RS65023B1

RS65023B1 - Metod za utvrđivanje autentičnosti i krivotvorenja obeleženih naftnih ugljovodonika

Info

Publication number: RS65023B1
Application number: RS20231209A
Authority: RS
Inventors: Martin Zühlke; Daniel Riebe; Toralf Beitz; Thomas Tiller; Gejo Juan Lopez; Ünige Laskay
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2024-01-31
Also published as: ES2968166T3; PE20221570A1; EP4069807B1; DOP2022000113A; CR20220246A; AU2020397410A1; PH12022551317A1; EP4069807A1; HUE065102T2; AU2020397410B2; GEP20247597B; CO2022008791A2; MA57801B1; WO2021110525A1; PT4069807T; US20230103579A1; PL4069807T3; ZA202207336B; US12510529B2; BR112022010452A2

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na oblast tehnike metoda za određivanje autentičnosti navodno obeleženog naftnog ugljovodonika i metode za određivanje falsifikovanja označavanjem naftnim ugljovodonikom.

STANJE TEHNIKE

[0002] Označavanje naftnih ugljovodonika u okviru revizije prenosa na čuvanje takvih proizvoda, radi sprečavanja i/ili dokazivanja krađe i/ili falsifikovanja je od velikog značaja za naftnu industriju. Pored toga, obeležavanje naftnih ugljovodonika se takođe može koristiti za kontrolu da li je distributer prodao jeftiniji naftni ugljovodonik kao skuplji naftni ugljovodonik ili je koristio jeftiniji naftni ugljovodonik da razblaži skuplji naftni ugljovodonik.

[0003] Pored toga, nacionalne vlade su zainteresovane za tehnička rešenja koja omoguć avaju da se utvrdi da li su primenljivi porezi plać eni na naftne ugljovodonike, da li se naftni ugljovodonici oslobođeni poreza prodaju kao naftni ugljovodonici plać eni poreza ili da li se koriste za smanjenje poreza pla ć eni naftni ugljovodonici i da li je naftni ugljovodonik, koji ispunjava ekološke propisane specifikacije, razblažen proizvodom koji ne ispunjava takve specifikacije.

[0004] Opisani su ograničeni broj metoda za određivanje autentičnosti i falsifikovanja hemijski obeleženih naftnih ugljovodonika.

[0005] Na primer, opisana je upotreba gasne hromatografije za detekciju prisustva hemijskih markera na bazi 4,4’-bis(benzil)-1,1’-bifenila u tečnim ugljovodonicima (US2014008164A1). Pored toga, upotreba gasne hromatografije u kombinaciji sa masenom spektrometrijom za detekciju hemijskih markera na bazi 1,3-difenil-2-buten-1-ona (US2011290997A1), bromovanog ili fluorovanog benzena i hemijskih markera na bazi naftalena (WO20121531), hemijskih markera na bazi fenoksimetila)-1,1 '-bifenila (US20120090225A1), hemijski markeri na bazi orto-fenil fenol etra (WO2012154646A1), hemijski markeri na bazi tritilisanog alkil aril etra (WO210614 substituisani benzil A1010614 hemijski markeri na bazi (US20140179955A1), hemijski markeri na bazi deuterisanog bis(4-(alkiloksi)fenil)sulfana (US9366661B1), kao i deuterisani hemijski markeri na bazi 4,4'-oksibis((alkiloksi)benzena (US93666661B1) koji su navedeni u hemijskom ugljovodoniku sa oznakom petrougljenika detekcijom perfluorovanih C9-C18policikličnih ugljovodonika (EP0120641A2) i hlorisanih ugljovodonika i hlorougljovodonika (US4141692) u naftnom ugljovodoniku je takođe otkrivena gasnom hromatografijom u kombinaciji sa hvatanjem elektrona. Štaviše, broj publikacije međunarodne prijave patenta WO2013003573A1 poučava upotrebu gasne hromatografije u kombinaciji sa plamenom jonizacijom za detekciju hemijskih markera na bazi bis(alkiloksi)-1,1'-bifenila u označenom naftnom ugljovodoniku, a međunarodna prijava patenta broj WO2014081 koristi dvodimenzionalne gasne hromatografije u kombinaciji sa masenom spektrometrijom za detekciju alkil aril etara i alkenil aril etara u naftnom ugljovodoniku. Herod i saradnici (Journal of Chromatography A, vol. 708, 1995, 143 - 160) opisuju frakcionisanje planarnom hromatografijom smole od ugljenog katrana za karakterizaciju hromatografijom sa isključenjem po veličini, UV fluorescencijom i masenom spektrometrijom direktnom sondom. US 2013/0082173 A1 opisuje proces za otkrivanje kontaminacije uljem ili mazivom u proizvedenom proizvodu uz upotrebu fluorescentnih oznaka. US 2008/0118982 A1 opisuje označene proizvode i metode otkrivanja istih, pri čemu je tagant violantron. JP H1074479 A opisuje merni uređaj i metod za detekciju visoke osetljivosti u laserskom spektrometru mase sa više fotona jonizacije. TW 201017162 A opisuje uređaj koji se sastoji od sistema cevovoda za transport tečnosti kao što je proizvod mineralnog ulja, dva merna sistema za merenje dva obeleživača materijala u fluidiu i dva optička detektora za detekciju materijala markera u fluidu.

[0006] Glavni nedostatak povezan sa upotrebom gasne hromatografije (GC) za detekciju ili kvantifikaciju hemijskog markera u obeleženom naftnom ugljovodoniku je to što se kolona GC koja se koristi za odvajanje označenih komponenti naftnog ugljovodonika mora često zameniti kao rezultat kontaminacije uzrokovane velikom količinom naftnih ugljovodoničnih komponenti ubrizganih na kolonu. Metode detekcije i kvantifikacije zasnovane na gasnoj hromatografiji u kombinaciji sa masenom spektrometrijom (GC-MS) dodatno zahtevaju često čišć enje i/ili zamenu izvora jonizacije masenog spektrometra.

[0007] Višedimenzionalne metode, kao što je dvodimenzionalna gasna hromatografija u kombinaciji sa masenom spektrometrijom, predstavljaju poboljšanje u poređenju sa jednodimenzionalnom gasnom hromatografijom u kombinaciji sa masenom spektrometrijom, pošto se samo deo analiziranog obeleženog uzorka naftnog ugljovodonika propušta kroz gasnu hromatografiju - maseni spektrometar, pri čemu se već ina goriva preusmerava u otpad, nakon odvajanja na prvoj GC koloni sistema. Ipak, povratno ispiranje druge GC-kolone između dva uzorka i dalje oduzima mnogo vremena. Pored toga, dvodimenzionalna gasna hromatografija – merenje masene spektrometrije zahteva upotrebu dekanskog prekidača za usmeravanje uzorka na prvu ili na drugu GC kolonu, što zauzvrat uzrokuje smanjenje ponovljivosti ubrizgavanja i injektiranja. Publikacija međunarodne patentne prijave broj WO2004068113A2 opisuje upotrebu pokretljivosti jona spektrometrije za detekciju hemijskog markera opšte formule RCAR', gde je R jedinjenje izabrano iz grupe koju čine alkil, olefin, aril, heterocikl i vodonik; R' je jedinjenje izabrano iz grupe koju čine alkil, olefin, aril, heterocikl i vodonik; i gde je A jedinjenje izabrano iz grupe koju čine ketoni, alkohol, amini, cijano, sulfat, nitril, nitrat, halogen, organska kiselina, merkaptan, aldehid, formil, tiocijano i izotiocijano. Metoda detekcije spektrometrije pokretljivosti jona koju je opisao WO2004068113A2 koristi nikl 63 (<63>Ni) kao izvor jonizacije, što rezultira neselektivnom jonizacijom uzorka što dovodi do teške identifikacije pika markerskih jona među pikovima jona matrice goriva.

[0008] Zbog različitih ograničenja trenutno dostupnih analitičkih metoda koje se koriste za određivanje autentičnosti i falsifikovanja označenih naftnih ugljovodonika, postoji stalna potreba za dodatnim hemijskim markerima i dodatnim metodama za otkrivanje i kvantifikaciju navedenih hemijskih markera kako bi se zadovoljili visoka potražnja državnih organa i naftne industrije. Problem kojim se bavi ovaj pronalazak je da obezbedi dodatne metode za određivanje autentičnosti i falsifikovanja označenih naftnih ugljovodonika.

SUŠTINA PRONALASKA

[0009] Shodno tome, cilj ovog pronalaska je da obezbedi metod za određivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika, pri čemu naftni ugljovodonik navodno sadrži najmanje jedan hemijski marker izabran između:

i) jedinjenje opšte formule (I)

pri čemu čemu

ostaci R<1>- R<12>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil,

ostaci R<a>- R<e>, R<a’>- R<e’>, R<a">- R<e">i R<a’’>- R<e’’>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil, s tim da su najmanje dva od ostataka R<1>-R<12>izabrani od:

ii) jedinjenje opšte formule (II)

pri čemu

ostatak -L- predstavlja -CR<13>=CR<14>-;

ostaci R<13>i R<14>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i metil;

ostaci R<15>-R<24>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4alkil;

i n je ceo broj između 2 i 6;

iii) aromatično jedinjenje supstituisano sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa, pri čemu su supstituenti jedne ili više N,N-disupstituisanih amino grupa nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila ili dva supstituenta od N,N-disupstituisana amino grupa su uzeta zajedno da bi se formirao ostatak -(CH2)p-, gde je p ceo broj između 2 i 6;

i

iv) aromatično jedinjenje supstituisano sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkiloksi; pri čemu metoda obuhvata sledeć e korake:

a-1) uzimanje uzorka naftnog ugljovodonika;

b-1) isparavanje navedenog uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak;

c-1) osvetljavanje gasovitog uzorka pulsnom laserskom svetlošć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, čime se proizvode gasoviti joni; i

d-1) analiziranje gasovitih jona dobijenih u koraku c-1) spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom da bi se otkrilo prisustvo ili odsustvo navedenog najmanje jednog hemijskog markera u naftnom ugljovodoniku, i na taj način odredila autentičnost navedenog naftnog ugljovodonika.

[0010] Drugi aspekt ovog pronalaska je usmeren na metod za određivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika, pri čemu označeni naftni ugljovodonik sadrži naftni ugljovodonik i najmanje jedan hemijski marker izabran od:

i) jedinjenje opšte formule (I)

pri čemu

ostaci R<1>-R<12>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil,

ostaci R<a>- R<e>, R<a’>- R<e’>, R<a">- R<e">i R<a’’>- R<e’’>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil, s tim da su najmanje dva od ostataka R<1>-R<12>izabrana od:

ii) jedinjenje opšte formule (II)

pri čemu

ostatak -L- predstavlja -CR<13>=CR<14>-;

i n je ceo broj između 2 i 6;

iii) aromatično jedinjenje supstituisano sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa, pri čemu su supstituenti jedne ili više N,N-disupstituisanih amino grupa nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila ili dva supstituenta od N,N-disupstituisane amino grupe zajedno uzete da bi se formirao ostatak -(CH2)p-, gde je p ceo broj između 2 i 6; i

iv) aromatično jedinjenje supstituisano sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkiloksi; pri čemu metod obuhvata sledeć e korake:

a-2) uzimanje uzorka označenog naftnog ugljovodonika;

b-2) isparavanje navedenog uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak;

c-2) osvetljavanje gasovitog uzorka impulsnom laserskom svetlošć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, čime se proizvode gasoviti joni;

d-2) analiziranje gasovitih jona dobijenih u koraku c-2) spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom da bi se odredila koncentracija navedenog najmanje jednog hemijskog markera u označenom naftnom ugljovodoniku; i

e-2) utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika poređenjem koncentracije utvrđene u tački d-2) sa koncentracijom najmanje jednog hemijskog markera u nerastvorenom uzorku označenog naftnog ugljovodonika.

[0011] U metodima koji su predmet ovog pronalaska i opisani ovde, korak isparavanja uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak se postiže poželjno jednim od sledeć ih metoda: termička desorpcija, laserska desorpcija ili isparavanje u injektoru gasnog hromatografa, a poželjnije termičkom desorpcijom ili isparavanje u injektoru gasnog hromatografa.

[0012] Poželjno izvođenje u skladu sa ovim pronalaskom je usmereno na metod za određivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika kako se traži i opisuje ovde, kao i na metod za određivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika kako je predmet patentnih zahteva i kako je ovde opisano, pri čemu je unapred određena talasna dužina impulsnog laserskog svetla od oko 308 nm, oko 337 nm ili oko 355 nm, poželjnije od oko 355 nm.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0013]

Slika 1a ilustruje za uporedne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog dizela (crna neprekidna linija), odgovaraju ć eg označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana crna linija) i sastava heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana crna linija) dobijen hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 10,3 ms.

Slika 1b ilustruje za uporedne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,6 ms.

Slika 1c ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker N1,N1,N4,N4-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,6 ms.

Slika 1d ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (kontinuirana crna linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (kontinuirana siva linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 10,6 ms.

Slika 1e ilustruje za uporedne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N1,N1,N4,N4-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,6 ms.

Slika 1f ilustruje superponirane spektre označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,6 ms.

Slika 1g ilustruje varijaciju intenziteta vremenskog pika pomeranja hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina sa koncentracijom navedenog markera u označenom dizelu, označenom benzinu i kompozicija heksana koji sadrži navedeni hemijski marker. Kompozicije koje sadrže marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin analizirane su laserskom jonizacijom na 355 nm u sprezi sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Svako merenje je ponovljeno 3 puta.

Slika 1h ilustruje superponirane spektre označenog mineralnog ulja koje sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,6 ms.

Slika 1i ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (slika 1i i) - kontinuirana linija), označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (slika 1 i ii) - isprekidana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen- 1,4-diamin (slika 1 iii) - isprekidana linija) dobijen osvetljavanjem uzorka impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 406 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 2a ilustruje u komparativne svrhe maseni spektar označenog dizela koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin dobijen hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa masenom spektrometrijom.

Slika 2b ilustruje maseni spektar obeleženog dizela koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (m/z od 164) je označen sa „*“.

Slika 2c ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina sa koncentracijom markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u označenom dizelu, označenom benzinu i kompoziciji heksana. Različite kompozicije su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom.

Slika 3a ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog dizela (crna neprekidna linija), odgovaraju ć eg dizela označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana crna linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetra-etil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana crna linija) dobijen hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 3b ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 10,2 ms.

Slika 3c ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetra-etil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 10,2 ms.

Slika 3d ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 10,2 ms.

Slika 3e ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 10,2 ms.

Slika 3f ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog dizela (sivo obojeni spektar) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,4 ms.

Slika 3g ilustruje za uporedne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (kontinuirana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemikaliju marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 10,2 ms.

Slika 3h ilustruje superponirane spektre označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin naznačen vremenom pomeranja od oko 10,2 ms.

Slika 3i ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog benzina (sivo obojeni spektar) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,4 ms.

Slika 3j ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (slika 3j i) - kontiuirana linija), označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (slika 3j ii) - isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil -naftalen-1,5-diamin (slika 3j iii) - isprekidana linija) dobijen osvetljavanjem uzorka impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 406 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 3k ilustruje varijaciju intenziteta vremenskog pika pomeranja hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina sa koncentracijom navedenog markera u označenom dizelu, označenom benzinu i kompoziciji heksana koja sadrži navedeni hemijski marker. Kompozicije koje sadrže hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin analizirane su laserskom jonizacijom na 355 nm u sprezi sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 4a ilustruje maseni spektar označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 270) je označen sa „*“.

Slika 4b ilustruje maseni spektar označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 270) je označen sa „*“.

Slika 4c ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina sa koncentracijom markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u označenom dizelu i kompoziciji heksana.

Slika 5a ilustruje maseni spektar obeleženog dizela koji sadrži hemijski marker N,N-dimetilnaftalen-1-amin dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 171) je označen sa „*“.

Slika 5b ilustruje maseni spektar označenog benzina koji sadrži hemijski marker N,N-dimetilnaftalen-1-amin dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm u kombinaciji sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 171) je označen sa „*“.

Slika 6a ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog benzina (crna neprekidna linija), odgovaraju ć eg benzina označenog hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracena (isprekidana crna linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (isprekidana crna linija) dobijen hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 6b ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog benzina (sivo obojeni spektar) i odgovaraju ć eg označenog benzina koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355. nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,0 ms.

Slika 6c ilustruje superponirane spektre označenog benzina koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (isprekidana linija ) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,6 ms.

Slika 6d ilustruje za komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,6 ms.

Slika 6e ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog dizela (sivo obojeni spektar) i odgovarajuć eg obeleženog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,0 ms.

Slika 6f ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimet-oksiantracen (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,6 ms.

Slika 6g ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog benzina koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (slika 6g i) - kontinuirana linija), označenog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (slika 6g ii) - isprekidana linija) i kompozicju heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (slika 6g iii) - isprekidana linija) dobijenog osvetljenjem uzorka impulsnim lasersko svetlom sa talasnom dužinom od 406 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 6h ilustruje varijaciju intenziteta vremenskog pika pomeranja koji odgovara hemijskom markeru 2-etil-9,10-dimetoksi-antracenu sa koncentracijom navedenog markera u označenom dizelu, označenom benzinu i kompoziciji heksana koja sadrži rečeni hemijski marker. Kompozicije koje sadrže marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen analizirane su laserskom jonizacijom na 355 nm u sprezi sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 7a ilustruje maseni spektar označenog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena (m/z od 266) je označen sa „*“.

Slika 7b ilustruje maseni spektar obeleženog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena (m/z od 266) je označen sa „*“.

Slika 7c ilustruje maseni spektar obeleženog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena (m/z od 266) je označen sa „*“.

Slika 7d ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena sa koncentracijom hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena u označenom dizelu, označenom benzinu i kompoziciji heksana. Različite kompozicije su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom.

Slika 8a ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog benzina (crna neprekidna linija), odgovaraju ć eg benzina označenog hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana crna linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana crna linija) dobijen hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 8b ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog benzina (spektar sive boje) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,0 ms.

Slika 8c ilustruje superponirane spektre označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1, 3,5-heksatrien (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,5 ms.

Slika 8d ilustruje superponirane spektre označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1, 3,5-heksatrien (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,5 ms.

Slika 8e ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6 -difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,5 ms.

Slika 8f ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,5 ms.

Slika 8g ilustruje superponirane spektre označenog dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom pomeranja od oko 9,5 ms.

Slika 8h ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog dizela (sivo obojeni spektar) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom pomeranja od oko 7,0 ms.

Slika 8i ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (slika 8i i) - kontinuirana linija), označenog dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (slika 8i ii) - isprekidana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien (slika 6i iii) - isprekidana linija) dobijena osvetljavanjem uzorka pulsnom laserskom svetlošć u koji imaju talasnu dužinu od 406 nm zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

Slika 9a ilustruje maseni spektar označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 232) je označen sa „*“.

Slika 9b ilustruje maseni spektar označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 232) je označen sa „*“.

Slika 10a ilustruje maseni spektar označenog dizela koji sadrži hemijski marker 5,6,11,12-tetrafenilnaftacen dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena (m/z od 532) je označen sa „*“.

