RS65609B1

RS65609B1 - Postupci za dobijanje litijum karbonata

Info

Publication number: RS65609B1
Application number: RS20240648A
Authority: RS
Inventors: Guy Bourassa; Gary Pearse; Stephen Charles Mackie; Mykolas Gladkovas
Original assignee: Nemaska Lithium Inc
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2024-07-31
Also published as: AU2019204129B2; AU2017201692A1; EP3363930B1; AU2013270412C1; CA3109808A1; US20210024362A1; AU2019204129A1; CA2927020A1; US20160368780A1; AU2022218455B2; EP3363930C0; US9890053B2; EP2855735B1; AU2013270412B2; US20250100894A1; CA2927020C; CA2874917C; WO2013177680A1; AU2013270412A1; US20150139886A1

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na poboljšanja u oblasti hemije, primenjene na proizvodnju litijum karbonata, posebno na postupke korisne za dobijanje litijum karbonata iz materijala koji sadrže litijum.

[0002] Potreba za litijum karbonatom brzo raste. Tržište litijum karbonata se širi i sadašnji svetski kapacitet proizvodnje verovatno neće zadovoljiti očekivan porast potrebe. Na primer, litijum karbonat se koristi kao dodatak u elektrolizi istopljenih soli aluminijuma i za emajle i stakla. Litijum karbonat se koristi i za kontrolu manične depresije, u proizvodnji kristala litijum niobata, tantalata i fluorida za upotrebu u elektronici, kao i u novoj tehnologiji litijumskih baterija.

[0003] Litijumske baterije su postale baterije izbora u nekoliko postojećih i predloženih novih primena zbog njihovog visokog odnosa gustine energije prema težini, kao i zbog njihovog relativno dugog trajanja u poređenju sa drugim tipovima baterija. Litijumske baterije se koriste za nekoliko primena kao što su laptop kompjuteri, mobilni telefoni, medicinski uređaji i implanti (na primer, srčani pejsemejkeri). Litijumske baterije su takođe interesantna opcija u razvoju novih automobila, npr., hibridnih i električnih vozila, koja su i ekološki prihvatljiva i "zelena" zbog redukovanog zagađivanja i smanjenog oslanjanja na ugljovodonična goriva.

[0004] Visoka čistoća može da se zahteva za litijum karbonat koji se koristi, na primer, za različite namene baterija. Broj proizvođača litijum karbonata je ograničen. Kao direktan rezultat povećane potrebe za litijumskim proizvodima, proizvođači baterija traže dodatne i pouzdane izvore litijumskih proizvoda visokog kvaliteta, na primer, litijum karbonata.

[0005] Do sad je predloženo nekoliko metoda za dobijanje litijum karbonata. Litijum karbonat se može dobijati, na primer, korišćenjem slanih rastvora koji sadrže litijum ili korišćenjem morske vode. Neki predloženi metodi uključuju nekoliko koraka prečišćavanja proizvedenog litijum karbonata. Na primer, predloženi su metodi koji zahtevaju precipitaciju natrijum karbonatom i uključuju nekoliko koraka prečišćavanja proizvedenog litijum karbonata.

[0006] Dokumenti WO2011/133165 i US2011/044882 se oba odnose na postupak za dobijanje litijum karbonata iz litijum hidroksida, koji je dobijen elektrolizom litijum hlorida.

[0007] Postoji, prema tome, potreba za obezbeđivanjem alternativnih rešenja za dobijanje litijum karbonata. Predmetni pronalazak je određen pridruženim patentnim zahtevima. Prema jednom aspektu, koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, gde postupak obuhvata:

reagovanje vodenog sastava koji sadrži litijum hidroksid sa CO2produvavanjem sastava pomoću CO2, gde se produvavanje izvodi na pH od oko 10 do oko 12,5, čime se dobija mulj (cement) koji sadrži litijum karbonat;

ubacivanje bar dela mulja u izbistrivač i dobijanje supernatanta koji sadrži litijum bikarbonat i talog koji sadrži litijum karbonat, odvajanje taloga od supernatanta; i

Zagrevanje supernatanta na temperaturi od bar oko 85 °C, tako da se bar delimično litijum bikarbonat pretvori u litijum karbonat.

[0008] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, koji postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid, gde se tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijumovo jedinjenje bar suštinski održava na pH koji ima vrednost od oko 9,5 do oko 12,5

pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0009] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, koji postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid, gde tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijumovo jedinjenje ima pH veće od 7; i

pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0010] Prema još jednom aspektu, obezbeđen je postupak prema pronalasku za dobijanje litijum karbonata, koji postupak obuhvata:

luženje vodom materijala koji sadrži litijum i koji je žaren sumpornom kiselinom, tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i bar jedan jon metala;

reagovanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i bar taj jedan metalni jon sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5 čime se bar delimično precipitira bar taj jedan metalni jon u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj bar tog jednog metalnog jona i odvajanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i koji ima navedeni smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona od precipitata;

opciono reagovanje vodenog sastava, koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj bar tog jednog metalnog jona, sa drugom bazom tako da se dobije pH od oko 9,5 do oko 11,5, i opciono sa bar jednim karbonatom metala, čime se bar delimično precipitira bar jedan jon metala opciono u vidu bar jednog karbonata, tako da se dobije precipitat koji opciono sadrži bar taj jedan karbonat i vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj bar tog jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona od precipitata;

dovođenje u dodir vodenog sastava, koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj bar tog jednog metalnog jona, sa jonoizmenjivačkom smolom, tako da se bar delimično ukloni bar jedan metalni jon iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat;

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela litijum sulfata u litijum hidroksid i

pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0011] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, koji postupak obuhvata

luženje vodom kiselo žarenog materijala koji sadrži litijum, tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži Li<+>i bar jedan jon metala;

reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i bar taj jedan metalni jon sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5 i time se bar delimično precipitira bar taj jedan metalni jon u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i koji ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava od precipitata;

opciono reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona sa drugom bazom tako da se dobije pH od oko 9,5 do oko 11,5, i opciono sa bar jednim karbonatom metala, time bar delimično precipitirajući bar jedan jon metala opciono u vidu bar jednog karbonata, tako da se dobije precipitat koji opciono sadrži bar taj jedan karbonat i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava od precipitata;

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan metalni jon iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma;

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid; i

pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0012] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, koji postupak obuhvata

luženje bazno pečenog materijala koji sadrži litijum vodom tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži Li<+>i bar jedan jon metala;

opciono reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i bar taj jedan metalni jon sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5

bar delimično precipitiranje bar tog jednog metalnog jona u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i koji ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava od precipitata;

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma; podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid; i pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0013] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, koji postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela litijum sulfata u litijum hidroksid, gde se tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat bar suštinski održava na pH koji ima vrednost od oko 9,5 do oko 12,5 i

pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0014] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, gde postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela litijum sulfata u litijum hidroksid, gde tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat ima pH veće od 7; i pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0015] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, gde postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid.

[0016] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, koji postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid, gde se tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijumovo jedinjenje bar suštinski održava na pH koji ima vrednost od oko 9,5 do oko 12,5.

[0017] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, koji postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela litijum sulfata u litijum hidroksid, gde se tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat bar suštinski održava na pH koji ima vrednost od oko 9,5 do oko 12,5.

[0018] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, gde postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid, gde tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma ima pH veće od 7.

[0019] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, koji postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela litijum sulfata u litijum hidroksid, gde tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat ima pH veće od 7.

[0020] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, gde postupak obuhvata:

reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i bar taj jedan metalni jon sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5 čime se bar delimično precipitira bar taj jedan metalni jon u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i koji ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala, i odvajanje vodenog sastava od precipitata;

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li+ i ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma; i

[0021] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, gde postupak obuhvata:

luženje bazno pečenog materijala koji sadrži litijum vodom tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži Li+ i bar jedan jon metala;

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li+ i ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma; i podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid.

[0022] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, koji postupak obuhvata:

opciono reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i bar taj jedan jon metala sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5

bar delimično precipitirajući bar taj jedan jon metala u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i koji ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava od precipitata;

[0023] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, koji postupak obuhvata:

[0025] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum sulfata, gde postupak obuhvata:

luženje vodom kiselo žarenog materijala koji sadrži litijum, tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži Li<+>i bar jedan jon metala, gde je materijal koji sadrži litijum materijal koji je prethodno reagovao sa H2SO4;

reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i bar taj jedan metalni jon sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5 čime se bar delimično precipitira bar taj jedan metalni jon u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i koji ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala, i odvajanje vodenog sastava od precipitata; i

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li+ i ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala sa jonoizmenjivačkom smolom, tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat.

reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i bar taj jedan metalni jon sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5 čime se bar delimično precipitira bar taj jedan metalni jon u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i koji ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala, i odvajanje vodenog sastava od precipitata i

opciono reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona sa drugom bazom tako da se dobije pH od oko 9,5 do oko 11,5, i opciono sa bar jednim karbonatom metala, time bar delimično precipitirajući bar jedan jon metala opciono u vidu bar jednog karbonata, tako da se dobije precipitat koji opciono sadrži bar taj jedan karbonat i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava od precipitata; i

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li+ i ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat.

[0026] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum karbonata, gde postupak obuhvata:

opciono reagovanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona sa drugom bazom tako da se dobije pH od oko 9,5 do oko 11,5, i opciono sa bar jednim karbonatom metala, time bar delimično precipitirajući bar jedan jon metala opciono u vidu bar jednog karbonata, tako da se dobije precipitat koji opciono sadrži bar taj jedan karbonat i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava od precipitata i

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li+ i ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma;

pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat;

ili

bar delimično precipitirajući bar jedan jon metala u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži bar taj jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži Li<+>i koji ima smanjen sadržaj tog bar jednog metalnog jona, i odvajanje vodenog sastava od precipitata;

dovođenje u dodir vodenog sastava koji sadrži Li+ i ima smanjen sadržaj tog bar jednog jona metala sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma; podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid; i pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat.

[0027] Prema jednom drugom aspektu, koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, gde postupak obuhvata:

[0028] Prema još jednom aspektu koji nije prema pronalasku, prikazan je postupak za dobijanje litijum hidroksida, gde postupak obuhvata:

podvrgavanje vodenog sastava koji sadrži jedinjenje litijuma elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela jedinjenja litijuma u litijum hidroksid, gde tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat ima pH veće od 7.

[0029] Na sledećim crtežima, koji predstavljaju, samo kao primer, različita rešenja pronalaska:

Slika 1 je blok dijagram koji se odnosi na primer postupka prema predmetnoj prijavi; Slika 2 je algoritamski dijagram koji se odnosi na još jedan primer postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 3 je grafik koji prikazuje sadržaj litijuma kao funkciju vremena u jednom drugom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 4 je grafik koji prikazuje sadržaj gvožđa kao funkciju vremena u jednom drugom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 5 je grafik koji prikazuje sadržaj aluminijuma kao funkciju vremena u jednom drugom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 6 je dijagram koji prikazuje sadržaj različitih metala kao funkciju vremena u jednom drugom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 7 je grafik koji prikazuje sadržaj različitih metala kao funkciju vremena u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

1

Slika 8 je grafik koji prikazuje sadržaj kalcijuma kao funkciju viška (u molovima) natrijum karbonata u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 9 je grafik koji prikazuje sadržaj magnezijuma kao funkciju viška (u molovima) natrijum karbonata u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 10 je šematska reprezentacija još jednog primera postupka prema predmetnoj prijavi. Slika 10 opisuje kako se koristi jonoizmenjivačka smola tako da se bar delimično uklone joni bar jednog metala iz sastava;

Slika 11 je grafik koji prikazuje sadržaj kalcijuma kao funkciju zapremine sloja u jonoizmenjivačkom postupku u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi; Slika 12 je grafik koji prikazuje sadržaj magnezijuma kao funkciju zapremine sloja u jonoizmenjivačkom postupku u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi; Slika 13 je grafik koji prikazuje sadržaj kalcijuma kao funkciju zapremine sloja u jonoizmenjivačkom postupku u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi; Slika 14 je grafik koji prikazuje sadržaj magnezijuma kao funkciju zapremine sloja u jonoizmenjivačkom postupku u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi; Slika 15 je grafik koji prikazuje sadržaj litijuma kao funkciju zapremine sloja u jonoizmenjivačkom postupku u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi; Slika 16 je grafik koji prikazuje sadržaj različitih metala kao funkciju zapremine sloja u jonoizmenjivačkom postupku u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi; Slika 17 je šematska reprezentacija primera ćelije za elektrolizu na membrani koja se može koristiti za izvođenje primera postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 18 je algoritamski dijagram koji se odnosi na još jedan primer postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 19 je grafik koji prikazuje sadržaj litijuma kao funkciju vremena u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 20 je grafik koji prikazuje sadržaj litijuma kao funkciju vremena u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 21 je grafik koji prikazuje sadržaj sulfata kao funkciju vremena u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 22 je grafik koji prikazuje sadržaj sulfata kao funkciju vremena u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 23 je algoritamski dijagram koji se odnosi na još jedan primer postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 24 je algoritamski dijagram koji se odnosi na još jedan primer postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 25 je grafik koji prikazuje sadržaj litijuma kao funkciju vremena u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 26 je grafik koji prikazuje sadržaj litijuma kao funkciju vremena u još jednom primeru postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 27 je šematska reprezentacija primera ćelije za elektrolizu na membrani koja se može koristiti za izvođenje primera postupka prema predmetnoj prijavi;

Slika 28 prikazuje grafike koji se odnose na postupak prema predmetnoj prijavi, gde se koriste N324/AHA membrane na oko 60 °C. Slika 28A je grafik koji prikazuje struju i napon kao funkcije naelektrisanja koje je propušteno, Slika 28B je grafik koji prikazuje provodljivost punjenja, gustinu struje i kiseli pH kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 28C je grafik koji prikazuje koncentraciju u "kiselom" odeljku, punjenje i bazu različitih jona kao funkcije propuštenog naelektrisanja, a Slika 28D je grafik koji prikazuje efikasnost sulfatne struje kao funkciju propuštenog naelektrisanja;

Slika 29 prikazuje grafike koji se odnose na postupak prema predmetnom pronalasku u kojem se koriste N324/AHA membrane na oko 60 °C: Slika 29A je grafik koji prikazuje struju i napon kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 29B je grafik koji prikazuje provodljivost punjenja, napon, pH punjenja i kiseli pH kao funkciju propuštenog naelektrisanja, Slika 29C je grafik koji prikazuje strujnu/naponsku rampu, Slika 29D je grafik koji prikazuje koncentraciju u punjenju različitih jona kao funkciju propuštenog naelektrisanja, Slika 29E je grafik koji prikazuje koncentracije amonijuma i sulfata u kiselom odeljku (ili anolitnom odeljku) kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 29F je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u bazi kao funkcije propuštenog naelektrisanja, a Slika 29G je grafik koji prikazuje efikasnost sulfatne struje kao funkciju propuštenog naelektrisanja;

Slika 30 prikazuje grafike koji se odnose na postupak prema predmetnom pronalasku u kojem se koriste N324/AHA membrane na oko 60 °C: Slika 30A je grafik koji prikazuje struju i napon kao funkcije propuštenog naelektrisanja; Slika 30B je grafik koji prikazuje provodljivost punjenja, napon, pH punjenja i kiseli pH kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 30C je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u punjenju kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 30D je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u bazi kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 30E je grafik koji prikazuje koncentracije amonijuma i sulfata u "kiselom" odeljku kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 30F je grafik koji prikazuje efikasnost sulfatne struje kao funkciju propuštenog naelektrisanja, a Slika 30G je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u punjenju kao funkcije propuštenog naelektrisanja;

Slika 31 prikazuje grafike koji se odnose na postupak prema predmetnom pronalasku u kojem se koriste N324/AHA membrane na oko 60 °C i oko 200 mA/cm<2>: Slika 31A je grafik koji prikazuje struju i napon kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 31B je grafik koji prikazuje provodljivost punjenja, napon, pH punjenja i kiseli pH kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 31C je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u punjenju kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 31D je grafik koji prikazuje koncentracije amonijuma i sulfata u "kiselom" odeljku kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 31E je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u bazi kao funkcije propuštenog naelektrisanja, a Slika 31F je grafik koji prikazuje efikasnost sulfatne struje kao funkciju propuštenog naelektrisanja;

Slika 32 prikazuje grafike koji se odnose na postupak prema predmetnom pronalasku u kojem se koriste N324/AHA membrane na oko 80 °C i oko 200 mA/cm<2>: Slika 32A je grafik koji prikazuje struju i napon kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 32B je grafik koji prikazuje provodljivost punjenja, napon, pH punjenja i kiseli pH kao funkciju propuštenog naelektrisanja, Slika 32C je grafik koji prikazuje strujnu/naponsku rampu, Slika 32D je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u punjenju kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 32E je grafik koji prikazuje koncentracije amonijuma i sulfata u "kiselom" odeljku kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 32F je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u bazi kao funkcije propuštenog naelektrisanja, a Slika 32G je grafik koji prikazuje efikasnost sulfatne struje kao funkciju propuštenog naelektrisanja;

Slika 33 prikazuje grafike koji se odnose na postupak prema predmetnom pronalasku u kojem se koriste N324/AHA membrane na oko 60 °C i oko 200 mA/cm<2>: Slika 33A je grafik koji prikazuje struju i napon kao funkcije propuštenog naelektrisanja; Slika 33B je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u punjenju kao funkciju propuštenog naelektrisanja, Slika 33C je grafik koji prikazuje provodljivost punjenja, napon, pH punjenja i kiseli pH kao funkciju propuštenog naelektrisanja, Slika 33D je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u punjenju kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 33E je grafik koji prikazuje koncentracije amonijuma i sulfata u "kiselom" odeljku kao funkcije propuštenog naelektrisanja, Slika 33F je grafik koji prikazuje koncentracije različitih jona u bazi kao funkcije propuštenog naelektrisanja, a Slika 33G je grafik koji prikazuje efikasnost sulfatne struje kao funkciju propuštenog naelektrisanja i

Slika 34 je grafik koji prikazuje gustinu struje, pH i provodljivost kao funkcije propuštenog naelektrisanja u primeru postupka prema predmetnom pronalasku u kojem se koriste N324/AHA membrane na oko 60 °C i oko 200 mA/cm<2>.

