RS67233B1 - Postupak za proizvodnju vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera i kompozicija koja sadrži takav kopolimer - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za pripremu kopolimera vinilhlorida i alkil (met)akrilata, na kopolimer pripremljen ovim postupkom, kao i na kompoziciju koja sadrži kopolimer vinilhlorida i alkil (met)akrilata koji ima poželjna svojstva.

[0002] Polivinilhlorid (PVC) je jedan od najvažnijih termoplastičnih materijala na današnjem tržištu. Zbog svojih veoma dobrih mehaničkih i fizičkih svojstava, koristi se u brojnim primenama.

[0003] Poznato je nekoliko postupaka za dobijanje PVC. Na primer, PVC može da se pripremi suspenzionom polimerizacijom vinilhlorida u tečnosti za suspendovanje i u prisustvu sredstva za suspendovanje. Ovo proizvodi kašu (ili suspenziju) PVC čestica, obično veličine čestica od 100 do 200 mikrometara. Dobijena PVC kaša se zatim suši, obično centrifugiranjem, a zatim sušenjem u fluidizovanom sloju, da bi se dobio porozni (tj. sorbentni) PVC. PVC proizveden suspenzionim postupkom naziva se „S-PVC“. S-PVC može da apsorbuje plastifikatore da bi se dobila suva smeša.

[0004] PVC takođe može da se proizvede postupkom uopšteno poznatim kao polimerizacija paste. Postupci paste mogu da se okarakterišu time što polimerizacija proizvodi lateks polimernih čestica relativno male veličine u poređenju sa postupkom S-PVC, obično od 0.2 do 5 mikrona. Lateks može da se suši, na primer sušenjem raspršivanjem da bi se dobile PVC čestice u obliku aglomerata. Osušene PVC polimerne čestice su obično mnogo manje od osušenih čestica proizvedenih postupcima suspenzione polimerizacije PVC.

[0005] Sam PVC homopolimer je generalno prilično krut. Poznato je da se u PVC dodaju plastifikatori kako bi se učinio fleksibilnijim. Ove supstance mogu da budu tečnosti sa niskom isparljivošću ili čvrste materije. Međutim, generalno, fleksibilnost takvih proizvoda nije dugotrajna. Alternativni postupak za poboljšanje fleksibilnosti PVC je njegova „prethodna plastifikacija“ polimerizacijom u prisustvu komonomera koji daje poboljšanu fleksibilnost. Posebno poželjni komonomeri su akrilati i metakrilati. WO 2015/090657, na primer, opisuje postupak za pripremu polimera reakcijom vinilhalogenida i drugog monomera, poželjno akrilata, i u kome se polimerizacija priprema u nizu koraka u kojima se kontrolišu količine svakog monomera. Ovaj dokument napominje da uz pravilan odnos monomera u finalnom proizvodu nema potrebe za dodavanjem dodatnog plastifikatora.

[0006] Podnosioci prijave su sada pronašli dalji postupak za proizvodnju vinilhlorid-alkil (met)akrilatnog kopolimera, konkretno postupak koji obezbeđuje kopolimer vinilhlorida i alkil (met)akrilata sa neočekivano poboljšanim svojstvima.

[0007] Dakle, u prvom aspektu je obezbeđen postupak za proizvodnju vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera, C, reakcijom vinilhloridnog monomera, A, i alkil (met)akrilatnog monomera, B, pri čemu navedeni postupak sadrži:

A) u prvom koraku:

i) obezbeđivanje prve smeše koja sadrži vinilhloridni monomer, A, i alkil (met)akrilatni monomer, B, u vodenom medijumu u reaktoru, gde:

a. količina B je između 20 i 100% ukupne količine B,

b. količina A je između 15 i 80% ukupne količine A, i

c. težinski odnos A:B je 25:75 do 75:25;

ii) polimerizaciju pomenute prve smeše, pri čemu se pomenuta polimerizacija odvija:

a. zagrevanjem reaktora do temperature T1,

b. dodavanjem inicijatora za pokretanje polimerizacije,

i pri čemu:

c. kada je količina B na početku polimerizacije manja od 100% ukupne količine B, ostatak B se dodaje u reaktor u ovom prvom koraku nakon inicijacije polimerizacije,

d. kada je količina A na početku polimerizacije manja od 80% ukupne količine A, opciono se dodatni monomer A uvodi u reaktor u ovom prvom koraku nakon inicijacije polimerizacije, ali pod uslovom da količina monomera A dodatog u ovom prvom koraku ostane manja od 80% ukupne količine A, i

e. polimerizacija se nastavlja dok ne izreaguje najmanje 50% ukupne količine monomera B;

B) u drugom koraku:

i) dodavanje preostalog monomera A da bi se formirala druga smeša, i polimerizaciju druge smeše.