Slika 10b ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena sa koncentracijom hemijskog markera 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena u označenom dizelu i označenom benzinu. Različite kompozicije su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom.

Slika 11 ilustruje intenzitet vremenskog maksimuma drifta hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina za niz različitih marki označenog dizela (Diesel Socar, AGIP Diesel Tech, SHELL V -pover Diesel, BP Diesel i Diesel AVIA) i označeni benzin (SP98 A VIA, SP95 BP technology active, SP95 AVIA, SP98 Socar, SP95 Socar, SP95 AGIP, SHELL V-Power 100, SP95 SHELL, SP98 TAMOIL, SP9 i AGIP Etanol 85). Svaki od napred navedenih označenih dizela i benzina sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 1 µM.

DETALJAN OPIS

Definicije

[0014] Sledeć e definicije treba da se koriste za tumačenje značenja termina o kojima se govori u opisu i navedenih u patentnim zahtevima.

[0015] Kako se ovde koristi, član "a/an" označava jednog, kao i više od jednog i ne ograničava nužno njegovu referentnu imenicu na jedninu.

[0016] Kako se ovde koristi, izraz "oko" znači da iznos ili vrednost u pitanju može biti određena vrednost ili neka druga bliska vrednost. Generalno, termin "oko" koji označava određenu vrednost treba da označi opseg unutar ± 5% vrednosti. Kao jedan primer, fraza "oko 100" označava opseg od 100 ± 5, tj. opseg od 95 do 105. Poželjno, opseg označen terminom "oko" označava opseg unutar ± 3% vrednosti, poželjnije ± 1 %. Generalno, kada se koristi izraz "oko", može se očekivati da se slični rezultati ili efekti prema pronalasku mogu dobiti u opsegu od ±5% naznačene vrednosti.

[0017] Kako se ovde koristi, izraz "i/ili" znači da ili svi ili samo jedan od elemenata navedene grupe mogu biti prisutni. Na primer, „A i/ili B“ znači „samo A, ili samo B, ili i A i B“. U slučaju „samo A“, termin takođe pokriva moguć nost da B nema, tj. „samo A, ali ne i B“.

[0018] Termin "sadrži", kako se ovde koristi, treba da bude neisključiv i neograničen. Tako, na primer, rastvor koji sadrži jedinjenje A može uključivati i druga jedinjenja osim A. Međutim, izraz "sastoji" takođe pokriva, kao njegovo posebno oličenje, restriktivnija značenja "koji se u suštini sastoji od" i "sastoji se od", tako da da se, na primer, „rešenje koje sadrži A, B i opciono C“ može takođe (u suštini) sastojati od A i B, ili (suštinski) od A, B i C.

[0019] Tamo gde se ovaj opis odnosi na „poželjna“ ostvarenja/karakteristike, kombinacije ovih „poželjnih“ izvođenja/karakteristike takođe se smatraju otkrivenim sve dok je specifična kombinacija „poželjnih“ izvođenja/karakteristike tehnički značajna.

[0020] Iznenađujuć e, pronalazači su otkrili da osvetljavanje gasovitog uzorka naftnog ugljovodonika obeleženog specifičnim hemijskim markerom kao što je opisano u tačkama i), ii), iii) i iv) pulsnim laserskim svetlom unapred određene talasne dužine od oko 300 nm do oko 370 nm, kao što je 308 nm, 337 nm ili 355 nm, rezultira selektivnom (tj. ugljovodonici naftnog ugljovodonika podležu slaboj jonizaciji, dok je specifični hemijski marker efikasno jonizovan) ili čak isključivom (tj. samo specifični hemijski marker podleže jonizaciji) jonizacijom hemijskog markera. Spajanje napred navedene selektivne ili isključive jonizacije sa masenom spektrometrijom ili spektrometrijom pokretljivosti jona omoguć ava lako otkrivanje prisustva i kvantifikaciju specifičnog hemijskog markera opisanog u tačkama i), ii), iii) i iv) ovde na svrsishodan način i na taj način utvrđivanje autentičnosti i falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika. Podvrgavanje gasovitog uzorka ovde opisanog označenog naftnog ugljovodonika hemijskoj jonizaciji pod atmosferskim pritiskom, jonizaciji radioaktivnim beta emiterima ili jonizaciji impulsnim laserskim svetlom unapred određene talasne dužine niže od oko 300 nm (npr. 266 nm) rezultira jonizacijom uzorka označenog naftnog ugljovodonika i ne dozvoljava u kombinaciji sa masenom spektrometrijom ili spektrometrijom pokretljivosti jona detekciju prisustva hemijskog markera i/ili njegovu kvantifikaciju jer je pik koji odgovara hemijskom markeru maskiran pikovima dobijenim iz naftnog ugljovodonika kao što je ilustrovano na primer na sl.1a, sl. 1b, sl. 1e, sl. 2a, sl. 3a, sl. 3b, sl. 3g, sl. 6a, sl. 6d, sl. 8a, i slici 8e. Osvetljavanje gasovitog uzorka ovde opisanog označenog naftnog ugljovodonika impulsnom laserskom svetlošć u unapred određene talasne dužine ve ć e od 370 nm (npr. 406 nm) ne sadrži dovoljno energije da jonizuje hemijski marker kao što je prikazano na primer na slici 1i, sl.3j, sl, 6g i sl.8i.

[0021] Dakle, ovaj pronalazak obezbeđuje metod za određivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika, pri čemu naftni ugljovodonik navodno sadrži najmanje jedan hemijski marker izabran između:

i) jedinjenja opšte formule (I)

pri čemu

ostaci R<a>- R<e>, R<a'>- R<e'>, R<a">- R<e">i R<a">- R<e">su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil, s tim da su najmanje dva od ostataka R<1>- R<12>izabrana od:

ii) jedinjenja opšte formule (II)

pri čemu

ostatak -L- predstavlja -CR<13>=CR<14>-;

i n je ceo broj između 2 i 6;

iii) aromatično jedinjenje supstituisano sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa, pri čemu su supstituenti jedne ili više N,N-disupstituisanih amino grupa nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila ili dva supstituenta od N,N-disupstituisane amino grupe su uzeta zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p-, gde je p ceo broj između 2 i 6;

i

a-1) uzimanje uzorka naftnog ugljovodonika;

b-1) isparavanje navedenog uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak;

c-1) osvetljavanje gasovitog uzorka pulsirajuć om laserskom svetloš ć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, poželjno unapred određene talasne dužine odabrane od oko 308 nm, 337 nm i 355 nm, čime se proizvode gasoviti joni; i

d-1) analiziranje gasovitih jona dobijenih u koraku c-1) spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom da bi se otkrilo prisustvo ili odsustvo navedenog najmanje jednog hemijskog markera u naftnom ugljovodoniku, i na taj način određivanje autentičnosti navedenog naftnog ugljovodonika.

[0022] Detekcija pika koji odgovara jonu (M+) najmanje jednog hemijskog markera u spektru mase ili spektru pokretljivosti jona u koraku d-1) postupka prema ovom pronalasku ukazuje na autentičnost navedenog naftnog ugljovodonika. Za određene primene, kao što je obeležavanje naftnog ugljovodonika sa niskim porezom, otkrivanje prisustva najmanje jednog hemijskog markera u navodno autentičnom naftnom ugljovodoniku se obično smatra dovoljnim uslovom za potvrđivanje autentičnosti navedenog naftnog ugljovodonika. Na ekvivalentan način, otkrivanje prisustva hemijskog markera koji se koristi za obeležavanje naftnog ugljovodonika sa niskim porezom u navodnom naftnom ugljovodoniku sa visokim porezom (tj. naftni ugljovodonik koji ne bi trebalo da sadrži navedeni hemijski marker) je dovoljan uslov da se potvrdi da naftni ugljovodonik sa visokim porezom nije autentičan.

[0023] Kao što potvrđuje na primer slika 1c, slika 1d, slika 1f, slika 1h, slika 2b, slika 3c - slika 3f, slika 3h, slika 3i, slika 4a, sl. 4b, slika 5a, slika 5b, slika 6b, slika 6c, slika 6e, slika 6f, slika 7a, slika 7c, slika 8b, slika 8c, slika 8d, slika 8f, slika 8g, slika 8h, slika 9a, slika 9b i slika 10a, prisustvo specifičnog hemijskog markera kako je opisano u tačkama i), ii), iii) i iv) ovde u naftnom ugljovodoniku može se detektovati osvetljavanjem gasovitog uzorka navedenog naftnog ugljovodonika pulsnom laserskom svetlošć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, kao što je 308 nm, 337 nm i 355 nm, i analizom rezultujuć ih gasovitih jona pomo ć u jonske pokretljivosti spektrometrija, ili masenom spektrometrijom. Ovi iznenađujuć i rezultati postignuti čak i sa niskim koncentracijama najmanje jednog hemijskog markera su posledica selektivne jonizacije najmanje jednog hemijskog markera nakon osvetljavanja gasovitog uzorka navedenog naftnog ugljovodonika pulsnim laserskim svetlom unapred određene talasne dužine od oko 300 nm i oko 370 nm, kao što su 308 nm, 337 nm i 355 nm. Kao što se vidi na slici 11, naftni ugljovodonični matriks nema značajan uticaj na selektivnost jonizacije. Kao što je prikazano na slikama 1a, sl. 2a, sl.

3a, sl. 6a i 8a, selektivnost jonizacije postignuta osvetljavanjem gasovitog uzorka označenog naftnog ugljovodonika opisanog ovde pulsnim laserskim svetlom unapred određene talasne dužine od oko 300 nm i oko 370 nm se ne mogu postić i sa atmosferskim pritiskom hemijske jonizacije, metod jonizacije koji se koristi kao alternativa jonizaciji radioaktivnim beta emiterima. Štaviše, kao što je prikazano na sl. 1b, sl. 1e, sl. 3b, sl. 3g, sl. 6d i sl. 8e, osvetljenje gasovitog uzorka označenog naftnog ugljovodonika kao što je ovde opisano sa impulsnim laserskim svetlom unapred određene talasne dužine niže od 300 nm, kao što je 266 nm, dovodi do neselektivne jonizacije navedenog uzorka i ne može se koristiti za određivanje autentičnosti označenog naftnog ugljovodonika koji je ovde opisan. Metod neselektivne jonizacije u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (videti npr.: sl. 1a, sl. 1b, sl. 1e, sl. 3a, sl. 3b, sl. 3g, sl. 6a, sl. 6d, sl. 8a i sl. 8e) ili masene spektrometrije (pogledajte npr.: sl. 2a) ne dozvoljavaju detekciju prisustva najmanje jednog hemijskog markera kako je ovde opisano u ovde opisanom označenom naftnom ugljovodoniku jer je pik hemijskog markera maskiran pikovima koji potiču od naftnog ugljovodonika. Štaviše, impulsno lasersko svetlo unapred određene talasne dužine već e od 370 nm (npr. 406 nm) ne sadrži dovoljno energije za jonizaciju gasovitog uzorka ovde opisanog označenog naftnog ugljovodonika i shodno tome, ne može se koristiti za određivanje autentičnosti označenog naftnog ugljovodonika koji je ovde opisan.

[0024] Dalji aspekt ovog pronalaska je usmeren na metod za određivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika, pri čemu označeni naftni ugljovodonik sadrži naftni ugljovodonik i najmanje jedan hemijski marker izabran između:

i) jedinjenja opšte formule (I)

pri čemu

ostaci R<a>- R<e>, R<a'>- R<e'>, R<a">- R<e">i R<a">- R<e">su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil, s tim da su najmanje dva od ostataka R<1>- R<12>se izabrana od:

ii) jedinjenja opšte formule (II)

pri čemu

ostatak -L- predstavlja -CR<13>=CR<14>;

i n je ceo broj između 2 i 6;

v) aromatično jedinjenje supstituisano sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa, pri čemu su supstituenti jedne ili više N,N-disupstituisanih amino grupa nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila ili dva supstituenta od N,N-disupstituisanih amino grupa uzeta zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p-, gde je p ceo broj između 2 i 6;

i

vi) aromatično jedinjenje supstituisano sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkiloksi; pri čemu metod obuhvata sledeć e korake:

a-2) uzimanje uzorka označenog naftnog ugljovodonika;

b-2) isparavanje navedenog uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak;

c-2) osvetljavanje gasovitog uzorka pulsirajuć om laserskom svetloš ć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, poželjno unapred određene talasne dužine odabrane od oko 308 nm, 337 nm i 355 nm, čime se proizvode gasoviti joni;

d-2) analiziranje gasovitih jona dobijenih u koraku c-2) spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom da bi se odredila koncentracija navedenog najmanje jednog hemijskog markera u označenom naftnom ugljovodoniku; i e-2) utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika poređenjem koncentracije utvrđene u tački d-2) sa koncentracijom najmanje jednog hemijskog markera u nerastvorenom uzorku označenog naftnog ugljovodonika.

[0025] Kako se ovde koristi, izraz "falsifikovanje" naftnog ugljovodonika odnosi se na promenu, mešanje, razblaživanje, pranje, itd., naftnog ugljovodonika. U nekim slučajevima, naftni ugljovodonik (npr. naftni ugljovodonik oporezovan po višoj stopi) može da se kombinuje (npr. ilegalno) sa drugim naftnim ugljovodonikom (npr. neoporezovanim naftnim ugljovodonikom ili naftnim ugljovodonikom koji se oporezuje po nižoj stopi) ili rastvaračem da bi se formirao falsifikovani ugljovodonik (npr. izmenjen, mešan, razblažen, opran, itd.) naftni ugljovodonik. Na primer, naftni ugljovodonik se može mešati sa jednim ili više drugih naftnih ugljovodonika, rastvaračima i slično, ili njihovim kombinacijama. Ako se ne otkrije, falsifikovani naftni ugljovodonik se može prodati, ponekad ilegalno, po ceni naftnog ugljovodonika koji se oporezuje po višoj stopi da bi se ostvario profit. U nekim slučajevima, falsifikovani naftni ugljovodonik može biti potencijalno opasan za korisnika, kao na primer kada se opasan rastvarač koristi za falsifikovanje naftnog ugljovodonika. U drugim slučajevima, naftni ugljovodonik se može tretirati ili oprati u pokušaju da se uklone identifikacione karakteristike, kao što su hemijski markeri sa naftnog ugljovodonika (npr. da se prikrije poreklo naftnog ugljovodonika, iznos poreza koji se plać a na naftni ugljovodonik, itd.) pre nego što se naftni ugljovodonik pomeša sa drugim naftnim ugljovodonikom da bi se formirao falsifikovani naftni ugljovodonik.

[0026] Kao što je prikazano na primer na slici 1g, sl. 2c, sl. 3k, sl. 4c, sl. 6h, sl. 7d i sl. 10b, osvetljenje gasovitog uzorka naftnog ugljovodonika označenog sa najmanje jednim hemijskim markerom kao što je ovde opisano sa impulsnim laserskim svetlom unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, poželjno od oko 308 nm, oko 337 nm ili oko 355 nm, a poželjnije od oko 355 nm, zajedno sa spektrom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom omoguć ava kvantifikaciju najmanje jednog hemijskog markera koji je ovde opisan u naftnom ugljovodoniku u širokom opsegu koncentracija.

[0027] Termin "naftni ugljovodonik" odnosi se na proizvode koji imaju pretežno ugljovodonični sastav, iako mogu da sadrže manje količine kiseonika, azota, sumpora ili fosfora. Kako se ovde koristi, izraz "naftni ugljovodonik" uključuje sirove nafte, kao i proizvode dobijene iz procesa rafinacije nafte. Poželjno, "naftni ugljovodonik" uključuje bez ograničenja sirovu naftu, ulje za podmazivanje, mineralno ulje, hidrauličnu tečnost, kočionu tečnost, benzin, dizel gorivo, kerozin, mlazno gorivo, lož ulje i teško lož ulje. Još poželjnije, naftni ugljovodonik se bira između mineralnog ulja, benzina i dizel goriva, a posebno je poželjno da se naftni ugljovodonik bira između benzina i dizel goriva. Izraz "označeni naftni ugljovodonik" se odnosi na naftni ugljovodonik koji je ravnomerno pomešan sa određenom količinom najmanje jednog hemijskog markera koji je ovde opisan, tako da je koncentracija najmanje jednog hemijskog markera u obeleženom naftnom ugljovodoniku u suštini konstantna. Kako se ovde koristi, izraz „naftni ugljovodonik koji navodno sadrži najmanje jedan hemijski marker“ odnosi se na naftni ugljovodonik, za koji se na osnovu informacija u vezi sa njegovom proizvodnjom, lancem distribucije i/ili prodajnom mestom pretpostavlja da sadrži najmanje jedan hemijski marker kako je ovde opisano.

[0028] Termin "C1-C6-alkil grupa" kako se ovde koristi odnosi se na zasić eni linearni ili razgranati monovalentni ugljovodonični radikal od jednog do šest atoma ugljenika (C1-C6). Primeri C1-C6-alkil grupa uključuju metil (Me, -CH<3>), ethil (Et, -CH<2>CH<3>), 1-propil (n-Pr, n-propil, -CH<2>CH<2>CH<3>), 2-propil (i-Pr, izo-propil, -CH(CH<3>)<2>), 1-butil (n-Bu, n-butil, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>), 2-metil-1-propil (i-Bu, i-butil, -CH<2>CH(CH<3>)<2>), 2-butil (s-Bu, s-butil, -CH(CH<3>)CH<2>CH<3>), 2-metil- 2-propil (t-Bu, t-butil, -C(CH<3>)<3>), 1-pentil (n-pentil, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>), 2-pentil (-CH(CH<3>)CH<2>CH<2>CH<3>), 3-pentil (-CH(CH<2>CH<3>)<2>), 2-metil-2-butil (-C(CH<3>)<2>CH<2>CH<3>), 3-metil-2-butil (-CH(CH<3>)CH(CH<3>)<2>), 3-metil-1-butil (-CH<2>CH<2>CH(CH<3>)<2>), 2-metil-1-butil (-CH<2>CH(CH<3>)CH<2>CH<3>), 1-hexil (-CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>), 2-hexil (-CH(CH<3>)CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>), 3-hexil (-CH(CH<2>CH<3>)(CH<2>CH<2>CH<3>)), 2-metil-2-pentil (-C(CH<3>)<2>CH<2>CH<2>CH<3>), 3-metil-2-pentil (-CH(CH<3>)CH(CH<3>)CH<2>CH<3>), 4-metil-2-pentil (-CH(CH<3>)CH<2>CH(CH<3>)<2>), 3-metil-3-pentil (-C(CH<3>)(CH<2>CH<3>)<2>), 2-metil-3-pentil (-CH(CH<2>CH<3>)CH(CH<3>)<2>), 2,3-dimetil-2-butil (-C(CH<3>)<2>CH(CH<3>)<2>) i 3,3- dimetil-2-butil (-CH(CH<3>)C(CH<3>)<3>).

