RS65777B1

RS65777B1 - Nov i dugodelujući anti-degradant za gumu i kompozicija gume koja sadrži isti za automobilske gume

Info

Publication number: RS65777B1
Application number: RS20240850A
Authority: RS
Inventors: Yang Gao; Biao Zou
Original assignee: Sennics Co Ltd
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2024-08-30
Also published as: BR112020024911A2; JP7162082B2; BR112020024911B1; KR102757311B1; IL279278B2; KR20210020047A; AU2019285766A1; US20190375913A1; AU2019285766B2; SG11202012011SA; CA3102050A1; MY202271A; EP3807354A4; EP3807354B1; CN110591151B; IL279278A; EA202092815A1; EP3807354C0; EP3807354A1; PL3807354T3

Description

Opis

OBLAST TEHNIKE

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na anti-degradant za gume i kompoziciju gume za automobilske gume, posebno na kompozitni anti-degradant za gume koji je nov i ima dugotrajno dejstvo i na kompoziciju gume koja sadrži isti za automobilske gume.

STANJE TEHNIKE

[0002] Automobilska guma je važna komponenta savremenog automobila, koja se uglavnom koristi u složenim i teškim uslovima gde podnosi različite oblike deformacija, opterećenja, sila i dejstva visokih ili niskih temperatura tokom vožnje. Njene performanse direktno utiču na ekonomičnost i bezbednost automobila u vožnji.

[0003] Remenski sloj i bočni zid automobilske gume su dva važna dela automobilske gume i oba zahtevaju izuzetno visoku izdržljivost. Remenski sloj je građen od gume i materijala za ojačavanje. Pošto se deo remenskog sloja kompresuje određenom frekvencijom kada se automobilska guma kotrlja, potrebno je da kompozicija gume remenskog sloja ima izuzetno visoku otpornost na širenje pukotina i termo-oksidativno starenje. Da bi se napravila rezistencija na pucanje i termooksidativno starenje, mora se koristiti anti-degradant koji je efikasan i sa dugotrajnim dejstvom kako bi se osigurala njegova dugoročna trajnost. Bočni zid automobilske gume je još jedan ključni deo koji određuje performanse automobilske gume, posebno za radijalnu automobilsku gumu. Bočni zid automobilske gume je podložan dugotrajnim oštećenjima od sunčeve svetlosti, kiše, visoke temperature, ozona itd., i automobilska guma se periodično savija tokom vožnje. Da bi se garantovala dugoročna upotrebljivost automobilske gume, potrebno je da kompozicija gume bočnog zida ima odličnu otpornost na savijanje, termo-oksidativno starenje i starenje kao posledicu delovanja ozona. Stoga, za upotrebu u kompoziciji gume treba izabrati anti-degradant visokih performansi i dugog dejstva.

[0004] Anti-degradanti u kategoriji p-fenilendiamina, npr., N,N'-bis-(1,4-dimetilamil)-pfenilendiamin (77PD), N-izopropil-N'-fenil-p-fenilendiamin (IPPD), N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamin (6PPD) i smeša difenil ksilil p-fenilendiamina i fenil tolil pfenilendiamina (3100), dugo su izabrani za upotrebu u kompozicijama gume za automobilske gume, posebno u kompozicijama gume za remenski sloj i bočne zidove. JP S5841845 A opisuje smeše N.N'-difenil-p-fenilendiamina za sprečavanje organskih materijala, i JP S51 61547 A otkriva gumu koja je okarakterisana time što sadrži niži alkoksidifenilamin i N,II-difenil-parafenilendiamin i/ili H,NI-bis(supstituisani fenil)-fenildiamin. US 53,510,518 A otkriva preparat N,N-diaril-p-fenilendiamina i EP 0289935 A2 opisuje stabilizujuću smešu organskih jedinjenja sumpora i organskih jedinjenja azota. Ovi anti-degradanti p-fenilendiamina štite kompozicije gume kako od termooksidativnog tako i od starenja usled delovanja ozona, ali ne pokazuju dobru postojanost.

SUŠTINA PRONALASKA

[0005] Ovaj pronalazak je definisan patentnim zahtevima. On otkriva anti-degradant za gumu i kompoziciju gume koja sadrži isti. Kompozicija gume prema ovom pronalasku pokazuje poboljšanu dugotrajnu otpornost na termooksidativno starenje i starenje usled delovanja ozona i posebno je korisna za celu ili delimičnu gumenu matricu automobilske gume.