[0008] Posebne karakteristike ovog pronalaska uključuju:

i) Sav alkil (met)akrilatni monomer, B, se dodaje tokom prvog koraka, i najmanje 50% ovog monomera mora da reaguje u prvom koraku.

ii) Najmanje 20% ukupne količine vinilhloridnog monomera, A, dodaje se u drugom koraku, tj. nakon što je dodat sav alkil (met)akrilat.

[0009] Finalni vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer generalno sadrži 10-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-90 tež.% vinilhlorida, a poželjno 30-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-70 tež.% vinilhlorida. (Treba napomenuti da se procenat svakog monomera u kopolimeru može izračunati, ali se poželjno meri, na primer korišćenjem<1>H - NMR.)

[0010] Termin alkil (met)akrilat se ovde koristi da obuhvati alkil akrilate i alkil metakrilate. Alkil (met)akrilatni monomer B je poželjno formule:

H2C=C(R')C(=O)-O-R (1)

gde je R alkil grupa koja ima 1 do 10 atoma ugljenika, a R' je H ili metil.

[0011] Alkil grupa može da bude linearna ili razgranata. Poželjno je da alkil (met)akrilat bude alkil akrilat.

[0012] Dakle, monomer B je poželjno alkil akrilatni monomer B, a još poželjnije ima formulu:

H2C=C(H)C(=O)-O-R (1)

gde je R alkil grupa koja ima od 1 do 10 atoma ugljenika.

[0013] Alkil grupa može da bude linearna ili razgranata. Primeri poželjnog alkil akrilatnog monomera B uključuju metil akrilat, etil akrilat, propil akrilat, butil akrilat i etilheksil akrilat, pri čemu je butil akrilat najpoželjniji.

[0014] Može da se koristi više od jednog alkil (met)akrilatnog monomera, u kom slučaju kombinovane alkil (met)akrilate treba smatrati monomerom B za potrebe ovog pronalaska. Dakle, u ovom slučaju između 20 i 100% ukupne količine alkil (met)akrilata je prisutno u prvoj smeši, težinski odnos monomera A prema svim alkil (met)akrilatima je 25:75 do 75:25, a svi alkil (met)akrilati koji nisu dodati u prvu smešu dodaju se tokom prvog koraka.

[0015] Međutim, poželjno je da se koristi samo jedan alkil (met)akrilatni monomer, koji je u poželjnim primerima izvođenja jedan alkil akrilatni monomer.

[0016] Ostali monomeri (tj. koji nisu vinilhlorid ili alkil (met)akrilat) takođe mogu da budu polimerizovani i tada će biti prisutni u proizvedenom kopolimeru. Poželjno je da su takvi monomeri prisutni u količini manjoj od 20 tež.% finalnog proizvoda, još poželjnije manje od 10 tež.%. Kada su prisutni, poželjno je da se takvi monomeri mogu uvesti u prvom ili drugom koraku pomenutom gore, ali je poželjno da se uvedu u prvom koraku, a još poželjnije u potpunosti u prvu smešu.

[0017] Što se tiče koraka postupaka uopštenije, postupak polimerizacije se generalno izvodi kao postupak suspenzione polimerizacije. Koraci polimerizacije mogu tada pogodno da se izvode u bilo kom pogodnom aparatu za koji je poznato da se koristi u postupcima suspenzione polimerizacije.

[0018] Tipično, polimerizacija se odvija u vodenoj suspenziji u prisustvu odgovarajućeg sredstva za suspendovanje. Za polimerizaciju može da se koristi bilo koje odgovarajuće sredstvo za suspendovanje, ali posebno poželjna sredstva za suspendovanje su polivinil acetati različitog stepena hidrolize i vodorastvorljivi celulozni estri. Ova sredstva za suspendovanje mogu da se koriste zajedno sa sekundarnim sredstvima za suspendovanje, ako je potrebno. Upotrebljena količina može značajno da varira i generalno je između 0.05 i 1.5 tež.% računato na utrošeni vinilhlorid. Mogu da budu prisutni i drugi aditivi za koje se konvencionalno zna da se koriste u suspenzionoj polimerizaciji vinilhlorida za proizvodnju PVC, uključujući pufere i sredstva za prenos lanca.