[0029] Termin "C1-C4-alkil" kako se ovde koristi odnosi se na zasić eni linearni ili razgranati monovalentni ugljovodonični radikal od jednog do četiri atoma ugljenika (C1-C4). Primeri C1-C4-alkil grupa uključuju metil (Me, -CH<3>), ethil (Et, -CH<2>CH<3>), 1-propil (n-Pr, n-propil, -CH<2>CH<2>CH<3>), 2-propil (i-Pr, izo-propil, -CH(CH<3>)<2>), 1-butil (n-Bu, n-butil, -CH<2>CH<2>CH<2>CH<3>), 2-metil-1-propil (i-Bu, i-butil, -CH<2>CH(CH<3>)<2>), 2-butil (s-Bu, s-butil, -CH(CH<3>)CH<2>CH<3>) i 2- methil-2-propil (t-Bu, t-butyl, -C(CH<3>)<3>).

[0030] Termin "C1-C4-alkiloksi" označava C1-C4-alkil grupu, gde je C1-C4-alkil kao što je ovde definisano, koja je povezana sa ostatkom molekula ili sa drugom grupom preko atoma kiseonika. Ilustrativni primeri C1-C4-alkiloksi uključuju metoksi, etoksi, n-propoksi, izo-propoksi, n-butoksi, izo-butoksi, sec-butoksi i terc-butoksi.

[0031] Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra ili spektrometra pokretljivosti jona, uzorak navodno označenog naftnog ugljovodonika dobijen u koraku a-1) metoda za određivanje autentičnosti za koji se ovde traži zaštita ili uzorak obeleženog naftnog ugljovodonika dobijenog u koraku a-2) metoda za određivanje falsifikata za koji se ovde traži zaštita, mogu se dalje razblažiti. Prema tome, izvođenje u skladu sa ovim pronalaskom se odnosi na metod za određivanje autentičnosti za koji se ovde traži zaštita ili metod za određivanje falsifikovanja kao što je ovde opisan, koji dalje obuhvata korak f) koji se sprovodi između koraka a-1) i koraka b-1) ili između koraka a-2) i koraka b-2):

f) razblaživanje uzorka organskim rastvaračem.

[0032] Iz praktičnih razloga, organski rastvarač koji se koristi u koraku f) ovde opisanih metoda mora da se meša sa uzorkom navodno označenog naftnog ugljovodonika ili obeleženog naftnog ugljovodonika, tj. organski rastvarač i uzorak moraju da formiraju homogenu smešu kada se pomešaju. Organski rastvarač koji se koristi u koraku f) takođe može poslužiti kao sredstvo za dodavanje internog standarda tako što sadrži definisanu količinu najmanje jednog hemijskog markera za koji se očekuje da ć e biti prisutan u naftnom ugljovodoniku koji navodno sadrži najmanje jedan hemijski marker ili u označenom naftnom ugljovodoniku. Poželjno je da organski rastvarač koji se koristi u koraku f) nije per se jonizujuć i pri osvetljenju impulsnom laserskom svetloš ć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm. Primeri organskih rastvarača koji se mogu koristiti u koraku f) inventivnih metoda uključuju, ali nisu ograničeni na: pentan, heksan, heptan, oktan, toluen, etanol, metanol, izopropanol, aceton, dimetilformamid i njihove smeše. U poželjnom izvođenju organski rastvarač je heksan. Poželjno, odnos između zapremine uzorka dobijenog u koraku a-1) ili a-2) i zapremine organskog rastvarača je između oko 1:10 i oko 1:1000, poželjno od oko 1:100. optimalni odnos razblaženja može odrediti osoba koja je učna u oblasti analitičke hemije rutinskim radom.

[0033] U koraku b-1) metoda za utvrđivanje autentičnosti za koji se traži zaštita i opisan ovde i u koraku b-2) metoda za određivanje falsifikata za koji se traži zaštita i opisan ovde, uzorak naftnog ugljovodonika i uzorak označenog naftnog ugljovodonika podvrgava se isparavanju da bi se dobio gasoviti uzorak. Kao što je dobro poznato stručnjaku, izraz "isparavanje navedenog uzorka" odnosi se na proces pretvaranja navedenog uzorka iz tečnog u gasovito stanje. U metodima za koje se traži zaštita i opisanim ovde, korak isparavanja uzorka da se obezbedi gasoviti uzorak se poželjno postiže jednom od sledeć ih metoda: termička desorpcija, laserska desorpcija ili uparavanje u injektoru gasnog hromatografa, a poželjnije termičkom desorpcijom ili isparavanjem u injektoru gasnog hromatografa.

[0034] Kako se ovde koristi, termička desorpcija se odnosi na metod isparavanja gde se tečni uzorak zagreva postepeno ili na konstantnoj temperaturi sa protokom inertnog gasa. Pre koraka zagrevanja, tečni uzorak se može adsorbovati u čvrsti materijal. Kao što je stručnjaku dobro poznato, laserska desorpcija je metod vaporizacije koja se oslanja na interakciju između molekula uzorka koji treba da se ispari i pulsirajuć eg laserskog svetla. Nakon adsorpcije upadnog laserskog zračenja, molekuli uzorka su ispareni. Kao što je stručnjaku dobro poznato, isparavanje u injektoru gasnog hromatografa je postupak isparavanja koji se oslanja na ubrizgavanje male količine (nekoliko µL) tečnog uzorka u zagrejani otvor injektora gasnog hromatografa.

[0035] Metodi za koje se ovde traži zaštita uključuju osvetljavanje gasovitog uzorka dobijenog u koraku b-1) ili b-2) impulsnom laserskom svetlošć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, poželjno od oko 308 nm, 337 nm ili 355 nm, što dovodi do jonizacije gasovitog uzorka, i iznenađujuć e do selektivne ili isključive jonizacije najmanje jednog hemijskog markera. Indikator selektivne jonizacije specifičnog hemijskog markera kako je ovde opisano u prisustvu specifičnog naftnog ugljovodonika je odnos između intenziteta pika koji odgovara hemijskom markeru i pika koji potiče od naftnog ugljovodonika koji pokazuje najveć i intenzitet u masenom spektru ili spektru pokretljivosti jona. Ovaj odnos se može optimizovati za određeni hemijski marker i specifičan naftni ugljovodonik rutinskim radom variranjem talasne dužine impulsnog lasera od oko 300 nm do oko 370 nm i/ili variranjem gustine energije impulsa za određenu talasnu dužinu. Poželjno, unapred određena talasna dužina impulsnog laserskog svetla je od oko 308 nm, oko 337 nm ili oko 355 nm, a poželjnije je od oko 355 nm.

[0036] U koraku d-1) metoda za utvrđivanje autentičnosti za koji se traži zaštita i opisan ovde i u koraku d-2) metoda za određivanje falsifikata za koji se traži zaštita i opisan ovde, gasoviti joni dobijeni u koraku c-1) ili c-2) analiziraju se spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom. Kao što je dobro poznato stručnjaku u oblasti analitičke hemije, spektrometrija pokretljivosti jona je analitička tehnika, koja razdvaja gasovite jone u električnom polju u prisustvu inertnog gasa na osnovu njihove mobilnosti. Mobilnost jona je mera odnosa veličine i naelektrisanja jona. Masena spektrometrija je analitička tehnika koja razdvaja gasovite jone prema njihovom specifičnom odnosu mase i naelektrisanja (m/z), a zatim beleži relativnu zastupljenost svakog tipa jona.

[0037] Detekcija pika koji odgovara jonu (M+) najmanje jednog hemijskog markera u spektru mase ili spektru pokretljivosti jona u koraku d-1) postupka prema ovom pronalasku ukazuje na autentičnost navedenog naftnog ugljovodonika.

[0038] Koncentracija najmanje jednog hemijskog markera u uzorku označenog naftnog ugljovodonika može se odrediti korišć enjem eksterne kalibracione krive, pri čemu se standardni referentni rastvori navedenog hemijskog markera pripremaju u različitim koncentracijama i potom analiziraju korišć enjem istih instrumentalnih parametara, kao i za uzorak označenog naftnog ugljovodonika. Reakcija detektora se prikazuje u odnosu na standardne referentne koncentracije i beleži se nagib i presek kalibracione krive. Koncentracija hemijskog markera u označenom naftnom ugljovodoniku čije se falsifikovanje ispituje se određuje na osnovu snimljenog detektorskog signala dobijenog za navedeni uzorak i prethodno navedenog nagiba i preseka kalibracione krive. Alternativno, koncentracija najmanje jednog hemijskog markera u uzorku označenog naftnog ugljovodonika može se odrediti tehnikom dodavanja internog standarda dodavanjem obeleženog naftnog ugljovodonika rastvarača koji sadrži hemijsku komponentu sa sličnim fizičkim karakteristikama kao što je hemijski marker (tj. interni standard), kao što je deuterovani oblik hemijskog markera koji se kvantifikuje, u navedenom označenom naftnom proizvodu. Reakcija detektora internog standarda i hemijskog markera se beleži i koncentracija hemijskog markera se izračunava iz odnosa reakcije detektora internog standarda i markera. Ova tehnika je posebno korisna za korekciju efekata matrice u slučaju falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika sa nepoznatim proizvodom. Sledeć i metod za određivanje koncentracije najmanje jednog hemijskog markera u označenm naftnom ugljovodoniku se oslanja na poređenje reakcije detektora hemijskog markera u uzorku obeleženog naftnog ugljovodonika sa odgovorom detektora zabeleženim za referentni naftni ugljovodonik označen poznatom koncentracijom navedenog hemijskog markera. Odnos odgovora detektora iz referentnog naftnog ugljovodonika i uzorka označenog naftnog ugljovodonika ukazuje na relativnu koncentraciju hemijskog markera dva navedena naftna ugljovodonika.

[0039] U koraku e-2) postupka za određivanje falsifikata za koji se ovde traži zaštita i opisan, koncentracija najmanje jednog hemijskog markera određena u koraku d-2) se poredi sa koncentracijom najmanje jednog hemijskog markera u nerastvorenom uzorku označenog naftnog ugljovodonika i odlučuje da li je označeni naftni ugljovodonik falsifikovan ili ne. Koncentracija najmanje jednog hemijskog markera u nepatvorenom uzorku označenog naftnog ugljovodonika je određena podvrgavanjem nerastvorenog uzorka naftnog ugljovodonika koracima a-2), b-2), c-2) i d-2) opisanim ovde. Razlika u koncentraciji najmanje jednog hemijskog markera od najmanje 10 % težine, poželjno od najmanje 7.5 % težine, a poželjnije od najmanje 5 % težine između uzorka označenog naftnog ugljovodonika dobijenog u koraku a -2) i nerastvorenog uzorka označenog naftnog ugljovodonika ukazuje da je navedeni označeni naftni ugljovodonik falsifikovan.

[0040] Da bi se osiguralo da jon najmanje jednog hemijskog markera lako ispari i ostane u gasovitom stanju tokom analize spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom, najmanje jedan hemijski marker koji je ovde opisan treba da ima tačku ključanja nižu od oko 650 °C na 760 mm Hg, poželjno niže od oko 600 °C na 760 mm Hg, poželjnije niže od oko 500 °C na 760 mm Hg, a još poželjnije niže od oko 450 °C na 760 mmHg. Takav hemijski marker je posebno koristan za obeležavanje subvencionisanih naftnih ugljovodonika, kao što su subvencionisani kerozin i subvencionisani dizel, jer čine ekonomski neodrživim uklanjanje hemijskog markera iz subvencionisane nafte destilacijom koja je poznata kao jedna od najčešć e koriš ć enih tehnika za eliminisanje hemijskih markera iz subvencionisanih naftnih ugljovodonika. U međuvremenu, takav hemijski marker je takođe koristan za obeležavanje naftnih ugljovodonika sa visokim porezom, kao što su kerozin sa visokim porezom i dizel, jer zbog svoje tačke ključanja koja je unutar ili blizu opsega ključanja naftnog ugljovodonika, otežava njegovu izolacija iz matrice naftnih ugljovodonika i njena identifikacija od strane prekršilaca koji su uključeni u razblaživanje ili zamenu visokooporezovanog naftnog ugljovodonika naftnim ugljovodonikom nižeg kvaliteta, i na taj način pomaže minimiziranju gubitka prihoda uzrokovanog ovim nezakonitim aktivnostima, riziku od degradacije brenda, kao i ekološku štetu.

[0041] Metod za utvrđivanje autentičnosti za koji se traži zaštita i opisan ovde i metod za utvrđivanje falsifikata za koji se ovde traži zaštita i opisan ovde mogu se primeniti na licu mesta radi brzog testiranja ili u laboratoriji.

[0042] U metodima za koje se ovde traži zaštita, najmanje jedan hemijski marker može biti jedinjenje opšte formule (I). Poželjno, koncentracija najmanje jednog hemijskog markera opšte formule (I) u uzorku dobijenom u koraku a-1) ili u koraku a-2) je najmanje oko 1 µM (mikromolar). U zavisnosti od metoda koji se koristi za analizu jona u koraku d-1) ili d-2), odnosno masenom spektrometrijom ili spektrometrijom pokretljivosti jona, već a koncentracija najmanje jednog hemijskog markera opšte formule (I) u kompoziciji naftnog ugljovodonika može biti potrebna. Zbog visoke rastvorljivosti hemijskog markera opšte formule (I) u raznim naftnim ugljovodonicima, može se uzeti u obzir čak i visoka koncentracija obeležavanja od oko 0,2 µM (milimolarna).

[0043] Najmanje jedan hemijski marker opšte formule (I) koji se koristi u metodima za koje se traži zaštita i ovde opisanim ima poželjno najviše četiri ostatka R<1>-R<12>izabranih iz grupe koju čine:

[0044] Poželjna realizacija u skladu sa ovim pronalaskom je usmerena na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde traženo i opisano i metod za određivanje falsifikovanja kao što je ovde traženo i opisano, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (I), pri čemu ostatak R<1>predstavlja

a ostaci R<2>-R<12>i R<a>-R<e>imaju značenja kao što je ovde definisano. Prema tome, poželjna realizacija u skladu sa ovim pronalaskom se odnosi na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde traženo i opisano i metod za određivanje falsifikovanja kao što je ovde traženo i opisano, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker opšte formule (I-a),

pri čemu ostaci R<2>-R<12>, R<a>-R<e>, R<a'>- R<e'>, R<a">-R<e">i R<a"’>-R<e"’>imaju ovde definisana značenja.

[0045] Poželjnija realizacija u skladu sa ovim pronalaskom je usmerena na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde traženo i opisano i metod za određivanje falsifikovanja kao što je ovde traženo i opisano, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (I), pri čemu

ostatak R<7>predstavlja

ili

ostatak R<8>predstavlja

ili

ostatak R<2>predstavlja

ostatak R<7>predstavlja

a ostatak R<8>predstavlja

[0046] Prema tome, metodi kako su ovde opisani, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (I-b),

sa ostacima R<2>-R<6>, R<8>-R<12>, R<a>-R<e>i R<a’>-R<e’>koji imaju ovde definisana značenja;

jedinjenje opšte formule (I-c)

sa ostacima R<2>– R<7>, R<9>– R<12>, R<a>– R<e>i R<a’>– R<e’>koji imaju ovde definisana značenja, ili

jedinjenje opšte formule (I-d)

sa ostacima R<3>-R<6>, R<9>-R<12>, R<a>-R<e>, R<a'>-R<e'>, R<a">-R<e">i R<a’’’>-R<e’’’>koji imaju ovde definisana značenja, posebno su poželjni.

[0047] Dalji primeri jedinjenja opšte formule (I) koja se mogu detektovati i kvantifikovati kao što je ovde opisano uključuju:

jedinjenje opšte formule (I-e)

pri čemu ostaci R<1>-R<3>, R<6>-R<9>, R<12>, R<a>-R<e>, R<a'>-R<e'>, R<a">-R<e">i R<a’’’>-R<e’’’>imaju ovde definisana značenja; kao i

jedinjenje opšte formule (I-f)

pri čemu ostaci R<1>, R<2>, R<4>, R<5>, R<7>, R<8>, R<10>, R<11>, R<a>-R<e>, R<a'>-R<e'>, R<a">-R<e">i R<a’’’>-R<e’’’>imaju ovde definisana značenja.

[0048] Poželjno, u opštim formulama (I), (I-a), (I-b), (I-c), (I-d), (I-e) i (I-f) opisanim ovde, ostaci R<a>-R<e>, R<a'>-R<e'>, R<a">-R<e">i R<a’’’>-R<e’’’>predstavljaju vodonik i/ili ostatke R<1>- R<12>osim

predstavljaju vodonik.

[0049] Još poželjnije, u opštim formulama (I), (I-a), (I-b), (I-c), (I-d), (I-e) i (I-f) opisanim ovde, ostaci R<a>-R<e>, R<a'>-R<e'>, R<a">-R<e">i R<a’’’>-R<e’’’>predstavljaju vodonik i ostatke R<1>-R<12>osim

predstavljaju vodonik.

[0050] Primeri jedinjenja opšte formule (I) koja su komercijalno dostupna uključuju, ali nisu ograničeni na: 1,11-difenil-naftacen (CAS br.: 927669-50-9; dobavljač: Advanced Organic Synthesis); 5,12-difenil-naftacen (CAS br.: 27130-32-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co); 5,6,11,12-tetrafenil-naftacen (CAS br.: 517-51-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co); i 5,12-bis[4-(1,1-dimetiletil)fenil]-naftacen (CAS br.: 478799-46-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co). Preostala jedinjenja opšte formule (I) koja su ovde opisana mogu se pripremiti dobro poznatim reakcijama organske hemije počevši od komercijalno dostupnih naftacenkina ili naftacena.

[0051] U postupcima za koje se ovde traži zaštita, najmanje jedan hemijski marker može biti jedinjenje opšte formule (II). Jedinjenje opšte formule (II) je posebno korisno za obeležavanje naftnog ugljovodonika sa niskim porezom. Dakle, postupak za određivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika sa niskim porezom, pri čemu naftni ugljovodonik sa niskim porezom navodno sadrži najmanje jedan hemijski marker opšte formule (II)

pri čemu

ostatak -L- predstavlja -CR<13>=CR<14>-;

ostaci R<15>- R<24>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4alkil;

i n je ceo broj između 2 i 6; i pri čemu metod obuhvata sledeć e korake:

a-1) pribavljanje uzorka naftnog ugljovodonika sa niskim porezom;

b-1) isparavanje navedenog uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak;

c-1) osvetljavanje gasovitog uzorka pulsirajuć om laserskom svetloš ć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, poželjno od oko 308 nm, oko 337 nm, ili oko 355 nm, poželjnije od oko 355 nm, čime se proizvode gasoviti joni; i

d-1) analiziranje gasovitih jona dobijenih u koraku c-1) spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom da bi se otkrilo prisustvo ili odsustvo navedenog najmanje jednog hemijskog markera opšte formule (II) u naftnom ugljovodoniku, i na taj način određivanje autentičnosti navedenog naftnog ugljovodonika, je posebno poželjno.

[0052] Dalja poželjna realizacija u skladu sa ovim pronalaskom je usmerena na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde traženo i opisano, poželjnije za određivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika sa niskim porezom, i metod za određivanje falsifikovanja kako se ovde traži i opisuje, pri čemu m od n dvostrukih veza -CR<13>=CR<14>-predstavlja Z stereohemiju, a n-m od n dvostrukih veza -C<Ra>=C<Rb>- predstavlja E stereohemiju, pri čemu je m ceo broj koji se sastoji između 0 i 6 (tj. izabran od 0, 1, 2, 3, 4, 5 i 6) i m≤ n. U hemijskom markeru opšte formule ( II), pozicije m dvostrukih veza -CR<13>=CR<14>- koje predstavljaju Z stereohemiju i pozicije n-m dvostrukih veza -CR<13>=CR<14>- koje predstavljaju E stereohemiju su nasumične.