[0030] Dalje osobine i prednosti će biti mnogo jasnije iz sledećih opisa različitih rešenja, kao što je ilustrovani u primerima.

[0031] Termin "pogodan", kao što se ovde koristi, znači da će izbor određenih uslova zavisiti od specifičnih manipulacija ili operacija koje treba da se izvrše, ali da je taj izbor sasvim u okviru znanja obučenog stručnjaka. Svi postupci opisani ovde treba da se izvode u uslovima dovoljnim da obezbede željeni proizvod.

[0032] U razumevanju opsega predmetnog pronalaska, termin "koji sadrži" i njegovi derivati, kao što se ovde koristi, su otvoreni termini namenjeni da specifikuju prisustvo navedenih osobina, elemenata, komponenata, grupa, entiteta i/ili koraka, ali ne isključuju prisustvo drugih osobina, elemenata, komponenata, grupa, entiteta i/ili koraka. Prethodno rečeno se odnosi i na reči koje imaju slično značenje, kao što su termini, "koji uključuju", "koji imaju" i njihovi derivati. Termin "koji se sastoji od" i njegovi derivati, kao što se ovde koristi, su namenjeni da budu zatvoreni termini koji specifikuju prisustvo navedenih osobina, elemenata, komponenata, grupa, entiteta i/ili koraka, ali isključuju prisustvo drugih nenavedenih osobina, elemenata, komponenata, grupa, entiteta i/ili koraka. Termin " koji se suštinski sastoji od",

1

kao što se ovde koristi, je namenjen da specifikuje prisustvo navedenih osobina, elemenata, komponenata, grupa, entiteta i/ili koraka, kao i onih koji ne utiču materijalno na osnovne i nove karakteristike osobina, elemenata, komponenata, grupa, entiteta i/ili koraka.

[0033] Termini mere kao što su "oko" i "približno", kao što se ovde koristi, znače razumnu količinu odstupanja od modifikovanog termina tako da krajnji rezultat nije značajno promenjen. Ove termine mere bi trebalo tumačiti tako da uključuju odstupanje od bar ±5% ili bar ±10% od modifikovanog termina, ako ovo odstupanje ne bi negiralo značenje reči koju modifikuje.

[0034] Izraz "bar jedan jon metala ", kao što se ovde koristi, se odnosi na, na primer, bar jedan tip jona bar jedog metala. Na primer, bar jedan jon metala može da bude M<X+>. U ovom primeru, M<X+>je jon metala M, gde je X<+>određena forma ili oksidativno stanje metala M. Prema tome, M<X+>je bar jedan tip jona (oksidativno stanje X<+>) bar jednog metala (M). Na primer, M<Y+>može da bude drugi tip jona metala M, gde su X i Y različiti celi brojevi.

[0035] Izraz "bar suštinski se održava", kao što se ovde koristi, kad se misli na vrednost pH ili opseg pH koji se održava tokom postupka iz pronalaska ili njegovog dela (na primer produvavanje, grejanje, elektrodijaliza, elektroliza, itd.), se odnosi na održavanje vrednosti pH ili opsega pH bar 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 ili 99 % vremena tokom postupka ili njegovog dela.

[0036] Izraz "bar suštinski se održava", kao što se ovde koristi, kad se misli na vrednost koncentracije ili opseg koncentracije koja se održava tokom postupka iz pronalaska ili njegovog dela (na primer produvavanje, grejanje, elektrodijaliza, elektroliza, itd.), se odnosi na održavanje vrednosti koncentracije ili opsega koncentracije bar 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 ili 99 % vremena tokom postupka ili njegovog dela.

[0037] Izraz "bar suštinski se održava", kao što se ovde koristi, kad se misli na vrednost temperature ili opseg temperature koja se održava tokom postupka iz pronalaska ili njegovog dela (na primer produvavanje, grejanje, elektrodijaliza, elektroliza, itd.), se odnosi na održavanje vrednosti temperature ili opsega temperature bar 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 ili 99 % vremena tokom postupka ili njegovog dela.

[0038] Izraz "bar suštinski se održava", kao što se ovde koristi, kad se misli na vrednost oksidativnog potencijala ili opseg oksidativnog potencijala koji se održava tokom postupka iz pronalaska ili njegovog dela (na primer produvavanje, grejanje, elektrodijaliza, elektroliza, itd.), se odnosi na održavanje vrednosti oksidativnog potencijala ili opsega oksidativnog potencijala bar 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 ili 99 % vremena tokom postupka ili njegovog dela.

[0039] Izraz "bar suštinski se održava", kao što se ovde koristi, kad se misli na vrednost električne struje ili opseg električne struje koja se održava tokom postupka iz pronalaska ili njegovog dela (na primer produvavanje, grejanje, elektrodijaliza, elektroliza, itd.), se odnosi na održavanje vrednosti električne struje ili opsega električne struje bar 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 ili 99 % vremena tokom postupka ili njegovog dela.

[0040] Izraz "bar suštinski se održava", kao što se ovde koristi, kad se misli na vrednost napona ili opseg napona koji se održava tokom postupka iz pronalaska ili njegovog dela (na primer produvavanje, grejanje, elektrodijaliza, elektroliza, itd.), se odnosi na održavanje vrednosti napona ili opsega napona bar 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 ili 99 % vremena tokom postupka ili njegovog dela.

[0041] Dole prikazani primeri su neograničavajući i koriste se da bolje ilustruju postupke predmetnog pronalaska.

[0042] Postupci predmetnog pronalaska mogu biti efektivni za tretiranje različitih materijala koji sadrže litijum. Materijal koji sadrži litijum može da bude ruda koja sadrži litijum, jedinjenje litijuma ili recikliran industrijski entitet koji sadrži litijum. Na primer, ruda koja sadrži litijum može biti, na primer, α-spodumen, β-spodumen, lepidolit, pegmatit, petalit, eukriptit, ambligonit, hektorit, smektit, gline, ili njihove smese. Jedinjenje litijuma može biti, na primer, LiCI, Li2SO4, LiHCO3, Li2CO3, LiNO3, LiC2H3O2(litijum acetat), LiF, litijum stearat ili litijum citrat. Materijal koji sadrži litijum može biti i recikliran industrijski entitet koji sadrži litijum, kao štu su litijumske baterije, drugi litijumski proizvodi ili njihovi derivati.

[0043] Stručnjak bi trebalo da podrazumeva da će razni parametri reakcije varirati u zavisnosti od broja faktora, kao što je priroda početnih materijala, njihov nivo čistoće, skala reakcije, kao i svih parametara, jer oni mogu biti zavisni jedan od drugog i da prilagodi uslove reakcije na odgovarajući način da bi optimizovao prinose.

[0044] Na primer, u postupcima predmetnog pronalaska korisnim za dobijanje litijum karbonata, postupci mogu da obuhvate grejanje supernatanta na temperaturi od bar oko 85 °C, tako da se litijum bikarbonat bar delimično konvertuje u litijum karbonat i da se precipitira rastvoren litijum karbonat koji se tu nalazi.

[0047] Na primer, u postupcima predmetnog pronalaska korisnim za dobijanje litijum karbonata, početni materijal može da bude, na primer, litijum hidroksid. Na primer, to može da bude litijum hidroksid proizveden u postupku koji je opisan u predmetnoj prijavi.

[0046] Prema jenom primeru koji nije prema ovom proonalasku, konverzija litijum hidroksida u litijum karbonat se može vršiti :

reagovanjem vodenog sastava koji sadrži litijum hidroksid sa CO2produvavanjem CO2u sastav, gde se produvavanje vrši na pH od oko 10 do oko 12.5, čime se dobija precipitat koji sadrži litijum karbonat;

ubacivanjem bar dela precipitata u izbistrivač i dobijanjem supernatanta koji sadrži litijum bikarbonat i talog koji sadrži litijum karbonat, odvajanjem taloga od supernatanta; i

zagrevanjem supernatanta na temperaturi od bar oko 85 °C, tako da se litijum bikarbonat bar delimično konvertuje u litijum karbonat.

[0047] Postupci predmetnog pronalaska mogu biti efektivni za tretiranje različitih materijala koji sadrže litijum. Materijal koji sadrži litijum može da bude ruda koja sadrži litijum, jedinjenje litijuma ili recikliran industrijski entitet koji sadrži litijum. Na primer, ruda koja sadrži litijum može biti, na primer, α-spodumen, β-spodumen, lepidolit, pegmatit, petalit, eukriptit, ambligonit, hektorit, smektit, gline, ili njihove smese. Jedinjenje litijuma može biti, na primer, LiCI, Li2SO4, LiHCO3, Li2CO3, LiNO3, LiC2H3O2(litijum acetat), litijum stearat ili litijum citrat ili LiF. Materijal koji sadrži litijum može biti i recikliran industrijski entitet koji sadrži litijum, kao štu su litijumske baterije, drugi litijumski proizvodi ili njihovi derivati.

1

[0048] Stručnjak bi trebalo da podrazumeva da će razni parametri reakcije kao što su, na primer, reakciono vreme, reakciona temperatura, pritisak reakcije, odnos reaktanata, brzina protoka, čistoća reaktanata, gustina struje, napon, retenciono vreme, pH, oksidativni / reduktivni potencijal, zapremine sloja, tip smole koja se koristi i/ili broj ciklusa, varirati u zavisnosti od broja faktora, kao što je priroda početnih materijala, njihov nivo čistoće, skala reakcije, kao i svih prethodno pomenutih parametara, jer oni mogu biti zavisni jedan od drugog i da prilagodi uslove reakcije na odgovarajući način da bi optimizovao prinose.

[0049] Na primer, kad postupak obuhvata grejanje supernatanta na temperaturi od bar oko 85 °C, tako da se litijum bikarbonat bar delimično konvertuje u litijum karbonat, može dalje da obuhvati precipitaciju rastvorenog litijum karbonata koji je tu sadržan.

[0050] Na primer, kad se produvava, pH se može bar suštinski održavati na vrednosti od oko 10 do oko 12,5, oko 10,5 do oko 12,0, oko 10,5 do oko 11,5, oko 10,7 do oko 11,3, oko 10,8 do oko 11,2, oko 10,9 do oko 11,1 ili oko 11.

[0051] Na primer, supernatant se može zagrevati na temperaturi od bar oko 87 °C, bar oko 89 °C, bar oko 91 °C, bar oko 93 °C, bar oko 95 °C, bar oko 97 °C, oko 85 °C do oko 105 °C, oko 90 °C do oko 100 °C, oko 92 °C do oko 98 °C, oko 93 °C do oko 97 °C, oko 94 °C do oko 96 °C, ili oko 95 °C.

[0052] Na primer, tokom postupaka, vodeni sastav koji sadrži litijum hidroksid se može bar suštinski održavati na koncentraciji litijum hidroksida od oko 30 do oko 70 g/L, oko 40 do oko 60 g/L ili oko 48 do oko 55 g/L.

[0053] Na primer, produvavanje se može vršiti na temperaturi od oko 10 do oko 40 °C, oko 15 do oko 30 °C ili oko 20 do oko 30 °C.

[0054] Na primer, kad se supernatant greje, on se može održavati na koncentraciji Li od oko 1 do oko 10 g/L, oko 2 do oko 6 g/L ili oko 3 do oko 5 g/L.

[0055] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, pH sastava koji sadrži litijum sulfat ili jedinjenje litijuma se može bar suštinski održavati na vrednosti od oko 9,5 do oko 12,5, oko 10 do oko 12, oko 10,5 do oko 12,5, oko 11 do oko 12,5, oko 11 do oko 12, oko 9,8 do oko 10,8, oko 9,8 do oko 10,2, oko 10 do oko 10,5, ili oko 10.

[0056] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, pH sastava koji sadrži litijum sulfat ili jedinjenje litijuma se može bar suštinski održavati na vrednosti između 7 i 14,5, 7 i 14, 7 i 13,5, 7 i 13, 7 i 12, 7 i 10; ili 7 i 9.

[0057] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat ili jedinjenje litijuma može imati pH između 7 i 14,5, 7 i 14, 7 i 13.5, 7 i 13, 7 i 12, 7 i 10; ili 7 i 9.

[0058] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat ili jedinjenje litijuma može imati pH od oko 9,5 do oko 12,5, oko 10 do oko 12, oko 10,5 do oko 12,5, oko 11 do oko 12, oko 9,8 do oko 10,8, oko 9,8 do oko 10,2, oko 10 do oko 10,5, ili oko 10.

1

[0059] Na primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti u ćeliji za membransku elektrolizu sa tri odeljka.

[0060] Na primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti u ćeliji za membransku elektrolizu sa dva odeljka.

[0061] Na primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti u membranskoj ćeliji sa tri odeljka.

[0062] Na primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti u membranskoj ćeliji sa dva odeljka.

[0063] Na primer, elektroliza se može vršiti u monopolarnoj ćeliji za elektrolizu. Na primer, se može vršiti u monopolarnoj ćeliji za elektrolizu sa tri odeljka.

[0064] Na primer, elektroliza se može vršiti u bipolarnoj ćeliji za elektrolizu. Na primer, elektroliza se može vršiti u bipolarnoj ćeliji za elektrolizu sa tri odeljka.

[0065] Na primer, elektroliza se može vršiti u bipolarnoj ćeliji za elektrodijalizu. Na primer, elektrodijaliza se može vršiti u bipolarnoj ćeliji za elektrodijalizu sa tri odeljka.

[0066] Na primer, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može biti podvrgnuto postupku monopolarne membranske elektrolize.

[0067] Na primer, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može biti podvrgnuto postupku monopolarne membranske elektrolize sa tri odeljka.

[0068] Na primer, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može biti podvrgnuto postupku bipolar membrane elektrodijaliza postupak.

[0069] Na primer, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može biti podvrgnuto postupku bipolarne membranske elektrodijalize sa tri odeljka.

[0070] Na primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti u elektrolitičkoj ćeliji u kojoj je katodni odeljak odvojen od centralnog ili anodnog odeljka katodnom membranom.

[0071] Na primer, primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti na bipolarnoj membrani. Na primer, takva membrane je membrana koja cepa molekule vode (H+ i OH-) i gde se prave kiseli i bazni rastvor, na primer, u niskoj koncentraciji.

[0072] Na primer, elektroliza se može vršiti korišćenjem monopolarne membrane. Na primer, može se vršiti korišćenjem elektrolitičkog steka koji sadrži tri odvojene ćelije (odeljka) opremljene monopolarnim membranama i bipolarnim elektrodama. Na primer, takve elektrode su efektivne za razvijanje gasovitog vodonika (H2) na katodnoj elektrodi i gasovitog kiseonika (O2) ili gasovitog hlora (Cl2) na anodnoj elektrodi. Na primer, takve elektrode su efektivne za razlaganje molekula vode.

[0073] Na primer, membrana može biti perfluorovana membrana ili membrana od stiren/divinlbenzena.

1

[0074] Na primer, membrana može biti katjonoizmenjivačka membrana, PEEK-reinforced membrana ojačana PEEK-om.

[0075] U postupku prema ovom pronalasku, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti uvođenjem vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat (Li2SO4) u centralni odeljak, uvođenjem vodenog sastava koji sadrži litijum hidroksid u katodni odeljak i generisanjem vodenog sastava koji sadrži kiselinu H2SO4u anodnom odeljku (ili kiselom odeljku). Stručnjak u ovoj oblasti će razumeti da kad se koristi Li2SO4u centralnom odeljku, H2SO4se generiše u anodnom odeljku.

[0076] Na primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti uvođenjem litijum sulfata u centralni odeljak, vodenog sastava koji sadrži litijum hidroksid u katodni odeljak i i generisanjem vodenog sastava koji sadrži sumpornu kiselinu u anodni odeljak.

[0077] Na primer, anolit koji se koristi u postupku može da sadrži amonijak, amonijum bisulfat, amonijum sulfat i/ili NH4OH. Na primer, anolit koji se koristi u postupku može da sadrži amonijak, amonijum bisulfat, amonijum sulfat i/ili NH4OH, čime se generiše amonijumova so.

[0078] Na primer, postupak dalje može da sadrži dodavanje amonijaka i/ili NH4OH, na primer, gasovitog ili tečnog amonijaka, na primer NH3i/ili NH4OH, u anolitni odeljak, u kiseli odeljak, u anolit, na anodi ili pored nje, gde se anoda koristi u postupku.

[0079] Na primer, postupak dalje može da sadrži dodavanje amonijaka i/ili NH4OH , u anolitni odeljak, u anolit na anodi ili pored nje, čime se generiše amonijumova so, gde se anoda koristi u postupku.

[0080] Na primer, postupak dalje može da sadrži dodavanje amonijaka i/ili NH4OH u anolitni odeljak ili u anolit koji se koristi u postupku.

[0081] Na primer, postupak dalje može da sadrži dodavanje amonijaka i/ili NH4OH u anolit koji se koristi u postupku, čime se generiše amonijumova so.

[0082] Na primer, amonijumova so može da bude (NH4)2SO4.

[0083] Na primer, koncentracija proizvedene amonijumove soli može da bude oko 1 do oko 4 M, oko 1 do oko 3 M, ili oko 1,5 M do oko 2,5 M.

[0084] Na primer, koncentracija amonijum bisulfata prisutnog u anolitu može da bude od oko 1 do oko 4 M, oko 1 do oko 3 M, ili oko 1,5 M do oko 3,5 M.

[0085] Na primer, koncentracija amonijumove soli prisutne u anolitu može da bude od oko 1 do oko 4 M, oko 1 do oko 3 M, ili oko 1.5 M do oko 3,5 M.

[0086] Na primer, pH anolita se održava na vrednosti od oko -0,5 do oko 4,0, oko -0,5 do oko 3,5, oko -0,25 do oko 1,5 ili oko -0,25 do oko 1,0.

