se poželjno odnosi na zapreminski srednji prečnik čestice, meren pomoću DLS. Treba napomenuti da je stručnjak u ovoj oblasti sposoban da odredi zapreminski srednji prečnik čestice na osnovu rezultata DLS merenja.

Termin „poželjno” se ovde koristi da ukaže na to da navedena karakteristika nije suštinska i može ili ne mora biti prisutna, ali da se dodatni korisni efekti mogu postići ako je prisutna.

Koloid je kompozicija u kojoj je jedna supstanca čestica mikroskopske veličine, koja se takođe naziva dispergovana faza, suspendovana u drugoj supstanci, koja se naziva disperzioni medijum. Čestice dispergovane faze tipično imaju prečnik u opsegu od 1 do 1000 nm što se može meriti na primer dinamičkim rasipanjem svetlosti, koje se takođe naziva DLS. Tipično, koloidi se karakterišu po tome što se ne talože, tj. dispergovana faza se ne odvaja od disperzionog medijuma, ili im je potrebno značajno vreme da se odvoje, obično više od 1 sata ili više od 1 dana. I dispergovana faza i disperzioni medijum mogu biti gasoviti, tečni ili čvrsti, sa izuzetkom što nisu poznati koloidi u kojima su obe faze gas.

Sol je koloid u kome je dispergovana faza čvrsta, a disperzioni medijum tečan na 25°C i pritisku od 1 atm. Drugim rečima, sol se pravi od veoma malih čvrstih čestica u neprekidnom tečnom medijumu. Prečnik čestica dispergovane faze u rastvorima je tipično u opsegu od 1 do 100 nm, što se poželjno može meriti dinamičkim rasipanjem svetlosti, koje se takođe naziva DLS. Ovde se prečnik čestice dispergovane faze odnosi na zapreminski srednji prečnik čestice, koji se takođe naziva d50. Prema tome, osim ako nije drugačije naznačeno, d50se poželjno odnosi na zapreminski srednji prečnik čestica, meren pomoću DLS. Pod određenim uslovima solovi se odlikuju visokom stabilnošću, što znači da je moguće da se solovi ne talože, odnosno da se dispergovana faza ne odvaja od disperzionog medijuma najmanje 6 meseci.

Sol silicijum-dioksida je sol u kome dispergovana faza sadrži čestice silicijum-dioksida, a disperzioni medijum obično sadrži vodu. Drugim rečima, sol silicijum-dioksida je koloidni sistem koji se sastoji od fino dispergovanih, diskretnih amorfnih čestica silicijum-dioksida i rastvarača. Rastvarač je tipično vodeni rastvor koji sadrži soli i pufere.

Silicijum-dioksid je oksid silicijuma prema opštoj hemijskoj formuli SiO2. Atomi silicijuma u različitim oblicima silicijum-dioksida pokazuju tetraedarsku koordinaciju, pri čemu je (u suštini) svaki atom silicijuma okružen sa četiri atoma kiseonika u kristalnoj rešetki. Dakle, opšta hemijska formula SiO2predstavlja stehiometriju silicijum-dioksida, ali ne i njegovu molekularnu strukturu, koja nije jedan molekul koji sadrži dva atoma kiseonika i jedan atom silicijuma. Podrazumeva se da silicijum-oksid može da formira velike kristalne mreže, pri čemu su atomi kiseonika koji okružuju određeni atom silicijuma povezani sa daljim atomima silicijuma, pri čemu je svaki atom silicijuma okružen daljim atomima kiseonika raspoređenim u tetraedarskoj strukturi oko silicijuma. Ova sposobnost silicijum-dioksida da formira veće mreže omogućava mu da postoji u obliku diskretnih čestica različite veličine ili polimernih mreža. Treba napomenuti da je polimerna mreža silicijum-dioksida nelinearna, ali umrežena, jer svaki atom silicijuma može poslužiti kao tačka grananja mreže. Polimerna mreža silicijum-dioksida je stoga tipično trodimenzionalna mreža u kojoj je svaki atom silicijuma tetraedaralno okružen sa četiri atoma kiseonika, a svaki atom kiseonika je okružen sa dva atoma silicijuma.

Prema definiciji Međunarodne unije za čistu i primenjenu hemiju, gel je nefluidna koloidna mreža ili polimerna mreža kroz čiju čitavu zapreminu prodire fluid. Drugim rečima, gelovi su definisani kao značajno razblaženi umreženi sistemi koji ne pokazuju protok. Gel, gde je fluid, koji se takođe naziva sredstvom za bubrenje, voda, naziva se hidrogelom. Gel, gde je fluid gas, naziva se kserogel. Koloidna mreža ili polimerna mreža je porozna, što znači da obuhvata prostore formirane između mrežnih struktura koje su ispunjene fluidom. Prema tome, gel se razlikuje od sola po tome što je dvofazni sistem, sa jasnom čvrstom fazom koja se sastoji od koloidne ili polimerne mreže, i posebnom fluidnom fazom koja se sastoji u porama mreže gela, pri čemu čvrsta faza nije dispergovana u fluidnoj fazi.

Silikagel je gel u kome se čvrsta faza formira od silicijum-dioksida, koji formira polimernu mrežu formiranjem kovalentnih veza, kao što je gore opisano. Silikagel ima sadržaj vode između 50% w/w i 95% w/w, poželjno u opsegu između 65% w/w i 95% w/w naziva se silika hidrogel.

Pod određenim uslovima, sol se može transformisati u gel. U ovom procesu, koji se naziva sol-gel tranzicija, sol postepeno evoluira ka formiranju mreže gela koja sadrži i tečnu i čvrstu fazu. Ovaj proces se takođe može nazvati geliranjem.

Dijagram na slici 1 (reprodukovano iz Iler R., “The Chemistry of silica”, septembar 1979. godine) pokazuje odnos između stabilnosti sola silicijum-dioksida i njegove pH vrednosti. Sol se smatra stabilnim kada se njegov prostorni sastav ne menja tokom vremena, što znači da se čestice dispergovane faze silicijum-dioksida ne talože ili odvajaju od vodenog medijuma. Stabilnost sola silicijum-dioksida zavisi od površinskog naelektrisanja čestice, što zavisi od jona koji se adsorbuju na površini čestica sola. Površinsko naelektrisanje se zauzvrat smanjuje ako između čestica postoje sile odbijanja, koje promovišu stabilnost sola silicijumdioksida. Kao što se vidi na dijagramu na slici 1, sol silicijum-dioksida je stabilan u blago baznim uslovima, u pH vrednostima u opsegu od 7,5 do 10,7. Uvođenjem soli kao što je natrijum hlorid ili promenom uslova u kisele (pH manji od 7,0) stabilnost silikagela je značajno smanjena i primećuje se sol-gel tranzicija.

Definiciju vrednosti koja je „u opsegu od X do Y” treba razumeti da vrednost može biti bilo koja vrednost jednaka ili veća od X, ali istovremeno jednaka ili manja od Y. Drugim rečima, vrednost mora biti ne manja od X i ne veća od Y.

Pripremanje stabilnih solova silicijum-dioksida je poznato stručnjacima u ovoj oblasti. U jednoj varijanti metode pripreme koristi se nestabilan sol silicijum-dioksida kao polazna tačka. Po definiciji nestabilni sol silicijum-dioksida je sol silicijum-dioksida koji nije stabilan, što znači da se njegov sastav može promeniti tokom vremena kroz taloženje i odvajanje čestica disperzovanog silicijum-dioksida iz vodenog medijuma ili kroz sol-gel tranziciju. Nestabilan sol silicijum-dioksida se može transformisati u stabilan sol silicijum-dioksida promenom njegove pH vrednosti na vrednost u opsegu od 7,5 do 10,7.

U drugoj varijanti, stabilan sol silicijum-dioksida se može pripremiti direktno počevši od vodenog rastvora natrijum silikata, koji se takođe naziva vodeno staklo. Ovaj proces obuhvata dodavanje rastvora silikata u suspenziju slabo kiselog katjona H<+>oblika, pri čemu suspenzija pokazuje pH vrednost u opsegu od 2,0 do 6,0. Pod ovim uslovima prvo se formira silicijumska kiselina, koja se zatim pretvara u čestice dispergovane faze silicijum-dioksida u procesu koji obuhvata kontinuirani prelazak na slabo alkalnu pH vrednost suspenzije, poželjnije pH suspenzije u opsegu od 7,5 do 10,7. Ova metoda proizvodnje omogućava dobijanje stabilnih solova silicijum-dioksida sa posebno uskom distribucijom veličine čestica i visokim sadržajem silicijum-dioksida. Takav stabilni sol silicijum-dioksida dobijen direktno iz silikata i bez formiranja nestabilnog sola u bilo kojoj tački se naziva direktno stabilizovanim solom silicijum-dioksida.

Direktno stabilizovani sol silicijum-dioksida karakteriše visok sadržaj silicijum-dioksida. Poželjno, direktno stabilizovani sol silicijum-dioksida sadrži između 5% i 50% silicijumdioksida. Još poželjnije, direktno stabilizovani sol silicijum-dioksida sadrži između 15% i 50% silicijum-dioksida.

Jonski izmenjivač je materijal sposoban da veže jone i razmenjuje jone vezane za njega sa drugim rastvorom ili kompozicijom koja sadrži jone. Primeri materijala koji se mogu koristiti kao jonski izmenjivači uključuju, ali nisu ograničeni na, jonoizmenjivačku polimernu smolu, zeolite, montmorilonit, glinu. U tipičnim procesima industrijske primene poželjno je da se koriste jonski izmenjivači koji sadrže polimernu smolu. Jonski izmenjivači su ili izmenjivači jona, koji se shvataju kao jonski izmenjivači sposobni da razmenjuju katjone, i anjonski izmenjivači, koji se shvataju kao jonski izmenjivači sposobni da razmenjuju anjone. Određeni katjonski izmenjivači koji su sposobni da vezuju H<+>jone mogu da regulišu pH vrednost rastvora ili kompozicije razmenom katjona prisutnih u rastvoru ili kompoziciji sa H<+>jonima vezanim za H<+>izmenjivač. Poželjno, kao izmenjivač H<+>koristi se jonski izmenjivač koji sadrži jaku kiselinu. Funkcionalnost jake kiseline može biti, ali nije ograničena na, grupu sulfonske kiseline. Neograničavajući primer jonskog izmenjivača koji je pogodan za primenu u postupku ovog pronalaska je Lewatit MP S 108 H.