[0006] Anti-degradant ovog pronalaska sadrži najmanje dva jedinjenja, a svako od jedinjenja je izabrano od jedinjenja formule I, jedinjenja formule II ili jedinjenja formule III-b, izabrana jedinjenja imaju različite formule:

pri čemu, R1je C1-C12 alkil ili C3-C8 cikloalkil; i R2i R3su identični ili različiti, i svaki je nezavisno izabran od C1-C12 alkila i C3-C8 cikloalkila.

[0007] R1može biti u orto- ili para-položaju pod uslovom da anti-degradant nije anti-degradant koji se sastoji od jedinjenja formule I i jedinjenja formule II u kojima R1je metil u orto-položaju. Pored toga, u ovom pronalasku, R1može biti C3-C8 cikloalkil ili C1-C12 alkil u para-položaju, ili C1-C12 alkil u orto-položaju. Poželjno, R1je metil ili butil u orto-položaju, ili metil, cikloheksil, ili 2,4,6-trimetiloktil u para-položaju.

[0008] U ovom pronalasku, R2može biti u orto-položaju, i R3može biti u meta- ili parapoložaju; i oba R2i R3mogu biti C1-C6 alkil, bilo da su identični ili različiti.

[0009] U jedinjenju formule III-a, R2može biti C1-C4 alkil u orto-položaju, i R3može biti C1-C4 alkil u meta-položaju. Poželjno, R2je metil u orto-položaju, i R3je metil ili etil u metapoložaju u formuli III-a.

[0010] U jedinjenju formule III-b ovog pronalaska, R2može biti C1-C4 alkil u orto-položaju, i R3može biti C1-C6 alkil u para-položaju. Poželjno, R2je metil ili etil u orto-položaju, i R3je etil, izobutil ili 1,3-dimetilbutil u para-položaju.

[0011] Anti-degradant može da sadrži jedinjenje formule I i jedinjenje formule II, gde je maseni odnos jedinjenja formule I prema jedinjenju formule II jednak 1:3 do 3:1, i poželjno 1:2 do 2 :1.

[0012] Anti-degradant može da sadrži jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, pri čemu je maseni odnos jedinjenja formule II prema jedinjenju formule III-b jednak 1:3 do 3:1, i poželjno 1 :2 do 2:1.

[0013] Anti-degradant može sadržati jedinjenje formule I i jedinjenje formule III-a, pri čemu je maseni odnos jedinjenja formule I prema jedinjenju formule III-a jednak 1:3 do 3:1, i poželjno 1:2 do 2:1.

[0014] U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, gde je maseni procenat jedinjenja formule I jednak 5-20%, maseni procenat jedinjenja formule II je 45-85%, i maseni procenat jedinjenja formule III-b je 5-45%, na bazi ukupne mase jedinjenja formula I, II i III-b.

[0015] U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje III-b, pri čemu je maseni procenat jedinjenja formule I jednak 8-18%, maseni procenat jedinjenja formule II je 48-82%, i maseni procenat jedinjenja formule III-b je 8-42%, na bazi ukupne mase jedinjenja formula I, II i III-b.

[0016] U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, gde je maseni procenat jedinjenja formule I jednak 10-17%, maseni procenat jedinjenja formule II je 50-80%, i maseni procenat jedinjenja formule III-b je 10-40%, na bazi ukupne mase jedinjenja formula I, II i III-b.

[0017] U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, gde R1je C1-C4 alkil u orto- ili parapoložaju u jedinjenju formule II, i R3je C1-C6 alkil u meta- ili para-položaju u jedinjenju formule III-b.

[0018] U sledećem primeru izvođenja ovog pronalaska, anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, gde R1je metil u orto-položaju ili metil ili butil u para-položaju u jedinjenju formule II, i R3je etil ili izobutil u para-položaju ili 1,3-dimetilbutil u meta-položaju u jedinjenju formule III-b.

[0019] U ovom pronalasku, anti-degradant može dalje da sadrži anti-degradant koji je pfenilendiamin anti-degradant, na primer, N,N'-bis-(1,4-dimetilamil)-p-fenilendiamin (77PD), N-izopropil-N'-fenil-p-fenilendiamin (IPPD), N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamin (6PPD), ili smeša difenil ksilil p-fenilendiamina i fenil tolil p-fenilendiamina (3100).

