RS65675B1 - Višeslojni sklop - Google Patents

Višeslojni sklop

Info

Publication number
RS65675B1
RS65675B1 RS20240726A RSP20240726A RS65675B1 RS 65675 B1 RS65675 B1 RS 65675B1 RS 20240726 A RS20240726 A RS 20240726A RS P20240726 A RSP20240726 A RS P20240726A RS 65675 B1 RS65675 B1 RS 65675B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
lithium
group
layer
copolymer
multilayer assembly
Prior art date
Application number
RS20240726A
Other languages
English (en)
Inventor
Christine Hamon
Libero Damen
Julio A Abusleme
Riccardo Pieri
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers It
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers It filed Critical Solvay Specialty Polymers It
Publication of RS65675B1 publication Critical patent/RS65675B1/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/22—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

Opis
Unakrsne reference na povezanu prijavu
[0001] Ova prijava zahteva prioritet u odnosu na evropsku prijavu br. EP 16156507.2 podnetu 19. februara 2016. godine.
Tehnička oblast
[0002] Predmetni pronalazak obezbeđuje višeslojni sklop koji obuhvata metalni sloj koji je na najmanje jednoj strani obložen hibridnom neorganskom/organskom kompozicijom, postupak za pripremu pomenutog sklopa i elektrohemijsku ćeliju koja obuhvata pomenuti višeslojni sklop.
Stanje tehnike
[0003] Primarne (nedopunjive) baterije koje sadrže metalni litijum ili jedinjenja litijuma kao anodu predstavljaju veoma korisne uređaje za skladištenje energije, koji mogu imati brojne primene, uključujući veliki broj prenosivih elektronskih uređaja do električnih vozila.
[0004] Metalni litijum (Li) bi takođe bio idealan materijal za anodu za dopunjive (sekundarne) baterije usled svojih izvrsnih elektrohemijskih osobina. Nažalost, nekontrolisani dendritski rast i ograničena kulonska efikasnost tokom taloženja/skidanja litijuma svojstveni dopunjivim baterijama sprečili su praktičnu primenu dopunjivih baterija na bazi metalnog Li i povezanih uređaja tokom proteklih 40 godina (referenca: XU, W., et al. „Lithium metal anodes for rechargeable batteries“. Energy Environ. Sci.2014, sveska 7, str.513-537. , i reference navedene u datom radu)
[0005] Sa pojavom post-litijum-jonskih baterija za brojne primene, od prenosivih elektronskih uređaja do električnih vozila, bezbedan i efikasan rad anoda od metalnog Li je postao ključna tehnologija koja može da odluči sudbinu tehnologije skladištenja energije za sledeću generaciju, uključujući dopunjive litijum-vazdušne baterije, Li-S baterije i Li metalne baterije koje kao katodu koriste interkalirajuća jedinjenja (referenca: LIANG, Z., et al.
„Polymer Nanofiber-Guided Uniform Lithium Deposition for Battery Electrodes“. Nano Lett.
2015, sveska 15, str.2910-2916. , UMEDA, G.A., et al. Protection of lithium metal surfaces using tetraethoxysilane. J. Mater. Chem.2011, sveska 21, str.1593. , LOVE, C.A., et al. „Observation of Lithium Dendrites at Ambient Temperature“. ECS Electrochemistry Letters.
2015, sveska 4, br.2, str. A24-A27. )
[0006] Glavni problemi sa korišćenjem anoda od metalnog Li u sekundarnim baterijama povezani su sa formiranjem litijumskih dendrita tokom ponovljenih ciklusa punjenja/pražnjenja, što na kraju dovodi do lošeg radnog veka i potencijalnih internih kratkih spojeva.
[0007] Nekontrolisano formiranje litijumskih dendrita dovodi do malog broja ciklusa baterije i ozbiljnih bezbednosnih rizika (ref. WU, H., et al. „Improving battery safety by early detection of internal shorting with a bifunctional separator“. Nat. Commun. 2014, sveska 5, str. 5193. ). Nakon elektrohemijskog ciklusa, joni litijuma difunduju ka defektu, što stvara takozvana „žarišta“. Dobro je poznato da je formiranje Li dendrita ubrzano na ovim žarištima gde je gustina struje lokalno drastično povećana. Nastali dendrit metala litijuma nalik drvetu će probiti separator i dovesti do internih kratkih spojeva, uz rizike od pregrevanja, požara i potencijalne eksplozije uređaja.
[0008] Formiranje litijumskih dendrita može biti sprečeno dodavanjem polimernog sloja na metalni litijum. Ovaj sloj treba homogeno da prianja na metalni litijum kako bi se dobilo homogeno taloženje litijuma i takođe treba da ima dobre mehaničke osobine radi sprečavanja rasta dendrita, umereno bubrenje radi dugog životnog ciklusa, dobru jonsku provodljivost da se izbegne gubitak performansi i smanjenje koncentracije litijuma na međupovršini.
Međutim, poznate kompozicije za oblaganje (npr. na bazi polimera viniliden difluorida) ne potiskuju formiranje dendrita do zadovoljavajućeg nivoa i smanjuju ukupnu efikasnost elektrohemijskih ćelija.
[0009] WO 2014/086906 i US 2015/194271 otkrivaju dugmaste baterije od metalnog litijuma koje obuhvataju pozitivnu elektrodu, litijumsku foliju u obliku diska koja se koristi kao anoda, i film disk čvrstog kompozitnog separatora koji je pripremljen izlivanjem smeše koja obuhvata kopolimer viniliden difluorida i akrilatni monomer supstituisan hidroksilom reagovao sa TEOS. Kod otkrivenih dugmastih baterija, film disk čvrstog kompozitnog separatora je u kontaktu sa litijumskom folijom koja se koristi kao anoda.