H<+>joni koji se pominju u ovom pronalasku tipično odgovaraju protoniranom obliku rastvarača. U slučaju vodenih rastvora, joni H<+>postoje u obliku oksonijum katjona H3O<+>.

Za proizvodnju silikagela prema pronalasku koristi se stabilan sol silicijum-dioksida. Poželjno, stabilni sol silicijum-dioksida je direktno stabilizovani sol silicijum-dioksida. Jedna od mogućnosti za proizvodnju silikagela je upotreba stabilnog sola silicijum-dioksida kao polaznog materijala. Stabilni sol silicijum-dioksida je koloidni sistem koji se sastoji od fino dispergovanih, diskretnih amorfnih SiO2čestica i rastvarača, koji tokom vremena ne podleže promeni stepena disperzije – nema koagulacije koloidnih čestica. Koloidi ostaju ravnomerno raspoređeni u disperzionom medijumu, umesto toga nema potonuća čestica pod dejstvom gravitacije. Čestice silicijum-dioksida stabilnog sola su poželjno sferne i u većini slučajeva se karakterišu prečnikom d50u opsegu od 3 do oko 100 nm, mereno pomoću DLS.

Stručnjacima je poznato da ako se pH vrednost stabilnog sola silicijum-dioksida podesi na vrednost u opsegu od 3,5 do 7,0 i zagreje na temperaturu od 20 do 100°C, podleći će sol-gel tranziciji, takođe poznatoj kao proces geliranja, da bi se dobio hidrogel. Međutim, takav hidrogel karakteriše njegova nedovoljna mehanička čvrstoća, što čini njegovu dalju obradu izuzetno teškom. Hidrogel se dalje karakteriše tvrdoćom ispod 520 N/m<2>, mereno metodom koja je prethodno otkrivena u DE 102006022685B4, što dovodi do efekta podmazivanja koji nije povoljan za dalju obradu. Svako mehaničko naprezanje takvog hidrogela dovodi do njegove transformacije u masu nalik na pastu, koja je neprikladna za transport unutar proizvodnog pogona, što je povezano sa stvaranjem sinerezne vode. Sinerezna voda se ovde definiše kao voda izbačena iz gela. Niska mehanička stabilnost hidrogel mreže uzrokuje skupljanje mreže i posledično kolaps pora silikagela.

Treba napomenuti da se proizvod iz koraka (d), proizvod geliranja zagrejanog sola silicijumdioksida dobijenog u tački (c), takođe naziva hidrogelom.

Iznenađujuće je otkriveno da kada se isparljiva kiselina i/ili isparljiva baza ravnomerno rasporede u celoj zapremini sola silicijum-dioksida u kratkom vremenskom periodu, poželjno u roku od manje od pet minuta, poželjnije u roku od manje od jednog minuta, dobijeni silika hidrogelovi se odlikuju tvrdoćom u opsegu od 600 do 2000 N/m<2>. Poželjno je da je isparljiva kiselina vodeni rastvor mravlje kiseline, a da je isparljiva baza vodeni rastvor amonijumhidrogenkarbonata. Promena njegove pH vrednosti transformiše stabilni sol silicijumdioksida u njegov netastabilan oblik koji može da se podvrgne spontanom geliranju u odgovarajući silika hidrogel. Neočekivano je otkriveno da je vremenska skala procesa geliranja istog reda veličine kao i vreme difuzije mravlje kiseline i amonijum karbonata u sol silicijum-dioksida. Kada se formira silika hidrogel, usporava se dalja difuzija kiseline i baze, poželjno mravlje kiseline i amonijum karbonata, a geliranje u daljim delovima sola silicijumdioksida odvija se pod neoptimalnim uslovima, dajući hidrogel niske tvrdoće.

Kao što je pokazano u primerima, neposredno mešanje dovodi do hidrogelova znatno veće tvrdoće u poređenju sa situacijom u kojoj je mešanje dozvoljeno da teče sporije ili gde se ne primenjuje, a mravlja kiselina i amonijum-hidrogenkarbonat se samo distribuiraju difuzijom. Kada se uporedi proizvod opisan u referentnom primeru 2 i primeru 2, može se videti da je u poslednjem dobijen proizvod znatno veće tvrdoće kada je sprovedeno neposredno mešanje.

1

Da bi se formirao hidrogel tvrdoće u opsegu od 600 do 2000 N/m<2>, mora se obezbediti sredstvo za dodavanje i mešanje rastvora mravlje kiseline i rastvora amonijum karbonata u sol silicijum-dioksida, pri čemu je mešanje brže od procesa geliranja. Ostvarenja ovog pronalaska obezbeđuju poželjno sredstvo za postizanje jednolikog pH u celoj zapremini sola silicijum-dioksida za kratko vreme, tako da se proces geliranja može pokrenuti pod optimalnim uslovima istovremeno u celoj zapremini sola silicijum-dioksida.

Optimalni uslovi za pokretanje procesa geliranja sola silicijum-dioksida su definisani pH vrednošću sola silicijum-dioksida. Poželjno, pH vrednost sola silicijum-dioksida je podešena na vrednost u opsegu od 4,0 do 7,0 da bi se započelo geliranje. Još poželjnije, pH vrednost sola silicijum-dioksida je podešena na vrednost u opsegu od 5,0 do 6,0 da bi se započelo geliranje. Najpoželjnije, pH vrednost sol silicijum-dioksida je podešena na vrednost u opsegu od 5,3 do 5,7 da bi se započelo geliranje.

pH vrednost unutar cele zapremine sola silicijum-dioksida smatra se ujednačenom ako ne odstupa u celoj zapremini sola silicijum-dioksida za više od 1,0 pH jedinice od određene vrednosti, pri čemu je poželjno da je određena vrednost prosečna pH vrednost cele zapremine sola silicijum-dioksida. Još poželjnije, pH vrednost unutar cele zapremine sola silicijumdioksida se smatra ujednačenom ako ne odstupa u celoj zapremini sola silicijum-dioksida za više od 0,5 pH jedinice od određene vrednosti. Najpoželjnije se smatra da je pH vrednost u celoj zapremini sola silicijum-dioksida ujednačena ako ne odstupa u celoj zapremini sola silicijum-dioksida za više od 0,25 pH jedinice od određene vrednosti. Stoga, ako je u određenom aspektu ovog pronalaska pH vrednost sola silicijum-dioksida podešena na vrednost 5,5 i potrebno je da bude ujednačena po celoj zapremini sola silicijum-dioksida, što bi značilo da bi u svakoj tački sola silicijum-dioksida pH vrednost bila u opsegu od 4,5 do 6,5, poželjnije to bi značilo da bi u svakoj tački sola silicijum-dioksida pH vrednost bila u opsegu od 5,0 do 6,0, a najpoželjnije to bi značilo da bi u svakoj tački sola silicijum-dioksida pH vrednost bila u opsegu od 5,25 do 5,75. Poželjno je meriti pH vrednost na 25°C.

Rezultujuća mreža silika hidrogela je uglavnom bez elektrolita, a zatim se inkubira. Ako je silika hidrogel kontaminiran elektrolitima, drugim rečima, sadrži elektrolite ili nije bez elektrolita, ovi elektroliti bi bili isprani vodom. Elektroliti su ovde definisani kao supstance koje postoje u obliku pozitivnih i negativnih jona koji nisu H<+>(takođe shvaćeni kao H3O<+>) ili OH-, na primer soli kao što je natrijum hlorid NaCl. Isparljiva kiselina i baza se mogu ukloniti iz mreže hidrogela pretvaranjem u gasove, stoga se ne smatraju elektrolitima koji mogu da kontaminiraju silika hidrogel, kao što je ovde otkriveno. Treba napomenuti da su i mravlja kiselina i amonijum-hidrogenkarbonat isparljivi i mogu se pretvoriti u gasove.

Kako se ovde koristi termin „isparljiv”, kao u isparljivoj kiselini ili isparljivoj bazi, prvenstveno se odnosi na jedinjenja ili smeše jedinjenja (kao što su kiseline i/ili baze) koja mogu ispariti na temperaturi nižoj od 120°C, poželjno nižoj od 105°C, i pritisku od 1 atm za najmanje 95 tež.-%, poželjno 99 tež.-%, najpoželjnije 99,5 tež.-%. U ovom kontekstu, izraz „isparavanje” uključuje, na primer, isparavanje jedinjenja ili smeša jedinjenja (tj. prelazak iz tečne u gasovitu fazu), sublimaciju jedinjenja ili smeša jedinjenja (tj. prelazak iz čvrste u gasovitu fazu), razlaganje jedinjenja ili smeša jedinjenja i isparavanje proizvoda raspadanja, i/ili razlaganje jedinjenja ili smeša jedinjenja i sublimacija proizvoda raspadanja.

Poželjno, rastvor mravlje kiseline i rastvor amonijum karbonata se koriste kao isparljiva kiselina i isparljiva baza za podešavanje pH vrednosti sola silicijum-dioksida na vrednost u opsegu od 4,0 do 7.0. Međutim, ovaj izbor nije ograničavajući i bilo koja kiselina i/ili bilo koja baza koja je isparljiva i pogodna za podešavanje pH vrednosti sola silicijum-dioksida na vrednost u opsegu od 4,0 do 7,0 može da se koristi u postupku ovog pronalaska. Shodno tome, isparljiva kiselina se može izabrati iz grupe koja sadrži vodeni rastvor mravlje kiseline, čistu mravlju kiselinu u tečnom stanju, čistu gasovitu mravlju kiselinu, gasovitu kompoziciju koja sadrži mravlju kiselinu, sirćetnu kiselinu, propionsku kiselinu i buternu kiselinu. Isparljiva baza se može izabrati iz grupe koja sadrži vodeni rastvor amonijum-hidrogenkarbonata, čist gasoviti amonijak, gasne kompozicije koje sadrže amonijak, vodeni rastvor amonijaka, čist tečni ili gasoviti alkilamin, vodeni rastvor alkilamina ili gasne kompozicije koje sadrže alkilamin, N,N-dialkilamin ili N,N,N-trialkilamin, pri čemu je svaka alkil grupa nezavisno metil, etil, propil ili butil.

Proizvod procesa geliranja se inkubira. Za vreme inkubacije silika hidrogel je ostario. Svrha starenja je da dodatno ojača strukturu hidrogela, što rezultira povećanom tvrdoćom i da omogući prilagođavanje poroznosti hidrogela. Pod poroznošću se podrazumeva zapremina pora normalizovana masom silikagela, izražena u cm<3>/g, koja se može izvesti iz adsorpcione izoterme azota korišćenjem metode opisane ovde. Vreme inkubacije je poželjno u opsegu od 1 minuta do 50 sati. Poželjnije, vreme inkubacije je u opsegu od 1 sata do 20 sati.