[0020] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje kompoziciju gume koja sadrži anti-degradant ovog pronalaska. Kompozicija gume prema ovom pronalasku može dalje da sadrži dienski elastomer, punilac za ojačavanje i unakrsno vezujuće sredstvo. Anti-degradant se može koristiti u kompoziciji gume ovog pronalaska u količini od 0.1-5 masenih delova na bazi 100 masenih delova dienskog elastomera.

[0021] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje gumeni artikal pripremljen upotrebom kompozicije gume ovog pronalaska kao gumenog sastojka. Gumeni artikal ovog pronalaska može biti automobilska guma. Naročito, gumeni artikal ovog pronalaska može biti remenski sloj i bočni zid automobilske gume.

[0022] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu anti-degradanta ovog pronalaska za stimulisanje otpornosti gume na termo-oksidativno starenje i starenje usled delovanja ozona.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0023] Treba imati na umu da, u okviru ovog pronalaska, gore opisane tehničke karakteristike ovog pronalaska i one tehničke karakteristike koje će biti detaljno opisane u nastavku (npr. u Primerima) mogu da se kombinuju jedna sa drugom da bi se formirala poželjna tehnička rešenja .

[0024] Ovaj pronalazak obezbeđuje kompoziciju dienskog elastomera i anti-degradant koji se koristi u kompoziciji za zaštitu protiv starenja. Tačnije, ovaj pronalazak obezbeđuje kompoziciju dienskog elastomera za proizvodnju cele ili delimične gumene matrice gume, posebno za kompoziciju gume za bočni zid i kompoziciju gume remenskog sloja za automobilsku gumu.

[0025] Anti-degradant ovog pronalaska sadrži najmanje dva jedinjenja, svako od jedinjenja je izabrano od jedinjenja formule I, jedinjenja formule II, jedinjenja formule III-b, pod uslovom da izabrana jedinjenja imaju različite formule i kada postoje samo dva jedinjenja u antidegradantu, ta dva jedinjenja nisu jedinjenja formule III-a i III-b u isto vreme:

pri čemu, R1, R2i R3su identični ili različiti, a svaki je nezavisno izabran od C1-C12 alkila i C3-C8 cikloalkila. Anti-degradant ne može biti anti-degradant koji se sastoji od jedinjenja formule I, jedinjenja formule II i jedinjenja formule III-a, gde je R1jednak metil u orto-položaju, i R2i R3su svaki metil u orto-položaju.

[0026] Alkil koji se koristi u ovom pronalasku može biti linearni ili razgranati alkil. Alkil koji se koristi u ovom pronalasku može imati dužinu od 1-12 atoma ugljenika. Na primer, alkil je linearni ili razgranati C1-C6 alkil. Za sledeće primere, alkil može biti metil, etil, n-butil, izobutil, 1,3-dimetilbutil ili 2,4,6-trimetiloktil. Primeri cikloalkila koji se koriste u ovom pronalasku uključuju ciklobutil, cikloamil, cikloheksil itd.

[0027] U jedinjenju formule II ovog pronalaska, R1može biti u orto-, meta- ili para-položaju. Pogodno R1može biti C1-C12 alkil, ili C3-C8 cikloalkil. Na primer, R1može biti metil, butil, 2,4,6-trimetiloktil ili cikloheksil. Za sledeći primer, R1može biti C1-C6 alkil (poželjno C1-C4 alkil) u orto-položaju ili C1-C12 alkil ili C3-C8 cikloalkil u para-položaju. Za sledeće primere, R1može biti metil u orto-položaju, cikloheksil u para-položaju, metil u para-položaju, 2,4,6-trimetiloktil u para-položaju ili butil u orto-položaju.

[0028] U jedinjenjima formule III-b, R2i R3svaki može biti u orto-, meta- ili para-položaju, respektivno. U nekim primerima izvođenja, R2i R3svaki nezavisno su C1-C6 alkil.

[0029] Razume se da su R2i R3vezani za različite atome ugljenika u formuli III-b. Dalje, R2može biti C1-C4 alkil. U nekim primerima izvođenja, R2je u orto-položaju, i R3se nalazi metaili para-položaju.

[0030] U jedinjenju formule III-b, R2može biti C1-C4 alkil u orto-položaju, i R3može biti C1-C6 alkil u meta- ili para-položaju. Na primer, R2je metil u orto-položaju, i R3je izobutil u parapoložaju. Za sledeći primer, R2je metil u orto-položaju, i R3je 1,3-dimetilbutil u meta-položaju. Za sledeći primer, R2je etil u orto-položaju, i R3je etil u para-položaju.