[0010] WO 2013/160240 u primeru 7 otkriva višeslojni sklop u kome je sloj metalnog litijuma, koji prethodno nije obložen, doveden u kontakt sa polimernim slojem koji je pripremljen reakcijom kopolimera VDF/HEA sa solju litijuma, jonskom tečnošću i TEOS. Polimerni sloj je pripremljen izlivanjem reakcione smeše u kalup čime se dobija samostojeći film debljine 20 ili 30 mikrona.
[0011] U ovom trenutku, još uvek nije zadovoljena potražnja za izdržljivim, pouzdanim i bezbednim dopunjivim elektrohemijskim ćelijama na bazi anoda od metalnog litijuma.
Sažetak pronalaska
[0012] Predmetni pronalazak je definisan u priloženim patentnim zahtevima.
Opis otelotvorenja
[0013] Pronalazači su neočekivano otkrili da oblaganje elektroda kompozicijom koja je prethodno opisana smanjuje ili suštinski sprečava formiranje dendrita u sklopu elektrohemijske ćelije, uz održavanje veoma dobre jonske provodljivosti. Oblaganje najmanje jedne strane elektrode pomenutom kompozicijom, naročito u slučaju elektroda od metalnog litijuma, obezbeđuje elektrodi poboljšane osobine u pogledu jonske provodljivosti, bubrenja i otpornosti na rast litijumskih dendrita u odnosu na oblaganje organskim supstancama, kao što su polimeri na bazi viniliden difluorida (VDF).
[0014] Sloj (a) se u višeslojnom sklopu iz pronalaska poželjno suštinski sastoji od metalnog litijuma. Sloj metalnog litijuma pogodno može biti laminiran na sloj drugog metala (poželjno bakra) na strani koja nije obložena kompozicijom (b), kako bi se povećao mehanički otpor sloja.
[0015] U kontekstu predmetnog pronalaska, termin „suštinski se sastoji od“ ukazuje na to da kompozicija ili element obuhvata više od 95% masenih (u odnosu na ukupnu masu kompozicije) konkretne supstance (npr. metalnog litijuma) ili se sastoji od te supstance, pod uslovom da može da uključuje nečistoće i tragove drugih supstanci koje su obično ili neizbežno prisutne u toj supstanci.
[0016] Osim ako nije drugačije naznačeno, u kontekstu predmetnog pronalaska, količina komponente u kompoziciji je naznačena kao odnos između mase komponente i ukupne mase kompozicije pomnožen sa 100 (takođe: „mas.%“).
[0017] Kao što se ovde koriste, termini „prianja“ i „adhezija“ pokazuju da su dva sloja trajno međusobno povezana putem površina preko kojih ostvaruju kontakt, tj. klasifikovani kao 5B do 3B na testu preseka prema ASTM D3359, test metoda B. Radi jasnoće, višeslojne kompozicije kod kojih se sloj tipa elektrode (a) i sloj kao što je prethodno opisano za sloj (b) sastavljaju dovođenjem u kontakt, npr. međusobnim pritiskanjem (a) i (b) bez adhezije između dva sloja nisu obuhvaćene opsegom ovog pronalaska.
[0018] U kontekstu predmetnog pronalaska, termini „fluorpolimerni hibrid“, „neorganska/organska kompozicija“ i „sol-gel hibrid“ označavaju kompoziciju koja obuhvata organsku/neorgansku mrežu nastalu umrežavanjem organskih ostataka dobijenih od jedinjenja (M) i grupa dobijenih od -O-Rx kopolimera (F). Sol-gel hibrid oblažućeg sloja (b) ima opšte strukturne osobine koje su opisane u WO 2011/121078 A (SOLVAY SOLEXIS SPA) 3/31/2011.
[0019] Kada se koristi termin „višeslojni sklop“ ili „višeslojni materijal“ u ovom tekstu se misli na materijal nastao od dve ili više supstanci u nizu slojeva koji prianjaju jedan na drugi preko najmanje jedne strane.
[0020] Debljina obloge (b) može da zavisi od predviđene primene i od specifičnog dizajna uređaja u koji će biti ugrađen sklop iz pronalaska. U ovom pronalasku, debljina obloge (b) je od 2 mikrometra do 5 mikrometara.
[0021] Za potrebe predmetnog pronalaska, kada se kaže viniliden difluoridni (VDF) polimer misli se na polimer koji obuhvata ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden difluorida (takođe se obično označava kao viniliden fluorid 1,1-difluoretilen, VDF), tj. polimer dobijen polimerizacijom ponavljajućih jedinica koje uključuju viniliden difluorid (VDF), koje su prisutne u finalnom polimeru u količini koja je najmanje 40% masenih u odnosu na ukupnu masu polimera. Termini „fluor kopolimer“ ili „kopolimer“ generalno označavaju kopolimer VDF, tj. polimere u kojima su jedinice dobijene od VDF prisutne i čine manje od 100% ukupnih ponavljajućih jedinica.
[0022] Kopolimer (F) poželjno sadrži najmanje 50 mas.%, poželjnije najmanje 65 mas.% ili 70 mas.% ili 85 mas.% ponavljajućih jedinica dobijenih od VDF.
[0023] Kopolimer (F) iz pronalaska obuhvata ponavljajuće jedinice (R1') dobijene od najmanje jednog (met)akrilnog monomera (MA) koji ima formulu (II) datu ovde ispod:
pri čemu:
● R1, R2i R3, koji su međusobno isti ili različiti, nezavisno su izabrani od atoma vodonika i C1-C3ugljovodonične grupe, i
● ROHpredstavlja atom vodonika ili C1-C5ugljovodonični ostatak koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu.
[0024] Kopolimer (F) obično obuhvata najmanje 0,01 mas.%, poželjno najmanje 0,02 mas.%, poželjnije najmanje 0,03 mas.% ponavljajućih jedinica (R1') dobijenih od najmanje jednog (met)akrilnog monomera (MA) koji ima formulu (II) kao što je prethodno opisano.
