KR20200059192A - 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
염화물 또는 황산염 매질 중에서 정제된 공급 용액으로부터 리튬 회수를 최대화하는 방법이 개시된다. 탄산리튬의 용해도는 종래 기술로는 모든 리튬을 회수하지 못할 정도로 충분히 높다. 잔류 리튬을 또한 회수하는 이온 교환 공정의 개발로 공정 용액에서 리튬이 실질적으로 100% 회수된다.
Description
본 발명은 다양한 공급 물질로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
충전식 Li-이온 배터리의 사용이 꾸준히 성장하고 있으며, 이러한 성장은 오프-피크의 대용량 전력 저장에 대한 수요 증가와 함께 전기 자동차에 대한 신뢰성 및 이용가능성이 향상됨에 따라 상당히 증가하게 될 것이다. 특히 2023년경에는 리튬이 부족해질 것으로 다양하게 추정되고 있다.
남미의 풍부한 소금물에서 리튬을 회수하는 것은 상대적으로 간단하지만 상당한 양의 염소를 생성하지 않고서는 충분한 리튬을 공급할 수 없고, 염소에 대한 확실한 시장이 없다. 한편, 스포듀멘(spodumene)과 같은 단단한 암석으로부터 리튬을 회수하려면 매우 높은 채굴 비용이 든다. 따라서, 추가 리튬을 생성하기 위해 배터리 재활용에 대한 것도 요구된다.
리튬의 공급원에 관계없이, 궁극적으로 리튬 이온 배터리의 전구체인 수산화리튬 또는 탄산리튬으로서 황산염 또는 염화물 기반 용액으로부터의 회수가 필요하다. 리튬 화합물은 일반적으로 나트륨 및 칼륨과 같은 다른 알칼리 금속, 특히 탄산리튬의 것만큼 용해되지 않기 때문에 침전 반응에 의한 회수가 가능하다.
그럼에도 불구하고, 탄산리튬은 여전히 20 ℃에서 13.3 g/L의 비교적 높은 잔류 용해도를 가지며, 중탄산리튬은 57.4 g/L이고 수산화리튬은 128 g/L이다. 따라서, 침전 반응은 어떻게 수행되더라도 용액에 상당량의 리튬을 회수되지 않은 채로 남길 것이다.
2016년 7월 5일자로 공개된 "Process for Preparing Lithium Carbonate" 명칭의 미국 특허 제9,382,126 B1호에서 가이 부라사 (Guy Bourassa) 등은 리튬이 황산염 용액으로 추출되는 방법을 기술한다. 용액은 당업자에게 친숙한 다양한 침전 및 이온 교환 정제 단계를 거쳐 순수한 황산리튬 용액을 생성한 다음 전기분해되어 수산화리튬 용액/슬러리를 생성한다. 이어서 이 슬러리는 가압 이산화탄소로 처리되어 순수한 탄산리튬을 생성한다. 가압된 이산화탄소의 목적은 탄산나트륨의 경우에서와 같이 나트륨의 수준을 최소화하는 것뿐만 아니라 이러한 잔류 용해도를 감소시키는 것이지만, 이 방법은 100% 침전을 완전히 보장할 수 없다.
2016년 8월 4일자로 공개된 "Processing of Lithium Containing Material Including HCl Sparge" 명칭의 PCT 공개 WO 2016/119003 A1호에서 야텐드라 샤르마 (Yatendra Sharma)는 매우 유사하지만 매질이 염화물인 공정을 기술한다. 여기서도, HCl 가스 살포를 통해 칼륨 및 나트륨을 염석하는 것을 포함해 당업자에게 친숙한 다양한 침전 및 이온 교환 정제 단계를 거친 염화물 용액으로 리튬을 추출하고 순수한 염화리튬 용액을 생성한다. 이어서, 전기분해를 거쳐 수산화리튬 용액/슬러리가 생성되고, 가압 이산화탄소로 처리되어 순수한 탄산리튬을 생성한다. 위의 공정과 동일한 설명이 여기에도 적용된다.