[0053] Ceo broj m može biti jednak celom broju n. Dakle, hemijski marker opšte formule (II) može da sadrži samo dvostruke veze -CR<13>=CR<14>- koje imaju Z stereohemiju. Alternativno, ceo broj m može biti manji od celog broja n tako da hemijski marker opšte formule (II) sadrži i dvostruke veze -CR<13>=CR<14>- sa Z stereohemijom i dvostruke veze -CR<13>=CR<14>- sa E stereohemijom.

[0054] Poželjno, ceo broj m je 0, tako da hemijski marker opšte formule (II) sadrži samo dvostruke veze -CR<13>=CR<14>-koje imaju E stereohemiju. Hemijski marker opšte formule (II) koji sadrži isključivo dvostruke veze -CR<13>=CR<14>- sa E stereohemijom (m = 0) ima prednost što pokazuje već i intenzitet signala masene spektrometrije i/ili spektrometrije pokretljivosti jona u poređenju sa odgovaraju ć im derivatom koji sadrži m od n dvostrukih veza -CR<13>=CR<14>- koje imaju Z stereohemiju, pri čemu je m ceo broj između 1 i 6.

[0055] Prema tome, poželjna realizacija u skladu sa ovim pronalaskom se odnosi na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde traženo i opisano, poželjno za određivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika sa niskim porezom, i metod za određivanje falsifikovanja kako se ovde traži i opisuje pri čemu je najmanje jedan hemijski marker opšte formule (II-a)

sa ostacima R<13>-R<24>i celim brojem n koji imaju značenje kao što je ovde definisano.

[0056] Metodi prema zahtevima i opisanim ovde, gde je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (II) ili (II-a), pri čemu je n ceo broj izabran između 5 i 6, a ostaci R<15>-R<24>su izabrani iz grupe koju čine vodonik, metil i etil, takođe su poželjni.

[0057] Poželjno je da se u opštim formulama (II) i (II-a), ceo broj n nalazi između 2 i 4, a poželjnije da je ceo broj n 3. Dalje je poželjno da u opštim formulama (II) i (II-a) ostaci R<13>i R<14>predstavljaju vodonik i/ili ostaci R<15>-R<24>predstavljaju vodonik.

[0058] Primeri komercijalno dostupnih hemijskih markera opšte formule (II) uključuju, ali nisu ograničeni na: 6-difenil-1,3,5-heksatrien (CAS. br.: 1720-32-7; dobavljač: Sigma Aldrich ); (1E,3E)-1,4-difenilbuta-1,3-dien (CAS br.: 538-81-8; dobavljač: ASW MedChem); ((1E,3E)-penta-1,3-dien-1,4-diil)dibenzen (CAS br.: 23637-42-5; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-metil-4-((1E,3E)-4-fenilbuta-1,3-dien-1-il)benzen (CAS br.: 37985-11-8; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((1E,3E)-2-metilbuta-1,3-dien-1,4-diil)dibenzen (CAS br.: 23637-43-6; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((2E,4E)-heksa-2,4-dien-2,5-diil)dibenzen (CAS broj: 16914-12-8; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-metil-2-((1E,3E)-4-fenilbuta-1,3-dien-1-il)benzen (CAS br.: 93333-38-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-metil-3-((1E,3E)-4-fenilbuta-1,3-dien-1-il)benzen (CAS br.: 82102-26-9; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1E,3E)-1,4-di-o-tolilbuta-1,3-dien (CAS br.: 848354-92-7; dobavljač: Shanghai Chemhere Co.); (1E,3E)-1,4-di-m-tolilbuta-1,3-dien (CAS br.: 1261146-08-0; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1E,3E)-1,4-di-ptolilbuta-1,3-dien (CAS br.: 72033-82-0; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((1E,3E)-2-metilpenta-1,3-dien-1,4-diil)dibenzen (CAS br.: 117847-11-7; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((1E,3E)-2,3-dimetilbuta-1,3-dien-1,4-diil)dibenzen (CAS br.: 54631-95-7; dobavljač: Shanghai Chemhere Co.); 1-metil-4-((1E,3E)-3-metil-4-fenilbuta-1,3-dien-1-il)benzen (CAS br.: 916764-21-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1E,3E)-1,4-di-m-tolilbuta-1,3-dien (CAS br.: 12611146-10-4; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 4,4'-((1E,3E)-2-metilbuta-1,3-dien-1,4-diil)bis(metilbenzen) (CAS broj: 102080-29-5; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical) ; (1E,3E)-1,4-dimezitilbuta-1,3-dien (CAS br.: 1261146-09-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 4,4’-((2E,4E)-heksa-2,4-dien-2,5-diil)bis(metil-benzen) (CAS broj: 110746-28-6; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1,2,4,5-tetrametil-3-((1E,3E)-4-fenilbuta-1,3-dien-1-il)benzen (CAS broj: 39117-47-0; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical) ; (1E,3E)-1,4-bis(2,4,5-trimetilfenil)buta-1,3-dien (CAS br.: 96214-75-4; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1Z,3Z)-1,4-difenilbuta-1,3-dien (CAS br.: 5807-76-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1Z,3Z)-1,4-di-o-tolilbuta-1,3-dien (CAS br.: 1006055-80-6; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1Z,3E)-1,4-difenilbuta-1,3-dien (CAS br.: 5808-05-9; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((1E,3Z)-penta-1,3-dien-1,4-diil)dibenzen (CAS br.: 40391-41-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((1Z,3E)-2-metilbuta-1,3-dien-1,4-diil)dibenzen (CAS br.: 83897-70-5; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-metil-4-((1Z,3E)-4-fenilbuta-1,3-dien-1-il)benzen (CAS br.: 57668-27-6; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((2Z,4E)-heksa-2,4-dien-2,5-diil)dibenzen (CAS br.: 84174-09-4; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((1E,3E)-2,3-dimetilbuta-1,3-dien-1,4-diil)dibenzen (CAS br.: 38023-36-8; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1E,3E,5E,7E)-1,8-difenilokta-1,3,5,7-tetraen (CAS br.: 22828-29-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1E,3E,5E)-1,6-difenilheksa-1,3,5-trien (CAS br.: 17329-15-6; dobavljač: ASW MedChem); ((1E,3E,5E)-3-metilheksa-1,3,5-trien-1,6-diil)dibenzen (CAS broj: 155337-76-1; dobavljač: Aurora Fine Chemicals LLC); ((1E,3E,5E)-hepta-1,3,5-trien-1,6-diil)dibenzen (CAS br.: 140654-06-4; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-metil-4-((1E,3E,5E)-6-fenilheksa-1,3,5-trien-1-il)benzen (CAS broj: 36288-10-5; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical) ; 1-metil-3-(6-fenil-heksa-1,3,5-trien-1-il)benzen (CAS br.: 95278-12-9; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-metil-2-(6-fenilheksa-1,3,5-trien-1-il)benzen (CAS br.: 95278-13-0; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1,6-di-p-tolilheksa-1,3,5-trien (CAS br.: 31382-31-7; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 3,4-dimetilheksa-1,3,5-trien-1,6diil)dibenzen (CAS br.: 1295646-09-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1,3-dimetil-5-(6-fenilheksa-1,3,5-trien-1-il)benzen (CAS br.: 63296-77-5; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-izopropil-4-(6-(p-tolil)heksa-1,3,5-trien-1-il)benzen (CAS broj: 558453-19-3; dobavljač: Shanghai Chemhere Co.); 2,4-dimetil-1-(6-fenilheksa-1,3,5-trien-1-il)benzen (CAS br.: 63296-78-6; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1Z,3E,5Z)-1,6-difenilheksa-1,3,5-trien (CAS br.: 170080-16-7; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1Z,3Z,5E)-1,6-difenilheksa-1,3,5-trien (CAS br.: 205808-71-5; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (1Z,3Z,5Z)-1,6-difenilheksa-1,3,5-trien (CAS br.: 170080-17-8; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); ((1E,3E,5E)-2,3-dimetilheksa-1,3,5-trien-1,6-diil)dibenzen (CAS br.: 57833-31-5; dobavljač: Chemi- leva Pharmaceutical); (1E,3E,5E,7E)-1,8-di-p-tolilokta-1,3,5,7-tetraen (CAS br.: 82720-17-0; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); 1-metil-4-((1E,3E,5E,7E)-8-fenilokta-1,3,5,7-tetraen-1-il)benzen (CAS br.: 94871-35-9; dobavljač : Chemileva Pharmaceutical); ((1E,3Z,5E,7E)-2,7-dimetilokta-1,3,5,7-tetraen-1,8-diil)dibenzen (CAS broj: 82720-21-6; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical) ; (1E,3E,5E,7E,9E)-1,10-difenildeka-1,3,5,7,9-pentaen (CAS br.: 20576-64-1; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); (3,8-dimetildeka-1,3,5,7,9-pentaen-1,10-diil)dibenzen (CAS br.: 1884-48-6; dobavljač: Chemileva Pharmaceutical); i (1E,3E,5E,7E,9E,11E)-1,12-difenildodeka-1,3,5,7,9,11-heksaen (CAS broj: 20576-65-2; dobavljač: Shanghai Chemhere Co .).

[0059] U metodima za koje se traži zaštita i opisanim ovde, najmanje jedan hemijski marker može biti aromatično jedinjenje supstituisano sa jednim ili više N,N-disupstituisane amino grupe, pri čemu su supstituenti jedne ili više N,N-disupstituisanih amino grupa nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila ili dva supstituenta N,N-disupstituisane amino grupe su uzeti zajedno formiraju ostatak - (CH2)p- gde je p ceo broj koji se sastoji između 2 i 6, tj. izabran od 2, 3, 4, 5 i 6. Poželjno, koncentracija aromatičnog jedinjenja supstituisanog sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa u uzorku dobijenom u koraku a-1) ili u koraku a-2) ima najmanje oko 0,2 µM (mikromolarno). U zavisnosti od metoda koji se koristi za analizu jona u koraku d-1) ili d-2), odnosno masenom spektrometrijom ili spektrometrijom pokretljivosti jona, već a koncentracija aromatičnog jedinjenja supstituisanog sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa u kompoziciji naftnog ugljovodonika može biti potrebna. Zbog visoke rastvorljivosti aromatičnog jedinjenja supstituisanog sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa u različitim naftnim ugljovodonicima, može se uzeti u obzir čak i visoka markiraju ć a koncentracija od oko 1 µM (milimolarna).

[0060] Poželjna realizacija u skladu sa ovim pronalaskom je usmerena na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde traženo i opisano, kao i metod za određivanje falsifikovanja kao što je ovde traženo i opisano, pri čemu je aromatično jedinjenje supstituisano sa jednom ili više N, N-disupstituisane amino grupe jedinjenje opšte formule (III)

pri čemu

supstituenti R<25>i R<26>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<25>i R<26>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p-, pri čemu je p ceo broj između 2 i 6; ostaci R<27>i R<28>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil, -NR<32>R<33>i -NR<34>R<35>, pri čemu supstituenti R<32>i R<33>su nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<32>i R<33>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p1-, pri čemu je p1 ceo broj između 2 i 6, a supstituenti R<34>i R<35>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<34>i R<35>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p2-, pri čemu je p2 ceo broj između 2 i 6 ; i

pri čemu

A. ostaci R<29>, R<30>i R<31>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil, -NR<36>R<37>, -NR<38>R<39>i -NR<40>R<41>; ili

B. ostatak R<29>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil i -NR<36>R<37>, a ostaci R<30>i R<31>su uzeti zajedno da sa susednim aromatičnim prstenom formiraju 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan grupom -NR<38>R<39>; ili

C. ostatak R<31>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil i -NR<36>R<37>, a ostaci R<29>i R<30>su uzeti zajedno sa susednim aromatičnim prstenom da formiraju 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan grupom -NR<38>R<39>;

pri čemu

supstituenti R<36>i R<37>su nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<36>i R<37>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p3-, pri čemu je p3 ceo broj između 2 i 6, supstituenti R<38>i R<39>su nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<38>i R<39>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p4-, pri čemu je p4 ceo broj između 2 i 6, a supstituenti R<40>i R<41>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<40>i R<41>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p5-, pri čemu je p5 ceo broj između 2 i 6.

Dakle, najmanje jedan hemijski marker može biti jedinjenje formule (III-b)

pri čemu

supstituenti R<25>i R<26>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<25>i R<26>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p-, pri čemu je p ceo broj između 2 i 6;

ostaci R<27>- R<29>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C6-alkil;

x je ceo broj izabran između 0 i 1; i

supstituenti R<38>i R<39>su nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<38>i R<39>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p4-, pri čemu je p4 ceo broj između 2 i 6.

U opštoj formuli (III-b), poželjno je da su ostaci R<27>-R<29>nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil, i poželjnije predstavljaju vodonik.

[0061] Dalja poželjna varijanta se odnosi na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde opisan i kako je predmet patentnih zahteva, kao i na metod za određivanje falsifikovanja kako se ovde opisuje, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (III-a)

pri čemu

ostaci R<27>i R<28>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C6-alkil;

ostaci R<30>i R<31>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C6-alkil, ili ostaci R<30>i R<31>su uzeti zajedno sa susednim aromatičnim prstenom da formiraju 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan grupom -NR<38>R<39>;

supstituenti R<36>i R<37>su nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<36>i R<37>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p3-, pri čemu je p3 ceo broj između 2 i 6; a

supstituenti R<38>i R<39>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<38>i R<39>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p4-, pri čemu je p4 ceo broj između 2 i 6 .

[0062] U opštoj formuli (III-a), ostaci R<27>, R<28>, R<30>i R<31>se poželjno biraju iz grupe koju čine vodonik i C1-C6-alkil.

[0063] Primeri komercijalno dostupnih aromatičnih jedinjenja supstituisanih sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa kao što je ovde opisano, uključuju, ali nisu ograničeni na: N,N-dimetilbenzenamin (CAS br.: 121-69-7; dobavljač: ASW MedChem); N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil-1,4-benzendiamin (CAS br.: 100-22-1; dobavljač: ASW MedChem); N<1>,N<1>-dietil-N<4>,N<4>-dimetil-1,4-benzendiamin (CAS br.: 5775-53-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetraetil-1,4-benzendiamin (CAS br.: 18996-77-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<4>,N<4>2,5-heksametil-1,4-benzendiamin (CAS br.: 858341-35-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrakis(1-metiletil)-1,4-benzendiamin (CAS br.: 6864-03-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<4>,N<4>,2,3,5,6-oktametil-1,4-benzendiamin (CAS br.: 66907-63-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,3,5-tetrametilbenzenamin (CAS br.: 4913-13-7; dobavljač: ASW MedChem); 3,5-dietil-N,N-dimetilbenzenamin (CAS br.: 99052-31-0; dobavljač: Milestone Pharmtech); 3,5-bis(1,1-dimetiletil)-N,N-dietilbenzenamin (CAS br.: 94042-96-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<3>,N<3>-tetrametil-1,3-benzendiamin (CAS br.: 22440-93-3; dobavljač: ABClabtory Scientific Co.); N<1>,N<1>,N<3>,N<3>-tetraetil-1,3-benzendiamin (CAS br.: 64287-26-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<3>,N<3>,4-pentametilbenzen-1,3-diamin (CAS br.: 65198-15-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<3>,N<3>-tetrametil-5-propil-1,3-benzendiamin (CAS br.: 1586869-62-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dimetilnaftalen-1-amin (CAS br.: 86-56-6; dobavljač: Alchem Pharmtech); N-etil-N-metil-naftalen-1-amin (CAS br.: 83777-94-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,4-trimetil-naftalen-1-amin (CAS br.: 4523-52-8; dobavljač: ASW MedChem); N,N,5-trimetilnaftalen-1-amin (CAS br.: 847449-78-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,2-trimetilnaftalen-1-amin (CAS br.: 57585-25-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dietilnaftalen-1-amin (CAS br.: 84-95-7; dobavljač: ASW MedChem); N-izo-propil-N-metilnaftalen-1-amin (CAS br.: 110014-41-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,4,5-tetrametilnaftalen-1-amin (CAS br.: 4619-41-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-etil-N-izopropilnaftalen-1-amin (CAS br.: 114326-20-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-etil-N,2-dimetilnaftalen-1-amin (CAS br.: 130523-07-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-bis(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 4960-24-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-(1,1-dimetiletil)-N-metil-naftalen-1-amin (CAS br.: 110014-43-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetrametil-naftalen-1,5-diamin (CAS br.: 10075-69-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil-naftalen-1,4-diamin (CAS br.: 13764-14-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-(1-etilpropil)-N-metil-naftalen-1-amin (CAS br.: 110014-42-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,2-dimetil-N-(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-08-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<8>,N<8>-tetrametil-naftalen-1,4-diamin (CAS br.: 20734-58-1; dobavljač: ASW MedChem); N,N-dietil-2-metil-naftalen-1-amin (CAS br.: 21614-05-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dietil-8-metilnaftalen-1-amin (CAS br.: 130523-22-7; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-(2,2-dimetilpropil)-N-metilnaftalen-1-amin (CAS br.: 110014-40-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-(2,2-dimetilpropil)-N-etil-naftalen-1-amin (CAS br.: 114326-22-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,2-dietil-N-metil-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-10-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dibutil-naftalen-1-amin (CAS br.: 204126-63-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-etil-2-metil-N-(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-09-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 2-etil-N-metil-N-(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-12-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>-etil-N<1>,N<8>,N<8>-trimetil-naftalen-1,8-diamin (CAS br.: 79687-92-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-etil-N-(1-etilpropil)-naftahalen-1-amin (CAS br.: 114326-21-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-etil-N-metil-2-(1-metiletil)-naftahalen-1-amin (CAS br.: 130523-14-7; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 8-butil-N,N-dimetil-naftahalen-1-amin (CAS br.: 1469538-06-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-bis(2-metilpropil)-naftahalen-1-amin (CAS br.: 109556-56-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,2-trietil-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-11-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,2-dietil-N-(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-13-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-metil-N,2-bis(1-metil-etil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-16-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dietil-2-(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-15-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 2-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-metilnaftalen-1-amin (CAS br.: 130523-18-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<8>,N<8>-tetraetil-naftalen-1,8-diamin (CAS br.: 53463-80-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (CAS br.: 861347-34-4); N<1>,N<5>-dimetil-N<1>,N<5>-bis(1-metiletil)-naftalen-1,5-diamin (CAS br.: 110971-36-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-etil-N,2-bis(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-17-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 2-(1,1-dimetiletil)-N-metil-N-(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-20-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 2-(1,1-dimetiletil)-N,N-dietil-naftalen-1-amin (CAS br.: 130523-19-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 3-butil-N,N-dietil-naftalen-1-amin (CAS br.: 398458-74-7; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 2-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-(1-metiletil)-naftalen-1-amin (CAS broj: 130523-21-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>-butil-N<1>,N<8>,N<8>-trimetil-naftalen-1,8-diamin (CAS br.: 852630-17-2, dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N<1>,N<8>-dibutil-N<1>,N<8>-dimetil-naftalen-1,8-diamin (CAS br.: 852630-27-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dimetil-naftalen-2-amin (CAS br.: 2436-85-3; dobavljač: ASW MedChem); N-etil-N-metil-naftahalen-1-amin (CAS br.: 68172-51-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,4-trimetil-naftahalen-2-amin (CAS br.: 4523-53-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,1-trimetil-naftahalen-2-amin (CAS br.: 5672-92-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dietil-naftahalen-2-amin (CAS br.: 13672-17-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N-metil-N-(1-metiletil)-naftahalen-2-amin (CAS br.: 110014-44-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N,4,5-tetrametil-naftahalen-2-amin (CAS br.: 4536-94-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical), N-butil-N-metil-naftahalen-2-amin ( CAS broj: 872801-93-9, dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-bis(1-metiletil)-naftahalen-2-amin (CAS br.: 92596-72-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-dibutil-naftahalen-2-amin (CAS br.: 97943-52-7; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); N,N-bis(2-metilpropil)-naftalen-2-amin (CAS br.: 109554-95-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 1-(naftalen-1-il)piperidin (CAS br.: 62062-39-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); i N,N-dibutil-1-metil-naftalen-2-amin (CAS br.: 92834-61-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical).