Tako dobijeni silika hidrogel sadrži značajnu količinu vode. U zavisnosti od korišćenog sola silicijum-dioksida, sadržaj vode u silika hidrogelu je između 50% w/w i 95% w/w, poželjno između 65% w/w i 95% w/w. Ovde je sadržaj vode u silikagelu izražen u % w/w, što se odnosi na odnos mase sadržane vode prema ukupnoj masi silikagela, izraženo u procentima. Da bi se omogućila industrijska primena, višak vode se uklanja u procesu sušenja. Bilo koji industrijski primenljiv metod sušenja silikagela može se primeniti u ovom pronalasku. Kao neograničavajući primer, vakuumski rotacioni sušač može se koristiti za sušenje dobijenog silika hidrogela.

Poslednji korak proizvodnje mikronizovanog silikagela je mikronizacija. Mikronizacija je proces mlevenja materijala tako da je krajnji zapreminski srednji prečnik čestica d50u opsegu od 1 do stotine mikrona, poželjno u opsegu od 1 do 100 mikrona, kako se meri pomoću DLS. Tip mlina za mlevenje koji se koristi u ovom pronalasku nije ograničen i može se koristiti bilo koji mlin za mlevenje. U određenim realizacijama ovog pronalaska, može se koristiti vrtložni mlin.

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, gde je isparljiva kiselina vodeni rastvor mravlje kiseline, a gde je isparljiva baza vodeni rastvor amonijum-hidrogenkarbonata.

Prema pronalasku, postupak se izvodi korišćenjem reaktora koji sadrži: telo reaktora sa šupljinom; najmanje jedan štap za mešanje unutar šupljine tela reaktora i koji rotira u odnosu na telo reaktora oko ose rotacije; pri čemu najmanje jedan štap za mešanje sadrži najmanje jedan nastavak za mešanje; pri čemu najmanje jedan štap za mešanje i/ili najmanje jedan nastavak za mešanje sadrži najmanje jedan izlazni otvor za dodavanje fluida u telo reaktora; i pri čemu je najmanje jedan izlazni otvor fluidno povezan sa jednim ili više dovoda fluida preko najmanje jedne fluidne veze, naznačen time što je najmanje jedan nastavak za mešanje lopatica sa ili bez kraka, pri čemu se dovod fluida proteže kroz lopaticu. Sol silicijumdioksida se dovodi u šupljinu tela reaktora i fluid se dodaje u telo reaktora preko najmanje jednog izlaznog otvora. Najmanje jedan štap za mešanje se rotira.

Reaktor može imati dalje karakteristike kao što je ovde opisano. Prednosti korišćenja reaktora kao što je opisano, opisane su u nastavku. Na primer, reaktor može obezbediti da se fluid, na primer isparljiva kiselina i/ili baza, homogenije, ravnomernije i/ili brzo dodaju solu silicijum-

1

dioksida koji se nalazi u šupljini. Reaktor takođe može činiti nezavisan aspekt ovog pronalaska i može se zahtevati kao takav, bez obzira na metod opisan ovde.

Pod uslovima industrijske primene, potrebno je obezbediti sredstvo za dodavanje isparljive kiseline i/ili isparljive baze, poželjno vodenog rastvora mravlje kiseline i vodenog rastvora amonijum-hidrogenkarbonata, u sol silicijum-dioksida iz (c) i mešanje da bi se postigla ujednačena pH vrednost u celoj zapremini reakcije za manje od pet minuta. U određenim realizacijama ovog pronalaska, može se koristiti reaktor kako je ovde opisan.

Dalji aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se sol silicijum-dioksida iz koraka (c) zagreva do temperature u opsegu od 20°C do 100°C.

Nakon podešavanja pH sola silicijum-dioksida na vrednost u opsegu od 1,7 do 4,0, formira se metastabilni sol silicijum-dioksida. Metastabilni sol silicijum-dioksida se zatim zagreva do temperature u opsegu od 20°C do 100°C. Kao što je prethodno pokazano, geliranje zagrejanog metastabilnog sola silicijum-dioksida može se pokrenuti podešavanjem njegovog pH na vrednost u opsegu od 4,0 do 7,0. Poželjno, sol silicijum-dioksida iz koraka (c) se zagreva do temperature u opsegu od 40°C do 90°C. Još poželjnije, sol silicijum-dioksida iz koraka (c) se zagreva do temperature u opsegu od 50°C do 80°C.

Drugi aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, gde se mravlja kiselina koristi u koncentraciji u opsegu od 0,1% do 10% w/w, poželjno u opsegu od 0,1% do 1% w/w, najpoželjnije u opsegu od 0,1% do 0,2% w/w, na osnovu ukupne težine vodenog rastvora mravlje kiseline.

Koncentracija mravlje kiseline u njenom vodenom rastvoru je data u % izračunato na osnovu težine prema težini, odnosno w/w. Za potrebe izračunavanja tako definisane koncentracije rastvora, ukupna rastvorena masa mravlje kiseline se deli sa ukupnom težinom vodenog rastvora mravlje kiseline i izražava u procentima (%). Poželjno, mravlja kiselina se koristi u koncentraciji u opsegu od 0,1% do 10% w/w. Još poželjnije, mravlja kiselina se koristi u koncentraciji u opsegu od 0,1% do 1% w/w. Najpoželjnije, mravlja kiselina se koristi u koncentraciji u opsegu od 0,1% do 0,2% w/w.

Kombinacija mravlje kiseline i amonijum-hidrogenkarbonata se koristi za postavljanje pH vrednosti metastabilnog sola silicijum-dioksida na vrednost u opsegu od 4,0 do 7,0. Ovaj pronalazak nije ograničen na upotrebu samo kombinacije mravlje kiseline i amonijumhidrogenkarbonata. Međutim, ovaj pronalazak zahteva da kombinacija komponenti može da omogući da se pH vrednost podesi na vrednost u opsegu od 4,0 do 7,0 i da su sve komponente isparljive, što znači da se mogu potpuno ukloniti isparavanjem, bez ostavljanja zaostalih elektrolita u solu silicijum-dioksida.

Mravlja kiselina se koristi za ukidanje puferskog dejstva amonijum-hidrogenkarbonata koji se koristi za podešavanje pH. S druge strane, mravlja kiselina se takođe koristi za podršku stabilnosti metastabilnog sola silicijum-dioksida dok se ne započne proces geliranja. Poželjno, mravlja kiselina i amonijum-hidrogenkarbonat se mogu dodati istovremeno, ili se prvo može dodati mravlja kiselina, a zatim dodati amonijum-hidrogenkarbonat.

Još jedan aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metodu za proizvodnju mikronizovanog silikagela, gde se amonijum-hidrogenkarbonat koristi u koncentraciji u opsegu od 1% do 21% w/w, poželjno u opsegu od 5% do 15% w/w, najpoželjnije u opsegu od 8% do 12% w/w, na osnovu ukupne težine vodenog rastvora amonijum karbonata.

Koncentracija amonijum-hidrogenkarbonata u njegovom vodenom rastvoru je data u % izračunato na osnovu težine prema težini, odnosno w/w. Za potrebe izračunavanja tako definisane koncentracije rastvora, ukupna rastvorena masa amonijum-hidrogenkarbonata se deli sa ukupnom težinom vodenog rastvora amonijum-hidrogenkarbonata i izražava u procentima (%). Poželjno, amonijum-hidrogenkarbonat se koristi u koncentraciji u opsegu od 1% do 21% w/w u svom vodenom rastvoru. Poželjnije, amonijum-hidrogenkarbonat se koristi u koncentraciji u opsegu od 5% do 15% w/w u svom vodenom rastvoru. Najpoželjnije, amonijum-hidrogenkarbonat se koristi u koncentraciji u opsegu od 8% do 12% w/w u svom vodenom rastvoru.

U zavisnosti od zahteva strukture pora, mogu se koristiti tri različite vrste tretmana. U određenim realizacijama ovog pronalaska, starenje se izvodi u atmosferskim uslovima. Starenjem u atmosferskim uslovima se dobijaju silikagelovi sa zapreminom pora od 0,2 do 0,8 cm<3>/g, korišćenjem metode koja je ovde otkrivena. U daljim realizacijama ovog pronalaska, izvodi se hidrotermalno starenje. Hidrotermalnim starenjem, koje se može izvesti

1

do pritiska vodene pare od 3 bara (apsolutno), dobijaju se silikagelovi sa zapreminom pora od 0,7 do 1,5 cm<3>/g. U daljim realizacijama ovog pronalaska, starenje se vrši tretmanom sa gasovitim amonijakom. Uz pomoć tretmana gasovitim amonijakom postižu se zapremine pora sa vrednošću od 1,0 do 2,8 cm<3>/g, pri čemu se promenom pritiska amonijaka i trajanja tretmana prilagođava zapremina pora.

Dakle, još jedan aspekt koji nije deo ovog pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se korak inkubacije izvodi na vazduhu. Drugim rečima, ovaj aspekt pronalaska se odnosi na metodu u kojoj se starenje silika hidrogela vrši u atmosferskim uslovima, u kontaktu sa vazduhom pod standardnim pritiskom.

Vazduh podrazumeva sastav gasova koji čine atmosferu zemlje. Tipično, suvi vazduh sadrži oko 21% kiseonika, oko 78% azota, oko 1% argona i manju količinu drugih gasova, pretežno ugljen-dioksida. Pored ovih komponenti, vazduh može sadržati do 1% vodene pare. Sastav vazduha je ovde definisan u zapreminskim %. Vazduh kako se ovde razume nije ograničen na navedenu kompoziciju. Kao što je poznato stručnjaku u ovoj oblasti, sastav vazduha varira u zavisnosti od nadmorske visine i geografske lokacije.

Starenje u atmosferskim uslovima se vrši izlaganjem proizvedenog silika hidrogela atmosferskom vazduhu pod ambijentalnim pritiskom okoline i ambijentalnom temperaturom. Pod ambijentalnim pritiskom se podrazumeva vrednost pritiska u opsegu od 0,95 do 1,05 atmosfere. Pod ambijentalnom temperaturom se podrazumeva temperatura u opsegu od 4°C do 36°C, poželjno u opsegu od 10 do 30°C, najpoželjnije u opsegu od 18°C do 26 °C. Treba razumeti da ove vrednosti nisu ograničavajuće. Prema ovom aspektu pronalaska, silika hidrogel tokom starenja treba da bude izložen atmosferskom vazduhu kakav jeste, bez dalje obrade.