[0025] Kopolimer (F) obično obuhvata najviše 10 mas.%, poželjno najviše 5 mas.%, poželjnije najviše 2 mas.% ponavljajućih jedinica (R1') dobijenih od najmanje jednog (met)akrilnog monomera (MA) koji ima formulu (II) kao što je prethodno opisano.
[0026] (Met)akrilni monomer (MA) poželjno je u skladu sa formulom (III) koja je ovde data ispod:
pri čemu:
● R'1, R'2i R'3su atomi vodonika, i
● R'OHpredstavlja atom vodonika ili C1-C5ugljovodonični ostatak koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu.
[0027] Neograničavajući primeri za (met)akrilne monomere (MA) uključuju, poimence, akrilnu kiselinu, metakrilnu kiselinu, hidroksietil(met)akrilat, hidroksipropil(met)akrilat, hidroksietilheksil(met)akrilat.
[0028] (Met)akrilni monomer (MA) je poželjnije izabran od sledećeg:
● hidroksietil akrilata (HEA) formule:
● 2-hidroksipropil akrilata (HPA) bilo koje od formula:
● i smeša prethodnog.
[0029] (Met)akrilni monomer (MA) je još poželjnije hidroksietil akrilat (HEA).
[0030] Kopolimer (F) poželjno obuhvata najmanje 0,05 molskih, poželjnije najmanje 0,1% molskih (tj. broj molova u odnosu na ukupni broj molova ponavljajućih jedinica u (F)), čak još poželjnije najmanje 0,2% molarnih ponavljajućih jedinica dobijenih od pomenutog monomera (MA) koji ima formulu (I) kao što je prethodno definisano.
[0031] Kopolimer (F) poželjno obuhvata najviše 10% molskih, poželjnije najviše 7,5% molskih, još poželjnije najviše 5% ili najviše 3% molskih ponavljajućih jedinica dobijenih od pomenutog monomera (MA) koji ima formulu (I) kao što je prethodno definisano.
[0032] Pronalazači su otkrili da se najbolji rezultati dobijaju kada je kopolimer (F) linearni polukristalni kopolimer.
[0033] Termin polukristalni treba da označi polimer koji ima tačku topljenja koja se može detektovati. Generalno je jasno da polukristalni polimer ima toplotu fuzije utvrđenu prema ASTM D 3418 pogodno od najmanje 0,4 J/g, poželjno najmanje 0,5 J/g, poželjnije najmanje 1 J/G.
[0034] Pronalazači su otkrili da suštinski nasumična raspodela hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) u poliviniliden fluoridnom skeletu kopolimera (F) pogodno maksimalno povećava dejstvo modifikujućeg monomera (MA) na adhezivnost kao i hidrofilno ponašanje nastalog kopolimera, čak i pri malom sadržaju hidrofilnog (met)akrilnog monomera (MA) u kompoziciji, bez štetnog uticaja na druge izvanredne osobine viniliden fluoridnih polimera, npr. termalnu stabilnost i mehaničke osobine.
[0035] Kopolimer (F) pogodno može biti linearni kopolimer, to jest, on može biti sačinjen od makromolekula koji su načinjeni od suštinski linearnih sekvenci ponavljajućih jedinica VDF monomera i (MA) monomera. Kopolimer (F) tako može da se razlikuje od graftovanih i/ili češljastih polimera.
[0036] Kopolimer (F) pogodno ima poboljšanu toplotnu otpornost. Konkretno, polimer (F) ima gubitak mase od 1% mas. u TGA analizi u atmosferi azota prema ISO 11358 standardu na temperaturi višoj od 350 °C, poželjno višoj od 360 °C, poželjnije višoj od 380 °C.
[0037] Kopolimer (F) može da obuhvata ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog drugog monomera (R2'), pored onih koje su dobijene od monomera (R1') kao što je prethodno definisano.
[0038] Takav monomer (R2') može da uključuje najmanje jedan uobičajeno korišćeni monomer koji može da kopolimerizuje sa viniliden fluoridom, kao što je, bez ograničenja, vinil fluorid, trifluoretilen, trifluorhloretilen (CTFE), tetrafluoretilen (TFE), heksafluorpropilen (HFP) i fluoralkil vinil etar i njihove smeše. U svakom slučaju, poželjno je da količina viniliden fluorida u kopolimeru (F) bude najmanje 70 mol%, kako ne bi štetno uticao na izvrsne osobine smole viniliden fluorida, kao što je hemijska otpornost, sposobnost da podnosi različite vremenske prilike i otpornost na toplotu. Količina komonomera (R2) poželjno je manja od 10 mol%, poželjnije manja od 5 mol% ili manja od 2 mol% u odnosu na ukupan broj molova ponavljajućih jedinica u kopolimeru (F). Poželjnije, kopolimer (F) je terpolimer formiran od ponavljajućih jedinica viniliden fluorida (VDF), HFP i HEA kao što je prethodno definisano.
[0039] Kompozicija (C) može opciono da sadrži najmanje jednu drugu komponentu, pored kopolimera (F) i soli elektrolita (ES-1), jedinjenja (M) formule (I) kao što je prethodno definisano i jonske tečnosti (IL-1). Poželjno, najmanje jedna opciona komponenta je izabrana od antipenušavca, surfaktanta, antibakterijskog agensa, punioca i njihove smeše. Takve opcione komponente, kada su prisutne, obično su prisutne u količini manjoj od 15 mas.% u odnosu na ukupnu masu kompozicije (C), poželjno manjoj od 10, 7, 5 ili 3 mas.%.
[0040] U poželjnom otelotvorenju, metalni sloj (a) sastoji se od metalnog litijuma ili legura metalnog litijuma, uključujući metalni litijum laminiran na bakru, npr. na bakarnoj foliji.