[0064] U postupcima za koje se traži zaštita i koji su opisani ovde, najmanje jedan hemijski marker može biti aromatično jedinjenje supstituisano sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkoksi. Poželjno, koncentracija aromatičnog jedinjenja supstituisanog sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkoksi u uzorku dobijenom u koraku a-1) ili u koraku a-2) je najmanje oko 1 µM (mikromolar). U zavisnosti od metoda koji se koristi za analizu jona u koraku d-1) ili d-2), odnosno masenom spektrometrijom ili spektrometrijom pokretljivosti jona, već a koncentracija najmanje jednog hemijskog markera opšte formule (I) u kompoziciji naftnog ugljovodonika može biti potrebna. Zbog visoke rastvorljivosti hemijskog markera opšte formule (I) u raznim naftnim ugljovodonicima, može se uzeti u obzir čak i visoka koncentracija obeležavanja od oko 1 µM (milimolarna).

[0065] Poželjna realizacija u skladu sa ovim pronalaskom je usmerena na metod za određivanje autentičnosti kako je ovde traženo i opisano i metod za određivanje falsifikovanja kao što je ovde traženo i opisano, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (IV)

pri čemu

D. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<43>, R<44>, R<46>i R<47>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil, C1-C4-alkiloksi; a ostatak R<45>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil, C1-C4-alkiloksi, fenil opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkila i C1-C4-alkiloksija i bifenil opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih između C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksija; ili

E. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<43>i R<44>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten ili 10-člani biciklični aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkila i C1-C4-alkiloksija; i supstituenti R<45>-R<47>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ili

F. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<44>i R<45>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten ili 10-člani biciklični aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkila i C1-C4-alkiloksija; i supstituenti R<43>, R<46>i R<47>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ili

G. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<43>i R<44>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkila i C1-C4-alkiloksija; ostaci R<46>i R<45>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkila i C1-C4-alkiloksija; i ostatak R<45>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ili

H. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<43>i R<44>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkila i C1-C4-alkiloksija; ostaci R<45>i R<45>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkila i C1-C4-alkiloksija; a ostatak R<47>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi.

[0066] Poželjnija varijanta prema ovom pronalasku se odnosi na metode kako su ovde navedeni u patentnim zahtevima i opisani, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (IV-a)

pri čemu

ostaci R<42>i R<52>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C4-alkila; ostaci R<48>-R<51>i

R<53>-R<56>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil.

U opštoj formuli (IV-a), ostaci R<53>-R<56>mogu predstavljati vodonik, ili ostaci R<48>-R<51>i R<53>-R<56>mogu nezavisno jedan od drugog predstavljati C1-C4-alkil, ili ostaci R<48>-R<51>i R<53>-R<56>mogu predstavljati vodonik. Poželjno, u opštoj formuli (IV-a), ostaci R<42>i R<52>su isti.

[0067] Primeri komercijalno dostupnih aromatičnih jedinjenja supstituisanih sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkoksija, uključuju, ali nisu ograničeni na: metoksibenzen (CAS br.: 100-66-3; dobavljač: abcr GmbH); 1,4-dimetoksibenzen (CAS br.: 150-78-7; dobavljač: abcr GmbH); 1,4-dietoksibenzen (CAS br.: 122-95-2; dobavljač: abcr GmbH); 1,4-bis(1-metiletoksi)benzen (CAS br.: 7495-78-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 1,4-dimetoksi-2-metil-benzen (CAS br.: 24599-58-4; dobavljač: Alchem Pharmtech); 1,4-dimetoksi-2,5-dimetil-benzen (CAS br.: 2674-32-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,4-dimetoksi-2,3-dimetilbenzen (CAS br.: 39021-83-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,4-dietoksi-2-metilbenzen (CAS br.: 41901-72-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,4-dibutoksi-benzen (CAS br.: 104-36-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,3-dimetoksi-benzen (CAS br.: 151-10-0; dobavljač: Alchem Pharmtech); 1,3-dietoksibenzen (CAS br.: 2049-73-2; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,3-dimetoksi-5-metil-benzen (CAS br.: 4179-19-5; dobavljač: ASW MedChem); 1,3,5-trimetoksibenzen (CAS br.: 621-23-8; dobavljač: AK Scientific); 1,3,5-trietoksibenzen (CAS br.: 2437-88-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 1,3-dimetoksi-5-(1-metiletoksi)benzen (CAS br.: 86635-94-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 2-etoksi-1,3,5-trimetoksibenzen (CAS br.: 69832-53-7; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 1,3,5-trimetoksi-2,4,6-trimetilbenzen (CAS br.: 1521-62-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 1,3-dimetoksi-2-metil-5-(1-metiletoksi)-benzen (CAS br.: 93680-97-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 1,3-dibutoksi-5-metoksi-benzen (CAS br.: 869740-90-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 1,2,3,4,5,6-heksametoksibenzen (CAS br.: 22015-34-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 4-metoksi-1,1’-bifenil (CAS br.: 613-37-6; dobavljač: ASW MedChem); 4-metoksi-4'-metil-1,1'-bifenil (CAS br.: 53040-92-9; dobavljač: ASW MedChem); 4-etoksi-bifenil (CAS br.: 613-40-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical); 2-metil-9,10-dimetoksiantracen (CAS br.: 26708-05-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (CAS br.: 26708-04-3; dobavljač: Aldrich); 2-(1,1-dimetil-etil)-9,10-dimetoksiantracen (CAS br.: 62770-63-2; dobavljač: Alchem Pharmtech); 2-etil-9,10-dietoksiantracen (CAS br.: 205515-07-7; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 9,10-dimetoksiantracen (CAS br.: 2395-97-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 9,10-dietoksiantracen (CAS br.: 68818-86-0; dobavljač: ASW MedChem); 9,10-bis(1-metiletoksi)-antracen (CAS br.: 134767-44-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 9,10-bis(1,1-dimetiletoksi)-antracen (CAS br.: 873914-42-2; dobavljač: Shanghai Chemhere Co.); 9,10-dibutoksi-antracen (CAS br.: 76275-14-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 9-etoksi-10-metoksiantracen (CAS br.: 106500-38-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 9,10-dimetoksi-1,4,5,8-tetrametilantracen (CAS br.: 76466-58-5; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 9,10-dimetoksi-1,2,3,4,5,6,7,8-oktametilantracen (CAS br.: 75670-41-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 9,10-dimetoksi-1,2,3,4-tetrametilantracen (CAS br.: 72049-50-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,6-dimetil-9,10-dimetoksiantracen (CAS br.: 1221786-94-2; dobavljač: Rare Chemicals GmbH); 1,2-dimetoksi-antracen (CAS br.: 132814-35-8; dobavljač: Shanghai Chemhere Co.); 1,3-dimetoksiantracen (CAS br.: 144493-74-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,4-dimetoksi-9-etil-antracen (CAS br.: 107328-77-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,4-dietoksi-antracen (CAS br.: 75830-00-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,5-dimetoksi-antracen (CAS br.: 16294-32-9; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,5-dietoksi-antracen (CAS br.: 75829-95-7; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,8-dimetoksi-antracen (CAS br.: 16294-34-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,8-dietoksi-antracen (CAS br.: 75829-96-8; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,8-dimetoksi-3-metilantracen (CAS br.: 144493-77-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 1,8-dimetoksi-2,7-dimetil-antracen (CAS br.: 1202400-23-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,3-dimetoksi-antracen (CAS br.: 51790-19-3; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,3-dietoksi-antracen (CAS br.: 863889-35-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,6-dimetoksi-antracen (CAS br.: 36319-03-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,6-dietoksi-antracen (CAS br.: 75830-05-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,6-dimetoksi-9-metilantracen (CAS br.: 110038-59-0; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,6-dimetoksi-9,10-dimetil-antracen (CAS br.: 105858-59-1; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,6-dipropoksi-antracen (CAS br.: 1395499-89-4; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); 2,6-dibutoksi-antracen (CAS br.: 134277-70-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.); i 2,7-dimetoksi-antracen (CAS br.: 55360-36-6; dobavljač: Chemieliva Pharmaceutical Co.).

PRIMERI

[0068] Predmetni pronalazak je sada detaljnije opisan u pogledu neograničavajuć ih primera.

I. Aparat i protokol koji se koriste u postupcima prema ovom pronalasku

[0069] Izgrađena su dva različita, ali uporediva podešavanja: prva opisana u tački I.a ispod je korišć ena za sprovođenje impulsne laserske jonizacije zajedno sa merenjima masene spektrometrije, a druga opisana u tački I.b ispod je korišć ena za sprovođenje impulsne laserske jonizacije zajedno sa merenjima spektrometrije pokretljivosti jona. U oba podešavanja, optički parametarski oscilator (OPO) pumpan Nd:YAG laserom (NT342A-SH, Ekspla) je korišć en za jonizaciju uzoraka.

I.a Opis instrumenta i protokola koji se koriste u metodima zasnovanim na laserskoj jonizaciji u kombinaciji sa masenom spektrometrijom.

[0070] Postavka sadrži jedinicu za termičku desorpciju (Termo desorber TC-13.006 od PAS Technology), optički parametarski oscilator (OPO) koji pumpa Nd:YAG laser (NT342ASH, Ekspla) i komercijalni maseni spektrometar (LTQ XL<TM>, Thermo Fisher Scientific) opremljen izvorom jona koje je sam napravio (J. Mass Spectrom. (2016), 51, 566-577) koji ima dva kvarcna prozora providna za laserski zrak. Jedinica za termičku desorpciju je povezana preko metalne kapilare (cev od nerđajuć eg čelika 1/8" spoljašnjeg prečnika x 2,0 mm unutrašnjeg prečnika, dužine oko 60 mm od Ziemer Chromatographie) sa jonskim izvorom masenog spektrometra.

[0071] Kompozicije naftnog ugljovodonika analizirane su sledeć om metodom:

2 µL tečnog uzorka je uvedeno pomo ć u šprica (Hamilton, 10 µL) u jedinicu za termičku desorpciju zagrejanu na 250 °C. Nakon isparavanja, gasoviti uzorak je prenet preko metalne kapilare zagrejane na 200 °C (dužine oko 60 mm) korišć enjem protoka N2(600 mL/min) u jonizacionoj komori zagrejanoj na 120 °C (dužine oko 18 mm, unutrašnjeg prečnika od 20 mm) jonskog izvora, gde je gasoviti uzorak podvrgnut laserskoj jonizaciji. Jonizovani uzorak je zatim prebačen u MS spektrometar (protok N2: 1000 mL/min; V: 50 Volti) i MS spektar je izmeren u relativnim intenzitetima kao funkcija odnosa mase i naelektrisanja (m/z).

I.b Opis instrumenta i protokola koji se koriste u metodima zasnovanim na laserskoj jonizaciji u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona.

[0072] Korišć ena postavka sadrži injektor komercijalnog gasnog hromatografa (HP 5890 SII, Hewlett Packard, sada: Agilent) koji se koristi samo za isparavanje uzorka, spektrometar pokretljivosti jona koji je sam napravio (Anal. Bional. Chem. 405, 7019) koji imaju kvarcne prozore providne za laserski snop i optički parametarski oscilator (OPO) koji pumpa Nd:YAG laser (NT342A-SH, Ekspla). Injektor gasnog hromatografa je povezan preko kapilare (deaktivirana kapilara od silicijum dioksida, unutrašnjeg prečnika 0,18 mm, dužine 400 mm od Perkin Elmera) sa jonskim izvorom spektrometra pokretljivosti jona.

Drift cev spektrometra pokretljivosti jona je duga 100 mm i ima unutrašnji prečnik od 25 mm. Jonske struje na Faradejevoj ploči se pojačavaju (1 GV/A pojačalo, ISAS Dortmund) i snimaju na USB osciloskopu (Handiscope HS3, 5 MHz, Tiepie Engineering).

[0073] Kompozicije naftnog ugljovodonika su analizirane sledeć om metodom:

2 µL tečnog uzorka je uvedeno pomo ć u šprica (Hamilton, 10 µL) u injektor (ulazni gas: N2; protok ulaznog gasa: 200 mL/min) zagrejan na 250 °C komercijalnog gasnog hromatografa. Nakon isparavanja, gasoviti uzorak je prenet korišć enjem protoka N2od 15 mL/min preko neobložene metalne kapilare zagrejane na 200 °C (dužine 400 mm) u jonizacionu komoru zagrejanu na 180 °C (dužine oko 18 mm, unutrašnji prečnik 20 mm) spektrometra pokretljivosti jona, gde je gasoviti uzorak podvrgnut laserskoj jonizaciji. Jonizovani uzorak je ušao u zagrejanu cev za pomeranje (150 °C) spektrometra pokretljivosti jona. Kao drift gas je korišć en azot (protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 4,5 kV ili 6,5 kV) ili helijum (protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV). Jonske struje na Faradejevoj ploči su pojačane (1 GV/A pojačalo, ISAS Dortmund) i snimljene na USB osciloskopu (Handiscope HS3, 5 MHz, Tiepie Engineering).

II. Aparat i protokol koji se koriste za uporedne svrhe

[0074] Hemijska jonizacija pod atmosferskim pritiskom (APCI) mekim rendgenskim zračenjem je metoda neselektivne jonizacije koja se iz regulatornih razloga (kao što su zabrinutost za bezbednost i odlaganje) trenutno koristi kao alternativa jonizaciji radioaktivnim beta emiterima, kao što je<63>Ni. Eksperimenti sprovedeni sa hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (APCI-IMS) ili hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa masenom spektrometrijom (APCI-MS) su prikazani za uporedne svrhe.

[0075] Izgrađena su dva različita, ali uporediva podešavanja: prva opisana u tački II.a ispod je korišć ena za sprovođenje APCI u kombinaciji sa merenjima masene spektrometrije, a druga opisana u tački II.b ispod je korišć ena za APCI spojena sa merenjima spektrometrije pokretljivosti jona. U oba podešavanja, izvor mekog rendgenskog zračenja (minijaturna rendgenska cev, dužine 40 mm, rodijumska meta na berilijumskom prozoru), sa energijom od 2,7/2,8 keV (Lα/Lβ-prelazi Rh) od Brukera Daltonik (US Patent 6,740,874 B2, 25. maj 2004, Bruker Sakonia Analytik GmbH) je korišć en za jonizaciju uzoraka.

II.a Opis instrumenta i protokola koji se koristi u metodu zasnovanom na APCI u kombinaciji sa masenom spektrometrijom (APCI - MS).

[0076] Podešavanje se razlikuje od podešavanja opisanog u tački I.a po tome što je optički parametarski oscilator (OPO) pumpan Nd:YAG laserom (NT342A-SH, Ekspla) zamenjen mekim izvorom X-zračenja (minijaturna rendgenska cev, dužine 40 mm, rodijumska meta na berilijumskom prozoru), sa energijom od 2,7/2,8 keV (Lα/Lβ-prelazi Rh) od Brukera Daltonika (US Patent 6,740,874 B2, 25. maj 2004, Bruker Sakonia Analytik GmbH). Dalje, poliimidna folija debljine 100 µm providna za rendgensko zračenje je umetnuta između jonizacione komore i izvora rendgenskih zraka da bi se komora zatvorila.

[0077] Kompozicije naftnog ugljovodonika analizirane su sledeć im metodom:

2 µL tečnog uzorka je uvedeno pomo ć u šprica (Hamilton, 10 µL) u jedinicu za termičku desorpciju zagrejanu na 250 °C. Nakon isparavanja, gasoviti uzorak je prenet preko metalne kapilare zagrejane na 200 °C (dužine oko 60 mm) korišć enjem protoka N2(600 mL/min) u jonizacionoj komori zagrejanoj na 120 °C (dužine oko 18 mm, unutrašnjeg prečnika od 20 mm) jonskog izvora, gde je gasoviti uzorak podvrgnut jonizaciji. Jonizovani uzorak je zatim prebačen u MS spektrometar (protok N2: 1000 mL/min; V: 50 Volti) i MS spektar je izmeren u relativnim intenzitetima kao funkcija odnosa mase i naelektrisanja (m/z).

II.b Opis instrumenta i protokola koji se koristi u metodu zasnovanom na APCI u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (APCI - IMS).

[0078] Korišć ena postavka sadrži injektor komercijalnog gasnog hromatografa (HP 5890 SII, Hewlett Packard, sada: Agilent) koji se koristi samo za isparavanje uzorka, i komercijalno dostupan ručni spektrometar pokretljivosti jona (Road-Runner, Bruker Daltonik). Spektrometar pokretljivosti jona sadrži izvor mekog rendgenskog zračenja (minijaturna rendgenska cev, dužine 40 mm, rodijumova meta na berilijumskom prozoru), sa energijom od 2,7/2,8 keV (Lα/Lβ-prelazi Rh) Brukera Daltonika (US Patent 6,740,874 B2, 25. maj 2004, Bruker Sakonia Analytik GmbH). Injektor gasnog hromatografa je povezan preko kapilare (deaktivirana kapilara od silicijum dioksida, unutrašnjeg prečnika 0,18 mm, dužine 400 mm od Perkin Elmera) sa jonskim izvorom spektrometra pokretljivosti jona. Ulazni sistem i sistem unutrašnjeg protoka spektrometra pokretljivosti jona su modifikovani kako bi se omoguć ilo njegovo povezivanje kroz kapilaru sa injektorom gasnog hromatografa.

[0079] Kompozicije naftnog ugljovodonika su analizirane pomoć u slede ć eg metoda:

2 µL tečnog uzorka je uvedeno pomo ć u šprica (Hamilton, 10 µL) u injektor (ulazni gas: N2; protok ulaznog gasa: 200 mL/min; odnos razdvajanja 1:12) zagrejan na 250 °C hromatografije komercijalnog gasa. Nakon isparavanja, gasoviti uzorak je prenet korišć enjem protoka N2od 400 mL/min preko neobložene metalne kapilare zagrejane na 200 °C (dužine 400 mm) u jonizacionoj komori zagrejanoj na 180 °C spektrometra pokretljivosti jona, gde je gasoviti uzorak podvrgnut APCI jonizaciji. Jonizovani uzorak je ušao u zagrejanu cev za pomeranje (150 °C) spektrometra pokretljivosti jona. Azot (protok: 118 mL/min ili 200 mL/min; standardni napon drift cevi) je korišć en kao drift gas.