Još jedan aspekt koji nije deo ovog pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se korak inkubacije izvodi na vazduhu tokom vremena u opsegu od 0,1 sat do 50 sati.

Dobijeni silika hidrogel se tipično inkubira na vazduhu tokom vremena u opsegu od 1 sata do 50 sati. Poželjno, dobijeni silika hidrogel se inkubira na vazduhu tokom vremena u opsegu od 0,5 sata do 25 sati. Još poželjnije, dobijeni silika hidrogel se inkubira na vazduhu tokom vremena u opsegu od 1 sata do 15 sati. Nakon inkubacije na vazduhu pod atmosferskim

1

pritiskom, odnosno nakon starenja u atmosferskim uslovima i naknadnim sušenjem i mikronizacijom, mogu se dobiti silikagelovi sa zapreminom pora u opsegu od 0,2 do 0,8 cm<3>/g.

Drugi aspekt koji nije deo ovog pronalaska se odnosi na metodu za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se korak (e) izvodi u inertnoj atmosferi.

Alternativno, dobijeni silikagel se može inkubirati u atmosferi inertnog gasa. Atmosfera inertnog gasa se definiše kao gas u zrnu koji sadrži više od 90% inertnog gasa. Inertni gasovi su poznati stručnjacima u ovoj oblasti i uključuju azot kao i elemetne grupe 18 periodnog sistema elemenata. Poželjno, u metodi ovog pronalaska, azot, helijum ili argon se koriste kao inertni gas.

Dobijeni silikagelovi se mogu inkubirati na vazduhu ili u atmosferi inertnog gasa pod pritiskom do 9 bara. Poželjno, dobijeni silikagelovi mogu se inkubirati na vazduhu ili u atmosferi inertnog gasa pod pritiskom do 2 bara.

Prema tome, još jedan aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metod za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se korak (e) izvodi na vazduhu ili u inertnoj atmosferi pod pritiskom do 9 bara.

Drugi aspekt koji nije deo pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se u koraku (e) proizvod iz (d) tretira parom. Para se definiše da sadrži vodenu paru, drugim rečima, H20 iznad tačke ključanja pod pritiskom koji je prisutan. Para može da sadrži i do 20% drugih gasova, uključujući, ali ne ograničavajući se na komponente vazduha, kao što su azot, kiseonik, ugljen-dioksid, argon. Poželjno, para se obezbeđuje pod uslovima pod kojima voda postoji u obliku pare. Zbog toga je poželjno da se para obezbedi pod pritiskom od 1 bar i temperaturom većom od 100 °C.

Tretman vodenom parom može se takođe nazvati hidrotermalnim tretmanom. Razume se da su u takvim uslovima molekuli vode manje reaktivni nego u tečnom stanju. Tokom tretmana, molekuli vode u gasovitoj fazi ispunjavaju pore silika hidrogela i hidrolizuju Si-O veze. Na taj način se pore šire. Drugim rečima, pore postaju proširene. Ovaj proces se manifestuje kroz povećanje poroznosti silikagela. U uslovima tretmana koji obuhvataju tretman parom, drugim

1

rečima, nakon hidrotermalnog starenja, naknadnog sušenja i mikronizacije, mogu se dobiti silikagelovi sa zapreminom pora u opsegu od 0,7 do 1,5 cm<3>/g.

Poroznost dobijenih silikagelova se vrši pomoću uređaja za adsorpciju kao što je Nova 3200 kompanije Quantachrome, Odelzhausen. Merenje poroznosti obuhvata određivanje različitih parametara, uključujući ukupnu specifičnu površinu pora prema BET (Brunauer, Emmett i Teller), koja se takođe naziva BET površina, zapremina pora po jedinici mase gela, koja se takođe naziva zapremina pora, i/ili prosečna veličina pora, ovde shvaćena kao prosečni prečnik pora. Ovi parametri se određuju tokom volumetrijskih merenja adsorpcije. Ona se izvode sa gasovitim azotom pod relativnim pritiskom u rasponu od p/p0= 0 do p/p0= 1 bar na 77,2 K, pri čemu su p i p0ravnotežni i pritisak zasićenja azota je na temperaturi adsorpcije. U tom cilju, gasoviti azot se dovodi u kontakt sa uzorcima silikagela u posudi za uzorke. Temperatura posude za uzorke se održava na konstantnoj vrednosti. Količina adsorbovanog azota se meri kada se uspostavi ravnotežno stanje između apsorbata (u ovom slučaju azota) i adsorbenta (poroznog silikagela). Na osnovu dobijenih adsorpcionih izotermi određuju se zapremina pora, prečnik pora i BET površina.

Ukupna specifična površina, takođe poznata kao BET površina, određuje se prema metodi koju su predložili Brunauer, Emmett i Teller (BET), koja se takođe naziva BET metoda. Proračuni BET površine su napravljeni linearizacijom podataka o adsorpciji pomoću BET jednačine, koja predstavlja adsorbovanu zapreminu kao funkciju relativnog pritiska azota u opsegu p/p0= 0,05-0,3, pri čemu su p i p0u ravnoteži i pritisak zasićenja azota je na temperaturi adsorpcije. BET teorija pretpostavlja višeslojnu adsorpciju gasa na površini. Prema BET metodi, adsorpciona izoterma može se pod određenim uslovima prikazati kao linearna funkcija p/p0parametra, prema formuli:

gde je v apsorbovana količina gasa, p i p0su ravnotežni i pritisak zasićenja azota je na temperaturi adsorpcije, vmje količina gasa apsorbovanog u jednom sloju, c je BET konstanta definisana prema formuli:

1

pri čemu je E1toplota adsorpcije za prvi sloj, a ELtoplota za drugi i više slojeve i jednaka je toploti isparavanja. Iscrtavanjem eksperimentalnih podataka prema formuli, i vmi c parametri se mogu odrediti i koristiti za izračunavanje BET površine, prema formuli:

pri čemu je N Avogadro broj, s je poprečni presek adsorpcije adsorbujućih vrsta, V je molarna zapremina gasa, a a je masa čvrstog uzorka adsorbenta (u ovom slučaju silikagel).

Radijusi pora se određuju metodom BJH (BARRETT, JOYNER, HALENDA), koja se može izračunati iz adsorpcione izoterme i desorpcione izoterme korišćenjem Kelvinove jednačine. Kelvinova jednačina opisuje efekat zakrivljenosti površine meniskusa tečnost-para na pritisak pare i povezuje prečnik pora sa relativnim pritiskom (p/p0):

gde je p pritisak pare preko zakrivljene površine meniskusa tečnost-para sa efektivnim radijusom od rm, VLje molarna zapremina tečnosti koja apsorbuje, y je površinski napon tečnosti. p0je takođe pritisak pare zasićenja jer odgovara pritisku pare gde je rm= ∞, R je univerzalna gasna konstanta i T je temperatura. Ovaj metod je posebno pogodan za mezoporozne adsorbente, kao što su silikagelovi.

Ukupna zapremina pora Pv određuje se direktno iz adsorpcione izoterme azota pri relativnom pritisku p/p0blizu 1. Ukupna adsorbovana količina gasa može se pretvoriti u zapreminu tečnosti koja odgovara ukupnoj zapremini pora Pv, koristeći formulu:

Pv = k · V(N2)

pri čemu je k faktor konverzije 1,546810<-3>kg/m<3>koji je podešen za gustinu tečnog azota od 808,6 kg/m<3>i V(N<2>) ukupnu adsorbovanu količinu azota.

Slika 3 ilustruje objekat definisane geometrije poželjno korišćen za merenje tvrdoće silika hidrogela. Ovaj metod je prethodno otkriven u DE102006022685B4. Tvrdoća hidrogela je određena korišćenjem aparata za ispitivanje zatezanja Unimat 050 SV i višemernog sistema

1

PHYSIMETER ® 906 MC od Erichsen, Reiner, kao što je ranije objavljeno. U određenoj varijanti ovog pronalaska, 300 ml sola u laboratorijskoj čaši od 600 ml (DIN 12331, ISO 3819) pretvara se u hidrogel dodavanjem amonijum-hidrogenkarbonata i mravlje kiseline. Uzorak hidrogela je termostatiran na 70°C. Merenje počinje 30 minuta nakon dodavanja amonijum karbonata i mravlje kiseline. Predmet definisane geometrije sa relativnom brzinom dodavanja od 20 mm/min se utiskuje u hidrogel u centru laboratorijske čaše. Dubina prodiranja je 10 mm. Merenja sile se vrše u intervalima od 1 sekunde, a vrednost izmerena na kraju merenja izražena u N/m<2>uzima se kao tvrdoća gela.

Još jedan aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metodu za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se tretman parom u koraku (e) izvodi pri apsolutnom pritisku u opsegu od 1 bar do 100 bar za vreme u opsegu od 1 sat do 50 sati.

U određenoj realizaciji ovog aspekta koji nije deo pronalaska, tretman parom se izvodi pri apsolutnom pritisku u opsegu od 1 bar do 100 bara. Poželjno, tretman parom se izvodi pri apsolutnom pritisku u opsegu od 1 do 3 bara. Apsolutni pritisak se definiše kao pritisak u odnosu na savršeni vakuum. Tretman parom se izvodi u trajanju od 0,1 sat do 50 sati. Poželjno, tretman parom se izvodi u trajanju od 1 do 20 sati.

Tokom tretmana parom dolazi do starenja mreže silicijum-dioksida. Tokom ovog procesa vodena para se ravnomerno raspoređuje između pora silikagela i delimično rastvara čestice silicijum-dioksida, što dovodi do povećanja veličine pora. Povećane veličine pora mogu se meriti kao povećani prosečni prečnik pora.

Sledeći aspekt koji nije deo ovog pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se u koraku (e) proizvod iz (d) tretira gasovitim amonijakom.

Stručnjaku je poznato da se silikagel (uključujući, ali ne ograničavajući se na silika hidrogel) može podvrgnuti tretmanu vodenim rastvorom amonijaka u cilju povećanja prosečnog prečnika pora i ukupne zapremine pora (DE102006022685B4). Takođe je pokazano da se fumigacijom hidrogela sa gasovitim amonijakom može postići sličan efekat. Prema tome, stručnjacima je poznato da se proces starenja silika hidrogela može izvesti tretmanom sa gasovitim amonijakom. Gasoviti amonijak se difunduje u hidrogel i rastvara se u vodi u

2

porama unutar mreže silicijum-dioksida. Stoga, nakon tretmana amonijakom, manje čestice silicijum-dioksida se reorganiziraju ponovnim rastvaranjem i taloženjem na energetski povoljnija mesta. Shodno tome, poroznost tako tretiranog silika hidrogela se menja tako što su ukupna zapremina pora kao i prosečna veličina otvora pora veći u poređenju sa poroznošću silikagela pre tretmana. Pored toga, zbog velike brzine difuzije gasovitog amonijaka u mreži silika hidrogela, proces starenja je znatno ubrzan.