[0041] Poželjno, višeslojni sklop prema pronalasku, sloj (b) dobijen je iz reakcije u kojoj je jedinjenje (M) alkoksisilan, opciono koji ima funkcionalne grupe na alkoksi lancima, pri čemu svaka X grupa može biti ista ili različita od drugih X grupa i predstavlja C1-C8alkil lanac, poželjnije pri čemu (M) predstavlja tetrametoksisilan (TMOS), tetraetoksisilan (TEOS), 3-(trietoksisilil)propil izocijanat (TSPI) ili njihove smeše. Najpoželjnije, jedinjenje (M) je 3-(trietoksisilil)propilizocijanat (TSPI) ili smeša TSPI i TEOS.
[0042] U višeslojnoj kompoziciji iz pronalaska, molska količina alkoksisilana koji ima funkcionalne grupe, poželjnije TSPI, poželjno je od 80% do 120% (MA) monomera kopolimera (F) koji su prisutni u višeslojnoj kompoziciji.
[0043] U kontekstu predmetnog pronalaska, termin „funkcionalne grupe“ označava hemijske ostatke koji nisu alkil lanci i aromatični prstenovi, koji mogu biti atom, ili grupa atoma koji imaju slične hemijske osobine kada se nađu u različitim jedinjenjima, definišu karakteristike hemijskih i fizičkih osobina familija organskih jedinjenja (u skladu sa definicijom iz 2. izdanja IUPAC Gold Book), i opciono mogu da reaguju gradeći funkcionalizovane ili umrežene vrste. Neograničavajući primeri za funkcionalne grupe su izocijanati, cijanati, cijano grupe, estri, amidi, karboksilne kiseline, amini, halidi. Poželjno, u višeslojnom sklopu prema pronalasku, (b) obuhvata najmanje jedan čvrsti neorganski punilac izabran od neorganskog oksida, poželjno SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3i mešovitih oksida, kao i sulfata, karbonata, sulfida alkalnog ili zemnoalkalnog metala ili njihovih smeša.
[0044] Poželjno, u višeslojnom sklopu prema pronalasku, so elektrolita (ES-1) je so litijuma, poželjno litijum bistrifluor metansulfonimid i/ili litijum bis(fluorsulfonil)imid.
[0045] Poželjno, u višeslojnom sklopu prema pronalasku, jonska tečnost (ionic liquid, IL) izabrana je od onih koje kao katjon obuhvataju sulfonijum jon ili imidazolijum, piridinijum, pirolidinijum ili piperidinijum prsten, pri čemu je pomenuti prsten opciono supstituisan na atomu azota i kao anjon obuhvata anjone izabrane od anjona halida, perfluorovanih anjona i borata, poželjno pri čemu je (IL) Pyr13TFSI (N-propil-N-metilpirolidinijum bis(trifluormetansulfonil)imid).
[0046] U još jednom otelotvorenju, predmetni pronalazak obezbeđuje proces za pripremu višeslojnog sklopa kao što je prethodno definisan, koji obuhvata korak:
i. obezbeđivanja metalnog sloja (a) koji se suštinski sastoji od metalnog litijuma, metalnog natrijuma, metalnog magnezijuma, metalnog cinka ili njihovih legura sa silicijumom ili kalajem;
ii. obezbeđivanja jedinjenja (M) formule (I)
X4-mAYm(I)
pri čemu, X predstavlja ugljovodoničnu grupu koja opciono obuhvata jednu ili više funkcionalnih grupa, m je ceo broj od 1 do 4, A je element izabran iz grupe koja se sastoji od Si, Ti i Zr, i Y je grupa koja može da se hidrolizuje izabrana iz grupe koja se sastoji od alkoksi grupe, aciloksi grupe i hidroksilne grupe;
iii. mešanja (M), opciono u smeši sa solju elektrolita (ES-1) i/ili sa jonskom tečnošću (IL-1), sa kompozicijom (C-1) koja obuhvata tečni medijum (L1) i najmanje jedan fluoro kopolimer (F), koja obuhvata ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden difluorida (VDF) i ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog monomera (R1') kao što je prethodno definisano, za dobijanje kompozicije (C);
iv. oblaganja najmanje jedne strane sloja (a) kompozicijom (C) koja je dobijena u koraku iii.;
v. uklanjanja tečnog medijuma (L1) kako bi se dobio višeslojni materijal, pri čemu, neorganski ostaci koji potiču iz jedinjenja (M) vezani su sa grupama koje potiču iz -O-ROHkopolimera (F).
[0047] Sistem rastvarača se obično koristi za dispergovanje polimernog vezivača u kompozicijama koje se koriste za oblaganje metalnog sloja, i generalno obuhvata polarni aprotični organski rastvarač ili smešu koja sadrži najmanje jedan polarni aprotični organski rastvarač.
[0048] Poželjno, u procesu iz pronalaska, kompozicija (C-1) obuhvata najmanje jedan aprotični organski rastvarač, uključujući, bez ograničenja, ciklične i linearne etre kao što su tetrahidrofuran (THF), dimetil sulfoksid (DMSO), alkilen karbonate kao što su etilen ili propilen karbonati, alkil etre etilen glikola ili propilen glikola („glikol etri“), i njihove smeše.
[0049] So elektrolita (ES-1) pomešana je sa jonskom tečnošću (IL-1) i jedinjenjem (M) u koraku iii da se dobije kompozicija elektrolita (EC-1).
[0050] Oblaganje metalnog sloja (a) može da se obavi u skladu sa bilo kojim postupcima koji su poznati stručnjaku za ovu oblast, kao što je livenje, obrada rakel nožem, oblaganje istiskivanjem, oblaganje obrnutim valjkom, oblaganje graviranjem, oblaganje raspršivanjem, oblaganje pomoću šipke od nerđajućeg čelika, i sličnim tehnikama koje su poznate stručnjaku za ovu oblast.