[0031] Anti-degradant može da sadrži jedinjenje formule I i jedinjenje formule II. Poželjno, R1u jedinjenju formule II je C3-C8 cikloalkil, i poželjnije cikloheksil. Poželjno, maseni odnos jedinjenja formule I prema jedinjenju formule II u anti-degradantu je 1:3 do 3:1, i poželjnije 1:2 do 2:1.

[0032] Anti-degradant može da sadrži jedinjenje formule I i jedinjenje formule III-a. Poželjno, maseni odnos jedinjenja formule I prema jedinjenju formule III-a u anti-degradantu je 1:3 do 3:1, i poželjnije 1:2 do 2:1.

[0033] Anti-degradant može da sadrži jedinjenje formule II i jedno ili oba jedinjenja formula III-a i III-b. Na primer, anti-degradant sadrži jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b. U primeru izvođenja, poželjno, R1je C1-C12 alkil, i poželjnije, 2,4,6-trimetiloktil, u jedinjenju formule II. U jedinjenju formule III-a, R2je C1-C4 alkil u orto-položaju, i poželjno, metil, i R3je C1-C4 alkil u meta-položaju, i poželjno, etil. U jedinjenju formule III-b, R2je C1-C4 alkil u orto-položaju, i R3je C1-C6 alkil u meta- ili para-položaju. Poželjno, anti-degradant ovog pronalaska, R1je 2,4,6-trimetiloktil u para-položaju u jedinjenju formule II; i u jedinjenju formule III-b, R2je metil u orto-položaju, i R3je izobutil u para-položaju; ili R2je metil u ortopoložaju, i R3je 1,3-dimetilbutil u meta-položaju; ili R2je etil u orto-položaju, i R3je etil u orto-položaju. Poželjno, maseni odnos jedinjenja formule II prema jedinjenju formule III-a ili III-b je 1:3 do 3:1, i poželjno 1:2 do 2:1.

[0034] U ovom pronalasku, anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b. Poželjno, R1je C1-C4 alkil u orto-položaju u jedinjenju formule II, na primer, metil; u jedinjenju formule III-b, R2je C1-C4 alkil u orto-položaju, i R3je C1-C6 alkil u meta- ili para-položaju. U primeru izvođenja, anti-degradant ovog pronalaska može da sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, gde R1je metil u ortopoložaju, dok je R2je metil u orto-položaju, i R3je izobutil u para-položaju; ili R2je metil u orto-položaju, i R3je 1,3-dimetilbutil u meta-položaju; ili R2je etil u orto-položaju, i R3je etil u orto-položaju. U poželjnim primerima izvođenja anti-degradanta ovog pronalaska, na osnovu ukupne mase jedinjenja formule I, jedinjenja formule II i jedinjenja formule III-b, jedinjenje formule I ima maseni procenat od 5-20%, jedinjenje formule II ima maseni procenat od 45-85%, jedinjenje formule III-b ima maseni procenat (zbir njihovih masenih procenata kada su oba prisutna) od 5-45%. Poželjno, jedinjenje formule I ima maseni procenat od 8-18%, jedinjenje formule II ima maseni procenat od 48-82%, jedinjenje formule III-b ima maseni procenat od 8-42%. Poželjno, anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, pri čemu jedinjenje formule I ima maseni procenat od 10-17%, jedinjenje formule II ima maseni procenat od 50-80%, i jedinjenje formule III-b ima maseni procenat od 10-40%, na bazi ukupne mase jedinjenja formule I, jedinjenja formule II i jedinjenja formule III-b.

[0035] Kao novi kompozitni anti-degradant, anti-degradant ovog pronalaska se razlikuje od anti-degradanta 3100 poznatog u tehnici. Međutim, anti-degradant ovog pronalaska može dalje da sadrži dodatni anti-degradant poznat u tehnici, kao što je p-fenilendiamin anti-degradant, na primer, N,N'-bis-(1,4-dimetilamil)-p-fenilendiamin (77PD), N-izopropil-N'-fenil-pfenilendiamin (IPPD), N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamin (6PPD) i smeša difenil ksilil p-fenilendiamina i fenil tolil p-fenilendiamina (3100). Ovi poznati anti-degradanti mogu se dodati u anti-degradant ovog pronalaska u uobičajenoj količini. Naročito, količina generalno ispunjava sledeći zahtev da kada je kompozicija anti-degradanta ovog pronalaska koja sadrži poznati anti-degradant ugrađena u kompoziciju gume, dodatni poznati anti-degradant je 0.1-1.5 masenih delova na 100 masenih delova dienskog elastomera.