Vreme tretmana se može optimizovati promenom pritiska amonijaka.

Dobijeni silika hidrogel iz koraka (e) može se tretirati gasovitim amonijakom tokom vremena u opsegu od 0,1 sat do 50 sati. Poželjno, dobijeni silika hidrogel se može tretirati gasovitim amonijakom u trajanju od 1 sata do 20 sati. Dobijeni silika hidrogel se može tretirati gasovitim amonijakom pri apsolutnom pritisku u opsegu od 1 bar do 100 bara. Poželjno, dobijeni silika hidrogel iz koraka (e) može se tretirati gasovitim amonijakom pod pritiskom u opsegu od 1 bara do 10 bara.

Prema tome, još jedan aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metod za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se tretman gasovitim amonijakom izvodi pri apsolutnom pritisku u opsegu od 1 bar do 100 bar u trajanju u opsegu od 0,1 sat do 50 sati.

Dalji aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, gde se tretman gasovitim amonijakom izvodi pri apsolutnom pritisku u opsegu od 1 bara do 10 bara za vreme u opsegu od 1 sata do 20 sati.

Silika hidrogel dobijen procesom geliranja u koraku (e) tipično ima visok sadržaj vode. Silika hidrogel se sastoji uglavnom od vode i postaje koristan za industrijsku primenu tek nakon sušenja, pri čemu se uklanja višak vode. Sušenje daje silikagel iz silika hidrogela. Bilo koji industrijski primenljiv metod sušenja silikagela može se primeniti u ovom pronalasku. Ovde je sadržaj vode u silikagelu izražen u % w/w, što se odnosi na odnos mase sadržane vode prema ukupnoj masi silikagela, izražen kao procenat. Konačni proizvod mikronizovanog silikagela ima sadržaj vode u opsegu od 1% do 65% w/w. Poželjno, sadržaj vode u proizvedenom silikagelu je u opsegu od 1% do 20% w/w. Još poželjnije, proizvedeni silikagel ima sadržaj vode u opsegu od 1% do 8% w/w.

Prema tome, još jedan aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metodu proizvodnje mikronizovanog silikagela, pri čemu proizvedeni silikagel ima sadržaj vode u opsegu od 1% do 65% w/w.

Osušeni silikagel se mikronizuje u završnom koraku postupka ovog pronalaska korišćenjem mlina za mlevenje.

Tip mlina za mlevenje nije ograničavajući za ovaj pronalazak i može se koristiti bilo koji tip mlina za mlevenje. U određenim realizacijama ovog pronalaska, može se koristiti vrtložni mlin. Nakon mikronizacije, zapreminski srednji prečnik čestica d50je od 1 do 100 mikrona. Poželjnije, mikronizacijom se postiže prosečan prečnik čestica od 1 do 20 mikrona.

Poželjno je da se procesi sušenja i mlevenja (mikronizacije) dobijenog silika hidrogela kombinuju i izvode korišćenjem jednog aparata. Drugim rečima, silika hidrogel se nakon inkubacije podvrgava istovremenom sušenju i mikronizaciji u mlinu za sušenje-mlevenje. Postoji nekoliko prednosti ovakvog rešenja. Kako se manje čestice podvrgavaju procesu sušenja, njihova pristupačna površina postaje veća kako mlevenje napreduje i samim tim proces sušenja je brži. Istovremeno, efikasnije mlevenje je obezbeđeno za silikagel koji je delimično lišen sadržaja vode.

Prema tome, još jedan aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metodu proizvodnje mikronizovanog silikagela, pri čemu se koraci (f) i (g) sprovode istovremeno.

Slika 4 predstavlja primer mašinerije koja je korisna za izvođenje metode, pri čemu mašinerija uključuje podešavanje za sušenje i mlevenje. U ovoj varijanti, sol silicijumdioksida se transformiše u silika hidrogel i inkubira unutar reaktora (detaljnije razmatrano na slici 2). Po završetku starenja hidrogela, hidrogel se prenosi u dozirni rezervoar, odakle se ubacuje u mlin za sušenje-mlevenje radi istovremenog sušenja i mikronizacije.

Silikagelovi pripremljeni prema postupku ovog pronalaska mogu se samleti tako da se dobije željeni prečnik čestica. Osušeni silikagelovi se melju, odnosno mikronizuju, tako da je prosečna dobijena veličina čestica u rasponu od 1 mikrona do 100 mikrona. Poželjno, proizvedeni silikagelovi imaju srednji prečnik čestica u opsegu od 1 mikrona do 12 mikrona.

Dakle, još jedan aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na metodu proizvodnje mikronizovanog silikagela, pri čemu se formira silikagel koji ima srednji prečnik čestica u opsegu od 1 mikrona do 100 mikrona.

Metoda koja je ovde otkrivena omogućava proizvodnju silikagela koji karakteriše visoka tvrdoća. Ranije objavljene metode za proizvodnju mikronizovanog silikagela, koje koriste sol-gel tranziciju, takođe poznatu kao sol-gel postupak, nisu uspele da proizvedu silikagelove tvrdoće od 600 N/m<2>. Treba napomenuti da je ovde definisana tvrdoća merena korišćenjem aparata za ispitivanje zatezanja Unimat 050 SV i višemernog sistema PHYSIMETER ® 906 MC od Erichsen, Reiner, kao što je ranije objavljeno. Treba napomenuti da se meri tvrdoća silika hidrogela pre nego što se pomenuti silika hidrogel podvrgne koracima sušenja i mikronizacije. Postupak prema ovom pronalasku omogućava da se proizvedu silika hidrogelovi tvrdoće u opsegu od 600 do 2000 N/m<2>. Poželjno, postupak prema ovom pronalasku omogućava proizvodnju silika hidrogelova tvrdoće u opsegu od 600 do 1200 N/m<2>.

Dakle, poseban aspekt koji nije deo pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, gde je tvrdoća proizvoda iz (e) u opsegu od 600 do 2000 N/m<2>.

Drugi poseban aspekt koji nije deo pronalaska se odnosi na metodu za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu se silikagel karakteriše prosečnim radijusom pora od 1 do 100 nm.

Sledeći poseban aspekt koji nije deo pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu je silikagel karakterisan zapreminom pora od 0,2 - 2,8 cm<3>/g.

Još jedan poseban aspekt koji nije deo pronalaska odnosi se na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu je silikagel karakterisan BET površinom od 20 do 1200 m<2>/g.

Sledeći aspekt koji nije deo pronalaska se odnosi na mikronizovani silikagel dobijen prema metodi koja je ovde otkrivena.

Sledeći osnovni tehnički problem se odnosi na obezbeđivanje reaktora koji je optimizovan za proizvodnju mikronizovanog silikagela čija je tvrdoća u opsegu od 600 do 2000 N/m<2>.

2

Prema pronalasku, navedeni tehnički problem je rešen obezbeđivanjem reaktora koji je u stanju da brzo i/ili homogeno i/ili ujednačeno dodaje fluid koji sadrži isparljivu kiselinu i/ili bazu u supstancu (poželjno sol silicijum-dioksida) koja se nalazi u šupljini reaktora. Termin „brzo” se može odnositi na vremensku skalu od 5 minuta ili manje, poželjno od 1 minuta ili manje.

Sledeći aspekt pronalaska se odnosi na reaktor, poželjno reaktor za proizvodnju mikronizovanog silikagela. Reaktor se sastoji od tela reaktora sa šupljinom i najmanje jednog štapa za mešanje unutar šupljine tela reaktora koja može da se okreće u odnosu na telo reaktora oko ose rotacije. Najmanje jedan štap za mešanje sadrži najmanje jedan nastavak za mešanje. Najmanje jedan štap za mešanje i/ili najmanje jedan nastavak za mešanje sadrži najmanje jedan izlazni otvor za dodavanje fluida u telo reaktora. Najmanje jedan izlazni otvor je fluidno povezan sa jednim ili drugim dovodom fluida preko najmanje jedne fluidne veze.

Reaktor je konfigurisan za proizvodnju mikronizovanog silikagela ili međuproizvoda za proizvodnju mikronizovanog silikagela iz sola silicijum-dioksida.

Termin „reaktor” se ovde odnosi na uređaj koji je prilagođen da sadrži biološku, hemijsku i/ili fizičku reakciju. Reaktor se sastoji od tela reaktora sa šupljinom. Telo reaktora može u velikoj meri da zatvori šupljinu. Odnosno, telo reaktora može da sadrži jedan ili više otvora kroz koje se supstance mogu dodavati ili ispuštati iz šupljine i/ili kroz koje osoba može ući u šupljinu, npr. za servisiranje reaktora.

Štap za mešanje se takođe može nazvati osovinom ili vretenom. Konfigurisan je da rotira oko ose rotacije. Poželjno, štap za mešanje se proteže duž ose rotacije. Termin „nastavak za mešanje” odnosi se na strukturu koja se proteže od štapa za mešanje. Na primer, produžeci za mešanje mogu da se protežu radijalno od štapa za mešanje i/ili uspravno na štap za mešanje i/ili osu rotacije. Kada se štap za mešanje rotira, najmanje jedan nastavak za mešanje rotira sa štapom za mešanje oko ose rotacije. Nastavak za mešanje je poželjno konfigurisan da homogeno i/ili ujednačeno meša supstance, npr. sol silicijum-dioksida, koji se nalazi u šupljini tela reaktora kada se rotiraju najmanje jedan štap za mešanje i najmanje jedan nastavak za mešanje.

Najmanje jedan izlazni otvor može se odnositi na otvor koji se nalazi na površini bar jednog štapa za mešanje i/ili najmanje jednog nastavka za mešanje. Termin „fluidna veza” može se odnositi na vod ili kanal za fluide, koji može, na primer, biti obezbeđen u najmanje jednom štapu za mešanje i/ili u najmanje jednom nastavku za mešanje i koji povezuje bar izlazni otvor sa najmanje jednim dovodom fluida. Fluidna veza može da sadrži više od jednog voda ili kanala za fluide.