또한, 황산염 또는 염화물 중에서 수행되는 전기분해는 비용이 많이 드는 작업이며, 전지로부터 염소 또는 산소 미스트와 같은 다양한 가스의 포집이 필요하다. 가압된 이산화탄소를 사용하는 탄산화는 비효율적인 작업이며, 또한 이산화탄소를 사용하기 위해서는 가압이 필요하기 때문에 비용이 많이 들지만, 여전히 일부 리튬은 회수되지 않고 남아 있다.
조지 엠. 버커트 (George M. Burkert) 및 로이벤 비. 엘레스타트 (Reuben B. Ellestad)는 1970년 8월 11일에 허여된 "Precipitation of Lithium Carbonate from Lithium Chloride Solution" 명칭의 미국 특허 제3,523,751호에서 소다회 (탄산나트륨)로 탄산리튬을 침전시키는 방법을 기술하였다.
상기 관점에서, 종래 기술 공정의 하나 이상의 문제를 피하면서 리튬 회수를 개선시키는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 임의의 종래 기술에 대한 언급은 이 종래 기술이 임의의 관할범위에서 보편적인 일반 지식의 일부를 이루거나, 이 종래 기술이 합리적으로 이해되도록 예상될 수 있고, 당업자에 의해 다른 종래 기술 부분과 관련성이 있다고 간주하고/하거나 결합될 수 있다고 인정하거나 제안하는 것이 아니다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에서, 리튬을 회수하는 방법이 제공되며, 이 방법은:
리튬-함유 수용액을 포스폰-설폰산 수지(phosphonic-sulfonic acid resin)와 접촉시켜 리튬을 포스폰-설폰산 수지의 표면에 흡착시킴으로써 Li-부하 수지(Li-loaded resin) 및 Li-결여 용액을 형성하는 단계; 및
용리제(eluant)를 사용하여 Li-부하 수지로부터 리튬을 용리시켜 Li가 풍부한 용리제 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 포스폰-설폰산 수지가 리튬-함유 수용액에서 실질적으로 모든 리튬을 흡착하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. "실질적으로 모든"이란 적어도 97 중량%; 바람직하게는 적어도 98 중량%; 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%; 가장 바람직하게는 99 중량% 초과의 리튬이 흡착됨을 의미한다.
일 실시양태에서, 용리제는 중탄산염 용액, 염산 용액, 또는 황산 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 용리제는 LiHCO3에 대한 용해도 한계 미만의 중탄산염 이온 농도를 갖는 중탄산염 용액이다. 바람직하게는, 중탄산염 용액은 중탄산나트륨 및/또는 중탄산칼륨 용액이다.
일 실시양태에서, 용리제는 적어도 5 중량%의 염산을 함유하는 염산 용액 및/또는 적어도 5 중량%의 황산을 함유하는 황산 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 리튬-함유 수용액은 실질적으로 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 코발트 및/또는 망간 이온을 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는"은 Li-함유 수용액이 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 코발트 또는 망간을 각각 1 중량% 미만; 바람직하게는 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 코발트 또는 망간을 각각 0.5 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 코발트 또는 망간을 각각 0.1 중량% 미만으로 포함함을 의미한다. 바람직하게는 Li+ 함유 용액에는 전이 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는"은 Li-함유 수용액이 임의의 전이 금속을 1 중량% 미만; 바람직하게는 전이 금속을 0.5 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 전이 금속을 0.1 중량% 미만으로 포함함을 의미한다.
일 실시양태에서, 리튬-함유 수용액은 리튬 총량을 리튬-함유 용액에서 Li의 포화 농도 이하로 포함한다.
일 실시양태에서, 접촉 단계 이전에, 방법은
초기 리튬-함유 수용액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침전물을 형성하는 것을 포함하는 침전 단계; 및
Li-함유 침전물을 분리하여 리튬-함유 수용액을 형성하는 단계를 포함한다.
이 실시양태의 한 형태에서, 방법은 Li가 풍부한 용리제 용액을 침전 단계에서 초기 리튬-함유 수용액 내로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 유리하게는, 이는 리튬의 회수를 최대화하기 위한 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, Li-함유 침전물은 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 금속이 "실질적으로 함유하지 않는"은 Li-함유 침전물이 비-Li 금속을 1 중량% 미만; 바람직하게는 비-Li 금속을 0.5 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 비-Li 금속을 0.1 중량% 미만으로 포함함을 의미한다.