[0036] Anti-degradant ovog pronalaska obezbeđuje kompoziciju gume sa boljom dugotrajnom otpornošću na termo-oksidativno starenje i starenje usled delovanja ozona. Kao takav, ovaj pronalazak dalje obezbeđuje kompoziciju gume koja sadrži anti-degradant ovog pronalaska. Generalno, kompozicija gume dalje sadrži dienski elastomer, punilac za ojačavanje i unakrsno vezujuće sredstvo. Generalno, na bazi 100 masenih delova dienskog elastomera, količina antidegradanta u kompoziciji gume je 0.1-5 masenih delova, na primer, 0.1-2.0 masenih delova, ili 1.2-5.0 masenih delova.

[0037] Kompozicija gume može dalje da sadrži druge konvencionalne sastojke, uključujući bez ograničenja punioce, pomoćna sredstva za obradu, mikrokristalni vosak, sumpor, stimulatore, itd.

[0038] Punioci mogu biti titanijum oksid, magnezijum oksid, kalcijum karbonat, magnezijum karbonat, aluminijum hidroksid, magnezijum hidroksid, glina, talk, itd. Generalno, punilac je korišćen u količini od 40-60 težinskih delova na 100 težinskih delova sirove gume.

[0039] Pomoćno sredstvo za obradu može biti, na primer, omekšivač koji se koristi za poboljšanje obradivosti. Omekšivači mogu biti naftni omekšivači, kao što su tehnološko ulje, lubrikant, parafin, tečni parafin, naftni asfalt i vazelin; omekšivači masnog ulja, kao što su ricinusovo ulje, laneno ulje, ulje repice i kokosovo ulje, vosak (npr., pčelinji vosak, karnauba vosak i lanolin), kao i talno ulje, linolna kiselina, palminska kiselina, stearinska kiselina i laurinska kiselina, itd. Generalno, pomoćno sredstvo za obradu se koristi u količini od 10-18 težinskih delova na 100 težinskih delova sirove gume.

[0040] Generalno, sumpor se koristi u količini od 1-3 težinskih delova na 100 težinskih delova sirove gume.

[0041] Stimulatori su generalno akceleratori vulkanizacije, koji mogu biti najmanje jedan od akceleratora vulkanizacije sulfonamida, tiazola, tiurama, tiouree, guanidina, ditiokarbamata, aldimina, aldehid amonijaka, imidazolina i ksantične kiseline. Generalno, stimulator se koristi u količini od 0.5-1.3 težinskih delova na 100 težinskih delova sirove gume.

[0042] Pored toga, kada je neophodno, plastifikator se može koristiti u gumi tipa zagađivača, na primer, DMP (dimetil ftalat), DEP (dietil ftalat), DBP (dibutil ftalat), DHP (diheptil ftalat), DOP (dioktil ftalat), DINP (di-izononil ftalat), DIDP (di-izodecil ftalat), BBP (butil benzil ftalat), DWP (dilauril ftalat) i DCHP (dicikloheksil ftalat), itd. Plastifikator se koristi u uobičajenoj količini u struci.

[0043] Gumeni artikal tipa zagađivača ovog pronalaska može se pripremiti upotrebom konvencionalnog postupka. Na primer, za pripremu se može koristiti postupak mešanja od dva stadijuma. Prvi stadijum mešanja se vrši u unutrašnjem mikseru, gde se mešaju sirova guma, punilac, pomoćno sredstvo za obradu i anti-degradant, i guma se ispušta na temperaturi od 130°C ili više. Drugi stadijum mešanja se vrši u otvorenom mlinu, pri čemu se mešana guma iz prvog stadijuma meša sa sumporom i stimulatorom, i list se ispušta na temperaturi od 70°C. Uslovi vulkanizacije: 145°C×30min.

[0044] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje gumeni artikal pripremljen upotrebom kompozicije gume ovog pronalaska kao gumenog sastojka. Na primer, gumeni artikal može biti automobilska guma, na primer, cela ili delimična automobilska guma. U nekim primerima izvođenja, gumeni artikal je remenski sloj i bočni zid automobilske gume. Kao remenski sloj automobilske gume, gumeni artikal može dalje da sadrži materijal za ojačavanje koji se uobičajeno koristi u tehnici pored kompozicije gume.