[0019] Upotreba jednog ili više sredstava za prenos lanca je posebno poželjna u ovom pronalasku. Sredstva za prenos lanca su poznata po upotrebi za kontrolu molekulske težine u polimerizacijama vinilhlorida, posebno u polimerizacijama koje se izvode na višoj temperaturi i višem pritisku. Utvrđeno je da su korisni u postupku ovog pronalaska jer dovode do kopolimera koji mogu da formiraju proizvode sa poboljšanom završnom obradom površine.

[0020] Najpoželjnije, najmanje jedno sredstvo za prenos lanca je prisutno u prvoj smeši, tj. prisutno je pri inicijaciji.

[0021] Pogodna sredstva za prenos lanca su dobro poznata u struci. Tipično, ona imaju najmanje jednu slabu hemijsku vezu, što olakšava reakciju transfera lanaca. Uobičajena sredstva za prenos lanca uključuju tiole i halo ugljovodonike, kao što je ugljen-tetrahlorid. U ovom pronalasku je utvrđeno da tioli, posebno alkantioli, kao što je merkaptan (metantiol) i najpoželjnije 1-dodekantiol, daju posebno dobre rezultate. Poželjno je da temperatura na koju se reaktor zagreva u prvom koraku, T1, bude najmanje 55 °C, kao što je najmanje 60 °C. Tipično, T1 je u opsegu od 60 do 80 °C, kao što je 65 do 75 °C.

[0022] Pritisak u prvom koraku je obično povišen. Pritisak na početku koraka uopšteno zavisi od temperature T1, a takođe i od korišćenih monomera. Pritisak tokom prvog koraka može da varira. Tipično, pritisak tokom prvog koraka je u opsegu od 4 do 14 bara (400 do 1400 kPa), kao što je 6 do 12 bara (600 do 1200 kPa).

[0023] (Kako se ovde koristi, svi pritisci, osim ako nije drugačije naznačeno, su apsolutni pritisci.)

[0024] Količina B u prvoj smeši je između 20 i 100% ukupne količine B. Kako se ovde koristi, „ukupna količina B“ je ukupna količina monomera B koja se dodaje u postupak. Tipično, ovo je takođe količina monomera, B, za koju je poželjno da reaguje da bi se proizveo kopolimer C. (Uglavnom, alkil (met)akrilatni monomer, B, je reaktivniji od vinilhloridnog monomera, A, i u ovom pronalasku se celokupan dodaje u prvom koraku. Stoga se obično može pretpostaviti da konverzija monomera B na kraju reakcije efektivno iznosi 100%. U takvim slučajevima, „dodata količina“ i „količina za koju je poželjno da reaguje“ biće iste.) Poželjno je da količina B u prvoj smeši, tj. pre inicijacije, bude najmanje 50%, kao što je najmanje 75% ukupne količine B. U najpoželjnijim primerima izvođenja, celokupan monomer, B, se dodaje u prvu smešu, tj. pre inicijacije.

[0025] Količina A u prvoj smeši je između 15 i 80% ukupne količine A. Količina A u prvoj smeši je poželjno manja od 60% ukupne količine A. Kako se ovde koristi, „ukupna količina A“ je ukupna količina vinilhloridnog monomera, A, koja se dodaje u postupak. U principu, ukupna konverzija vinilhloridnog monomera, A, na kraju postupka ne mora da bude 100%, već se bira tako da se dobije kopolimer, C, sa željenim ukupnim količinama (tež.%) vinilhloridnog monomera, A, i monomera, B. Dakle, „ukupna količina A“ uključuje ne samo vinilhloridni monomer, A, koji reaguje da bi se dobio finalni kopolimer, C, već i vinilhloridni monomer, A, koji na kraju postupka ostaje neizragovan. U nekim primerima izvođenja može da se postigne visoka ukupna konverzija vinilhloridnog monomera, A, ali u drugim primerima izvođenja u postupak može da se doda veći višak vinilhloridnog monomera, A, posebno u drugom koraku, i postupak se odvija sa nižom konverzijom vinilhloridnog monomera, ali se pri tome i dalje dobija isti kompozicija proizvoda. Nezavisno od postupka i količine monomera A dodatog u prvom koraku, u najpoželjnijim primerima izvođenja sav vinilhloridni monomer, A, koji treba da se doda u prvom koraku, prisutan je u prvoj smeši, tj. pre inicijacije.