이 실시양태의 한 형태에서, 침전제는 Li2CO3의 침전물을 형성하도록 선택된다.
이 실시양태의 한 형태에서, 침전제는 탄산염 또는 중탄산염이다. 침전제가 중탄산염인 경우, 상기 방법은 바람직하게는 Li-함유 침출물을 비등시켜 Li2CO3 침전물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면 및 이전 단락에서 설명된 측면의 추가 실시양태는 예로서 첨부 도면을 참조하여 주어지는 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태를 예시하는 공정 흐름도이다.
실시양태의 상세한 설명
본 명세서에 기술된 설명 및 실시양태는 본 발명의 원리 및 측면의 특정 실시양태의 실시예들을 예시하여 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 이러한 원리를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 다음의 설명에서, 유사한 부분 및/또는 단계는 명세서 및 도면 전체에 걸쳐 동일한 각각의 참조 번호로 표시되어 있다.
본 발명의 실시양태들은 다음의 설명 및 도 1을 참조함으로써 보다 명확하게 이해될 것이다.
도 1은 공정 용액 또는 염수에서 리튬을 회수하고 회수율을 극대화하는 방법을 개략적으로 보여준다. 공정 용액은 염화물 또는 황산염 형태일 수 있으며, 염수로부터, 또는 스포듀멘을 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 리튬 광물의 침출로부터 유도될 수 있다.
도 1의 실시양태에서, 리튬 공정 용액을 먼저 정제 공정 (도시되지 않음)에서 처리하여 리튬의 회수를 방해할 수 있는 금속 이온을 제거하여 정제된 리튬 용액 (10)을 형성한다. 이들 금속 이온은 적어도 구리, 철, 알루미늄, 니켈 또는 망간을 포함한다.
이어서 정제된 리튬 용액 (10)을 침전제 (12)와 반응시켜 탄산리튬 (15) 형태로 리튬을 침전시켜 침전 슬러리 (13)를 형성한다. 침전제 (12)는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 또는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨일 수 있다. 하지만, 본 실시양태에서는, 탄산나트륨이 사용된다.
이어서 침전 슬러리 (13)는 고체-액체 분리 (14)를 거쳐 탄산리튬 침전물 (15)을 포함하는 고체 스트림 및 탄산리튬으로 실질적으로 포화된 액체 여액 (16)을 생성한다. 고체-액체 분리 (14)는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터를 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있다.
탄산리튬 침전물 (15)을 포함하는 고체 스트림을 세척한다.
배경에서 언급된 바와 같이, 탄산리튬은 20 ℃에서 13.3 g/L의 비교적 높은 잔류 용해도를 갖는다. 이는 상당 부분의 리튬이 침전 반응에 의해 회수되지 않고 탄산리튬 침전 (14)으로부터의 여액 (16)이 여전히 상당한 리튬을 함유함을 의미한다.
다른 방법으로는 손실될 이 리튬을 회수하기 위해, 본 발명자들은 조합된 포스폰-설폰산 수지 (예를 들어, Purolite 이온 교환 수지 S957)가 이 용액으로부터 리튬을 정량적으로 로딩하여 매우 높은 리튬 회수에 영향을 미치고, 예를 들어 실질적으로 모든 리튬을 회수하게 할 수 있음을 발견하였다. 이 수지는 구리 전해 채취 용액으로부터 소량의 철을 제거하기 위해 개발되었고 사용되고 있는데 리튬 회수를 위한 그 용도는 완전히 새롭고 예상치 못한 것이다.
여액 (16)을 일련의 이온 교환 컬럼 (17)을 통과시키는데, 여기서는 리튬이 수지 상에 로딩되어 Li-부하 수지 및 Li-결여 용액 (18)을 형성한다. Li-결여 용액 (18)은 주로 황산나트륨 또는 황산칼륨, 또는 염화나트륨 또는 염화칼륨을 포함하며, 처분되거나 추가로 처리될 수 있다.
로딩된 수지를 바람직하게는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨인 용리제 (19)로 용리하여 중탄산리튬 용리제 용액 (20)을 형성한다. 중탄산염의 용해도 한계, 즉 탄산리튬보다 약 4배 더 높은 20 ℃에서 57.4 g/L를 초과하지 않도록 주의해야 한다. 대안적으로, 강 염산 또는 황산이 사용되지만, 중탄산염이 바람직하다.