[0051] U još jednom otelotvorenju, višeslojni sklop, kao što je prethodno definisan, koristi se u kombinaciji sa poroznim supstratom koji se uobičajeno koristi za separator kod elektrohemijskih uređaja, kako bi se dobio sklop separatora i metalnog sloja (a) obloženog slojem (b), kao što je prethodno opisano, koji je pogodan za korišćenje kod elektrohemijskog uređaja.
[0052] U još jednom otelotvorenju, pronalazak obezbeđuje elektrohemijsku ćeliju koja obuhvata višeslojni sklop kao što je prethodno definisan.
[0053] Pomenuta elektrohemijska ćelija je poželjno u obliku dopunjive ili primarne baterije od metalnog litijuma.
[0054] Termin „elektrohemijska ćelija“ ovde se koristi da označi elektrohemijski sklop koji obuhvata pozitivnu elektrodu, negativnu elektrodu i tečnost, elektrolit u čvrstom stanju ili u stanju gela, i jednoslojni ili višeslojni separator postavljen između pomenutih elektroda.
[0055] Neograničavajući primeri za pogodne elektrohemijske uređaje uključuju, poimence, sekundarne baterije, naročito alkalne ili zemnoalkalne baterije kao što su litijum-jonske baterije, i kondenzatore, naročito kondenzatore na bazi litijumovih jona i električne dvoslojne kondenzatore („superkondenzatori“).
[0056] Sledeći primeri su dati kao ilustracija praktičnih otelotvorenja pronalaska.
Eksperimentalni deo
Sirovine
[0057]
● Folija od metalnog litijuma (Sigma), debljina 0,38 mm, čistoća 99,9%
● So litijuma: Litijum bis (trifluormetansulfonil)imid (LiTFSI) (Solvay) čistoće > 99,9%
● Tetraetil ortosilikat (Sigma) čistoće ≥99,0%
● Mravlja kiselina (Sigma) čistoće ≥98%
● Jonska tečnost N-propil-N-metilpirolidinijum bis(trifluormetansulfonil) imid (Solvionic<®>) čistoće 99,5%
● 3-(trietoksisilil)propil izocijanat (TSPI) (Sigma) čistoće > 94,5%
● Mangan(III) acetilacetonat (Sigma), tehnički kvalitet
● THF tetrahidrofuran (Carlo Erba) > 99,9%
● DMSO dimetil sulfoksid (Sigma) > 99,9%
● DMF N,N-dimetilformamid (Sigma) > 99,8%
● Aceton (Carlo Erba) > 99,6%
● LFP (LiFePO4) Life Power<®>P2 (Phostec), LFP >90% , ugljenik 0-4%
● SuperC65 (Imerys) sadržaj ugljenika> 99,5 mas.%
● PVDF-HFP-HEA (terpolimer)
[0058] Opšta procedura za oblaganje metalnog litijuma ionobrid-om ili hibridnim PVDF Sistem I: Hibridni PVDF terpolimer (sol-gel) rastvor elektrolita Sistem H: Samo hibridni PVDF terpolimer (sol-gel) (nije u skladu sa pronalaskom)
Priprema rastvora polimera F (5 mas.%)
[0059] Molekulska sita su ubačena u THF da se uklone svi tragovi vode. PVDF terpolimer PVDF-HFP-HEA (F) rastvoren je u THF-u na 45 °C pod refluksom. Rastvor je zatim ohlađen na sobnu temperaturu. Zatim je dodat Mn(lll)AA (katalizator reakcije vezivanja TSPI na PVDF-HEA) i mešan na sobnoj temperaturi (RT) tokom 10 min. Zatim je dodat TSPI i rastvor je zagrevan na 60 °C tokom 90 minuta pod refluksom i zatim ohlađen na sobnu temperaturu (RT).
20 g rastvora PVDF sadrži:
[0060]
Tabela 1
Priprema rastvora elektrolita
Rastvor elektrolita: 0,5 M LiTFSI u PYR13TFSI
[0061] Rastvor elektrolita je pripremljen u staklenoj bočici u kutiji s rukavicama.
[0062] PYR13TFSI i LiTFSI se čuvaju u kutiji s rukavicama. Jonska tečnost se obično degasira pre njenog uvođenja u kutiju s rukavicama. Nakon pripreme, rastvor elektrolita se čuva u ambijentalnoj atmosferi. Tako dobijeni rastvor elektrolita ima jonsku provodljivost 2,4 x 10-3 S/cm na 25 °C.
Priprema sistema I i H
[0063] Rastvor polimera F koji je dobijen kao što je prethodno opisano ubačen je u bočicu u kutiji s rukavicama. U rastvor su dodati TEOS i (samo za sistem I) elektrolit i mešani tokom 15 min na RT.
Sistem I
[0064]
Tabela 2
Sistem H (nije u skladu sa pronalaskom)
[0065]
Tabela 3
Izlivanje rastvora na metalni litijum
[0066] Ovaj treći deo je pripremljen u kutiji s rukavicama ili suvoj prostoriji. Rastvor je
izliven na metalni litijum, osušen je na sobnoj temperaturi tokom 10 min i zatim zagrevan na 100 °C tokom 20 min.
Primeri
[0067] Primer 1: ionobrid membrana od 5 µm kojom je obložen litijum. Sistem I [75/25]/64 koji obuhvata 64 vol.% rastvor elektrolita i dva silana TSPI TEOS. Odnos zapremine PVDF prema neorganskom delu koji sadrži silicijum neorgansko-organskog hibrida (dobijen iz reakcije sol-gel) iznosi 75:25.
[0068] Primer 2 (nije u skladu sa pronalaskom): film hibridnog PVDF od 5 µm kojim je obložen litijum. Sistem H [75/25]/0 koji obuhvata dva silana TSPI TEOS (bez rastvora elektrolita). Odnos zapremine PVDF prema neorganskom delu koji sadrži silicijum neorgansko-organskog hibrida (dobijen iz reakcije sol-gel) iznosi 75:25.