[0026] Težinski odnos A:B u prvoj smeši je poželjno od 40:60 do 70:30, kao što je 45:55 do 65:35, a najpoželjnije u opsegu od 50:50 do 60:40.

[0027] Polimerizaciju može da inicira bilo koji odgovarajući inicijator polimerizacije. Pogodni inicijatori za suspenzionu polimerizaciju PVC su dobro poznati i uključuju, na primer, organske i neorganske perokside ili diazojedinjenja. Specifični primeri odgovarajućih inicijatora uključuju peroksi-jedinjenja kao što su di-terc-butil peroksid, lauroil peroksid i acetil cikloheksil sulfonil peroksid. Inicijatori polimerizacije na bazi slobodnih radikala rastvorljivi u monomerima koji su posebno pogodni za upotrebu u postupku polimerizacije prema pronalasku su dialkil peroksidikarbonati (gde termin „alkil“ uključuje „cikloalkil“) čiji alkil radikali sadrže do 20 atoma ugljenika, kao što su dietil peroksidikarbonat, diizopropil peroksidikarbonat, dietilheksil peroksidikarbonat, dimiristil peroksidikarbonat, dietil peroksidikarbonat i bis (4-tercijarni butilcikloheksil) peroksidikarbonat; azo jedinjenja kao što su 2,2'-azo-bis-2,4-dimetilvaleronitril i azo-bis-izobutironitril; i peroksiestri, posebno peroksineodekanoati kao što su dimetilhidroksibutil peroksineodekanoat i tetrametilbutil peroksineodekanoat. Ovi inicijatori mogu da se koriste u konvencionalnim količinama - generalno govoreći od 0.01 do 1 tež.% u odnosu na vinilhlorid.

[0028] Inicijator takođe može da se dodaje u koracima, pri čemu prva količina služi za inicijaciju polimerizacije, a dodatna količina inicijatora uneta tokom prvog koraka i/ili tokom drugog koraka za održavanje aktivnosti polimerizacije.

[0029] Polimerizacija se nastavlja u prvom koraku dok ne reaguje najmanje 50% ukupne količine monomera B. Polimerizacija se poželjno nastavlja u prvom koraku dok ne reaguje najmanje 70%, kao što je najmanje 80% monomera B, poželjno je najmanje 90% monomera B. Metode za određivanje konverzije monomera su poznate stručnjacima u ovoj oblasti i uključuju gravimetriju (JM Goldwasser and A Rudin, J. Polym. Sci. Polym. Chem. ED., 1982, Vol. 20, p. 1993) i kalorimetriju (A Urretabizkaia, et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1994; Vol.32, p.1761). Na primer, stručnjak u ovoj oblasti može da odredi konverziju iz sadržaja komonomera B u proizvodu u odnosu na vreme i brzinu proizvodnje. Na osnovu ovoga, stručnjak u ovoj oblasti može da odredi konverziju u odnosu na vreme za određeni skup uslova ili može da izradi model koji pokriva niz uslova.

[0030] Nakon prvog koraka ovog pronalaska, izvodi se drugi korak u kome se dodaje preostali monomer A da bi se formirala druga smeša, a zatim polimerizuje. Pod „preostalim monomerom A“ podrazumeva se preostala količina monomera, A, koja se dodaje u postupak. Kao što je već napomenuto, ovo obično uključuje višak monomera A, za koji je predviđeno da ostane neizreagovan.

[0031] (Na primer, ako se 80% ukupne količine A za koju je poželjno da reaguje da bi se proizveo finalni kopolimer C uvede u reaktor u prvom koraku, onda je u drugom koraku potrebno dodati najmanje još 20% željene količine monomera A, ali monomer A može da se doda i u višku. Shodno tome, ako se u reaktor u prvom koraku uvede samo 60% ukupne količine A za koju je poželjno da reaguje da bi se proizveo finalni kopolimer C, onda je u drugom koraku neophodno dodati najmanje još 40% željene količine monomera A, ali se ponovo u drugom koraku može dodati i višak monomera A.)