중탄산리튬 용리제 용액 (20)은 리튬 회수를 위해 탄산리튬 침전 단계 (11)로 재순환된다. 이러한 방식으로, 순환으로부터 리튬이 손실되지 않으며, 최대량의 리튬이 회수된다.
본 발명의 원리가 예시로서 제공되는 하기 실시예에 의해 예시되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
1
폐 리튬 이온 배터리의 침출로부터 유래되었고 모든 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 코발트 및 망간이 제거되었으며 3.41 g/L Li (탄산리튬의 잔류 용해도)로 분석된 황산리튬/황산나트륨 용액을, 1 cm 직경의 컬럼에 함유된 50 ml 베드의 Purolite 이온 교환 수지 S957을 통해 2 BV/시간의 유속으로 하향류로 통과시켰다. 수지는 보다 선호되는 나트륨 형태가 아닌 수소 형태였다.
제2 베드 부피 후에 파괴가 발생했으며, 제3 베드 부피 통과 후 완전 로딩이 이루어졌는데, 이는 리드-래그-래그-래그 (lead-lag-lag-lag) 유형의 구성이 리튬의 100% 회수를 보장할 것임을 나타낸다. 완전 로딩은 습윤 침강 수지 1 리터당 0.3 당량의 Li로 계산되었는데, 이는 이 유형의 수지, 특히 여기에 사용된 수소 형태에서 꽤 높은 것이며, 원래 의도된 목적의 철 로딩에 대해 제조업체에서 보고된 것과 동일하다.
본 실시예는 이온 교환 공정이 공정 용액으로부터 리튬의 회수를 최대화할 수 있음을 입증한다.
본 명세서에 개시되고 정의된 본 발명은 본문 또는 도면으로부터 언급되거나 명백한 둘 이상의 개별 특징의 모든 대안적인 조합으로 확장된다는 것이 이해될 것이다. 이들 상이한 조합은 모두 본 발명의 다양한 대안적인 측면을 구성한다.
Claims (12)
- 리튬-함유 수용액을 포스폰-설폰산 수지(phosphonic-sulfonic acid resin)와 접촉시켜 리튬을 포스폰-설폰산 수지 표면에 흡착시킴으로써 Li-부하 수지(Li-loaded resin) 및 Li-결여 용액을 형성하는 단계; 및
용리제(eluant)를 사용하여 Li-부하 수지로부터 리튬을 용리시켜 Li가 풍부한 용리제 용액을 형성하는 단계;
를 포함하는, 리튬의 회수 방법. - 제1항에 있어서, 용리제가 중탄산염 용액, 염산 용액 또는 황산 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 용리제가 LiHCO3에 대한 용해도 한계 미만의 중탄산염 이온 농도를 갖는 중탄산염 용액인, 방법.
- 제3항에 있어서, 중탄산염 용액이 중탄산나트륨 및/또는 중탄산칼륨 용액인, 방법.
- 제1항에 있어서, 용리제가 적어도 5 중량%의 염산을 함유하는 염산 용액 및/또는 적어도 5 중량%의 황산을 함유하는 황산 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 리튬-함유 수용액이 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 코발트 및/또는 망간을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
- 제1항에 있어서, 리튬-함유 수용액이 리튬-함유 용액에서 Li의 포화 농도 이하의 총량으로 리튬을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 접촉 단계 이전에,
초기 리튬-함유 수용액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침전물을 형성하는 것을 포함하는 침전 단계; 및
Li-함유 침전물을 분리하여 리튬-함유 수용액을 형성하는 단계;
를 포함하는 방법. - 제8항에 있어서, Li가 풍부한 용리제 용액을 침전 단계에서의 초기 리튬-함유 수용액 내로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 침전제가 Li2CO3의 침전물을 형성하도록 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 포스폰-설폰산 수지가 리튬-함유 수용액에서 적어도 97 중량%의 리튬을 흡착하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 포스폰-설폰산 수지가 리튬-함유 수용액에서 99 중량% 초과의 리튬을 흡착하는, 방법.
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