Na primer, dovod fluida može da sadrži centralni kanal unutar bar jednog štapa za mešanje, čiji se centralni kanal proteže duž ose rotacije, i dalje kanale koji se granaju od navedenog centralnog kanala. Ovi dalji kanali se mogu granati na površinu bar jednog štapa za mešanje i/ili na površinu najmanje jednog nastavka za mešanje.

Poželjno, svaki od bar jednog nastavka za mešanje sadrži najmanje jedan izlazni otvor, poželjno najmanje 2, najmanje 3 ili najmanje 4 izlazna otvora.

Fluidna veza može da se proteže izvan šupljine reaktora do najmanje jednog izlaznog otvora predviđenog na najmanje jednom štapu za mešanje i/ili najmanje jednom nastavku za mešanje u šupljini reaktora.

Snabdevanje fluidima može uključivati pumpu koja je konfigurisana da ubrizgava fluid, na primer, isparljivu kiselinu i/ili bazu, kroz fluidnu vezu do najmanje jednog izlaznog otvora i u šupljinu tela reaktora. Dovod fluida može se nalaziti izvan šupljine reaktora.

Neočekivano i iznenađujuće je otkriveno da reaktor ima strukturu koja je slična strukturi lopatice za sušenje ili lopatice za mešanje. Međutim, za razliku od lopatice za sušenje ili lopatice za mešanje, najmanje jedan štap za mešanje i/ili najmanje jedan nastavak za mešanje reaktora sadrži bar jedan izlazni otvor kao što je ovde opisano. Obezbeđivanjem bar jednog izlaznog otvora na najmanje jednom štapu za mešanje i/ili najmanje jednom nastavku za mešanje, fluid, na primer, isparljiva kiselina i/ili baza, može se homogeno, ravnomerno i/ili brzo dodati u sol silicijum-dioksida koji se nalazi u šupljini.

Prema daljem aspektu pronalaska, fluidna veza se proteže kroz kanal koji se proteže kroz štap za mešanje, poželjno duž uzdužne ose štapa za mešanje, i, ako je najmanje jedan izlazni otvor u nastavku za mešanje, kroz nastavak za mešanje.

2

Na ovaj način nije potrebno postavljati dodatne vodove za fluid duž štapa za mešanje i/ili nastavka za mešanje. Štaviše, ovo rešenje takođe omogućava da se fluidna veza odvede izvan šupljine u šupljinu bez potrebe da se obezbedi poseban vod kroz telo reaktora sa spoljašnje strane šupljine u šupljinu.

Prema daljem aspektu, bar jedan štap za mešanje sadrži najmanje jedan nastavak za mešanje po štapu, poželjno najmanje 2 i maksimalno 40, poželjnije između 4 i 24.

Na ovaj način se može postići poboljšano, na primer, homogenije i/ili ujednačenije mešanje supstance, na primer sola silicijum-dioksida u šupljini tela reaktora.

Prema daljem aspektu pronalaska, telo reaktora ima zapreminu od najmanje 50 L, poželjno najmanje 500 L, poželjnije najmanje 1000 L.

Prema daljem aspektu pronalaska, najmanje jedan nastavak za mešanje ima dužinu od najmanje 0,1 m, poželjno najmanje 0,5 m.

Prema daljem aspektu pronalaska, kanal ima površinu poprečnog preseka od najmanje 3mm<2>, poželjno najmanje 20mm<2>, poželjnije 50mm<2>.

Površina poprečnog preseka može se odnositi na površinu poprečnog preseka koja je uspravna na produžetak kanala. Poželjno, kanal ima takvu površinu poprečnog preseka najmanje duž 90% cele dužine kanala, poželjno duž cele dužine kanala.

Na ovaj način se može obezbediti da se potrebna količina fluida može dodati u šupljinu tela reaktora u roku od 5 minuta ili manje, poželjno u roku od 1 minuta ili manje.

Prema pronalasku, najmanje jedan nastavak za mešanje je lopatica sa ili bez kraka, pri čemu se dovod fluida proteže kroz lopaticu.

2

Prema daljem aspektu pronalaska, telo reaktora ima ulaz za ubacivanje materijala u telo reaktora.

Na primer, umetak može biti konfigurisan za umetanje čvrstog materijala, npr. sola silicijumdioksida u telo reaktora i/ili šupljinu. Takođe, telo reaktora može da sadrži ulaz za dodavanje fluida u šupljinu.

Poželjno, telo reaktora sadrži izlaz za ispuštanje mikronizovanog sola silicijum-dioksida ili međuproizvoda za proizvodnju mikronizovanog sola silicijum-dioksida.

Prema daljem aspektu pronalaska, reaktor ima jedinicu za podešavanje temperature unutar šupljine tela reaktora ili temperature materijala obezbeđenog unutar šupljine tela reaktora. Poželjno, jedinica je sistem za grejanje parom koji je konfigurisan da ubrizgava paru u šupljinu tela reaktora.

Poželjno, jedinica je konfigurisana da podesi temperaturu materijala obezbeđenog unutar šupljine, na primer sola silicijum-dioksida, na unapred određenu temperaturu između 20°C i 100°C, poželjno od 40°C do 90°C, još poželjnije od 50°C do 80°C.

Na ovaj način, reaktor je konfigurisan da podstakne sol-gel tranziciju sola silicijum-dioksida.

Prema daljem aspektu pronalaska, najmanje jedan izlaz sadrži mlaznicu.

Na ovaj način, fluid se može homogenije i/ili ravnomernije dodati i/ili ubrizgati u šupljinu tela reaktora. Stoga, fluid može biti homogenije i/ili ravnomernije dodat sol silicijumdioksidu unutar šupljine.

Prema daljem aspektu pronalaska, fluidna veza sadrži najmanje jedan aktivni ili pasivni ventil za kontrolu protoka, sprečavanje povratnog toka i/ili zatvaranje otvora.

Na ovaj način, dovod fluida kroz fluidnu vezu i u šupljinu tela reaktora može se efikasno kontrolisati, što omogućava efikasnu kontrolu reakcije unutar tela reaktora.

2

Prema daljem aspektu pronalaska, telo reaktora i/ili najmanje jedan štap za mešanje su napravljeni od nereaktivnog materijala, poželjno metala, još poželjnije od nerđajućeg čelika. Dodatno ili alternativno, reaktor je iznutra obložen nereaktivnim materijalom, poželjno gumom, plastikom, emajlom ili njihovim kompozitima, na primer, unutrašnja površina tela reaktora i/ili štapa za mešanje i/ili nastavka za mešanje je/su premazani kako je opisano.

Na ovaj način se mogu smanjiti ili čak potpuno sprečiti negativni efekti, na primer, fluida, tj. isparljive kiseline i/ili baze, na telo reaktora.

Prema daljem aspektu pronalaska, reaktor sadrži pogonsku jedinicu za rotaciju najmanje jednog štapa za mešanje. Poželjno, pogonska jedinica je konfigurisana da rotira najmanje jedan štap za mešanje sa 1-200 o/min, poželjnije sa 1-120 o/min, još poželjnije sa 1-60 o/min.

Na ovaj način, može se obezbediti da se fluid, tj. isparljiva kiselina i/ili baza, mogu homogeno i/ili ravnomerno dodati u sol silicijum-dioksida u kratkom vremenskom periodu, poželjno u roku od 5 minuta ili manje, poželjnije u roku od 1 minuta ili manje.

Prema daljem aspektu pronalaska, fluid je isparljiva kiselina i/ili isparljiva baza, poželjno vodeni rastvor mravlje kiseline i/ili vodeni rastvor amonijum-hidrogenkarbonata.

Dalji aspekt pronalaska se odnosi na upotrebu reaktora kako je ovde opisano za proizvodnju silikagela.

Sledeći aspekt pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela sa reaktorom koji je ovde opisan, a postupak obuhvata sledeće korake:

(a) obezbeđivanje sola silicijum-dioksida u šupljinu tela reaktora;

(b) rotiranje najmanje jednog štapa za mešanje u odnosu na telo reaktora;

(c) ubrizgavanje fluida, poželjno isparljive kiseline i/ili isparljive baze, poželjnije vodenog rastvora mravlje kiseline i/ili vodenog rastvora amonijum-hidrogenkarbonata, u šupljinu tela reaktora.

Koraci (c) i (b) se izvode barem delimično istovremeno.

Drugim rečima, bar deo koraka (c) i (b) se izvodi u isto vreme.

2

Prema daljem aspektu pronalaska, reaktor sadrži jedinicu kako je ovde opisano, a postupak dalje obuhvata korak: (d) podešavanje temperature sola silicijum-dioksida unutar šupljine reaktora na temperaturu u opsegu od 20°C do 100°C, poželjno od 40°C do 90°C, još poželjnije od 50°C do 80°C. Korak (d) se izvodi posle koraka (a) i pre koraka (c).

Prema daljem aspektu pronalaska, između 1% i 50% po težini fluida se dodaje u šupljinu u roku od 5 minuta ili manje, poželjno u roku od 1 minuta ili manje. Dodatno ili alternativno, štap za mešanje se rotira dok se ukupna količina fluida dodaje u šupljinu.

Drugim rečima, štap za mešanje se rotira tokom većeg dela ili tokom čitavog vremenskog perioda u kome se fluid dodaje u šupljinu.

2

Kratak opis slika.

Slika 1 predstavlja korelaciju između pH sola silicijum-dioksida i njegove stabilnosti, kao i vremena geliranja.

Slika 2 prikazuje reaktor u skladu sa primerom izvođenja pronalaska.

Slika 3 prikazuje objekat koji se koristi za merenje tvrdoće silika hidrogela.

Slika 4 predstavlja postavku za metodu proizvodnje mikronizovanog silikagela koji uključuje istovremeno sušenje i mikronizaciju silikagela.

Sledeći primeri su samo ilustrativni i nisu deo pronalaska koji je definisan priloženim zahtevima

PRIMERI

Primer 1

300 mL sola silicijum-dioksida sa d50od 5 nm i sadržajem silicijum-dioksida od 15% i pH vrednošću od 9,2 postavlja se na pH vrednost od 2,0 korišćenjem protonisanog oblika Lewatit MP S 108 H, jako kisele smole za izmenjivanje katjona. pH vrednost je određena pomoću pH metra. Sol silicijum-dioksida je zatim zagrejan do 70°C. Naknadno dodavanje 0,3 mL 0,1% w/w vodenog rastvora mravlje kiseline i 12,0 mL 10% w/w vodenog rastvora amonijumhidrogenkarbonata uz neposredno mešanje u roku od manje od jednog minuta dovelo je do podešavanja pH vrednosti sola silicijum-dioksida na vrednost 5,5 i pokretanja brzog procesa geliranja. Izmerena je tvrdoća dobijenog silika hidrogela na 978,23 N/m<2>. Dobijeni silikagel je zatim podeljen u nekoliko uzoraka i primenjeni su različiti protokoli starenja.