[0045] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu anti-degradanta ovog pronalaska za stimulaciju otpornosti gume na termo-oksidativno starenje i starenje usled delovanja ozona. Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu kompozicije gume ovog pronalaska za proizvodnju ili protektiranje guma.

[0046] Dalje su opisana jedinjenja formule II, III-a i III-b i njihova upotreba u pripremi antidegradanta. Naročito su opisana jedinjenja formula II, III-a i III-b:

pri čemu, R1, R2i R3su gore opisani sa pozivanjem na bilo koji primer izvođenja.

[0047] Poželjno, jedinjenje formule II isključuje jedinjenja u kojima R1je metil u orto-položaju. Na primer, u jedinjenju formule II, R1je C3-C8 cikloalkil ili C1-C12 alkil u para-položaju, ili C2-C4 alkil u orto-položaju.

[0048] Poželjno, u jedinjenju formule III-a, R2i R3nisu metil u orto-položaju u isto vreme. Na primer, u nekim primerima izvođenja, u jedinjenju formule III-a, R2je C1-C4 alkil u ortopoložaju, i R3je C1-C4 alkil u meta-položaju.

[0049] Poželjno, u jedinjenju formule III-b, R2i R3su vezani za različite atome ugljenika, R2je C1-C4 alkil u orto-položaju, i R3je C1-C6 alkil u meta-položaju ili C1-C4 alkil u parapoložaju.

[0050] Dalje je opisana kompozicija koja sadrži jedinjenja formula II, III-a i/ili III-b, npr., antidegradant.

[0051] Jedinjenja formula I, II, III-a i III-b mogu se pripremiti pozivanjem na postupke koji su otkriveni u CN106608827A. Na primer, R'-NHC6H4NH2može reagovati sa cikloheksanonom i/ili alkilom ili cikloalkilom supstituisanim cikloheksanonom u prisustvu akceptora vodonika i katalizatora. Na primer, postupak opisan u Primeru 1 u CN106608827A može se koristiti za pripremu jedinjenja formule I u ovom pronalasku; i postupak opisan u Primeru 6 u CN106608827A može se koristiti za pripremu N-fenil-N'-tolil p-fenilendiamina. Kada su R1, R2i R3različiti supstituenti u jedinjenjima formula I, II i III-b, jedinjenja iz ovog pronalaska mogu biti pripremljena upotrebom odgovarajućih sirovih materijala i akceptora vodonika pod istim ili sličnim uslovima.

[0052] Ovaj pronalazak je dalje ilustrovan pozivanjem na specifične primere. Ovi primeri su samo ilustrativni, bez namere da ograničavaju obim ovog pronalaska. Osim ako nije drugačije naznačeno, postupci i materijali korišćeni u primerima su konvencionalni postupci i materijali u tehnici. Kompozicije od C-1 do C-5, C-10 i C-12 predstavljaju uporedne primere.

Primer 1: Priprema kompozicije gume

[0053] Kompozicije gume se pripremaju iz recepata navedenih u Tabeli 1 upotrebom naročito sledećih koraka:

1. Punilac za ojačavanje (čađ N375), aktivatori (cink oksid, stearinska kiselina) i sistem protiv starenja (3100, 6PPD, anti-degradant (I), anti-degradant (II), anti-degradant (III)) se dodaju u dienski elastomer (prirodna guma NR) u mikseru (npr. unutrašnji mikser), i cela smeša se termomehanički gnječi u jednom ili više stadijuma dok se ne postigne najviša temperatura između 110°C i 190°C.

2. Cela smeša se hladi do temperature ispod 100°C i dodat je unakrsno vezujući sistem (sumpor i stimulator DZ), nakon čega sledi mešanje cele smeše dok se ne postigne najviša temperatura ispod 110°C.

3. Ovako dobijena konačna kompozicija se kompresuje u oblik lista (2-3 mm debljine) radi merenja fizičkih ili mehaničkih svojstava.

[0054] Uslovi vulkanizacije su sledeći: temperatura vulkanizacije je 145°C i vreme je 30 minuta.