[0087] Na primer, amonijak se može dodati u substehiometrijskoj količini u poređenju sa proizvedenom sumpornom kiselinom.

1

[0088] Na primer, amonijak se može dodati u molarnom odnosu amonijak : sadržana sumporna kiselina između 0,5 :1 i 2:1 ili između 1 :1 i 1,9:1.

[0089] Na primer, elektrodijaliza ili elektroliza se može vršiti uvođenjem vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat (Li2SO4) u centralni odeljak, uvođenjem vodenog sastava koji sadrži litijum hidroksid u katodni odeljak i vodenog sastava koji sadrži NH3u anodni odeljak. Na primer, kad se vodeni sastav koji sadrži NH3uvede u anodni odeljak, nisu nužne membrane koje blokiraju protone i mogu da se koriste membrane koje su, sposobne, na primer, da rade na temperaturi od oko 80 °C i koje mogu, na primer, da imaju niži otpor. Na primer, vodeni sastav koji sadrži jedinjenje litijuma može još da sadrži Na<+>.

[0090] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum hidroksid može bar suštinski da se održava na koncentraciji litijum hidroksida od oko 30 do oko 90 g/L, oko 40 do oko 90 g/L, oko 35 do oko 70 g/L, oko 40 do oko 66 g/L, oko 45 do oko 65 g/L, oko 48 do oko 62 g/L ili oko 50 do oko 60 g/L.

[0091] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum hidroksid može bar suštinski da se održava na koncentraciji litijum hidroksida od oko 1 do oko 5 M, oko 2 do oko 4 M, oko 2,5 do oko 3,5 M, oko 2,7 do oko 3,3 M, oko 2,9 do oko 3,1 M ili oko 3 M.

[0092] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži sumpornu kiselinu može bar suštinski da se održava na koncentraciji sumporne kiseline od oko 30 do oko 100 g/L, oko 40 do oko 100 g/L, oko 60 do oko 90 g/L, oko 20 do oko 40 g/L, oko 20 do oko 50 g/L, oko 25 do oko 35 g/L, ili oko 28 do oko 32 g/L.

[0093] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži sumpornu kiselinu može bar suštinski da se održava na koncentraciji sumporne kiseline od oko 0,1 do oko 5 M, oko 0,2 do oko 3M, oko 0,3 do oko 2 M, oko 0,3 do oko 1,5 M, oko 0,4 do oko 1,2 M, oko 0.5 do oko 1 M, ili oko 0,75 M.

[0094] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može bar suštinski da se održava na koncentraciji litijum sulfata od oko 5 do oko 30 g/L, oko 5 do oko 25 g/L, oko 10 do oko 20 g/L, ili oko 13 do oko 17 g/L.

[0095] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može bar suštinski da se održava na koncentraciji litijum sulfata od oko 0,2 do oko 3 M, oko 0,4 do oko 2,5 M, oko 0,5 do oko 2 M, ili oko 0,6 do oko 1,8 M.

[0096] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može bar suštinski da se održava na koncentraciji sulfata (SO4<2->) od oko 0,2 do oko 3 M, oko 0,4 do oko 2,5 M, oko 0,5 do oko 2 M, ili oko 0,6 do oko 1,8 M.

[0097] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može da sadrži između oko 1 do oko 30 %, oko 1 do oko 25 %, oko 5 do oko 25 %, oko 10 do oko 25 težinskih % natrijuma u odnosu na ukupnu težinu natrijuma i litijuma u sastavu.

[0098] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat može da sadrži natrijum. Odnos Li : Na (g/g) može biti oko 2 : 1 do oko 10 : 1 ili oko 3: 1 do oko 5 : 1.

1

[0099] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, temperatura vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat ili jedinjenje litijuma može bar suštinski da se održava na vrednosti od oko 20 do oko 80 °C, oko 20 do oko 60 °C, oko 30 do oko 40 °C, oko 50 do oko 60 °C, ili oko 46 do oko 54 °C.

[0100] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, temperatura vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat može bar suštinski da se održava na vrednosti od oko 20 do oko 60 °C, oko 30 do oko 40 °C, oko 50 do oko 60 °C, ili oko 46 do oko 54 °C. Stručnjak će razumeti da takva temperatura može da varira kao funkcija membrane odabrane za elektrolitičku ćeliju.

[0101] Na primer, kad se vodeni sastav koji sadrži NH3uvede u anodni odeljak tokom elektrodijalize ili elektrolize, temperatura vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat može bar suštinski da se održava na vrednosti od oko 20 do oko 100 °C, oko 20 do oko 95 °C, oko 20 do oko 90 °C, oko 45 do oko 95 °C, oko 65 do oko 95 °C, oko 20 do oko 80 °C oko 20 do oko 80 °C, oko 75 do oko 85 °C, oko 20 do oko 60 °C, oko 30 do oko 40 °C, oko 35 do oko 65 °C, oko 40 do oko 60 °C, oko 35 do oko 45 °C, oko 55 do oko 65 °C, oko 50 do oko 60 °C ili oko 46 do oko 54 °C.

[0102] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, električna struja može bar suštinski da se održava na gustini od oko 300 do oko 6000 A/m<2>, oko 2000 do oko 6000 A/m<2>, oko 3500 do oko 5500 A/m<2>. oko 4000 do oko 5000 A/m<2>, oko 400 do oko 3000 A/m<2>, oko 500 do oko 2500 A/m<2>, oko 1000 do oko 2000 A/m<2>oko 400 do oko 1200 A/m<2>, oko 400 do oko 1000 A/m<2>, oko 300 do oko 700 A/m<2>, oko 400 do oko 600 A/m<2>, oko 425 do oko 575 A/m<2>, oko 450 do oko 550 A/m<2>, ili oko 475 do oko 525 A/m<2>.

[0103] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, električna struja može bar suštinski da se održava na gustini od oko 30 do oko 250 mA/cm<2>, 50 do oko 250 mA/cm<2>, oko 75 do oko 200 mA/cm<2>ili oko 100 do oko 175 mA/cm<2>.

[0104] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, električna struja može bar suštinski da se održava na konstantnoj vrednosti.

[0105] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, napon može bar suštinski da se održava na konstantnoj vrednosti.

[0106] Na primer, tokom postupka, napon može bar suštinski da se održava na konstantnoj vrednosti koja je oko 3 do oko 10 V ili oko 4 do oko 7 V. Na primer, napon ćelije može bar suštinski da se održava na vrednosti od oko 1,0 V do oko 8,5 V, oko 1,0 V do oko 3,0 V, oko 2,0 V do oko 3,0 V, oko 3,0 V do oko 8,5 V, oko 6,5 V do oko 8 V, oko 5,5 V do oko 6,5 V ili oko 6 V.

[0107] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, ukupna efikasnost struje može biti oko 50% do oko 90%, oko 60% do oko 90%, oko 60% do oko 85%, oko 60% do oko 70%, oko 60% do oko 80%, oko 65% do oko 85%, oko 65% do oko 80%, oko 65% do oko 75%, oko 70% do oko 85% ili oko 70% do oko 80%.

[0108] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, ukupna efikasnost struje LiOH može biti oko 50% do oko 90%, oko 60% do oko 90%, oko 60% do oko 70%, oko 60% do oko

2

80%, oko 65% do oko 85%, oko 65% do oko 80%, oko 65% do oko 75%, oko 70% do oko 85% ili oko 70% do oko 80%.

[0109] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, ukupna efikasnost struje H2SO4može biti oko 55% do oko 95%, 55% do oko 90%, oko 60% do oko 85%, oko 65% do oko 80%, oko 85 % do oko 95 % ili oko 70% do oko 80%.

[0110] Na primer, posle stvaranja LiOH putem elektrolize ili elektrodijalize, može da se dobije smesa koja sadrži Li2SO4i/ili LiHSO4i H2SO4. Na primer, Li2SO4može bar delimično da se dobije iz navedene smese vršenjem elektrodijalize.

[0111] Na primer, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i bar jedan jon metala može da reaguje sa bazom da se dobije pH od oko 4,8 do oko 6,5, oko 5,0 do oko 6,2, oko 5,2 do oko 6,0, oko 5,4 do oko 5,8 ili oko 5,6.

[0112] Na primer, vodeni sastav koji sadrži Li<+>i bar jedan jon metala može da reaguje sa krečom.

[0113] Na primer, bar jedan jon metala koji je sadržan u vodenom sastavu koji je reagovao sa bazom da bi se dobio pH od oko 4,5 do oko 6,5, može da bude odabran od Fe<2+>, Fe<3+>i Al<3+>.

[0114] Na primer, bar jedan jon metala koji je sadržan u vodenom sastavu koji je reagovao sa bazom da bi se dobio pH od oko 4,5 do oko 6,5, može da sadrži Fe<3+>.

[0115] Na primer, bar jedan jon metala koji je sadržan u vodenom sastavu koji je reagovao sa bazom da bi se dobio pH od oko 4,5 do oko 6,5, može da sadrži Al<3+>.

[0116] Na primer, bar jedan jon metala koji je sadržan u vodenom sastavu koji je reagovao sa bazom da bi se dobio pH od oko 4,5 do oko 6,5, može da sadrži Fe<3+>i Al<3+>.

[0117] Na primer, bar jedan hidroksid sadržan u precipitatu može da bude odabran od Al(OH)3i Fe(OH)3.

[0118] Na primer, precipitat može da sadrži bar dva hidroksida koja su Al(OH)3i Fe(OH)3.

[0119] Na primer, baza korišćena za postizanje pH od oko 4,5 do oko 6,5 može da bude kreč.

[0120] Na primer, kreč može da bude obezbeđen kao vodeni sastav sa koncentracijom od oko 15 težinskih % do oko 25 težinskih %.

[0121] Na primer, postupci dalje mogu da obuhvataju održavanje vodenog sastava koji sadrži Li<+>i bar jedan jon metala koji je reagovao sa bazom da bi se dobio pH od oko 4,5 do oko 6,5 na oksidativnom potencijalu od bar oko 350 mV.

[0122] Na primer, vodeni sastav može bar suštinski da se održava na oksidativnom potencijalu od bar oko 350 mV produvavajući u njega gas koji sadrži O2. Na primer, gas može da bude vazduh. Alternativno, gas može da bude O2.

[0123] Na primer, postupci mogu da obuhvataju reagovanje vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i koji ima snižen sadržaj tog bar jednog jona metala sa drugom bazom da bi se postigao pH od oko 9,5 do oko 11,5, oko 10 do oko 11, oko 10 do oko 10,5, oko 9,8 do oko 10,2 ili oko 10.

[0124] Na primer, baza korišćena da bi se postigao pH od oko 9,5 do oko 11,5 može da bude NaOH, KOH ili LiOH.

[0125] Na primer, baza korišćena da bi se postigao pH od oko 9,5 do oko 11,5 može da bude NaOH.

[0126] Na primer, bar jedan metalni karbonat može biti odabran od Na2CO3, NaHCO3i (NH4)2CO3.

[0127] Na primer, baza i karbonat metala mogu biti smesa vodenih NaOH, NaHCO3, LiOH i LiHCO3.

[0128] Na primer, bar jedan karbonat metala može da bude Na2CO3.

[0129] Na primer, vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i ima snižen sadržaj tog bar jednog jona metala može da reaguje sa drugom bazom tokom perioda vremena dovoljnog za smanjenje sadržaja bar jednog jona metala u vodenom sastavu do ispod prethodno određene vrednosti. Na primer, bar jedan jon metala može biti odabran od Mg<2+>, Ca<2+>i Mn<2+>. Na primer, reakcija se može vršiti tokom perioda vremena dovoljnog za smanjenje sadržaja Ca<2+>do ispod oko 250 mg/L, oko 200 mg/L, oko 150 mg/L, ili oko 100 mg/L. Na primer, reakcija se može vršiti tokom perioda vremena dovoljnog za smanjenje sadržaja Mg<2+>do ispod oko 100 mg/L, oko 50 mg/L, oko 25 mg/L, oko 20 mg/L, oko 15 mg/L ili oko 10 mg/L.

[0130] Na primer, jonoizmenjivačka smola može da bude katjonska smola.

[0131] Na primer, jonoizmenjivačka smola može da bude katjonska smola koja je suštinski selektivna za dvovalentne i/ili trovalentne jone metala.

[0132] Na primer, dovođenje u dodir sa jonoizmenjivačkom smolom može da dozvoli smanjenje sadržaja Ca<2+>u sastavu do ispod oko 10 mg/L, oko 5 mg/L, oko 1 mg/L, ili oko 0,5 mg/L.

[0133] Na primer, dovođenje u dodir sa jonoizmenjivačkom smolom može da dozvoli smanjenje sadržaja Mg<2+>u sastavu do ispod oko 10 mg/L, oko 5 mg/L, oko 1 mg/L, ili oko 0,5 mg/L.

[0134] Na primer, dovođenje u dodir sa jonoizmenjivačkom smolom može da dozvoli smanjenje ukupnog sadržaja dvovalentnih jona kao što su Ca<2+>, Mg<2+>i Mn<2+>u sastavu do ispod oko 10 mg/L, oko 5 mg/L, oko 1 mg/L ili oko 0,5 mg/L.

[0135] Na primer, materijal koji sadrži litijum i koji je žaren sumpornom kiselinom može da bude lužen vodom, tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i bar tri jona metala odabrana od sledećih metala: gvožđe, aluminijum, mangan i magnezijum.

[0136] Na primer, kiselo žaren materijal koji sadrži litijum može da bude lužen vodom, tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži Li<+>i bar tri jona metala odabrana od Al<3+>, Fe<2+>, Fe<3+>, Mg<2+>, Ca<2+>, Cr<2+>, Cr<3+>, Cr<6+>, Zn<2+>i Mn<2+>.

[0137] Na primer, kiselo žaren materijal koji sadrži litijum može da bude lužen vodom, tako da se dobije vodeni sastav koji sadrži Li<+>i bar četiri jona metala odabrana od Al<3+>, Fe<2+>, Fe<3+>, Mg<2+>, Ca<2+>, Cr<2+>, Cr<3+>, Cr<6+>, Zn<2+>i Mn<2+>.

[0138] Na primer, tokom elektrodijalize ili elektrolize, pH može bar suštinski da se održava na vrednosti od oko 10 do oko 12, oko 10,5 do oko 12,5, ili oko 11 do oko 12.

[0139] Na primer, materijal koji sadrži litijum i koji je žaren sumpornom kiselinom može da bude β-spodumen koji je prethodno reagovao sa H2SO4.

[0140] Na primer, materijal koji sadrži litijum i koji je žaren sumpornom kiselinom može da se dobije primenom postupka kao što je opisan u CA 504,477.

[0141] Na primer, kiselo žaren materijal koji sadrži litijum može da bude α-spodumen, βspodumen, lepidolit, pegmatit, petalit, ambligonit, hektorit, smektit, gline, ili njihove smese, koji su prethodno reagovali sa H2SO4.

[0142] Na primer, u postupku koji nije prema ovde prikazanom pronalasku, bazno pečeni materijal koji sadrži litijum može da bude β-spodumen koji je prethodno reagovao sa Na2CO3i sa CO2i konačno zagrevan.

[0143] Na primer, u postupku koji nije prema ovde prikazanom pronalasku, kad se vrši luženje litijumskog bazno pečenog materijala, može se formirati litijum karbonat u pečenoj rudi (vrlo niska rastvorljivost u vodi). On zatim može biti cementiran i produvan pomoću CO2(na primer, u autoklavu) da bi se litijum karbonat pretvorio u litijum bikarbonat koji je rastvorljiv u vodi, i zagrevan na temperaturi od oko 85 do oko 95 °C da bi se izbacio CO2i ponovo precipitiran u čistiji litijum karbonat. Bikarbonatni korak se može ponoviti da bi se dobio veći stepen čistoće. Može biti moguće peći β-spodumen sa natrijum hidroksidom i izlužiti litijum hidroksid kome je potrebno prečišćavanje.

[0144] U postupcima predmetne prijave, pH se tako može kontrolisati daljim dodavanjem neke baze, neke kiseline ili razblaživanjem. ORP se može kontrolisati kao što je prethodno ukazano produvavanjem vazduhom.

[0145] Na primer, kad vodeni sastav koji sadrži Li<+>i bar jedan jon metala reaguje sa bazom da bi se postigao pH od oko 4,5 do oko 6,5 i time bar delimično precipitirao bar jedan jon metala u vidu bar jednog hidroksida da bi se dobio precipitat, metal čiji je bar jedan jon metala može biti Fe, Al, Cr, Zn ili njihova smesa.

[0146] Na primer, kad vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i ima smanjen sadržaj bar jednog jona metala reaguje sa drugom bazom da bi se postigao pH od oko 9,5 do oko 11,5 i opciono sa bar jednim karbonatom metala, čime se bar delimično precipitira bar jedan jon metala, metal čiji je bar jedan jon metala može biti Mn, Mg, Ca ili njihova smesa.

[0147] Na primer, kad se vodeni sastav koji sadrži Li<+>i ima smanjen sadržaj bar jednog jona metala dovodi u dodir sa jonoizmenjivačkom smolom tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala, bar jedan jon metala može biti Mg<2+>, Ca<2+>ili njihova smesa.

Primer 1

2

[0148] Kao što se vidi na Slici 1, ovde je prikazano da litijum hidroksid može da se dobije, na primer, primenom postupka koji nije prema ovom pronalasku korišćenjem prethodno luženog materijala koji sadrži litijum kao početnog materijala. Na primer, mogu da se koriste razne lužene rude kao što je kiselo žaren β-spodumen. Posebno, postupak prikazan na Slici 1 prema pronalasku može da se koristi i za proizvodnju litijum karbonata. Prema jednom drugom rešenju koje nije prema ovom pronalasku, početni materijal može da bude jedinjenje litijuma kao što je litijum sulfat, litijum hlorid ili litijum fluorid. U tom slučaju, postupak bi bio kraći i počeo bi od okvira pod naslovom "membranska elektroliza".