Primer 1: Detekcija i kvantifikacija hemijskog markera N1,N1,N4,N4-tetrametil benzen-1,4-diamina u naftnom ugljovodoniku.

[0080] Autentičnost i falsifikovanje naftnih ugljovodonika označenih hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin (CAS br.: 100-22-1; dobavljač: Sigma Aldrich) su bili testirani.

[0081] Za obeležavanje naftnih ugljovodonika, koncentrat N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u heksanu je pripremljen do koncentracije od 10 mmol/L i dodat je dizelu (SOCAR dizel), benzin (SP98 AVIA benzin), mineralno ulje ili heksan da bi se dobili obeleženi uzorci dizela, obeleženi uzorci benzina i obeleženi uzorci heksana.

[0082] Uzorci označenog dizela, označenog benzina i označenog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa masenom spektrometrijom koriš ć enjem protokola opisanog u tački I.a sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.a (videti sl. 2b i sl. 2c). Uzorci označenog dizela, označenog benzina, označenog heksana i označenog mineralnog ulja analizirani su laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 337 nm (gustina impulsnog lasera: 0,05 mJ/mm<2>), ili 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 4,5 kV ili 6,5 kV) koriste ć i protokol opisan u tački I.b sproveden na instrumentu opisanom u tački I.b (vidi sliku 1c, sl.1d, sl. 1f - slika 1h).

[0083] Za uporedne svrhe,

- uzorak označenog dizela, uzorak označenog benzina i uzorak označenog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 266 nm (gustina impulsnog lasera: 0,13 mJ/mm<2>) i talasnoj dužini od 406 nm (gustina pulsnog lasera: 0,04 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV) korišć enjem protokola opisanog u tački I.b sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sliku 1b , sl.1e i sl. 1i);

- uzorak obeleženog dizela i uzorak obeleženog heksana analizirani su pomoć u APCI - IMS (videti sliku 1a) koriš ć enjem instrumenta i protokola opisanog u tački II.b; i

- uzorak obeleženog dizela je analiziran pomo ć u APCI - MS (videti sliku 2a) korišć enjem instrumenta i protokola opisanog u tački II.a.

[0084] Slika 1a ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SOCAR dizela (crna neprekidna linija), odgovaraju ć eg označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 1 µM (isprekidana crna linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 1 µM (tačkasta crna linija ) dobijeno hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 118 mL/min; standardni napon drift cevi) ovde skra ć eno APCI - IMS. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin karakteriše vreme drifta od oko 10,3 ms. Kao što je prikazano na slici 1a, spektar pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je u suštini identičan spektru pokretljivosti jona neobeleženog dizela. Poređenje spektra pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik od hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina maskiran pikovima koji potiču od dizela. Ovi rezultati pokazuju da neselektivne metode jonizacije zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona ne dozvoljavaju detekciju prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u dizel matrici i stoga nisu prikladne za proveru autentičnosti naftnog ugljovodonika koji je navodno označen hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin.

[0085] Slika 1b ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) i koncentracije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ /mm<2>) zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 7,6 ms. Poređenje spektra pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina maskiran pikovima koji potiču od dizela. Ovi rezultati pokazuju da osvetljenje označenog dizela sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin sa impulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) dovodi do neselektivne jonizacije uzorka i ne dozvoljava kada je spojen sa spektrometrijom pokretljivosti jona detekciju prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u dizel matrici. Dakle, takav metod nije pogodan za autentifikaciju naftnog ugljovodonika koji je navodno označen hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin.

[0086] Slika 1c ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) i koncentracije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) u sprezi sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 7,6 ms. Kao što je prikazano na slici 1c, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin impulsnim laserskim svetlom talasne dužine 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/ mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omoguć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u označenom dizelu i autentifikaciju dizela označenog navedenim hemijskim markerom.

[0087] Slika 1d ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 1 µM (kontinuirana crna linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 1 µM (kontinuirana siva linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 4,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 10,6 ms. Kao što je prikazano na slici 1d, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin impulsnim laserskim svetlom talasne dužine 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina i potvrda autentičnosti dizela označenog navedenim hemijskim markerom.

[0088] Slika 1e ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) dobijenog laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 7,6 ms. Poređenje spektra pokretljivosti jona benzina označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik od hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je maskiran pikovima koji potiču od benzina. Ovi rezultati pokazuju da osvetljenje označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) rezultira u neselektivnoj jonizaciji uzorka i ne dozvoljava u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona detekciju prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u matrici benzina. Dakle, takav metod nije pogodan za autentifikaciju naftnog ugljovodonika koji je navodno označen hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diaminom i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin.

[0089] Slika 1f ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 5 µM (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 5 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot, protok: 200 mL/min, napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 7,6 ms. Kao što je prikazano na slici 1f, osvetljenje označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina i potvrda autentičnosti benzina označenog navedenim hemijskim markerom.

[0090] Slika 1g ilustruje varijaciju intenziteta vremenskog pika drifta hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina sa koncentracijom navedenog markera u označenom SOCAR dizelu, označenom SP98 AVIA benzinu i kompoziciji heksana koji sadrži navedeni hemijski marker. Kompozicije koje sadrže marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u sprezi sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/ min; napon drift cevi: 4,5 kV). Svako merenje je ponovljeno 3 puta. Male greške, koje uključuju grešku ručnog ubrizgavanja od 5 ponavljanja, pokazuju visoku preciznost metoda i njegovu sposobnost da detektuje male varijacije koncentracije hemijskog markera. Savršena linearnost i preklapanje tri kalibracione krive dokazuju da ovde opisani metod koji se oslanja na osvetljenje označenog naftnog ugljovodonika pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava detekciju i kvantifikaciju markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u raznim naftnim ugljovodonicima, uključujuć i dizel i benzin, u širokom opsegu koncentracija od 200 nM do 10 µM, i posledično, određivanje falsifikovanja naftnog ugljovodonika označenog sa N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diaminom.

[0091] Slika 1h ilustruje superponirane spektre označenog mineralnog ulja koje sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 100 µM (kontinuirana linija) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas : azot, protok: 200 mL/min, napon drift cevi: 6,5 kV). Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je pre analize je razblažen u heksanu (1 : 10, tež/tež). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 7,6 ms. Kao što je prikazano na slici 1h, osvetljenje označenog mineralnog ulja koje sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ /mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omoguć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina i potvrda autentičnosti mineralnog ulja označenog navedenim hemijskim markerom.

[0092] Slika 1i ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (Slika 1i i) - kontinuirana linija), označen SOCAR dizel koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (slika 1i ii) - isprekidana linija) i kompozicija heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (slika 1i iii) - tačkasta linija) dobijen osvetljavanjem uzorka impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Kao što je prikazano na slici 1i, osvetljenje obeleženih uzoraka impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm<2>) ne dovodi do jonizacije uzorka.

[0093] Slika 2a ilustruje u komparativne svrhe maseni spektar označenog SOCAR dizela koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin dobijen hemijskom jonizacijom atmosferskog pritiska u kombinaciji sa masenom spektrometrijom (APCI - MS). Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je pre analize razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež). Posle razblaživanja, koncentracija hemijskog markera je bila 100 µM. Maseni spektar prikazan na slici 2a pokazuje da neselektivne metode jonizacije zajedno sa masenom spektrometrijom koji rezultiraju komplikovanim masenim spektrom koji ne dozvoljava laku identifikaciju pika koji odgovara hemijskom markeru N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diaminu. Dakle, ovaj metod nije pogodan za autentifikaciju naftnog ugljovodonika koji je navodno označen hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diaminom i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin.

[0094] Slika 2b ilustruje spektar mase označenog SOCAR dizela koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ /mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je pre analize razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež). Posle razblaživanja, koncentracija hemijskog markera je bila 100 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina (m/z od 164) je označen sa "*". Poređenje masenog spektra prikazanog na slici 2a oslanjajuć i se na upotrebu neselektivnih metoda jonizacije sa spektrom mase prikazanim na slici 2b pokazuje poteško ć e u otkrivanju markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u obeleženom dizelu hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa masenom spektrometrijom u poređenju sa laserskom jonizacijom na 355 nm u kombinaciji sa masenom spektrometrijom. Kao što je potvrđeno masenim spektrom prikazanim na slici 2b, osvetljenje označenog dizela koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa : 0,63 mJ/mm<2>) rezultira ekskluzivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina, čime se omogu ć ava lako otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u niskoj koncentraciji u označenom dizelu i potvrda autentičnosti navedenog dizela.

[0095] Slika 2c ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina sa koncentracijom markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u označenom SOCAR dizelu, označenom SP98 AVIA benzinu i kompoziciji heksana. Različite kompozicije su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa masenom spektrometrijom. Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra, kompozicije su razblažene u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Odlična linearnost i preklapanje tri kalibracione krive dokazuju da metodi prema ovom pronalasku koji se oslanjaju na osvetljavanje označenog naftnog ugljovodonika pulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom omogu ć avaju detekciju i kvantifikaciju markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u raznim naftnim ugljovodonicima, uključujuć i dizel i benzin, i shodno tome, utvrđivanje falsifikovanja naftnog ugljovodonika označenog sa N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diaminom. Treba primetiti nizak efekat matrice na signalu dobijenom spektrometrijom pokretljivosti jona i da se slični nivoi detekcije dobijaju sa kompozicijom heksana laboratorijskog kvaliteta i sa kompleksnim naftnim ugljovodonicima, kao što su dizel i benzin.

Primer 2: Detekcija i kvantifikacija hemijskog markera N1,N1,N5,N5-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u naftnom ugljovodoniku.

[0096] Ispitivana je autentičnost i falsifikovanje naftnih ugljovodonika označenih hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diaminom (CAS br.: 861347-34-4).

[0097] Sve hemikalije su kupljene od Sigma Aldrich i koriš ć ene su bez daljeg prečiš ć avanja. Marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je pripremljen prema opisu u nastavku. Za tankoslojnu hromatografiju (TLC) korišć ene su prethodno isečene TLC ploče sa silika gelom 60 F254 kompanije Merck KGaA. Za fleš hromatografiju je korišć en silika gel 60 (0,04-0,063 mm) kupljen od Carl Roth GmbH & CO.KG. Svi NMR spektri su mereni na Bruker Avance 300 MHz spektrometru. Dobijeni prijavljeni hemijski pomaci (δ u ppm) se odnose na hloroform (δ =7,26 ppm) za<1>H NMR i (δ = 77,23 ppm) za<13>C NMR.

Hemijski marker sinteze N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina:

[0098] U boci sa tri grla 1,5-diaminonaftalen (1 ekviv., 10 mmol, 1,59 g) (CAS br.: 2243-62-1, Sigma Aldrich, 97%) i etil bromid (8 ekviv., 80 mmol, 8,72 g, 5,92 mL) (CAS br. 74-96-4, Sigma Aldrich, 98%) su rastvoreni u acetonitrilu (75 mL) u atmosferi argona. N,N-diizopropiletilamin (8 ekviv., 80 mmol, 10,32 g, 13,57 mL) (CAS br.: 7087-68-5, Sigma Aldrich, ≥99%) je dodat u kapima na sobnoj temperaturi. Dobijeni rastvor je snažno mešan pod refluksom 12 h. Reakciona smeša je ohlađena do sobne temperature i ekstrahovana sa toluenom i vodom. Nakon uparavanja rastvarača, smeša je prečiš ć ena tečnom hromatografijom daju ć i N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin (0,73 g, 27%) (Rf = 0,95 u heksanu/etil acetatu = 10 : 1) kao bezbojnu čvrstu supstancu.

<1>H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 8,05 (d, J = 7,33 Hz, 2 H), 7,39 (dd, J = 7,33, 8,1 Hz, 2 H), 7,10 (d, J = 8,10 Hz, 2 H), 3,20 (q, J = 7,10 Hz, 8 H), 1,07 (t, J = 7,1 Hz, 12 H);

<13>C NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 148,33, 132,84, 124,67, 119,69, 117,84, 47,87, 12,54; MS (ESI) m/z = 271,2174 (M+H)+ (izračunato za C18H27N2: 271,2174);

IR (film): 3044 (m), 2968 (s), 1983 (š), 1858 (š), 1585 (s), 783 (s).

[0099] Za obeležavanje naftnih ugljovodonika, koncentrat N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u heksanu je pripremljen do koncentracije od 5 mmol/L i dodat je dizelu, benzinu ili heksanu da bi se dobili obeleženi uzorci dizela, obeleženi uzorci benzina i obeleženi uzorci heksana.

[0100] Uzorci označenog dizela, označenog benzina i označenog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom koristeć i protokol opisan u tački I.a sprovedenom na instrumentu opisanom u tački I.a (videti sl. 4a - sl. 4c), kao i laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina impulsnog lasera: 0,10 mJ/mm<2>), 337 nm (gustina impulsnog lasera: 0,05 mJ/mm<2>), ili 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV; ili drift gas: azot; protok: 200 mL; napon drift cevi: 6,5 kV) koriste ć i protokol opisan u tački I.b sproveden na instrumentu opisanom u tački I.b (videti slike 3c - 3f, 3h i 3i).

[0101] Za komparativne svrhe,

- uzorak označenog dizela i uzorak označenog heksana analizirani su pomo ć u APCI - IMS (videti sliku 3a) koristeć i instrument i protokol opisan u tački II.b, i

- laserskom jonizacijom analizirani su uzorak označenog dizela, uzorak označenog benzina i uzorak označenog heksana na talasnoj dužini od 266 nm (gustina impulsnog lasera: 0,13 mJ/mm<2>) i na talasnoj dužini od 406 nm (gustina ipulsnog lasera : 0,04 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV) koriš ć enjem protokola opisanog u tački I.b sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sl.3b, sl.3g i sl.3j).

[0102] Slika 3a ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SOCAR dizela (crna neprekidna linija), odgovaraju ć i dizel označen hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana crna linija) i kompoziciji heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetilnaftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (tačkasta crna linija ) dobijeno hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; standardni napon drift cevi) ovde skrać eno APCI - IMS. Da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra, neobeleženi dizel je razblažen u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Kao što je prikazano na slici 3a, spektar pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je u suštini identičan spektru pokretljivosti jona neobeleženog dizela. Poređenje spektra pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koja sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina maskiran pikovima koji potiču od dizela. Ovi rezultati pokazuju da neselektivni metodi jonizacije zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona ne dozvoljavaju otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u dizel matrici i stoga nisu pogodne za autentifikaciju naftnog ugljovodonika navodno označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diaminom i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin.

[0103] Slika 3b ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) dobijenog laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 10,2 ms. Poređenje spektra pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina je maskiran pikovima koji potiču od dizela. Ovi rezultati pokazuju da osvetljenje obeleženog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin ipulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) dovodi do neselektivne jonizacije uzorka i ne dozvoljava u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona detekciju prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u dizel matrici. Dakle, takav metod nije pogodan za utvrđivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika navodno označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin.

[0104] Slika 3c ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) dobijene laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 10,2 ms. Kao što je prikazano na slici 3c, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin impulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ /mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omoguć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u označenom dizelu i autentifikacija dizela označenog navedenim hemijskim markerom.

[0105] Slika 3d ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 10,2 ms. Kao što je prikazano na slici 3d, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin impulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ /mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omoguć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u označenom dizelu i autentifikaciju dizela označenog navedenim hemijskim markerom.

[0106] Slika 3e ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 5 µM (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 5 µM (isprekidana linija) dobijene laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 10,2 ms. Kao što je prikazano na slici 3e, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin impulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ /mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omoguć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u označenom dizelu i autentifikacija dizela označenog navedenim hemijskim markerom.

[0107] Slika 3f ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SOCAR dizela (sivo obojeni spektar) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (crno obojeni spektar) dobijeni laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2. kV). Da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra, neobeleženi dizel je razblažen u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 7,4 ms. Kao što je potvrđeno na slici 3f, kako dizel generiše zanemarljiv šum kada je podvrgnut laserskoj jonizaciji na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona koja ne maskira pik koji odgovara hemijskom markeru N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin, prisustvo navedenog hemijskog markera može se lako detektovati u njegovom obeleženom dizelu. Dakle, osvetljenje dizela koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa mobilnošć u jona spektrometrije (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV) je pogodno za određivanje autentičnosti navedenog označenog dizela.

[0108] Slika 3g ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (neisprekidana linija) i sastava heksana koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetrametil benzen-1,4-diamin u koncentraciji od 2 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 10,2 ms. Poređenje spektra pokretljivosti jona benzina označenog hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin maskiran pikovima koji potiču iz benzina. Ovi rezultati pokazuju da je osvetljenje označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) rezultira neselektivnom jonizacijom uzorka i ne dozvoljava kada je spojena sa spektrometrijom pokretljivosti jona koja detektuje prisustvo hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u matrici benzina. Dakle, takav metod nije pogodan za autentifikaciju naftnog ugljovodonika koji je navodno označen hemijskim markerom N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin.

[0109] Slika 3h ilustruje superponirane spektre označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 5 µM (neisprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 5 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 10,2 ms. Kao što je prikazano na slici 3h, osvetljenje označenog benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin sa impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetilnaftalen-1,5-diamina u označenom benzinu i autentifikacija označenog benzina sa navedenim hemijskim markerom.

[0110] Slika 3i ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SP98 AVIA benzina (sivo obojeni spektar) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (crno obojeni spektar) dobijenoj laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV). Da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra, neobeleženi benzin je razblažen u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin je naznačen vremenom drifta od oko 7,4 ms. Kao što je potvrđeno na slici 3i, kako benzin generiše zanemarljiv šum kada je podvrgnut laserskoj jonizaciji na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona koja ne maskira pik koji odgovara hemijskom markeru N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin, prisustvo navedenog hemijskog markera može se lako detektovati u njegovom označenom benzinu. Dakle, osvetljenje benzina koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin sa impulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV) je pogodan za utvrđivanje autentičnosti navedenog benzina.

[0111] Slika 3j ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (sl. 3j i) - neisprekidana linija), označen SOCAR dizel koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (slika 3j ii) - isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin u koncentraciji od 2 µM (slika 3j iii) - tačkasta linija) dobijen osvetljavanjem uzorka pulsnom laserskom svetlošć u koji ima talasnu dužinu od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Kao što je prikazano na slici 3j, osvetljenje obeleženih uzoraka impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm<2>) ne dovodi do jonizacije uzorka.