[0032] Polimerizacija treba da se nastavi u ovom koraku sve dok ukupna konverzija monomera A ne bude odgovarala željenoj količini monomera A u kopolimeru, C. Konverzija monomera u ovom koraku (i prvom koraku) može da se meri, ako je potrebno, metodama poznatim u struci, kao što su one opisane gore. Međutim, uopšteno, iako su ova dva koraka povezana, drugi korak se izvodi tako da se dobije željeni proizvod, a ne da se dobije specifična konverzija monomera A kao takva. U principu, kao što je već napomenuto, ukupna konverzija vinilhloridnog monomera, A, na kraju postupka ne mora da bude 100%, već se bira tako da se dobije kopolimer, C, sa željenim ukupnim količinama (tež.%) monomera A i monomera B.

[0033] Ipak, konverzija u ovom drugom koraku će odgovarati ekvivalentu reakcije od najmanje 20% ukupne konverzije monomera A (pošto je ovo minimalna količina ukupne količine monomera A dodatog u ovom koraku). Poželjno je da se postupak izvodi sa ukupnom konverzijom monomera A koja je relativno visoka, kao što je najmanje 50%, a još poželjnije najmanje 60%.

[0034] Tipično je da je ukupna količina monomera A dodatog u postupak manja od 200% količine monomera A koja treba da reaguje da bi se proizveo finalni kopolimer C. Međutim, ni ovo niti ukupna konverzija monomera A nije posebno kritična, jer sav neizreagovani monomer A može da se odvoji i ponovo upotrebi. Količina monomera A dodatog u drugom koraku (tj. uključujući i svaki višak monomera A) je tipično takva da se tokom drugog koraka odvija konverzija ekvivalentna najmanje polovini količine monomera A dodatog u ovom drugom koraku.

[0035] U nekim primerima izvođenja, pre dodavanja monomera A u drugom koraku, temperatura reaktora može da bude podešena. U posebno poželjnim primerima izvođenja, temperatura se značajno smanjuje, a posebno je poželjno da se smanji na temperaturu T2, koja je najmanje 10 °C niža od temperature T1. Dakle, u poželjnim primerima izvođenja, drugi korak sadrži:

i) podešavanje temperature reaktora na temperaturu T2, koja je najmanje 10 °C niža od temperature T1,

ii) dodavanje preostalog monomera A da bi se formirala druga smeša i polimerizaciju druge smeše.

[0036] Dakle, u ovom primeru izvođenja prvi korak može da bude završen, a drugi korak započet snižavanjem temperature reaktora.

[0037] Pored toga, i nezavisno od toga da li postoji podešavanje temperature ili ne, reakcija polimerizacije na kraju prvog koraka može da bude „pauzirana“ dodatkom inhibitora polimerizacije.

[0038] Može da se koristi bilo koji odgovarajući inhibitor. Uopšteno, inhibitor će odabrati stručnjak u ovoj oblasti u zavisnosti od inicijatora koji se koristi u prvom koraku. Primeri odgovarajućih inicijatora su dobro poznati u struci. Oni uključuju, na primer, i u zavisnosti od inicijatora, inhibitore koji sadrže jod/jodid, baze, kao što su hidroksidi alkalnih metala i amini (uključujući dietilhidroksiamin), a takođe i α-metilstiren. Na primer, kalijum jodid je efikasan inhibitor za ovaj korak kada je dietilperoksidikarbonat inicijator.

[0039] Kada se inhibitor koristi na kraju prvog koraka, polimerizacija u drugom koraku može ponovo da se pokrene dodatkom dodatnog inicijatora, opciono nakon ili sa dodatnim vinilhloridnim monomerom A.

[0040] Inicijator može da bude isti ili drugačiji od onog koji je korišćen u koraku (a), ali je poželjno da je isti. Ponovo, po potrebi se mogu dodati i drugi konvencionalni aditivi, kao što su polivinil alkoholi.