Kiselo žaren β-spodumen (AR β-spodumen)

[0149] Testirane su dve različite mešavine AR β-spodumena. Uzorci su napravljeni od koncentrata iz flotacije i iz separacije gustih sredina (DMS) u različitim odnosima. Uzorci su identifikovani kao 75/25 i 50/50. Prvi uzorak je sadržao oko 75 težinskih % flotacionog koncentrata i oko 25 težinskih % DMS koncentrata. Drugi uzorak je sadržao suštinski jednake masene delove dva koncentrata. Podaci iz testa uzoraka punjenja su sumirani u Tabeli 1. Ova dva uzorka su imala vrlo slične analitičke profile. Uzorak sa 75/25 je imao više nivoe Fe, Mn, Mg, Ca i K nego uzorak sa 50/50. Oba uzorka su imala sastav tipičan za AR β-spodumen.

Tabela 1. Podaci iz testa uzoraka AR β-Spodumena

Luženje koncentrata (CL) i primarno uklanjanje nečistoća (PIR)

[0150] Ciljevi luženja koncentrata (CL) i primarnog uklanjanja nečistoća (PIR) su bili 1) da se rastvori litijum sulfat sadržan u AR β-spodumenu i 2) da se odstrane glavne nečistoće iz procesnog rastvora koje se izlužuju sa litijumom iz čvrstih punjenja.

[0151] Kaskada od četiri rezervoara je korišćena za kolo kombinovanog CL i PIR postupka (videti Sliku 2). AR β-spodumen je dodat pomoću levka za punjenje koji je bio opremljen vibracionim punjačem. Svaki od reaktora je bio opremljen sledećim: gornja motorna mešalica (0,5 hp) sa spojenim propelerom sa 4 oštrice i sondama za pH i ORP (redoks potencijal). PIR reaktori su imali i raspršivače vazduha smeštene direktno ispod propelera. Procesni mulj je tekao pomoću gravitacije iz jednog reaktora u sledeći kroz prelivne otvore. Prelivni otvori CL reaktora su podešeni tako da je aktivna zapremina rezervoara bila oko 32 L. Svaki od PIR reaktora je imao aktivnu zapreminu od oko 14 L. Preliv iz PIR rezervoara 3 (poslednji reaktor u nizu rezervoara) je pumpan do filtracione stanice.

[0152] Oko 1,200 kg uzorka 75/25 i oko 1,400 kg uzorka /50 AR β-spodumena izluženo tokom oko 85 sati rada. Prelaz sa jednog punjenja na drugo se desio posle 37 sati rada. Nulto vreme rada je bilo kad je masa počela da se preliva iz CL reaktora.

[0153] U CL koraku, voda i čvrste supstance su kombinovane u rezervoaru sa mućkanjem u težinskom odnosu 50:50 i mešane oko 30 do oko 45 minuta u sobnim uslovima. Litijum je ekstrahovan zajedno sa neželjenim metalima jalovine kao što su, na primer, gvožđe, aluminijum, silicijum, mangan i magnezijum. Dobijeni mulj (CL mulj) je tako sadržao čvrst sastav i vodeni (tečan) sastav koji sadrži rastvorljive Li<+>(joni litijuma), kao i rastvorljive jone gore pomenutih metala. pH i ORP CL mulja su praćeni, ali ne kontrolisani. Alternativno, pH se eventualno može kontrolisati daljim dodavanjem neke baze, neke kiselini ili razblaživanjem. ORP može da se kontroliše kao što je prethodno ukazano produvavanjem vazduhom. CL mulj je tekao pomoću gravitacije u PIR rezervoar 1. Vodeni sastav se može alternativno odvojiti od čvrstog sastava pre nego što se uvede u PIR rezervoar 1. U tom slučaju, vodeni sastav (umesto celog CL mulja kao što je slučaj u ovom primeru) bi bio uveden u rezervoar 1.

[0154] Posle 9 sati rada, zapremina frakcije Pranja 1 (prvo izmeštanje frakcije pranja generisano kad su prani kombinovani CL i PIR čvrsti ostaci) je bila dovoljna da za vraćanje u CL. Početna brzina recikliranja Pranja 1 je nameštena na oko 50% zahteva za dodavanjem vode u CL. Posle 37 sati rada, ova količina je povećana da dostigne 60% dodavanja vode u proces. Ovaj tok pranja je sadržao u proseku oko 12 g/L Li (oko 95 g/L Li2SO4).

[0155] Primarno uklanjanje nečistoća (PIR) je vršeno, na primer, da bi se suštinski uklonili Fe, Al i Si iz vodenog sastava bez suštinskog precipitiranja litijuma. U ovom postupku, pH koncentrata izluženog mulja (koji sadrži vodeni sastav i čvrst sastav) je podignut na oko 5,6 dodavanjem krečne suspenzije u tri PIR rezervoara. Kreč je dodat u vidu suspenzije koja ima koncentraciju od oko 20 težinskih %. CL mulj je time pretvoren u precipitat i vodeni sastav. Nečistoće kao što su Fe, Al i Si su bar suštinski precipitirane kao nerastvorljivi hidroksidi metala i našli su se u precipitatu, dok su se litijumovi joni suštinski našli u vodenom sastavu. Retenciono vreme za PIR kolo je bilo oko 45 do oko 60 minuta. Vazduh je produvavan u PIR rezervoare da bi se održao oksidativni potencijal procesnog mulja na ili iznad oko 350 mV. Na ovom nivou, gvožđe prisutno u fero (Fe<2+>) obliku bi verovatno oksidisalo u feri gvožđe (Fe<3+>), oblik pogodan za precipitaciju na tom pH. Prema tome, precipitat koji sadrži, na primer, hidrokside metala Fe, Al i Si je dobijen i na kraju odvojen od vodenog sastava koji sadrži jone litijuma. U PIR, pH se može tako kontrolisati daljim dodavanjem neke baze, neke kiselina ili razblaživanjem. ORP se može kontrolisati kao što je prethodno ukazano produvavanjem vazduhom.

[0156] Dobijeni mulj (koji sadrži vodeni sastav i čvrst sastav (koji sadrži precipitat)) je profiltriran na pan filterima. Filtrat (vodeni sastav koji sadrži litijumove jone i koji ima snižen sadržaj gore pomenutih metala (kao što su Fe, Al i Si)) je prosleđen do sekundarnog uklanjanja nečistoća (SIR). PIR filterski kolač je tri puta podvrgnut potiskivanju spiranjem. Prva frakcija pranja je pokupljena odvojeno od druga dva pranja. Prvi tok pranja je vraćen u CL proces kao deo toka punjenja vodom da bi se pokupio sadržani litijum. Frakcije pranja 2 i 3 su kombinovane i ostavljene kao rastvor. Ovaj rastvor može da se koristi kao krečna suspenzija za skupljanje jedinica litijuma.

[0157] Sadržaji litijuma u CL i PIR su prikazani na Slici 3. Devetog sata, prva frakcija pranja iz PIR je reciklirana u CL rezervoar da dostigne polovinu dodatka vode u rastvoru za luženje.

2

Kao rezultat, sadržaji litijuma su se povećali kroz kolo do oko 18 g/L (oko 142,6 g/L Li2SO4). Posle 37,5, brzina recikliranja je povećana da čini 60% vode u rastvoru za luženje i sadržaji litijuma su se povećali do oko 25 g/L (oko 198 g/L Li2SO4). PIR sadržaji litijuma u prvom pranju su se kretali od oko 12 do oko 15 g/L (oko 95 g/L do oko 118,8 g/L Li2SO4).

[0158] pH je suštinski bio stabilan kroz ceo rad od kad je protok smanjen. ORP mulja u PIR rezervoaru 3 je suštinski bio stabilan i iznad oko 350 mV tokom rada. Sadržaji gvožđa u CL i PIR su prikazani na Slici 4. U 10 i 54 sata, pH PIR3 je bio blizu vrednosti od oko 5,6, a ipak se sadržaj gvožđa u PIR3 tečnosti povećao.

[0159] Profili gvožđa i aluminijuma su prikazani na Slikama 4 i 5. I gvožđe i aluminijum su imali povećane nivoe u CL rezervoaru tokom celog rada. Nivoi gvožđa su održavani ispod oko 5 mg/L u PIR3 tokom većine rada bez obzira na povećanje viđeno u CL. Aluminijum u PIR3 je bio niži od oko 10 mg/L prvih 40 sati, a zatim se kretao između oko 20 i oko 65 mg/L tokom ostatka vremena rada.

[0160] Ravnoteža masa u CL i PIR kolu je pokazana u Tabeli 2. Ekstrakcija litijuma i precipitacija nečistoća je izračunata na osnovu testa čvrstih supstanci. Ravnoteža masa pokazuje da je sveukupno oko 82% litijuma prisutnog u punjenju AR β-spodumena produžilo u sekundarno uklanjanje nečistoća (SIR). Specifično, postignuto je oko 79% ekstrakcije litijuma u mešavini 75/25 i oko 86% u mešavini 50/50. Delovi aluminijuma i gvožđa koji ili nisu luženi ili su precipitirani su bili ukupno oko 96 % i oko 99%, respektivno. Drugi testovi su demonstrirali da mogu da se dobiju prinosi od oko 95 % ekstrakcije iz AR β-spodumena.

2

� Sekundarno uklanjanje nečistoća

[0161] Sekundarno uklanjanje nečistoća (SIR) je vršeno na PIR filtratu (vodeni sastav koji sadrži jone litijuma i koji ima snižen sadržaj gore pomenutih metala (kao što su Fe, Al i Si)) da bi se suštinski precipitirale i odstranile Ca, Mg i Mn nečistoće odatle. Dodavanje punjenja u SIR kolo je počelo posle 6 sati rada (šest sati posle preliva iz CL rezervoara). Ima četiri procesna rezervoara, uređena u kaskadu (videti Sliku 2). Zapremine rezervoara su mogle da se podešavaju tokom rada od oko 11,8 do oko 17,5 L menjanjem otvora za preliv na rezervoaru. Svi rezervoari su pregrađeni i mućkani mešalicama odozgo. pH, ORP i temperatura su praćeni u svim rezervoarima.

[0162] U prva dva mućkana rezervoara, pH je povećan do oko 10 pomoću oko 2 M natrijum hidroksida (NaOH) (druga baza). Posle ovog podešavanja pH, na osnovu nivoa ciljanih nečistoća u punjenju, višak natrijum karbonata (Na2CO3) je dodat u treći rezervoar da bi se preostale dvovalentne nečistoće pretvorile u nerastvorljive karbonate. Mulj iz trećeg rezervoara je bio pumpan u izbistrivač. Donji tok čvrste supstance je uklonjen i pokupljen filtracijom, dok je prelivni rastvor skupljen u sabirni sud od 1000 L.

[0163] Prosečni sadržaji nečistoća u rastvorima iz stadijuma luženja koncentrata pa do finalnog rezervoara iz Sekundarnog uklanjanja nečistoća su pokazani u Tabeli 3 i na Slici 6.

Tabela 3. Profil odabranih nečistoća

[0164] Nečistoće koje su ušle u stadijum luženja su uključivale gvožđe, aluminijum, hrom, cink, magnezijum, mangan i kalcijum. Suštinski sav hrom i više od oko 98% gvožđa i aluminijuma je suštinski precipitiralo u prvom PIR rezervoaru (PIR1). Minimalna precipitacija se javila u sledeća dva rezervoara u PIR (PIR2 i PIR3). U prvom rezervoaru SIR (SIR1), jedine nečistoće koje su suštinski ostale u rastvoru su bile magnezijum i kalcijum. Svih ostalih elemenata je bilo manje od oko 1 mg/L. Iako se većina precipitacije desila u SIR1, dodatno retenciono vreme u SIR2 je oborilo sadržaj magnezijuma sa oko 40 na oko 20 mg/L. Od SIR2, pa sve do SIR4, sadržaji magnezijuma i kalcijuma su pokazali stabilan pad sa dužim retencionim vremenom. Nivoi nečistoća u SIR4 su bili u proseku do oko 1 mg/L Mn, oko 14 mg/L Mg i oko 241 mg/L Ca tokom rada pilot postrojenja. Međutim, niski nivoi oko 200 mg/L Ca i oko 2 mg/L Mg su postignuti optimizacijom ključnih parametara.

[0165] pH i ORP su praćeni tokom celog rada. pH je bio kontrolisan samo u prva dva rezervoara. U početku, izabran pH za SIR2 je bio oko 10. U radnom satu 30, pH u SIR2 se povećao do oko 10,5. Sa izuzetkom od dvočasovnog perioda u satu 50, kad je pH u SIR2 spao

2

na oko 10, pH se držao na oko 10,5 tokom ostatka rada. Prosečne pH vrednosti postignute tokom dva perioda su bile oko 10,1 i oko 10,5 i rezultujuće potrošnje natrijum hidroksida su bile oko 0,022 i oko 0,024 kg natrijum hidroksida na sat, respektivno. Ukupna potrošnja natrijum hidroksida je bila oko 10 kilograma rastvora natrijum hidroksida na oko 1000 kg ekvivalenta litijum karbonata (LCE).

[0166] Sadržaji nečistoća u rastvorima u SIR2 su dati na Slici 7. U ovim rastvorima je pH bio podešen natrijum hidroksidom na iznad 10, ali im još nije bio doziran natrijum karbonat. Sadržaji magnezijuma su bili niži posle podešavanja, ali nivoi pokazuju postepenu tendenciju naniže, koja izgleda počinje pre promene zadate vrednosti. Treba napomenuti da je kasnije u pilot postrojenju retenciono vreme bilo povećano za sve SIR rezervoare, što je takođe moglo da doprinese poboljšanom izvođenju precipitacije.

[0167] Sadržaji kalcijuma i magnezijuma u rastvorima na izlazu iz SIR4 su dati na Slikama 8 i 9. Ove slike se odnose na sadržaj nečistoća (samo Mg i Ca) uz doziranje natrijum karbonata promenjeno u vremenu kad je uzet uzorak. Pored toga, podaci su prikazani na osnovu retencionih vremena celog SIR kola u vreme uzimanja svakog uzorka. Unutar testiranog opsega, kako se povećavao natrijum karbonat, tako su se smanjivali sadržaji metala. Treba napomenuti da su najniži sadržaji nečistoća takođe odgovarali dužem retencionom vremenu u kolu. Doziranje natrijum karbonata je izraženo kao molarni višak kalcijumovih nečistoća prisutan pre dodavanja natrijum karbonata (primenom testova iz SIR2). Podaci ukazuju na to da sadržaj Ca u rastvoru može da se smanji do ispod oko 200 mg/L.

[0168] Proizvod iz SIR kola je testiran na svaka 4 sata kad napusti finalni rezervoar (SIR4) (vidi Sliku 2). SIR4 proizvod je pumpan u 100 L izbistrivača i preliv iz izbistrivača je filtriran kroz spiralno uvijen filter u kaseti od 0,5 µm, a zatim pokupljen u plastične sabirne sudove od 1000 L. Ovi sabirni sudovi su ponovo testirani da bi se potvrdili sadržaji ukupnog ulaza kalcijuma u jonoizmenu (IX). Kad su sabirni sudovi uzorkovani, uočeni su svetlosmeđi talozi na dnu svakog suda. Testovi su otkrili značajan pad sadržaja kalcijuma iz rastvora koji napuštaju finalni rezervoar u kolu (SIR4) u rastvor koji sedi nemešan u sabirnim sudovima. Poređenje prosečnih testova ova dva toka je predstavljen u Tabeli 4, niže.

Tabela 4. Efekat starenja na SIR proizvod

[0169] Ravnoteža masa za SIR kolo je pokazana u Tabeli 5. Ravnoteža masa pokazuje da je ukupno oko 92% magnezijuma i sav mangan prešao u talog. Frakcija litijuma koja odlazi u čvrstu fazu je oko 0,9% za ukupan SIR prinos litijuma od oko 99,1%.

2

Jonska izmena

[0170] SIR proizvod je obrađen u jonoizmenjivačkom (IX) kolu da bi se još smanjili sadržaji Ca i Mg pre proizvodnje litijumovih proizvoda. IX kolo sadrži tri kolone napunjene Puroliteom™ S950, katjonskom smolom koja može da se koristi u vidu natrijuma koji je selektivan za dvovalentne i trovalentne jone metala. Purolite™ S950 sadrži aminofosfonsku smolu na podlozi od makroporoznog umreženog polimera. Može se koristiti za uklanjanje katjona teških metala. Pri visokom pH, on može biti aktivan u uklanjanju katjona metala druge grupe (Mg, Ca i Ba) i Cd, Ni i Co. Pri visokom pH, dvovalentni katjoni metala se rađe apsorbuju nego monovalentni katjoni metala (npr. Li, Na, K). Bilo koja jonoizmenjivačka smola koja bi bila pogodna za suštinsko selektivno uklanjanje dvovalentnih katjona metala kao što su Ca<2+>i Mg<2+>i/ili trovalentni katjona metala bi se alternativno mogla koristiti u predmetnoj prijavi. Alternativno, više od jednog tipa smole se može koristiti za selektivno odstranjivanje katjona različitih metala. Prema tome, različite jonoizmenjivačke smole se mogu koristiti za različite metalne katjone.

[0171] Filozofija rad primenjena na IX kolo je proces regeneracije po principu "jedna radi, druga čeka" (Lead-Lag) (vidi Slike 2 i 10). Dve od kolona IX kola su uključene u uklanjanje Ca i Mg, dok se na trećoj koloni odvija ciklus regeneracije smole. Šematska ilustracija toka rastvora kroz IX kolo i lead-lag proces regeneracije je dat na Slici 10. Unos Ca i Mg se dešava na dve kolone označene sa "radi" i "čeka" i proizvodi otpad koji ima sadržaje i Ca i Mg rastvora ispod oko 10 mg/L. Napunjena kolona se podvrgava stadijumima spiranja (stripinga) i regeneracije pre nego što ponovo postane kolona "koja čeka" u sledećem ciklusu punjenja. Kolone su konstruisane od bistre PVC cevi. Svaka kolona je imala prečnik od oko 15 cm i visinu od oko 76 cm. Zapremina sloja svake kolone je bila oko 10 L.