Jedan deo tako dobijenog silika hidrogela je inkubiran tri sata u atmosferskim uslovima, zatim je osušen do 3% zaostalog sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 4 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora bila je 0,95 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 5,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 625 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela podvrgnut je starenju u hidrotermalnim uslovima. Silika hidrogel je inkubiran 3 sata sa parom pod pritiskom od 1,5 bara, zatim je osušen do 3% zaostalog sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 4 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 1,55 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 6,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 415 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela je tretiran gasovitim amonijakom pod pritiskom od 5 bara u trajanju od 10 sati. Hidrogel je zatim osušen do zaostalog sadržaja vode od 2% i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 8 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 2,75 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 14,4 nm, a BET specifična površina iznosila je 341 m<2>/g.

Primer 2

300 mL sola silicijum-dioksida sa d50od 6 nm i sadržajem silicijum-dioksida od 22% i pH vrednošću od 9,3 postavlja se na pH vrednost od 1,8 korišćenjem protonisanog oblika Lewatit MP S l 08 H, jako kisele smole za izmenjivanje katjona. pH vrednost je određena pomoću pH metra. Sol silicijum-dioksida je zatim zagrejan do 70°C. Naknadno dodavanje 0,3 mL 0,1% w/w vodenog rastvora mravlje kiseline i 12,5 mL 10% w/w vodenog rastvora amonijumhidrogenkarbonata sa trenutnim mešanjem u roku od manje od jednog minuta dovelo je do pH vrednosti sola silicijum-dioksida od 5,5 i pokretanja brzog procesa geliranja. Tvrdoća dobijenog silika hidrogela je izmerena na 815,11 N/m<2>.

Tako dobijeni silika hidrogel je tretiran gasovitim amonijakom pod pritiskom od 2 bara u trajanju od 10 sati. Hidrogel je zatim osušen do zaostalog sadržaja vode od 2% i mikronizovan

1

da bi se dobio prosečni prečnik čestica od 8 mikrona. Procenjena je poroznost tako dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 1,85 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 16,5 nm, a BET specifična površina iznosila je 295 m<2>/g.

Referentni primer 2

300 mL sola silicijum-dioksida sa d50od 6 mn i sadržajem silicijum-dioksida od 22% i pH vrednošću od 9,3 postavlja se na pH vrednost od 1,8 korišćenjem protonisanog oblika Lewatit MP S 108 H, jako kisele smole za izmenjivanje katjona. pH vrednost je određena pomoću pH metra. Sol silicijum-dioksida je zatim zagrejan do 70°C. Naknadno dodavanje 0,3 mL 0,1% w/w vodenog rastvora mravlje kiseline i 12,5 mL 10% w/w vodenog rastvora amonijumhidrogenkarbonata dovelo je do pH vrednosti sola silicijum-dioksida od 5,5 i pokretanja procesa geliranja. Tvrdoća dobijenog silika hidrogela je izmerena na 476,29 N/m<2>.

Primer 3

300 mL sola silicijum-dioksida sa d50od 7 nm i sadržajem silicijum-dioksida od 30% i pH vrednošću od 9,0 postavlja se na pH vrednost od 2,4 korišćenjem protonisanog oblika Lewatit MP S 108 H, jako kisele smole za izmenjivanje katjona. pH vrednost je određena pomoću pH metra. Sol silicijum-dioksida je zatim zagrejan do 70°C. Naknadno dodavanje 0,3 mL 0,1% w/w vodenog rastvora mravlje kiseline i 10,5 mL 10% w/w vodenog rastvora amonijumhidrogenkarbonata uz neposredno mešanje u roku od manje od minuta je dovelo do pH vrednosti sola silicijum-dioksida od 5,5 i pokretanja brzog procesa geliranja. Izmerena je tvrdoća dobijenog silika hidrogela na 722,24 N/m<2>. Dobijeni silikagel je zatim podeljen u nekoliko uzoraka i primenjeni su različiti protokoli starenja.

Jedan deo ovako dobijenog silika hidrogela je inkubiran tri sata u kontaktu sa vazduhom na pritisku od 1 atm i temperaturi od 25°C, zatim osušen do 10% zaostalog sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 15 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 0,75 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 7,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 445 m<2>/g.

Drugi deo ovako dobijenog silika hidrogela podvrgnut je starenju u hidrotermalnim uslovima, tj. silika hidrogel je inkubiran 3 sata u pari pod pritiskom od 1,5 bara, zatim je osušen do 10%

2

sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 15 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 1,35 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 9,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 326 m<2>/g.

Drugi deo ovako dobijenog silika hidrogela tretiran je gasovitim amonijakom pod pritiskom od 2 bara u trajanju od 3 sata. Hidrogel je zatim osušen do zaostalog sadržaja vode od 10% i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 15 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 2,05 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 14,0 mikrometara, a BET specifična površina iznosila je 295 m<2>/g.

Primer 4

300 mL sola silicijum-dioksida sa d50od 15 nm i sadržajem silicijum-dioksida od 40% i pH vrednošću od 9,0 postavlja se na pH vrednost od 1,7 korišćenjem protonisanog oblika Lewatit MP S 108 H, jako kisele smole za izmenjivanje katjona. pH vrednost je određena pomoću pH metra. Sol silicijum-dioksida je zatim osušen do 70°C. Naknadno dodavanje 0,32 mL 0,1% w/w vodenog rastvora mravlje kiseline i 12,0 mL 10% w/w vodenog rastvora amonijumhidrogenkarbonata uz neposredno mešanje u roku od manje od jednog minuta dovelo je do pH vrednosti sola silicijum-dioksida od 5.5 i pokretanja brzog procesa geliranja. Tvrdoća dobijenog silika hidrogela je izmerena na 682,31 N/m<2>. Dobijeni silikagel je zatim podeljen u nekoliko uzoraka i primenjeni su različiti protokoli starenja.

Jedan deo ovako dobijenog silika hidrogela je inkubiran tri sata u kontaktu sa vazduhom na pritisku od 1 atm i temperaturi od 25°C, zatim je osušen do 3% zaostalog sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 4 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 0,65 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 6,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 188 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela podvrgnut je starenju u hidrotermalnim uslovima. Silika hidrogel je inkubiran 3 sata pod pritiskom pare od 1,5 bara, zatim je osušen do 3% zaostalog sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 4 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora bila je 0,95 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 10,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 185 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela tretiran je gasovitim amonijakom pod pritiskom od 2 bara u trajanju od 3 sata. Zatim je hidrogel osušen do zaostalog sadržaja vode od 10 % i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 15 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 1,07 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 20,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 121 m<2>/g.

Primer 5

300 mL sola silicijum-dioksida sa d50od 35 nm i sadržajem silicijum-dioksida od 50% i pH vrednošću od 9,2 postavlja se na pH vrednost od 2,0 korišćenjem protonisanog oblika Lewatit MP S 108 H, jako kisele smole za izmenjivanje katjona. pH vrednost je određena pomoću pH metra. Sol silicijum-dioksida je zatim zagrejan do 70°C. Naknadno dodavanje 0,3 mL 0,1% w/w vodenog rastvora mravlje kiseline i 12,0 mL 10% w/w vodenog rastvora amonijumhidrogenkarbonata sa trenutnim mešanjem u roku od manje od jednog minuta je dovelo do postavljanja pH vrednosti sola silicijum-dioksida na vrednost od 5,5 i pokretanja brzog procesa geliranja. Izmerena je tvrdoća dobijenog silika hidrogela od 607,92 N/m<2>. Dobijeni silikagel je zatim podeljen u nekoliko uzoraka i primenjeni su različiti protokoli starenja.

Jedan deo tako dobijenog silika hidrogela je inkubiran tri sata u kontaktu sa vazduhom na pritisku od 1 atm i temperaturi od 25°C, zatim je osušen do 3% zaostalog sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 15 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 0,25 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 35,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 129 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela podvrgnut je starenju u hidrotermalnim uslovima. Silika hidrogel je inkubiran 3 sata pod pritiskom pare od 1,5 bara, zatim je osušen do 10% sadržaja vode i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 15 mikrona. Procenjena je poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora bila je 0,44 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 43,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 85 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela tretiran je gasovitim amonijakom pod pritiskom od 2 bara u trajanju od 3 sata. Zatim je hidrogel osušen do zaostalog sadržaja vode od 10 % i mikronizovan do prosečnog prečnika čestica od 8 mikrona. Procenjena je poroznost

4

dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosila je 0,59 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 55,0 nm, a BET specifična površina iznosila je 29 m<2>/g.

Primer 6

1500 L sola silicijum-dioksida sa d50od 5 nm i sadržajem silicijum-dioksida od 15% i pH vrednošću od 9,1 postavlja se na pH vrednost od 2,0 korišćenjem protonisanog oblika Lewatit MP S 108 H, jako kisele smole za izmenjivanje katjona. Sol silicijum-dioksida se zatim zagreva do 70°C. Naknadno dodavanje 1,5 L 0,1% w/w vodenog rastvora mravlje kiseline i 58,5 L 10% w/w vodenog rastvora amonijum-hidrogenkarbonata sa trenutnim mešanjem u roku od manje od jednog minuta dovodi do podešavanja pH vrednosti sola silicijum-dioksida na vrednost 5,6 i pokretanja brzog procesa geliranja. Tvrdoća dobijenog silika hidrogela je izmerena na 908,22 N/m<2>. Dobijeni silikagel je zatim podeljen u nekoliko uzoraka i primenjeni su različiti protokoli starenja.

Jedan deo tako dobijenog silika hidrogela se inkubira tri sata u atmosferskim uslovima, zatim se suši do 3% zaostalog sadržaja vode i mikronizuje do prosečnog prečnika čestica od 4 mikrona. Procenjuje se poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora iznosi 0,90 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 5,0 nm, a BET specifična površina iznosi 598 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela podvrgnut je starenju u hidrotermalnim uslovima. Silika hidrogel se inkubira 3 sata pod pritiskom pare od 1,5 bara, zatim se suši do 3% zaostalog sadržaja vode i mikronizuje do prosečnog prečnika čestica od 4 mikrona. Procenjuje se poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora je 1,47 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 6,0 nm, a BET specifična površina iznosi 396 m<2>/g.