[0112] Slika 3k ilustruje varijaciju intenziteta vremenskog pika drifta hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetilnaftalen-1,5-diamina sa koncentracijom navedenog markera u označenom SOCAR-u dizelu, benzinu sa oznakom SP98 AVIA i kompoziciji heksana koji sadrži navedeni hemijski marker. Kompozicije koje sadrže hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin analizirane su laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u sprezi sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum, protok: 200 mL/min, napon drift cevi: 2,5 kV). Pre analize, kompozicije su razblažene u heksanu do 1 : 100. Odlična linearnost i preklapanje tri kalibracione krive dokazuju da se ovde opisani metod oslanja na osvetljavanje označenog naftnog ugljovodonika pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona koji omogu ć ava detekciju i kvantifikaciju markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u raznim naftnim ugljovodonicima, uključujuć i dizel i benzin, u širokom opsegu koncentracija od 20 µM do 1 mM, i posledično, određivanje falsifikovanja naftnog ugljovodonika označenog sa N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diaminom.

[0113] Slika 4a ilustruje spektar mase označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetilnaftalen-1,5-diamin dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina impulsa lasera: 0,63 m /mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 50 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 270) je označen sa "*". Kao što se vidi na slici 4a, osvetljenje obeleženog dizela koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u niskoj koncentraciji u označenom dizelu i autentifikaciju dizela koji sadrži navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija dizel matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina.

[0114] Slika 4b ilustruje spektar mase označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetilnaftalen-1,5-diamin dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina pulsnog lasera: 0,6333 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni benzin je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 50 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 270) je označen sa "*". Kao što svedoči slika 4b, osvetljenje označenog benzina koji sadrži marker N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) rezultira selektivnom jonizacijom hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u niskoj koncentraciji u označenom benzinu i potvrda autentičnosti benzina koji sadrži navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija benzinske matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina.

[0115] Slika 4c ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina sa koncentracijom markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u označenom SOCAR dizelu i kompoziciji heksana. Različite kompozicije su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra, kompozicije su razblažene u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Odlična linearnost svake kalibracione krive dokazuje da metodi prema ovom pronalasku koji se oslanjaju na osvetljavanje označenog naftnog ugljovodonika pulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom omoguć avaju detekciju prisustva i kvantifikaciju hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u dizelu obeleženim navedenim hemijskim markerom, i posledično, određivanje falsifikovanja dizela označenog sa N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diaminom. Treba primetiti da se slični nivoi detekcije dobijaju sa kompozicijom heksana laboratorijskog kvaliteta i sa kompleksnim naftnim ugljovodonikom, kao što je dizel.

Primer 3: Detekcija hemijskog markera N,N -dimetilnaftalen-1-amina u naftnom ugljovodoniku.

[0116] Ispitana je autentičnost naftnih ugljovodonika označenih hemijskim markerom N,N-dimetilnaftalen-1-amina (CAS br.: 86-56-6, >98%; Sigma Aldrich).

[0117] Za obeležavanje naftnih ugljovodonika, koncentrat N,N-dimetilnaftalen-1-amina u heksanu je pripremljen do koncentracije od 10 mmol/L i dodat je SP98 AVIA benzinu ili SOCAR dizelu da bi se dobio obeleženi uzorak benzina (koncentracija hemijskog markera: 10 µM) i obeleženi uzorak dizela (koncentracija hemijskog markera: 10 µM).

[0118] Dva uzorka su analizirana laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 308 nm (gustina impulsnog lasera: 0,10 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa masenom spektrometrijom koriš ć enjem protokola opisanog u tački I.a sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.a (videti sl.5a i sl.5b).

[0119] Slika 5a ilustruje spektar mase označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker N,N-dimetilnaftalen-1-amin dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Posle razblaživanja, koncentracija hemijskog markera je bila 10 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 171) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 5a, osvetljavanje označenog dizela koji sadrži hemijski marker N,N-dimetilnaftalen-1-amin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera N,N-dimetilnaftalen-1-amina, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera u niskoj koncentraciji u obeleženom dizelu i autentifikacija navedenog označenog dizela. Slaba jonizacija dizel matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera N,N-dimetil-naftalen-1-amina.

[0120] Slika 5b ilustruje maseni spektar označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker N,N-dimetilnaftalen-1-amin dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) spojen je sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni benzin je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Posle razblaživanja, koncentracija hemijskog markera je bila 10 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 171) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 5b, osvetljenje označenog benzina koji sadrži hemijski marker N,N-dimetilnaftalen-1-amin impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera N,N-dimetilnaftalen-1-amina, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera N,N-dimetilnaftalen-1-amina u niskoj koncentraciji u označenom benzinu i autentifikacija benzina koji sadrže navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija benzinske matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera N,N-dimetilnaftalen-1-amina.

Primer 4: Detekcija i kvantifikacija hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena u naftnom ugljovodoniku.

[0121] Ispitivana je autentičnost i falsifikovanje naftnih ugljovodonika označenih hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracen (CAS br. 26708-04-3; Sigma Aldrich, 97%).

[0122] Za obeležavanje naftnih ugljovodonika, koncentrat 2-etil-9,10-dimetoksiantracena u heksanu je pripremljen do koncentracije od 5 mmol/L i dodat je dizelu (SOCAR dizel), benzinu (benzin SP98 AVIA) ili heksanu u dalje obeležene uzorke dizela, obeležene uzorke benzina i obeležene uzorke heksana.

[0123] Uzorci označenog dizela, označenog benzina i označenog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa masenom spektrometrijom koriš ć enjem protokola opisanog u tački I.a sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.a (videti sliku 7d), kao i laserskom jonizacijom na 337 nm (gustina impulsa lasera: 0,05 mJ/mm<2>) ili 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gasa: helijum, protok: 200 mL/min; napon drifta cevi: 2,5 kV, ili drift gas: azot; protok: 200 mL/min; drift cev napona: 6,5 kV) koriste ć i protokol opisan u tački I.b sproveden na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sl. 6b, sl. 6c, sl. 6e, sl. 6f i sl. 6h). Dalje, uzorak označenog dizela je analiziran laserskom jonizacijom na različitim talasnim dužinama (308 nm - pulsna gustina energije: 0,10 mJ/mm<2>; 337 nm - gustina impulsne energije: 0,05 mJ/mm<2>; 355 nm – gustina pulsne energije 0.63 mm<2>) u kombinaciji sa masenom spektrometrijom koriš ć enjem protokola opisanog u tački I.a sprovedenom na instrumentu opisanom u tački I.a (videti sl.7a – sl. 7c).

[0124] Za komparativne svrhe,

- uzorak označenog dizela i uzorak obeleženog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina impulsnog lasera: 0,13 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; pomeranje napona cevi: 6,5 kV) koriste ć i protokol opisan u tački I.b sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sliku 6d);

- uzorak označenog benzina, uzorak označenog dizela i uzorak označenog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na 406 nm (gustina impulsnog lasera: 0,04 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV) koristeć i protokol opisan u tački I.b sproveden na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sliku 6g), i

- uzorak obeleženog benzina i uzorak obeleženog heksana analizirani su pomo ć u APCI - IMS (videti sliku 6a) koriš ć enjem instrumenta i protokola opisanog u tački II.b.

[0125] Slika 6a ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SP98 AVIA benzina (crna neprekidna linija), odgovaraju ć i benzin označen hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracenom u koncentraciji od 10 µM (isprekidana crna linija) i kompozicija heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 10 µM (tačkasta crna linija) dobijen hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (APCI - IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; standardni napon drifta cevi). I označeni i neoznačeni benzin su razblaženi u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra. Kao što je prikazano na slici 6a, spektar pokretljivosti jona benzina označenog hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracenom je suštinski identičan spektru pokretljivosti jona neobeleženog benzina. Poređenje spektra pokretljivosti jona benzina označenog hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracenom i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena maskiran pikovima koji potiču iz benzina. Ovi rezultati pokazuju da neselektivni metodi jonizacije zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona ne dozvoljavaju detekciju hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena u benzinskoj matrici i stoga nisu pogodni za autentifikaciju naftnog ugljovodonika koji je navodno označen sa hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracena i/ili za određivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen.

[0126] Slika 6b ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SP98 AVIA benzina (sivo obojeni spektar) i odgovaraju ć eg označenog benzina koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drifta cevi: 2,5 kV). I označeni i neoznačeni benzin su razblaženi u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 10 µM. Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen je naznačen vremenom drifta od oko 7,0 ms. Kao što je ilustrovano na slici 6b, osvetljavanje označenog benzina koji sadrži marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omoguć ava otkrivanje prisustva markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena u označenom benzinu i autentifikacija benzina koji sadrži navedeni marker.

[0127] Slika 6c ilustruje superponirane spektre označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (kontinuirana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijeni laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min, napon drifta cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen je naznačen vremenom drifta od oko 9,6 ms. Kao što je prikazano na slici 6c, osvetljavanje označenog benzina koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena, čime se omoguć ava detekcija u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona i utvrđivanje prisustva hemijskog markera N<1>,N<1>,N<5>,N<5>-tetraetil-naftalen-1,5-diamina u označenom benzinu i autentifikacija benzina označenog navedenim hemijskim markerom.

[0128] Slika 6d ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijene laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot, protok: 200 mL/min, napon drifta cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen je naznačen vremenom drifta od oko 9,6 ms. Poređenje spektra pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracenom i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena maskiran pikovima koji potiču od dizela. Ovi rezultati pokazuju da osvetljavanje označenog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) dovodi do neselektivne jonizacije uzorka i ne dozvoljava u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona detekciju prisustva hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena u dizel matrici. Dakle, takav metod nije pogodan za utvrđivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika navodno označenog hemijskim markerom 2-etil-9,10-dimetoksiantracena i/ili za određivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10- dimetoksiantracen.

[0129] Slika 6e ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SOCAR dizela (spektar sivo obojenog) i odgovaraju ć eg obeleženog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen (crno obojeni spektar) dobijen od laserske jonizacije na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drifta cevi: 2,5 kV). I označeni i neobeleženi dizel su razblaženi u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 10 µM. Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen je naznačen vremenom drifta od oko 7,0 ms. Kao što je ilustrovano na slici 6e, osvetljavanje označenog dizela koji sadrži marker 2-etil-9,10-dimetoksi-antracen impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava detekcija prisustva markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena u dizel matrici i autentifikacija ovde navedenog dizela.

[0130] Slika 6f ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) i kompozicije heksana koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen je naznačen vremenom drifta od oko 9,6 ms. Kao što je prikazano na slici 6f, osvetljavanje označenog dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm2) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena u označenom dizelu i autentifikaciju dizela sa oznakom sa navedenim hemijskim markerom.

[0131] Slika 6g ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (slika 6g i) - neisprekidana linija), označen SOCAR dizel koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (slika 6g ii) -isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 2-etil-9,10 -dimetoksiantracen u koncentraciji od 100 µM (slika 6g iii) - isprekidana linija) dobijen osvetljavanjem uzorka impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa jonskom pokretljivošć u (spektrometrija pokretljivosti LI- IMS, drift gas: azot, protok: 200 mL/min, napon drift cevi: 6,5 kV). Kao što je prikazano na slici 6g, osvetljenje označenih uzoraka pulsirajuć om laserskom svetloš ć u talasne dužine od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm<2>) ne dovodi do jonizacije uzorka.

[0132] Slika 6h ilustruje varijaciju intenziteta pika vremena drifta koji odgovara hemijskom markeru 2-etil-9,10-dimetoksiantracenu sa koncentracijom navedenog markera u označenom SOCAR dizelu, označenom benzinu SP98 AVIA i kompoziciji heksana koja sadrži navedeni hemijski marker. Kompozicije koje sadrže marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen analizirane su laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u sprezi sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/ min; napon drift cevi: 2,5 kV). Odlična linearnost i preklapanje tri kalibracione krive dokazuju da se ovde opisani metod oslanja na osvetljenje označenog naftnog ugljovodonika pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona koji omogu ć ava detekciju i kvantifikaciju hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena u različitim naftnim ugljovodonicima, uključuju ć i dizel i benzin, u širokom opsegu koncentracija od 20 µM do 1 mM, i kao posledica toga, određivanje falsifikovanje naftnog ugljovodonika označenog sa 2-etil-9,10-dimetoksiantracenom. Treba primetiti nizak efekat matrice na signal dobijen spektrometrijom pokretljivosti jona i da se slični nivoi detekcije dobijaju sa kompozicijom heksana laboratorijskog kvaliteta i sa kompleksnim naftnim ugljovodonicima, kao što su dizel i benzin.

[0133] Slika 7a ilustruje spektar mase označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina energije impulsa od 0,10 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 250 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena (m/z od 266) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 7a, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena, čime se omogu ć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena u niskoj koncentraciji u obeleženom dizelu i autentifikaciju dizela koji sadrži navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija dizel matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju prisustva hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena.

[0134] Slika 7b ilustruje spektar mase označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 250 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena (m/z od 266) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 7b, osvetljenje obeleženog dizela koji sadrži hemijski marker impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera u niskoj koncentraciji u obeleženom dizelu i autentifikacija navedenog obeleženog dizela. Slaba jonizacija dizel matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera 2 -etil-9,10-dimetoksi-antracena.

[0135] Slika 7c ilustruje spektar mase označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 2-etil-9,10-dimetoksiantracen dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 250 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena (m/z od 266) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 7c, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera u niskoj koncentraciji u obeleženom dizelu i autentifikaciju dizela koji sadrži navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija dizel matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena.

[0136] Slika 7d ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksiantracena sa koncentracijom hemijskog markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena u označenom SOCAR dizelu, označenom SP98 AVIA benzinu i kompoziciji heksana. Različite kompozicije su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom mase. Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra, kompozicije su razblažene u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Linearnost tri kalibracione krive dokazuje da metod prema ovom pronalasku koji se oslanja na osvetljavanje označenog naftnog ugljovodonika pulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom omoguć ava detekciju prisustva i kvantifikaciju markera 2-etil-9,10-dimetoksi-antracena u raznim naftnim ugljovodonicima, uključuju ć i dizel i benzin, i posledično, određivanje falsifikovanja naftnog ugljovodonika označenog sa 2-etil-9,10-dimetoksi-antracenom.

Primer 5: Detekcija hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena u naftnom ugljovodoniku.

[0137] Ispitana je autentičnost naftnog ugljovodonika označenog hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrienom (CAS. br.: 1720-32-7; Sigma Aldrich, 99%).

[0138] Za obeležavanje naftnih ugljovodonika, pripremljen je koncentrat 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena u tetrahidrofuranu do koncentracije od 10 mmol/L i dodat SP98 AVIA benzinu ili heksanu da bi se dobio obeleženi uzorak benzina (koncentracija 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena: 50 µM) i obeleženi uzorak heksana (koncentracija 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena: 10 µM).

[0139] Označeni uzorak benzina je analiziran laserskom jonizacijom na različitim talasnim dužinama (308 nm - gustina impulsne energije: 0,10 mJ/mm<2>; 337 nm-gustina impulsne energije: 0,05 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom mase koristeć i protokol opisan u tački L a sproveden na instrumentu opisanom u tački I.a (videti sl. 9a i sl. 9b). Označeni heksan je analiziran laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV) opisan je koriš ć enjem protokola na tački I.b sprovedeno na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sl. 8b i 8h). Označeni uzorak benzina je analiziran laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 337 nm (gustina impulsne energije: 0,05 mJ/mm<2>) ili 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (niz drift gasa: protok gasa: : 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV) koriste ć i protokol opisan u tački I.b sproveden na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sl. 8d i sl. 8c). Označeni uzorak dizela je analiziran laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina impulsnog lasera: 0,10 mJ/mm<2>), ili 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift flov: azot; mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV) korišć enjem protokola opisanog u tački I.b sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sl. 8f i sl. 8g).

[0140] Za komparativne svrhe,

- uzorak označenog dizela i uzorak obeleženog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina impulsnog lasera: 0,13 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; pomeranje napon cevi: 6,5 kV) koriste ć i protokol opisan u tački I.b sprovedenom na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sl.8e),

- uzorak označenog dizela, uzorak označenog benzina i uzorak označenog heksana analizirani su laserskom jonizacijom na 406 nm (gustina impulsnog lasera: 0,04 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV) koristeć i protokol opisan u tački I.b sprovedenom na instrumentu opisanom u tački I.b (videti sl.8i), i

- uzorak obeleženog benzina i uzorak obeleženog heksana analizirani su pomo ć u APCI-IMS (videti sliku 8a) koriš ć enjem instrumenta i protokola opisanog u tački II.b.

[0141] Slika 8a ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SP98 AVIA benzina (crna neprekidna linija), odgovaraju ć eg benzina označenog hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien na koncentracija od 10 µM (isprekidana crna linija) i kompozicijom heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 10 µM (tačkasta crna linija) dobijen hemijskom jonizacijom pod atmosferskim pritiskom u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (APCI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; standardni napon drift cevi). Da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra, neobeleženi benzin je razblažen u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Kao što je prikazano na slici 8a, spektar pokretljivosti jona benzina označenog hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrienom je u suštini identičan spektru pokretljivosti jona neobeleženog benzina. Poređenje spektra pokretljivosti jona benzina označenog hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrienom i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena maskiran pikovima koji potiču iz benzina. Ovi rezultati pokazuju da neselektivne metode jonizacije zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona ne dozvoljavaju detekciju prisustva hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena u benzinskoj matrici i stoga nisu pogodne za autentifikaciju naftnog ugljovodonika navodno označenog hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien i/ili za određivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien.

[0142] Slika 8b ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SP98 AVIA benzina (sivo obojeni spektar) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 10 µM (crno obojeni spektar) dobijena laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV). Da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra, neobeleženi benzin je razblažen u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom drifta od oko 7,0 ms. Kao što je potvrđeno na slici 8b, benzin generiše zanemarljiv šum kada je podvrgnut laserskoj jonizaciji na 355 nm (gustina energije impulsa od 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona koja ne maskira pik koji odgovara hemijskom markeru 1,6-difenil-1,3,5-heksatrienu, prisustvo navedenog hemijskog markera može se lako detektovati u njegovom označenom benzinu. Dakle, osvetljavanje benzina koji sadrži marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona je pogodno za utvrđivanje autentičnosti navedenog benzina.

[0143] Slika 8c ilustruje superponirane spektre označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (kontinuirana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI -IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom drifta od oko 9,5 ms. Kao što je prikazano na slici 8c, dolazi do osvetljavanja označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u selektivnoj jonizaciji hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava detekcija prisustva hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5- heksatriena u označenom benzinu i autentifikaciju benzina označenog navedenim hemijskim markerom.

[0144] Slika 8d ilustruje superponirane spektre označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (kontinuirana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI -IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom drifta od oko 9,5 ms. Kao što je prikazano na slici 8d, osvetljenje označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien sa impulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm2) dovodi do selektivne jonizacije hemijskog markera 1,6-difenil-1,3 ,5-heksatriena, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava otkrivanje prisustva hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena u označenom benzinu i autentifikacija benzina označenog navedenim hemijskim markerom.