[0172] Parametri rada u IX su sumirani u Tabeli 6. Ovi parametri su zasnovani na rezultatima laboratorijskih testova i konfiguracija kolona radi/čeka je dizajnirana da obradi 75 zapremina sloja (BV) rastvora punjenja pre nego što sadržaji Ca i Mg u otpadu kolone koja čeka pređu ustanovljenu gornju granicu koja je bila oko 10 mg/L koja je bila ustanovljena za svaki katjon. Posle obrade 75 BV rastvora punjenja, kapacitet za višekomponentnu adsorpciju smole u kolonama u radu i na čekanju ne bi bio dovoljan da proizvede konačan otpadni rastvor sa sadržajima Ca i Mg, svaki ispod oko 10 mg/L. U tom momentu je završen ciklus punjenja. Radna kolona prelazi u stadijum regeneracije. Kolona koja čeka preuzima radnu poziciju. Regenerisana kolona postaje kolona na čekanju.

[0173] Stadijum regeneracije je uključivao pranje radne kolone vodom reverzne osmoze (RO) da izbaci rastvor bogat litijumom iz kolone. Ovaj rastvor je prešao u kolonu na čekanju. Posle stadijuma pranja punjenja (Feed Wash), sledilo je spiranje kiseline (Acid Strip) korišćenjem približno 2 M HCl. To uklanja adsorbovane Ca, Mg, Li i katjone drugih metala iz smole. Smola je sada u kiseloj formi. Sledi stadijum pranja kiseline da bi se isprala preostala HCl(aq) iz kolone. Smola se zatim pretvara u Na formu propuštanjem približno 2 M NaOH kroz kolonu (stadijum regeneracije). Konačan korak uključuje pranje viška NaOH iz kolone korišćenjem vode reverzne osmoze (RO). Smola je sada regenerisana i spremna da pređe u poziciju čekanja za sledeći ciklus punjenja. Otpadni rastvor iz ciklusa spiranja kiseline je pokupljen odvojeno. Otpadi iz ciklusa pranja kiseline (Acid Wash), regeneracije (Regeneration) i regenerativnog pranja (Regeneration Wash) su svi pokupljeni u isti kontejner.

[0174] Stadijum spiranja kiseline proizvodi rastvor koji sadrži Li, Ca, i Mg. Podaci ukazuju da Li prvi eluira sa kolone, praćen kalcijumom i magnezijumom. Moguće je odvojeno uhvatiti frakciju Li i kao rezultat proizvesti rastvor litijum hlorida.

Tabela 6. IX Parametri rada pilot postrojenja

[0175] Ukupno oko 2154 L SIR proizvedenog rastvora je obrađeno kroz IX kolo u četiri ciklusa. Prosečni sadržaji Li, Ca, i Mg rastvora punjenja za svaki ciklus su sumirani u Tabeli 7.

1

Tabela 7. IX – Prosečni sadržaji Li, Ca i Mg u rastvoru punjenja

[0176] Ciklus je početno dizajniran da radi stadijum punjenja za 75 BV. Prosečna brzina protoka punjenja je bila oko 832 mL/min (oko 49,9 L/h). Ciklus 1 je bio jedini ciklus gde je 75 BV rastvora punjenja prošlo kroz kolone u radu i čekanju.

[0177] Kriva punjenja Ca za ciklus 1, gde je sadržaj Ca u otpadnim rastvorima iz kolona u radu i čekanju predstavljen u zavisnosti od obrađene kumulativne zapremine sloja, je prikazana na Slici 11. Na ovom grafiku je predstavljen i prosečan sadržaj Ca u rastvoru punjenja i odabrana granica za sadržaj Ca u efluentu čekanja (oko 10 mg/L) za ovaj primer. Tačka proboja za Ca u radnoj koloni se pojavila na 7,5 BV. Sadržaj Ca u efluentu radne kolone je bio oko 82,3 mg/L posle 75 BV ukazujući na to da kapacitet punjenja radne kolone nije bio dostignut za Ca. Tačka proboja za Ca u koloni u čekanju se pojavila na oko 35 BV. Sadržaj Ca u efluentu kolone na čekanju se povećao preko oko 10 mg/L između 60. i 65. BV. Odlučeno je da se nastavi stadijum punjenja ciklusa 1 do tačke 75. BV čak iako je efluent bio iznad oko 10 mg/L Ca. Efluent iz tačaka 65. do 75. BV je bio skrenut u kontejner od 200 L i čuvan odvojeno od rastvora glavnog proizvoda ciklusa 1. Skrenuti rastvor je kasnije kombinovan sa glavnim proizvodom ciklusa 1, kad je određeno da sadržaj Ca u dobijenom kombinovanom rastvoru neće preći oko 10 mg/L.

[0178] Sličan profil punjenja za Mg u ciklusu 1 je predstavljen na Slici 12. Prosečan sadržaj Mg u rastvoru punjenja i, na primer, gornja granica sadržaja Mg u efluentu kolone na čekanju (oko 10 mg/L) su takođe uključeni u ovaj grafik. Tačka proboja za Mg u radnoj koloni se javila na 7,5 BV. Posle 75 BV, sadržaj Mg u efluentu kolone na čekanju je bio oko 9,5 mg/L. Tačka proboja za Mg u koloni na čekanju se javila na 52,5 BV. Posle75 BV, sadržaj Mg u efluentu kolone na čekanju je bio oko 0,8 mg/L, dobro ispod odabranog graničnog nivoa za Mg u rastvoru proizvoda IX, prema ovom primeru.

[0179] Ciklusi 2 i 3 su morali da budu zaustavljeni pre nego što je 75 BV rastvora punjenja moglo da bude obrađeno na kolonama. Sadržaji Ca u efluentu kolone na čekanju za svaki IX ciklus su prikazani u funkciji kumulativnog BV na Slici 13. U slučaju ciklusa 2, tačke proboja Ca za kolone u radu i na čekanju su se javile na < oko 7,5 i oko 23 BV, respektivno. Ciklus 2 je bio zaustavljen posle oko 68 BV. Ca u efluentu kolone na čekanju je dostigao oko 13 mg/L posle oko 60 BV. Proboj Ca u koloni na čekanju ciklusa 3 se javio u okviru prvih 5 BV. Ciklus 3 je bio zaustavljen posle oko 30 BV. Sadržaj Ca u efluentu kolone na čekanju u tački 30 BV je bio oko 7,7 mg/L.

[0180] Ravnoteža rastvora punjenja ciklusa 3 je obrađivana više od oko 36,4 BV u ciklusu 4. Tačke proboja Ca u kolonama u radu i na čekanju za ciklus su se javile na < oko 7,5 i oko 7,5 BV, respektivno. Podaci ekstrapolacije sadržaja Ca u efluentu kolone na čekanju ciklusa 4 su ukazali na to da bi rastvor proizvoda imao sadržaj Ca > oko 10 mg/L posle 60 BV.

2

[0181] Sadržaji Mg u efluentu kolone na čekanju za svaki IX ciklus su prikazani u funkciji kumulativnog BV na Slici 14. Jasno je da sadržaj Mg u efluentu kolone na čekanju nikad nije dostigao nivo blizu nivoa od oko 10 mg/L.

[0182] Prosečni sadržaji Li u efluentu radne kolone za svaki IX ciklus su prikazani u funkciji kumulativnog BV na Slici 15. U ovaj grafik su uključeni i prosečni sadržaji Li u rastvorima punjenja. Podaci su ukazali na to da suštinski Li nije ulazio u smolu.

[0183] Sadržaji Li, Ca i Mg u efluentima Spiranja kiseline u ciklusima 1 i 2 su prikazani u funkciji kumulativnog BV na Slici 16. Podaci ukazuju na to da se Li prvi sprao sa smole i dostigao, na primer, gornji granični sadržaj u opsegu od oko 0,5 i oko 1,5 BV. Ca i Mg su počeli da eluiraju sa smole oko 1 BV i oba su dostigla, na primer, gornji granični sadržaj na oko 2 BV. Ova tri metala su eluirala sa smole posle 3 BV. Profili Ca i Mg za cikluse 3 i 4 su bili slični.

[0184] Trošenja reagenasa su data relativno u odnosu na LCE proizveden u kg na oko 1000 kg osnove. Tok litijum sulfata proizveden u jonskoj izmeni je sadržao oko 39,1 kg Li (ovo uključuje 100% litijumskih jedinica u uzorku PIR PLS koje nisu bile podvrgnute SIR i IX). Ekvivalentna masa litijum karbonata koja bi mogla da bude proizvedena bez gubitaka u daljim procesima bi bila oko 187,7 kg.

[0185] IX kolo je proizvelo oko 2006 L rastvora proizvoda. Podaci iz testa IX rastvora proizvoda su sumirani u Tabeli 8. Sadržaj Li se kretao u opsegu od oko 15,7 do oko 21,9 g/L. Opsezi sadržaja Ca i Mg su bili oko 2,4 do oko 5,7 mg/L i < oko 0,07 do oko 0,2 mg/L, respektivno. Drugi važni konstituenti su bili Na i K na oko 3,5 g/L i oko 0,1 g/L u proseku, respektivno. Elementi koji su se javili ispod granica detekcije analitičkih tehnika su takođe nabrojani u Tabeli 8.

Tabela 8. IX Testovi rastvora proizvoda

[0186] Ravnoteža masa za IX kolo je prikazana u Tabeli 9. Dobijena je dobra pouzdanost za Li. Oko 2,7% Li je izgubljeno iz procesnog rastvora Spiranje/Regeneracija. Postupak je uklonio oko 97,6% Ca i oko 99,0% Mg koji su bili sadržani u rastvorima punjenja.

[0187] IX kolo je ispunilo ciljeve postupka smanjenjem sadržaja Ca i Mg u rastvorima proizvoda na ispod oko 10 mg/L za svaki katjon metala. Dalje, proizveden je rastvor litijum sulfata visokog kvaliteta.

Tabela 9. IX Ravnoteža masa

4

[0188] Ispitivanje podataka semi-kvantitativne difrakcije x-zraka (SQ-XRD) kompozitnih uzoraka ostataka CL/PIR je pokazalo da svaki uzorak sadrži i α- i β-spodumen. Podaci sa SQ-XRD za ostatke CL/PIR dobijeni iz svakog od dva uzorka punjenja (75/25 i 50/50) su sumirani u Tabeli 10. Prisustvo α-spodumena ukazuje na to da korak faznog prelaza koji je vodio sekundarni dobavljač (kiselo žarenje α-spodumena) nije bio 100% efikasan. Li prisutan u ovoj formi tako ne bio hemijski dostupan hidrometalurškom postupku. Treba napomenuti da efikasnost koraka faznog prelaza (prelaz iz α-spodumena u β-spodumen) nije 100% i, prema tome, procenat Li sadržanog u punjenju za hidrometalurški postupak je kao α-spodumen.

Tabela 10. SQ-XRD Podaci dva tipa ostataka CL/PIR

[0189] Jedinice Li koje su u CL/PIR ostacima kao β-spodumen nikad nisu bile dostupne za postupak i kao rezultat daju lažne niske vrednosti prinosa Li.

[0190] Izračunat je ispravljen prinos Li koji nije uzeo u obzir jedinice Li vezane kao βspodumen u ostatku CL/PIR. Podaci za ovaj račun su sumirani u Tabeli 11. Ukupan Li u svim izlaznim tokovima u postupku je bio oko 63,2 kg. Ovo je uključilo oko 11,7 kg Li u ostatku CL/PIR koji je bio prisutan kao β-spodumen. Ispravljena ukupna izlazna vrednost Li tako postaje oko 51,6 kg. Ukupan Li koji se može dobiti u celom postupku je bio oko 46,9 kg. Ispravljen ukupan prinos Li je zatim izračunat da je oko 95,8%.

Tabela 11. Ispravljen ukupan prinos Li

[0191] Proizveden je litijum sulfatni rastvor visoke čistoće. U skladu sa Slikom 1, ovaj rastvor može da se koristi, na primer, kao izvor litijuma u proizvodnji rastvora litijum hidroksida i/ili litijum karbonata visokog kvaliteta. Ovaj litijum sulfatni rastvor visoke čistoće može da se koristi i kao punjenje u proizvodnji drugih litijumovih proizvoda visoke čistoće.

Primer 2

Elektroliza : pretvaranje Li2SO4u LiOH

[0192] Elektroliza je rađena primenom metoda elektrolize u membranskoj elektrolitičkoj (ME) ćeliji sa tri odeljka. Centranil odeljak ME ćelije je odvojen od katodnog odeljka katjonskom membranom i od anodnog odeljka anjonskom membranom. Katode su bile od nerđajućeg čelika (316), a anoda je sadržala sloj od smese oksida metala na bazi TiO2(MMO). Osnovna šema ME ćelije je data na Slici 17. Centralni odeljak ćelije je bio napunjen litijum sulfatnim rastvorom niske koncentracije. Katodni odeljak je bio napunjen rastvorom litijum hidroksida. Anodni odeljak je bio napunjen rastvorom razblažene sumporne kiseline u oko 30 g/L kiseline.

[0193] Pod uticajem električnog polja, joni litijuma iz centralnog odeljaka su bili transportovani kroz katjonsku membranu u katodni odeljak. Paralelno, sulfatni joni su se kretali kroz anjonsku membranu u anodni odeljak. Za to vreme, hidroksilni joni su pravljeni na katodi i tako je litijum hidroksid formiran u katolitu. Anodna reakcija je generisala protone, što je dovelo do proizvodnje sumporne kiseline kao anolita. Kao rezultat, koncentracija litijuma raste u katolitu i pada u centralnom odeljku tokom membranske elektrolize. Tokom rada, sadržaj Li u centralnom odeljku je održavan kontrolisanim dodavanjem koncentrovanog rastvora litijum sulfata.

[0194] Katodni i anodni odeljak su punjeni dejonizovanom vodom da bi koncentracije litijum hidroksida i sumporne kiseline ostale na unapred određenim nivoima.

[0195] Sinteza litijum hidroksida je vršena primenom serija ME ćelija, koji se satoji od dve ćelije sa po tri odeljka. Glavne komponente ćelije su napravljene od polipropilena velike gustine (HDP). Katode su bile od nerđajućeg čelika 316 i oko 100 cm x oko 50 cm. Anoda je prevučena smesom oksida metala na bazi titan dioksida (MMO) i bila je oko 100 cm x oko 50 cm. Anoda je kupljena od De Nora Tech (deo broj: DNT-DX-09-118 Electrowinning Anodes sheet, coating code DN-475E both sides).

[0196] Stek dizajn ME ćelija je omogućio da suštinski dve ME ćelije rade paralelno. Dalje, konfiguracija stek je omogućio da anodu dele dve ćelije. Svaka ćelija sadrži katodni odeljak opremljen katodom, centralni odeljak i anodni odeljak sa zajedničkom elektrodom. Centralni odeljak ćelije je odvojen od katodnog odeljka katjonskom membranom Lanxess lonac™-MC-3470, a od anodnog odeljka anjonskom membranom Lanxess lonac™-MA-7500. Efektivna radna površina svake membrane je bila oko 0,84 m<2>. Prazan prostor unutar svakog odeljka je bio napunjen polipropilenskom mrežom koja pomaže u dispergovanju toka rastvora. Dijagram toka procesa ME kola je dat na Slici 18.

[0197] ME ćelija je bila snabdevana strujom iz direktne strujno ispravljačke jedinice, tipa SR DDS-5C024-02, Hanson proizvodnje. Ispravljač je imao i ampermetar i voltmetar koji su korišćeni za praćenje napona i struje dovođenih u ćeliju. Ispravljač je bio namešten na mod kontrole struje.

[0198] Litijum sulfatni rastvor proizveden u prethodnim sekcijama je korišćen kao izvor litijuma za ME pilot postrojenje (elektroliza). Sastav rastvora punjenja je prikazan u Tabeli 12.

Tabela 12. Sastav rastvora punjenja

[0199] ME ćelija je napunjena pre početka rada pilot postrojenja. Centralni odeljak ćelije je bio napunjen vodenim sastavom koji sadrži litijum sulfat kao rastvor punjenja koji je bio razblažen do oko 2 g/L Li RO vodom (dakle, oko 15,8 g/L Li2SO4). Katodni odeljak je bio napunjen vodenim sastavom koji sadrži litijum hidroksid. Oko šezdeset litara vodenog sastava koji sadrži sumpornu kiselinu (oko 30 g/L) je dobijeno iz reagujuće kiseline i korišćeno da se napuni anodni odeljak. Sastav sastava početnog materijala je, dakle, bio sledeći (videti Tabelu 13).

Tabela 13. Sastavi sastava početnog materijala

[0200] Centralni odeljak ćelije je bio punjen svežim vodenim sastavom koji sadrži litijum sulfat (punjenje). Brzina protoka punjenja je bila kontrolisana da bi se održalo oko 2 g/L Li u centralnom odeljku (oko 15,8 g/L Li2SO4). pH vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat u centralnom odeljku je održavan na vrednosti od oko 10 do oko 12.

[0201] Potrošen elektrolit iz centralnog odeljka je ispuštan u rezervoar za skupljanje isteklog istrošenog materijala. Odvod je uziman iz cevi za recirkulaciju pre nego što stigne u rezervoar da bi se osigurao nizak sadržaj litijuma u potrošenom elektrolitu. Brzina protoka odvođenja je bila kontrolisana da bi se održavao konstantan nivo u rezervoaru. Anolit je imao i protok odvođenja iz anolitnog rezervoara i protok vode za razblaživanje u rezervoar. Brzina protoka odvođenja je bila kontrolisana da bi se održavao nivo u anolitnom rezervoaru postavljanjem cevi za odvod na fiksiran nivo u rezervoaru i osiguravanjem da je pumpa postavljena više od brzine protoka vode za razblaživanje. Brzina protoka vode za razblaživanje je bila kontrolisana da bi se održala koncentracija od oko 30 g/L što se tiče vodenog sastava koji sadrži sumpornu kiselinu (u anodnoj ćeliji (što je praćeno preko titracija slobodne kiseline)). Katolit je takođe imao i i protok odvođenja iz anolitnog rezervoara i protok vode za razblaživanje u rezervoar. Brzina protoka odvođenja za katolit je bila kontrolisana da bi se održavao nivo u rezervoaru. Odvod je uziman iz cevi za recirkulaciju pre nego što stigne u rezervoar da bi se osigurao visok sadržaj Li i odsustvo kontaminacije. Voda za razblaživanje za katolit je dodavana da bi se održavao sadržaj litijuma na oko 15 g/L (oko 51,8 g/L LiOH) u katolitnom proizvodu (vodeni sastav koji sadrži LiOH). Ovi protoci su ilustrovani na Slici 18.