Drugi deo tako dobijenog silika hidrogela tretiran je gasovitim amonijakom pod pritiskom od 5 bara u trajanju od 10 sati. Zatim se hidrogel suši do zaostalog sadržaja vode od 2% i mikronizuje do prosečne veličine čestica od 8 mikrona. Procenjuje se poroznost dobijenog silikagela. Ukupna zapremina pora je 2,69 cm<3>/g, izmeren je prosečni radijus pora od 15,4 nm, a BET specifična površina iznosi 322 m<2>/g.

Slika 2 prikazuje reaktor 100 u skladu sa primerom realizacije pronalaska. Reaktor sadrži telo reaktora 102 koje ima suštinski cilindričan oblik oko ose tela reaktora. Telo reaktora 102 u suštini obuhvata šupljinu reaktora 104. Šupljina reaktora 104 je konfigurisana za prijem, na primer, sol silicijum-dioksida. Šupljina reaktora 104 može imati zapreminu od najmanje 50 L, poželjnije najmanje 500 L, još poželjnije najmanje 1000 L.

Reaktor 100 dalje sadrži štap za mešanje 106 koji ima najmanje jedan, npr., 8, nastavaka za mešanje 108 koji se proteže od štapa za mešanje 106. Štap za mešanje 106 se može rotirati oko ose rotacije, što je u ovom primeru izvođenja kolinearno osi tela reaktora. U ovom primeru realizacije, nastavci za mešanje 108 se protežu uspravno od ose rotacije i formirani su kao lopatice koje se sastoje od krakova 120. Nastavak za mešanje 108 ima dužinu od najmanje 0,1 m, poželjnije najmanje 0,5 m.

Telo reaktora 102 i/ili najmanje jedan štap za mešanje i/ili najmanje jedan nastavak za mešanje su napravljeni od nereaktivnog materijala, poželjno metala, još poželjnije od nerđajućeg čelika. Alternativno ili dodatno, reaktor 100, npr. unutrašnja površina tela reaktora 102 i/ili štapovi za mešanje 106 i/ili nastavci za mešanje 108 je/su obloženi nereaktivnim materijalom, poželjno gumom, plastikom, emajlom ili njihovim kompozitima.

U ovom primeru realizacije, svaki od nastavaka za mešanje 108 sadrži najmanje jedan izlazni otvor 110 fluidno povezan sa dovodom fluida 112 preko fluidne veze 114. Poželjno, svaki izlazni otvor 110 sadrži mlaznicu. Međutim, kao što je ovde otkriveno, izlazni otvori mogu takođe biti obezbeđeni u štapu za mešanje 106. Dovod fluida 112 sadrži pumpu 128 za dovod fluida, npr. isparljive kiseline i/ili baze, u dovod fluida 114. Fluidna veza 114 sadrži centralni kanal 116 unutar štapa za mešanje 106. Za svaki nastavak za mešanje 108, još jedan kanal 118 se odvaja od centralnog kanala 116.

Fluidna veza 114 može dalje da sadrži dovodni vod 130 koji povezuje centralni kanal 116 sa pumpom 128. Takođe, fluidna veza 114 može da sadrži dodatne dovodne vodove 132 za snabdevanje fluidima koji nisu fluidi koje pumpa 128 dovodi do izlaznih otvora 110. Na primer, pumpa 128 može da dovodi amonijum bikarbonat i/ili mravlju kiselinu, pri čemu dovodni vod 132 može da dovodi amonijak. Dodatno ili alternativno, telo reaktora 102 može da sadrži najmanje jedan otvor za dovod fluida u šupljinu. Centralni kanal 116 i/ili dalji kanal 118 mogu imati površinu poprečnog preseka od najmanje 3 mm<2>, poželjnije najmanje 20 mm<2>, još poželjnije 50 mm<2>.

Poželjno, fluidna veza 114 sadrži najmanje jedan aktivni ili pasivni ventil za kontrolu protoka, sprečavanje povratnog toka i/ili zatvaranje otvora.

Pored toga, telo reaktora 102 sadrži ulaz 122 za ubacivanje, na primer, sola silicijum-dioksida u šupljinu 104. Ulazni otvor 122 je povezan na dovodni vod 124 i pumpu 126 za dovod, na primer, sola silicijum-dioksida do ulaza 122 i u šupljinu 104. Telo reaktora 102 takođe sadrži izlaz 138 za ispuštanje mikronizovanog silikagela ili međuproizvoda za proizvodnju mikronizovanog silikagela. Izlaz 138 može sadržati leptir ventil, koji može da se kontroliše pneumatski da bi se kontrolisalo pražnjenje.

Reaktor 100 dalje sadrži pogonsku jedinicu 136 konfigurisanu da rotira štap za mešanje 106 i nastavke za mešanje 108 oko ose rotacije. Pogonska jedinica može biti konfigurisana da rotira najmanje jedan štap za mešanje sa 1-200 o/min, poželjnije sa 1-120 o/min, još poželjnije sa 1-60 o/min.

Osim toga, reaktor 100 sadrži grejnu jedinicu 134 za podešavanje temperature unutar šupljine 104 tela reaktora l02 i/ili temperature materijala, npr. sola silicijum-dioksida, unutar šupljine 104. Poželjno, grejna jedinica 134 je sistem za grejanje parom koji se sastoji od dovoda pare i ulaza za paru 134 u telo reaktora.

Telo reaktora 102 dalje sadrži šaht 140 koji omogućava osobi da uđe u telo reaktora, na primer, radi servisiranja.

Claims

ZAHTEVI

1. Reaktor (100) za proizvodnju mikronizovanog silikagela, pri čemu reaktor sadrži: telo reaktora (102) sa šupljinom (104);

najmanje jedan štap za mešanje (106) unutar šupljine tela reaktora koji se rotira u odnosu na telo reaktora oko ose rotacije;

pri čemu najmanje jedan štap za mešanje sadrži najmanje jedan nastavak za mešanje (108);

pri čemu najmanje jedan štap za mešanje i/ili najmanje jedan nastavak za mešanje sadrži najmanje jedan izlazni otvor (110) za dodavanje fluida u telo reaktora; pri čemu je najmanje jedan izlazni otvor fluidno povezan sa jednim ili više dovoda fluida (112) preko najmanje jedne fluidne veze (114), naznačen time što je najmanje jedan nastavak za mešanje lopatica (108) sa ili bez kraka (120), pri čemu se dovod fluida proteže kroz lopaticu.

2. Reaktor prema zahtevu 1,

pri čemu se fluidna veza proteže kroz kanal (116, 118) koji se proteže kroz štap za mešanje, poželjno duž uzdužne ose štapa za mešanje, i, ako je najmanje jedan izlazni otvor u nastavku za mešanje, kroz nastavak za mešanje.

3. Reaktor prema zahtevu 1 ili 2,

pri čemu najmanje jedan štap za mešanje sadrži najmanje jedan nastavak za mešanje po štapu, poželjno između 2 i 40, poželjnije između 4 i 24.

4. Reaktor prema bilo kom od prethodnih zahteva,

pri čemu šupljina reaktora ima zapreminu od najmanje 50 L, poželjno najmanje 500 L, poželjnije najmanje 1000 L, i/ili pri čemu najmanje jedan nastavak za mešanje ima dužinu od najmanje 0,1 m, poželjno najmanje 0,5 m.

5. Reaktor prema bilo kom od prethodnih zahteva kada zavisi od zahteva 2, pri čemu kanal ima površinu poprečnog preseka od najmanje 3 mm<2>, poželjno najmanje 20 mm<2>, poželjnije 50 mm<2>.

6. Reaktor prema bilo kom od prethodnih zahteva pri čemu telo reaktora ima ulaz (122) za ubacivanje materijala u telo reaktora.

7. Reaktor prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu reaktor ima jedinicu (134) za podešavanje temperature unutar šupljine tela reaktora ili temperature materijala koji je unutar šupljine tela reaktora;

pri čemu, poželjno, jedinica je sistem za grejanje parom koji je konfigurisan da ubrizgava paru u šupljinu tela reaktora.

8. Reaktor prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu najmanje jedan izlaz sadrži mlaznicu, i/ili pri čemu fluidna veza sadrži najmanje jedan aktivni ili pasivni ventil za kontrolu protoka, sprečavanje povratnog toka i/ili zatvaranje otvora.

9. Reaktor prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu su telo reaktora i/ili najmanje jedan štap za mešanje i/ili najmanje jedan nastavak za mešanje napravljeni od nereaktivnog materijala, poželjno metala, još poželjnije od nerđajućeg čelika; i/ili pri čemu je reaktor iznutra obložen nereaktivnim materijalom, poželjno gumom, plastikom, emajlom ili njihovim kompozitima.

10. Reaktor prema bilo kom od prethodnih zahteva, koji dalje sadrži pogonsku jedinicu (136) za rotaciju najmanje jednog štapa za mešanje;

pri čemu je, poželjno, pogonska jedinica konfigurisana da rotira najmanje jedan štap za mešanje sa 1-200 o/min, poželjnije sa 1-120 o/min, još poželjnije sa 1-60 o/min.

11. Upotreba reaktora prema bilo kom od prethodnih zahteva za proizvodnju mikronizovanog silikagela.

12. Postupak za proizvodnju mikronizovanog silikagela sa reaktorom prema bilo kom od zahteva 1 do 10, pri čemu postupak sadrži korake:

a. obezbeđivanje sola silicijum-dioksida u šupljinu tela reaktora;

b. rotiranje najmanje jednog štapa za mešanje u odnosu na telo reaktora;

c. ubrizgavanje fluida, poželjno isparljive kiseline i/ili isparljive baze, poželjnije vodenog rastvora mravlje kiseline i/ili vodenog rastvora amonijumhidrogenkarbonata u šupljinu tela reaktora;

pri čemu se koraci (c) i (b) izvode barem delimično istovremeno.

13. Postupak prema zahtevu 12,

pri čemu reaktor sadrži jedinicu prema zahtevu 8;

pri čemu metoda dalje obuhvata korak:

d. podešavanje temperature sola silicijum-dioksida u šupljini reaktora na temperaturu u opsegu od 20°C do 100°C, poželjno od 40°C do 90°C, još poželjnije od 50°C do 80°C °C;

pri čemu se korak (d) izvodi posle koraka (a) i pre koraka (c),

poželjno pri čemu se između 1% i 50% po težini fluida dodaje u šupljinu u roku od 5 minuta ili manje, poželjno u roku od 1 minuta ili manje;

i/ili

poželjno pri čemu se štap za mešanje rotira dok se ukupna količina fluida dodaje u šupljinu.

4