[0041] Kao što je već rečeno, količina monomera A dodatog u prvom koraku mora da bude manja od 80% ukupne količine monomera A. Shodno tome, najmanje 20% ukupne količine monomera A se uvodi u ovom drugom koraku. Poželjno je da se manje od 60% ukupne količine monomera A uvodi tokom prvog koraka. Shodno tome, poželjno je da se najmanje 40% ukupne količine monomera A uvodi u drugom koraku. Najpoželjnije je da se najmanje 45% ukupne količine monomera A uvodi u drugom koraku.

[0042] Kao što je navedeno, u poželjnom primeru izvođenja temperatura u drugom koraku, T2, je najmanje 10 °C niža od temperature T1. Poželjnije je da temperatura u drugom koraku, T2, bude najmanje 20 °C niža od temperature T1. U apsolutnom smislu, temperatura u drugom koraku, T2, je tipično manja od 60 °C, na primer u opsegu od 30 do 60 °C, a još poželjnije niža od 50 °C, najpoželjnije u opsegu od 40 do 50 °C.

[0043] Pritisak u drugom koraku je obično povišen. Pritisak na početku koraka generalno zavisi od temperature T2, a takođe i od korišćenih monomera. Pritisak tokom drugog koraka može da varira. Obično, pritisak tokom drugog koraka je u opsegu od 2 do 16 bara (200 do 1600 kPa), kao što je opseg od 3 do 8 bara (300 do 800 kPa).

[0044] Polimerizacija u drugom koraku se nastavlja dok se ne postigne željena konverzija monomera/kompozicija željenog proizvoda. Dodatni inicijator može da se doda tokom drugog koraka po potrebi.

[0045] Opciono, da bi se završio drugi korak, može da se doda inhibitor. Može da se koristi bilo koji odgovarajući inhibitor, i kao i kod opcije kada se inhibitor koristi na kraju prvog koraka, generalno, inhibitor će odabrati stručnjak u ovoj oblasti u zavisnosti od korišćenog inicijatora, a posebno u drugom koraku. Primeri odgovarajućih inicijatora su dobro poznati u struci i oni su prethodno navedeni. Uopšteno, međutim, pošto je cilj ovog koraka trajno zaustavljanje polimerizacije (tj. ona ne mora ponovo da se pokreće), mogu da se koriste veće količine ili inhibitori sa jačim dejstvom.

[0046] Kada je dietilperoksidikarbonat inicijator, posebno poželjan inhibitor za ovaj korak je hidroksid alkalnog metala, kao što je NaOH. Opciono, na kraju drugog koraka se dodaje sredstvo protiv penušanja. Sav neizreagovani monomer, koji će uglavnom biti vinilhloridni monomer A, može da se ukloniti smanjenjem pritiska u reaktoru, a zatim mogu da se izdvoje čvrste polimerne materije. Tipično, čvrste polimerne materije se podvrgavaju koraku stripinga, nakon čega sledi filtracija i sušenje. Polimer može da se suši bilo kojim pogodnim postupkom, na primer u sušaču sa fluidizovanim slojem. U poželjnim primerima izvođenja, pre sušenja se dodaje sredstvo protiv zgrudnjavanja.

[0047] Proizvedeni vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer obično ima nasipnu gustinu od 0.450 – 0.700 g/ml. Raspodela veličine čestica je obično takva da je D50 od 50 do 300 mikrometara.

[0048] Kopolimer tipično ima Mn između 40000 i 80000, i Mw između 100000 i 200 000. Mw/Mn je tipično od 2 do 4. Mz može da bude između 160000 i 300000. Kako se ovde koristi, svaka od ovih veličina je izmerena gel permeacionom hromatografijom (GPC). (Generalno, uzorci se rastvaraju, obično u THF, filtriraju i ubrizgavaju u tečni hromatograf sa odgovarajućom kolonom kao što je poznato u struci. Rezultati se poželjno usrednjavaju na 3 ubrizgavanja. Za kalibraciju se koriste PVC standardni uzorci.)

[0049] Utvrđeno je da se praćenjem gore navedenih koraka formira kopolimerni proizvod koji ima poboljšanu kombinaciju poželjnih svojstava. O njima se detaljnije govori u nastavku i ona uključuju niske nivoe rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera, visoke vrednosti prekidnog izduženja i relativno nisku temperaturu staklastog prelaza (Tg1). Proizvod takođe pokazuje dobre vrednosti za tvrdoću (Šor A) i temperaturu savijanja na hladno, i ne pokazuje stvaranje gel faze i visok viskozitet (K vrednost) u cikloheksanonu.