[0202] Trenutni uzorci iz centralnog odeljka (potrošen rastvor) su uzimani na približno svaka 4 sata, uzorci profila su uzimani na približno svakih 6 sati i kompozitni uzorci su uzimani na približno svakih 12 sati anolita i na približno svaka 24 sata za potrošen i katolit. Titracije za litijum hidroksid u katolitu i titracije slobodne kiseline za anolit su rađene na svaki sat.

[0203] ME pilot postrojenje je radilo u dve 5-dnevne sekcije: nedelja 1 i nedelja 2. Svaka sekcija je radila neprekidno pet dana. Rađena su očitavanja na svaki sat da bi se pratili struja, napon, temperatura, brzine protoka i težine proizvoda i punjenja. Sva očitavanja su snimana u operacionu tabelu (Operation Log sheet). Na početku, struja od oko 400 A je bila primenjena na ćeliju. Brzina protoka recirkulacije je bila nameštena na oko 3 L/min, a zadata vrednost temperature vode za hlađenje rezervoara cirkulacije je bila oko 40 °C. Tokom rada pilot postrojenja, nekoliko promena je napravljeno na radnim uslovima da bi se odredio efekat koji bi promene imale na proizvodnju. Prva promena je uključivala povećanje jačine struje sa oko 400 A na oko 440 A, da bi se videlo da li bi bilo moguće povećati brzinu protoka punjenja bez smanjenja sadržaja Li u proizvodu. Zatim je brzina recirkulacije povećana sa oko 3 na oko 6 L/min, da bi se videlo da li bi to poboljšalo efikasnost ćelije. Još jedan sproveden test je bio da se radi na kontrolisanom naponu rađe nego na kontrolisanoj jačini struje, pokušavajući da se postigne i održi od oko 10 do oko 12 V. Konačno, zadata vrednost temperature vode za hlađenje rezervoara cirkulacije je promenjena na oko 50 °C i oko 35 °C. Uslovi rada membranske elektrolize su sumirani u Tabelama 14 i 15.

Tabela 14. Uslovi rada ME pilot postrojenja. Nedelja 1

Tabela 15. Uslovi rada ME pilot postrojenja. Nedelja 2

[0204] Tokom dva 5-dnevna rada pilot postrojenja, proizvedeno je oko 621 litara vodenog sastava koji sadrži litijum hidroksid i ima koncentraciju od oko 14,6 g/L litijuma (ili oko 49,9 g/L litijum hidroksida) i oko 2239 litara vodenog sastava koji sadrži sumpornu kiselinu u koncentraciji od oko 20 do oko 30 g/L. Proizvedeno je ukupno oko 675,8 litara vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat je obrađeno i oko 425 litara potrošenog elektrolita koji sadrži od oko 2 do oko 3 g/L litijuma. Mase, zapremine i gustine proizvedenih proizvoda su date u Tabelama 16 i 17. ME postupak je vođen oko 228 sati. Tokom rada je potrošeno oko 930,5 kWh električne energije za pretvaranje litijum sulfata u litijum hidroksid.

Tabela 16. Proizvodi ME Pilot postrojenja. Nedelja 1

4

Tabela 17. Proizvodi ME Pilot postrojenja. Nedelja 2

[0205] Na početku, vodeni sastav kao početni materijal u katodnom odeljku je sadržao samo oko 3,1 g/L Li (oko 10,5 g/L LiOH). Tokom elektrolize, sadržaj litijuma u katolitu se povećao. Trebalo je oko 13 sati da sadržaj Li dostigne nivo od oko 15 g/L (oko 51,8 g/L LiOH).

[0206] Kad se koncentracija Li u katolitu približila oko 15 g/L (oko 51,8 g/L LiOH), počelo je dodavanje vode iz reverzne osmoze u katodni odeljak. Tad je započet kontinualan mod ME. Koncentracija Li u katolitu je održavana podešavanjem protoka vode za razblaživanje u rezervoaru sa katolitom. Koncentracija Li u trenutnim uzorcima katolita je bila oko 14 do oko 18 g/L tokom procesa (oko 48,3 do oko 62,1 g/L LiOH). Sadržaj Li u katolitu je prikazan prema vremenu elektrolize tokom perioda kontinualne elektrolize u prvoj nedelji rada pilot postrojenja na Slici 19. Tokom druge nedelje rada pilot postrojenja, sadržaj Li je bio oko 15 do oko 16,3 g/L (oko 51,8 do oko 56,2 g/L LiOH) (Slika 20). Testovi Li za profilne uzorke se razlikuju od sadržaja Li u trenutnim uzorcima. Ovo se dogodilo zato što su rezultati dobijeni različitim metodima. Sadržaj Li u trenutnim uzorcima su određivani titracijom hlorovodoničnom kiselinom. Sadržaj Li u profilnim uzorcima je meren korišćenjem atomske apsorpcione spektroskopije (AAS). Rezultati titracije pokazuju ukupan hidroksid u rastvoru, uključujući hidrokside Li, Na i K. Rezultati AAS daju samo Li u rastvoru.

[0207] Rezultati testova odabranih metala za profilne uzorke skupljene sa leve i desne linije katolitnog toka su izlistani u Tabeli 18 i Tabeli 19. Katoliti iz levog i desnog odeljka su bili bliski po sastavu. Sličnost ovih vrednosti je ukazala na to da je električna struja raspoređena na obe katode jednako i obe ćelije su radile sa istom efektivnošću.

Tabela 18. Testovi za profilne uzorke katolita. Nedelja 1

Tabela 19. Testovi za profilne uzorke katolita. Nedelja 2

[0208] Litijum hidroksidni rastvor je skupljen u partije tokom perioda od 24 h. Partije su bile isključene tokom Dana smene operacija. Uzorak iz svakog kontejnera je uzet kao dnevni kompozitni uzorak. Rezultati testova za kompozitne uzorke su navedeni u Tabelama 20 i 21.

[0209] Koncentracija LiOH u partijama proizvoda počev od drugog dana rada pilot postrojenja je bila oko 47,3 do oko 55,6 g/L (oko 14 do oko 16 g/L Li). Dobijeni vodeni sastav je sadržao i od oko 3,3 do oko 4,5 g/L Na, od oko 0,11 do oko 0,18 g/L K i od oko 2 do oko 3,9 ppm Ca. Ostale nečistoće su bile prisutne u beznačajnim količinama ili su bile ispod nivoa detekcije analitičkog metoda.

Tabela 20. Testovi za kompozitne uzorke katolita: nedelja 1

Tabela 21. Testovi za kompozitne uzorke katolita: nedelja 2

[0210] Na početku rada pilot postrojenja, sadržaj Li u potrošenom elektrolitu je fluktuirao između oko 1,5 i oko 3,5 g/L. Sadržaj Li je stabilizovan podešavanjem brzine protoka punjenja u centralni odeljak ćelije. Potrošen elektrolit sakupljen iz centralnog odeljka ćelije u uslovima stacionarnog stanja je sadržao od oko 2,1 do oko 2,7 g/L Li, od oko 0,36 do oko 0,49 g/L Na i od oko 8 do oko 14 mg/L K.

[0211] Sadržaji sulfata u profilnim uzorcima anolita su prikazani na Slikama 21 i 22. Sadržaj sulfata u anolitnom rastvoru je fluktuirao u opsegu od oko 26 do oko 39 g/L tokom prve nedelje rada pilot postrojenja. Nivo sumporne kiseline tokom druge nedelje se kretao od oko 26 g/L do oko 32 g/L.

[0212] Podaci dobijeni tokom rada pilot postrojenja su korišćeni za računanja stepena konverzije litijuma, efikasnost korišćenja električne struje, količine struje i trošenja snage za sintezu litijum hidroksida. Računi su rađeni za svaki dan i nedelju rada pilot postrojenja, kao i za svaki period različitih radnih uslova. Računi su zasnovani na količinama materijala proizvedenih tokom rada pilot postrojenja i na promenama koncentracija u rastvorima u ćeliji za membransku elektrolizu. Uslovi za sintezu litijum hidroksida i izračunati parametri su sumirani u Tabelama 22 i 23.

4

[0213] Stek od dve ćelije za membransku elektrolizu opremljen Lanxess lonac™ membranom, sa efektivnom radnom površinom od oko 0,84 m<2>, je obezbeđivao mogućnost da se proizvede i do oko 179 g litijum hidroksida na sat. Postupak konverzije litijuma se odvijao sa efikasnošću struje od oko 43,5% tokom prve nedelje i od oko 34,9% tokom druge nedelje rada pilot postrojenja. Prosečna količina litijum hidroksida proizvedenog za oko 1 kWh električne energije je bila oko 38,4 g i oko 32,5 g za prvu i drugu nedelju rada pilot postrojenja, respektivno.

4

[0214] Može se, dakle, videti da su testirani različiti parametri. Stručnjak može tako da zaključi da takvi testovi obezbeđuju činjeničnu osnovu za dobro predviđanje u vezi različitih modifikacija koje se mogu napraviti u ovom postupku i dobijanje iste korisnosti. Kad se biraju parametri u vezi temperature, stručnjak će razumeti da takve vrednosti mogu da se izaberu kao funkcija tolerancije membrana i materijala od kojih je konstruisana ME ćelija. Tabele 24 i 25 pokazuju ravnotežu masa za obe nedelje testiranja.

Tabela 24. Ravnoteža masa. Nedel a 1

4

Tabela 25. Ravnoteža masa. Nedelja 2

[0215] U svetlu gornjih primera, može da se desi da je litijum sulfat sadržan u AR βspodumenu bio lužen sa efikasnošću od oko 100%. Viđeno je da je retenciono vreme u opsegu od oko 30 do oko 45 minuta bilo dovoljno za CL. Demonstrirano je da CL i PIR kolo mogu da rade, a da ne moraju nužno da imaju korak odvajanja tečno-čvrsto između dva kola.

4

Trošenje kreča je bilo oko 350 kg suve ekvivalentne mase kreča na oko 1000 kg ekvivalenta litijum karbonata (LCE).

[0216] Demonstrirano je da SIR kolo može da radi u kontinualnom režimu. Nečistoće kao što su kalcijum i magnezijum su smanjene na nivoe koji se mogu efikasno obraditi kroz jonoizmenjivačke kolone. Trošenje NaOH je bilo oko 10 kg na oko 1000 kg LCE. Utvrđeno je da je kalcijum nastavio da precipitra iz rastvora pošto je ovaj rastvor napustio SIR kolo. U jednom takvom primeru, sadržaj kalcijuma u SIR 4 reaktoru je bio oko 286 mg/L. Filtrat iz ovog rastvora koji je stajao nekoliko sati je imao sadržaj kalcijuma od oko 140 mg/L. SIR proizvedeni mulj je imao približno oko 0,4 težinska % čvrste supstance. Ove čvrste supstance su imale sadržaj Li od oko 4,4% i odgovarale su za oko 0,5% ukupnog obrađenog Li.

[0217] Postupci su bili efektivni za smanjenje sadržaja kalcijuma i magnezijuma u litijum sulfatnom rastvoru na ispod oko 10 mg/L.

[0218] Postupci su bili efektivni za uklanjanje oko 97,6% sadržanog kalcijuma i oko 99,0% sadržanog magnezijuma iz litijum sulfatnog rastvora. Prema tome, proizveden je litijum sulfat visoke čistoće i visokog kvaliteta. Samo oko 2,7% litijuma je uklonjeno ovim postupcima.

[0219] Postupak koji uključuje elektrolizu, sproveden membranskom elektrolizom u ćeliji sa tri odeljka, je bio efektivan za pretvaranje litijum sulfata u litijum hidroksid. Demonstrirano je da je proizvodnja litijum hidroksida iz litijum sulfata mogla da radi u kontinualnom režimu korišćenjem ćelije sa tri odeljka za membransku elektrolizu. Vodeni sastav koji sadrži litijum hidroksid je bio proizveden u katodnom odeljku, sumporna kiselina je obrazovana u anodnom odeljku, a sastav koji je imao nizak sadržaj litijum sulfata se prelivao iz centralnog odeljka. Pilot postrojenje je proizvelo oko 621 litar vodenog sastava koji sadrži litijum hidroksid koji ima koncentraciju litijuma od oko 14,6 g/L (oko 50,4 g/L litijum hidroksida) i oko 2239 litara sumporne kiseline koncentracije od oko 20 do oko 30 g/L. Litijum hidroksid koji je bio proizveden je bio dobrog kvaliteta. Vodeni sastav koji sadrži rastvor litijum hidroksida je sadržao oko 3,7 g/L natrijuma i oko 121 mg/L kalijuma. Nečistoće u tragovima, prisutne u nivoima nižim od oko 10 mg/L u litijum hidroksidu su bile Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn i Sr.

[0220] Nađeno je da se ovakvo pretvaranje Li2SO4u LiOH može efikasno vršiti čak i u prisustvu i do oko 20 ili oko 25 težinskih % natrijuma u odnosu na ukupnu težinu natrijuma i litijuma. Ovakvi postupci iz prijave za pretvaranje Li2SO4u LiOH su, dakle, efektivni za vršenje takve hemijske reakcije čak i kad punjenje nije visoke čistoće. To omogućava uštedu u troškovima pošto određeni koraci prečišćavanja, pre elektrolize ili elektrodijalize, mogu da se izbegnu.

Primer 3

Pretvaranje LiOH u Li2CO3

[0221] Mini pilot postrojenje za proizvodnju litijum karbonata se sastojalo od dva kola – kolo za karbonizaciju litijum hidroksida (LC) i kolo za razlaganje litijum bikarbonata (DC). Sva oprema koja je došla u kontakt sa rastvorima za postupak je bila napravljena od stakla, plastike ili Teflona®. Zbog visoke korozivnosti i osetljive na kvalitet prirode fluida, nijedan metal nije bio uveden u postupak.

4

[0222] Rastvor litijum hidroksida, napravljen u Primeru 2, je korišćen kao punjenje (reaktant) za proizvodnju litijum karbonata. Sadržaji odabranih metala u punjenju su izlistani u Tabeli 25. Sadržaj Li je tako bio u opsegu od oko 14 g/L do oko 15,5 g/L (ili, sadržaj LiOH je bio u opsegu od oko 48,3 g/L do oko 53,5 g/L).

Tabela 25 Odabrani podaci za test rastvora litijum hidroksida

[0223] Šema LC kola je data na Slici 23. Postupak karbonizacije litijum hidroksida (LC) je sproveden u zatvorenom 4 L Pyrex® reaktoru. Reaktor je bio opremljen gornjim propelerom, raspršivačem, kontrolerom nivoa, pH sondom i termoparom. Na primer, raspršivač gasa se može koristiti za dodavanje CO2. Raspršivač je bio smešten ispod propelera. Na primer, raspršivač smešten ispod može da osigura potpunu disperziju gasa. CO2flow je kontrolisan pomoću pH reakcione suspenzije korišćenjem elektromagnetnog ventila.

[0224] Peristaltičke pumpe su korišćene za prenos rastvora i mulja. Reakciona suspenzija iz LC je kontinuirano pumpan u LC izbistrivač, gde su čvrste supstance ostavljeni da se slegnu, a faza rastvora je mogla kontinuirano da se preliva nazad u LC reaktor. Čvrste supstance iz izbistrivača su sakupljane na bazi potiskivanja iz donjeg toka u izbistrivača i profiltrirane kroz Whatman® #3 filter papir. "Kolači" na filtru su oprani potapanjem (u triplikatu) vrelom vodom iz reverzne osmoze, a zatim osušeni na podmetaču od Pyrex®-a u pećnici nameštenoj na oko 105 do oko 110 °C. Sakupljen filtrat je vraćen nazad u LC kolo.

[0225] Nivo LC reaktora je održavan na konstantnoj zapremini od oko 3 L pomoću senzora nivoa koji kontroliše pumpu za odvod u DC kolo. Linija odvoda LC kola je gurala preliv iz LC izbistrivača u DC reaktor. Šema DC kola je data na Slici 24. Postupak DC je vođen u zatvorenom Pyrex® reaktoru od 4 L. Reaktor je postavljen u oblogu sa električnim grejanjem i opremljen gornjim propelerom, pH sondom i termoparom. Rastvor u DC reaktoru je grejan do oko 95 °C da bi se razložio litijum bikarbonat i odveo preostali litijum karbonat iz rastvora. Rezultujući mulj je pumpan do zagrejanog izbistrivača. Odvod je uziman sa vrha izbistrivača i skupljan u DC kontejner za filtrat. Nivo mulja u DC reaktoru je održavan pozicioniranjem odvodne cevi DC u izbistrivač na fiksiranom nivou i setovanjem odvodne pumpe na veću brzinu toka nego što je ona ulaza u DC reaktor. Zgusnuta pulpa je sakupljana na bazi potiskivanja. Kolač na filtru je tretiran na isti način kao čvrste supstance u LC reaktoru. Dobijene čvrste supstance predstavljaju litijum karbonat kao sekundarni proizvod. Ovaj tok čvrste supstance u DC je držan odvojeno od primarnog karbonatnog toka i nezavisno je karakterisan.

Operacija u pilot postrojenju

[0226] Pilot postrojenje za proizvodnju litijum karbonata je radilo kontinualno 3 dana, 24 sata na dan, u tri smene, svaka od po 8 sati. Temperatura i pH u LC i DC reaktoru su čitani na svaki sat, kao i brzine puštanja dovoda, CO2i potrošenog rastvora. Trenutni uzorci iz odvoda LC kola i odvoda DC kola su uzimani na svaka 4 sata i podvrgavani atomskoj apsorpcionoj spectroskopiji na analizu litijuma (u daljem tekstu Li-AAS). Ovi testovi su pružali brze informacije o izvođenju postupka. Kompozitni uzorci su uzimani iz odvodnih tokova LC i DC na svaka 4 sata i kombinovani u 12-satne kompozitne uzorke. Kompozitni uzorci su analizirani Li-AAS-om i na spektar drugih elemenata pomoću Inductively-Coupled Plasma (ICP smože). Trenutni uzorci dovoda su uzimani svaki dan i podvrgavani Li-AAS i ICP sken testovima.