Tabela 1

Kompozicija br. C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12

Napomene: (1) R1u anti-degradantu (II) u C-4 je metil supstituent u orto-položaju;

(2) Anti-degradant (III) u C-5 je III-a, gde R2je metil supstituent u orto-položaju, i R3je etil supstituent u meta-položaju;

(3) R1u anti-degradantu (II) u C-6 je cikloheksil supstituent u para-položaju;

(4) R1u anti-degradantu (II) u C-7 je 2,4,6-trimetiloktil supstituent u para-položaju; i antidegradant (III) je III-b, pri čemu R2je metil supstituent u orto-položaju, i R3je izobutil supstituent u para-položaju;

(5) R1u anti-degradantu (II) u C-8 je metil supstituent u orto-položaju; i anti-degradant (III) je III-b, pri čemu R2je metil supstituent u orto-položaju, i R3je izobutil supstituent u parapoložaju;

(6) R1u anti-degradantu (II) u C-9 je metil supstituent u para-položaju; i anti-degradant (III) je III-b, pri čemu R2je metil supstituent u orto-položaju, i R3je 1,3-dimetilbutil supstituent u meta-položaju, suprotno od R2;

(7) R1u anti-degradantu (II) u C-11 je butil supstituent u orto-položaju; i anti-degradant (III) je III-b, pri čemu R2i R3 su oba etil grupe, u orto-položaju i para-položaju;

(8) Anti-degradant (III) u C-12 je III-a, pri čemu R2je metil supstituent u orto-položaju, i R3je metil supstituent u meta-položaju.

Primer 2: Testiranje svojstava

1. Testiranje svojstava nevulkanizovane gume

[0055] Svojstva gumenih materijala pre vulkanizacije se testiraju u skladu sa GB/T 16584-1996 „Rubber – Measurment of Vulcanization Characteristics With Rotorless Curemeter“.

2. Testiranje svojstava vulkanizovane gume

[0056] Zatezna svojstva gumenih materijala nakon vulkanizacije mere se prema GB/T 528-2009 „Measurement of Tensile Stress and Strain Properties of Vulcanized Rubber or Thermoplastic Rubber." Rezultati testiranja zateznih svojstava pre starenja prikazani su u tabeli 2.

[0057] Vulkanizovani gumeni materijali se podvrgavaju testiranju starenja na vrući vazduh u skladu sa GB/T 3512-2014 „Testing of Accelerated Hot Air Aging and Heat Resistance of Vulcanized Rubber or Thermoplastic Rubber." Rezultati testiranja zateznih svojstava nakon starenja prikazani su u tabeli 2.

[0058] Kao što se vidi iz Primera, fizička svojstva različitih kompozicija su slična onima referentnih uzoraka pre starenja, ali nakon termo-oksidativnog starenja na 100°C tokom 72 sata, kompozicije gume koje sadrže sisteme protiv starenja ovog pronalaska pokazuju bolja zatezna svojstva i bolju dugotrajnu otpornost na termooksidativno starenje.

Primer 3: Testiranje ozona

[0059] Otpornost gumenih materijala na ozon je testirana u komori za ispitivanje starenja usled delovanja ozona u skladu sa ISO 1431-1:2004 „Rubber, Vulcanized or Thermoplastic --Resistance to Ozone Cracking." Zapreminska koncentracija ozona je 50 ppm, temperatura (40±2)°C, a vlažnost (60±5)%. U statičkom testiranju, pred-izduženje je 20%, a testiranje se izvodi neprekidno 80 sati radi posmatranja pucanja uzorka. U dinamičkom testiranju, predizduženje je 10%, frekvencija je 0.5Hz, a testiranje se izvodi neprekidno 60 sati radi posmatranja pucanja uzorka.

[0060] Rezultati su prikazani u tabelama 3 i 4 ispod.

Tabela 3: Rezultati statičkog testiranja

Tabela 4: Rezultati dinamičkog testiranja

[0061] Kao što je prikazano testiranjem dinamičkog/statičkog ozonskog starenja, kompozicije gume koje sadrže sisteme protiv starenja ovog pronalaska pokazuju bolju dugoročnu otpornost na dinamičko/statičko starenje usled delovanja ozona nego referentni uzorci C-1 i C-2.

[0062] Gore navedeni testovi dokazuju da kompozicije gume koje sadrže sisteme protiv starenja ovog pronalaska pokazuju poboljšanu izdržljivost u poređenju sa kontrolnim kompozicijama gume koje koriste konvencionalne anti-degradante.