[0069] Komparativni primer 1: gusti sloj PVDF od 5 µm kojim je obložen litijum. Samo PVDF terpolimer (bez silana)
[0070] Komparativni primer 2: Bez zaštitnog sloja na anodi od metalnog litijuma
Merenje jonske provodljivosti (σ)
[0071] Samostojeći polimerni sloj je potopljen u Selectilyte<™>LP30 elektrolit etilen karbonat/dimetil karbonat 1:1 LiPF61 M elektrolit tokom 24 h. Zatim je stavljen u prototip Swagelok ćelije od nerđajuće čelika od 1⁄2 inča. Otpor polimernog sloja je izmeren i jonska provodljivost (σ) je dobijena putem sledeće jednačine: σ = d/(Rb× S)
pri čemu je d debljina filma, Rbzapreminski otpor i S je površina elektrode od nerđajućeg čelika.
Merenje rasta litijumskog dendrita staklenom ćelijom
[0072] Svrha testa litijumskog dendrita je da se napravi razlika između različitih polimernih litijumskih obloga u pogledu otpornosti na formiranje penetraciju litijumskog dendrita. Test je obavljen u staklenoj ćeliji sa dve elektrode sa litijum diskom obloženim polimerom kao radnom elektrodom (prečnika 14 mm) i litijumskom kontraelektrodom (izvor litijuma). Tonen polipropilenski standardni separator za litijum jonsku bateriju (debljine 20 mikrona) postavljen je na radnu elektrodu i zategnut je na elektrodu zatvaranjem ćelije metalnim zavrtnjima. Separator je impregniran elektrolitskim etilen karbonatom/ dimetil karbonatom 1:1 LiPF61 M. Kontraelektroda je postavljena na udaljenost od oko 10 mm. Kontraelektroda, radna elektroda i separator su potopljeni u dodatni elektrolit etilen karbonat / dimetil karbonat 1:1 LiPF61 M, tako da se omogući jonski kontakt svih komponenata ćelije. Konstantna struja od -10 mA je puštena između dve elektrode što je dovelo do taloženja litijuma na radnoj elektrodi. Pošto je ćelija napravljena od stakla razvoj litijumskog dendrita kroz separator mogao je da se proceni putem vizuelne inspekcije. Test je prekinut kada su litijumski dendriti postali vidljivi na površini separatora. Duže trajanje testa je u korelaciji sa otpornijom oblogom.
Rast litijumskog dendrita
[0073] Vreme (u satima) do trenutka kada je penetracija dendrita kroz separator vidljiva dato je u tabeli 1 za različite litijumske elektrode.
Tabela 4
[0074] Podaci u tabeli 4 pokazuju da je kod baterija prema pronalasku rast dendrita izrazito manji nego kod baterija koje imaju anodu od metalnog litijuma bez obloge.
Ispitivanje dugmastih baterija
Proizvodnja baterije
[0075] Baterija se sastoji od metalnog litijuma sa zaštitom, separatora, elektrolita i pozitivne elektrode.
[0076] Separator je bio mikropropustljiva membrana napravljena od Tonen<®>tipa F20BMU. Osušen je na 80 °C pod vakuumom tokom 18 sati pre nego što je korišćen u bateriji.
[0077] LFP (pozitivna elektroda): 82% LiFePO4/10% super C65 / 8% SOLEF<®>5130 PVDF, punjenje = 0,6 mAh/cm<2>. Super C65: ugljenik u prahu
Pozitivna elektroda je osušena tokom jedne noći pod vakuumom na 130 °C.
[0078] Elektroda i separator su stavljeni u atmosferu argona (bez kiseonika, 0% vlažnosti). U separator je dodato 150 µl elektrolita Selectilyte<™>LP30 (etilen karbonat/ dimetil karbonat 1:1 LiPF61 M).
[0079] Membrana je zatim postavljena između pozitivne elektrode i obloženog sloja metalnog litijuma (neobložen u komp. Pr.2) u dugmastoj bateriji i testirana je na sobnoj temperaturi.
Tabela 5
Ispitivanje dugmastih baterija (prosečno pražnjenje)
[0080]
Tabela 6
[0081] Podaci u tabeli 6 pokazuju da su performanse baterija prema pronalasku uporedive sa performansama baterija koje imaju anodu od metalnog litijuma bez obloge. Pri velikoj brzini C, performanse koje su dobijene sa pronalaskom su značajno bolje nego anoda obložena PVDF polimerom.

Claims (12)

  1. Patentni zahtevi 1. Višeslojni sklop koji obuhvata: - metalni sloj (a) koji obuhvata više od 95% masenih u odnosu na ukupnu masu metalnog sloja metalnog litijuma, metalnog natrijuma, metalnog magnezijuma, metalnog cinka, njihovih legura sa silicijumom ili kalajem, pri čemu pomenuti metalni sloj (a) ima prvu površinu i drugu površinu; - sloj za oblaganje (b) koji je trajno povezan sa najmanje jednom od pomenute prve površine i druge površine metalnog sloja (a) sa klasifikacijom 5B do 3B na testu preseka prema ASTM D3359, test metoda B, pri čemu (b) obuhvata hibridnu neorgansku/organsku kompoziciju koja je dobijena reakcijom: i. jedinjenja (M) formule (I) X4-mAYm(I) pri čemu, X predstavlja ugljovodoničnu grupu koja opciono obuhvata jednu ili više funkcionalnih grupa, m je ceo broj od 1 do 4, A je element izabran iz grupe koja se sastoji od Si, Ti i Zr, i Y je grupa koja može da hidrolizuje izabrana iz grupe koja se sastoji od alkoksi grupe, aciloksi grupe i hidroksilne grupe i ii. najmanje jednog fluor kopolimera (F) koji obuhvata ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden difluorida (VDF) i ponavljajuće jedinice dobijene najmanje od (met)akrilnog monomera formule (II):
    pri čemu, svaki od R1, R2i R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno je atom vodonika ili ugljovodonična grupa C1-C3, i ROHje atom vodonika ili ugljovodonični ostatak C1-C5koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu, pri čemu, putem reakcije pomenutog jedinjenja (M) i pomenutog fluor kopolimera (F), neorganski ostaci dobijeni polikondenzacijom jedinjenja (M) su barem delimično hemijski vezani sa kopolimerom (F) putem reakcije sa grupama -O-ROHkopolimera (F), naznačeno time što (b) obuhvata: iii. so elektrolita (ES-1) i iv. jonsku tečnost (IL-1), pri čemu, debljina sloja za oblaganje (b) je od 2 mikrometra do 5 mikrometara.