[0227] Tokom rada pilot postrojenja, brzina dovoda u LC reaktor je povećana sa oko 30 na oko 60 mL/min da bi se video efekat vremena zadržavanja na efikasnost karbonizacije LiOH. Uslovi rada pilot postrojenja su dati u Tabeli 26.

Tabela 26: Uslovi rada pilot postrojenja

[0230] Tokom 3-dnevnog rada pilot postrojenja, proizvedeno je oko 12,5 kg litijum karbonata; pokupljeno je oko 9,9 kg proizvoda iz LC reaktora i oko 2,6 kg iz DC reaktora. Mase Li2CO3taloga proizvedene tokom rada pilot postrojenja su sumirane u Tabelama 27 i 28.

Tabela 27 Čvrst litijum karbonat sakupljen iz LC kola

1

Tabela 28 Čvrst litijum karbonat sakupljen iz DC kola

[0229] Oko 184 litara rastvora litijum hidroksida sa oko 14,7 g/L litijuma je obrađeno (ili oko 50,8 g/L litijum hidroksida) i oko 161 litar potrošenog Li2CO3rastvora sa oko 1,39 g/L litijuma je proizvedeno (ili oko 7,39 g/L litijum karbonata). Mase i zapremine materijala korišćene dnevno su sumirane u Tabeli 29.

Tabela 29 Materijali korišćeni za rad pilot postrojenja

Rezultati i diskusija

2

[0230] Na početku testa, LC reaktor je bio napunjen rastvorom litijum hidroksida i mućkan. Započet je protok ugljen dioksida i u toku jednog i po sata, pH reakcije mulja je snižen sa oko 12,6 na zadatu vrednost od oko pH 11,0.

[0231] Kad se prišlo ciljnom pH, kontinualan režim rada pilot postrojenja je počeo. Dodavanje svežeg rastvora litijum hidroksida u LC reaktor je počelo i pH reakcije mulja je održavano na vrednosti od oko pH 11,0 kontrolisanim dodavanjem CO2(g).

[0232] Posle oko 2,5 sata rada, počeo je preliv iz LC izbistrivača i oticanje iz LC kola je krenulo u DC reaktor. Očekivalo se da odvodni rastvor iz LC reaktora sadrži oko 3,5 do oko 4 g/L Li kao litijum karbonat. Sadržaj Li u prelivu LC kola je fluktuirao oko 4 g/L i vrednosti sadržaja su prikazane u funkciji proteklog vremena na Slici 25.

[0233] Analitički podaci kompozitnih rastvora iz LC kola za metale sa koncentracijama koje prelaze granice analitičke detekcije su sumirani u Tabeli 30. Poređenje LC sadržaja odvoda sa onim LC rastvora punjenja (Tabela 25) je ukazalo na to da su sadržaji Na i K samo minimalno pogođeni LC postupkom.

Tabela 30: Sadržaji odabranih metala u kompozitnim uzorcima iz odvoda LC kola

[0234] Sadržaj litijuma u DC odvodu je bio od oko 1240 do oko 1490 mg/L tokom rada pilot postrojenja. Znatno pražnjenje sadržaja Li iz rastvora litijum karbonata je uočeno u DC procesu (u poređenju sa oko 2800 do oko 4760 mg/L Li u LC odvodu). Rezultati testova za odabrane metale u odvodu iz DC kola su sumirani u Tabeli 31. Slično sa LC procesom, viđena je minimalna promena u sadržajima Na i K tokom DC procesa (u poređenju sa LC odvodom i DC odvodom u Tabeli 30 i Tabeli 31).

Tabela 31: Sadržaji odabranih metala u kompozitnim uzorcima iz odvoda iz DC kola

[0235] Sadržaj litijuma u odvodu iz DC kola je prikazan u funkciji vremena rada na Slici 26.

[0236] Tabela 32 sumira podatke o korišćenju rastvora punjenja LiOH i gasa ugljen dioksida u periodima na svakih 12 sati rada pilot postrojenja. U Tabelu 32 su uključeni i podaci o materijalima koji su korišćeni za periode partija ili kontinualnog režima i za test sa povećanom brzinom protoka punjenja. Ugljen dioksid je korišćen sa efikasnošću od oko 90,2% za celokupan rad pilot postrojenja. Povećanje brzine protoka punjenja u LC reaktor sa oko 30 na oko 60 mL/min je imalo mali uticaj na efikasnost korišćenja CO2.

Tabela 32: Podaci o iskorišćenju ugljen dioksida

[0237] Podaci sa testa čvrstog litijum karbonata proizvedenog tokom rada pilot postrojenja su sumirani u Tabelama 33 i 34.

[0238] Uzorci litijum karbonata iz svih partija, osim "LC partije 13R čvrste supstance" (Tabela 33), su ispunili zahtevane specifikacije za litijum karbonat od oko 99,9% čistoće. Čvrst Li2CO3iz partija "čvrste supstance iz LC, partija 12" i "čvrste supstance iz LC, partija 13R" su ponovo pretvoreni u pulpu i ponovo oprani u pokušaju da se smanji sadržaj Na i K u čvrstoj supstanci. Osušeni proizvodi su podvrgnuti testiranju. Llitijum karbonat ponovo pretvoren u pulpu je sadržao značajno manje količine Na i K. Iz testa pranja sledi da Na i K, mogu da budu uklonjeni iz čvrstog litijum karbonata dodatnim pranjem.

Tabela 33: Rezultati testa za čvrst Li2CO3sakupljen iz LC kola

4

Tabela 34: Rezultati testa za čvrst Li2CO3sakupljen iz DC kola

Tabela 35: Podaci iz testa za kombinovane Li2CO3proizvode

[0239] Štaviše, proizvod DC kola ima finiju veličinu čestica nego čvrste supstance iz LC kola: oko 80% čestica u DC proizvodu su ispod oko 57 µm u poređenju sa do oko 80% koje su bile ispod oko 104 µm u LC proizvodu.

[0240] Ravnoteža masa u ukupnom pilot postrojenju je sumirana u Tabeli 36. Evidentno je iz datih podataka u tabeli da je oko 88% litijuma bilo pretvoreno u čvrst litijum karbonat. Natrijum i kalijum ne precipitiraju sa litijum karbonatom.

Tabela 36: Rezime ravnoteže masa

[0241] Demonstrirano je da je produvavanje rastvora litijum hidroksida gasovitim ugljen dioksidom efektivan metod za pretvaranje litijum hidroksida u litijum karbonat visoke čistoće i visokog kvaliteta. U stvari, prosečna efikasnost korišćenja ugljen dioksida u postupku je bila oko 90 %. Takođe je demonstrirano da proizvodnja litijum karbonata iz litijum hidroksida može da radi u kontinualnom režimu. Postupak proizvodnje litijum karbonata koji sadrži: i) karbonizaciju litijum hidroksida i ii) razlaganje i precipitaciju litijum bikarbonata, se pokazao efikasan. I (i) i (ii) su proizveli litijum karbonatni proizvod visoke čistoće. Pilot postrojenje je proizvelo oko 12,5 kg čvrste supstance litijum karbonata sa Li2CO3stepena čistoće >99,9%. Postignuto pretvaranje Li iz LiOH u Li2CO3je bilo oko 88%. Natrijum i kalijum nisu precipitirali zajedno sa Li2CO3.

Komparativan primer 4

Alternativni postupak sa korišćenjem amonijaka da neutrališe kiselinu

[0242] Prijavilac je prethodno pokazao u WO-2014/138933 (nije objavljena u vreme podnošenja prijave) da litijum hidroksid može uspešno da se dobije sa visokim efikasnostima iz procesnog toka litijum sulfata na temperaturama od oko 40°C ili oko 60°C, korišćenjem elektrolize sa Nafion 324 katjonoizmenjivačkom membranom i bilo Asahi AAV, bilo Fumatech FAB anjonoizmenjivačkom membranom. U oba slučaja, sumporna kiselina je proizvedena kao propratni proizvod. Alternativan postupak gde je proizveden amonijum sulfat umesto sumporne kiseline može da bude koristan i predmetna prijava detaljno opisuje rad koji demonstrira izvodljivost. Testovi su izvedeni pomoću slične ćelije za elektrolizu kao u WO-2014/138933, osim što je visoko rezistentna Fumatech™ FAB membrana koja blokira protone zamenjena Neosepta™ AHA membranom. AHA membrana je anjonska membrana, koju je proizveo Astom™ (Japan) sa višom temperaturnom stabilnošću (oko 80 °C), koja ima dobru električnu otpornost za transport sulfata.

[0243] Efikasnost struje za proizvodnju hidroksida (oko 80% na oko 3 M) se slaže sa najvišom efikasnošću dobijenom u prethodnim studijama kad se punjenje drži na otprilike neutralnom pH. Proizvodnja soli sa vrlo visokom efikasnošću je bila moguća u početku. Međutim, kako su partije odmicale, neefikasnost hidroksida (oko 20%) je prouzrokovala povećanje pH punjenja i hidroksid u punjenju je ušao u kompeticiju sa transportom sulfata kroz AHA membranu.

[0244] Na osnovu testiranja rađenog u ovim studijama, očekivalo bi se da kontinualan postupak u kom se koriste Nafion 324 i AHA membrane na oko 60 °C ima sledeće karakteristike i upoređen je sa rezultatima za poznati postupak sa sumpornom kiselinom u Tabeli 37 niže.

Table 37. Poređenje postupaka sa sumpornom kiselinom i amonijum sulfatom

[0245] Prethodne studije (WO-2014/138933) su pokazale da litijum hidroksid može uspešno da se dobija sa visokim efikasnostima u postupku sa tokom litijum sulfata na temperaturama od oko 40°C ili oko 60°C, primenjujući elektrolizu sa Nafion 324 katjon-izmenjivačkom membranom i bilo sa Asahi AAV, bilo sa Fumatech FAB anjon-izmenjivačkom membranom. U oba slučaja, sumporna kiselina je proizvedena kao još jedan proizvod. Proizvodnja sumporne kiseline može da ograniči, na primer, izbor anjonske membrane u sistemu, koncentraciju kiseline koja se može postići i temperaturu rada.

[0246] Određene anjonoizmenjivačke membrane kao što je membrana koja blokira protone koja ima visoku otpornost naročito za transport sulfata, kao što je Fumatech FAB membrana ili slična membrana, mogu, na primer, da ograniče gustinu struje postignutu u postupku za dobijanje litijum hidroksida. Međutim, ove membrane mogu da budu ograničene na temperaturu od oko 60 °C.

[0247] Amonijum sulfat visoke koncentracije (> oko 2 M) može da se proizvede u sličnoj ćeliji za elektrolizu, i zahvaljujući, na primer, puferskom kapacitetu bisulfata i sposobnosti da rastvori amonijak u rastvoru, moguće je napraviti anolitni rastvor koji nije kiseo, kao što je pokazano na Slici 27. Na ovaj način, anjonoizmenjivačke membrane koje blokiraju protone, na primer, možda nisu potrebne i mogu da se koriste alternativne membrane, na primer, Neosepta AHA membrana, koja je sposobna da radi na temperaturi od oko 80°C i koja bi trebalo da ima nižu otpornost.

[0248] Takav postupak može na primer, da ukloni FAB membranu više otpornosti i možda omogući rad ili pri većoj gustini struje (time smanjujući površinu membrane), nižem naponu (time smanjujući potrošnju energije), ili pri kombinaciji ta dva. On može, na primer, i da generiše alternativan komercijalni materijal. Amonijum sulfat se može prodati kao sastojak za đubrivo i mogao bi da ima višu vrednost nego sumporna kiselina. Od njega se očekuje, na primer, i da ukloni više vode iz punjenja tokom elektrolize, čime omogućuje efikasniji rad u širem opsegu konverzije punjenja. On može, na primer, i da omogući rad postupka na višoj temperaturi što zahteva manje hlađenja rastvora. Rastvori i membrane su i manje otporni na ovim višim temperaturama, što smanjuje potrošnju energije.

[0249] Testovi vršeni na ovom sistemu, gde je anjonska membrana korišćena u prethodnom postupku (Fumatech FAB) zamenjena Neosepata AHA (Astom Corp.) membranom i amonijak je korišćen za kontrolu pH "kiselog" odeljka ćelije su sumirani niže.

[0250] Eksperimenti su vršeni u Electrocell MP ćeliji slično opremljenoj onoj korišćenoj u prethodnim studijama (WO-2014/138933), ali gde je anjonska membrana zamenjena Neosepta AHA (Astom Corp.) membranom.

[0251] Kola sa različitim elektrolitima su bila slična onima korišćenim u prethodnim studijama (WO-2014/138933), osim što je kontrola pH dodata u anolitno (kiselina/so) kolo. Kontroler pH je aktivirao solenoidni ventil koji je omogućio dodavanje gasovitog amonijaka direktno u anolitni rezervoar. Preduzete su mere da se dozvoli anolitnom pH da poraste preko oko 5, jer prevlaka od DSA-O2može da se skine na višem pH. Pored onih analiza koje su prethodno rađene, amonijum jon je analiziran katjonskom jonskom hromatografijom. Svi drugi aspekti eksperimentalne postavke su bili isti kao što je ranije opisano.

[0252] Tokom ove studije, vršeni su eksperimenti sa menjanjem trajanja. Ovim eksperimentima je procenjen efekat temperature, gustine struje, pretvaranja punjenja, koncentracije kiseline/soli, koncentracije baze i strategije kontrole pH na efikasnosti struje, napon i transport vode. Opsezi koncentracije i efikasnosti struje su sumirani u Tabeli 38. U prva dva eksperimenta, koncentracija baze i kiseline/soli su puštene da rastu od svojih početnih vrednosti. Drugi eksperiment je trajao preko dva dana da bi se obezbedila veća količina uklonjenog sulfata. U ovom slučaju, zahvaljujući ograničenjima zapremine u postavci, voda je morala da bude dodavana u punjenje da bi se postiglo više od oko 90% uklanjanja. U ostalim eksperimentima, voda je dodavana samo u kiseli i bazni odeljak u naporu da se održe približno konstantne koncentracije soli i baze (simulirajući kontinualnu proizvodnju). Eksperimenti 856-81 do 856-86 su sprovođeni uz približno konstantnu kiselinu (oko 2,5-3 M sulfat) i bazu (oko 2.,8-3,1 M hidroksid) da bi se ispitao efekat variranja temperature i gustine struje. U poslednja dva eksperimenta se varirala kontrola pH kiselog odeljka u naporu da se posreduje u problemima sa dobijenim pH punjenja.

Tabela 38: Rezime rezultata u proizvodnji amonijum sulfata. Efikasnost sulfatne struje (CE) prikazane za svaki tok proizvoda

[0253] Tipično, efikasnost sulfatne struje u punjenju bi trebalo da bude jednako efikasnosti sulfatne struje u kiselini. Kao što je pokazano u Tabeli 38, postoji diskrepanca do oko 8% u nekim od eksperimenata. Iako bez želje da budemo ograničeni teorijom, većina ovih grešaka je verovatno zbog grešaka merenja zapremine zbog stajanja pre upotrebe, na primer, kad se radi sa rastvorima visoke koncentracije.

[0254] Slike 28-34 su grafici vezani za eksperimente sumirane u Tabeli 38: Slike 28A-D se odnose na eksperiment 856-71; Slike 29A-G se odnose na eksperiment 856-78; Slike 30A-G se odnose na eksperiment 856-81; Slike 31A-F se odnose na eksperiment 856-84, Slike 32A-G se odnose na eksperiment 856-86; Slike 33A-G se odnose na eksperiment 856-88; i Slika 34 se odnosi na eksperiment 856-90. Sledeće sekcije dalje diskutuju rezultate ovih studija i aspekte postupaka.

Proizvodnja litijum hidroksida

[0255] Postupak je proizveo litijum hidroksid u koncentracijama hidroksida od oko 3 M. Efikasnost je bila prilično konzistentna tokom testiranja, dajući brojeve malo ispod oko 80% na oko 150 mA/cm<2>, rastući do iznad oko 80% pri većim gustinama struje. U poslednjem eksperimentu, koncentracija litijum hidroksida je puštena da raste do oko 3,5 M i efikasnost struje se smanjila za oko 7%. U ovim eksperimentima, efikasnost je pretežno reverzna migracija hidroksida jer, za razliku od prethodnih studija, pH punjenja je uvek bilo veće od oko 7, eliminišući svaki transport protona. Međutim, deo neefikasnosti može da potiče od transporta amonijuma. Kao što je pokazano na Slici 30D, sastav hidroksida je uglavnom bio litijum/natrijum hidroksid, sa odnosom litijuma prema natrijumu sličnim onom koji je nađen u punjenju.

Proizvodnja amonijum sulfata

[0256] U većini eksperimenata, koncentracija amonijum sulfata je držana na oko 2,5 do oko 3 M sulfata, kao što je pokazano na Slici 30E, što je omogućilo efikasnosti struje od oko 90%. Gubitak efikasnosti ne bi mogao da se objasni reverznom migracijom amonijuma. U prvom eksperimentu, gde je amonijum sulfat bio u niskoj koncentraciji, vrlo malo amonijuma je nađeno u punjenju (< oko 20 mM), što je odgovorno za manje od oko 1% naelektrisanja. Kad je koncentracija amonijuma porasla, koncentracija amonijuma je porasla do oko 100 mM, što je još uvek manje od oko 2% naelektrisanja. Dalja analiza sugeriše da je preostalo naelektrisanje usled transporta hidroksida iz punjenja u kiselinu. Reverzna migracija hidroksida kroz N324 membranu je prouzrokovalo povećanje pH punjenja. Pošto je eksperiment 856-78 vršen sa većim procentom uklanjanja, eksperiment se odvijao u dužem vremenskom periodu sa višom koncentracijom hidroksida, čime se smanjila efikasnost struje sulfata kroz AHA membranu. Više detalja ovog efekta i njegove posledice su diskutovani u sledećem odeljku.