Claims

Patentni zahtevi 1. Anti-degradant, koji se sastoji od najmanje dva jedinjenja, pri čemu je svako od jedinjenja izabrano od jedinjenja formule I, jedinjenja formule II ili jedinjenja formule III-b:

pri čemu, najmanje dva jedinjenja su jedinjenja različitih formula, R1je C1-C12 alkil ili C3-C8 cikloalkil; i R2i R3su identični ili različiti, svaki je nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od C1-C12 alkila i C3-C8 cikloalkila; pod uslovom da anti-degradant nije anti-degradant koji se sastoji od jedinjenja formule I i jedinjenja formule II gde R1je metil u orto-položaju.
2. Anti-degradant prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što R1je C1-C12 alkil u orto-položaju, C1-C12 alkil u para-položaju ili C3-C8 cikloalkil u para-položaju; i/ili R2i R3svaki nezavisno su C1-C6 alkil; poželjno R2je C1-C4 alkil u orto-položaju i R3je C1-C6 alkil u meta- ili para-položaju.
3. Anti-degradant prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što R1je metil u orto-položaju ili para-položaju, butil u orto-položaju, cikloheksil u parapoložaju ili 2,4,6-trimetiloktil u para-položaju; i/ili R2je metil u orto-položaju i R3je izobutil u para-položaju ili 1,3-dimetilbutil u metapoložaju; ili R2je etil u orto-položaju i R3je etil u para-položaju.
4. Anti-degradant prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što anti-degradant sadrži jedinjenje formule I i jedinjenje formule II, i maseni odnos jedinjenja formule I prema jedinjenju formule II je poželjno u opsegu od 1:3 do 3:1, poželjno 1:2 do 2:1; ili anti-degradant sadrži jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b, i maseni odnos jedinjenja formule II prema jedinjenju formule III-b je poželjno u opsegu od 3:1 do 1:3 poželjno 1:2 do 2:1; ili anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b; poželjno, maseni procenat jedinjenja formule I je u opsegu od 5-20%, poželjno 8-18%, maseni procenat jedinjenja formule II je u opsegu od 45-85%, poželjno 48-82%, poželjnije 50-80%, i maseni procenat jedinjenja formule III-b je u opsegu od 5-45%, poželjno 8-42%, poželjnije 10-40%, na bazi ukupne mase svih jedinjenja.
5. Anti-degradant prema patentnom zahtevu 1, pri čemu anti-degradant sadrži jedinjenje formule I, jedinjenje formule II i jedinjenje formule III-b; pri čemu, R1je metil u orto-položaju; R2je metil u orto-položaju i R3je izobutil u parapoložaju; i maseni procenat jedinjenja formule I je u opsegu od 8-12%, maseni procenat jedinjenja formule II je u opsegu od 78-82%, i maseni procenat jedinjenja formule III-b je u opsegu od 8-12%, na osnovu ukupne mase svih jedinjenja; ili pri čemu, R1je metil u para-položaju; R2je metil u orto-položaju i R3je 1,3-dimetilbutil u meta-položaju; i maseni procenat jedinjenja formule I je u opsegu od 15-18%, maseni procenat jedinjenja formule II je u opsegu od 64-68%, i maseni procenat jedinjenja formule III-b je u opsegu od 15-18%, na bazi ukupne mase svih jedinjenja; ili pri čemu, R1je butil u orto-položaju; R2je etil u orto-položaju i R3je etil u para-položaju; i maseni procenat jedinjenja formule I je u opsegu od 8-12%, maseni procenat jedinjenja formule II je u opsegu od 48-52%, i maseni procenat jedinjenja formule III-b je u opsegu od 38-42%.
6. Kompozicija gume, koja sadrži anti-degradant prema bilo kom od patentnih zahteva 1-5; poželjno, sadržaj anti-degradanta je u opsegu od 0.1-5 masenih delova, poželjno 0.1-2.0 masenih delova ili 0.5-5.0 masenih delova, na 100 masenih delova dienskog elastomera sadržanog u kompoziciji gume.
7. Gumeni artikal pripremljen upotrebom kompozicije gume prema patentnom zahtevu 6 kao gumenog sastojka; poželjno, gumeni artikal je automobilska guma, ili remenski sloj ili bočni zid automobilske gume.
8. Upotreba anti-degradanta prema bilo kom od patentnih zahteva 1-5 u stimulaciji otpornosti gume na termo-oksidativno starenje i starenje usled delovanja ozona.
9. Upotreba kompozicije gume prema patentnom zahtevu 6 za proizvodnju ili protektiranje automobilskih guma. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd 20