  2. 2. Višeslojni sklop prema zahtevu 1, pri čemu, sloj (b) je dobijen reakcijom kopolimera (F) sa jedinjenjem (M) koje je alkoksisilan, koji opciono ima funkcionalne grupe na alkoksi lancima, poželjno tetrametoksisilan (TMOS), tetraetoksisilan (TEOS), 3-(trietoksisilil)propilizocijanat (TSPI) ili njihove smeše.
  3. 3. Višeslojni sklop prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu (b) obuhvata najmanje jedan čvrsti neorganski punilac izabran od neorganskog oksida, poželjno SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3i mešovitih oksida, kao i sulfata, karbonata, sulfida alkalnog ili zemnoalkalnog metala ili njihovih smeša.
  4. 4. Višeslojni sklop prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu fluor kopolimer (F) dalje obuhvata najmanje jedan monomer (R2') koji se razlikuje od (R1').
  5. 5. Višeslojni sklop prema zahtevu 4, pri čemu, najmanje jedan monomer (R2') u kopolimeru (F) izabran je od vinil fluorida, trifluoretilena, trifluorhloretilena, tetrafluoretilena, heksafluorpropilena, fluoralkil vinil etra i njihove smeše.
  6. 6. Višeslojni sklop prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu so elektrolita (ES-1) je so litijuma, poželjno litijum bistrifluor metansulfonimid i/ili litijum bis(fluorsulfonil)imid.
  7. 7. Višeslojni sklop prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu, jonska tečnost (IL) izabrana je od onih koje kao katjon sadrže sulfonijum jon ili imidazolijum, piridinijum, pirolidinijum ili piperidinijum prsten, pri čemu je pomenuti prsten opciono supstituisan na atomu azota i kao anjon sadrži anjone izabrane od anjona halida, perfluorovanih anjona i borata, poželjno pri čemu, (IL) je Pyr13TFSI (N-propil-N-metilpirolidinijum bis(trifluormetansulfonil)imid).
  8. 8. Proces za pripremu višeslojnog sklopa prema bilo kom od prethodnih zahteva, koji obuhvata korake: i. obezbeđivanja metalnog sloja (a) koji obuhvata više od 95% masenih (u odnosu na ukupnu masu metalnog sloja) metalnog litijuma, metalnog natrijuma, metalnog magnezijuma, metalnog cinka, njihovih legura sa silicijumom ili kalajem, pri čemu pomenuti metalni sloj (a) ima prvu površinu i drugu površinu; ii. obezbeđivanja jedinjenja (M) formule (I) X4-mAYm(I) pri čemu, X predstavlja ugljovodoničnu grupu koja opciono obuhvata jednu ili više funkcionalnih grupa, m je ceo broj od 1 do 4, A je element izabran iz grupe koja se sastoji od Si, Ti i Zr, i Y je grupa koja može da se hidrolizuje izabrana iz grupe koja se sastoji od alkoksi grupe, aciloksi grupe i hidroksilne grupe; iii. mešanja (M), u smeši sa solju elektrolita (ES-1) i sa jonskom tečnošću (IL-1), sa kompozicijom (C-1) koja obuhvata tečni medijum (L1) i najmanje jedan fluor kopolimer (F), koji obuhvata ponavljajuće jedinice dobijene od viniliden difluorida (VDF) i ponavljajuće jedinice dobijene od najmanje jednog (met)akrilnog monomera formule (II):
    pri čemu, svaki od R1, R2i R3, jednak ili različit jedan od drugog, nezavisno je atom vodonika ili ugljovodonična grupa C1-C3, i ROHje atom vodonika ili ugljovodonični ostatak C1-C5koji sadrži najmanje jednu hidroksilnu grupu; iv. oblaganja najmanje jedne od pomenute prve površine i druge površine sloja (a) kompozicijom (C) koja je dobijena u koraku iii., tako da se dobije vlažni obloženi sloj; v. uklanjanja tečnog medijuma (L1) kako bi se dobio višeslojni materijal, pri čemu, neorganski ostaci koji potiču iz jedinjenja (M) vezani su sa grupama koje potiču iz -O-ROHkopolimera (F).
  9. 9. Proces iz zahteva 8, pri čemu kompozicija (C-1) obuhvata najmanje jedan aprotični organski rastvarač, uključujući ciklične i linearne etre kao što su tetrahidrofuran (THF), dimetil sulfoksid (DMSO), alkilen karbonate kao što su etilen ili propilen karbonati, alkil etre etilen glikola ili propilen glikola, i njihove smeše.
  10. 10. Proces iz zahteva 8 ili 9, pri čemu, u koraku iii. kompozicija (C-1) meša se sa kompozicijom elektrolita (EC-1) soli elektrolita (ES-1), jonskom tečnošću (IL-1) ili smešom (ES-1) i (ES-2).
  11. 11. Elektrohemijska ćelija koja sadrži višeslojni sklop iz zahteva 1-7.