Pražnjenje litijum sulfatnog punjenja

[0257] U većini eksperimenata (osim 856-78), voda nije dodavana u punjenje. Zbog ograničenja postavke (i vremena potrebnog za veće partije), većina eksperimenata je zaustavljena posle oko 80% pretvaranja. Sa količinom vodenog transporta, koncentracija litijum sulfata je još uvek bila visoka na kraju testa, kao što je pokazano na Slici 30G. Da nije bilo vodenog transporta, onda bi krajnja koncentracija sulfata bila oko 0,35 M.

[0258] Slika 30G takođe pokazuje koncentraciju hidroksida u punjenju kao funkciju propuštenog naelektrisanja. Kao što je pokazano, čak i na kraju eksperimenta, koncentracija hidroksida još uvek raste dok hidroksid iz baze reverzno migrira kroz N324 membranu. Do kraja eksperimenta, koncentracija hidroksida je bila slična koncentraciji sulfata koja je smanjila efikasnost postupka. Konačno, količina hidroksida koja napušta punjenje i ide u kiseli odeljak će biti jednaka količini koja ulazi iz baze i koncentracija hidroksida će dostići stacionarno stanje. Ova koncentracija može da se približi oko 1 M koncentraciji hidroksida.

Eksperimentalni pokušaj na nižem pH kiseline (pH anolita)

[0259] Na primer, u nekim eksperimentima predmetne studije, pH punjenja je bilo pušteno da raste zbog reverzne migracije hidroksida u punjenju. Jedan metod kontrole koji bi mogao da se primeni da se zaobiđe ovaj problem je da se doda sumporna kiselina u punjenje da bi se održao pH između oko 7 i 10. Pošto je efikasnost proizvodnje hidroksida oko 80%, bilo bi potrebno da kiselina bude oko 20% šarže.

[0260] Alternativno, početni pH za kiselinu/so bi mogao da se modifikuje da donekle dopusti reverzna migracija protona. U tom slučaju, ako je pH punjenja iznad određene polazne tačke (na primer, oko 9,5, oko 9,7 ili oko 10), onda se zaustavlja dodavanje amonijaka u kiselinu. pH kiseline pada dozvoljavajući reverznu migraciju protona dok se pH punjenja smanjuje ispod željene polazne tačke. Amonijak se zatim dodaje u kiselinu da poveća pH i postupak se ponavlja. Gornji metod dopušta samopopravljanje postupka i ne zahteva nikakvu sumpornu

1

kiselinu spolja. Podrazumeva se da merenje pH u rastvorima visoke koncentracije soli može biti netačno, jer joni natrijuma (i litijuma) mogu, na primer, da interferiraju sa merenim pH. Tipično, mereni pH može da bude par pH jedinica različit od pravog pH; tipično, niži u rastvorima alkalne soli, a viši u kiselim. Podrazumeva se da se mora voditi računa o kalibraciji i korekciji za ovaj efekat, na primer, kad se koristi pH kao kontrolni algoritam. Grafici koji su pokazani u ovoj prijavi su onakvi kakvi su mereni.

[0261] Poslednja dva eksperimenta su koristila ovaj tip kontrole. 856-88 je počeo sa oko 2,5 M amonijum sulfatom na pH od oko 3,5 i dopušteno mu je da teče bez bilo kakvog dodavanja amonijaka. Kao što je pokazano na Slici 33B, koncentracija hidroksida u punjenju je nastavila da raste do oko polovine tečenja eksperimenta, a zatim je koncentracija počela blago da opada. Ovo se desilo sa merenim pH punjenja od oko 10 i merenim pH kiseline od oko 0,5, kao što je pokazano na Slici 33C. Međutim, još uvek nije bio dovoljan transport protona da eliminiše povećanje pH punjenja. Tačka na kojoj se javilo neko pretvaranje takođe odgovara tački gde se sav sulfat u punjenju pretvorio u bisulfat, čime se napravilo nešto slobodne kiseline. Kao što je pokazano na Slici 33E, koncentracija amonijuma je bila jednaka koncentraciji sulfata na oko 1,9 mola naelektrisanja (oko 2,5 M (NH4)HSO4).

[0262] Poslednji eksperiment, 856-90, je bio nastavak prethodnog eksperimenta, osim što je korišćen nov rastvor punjenja. Kao što je pokazano na Slici 34, pH punjenja se malo povećao, a zatim se stabilizovao pre padanja na pH od oko 7, dok je pH kiseline nastavio da se smanjuje. Na registrovanom pH kiseline od oko -0,25, pH punjenja je počeo naglo da pada i dodavanje amonijaka je započeto ponovo. pH kiseline je opet porastao do tačke gde je reverzna migracija protona bilo ograničeno i pH punjenja je počeo da raste. Uzorci kiseline su uzeti pred samo ponovni početak dodavanja amonijaka i pošto je prekinuto. Uzorak pre dodavanja je bio analiziran kao približno 3,4 M sulfat sa oko 0,6 M protonima (ukazujući na oko 3,1 M NH4HSO4plus oko 0,3 M H2SO4). Posle dodavanja amonijaka, rastvor je opet bio oko 3,4 M sulfat, ali je sadržao oko 3,3 M bisulfat i oko 0,1 M sulfat, ukazujući na to da su slobodni protoni neutralisani.

[0263] Ovi testovi su demonstrirali da je moguće sprovoditi postupak na ovaj način. Efikasnosti struje za proizvodnju hidroksida, uklanjanje dovoda sulfata i proizvodnju kiselog sulfata (kao što je pokazano u Tabeli 38) su pažljivo izbalansirani. Međutim, kaustična jačina je bila malo veća u ovom eksperimentu, čineći ukupnu efikasnost struje bliže 73%.

[0264] Koncentracija amonijuma u soli u opticaju na merenom pH oko nule je oko pola koncentracije rastvora sulfata iste koncentracije u opticaju na pH oko 3,5 (tj. NH4HSO4umesto (NH4)2SO4) što bi smanjilo količinu reverzne migracije amonijuma i time i količinu transporta amonijuma u bazu.

Napon u ćeliji i transport vode

[0265] Prednost sistema sa amonijum sulfatom u odnosu na sistem sa sumpornom kiselinom je potencijalno veća gustina struje i niži napon u ćeliji koji bi mogli da se dobiju kad bi se visoko rezistentna Fumatech FAB membrana uklonila iz postupka.

[0266] Tabela 39 pokazuje opseg napona u ćeliji dobijen za rad struje, koji zahteva oko 6 V pri oko 150 mA/cm<2>i oko 6,5 V pri oko 200 mA/cm<2>. U prethodnom radu, konstantan napon u ćeliji od oko 7,8 V je korišćen da se dobije prosečna gustina struje od oko 100 mA/cm<2>. Prema tome, veće gustine struje su dobijene pri nižim naponima; ćelija sa oko 2 mm između

2

rastvora radi na niskom naponu od oko 4,6 V na oko 60°C. Podrazumeva se da će biti manja promena od Prodcell do komercijalne ćelije, jer punjenje može da se pušta pri većoj provodljivosti. Rad ćelije na oko 80°C je smanjio napon u ćeliji za oko 0,6 V kad je radila na oko 200 mA/cm<2>. Međutim, ovaj impakt može da bude manji u komercijalnim ćelijama, jer je glavno poboljšanje u provodljivosti rastvora i komercijalna ćelija ima manje razmake između rastvora.

Tabela 39: Brojevi opsega napona u ćeliji i transporta vode

[0267] Transport vode u ovom sistemu je bio prilično visok, u proseku oko 10 mol transportovane vode po molu naelektrisanja (oko 22 mola vode po molu transportovanog litijum sulfata). To je približno polovina vode potrebne da bi se održala konstantna koncentracija punjenja i time omogućilo sistemu da radi u potpuno kontinualnom režimu. Možda je moguće da se inkorporiše jedinica za reverznu osmozu u tok punjenja da bi se uklonila preostala voda, čime se omogućuje potpuno pretvaranje punjenja. Eksperimenti vođeni na nižem pH kiseline su imale niži prateći transport vode. Iako nema želje za ograničenjem putem teorije, ovaj efekat je verovatno usled nekog transporta vode vezanog za reverznu migraciju protona i niže osmotske vuče u kiselini. Iako je koncentracija sulfata bila otprilike ista u dva rastvora, bilo je mnogo manje amonijuma u poslednja dva eksperimenta.

[0268] Brojevi transporta vode su dati po molu naelektrisanja. Po molu katjona u bazi, ovi brojevi treba da se podele efikasnošću struje. Po molu sulfata u kiselini, ovi brojevi treba da se pomnože sa dva i podele efikasnošću struje.

[0269] Na osnovu testiranja izvršenih u ovim studijama, postupak može, na primer, da proizvede amonijum sulfat u koncentraciji od oko 3 M ili višoj ako se koristi niža kontrola pH, da proizvede litijum hidroksid u koncentraciji od oko 3 M, da ima prosečnu gustinu struje od oko 150 mA/cm<2>, da ima efikasnost struje od oko 80% za proizvodnju hidroksida, da ima napon ćelije od oko 4,6 V za ćeliju uobičajenog dizajna, da ima transport vode iz punjenja u bazu od oko 8 mol vode po mol katjona i da ima transport vode iz punjenja u kiselinu/so od oko 12 mola vode po molu sulfata ili manje ako se koristi niži pH kiseline, na primer.

[0270] Kad se poredi sa prethodnim postupkom sa sumpornom kiselinom, ovi uslovi mogu, na primer, da smanje potrebnu površinu ćelije za postrojenje koje proizvodi oko 3 tone/sat LiOH, za preko oko 35%. Može se takođe, na primer, smanjiti potrošnja energije za komercijalno dizajniranu ćeliju sa oko 8,9 kWh/kg LiOH na oko 6,4 kWh/kg LiOH (u približno 3 M rastvoru). Može se takođe, na primer, proizvesti između oko 8-10 tona/sat amonijum sulfata (suva osnova) u zavisnosti od kontrolnog režima pH punjenja.

[0271] Reverzna migracija hidroksida kroz N324 membranu povećava pH punjenja. Ovaj transport može da pogodi celokupan postupak i različite kontrolne strategije se mogu primeniti da se obezbedi stacionaran rad. Tri različite kontrolne strategije se mogu primeniti, na primer:

[0272] Na primer, sumporna kiselina se može koristiti za kontrolu pH punjenja oko neutralnog do blago baznog pH (oko 7-9). Ovaj metod, na primer, zahteva dodatno kontrolno kolo i može, na primer, da zahteva kupovinu sumporne kiseline. Dodatna kupljena sumporna kiselina se pretvara u amonijum sulfat. Proizvodnja litijum hidroksida može još uvek da bude oko 80% efikasnosti struje, a amonijum sulfat može da bude između oko 90%-100%. Neefikasnost može da bude reverzna migracija amonijuma kroz AHA. Ova opcija može da bude korisna ako postoji, na primer, pogodan izvor sumporne kiseline i ispust za proizvedeni amonijum sulfat.

[0273] Na primer, ne može se nikako popraviti i pH punjenja može da se poveća dok se neefikasnost hidroksida kroz AHA ne podudari sa hidroksidom kroz N324. Ovo može, na primer, da učini efikasnosti litijum hidroksida i amonijum sulfata istim. Mada to može da bude najlakše za implementaciju, stabilnost anjonoizmenjivačke membrane u rastvoru sa visokim pH i temperaturom možda, na primer, treba da se razmotri. Na primer, može da se koristi bazno stabilna anjonoizmenjivačka membrana.

[0274] Na primer, variranje pH amonijum sulfata može da se dopusti, tako da je dopuštena neka mera reverzne migracije protona. Ako pH punjenja poraste, količina dodatog amonijaka u kiselinu/so se zaustavlja, protoni se proizvode na anodi dok dovoljno protona ne migrira kroz AHA da spusti pH punjenja, a zatim se ponavlja dodavanje amonijaka. Ovaj metod ponovo ujednačava proizvodnju litijum hidroksida i amonijum sulfata, ali može da održava pH na AHA niskim. On, na primer, ima i prednost pravljenja kiseline/soli sa nižom koncentracijom amonijuma. Na primer, približno 3 M rastvor sulfata može da sadrži približno 0,5 M sumpornu kiselinu sa približno 2,5 M amonijum bisulfatom na pH od oko nule, ali može da sadrži skoro približno 6 M amonijum sulfat na pH od oko 4. Ovo može, na primer, da smanji količinu reverzne migracije amonijuma na AHA membrani. Rastvor kiseline/soli bi onda mogao, na primer, posle da bude neutralisan amonijakom da proizvede zahtevani približno 3 M rastvor (NH4)2SO4. Više koncentracije sulfata bi takođe, na primer, mogle da se koriste.

[0275] Dok je opis urađen sa konkretnim referencama na specifična rešenja, podrazumeva se da će se stručnjaku pojaviti brojne modifikacije ovih. U skladu s tim, gornji opis i prateći crteži bi trebalo da se uzmu kao specifični primeri, a ne u smislu ograničenja.

4

Claims

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak za dobijanje litijum karbonata, gde navedeni postupak obuhvata:

reagovanje navedenog vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i navedeni bar jedan metalni jon sa bazom, tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5, čime se bar delimično precipitira navedeni bar jedan metalni jon u vidu bar jednog hidroksida, tako da se dobije precipitat koji sadrži navedeni bar jedan hidroksid i vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona, i odvajanje navedenog vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i koji ima navedeni smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona od navedenog precipitata;

opciono reagovanje navedenog vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i koji ima navedeni smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona sa drugom bazom tako da se dobije pH od oko 9,5 do oko 11,5, i opciono sa bar jednim karbonatom metala, čime se bar delimično precipitira bar jedan jon metala opciono u vidu bar jednog karbonata, tako da se dobije precipitat koji opciono sadrži navedeni bar jedan karbonat i vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona, i odvajanje navedenog vodenog sastava koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona od navedenog precipitata;

dovođenje u dodir navedenog vodenog sastava, koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj navedenog bar jednog jona metala, sa jonoizmenjivačkom smolom, tako da se bar delimično ukloni bar jedan jon metala iz navedenog sastava, čime se dobija vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat;

podvrgavanje navedenog vodenog sastava koji sadrži navedeni litijum sulfat elektrodijalizi ili elektrolizi u uslovima pogodnim za pretvaranje bar dela navedenog litijum sulfata u litijum hidroksid i

pretvaranje navedenog litijum hidroksida u litijum karbonat.

2. Postupak iz zahteva 1, gde navedeni vodeni sastav, koji sadrži litijum sulfat i bar jedan jon metala, reaguje sa navedenom bazom tako da se dobije pH od oko 5,0 do oko 6,2.

3. Postupak iz zahteva 1 ili 2, gde je navedeni bar jedan jon metala, sadržan u navedenom vodenom sastavu, koji je reagovao sa navedenom bazom tako da se dobije pH od oko 4,5 do oko 6,5, odabran od Fe<2+>, Fe<3+>i Al<3+>.

4. Postupak iz zahteva 1 ili 2, gde je navedeni materijal, koji sadrži litijum i koji je žaren sumpornom kiselinom, lužen vodom tako da se dobije navedeni vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i bar tri jona metala odabrana od sledećih metala: gvožđe, aluminijum, mangan i magnezijum.

5. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 4, gde navedeni postupak obuhvata reagovanje navedenog vodenog sastava, koji sadrži litijum sulfat i koji ima navedeni smanjen sadržaj navedenog bar jednog jona metala, sa navedenom drugom bazom tako da se dobije pH od oko 9,5 do oko 11,5.

6. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 5, gde navedeni vodeni sastav, koji sadrži litijum sulfat i koji ima navedeni smanjen sadržaj navedenog bar jednog jona metala, reaguje sa navedenom drugom bazom tokom vremenskog perioda dovoljno dugog da se spusti sadržaj navedenog bar jednog jona metala u navedenom vodenom sastavu ispod prethodno određene vrednosti.

7. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 6, gde navedeni vodeni sastav, koji sadrži litijum sulfat i bar jedan jon metala, reaguje sa navedenom bazom tako da se dobije pH od oko 5,2 do oko 6,0.

8. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 7, gde se, tokom navedene elektrodijalize ili elektrolize, navedeni pH bar suštinski održava na vrednosti od oko 11 do oko 12.

9. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 8, gde navedeni postupak obuhvata reagovanje navedenog vodenog sastava, koji sadrži litijum sulfat i koji ima navedeni smanjen sadržaj navedenog bar jednog jona metala, sa navedenom drugom bazom tako da se dobije pH od oko 9,5 do oko 11,5, i sa navedenim bar jednim karbonatom metala, čime se bar delimično precipitira bar jedan jon metala u vidu bar jednog karbonata tako da se dobije precipitat koji sadrži navedeni bar jedan karbonat i vodeni sastav koji sadrži litijum sulfat i bar jedan jon metala, i odvajanje navedenog vodenog sastava, koji sadrži litijum sulfat i koji ima smanjen sadržaj navedenog bar jednog metalnog jona, od navedenog precipitata.

10. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 9, gde se navedena elektrodijaliza ili navedena elektroliza odvija u membranskoj ćeliji sa tri odeljka.

11. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 9, gde se navedena elektrodijaliza ili navedena elektroliza odvija u membranskoj ćeliji sa dva odeljka.

12. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 9, gde se tokom navedenog postupka gustina električne struje bar suštinski održava na vrednosti od oko 300 do oko 6000 A/m<2>.

13. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 9, gde se tokom navedenog postupka gustina električne struje bar suštinski održava na vrednosti od oko 3500 do oko 5500 A/m<2>.

14. Postupak iz bilo kog od zahteva 1 do 9, gde navedeni postupak obuhvata podvrgavanje navedenog vodenog sastava koji sadrži navedeni litijum sulfat navedenoj elektrolizi.