[0145] Slika 8e ilustruje u komparativne svrhe superponirane spektre pokretljivosti jona označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) u sprezi sa jonom spektrometrije pokretljivosti (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom drifta od oko 9,5 ms. Poređenje spektra pokretljivosti jona dizela označenog hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrienom i spektra pokretljivosti jona kompozicije heksana koji sadrži isti hemijski marker pokazuje da je pik hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien maskiran pikovima koji potiču od dizela. Ovi rezultati pokazuju da osvetljavanje označenog dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 266 nm (gustina energije impulsa: 0,13 mJ/mm<2>) dovodi do neselektivne jonizacije uzorka i ne dozvoljava u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona detekciju prisustva hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena u dizel matrici. Dakle, takav metod nije pogodan za utvrđivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika koji je navodno označen hemijskim markerom 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien i/ili za utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži hemijski marker 1, 6-difenil-1,3,5-heksatrien.

[0146] Slika 8f ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm2) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI- IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom drifta od oko 9,5 ms. Kao što je prikazano na slici 8f, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) rezultira u selektivnoj jonizaciji hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava detekcija prisustva hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5- heksatriena u označenom dizelu i autentifikacija dizela označenog navedenim hemijskim markerom.

[0147] Slika 8g ilustruje superponirane spektre označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (isprekidana linija) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI- IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom drifta od oko 9,5 ms. Kao što je prikazano na slici 8g, osvetljenje označenog dizela koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm2) rezultira u selektivnoj jonizaciji hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena, čime se u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona omogu ć ava detekcija prisustva hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5- heksatriena u označenom dizelu i autentifikacija dizela označenog navedenim hemijskim markerom.

[0148] Slika 8h ilustruje superponirane spektre pokretljivosti jona neobeleženog SOCAR dizela (spektar sive boje) i kompozicije heksana koja sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 10 µM (crno obojeni spektar) dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 2,5 kV). Da bi se minimizirala kontaminacija spektrometra, neobeleženi dizel je razblažen u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien je naznačen vremenom drifta od oko 7,0 ms. Kao što je potvrđeno na slici 8h, kako dizel generiše zanemarljiv šum kada je podvrgnut laserskoj jonizaciji na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona koja ne maskira pik koji odgovara hemijskom markeru 1,6 -difenil-1,3,5-heksatrien, prisustvo navedenog hemijskog markera može se lako otkriti u njegovom obeleženom dizelu. Dakle, osvetljenje dizela koji sadrži marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona je pogodno za utvrđivanje autentičnosti navedenog dizela.

[0149] Slika 8i ilustruje u komparativne svrhe spektre pokretljivosti jona označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (slika 8i i) - neisprekidana linija), označen SOCAR dizel koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (slika 8i ii) -isprekidana linija) i kompoziciju heksana koja sadrži hemikaliju marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien u koncentraciji od 100 µM (slika 6i iii) - tačkasta linija) dobijen osvetljavanjem uzorka impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm<2>) zajedno sa spektrometrijom pokretljivosti jona (LI-IMS; drift gas: azot; protok: 200 mL/min; napon drift cevi: 6,5 kV). Kao što je prikazano na slici 8i, osvetljenje označenih uzoraka sa pulsirajuć om laserskom svetlosti talasne dužine od 406 nm (gustina energije impulsa: 0,04 mJ/mm2) ne dovodi do jonizacije uzorka.

[0150] Slika 9a ilustruje maseni spektar označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien dobijen laserskom jonizacijom na 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni benzin je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Posle razblaživanja, koncentracija hemijskog markera je bila 500 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 232) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 9a, dolazi do osvetljavanja označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) u selektivnoj jonizaciji hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera u niskoj koncentraciji u označenom benzinu i autentifikacija benzina koji sadrži navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija benzinske matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 308 nm (gustina energije impulsa: 0,10 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena.

[0151] Slika 9b ilustruje maseni spektar označenog SP98 AVIA benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien dobijen laserskom jonizacijom na 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) zajedno sa masenom spektrometrijom. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni benzin je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Posle razblaživanja, koncentracija hemijskog markera je bila 500 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera (m/z od 232) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 9b, dolazi do osvetljavanja označenog benzina koji sadrži hemijski marker 1,6-difenil-1,3,5-heksatrien impulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) u selektivnoj jonizaciji hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera u niskoj koncentraciji u označenom benzinu i autentifikacija benzina koji sadrži navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija benzinske matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 337 nm (gustina energije impulsa: 0,05 mJ/mm<2>) dovodi do zanemarljivog šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera 1,6-difenil-1,3,5-heksatriena.

Primer 6: Detekcija i kvantifikacija hemijskog markera 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena u naftnom ugljovodoniku.

[0152] Autentičnost i falsifikovanje naftnih ugljovodonika označenih hemijskim markerom 5,6,11,12-tetrafenilnaftacenom (rubren) (CAS br.: 517-51-1; Sigma Aldrich, 98%) su testirani.

[0153] Za obeležavanje naftnih ugljovodonika, koncentrat 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena (rubrena) u toluenu je pripremljen do koncentracije od 1 mmol/L i dodat je dizelu da bi se dobio obeleženi uzorak dizela i benzinu da bi se dobio obeležen uzorak benzina.

[0154] Uzorci označenog dizela i označenog benzina analizirani su laserskom jonizacijom na talasnoj dužini od 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa masenom spektrometrijom korišć enjem protokola opisanog u tački I.a sprovedenog na instrumentu opisanom u tački I.a (videti sl.10a i sl.10b).

[0155] Slika 10a ilustruje maseni spektar označenog SOCAR dizela koji sadrži hemijski marker 5,6,11,12-tetrafenilnaftacen dobijen laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) uparene masene spektrometrije. Da bi se minimizirala kontaminacija masenog spektrometra, označeni dizel je razblažen u heksanu (1 : 100, tež/tež) pre analize. Nakon razblaživanja, koncentracija hemijskog markera u uzorku je bila 50 µM. Pik koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena (m/z od 532) je označen sa „*“. Kao što se vidi na slici 10a, osvetljavanje označenog dizela koji sadrži hemijski marker 5,6,11,12-tetrafenilnaftacen impulsnim laserskim svetlom talasne dužine 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do selektivne jonizacije navedenog hemijskog markera, čime se omoguć ava lako otkrivanje prisustva navedenog hemijskog markera u niskoj koncentraciji u obeleženom dizelu i provera autentičnosti dizela koji sadrži navedeni hemijski marker. Slaba jonizacija dizel matrice pri osvetljenju pulsnom laserskom svetlošć u talasne dužine od 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) dovodi do šuma u spektru mase koji ne ometa detekciju hemijskog markera 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena.

[0156] Slika 10b ilustruje varijaciju intenziteta pika koji odgovara jonu (M+) hemijskog markera 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena sa koncentracijom hemijskog markera 5,6,11,12- tetrafenilnaftacena u označenom SOCAR dizelu i označenom SP98 AVIA benzinu. Različite kompozicije su analizirane laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina energije impulsa: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom mase. Da bi se izbegla kontaminacija masenog spektrometra, kompozicije su razblažene u heksanu (1:100, tež/tež) pre analize. Linearnost dve kalibracione krive dokazuje da metodi prema ovom pronalasku koji se oslanjaju na osvetljavanje označenog naftnog ugljovodonika pulsnim laserskim svetlom talasne dužine od 355 nm zajedno sa masenom spektrometrijom omoguć avaju detekciju prisustva i kvantifikaciju 5,6,11,12-tetrafenilnaftacena u raznim naftnim ugljovodonicima, uključujuć i dizel i benzin, i posledično, određivanje falsifikovanja naftnih hidrougljenika označenih sa 5,6,11,12-tetrafenilnaftacenom.

Primer 7: Proučavanje uticaja naftne ugljovodonične matrice na selektivnost jonizacije.

[0157] Koncentrat N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina u heksanu je pripremljen do koncentracije od 10 mmol/L i dodat je različitim brendovima dizela (Diesel Socar, AGIP Diesel Tech, SHELL V-power Diesel, BP Diesel i Diesel AVIA) i različiti brendovima benzina (SP98 AVIA, SP95 BP technology active, SP95 AVIA, SP98 Socar, SP95 Socar, SP95 AGIP, SHELL V-Power 100, SP95 SHELL, SP98 TAMOIL, SP95 TAMOIL i AGIP Ethanol 85) da bi se dobili obeleženi uzorci dizela i obeleženi uzorci benzina koji sadrže hemijski marker u koncentraciji od 1 µM.

[0158] Šesnaest različitih uzoraka je analizirano laserskom jonizacijom na 355 nm (gustina impulsnog lasera: 0,63 mJ/mm<2>) u kombinaciji sa spektrometrijom pokretljivosti jona (drift gas: helijum; protok: 200 mL/min; napon drifta cevi: 2,5 kV) koristeć i protokol opisan u tački I.b sproveden na instrumentu opisanom u tački I.b. Svako merenje je sprovedeno tri puta. Slika 11 ilustruje intenzitet vremenskog maksimuma drifta hemijskog markera N<1>,N<1>,N<4>,N<4>-tetrametil benzen-1,4-diamina za različite marke označenog dizela i označenog benzina. Zanemarljiva razlika, koja takođe odražava grešku u pripremi uzorka i grešku ručnog ubrizgavanja uzorka, između intenziteta hemijskog markera u različitim markama označenih naftnih ugljovodonika dokazuje da je inventivni metod koji je ovde opisan izuzetno robustan i agnostičan na matricu i omoguć ava detekciju hemijskog markera koji je ovde opisan u nizu različitih naftnih ugljovodonika.

Claims

Patentni zahtevi 1. Metod za utvrđivanje autentičnosti naftnog ugljovodonika, pri čemu navodni naftni ugljovodonik sadrži najmanje jedan hemijski marker, pri čemu je navedeni najmanje jedan hemijski marker izabran od: i) jedinjenja opšte formule (I)

pri čemu ostaci R<1>-R<12>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil,

ostaci R<a>-R<e>, R<a'>-R<e'>, R<a">-R<e">i R<a’’’>- R<e’’’>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil, s tim da su najmanje dva od ostataka R<1>-R<12>izabrana od:

ii) jedinjenja opšte formule (II)

pri čemu ostatak -L- predstavlja -CR<13>=CR<14>-; ostaci R<13>i R<14>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i metil; ostaci R<15>- R<24>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4alkil; i n je ceo broj između 2 i 6; iii) aromatično jedinjenje supstituisano sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa, pri čemu su supstituenti jedne ili više N,N-disupstituisanih amino grupa nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila ili dva supstituenta od N,N-disupstituisanih amino grupa su uzeta zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p-, pri čemu je p ceo broj između 2 i 6; i iv) aromatično jedinjenje supstituisano sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkiloksi; pri čemu metod obuhvata sledeć e korake: a-1) uzimanje uzorka naftnog ugljovodonika; b-1) isparavanje navedenog uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak; c-1) osvetljavanje gasovitog uzorka impulsnom laserskom svetlošć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, čime se proizvode gasoviti joni; i d-1) analiziranje gasovitih jona dobijenih u koraku c-1) spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom da bi se detektovalo prisustvo ili odsustvo navedenog najmanje jednog hemijskog markera u naftnom ugljovodoniku, i na taj način odredila autentičnost navedenog naftnog ugljovodonika.
2. Metod za određivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika koji sadrži naftni ugljovodonik i najmanje jedan hemijski marker, pri čemu se navedeni najmanje jedan hemijski marker bira od: i) jedinjenja opšte formule (I)

pri čemu ostaci R<1>-R<12>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil,

ostaci R<a>-R<e>, R<a'>-R<e'>, R<a">-R<e">i R<a’’’>- R<e’’’>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil, s tim da su najmanje dva od ostataka R<1>-R<12>izabrana od:

ii) jedinjenje opšte formule (II)

pri čemu ostatak -L- predstavlja -CR<13>=CR<14>-; ostaci R<13>i R<14>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i metil; ostaci R<15>-R<24>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4alkil; i n je ceo broj između 2 i 6; iii) aromatično jedinjenje supstituisano sa jednom ili više N,N-disupstituisanih amino grupa, pri čemu su supstituenti jedne ili više N,N-disupstituisanih amino grupa nezavisno jedan od drugog izabraniod C1-C6-alkila ili dva supstituenta od N,N-disupstituisanih amino grupa su uzeta zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p-, pri čemu je p ceo broj između 2 i 6; i iv) aromatično jedinjenje supstituisano sa najmanje jednom grupom izabranom od C1-C4-alkiloksi, i pri čemu metod obuhvata sledeć e korake: a-2) uzimanje uzorka označenog naftnog ugljovodonika; b-2) isparavanje navedenog uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak; c-2) osvetljavanje gasovitog uzorka impulsnom laserskom svetlošć u unapred određene talasne dužine između oko 300 nm i oko 370 nm, čime se proizvode gasoviti joni; d-2) analiziranje gasovitih jona dobijenih u koraku c-2) spektrometrijom pokretljivosti jona ili masenom spektrometrijom da bi se odredila koncentracija navedenog najmanje jednog hemijskog markera u označenom naftnom ugljovodoniku; i e-2) utvrđivanje falsifikovanja označenog naftnog ugljovodonika upoređivanjem koncentracije određene u tački d-2) sa koncentracijom najmanje jednog hemijskog markera u nerastvorenom uzorku označenog naftnog ugljovodonika.
3. Metod prema patentnim zahtevima 1 ili 2, koji dalje obuhvata korak f) koji se sprovodi između koraka a-1) i koraka b-1) ili između koraka a-2) i koraka b-2): f) razblaživanje uzorka organskim rastvaračem.
4. Metod prema patentnom zahtevu 3, pri čemu je organski rastvarač izabran iz grupe koju čine pentan, heksan, heptan, oktan, toluen, etanol, metanol, izopropanol, aceton, dimetilformamid i njihove smeše.
5. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 4, pri čemu se isparavanje uzorka da bi se dobio gasoviti uzorak postiže: termičkom desorpcijom, laserskom desorpcijom ili isparavanjem u injektoru gasnog hromatografa.
6. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 5, pri čemu je unapred određena talasna dužina impulsnog laserskog svetla od oko 308 nm, oko 337 nm, ili oko 355 nm, poželjno od oko 355 nm.
7. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 6, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker opšte formule (I) i u navedenoj opštoj formuli ostatak R<1>predstavlja

a ostaci R<2>-R<12>i R<a>-R<e>imaju značenja kao što je definisano u patentnom zahtevu 1.
8. Metod prema patentnom zahtevu 7, pri čemu u opštoj formuli (I) ostatak R<7>predstavlja

ili ostatak R<8>predstavlja

ili ostatak R<2>predstavlja

ostatak R<7>predstavlja

i ostatak R<8>predstavlja
9. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 6, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker opšte formule (II) i u navedenoj opštoj formuli (II), m od n dvostrukih veza -CR<13>=CR<14>- predstavlja Z stereohemiju i n-m od n dvostrukih veza -CR<13>=CR<14>- predstavlja E stereohemiju, pri čemu je m ceo broj između 0 i 6 i m≤n.
10. Metod prema patentnom zahtevu 9, pri čemu m predstavlja 0.
11. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 6, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (III)

pri čemu supstituenti R<25>i R<26>su nezavisno jedan od drugog odabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<25>i R<26>su uzeti zajedno da bi formirali ostatak -(CH2)p-, sa p koji je ceo broj između 2 i 6; ostaci R<27>i R<28>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil, -NR<32>R<33>i -NR<34>R<35>, pri čemu supstituenti R<32>i R<33>su nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<32>i R<33>uzeti zajedno čine ostatak -(CH2)p1-, sa p1 koji je ceo broj između 2 i 6, i supstituenti R<34>i R<35>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<34>i R<35>su uzeti zajedno da bi formirali ostatak -(CH2)p2-, sa p2 koji je ceo broj između 2 i 6; i u čemu A. ostaci R<29>, R<30>i R<31>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil, -NR<36>R<37>, -NR<38>R<39>i -NR<40>R<41>; ili B. ostatak R<29>se bira iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil i -NR<36>R<37>, a ostaci R<30>i R<31>su uzeti zajedno sa susednim aromatičnim prstenom da formiraju 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa grupom -NR<38>R<39>; ili C. ostatak R<31>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C6-alkil i -NR<36>R<37>, a ostaci R<29>i R<30>su uzeti zajedno sa susednim aromatičnim prstenom da formiraju 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa grupom -NR<38>R<39>; pri čemu supstituenti R<36>i R<37>su nezavisno jedan od drugog izabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<36>i R<37>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p3-, sa p3 koji je ceo broj između 2 i 6, supstituenti R<38>i R<39>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<38>i R<39>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p4-, sa p4 koji je ceo broj između 2 i 6, i supstituenti R<40>i R<41>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<40>i R<41>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p5-, sa p5 koji je ceo broj između 2 i 6.
12. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 6 i 11, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (III-a)

pri čemu ostaci R<27>i R<28>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C6-alkil; ostaci R<30>i R<31>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C6-alkil, ili ostaci R<30>i R<31>su uzeti zajedno sa susednim aromatičnim prstenom da formiraju 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan grupom -NR<38>R<39>; supstituenti R<25>i R<26>su nezavisno jedan od drugog odabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<25>i R<26>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p-, sa p koji je ceo broj između 2 i 6; supstituenti R<36>i R<37>su nezavisno jedan od drugog odabrani od C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<36>i R<37>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p3-, sa p3 koji je ceo broj između 2 i 6; i supstituenti R<38>i R<39>su nezavisno jedan od drugog odabrani između C1-C6-alkila, ili alternativno, supstituenti R<38>i R<39>su uzeti zajedno da formiraju ostatak -(CH2)p4-, sa p4 koji je ceo broj između 2 i 6.
13. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 6, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (IV)

pri čemu D. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<43>, R<44>, R<46>i R<47>su nezavisno od jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil, C1-C4-alkiloksi; odabran je ostatak R<45>iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil, C1-C4-alkiloksi, fenil opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4alkiloksi, i bifenil opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ili E. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<43>i R<44>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten ili 10-člani biciklični aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; i supstituenti R<45>-R<47>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ili F. ostatak R<42>je izabran od C1-C4-alkila; ostaci R<44>i R<45>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten ili 10-člani biciklični aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; supstituenti R<43>, R<46>i R<47>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ili G. ostatak R<42>je odabran od ostataka R<43>i R<44>koji formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ostaci R<46>i R<47>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; i ostatak R<45>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ili H. ostatak R<42>je odabran od ostataka R<43>i R<44>koji formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; ostaci R<45>i R<46>formiraju sa susednim atomima ugljenika aromatičnog prstena 6-člani aromatični prsten, opciono supstituisan sa jednom ili više grupa izabranih od C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi; i ostatak R<47>je izabran iz grupe koju čine vodonik, C1-C4-alkil i C1-C4-alkiloksi.
14. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva 1 do 6 i 13, pri čemu je najmanje jedan hemijski marker jedinjenje opšte formule (IV-a)

pri čemu ostaci R<42>i R<52>su nezavisno jedan od drugog izabrani od C1-C4-alkila; ostaci R<48>-R<51>i R<53>-R<56>su nezavisno jedan od drugog izabrani iz grupe koju čine vodonik i C1-C4-alkil.
15. Metod prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 14, pri čemu je naftni ugljovodonik izabran od: sirovog ulja, ulja za podmazivanje, mineralnog ulja, kočione tečnosti, benzina, dizel goriva, kerozina, mlaznog goriva, lož ulja i teškog goriva ulja.