  12. 12. Elektrohemijska ćelija prema zahtevu 11 u obliku dopunjive ili primarne litijumske baterije. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd 23
RS20240726A 2016-02-19 2017-02-14 Višeslojni sklop RS65675B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16156507 2016-02-19
PCT/EP2017/053225 WO2017140649A1 (en) 2016-02-19 2017-02-14 Multilayer assembly
EP17704029.2A EP3417501B1 (en) 2016-02-19 2017-02-14 Multilayer assembly

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS65675B1 true RS65675B1 (sr) 2024-07-31

Family

ID=55404640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20240726A RS65675B1 (sr) 2016-02-19 2017-02-14 Višeslojni sklop

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11777081B2 (sr)
EP (1) EP3417501B1 (sr)
JP (2) JP7254516B2 (sr)
KR (1) KR102801561B1 (sr)
CN (1) CN108701819B (sr)
ES (1) ES2981729T3 (sr)
HU (1) HUE066950T2 (sr)
PL (1) PL3417501T3 (sr)
RS (1) RS65675B1 (sr)
WO (1) WO2017140649A1 (sr)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019101698A1 (en) * 2017-11-23 2019-05-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. A multilayer assembly for electrochemical cells
JP7321160B2 (ja) * 2017-12-13 2023-08-04 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合材料
IT201800002547A1 (it) * 2018-02-09 2019-08-09 Termo Ind Sa Batteria semi-solida con capacita’ di ricarica
FR3084528B1 (fr) 2018-07-27 2022-11-18 Arkema France Anode pour batterie li-ion
KR102244917B1 (ko) * 2018-07-30 2021-04-27 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109088052B (zh) * 2018-08-02 2021-10-15 湖南立方新能源科技有限责任公司 锡复合锂电极及其制备方法及包含该电极的电池
KR102889991B1 (ko) 2019-09-16 2025-11-25 사이언스코 하이브리드 플루오로중합체 전해질 막
EP3840086A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-23 Arkema France Alkali metal electrodes and methods for preparing the same
KR20250027831A (ko) 2022-07-06 2025-02-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지
WO2024010057A1 (ja) 2022-07-06 2024-01-11 ダイキン工業株式会社 負極、電池及び電池用材料の被覆方法
CN118352630A (zh) * 2023-01-16 2024-07-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠二次电池用电解质、钠二次电池及用电装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6537701B1 (en) * 1998-09-03 2003-03-25 Polyplus Battery Company, Inc. Coated lithium electrodes
JP3407733B2 (ja) * 2000-12-13 2003-05-19 住友電気工業株式会社 無機固体電解質薄膜の形成方法
JP2007226974A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Pionics Co Ltd リチウムイオン二次電池
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
FR2942235B1 (fr) * 2009-02-13 2011-07-22 Centre Nat Rech Scient Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrolyte
CN103119773A (zh) * 2010-03-19 2013-05-22 第一工业制药株式会社 使用离子液体的锂二次电池
WO2011121078A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Solvay Solexis S.P.A. Fluoropolymer-based hybrid organic/inorganic composites
JP5545728B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極
CN102315420B (zh) * 2010-07-05 2014-09-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有保护层的金属负极结构及其制备方法
TW201220582A (en) * 2010-09-30 2012-05-16 Basf Se Li-based anode with ionic liquid polymer gel
CN109265739B (zh) * 2011-06-23 2021-02-02 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造电池部件的方法
CN102881862B (zh) * 2011-07-12 2015-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 保护性金属阳极结构及其制备方法
CN103748154B (zh) * 2011-07-15 2015-11-25 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于多层组件的氟聚合物组合物
CN104321922B (zh) * 2012-04-23 2017-07-21 索尔维公司 含氟聚合物膜
KR20150041017A (ko) * 2012-08-06 2015-04-15 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 혼성 플루오로중합체 조성물
KR102005448B1 (ko) * 2012-09-13 2019-07-31 삼성전자주식회사 리튬전지
KR20150092242A (ko) * 2012-12-05 2015-08-12 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 고체 복합체 플루오로중합체 층
US10030112B2 (en) 2014-05-07 2018-07-24 Solvay Sa Hybrid fluoropolymer composites

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017140649A1 (en) 2017-08-24
JP2022088424A (ja) 2022-06-14
US11777081B2 (en) 2023-10-03
PL3417501T3 (pl) 2024-09-16
JP2019505970A (ja) 2019-02-28
EP3417501A1 (en) 2018-12-26
KR102801561B1 (ko) 2025-04-30
JP7254516B2 (ja) 2023-04-10
KR20180114112A (ko) 2018-10-17
US20210210748A1 (en) 2021-07-08
ES2981729T3 (es) 2024-10-10
HUE066950T2 (hu) 2024-09-28
CN108701819B (zh) 2022-08-02
EP3417501B1 (en) 2024-04-10
CN108701819A (zh) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS65675B1 (sr) Višeslojni sklop
JP2022539129A (ja) リチウムイオン電池用のハイブリッド官能性フルオロポリマー
JP5355823B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池
EP3529840B1 (en) Pvdf for metal/metal ion batteries
CN105051940B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103296238B (zh) 包括含有聚酰亚胺的有机和无机混合物涂层的隔膜
KR102084099B1 (ko) 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016109527A1 (en) Polylactam coated separator membranes for lithium ion secondary batteries and related coating formulations
CA2893475A1 (en) Solid composite fluoropolymer layer
CN108028341A (zh) 形成电极用组合物
KR20160114587A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN104937743A (zh) 用聚合物和导电盐涂覆的隔膜以及使用其的电化学装置
CN109314222A (zh) 柔性电池组
RS63864B1 (sr) Membrana od fluoropolimera za elektrohemijske uređaje
JP6980663B2 (ja) 複合材料
CN109478622A (zh) 用于电化学装置的氟聚合物膜
KR20240150449A (ko) 전기화학 셀에서 금속 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 층, 및 이를 사용하여 제조된 전기화학 셀
EP4503306A1 (en) Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
Carlson et al. Separators for electrochemical cells