[0050] Takođe treba posebno napomenuti da je kopolimer visoko rastvorljiv u cikloheksanonu, što je takođe detaljnije razmotreno u nastavku. Konkretno, kopolimer ima manje od 5 tež.% nerastvorljivih materija.

[0051] Takođe treba posebno napomenuti da kopolimer obično ima nisku apsorpciju vode, što je ponovo detaljnije razmotreno u nastavku. Konkretno, apsorpcija vode pri uranjanju u vodu na 55 °C tokom 30 dana je manja od 10%.

[0052] Dakle, u drugom aspektu, ovaj pronalazak obezbeđuje vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer proizveden prema postupku iz prvog aspekta, pri čemu vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer sadrži 10-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-90 tež.% vinilhlorida, i navedeni kopolimer ima

i. manje od 100 ppm rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera,

ii. prekidno izduženje od najmanje 200%, i

iii. Tg1 nižu od 10 °C, poželjno između -10 °C i 10 °C.

[0053] Dalje, u trećem aspektu, ovaj pronalazak obezbeđuje kompoziciju vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera koja sadrži:

a. vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer koji sadrži 10-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-90 tež.% vinilhlorida, pri čemu navedeni kopolimer ima

i. manje od 100 ppm rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera, ii. prekidno izduženje od najmanje 200%, i

iii. Tg1 nižu od 10 °C, poželjno između -10 °C i 10 °C; i

b. najmanje jedno sredstvo protiv zgrudnjavanja.

[0054] Kao i kod prvog aspekta, vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer prema drugom aspektu i kopolimerna komponenta kompozicije prema trećem aspektu poželjno sadrže 30-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-70 tež.% vinilhlorida.

[0055] Ostale karakteristike kopolimera koje su već opisane kod prvog aspekta su takođe poželjne za kopolimer prema drugom aspektu i kopolimernu komponentu prema trećem aspektu.

[0056] U vezi sa drugim i trećim aspektom, na primer, alkil (met)akrilat je poželjno alkil akrilat, a još poželjnije izveden iz monomera formule:

H2C=C(H)C(=O)-O-R (1)

gde je R alkil grupa koja ima od 1 do 10 atoma ugljenika.

[0057] Alkil grupa može da bude linearna ili razgranata, ali je poželjno linearna. Primeri poželjnih monomera uključuju metil akrilat, etil akrilat, propil akrilat, butil akrilat i etilheksil akrilat, pri čemu je butil akrilat najpoželjniji. Može da bude prisutan više od jednog alkil (met)akrilata, ali je poželjno, međutim, prisutan samo jedan (met)alkil akrilatni monomer, koji je u poželjnim primerima izvođenja jedan alkil akrilatni monomer.

[0058] Ostali monomeri (tj. različiti od vinilhlorida ili alkil (met)akrilata) takođe mogu da budu prisutni u kopolimeru. Poželjno je da su takvi monomeri prisutni u količini manjoj od 20 tež.% finalnog proizvoda, a još poželjnije manjoj od 10 tež.%.

[0059] Kopolimer prema drugom aspektu i kopolimerna komponenta kompozicije prema trećem aspektu takođe imaju druga poželjna kopolimerna svojstva kao što je već opisano za prvi aspekt, npr. po pitanju nasipne gustine, raspodele veličine čestica i svojstva molekulske težine.

[0060] U nastavku će biti opisana neka od daljih svojstava kopolimera/kopolimerne komponente prema drugom/trećem aspektu i kompozicije kopolimera prema trećem aspektu. Da bi se izbegla nedoumica, biće korišćen termin „kopolimer“ i ovaj termin se upotrebljava da obuhvati kopolimer proizveden u prvom aspektu, kopolimer prema drugom aspektu i kopolimernu komponentu kompozicije prema trećem aspektu.

[0061] Kopolimer ima manje od 100 ppm rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera. Kako se ovde koristi, sadržaj rezidualnog alkil (met)akrilata može da se odredi pomoću GC izvedene na ekstraktu dobijenom nakon ekstrakcije rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera sa terc-butilmetil-etrom u zatvorenoj bočici na 85 °C. Ekstrakt se zatim analizira pomoću GC. (Merenja u ovom pronalasku su određena korišćenjem uređaja Agilent 6890N opremljenog detektorom plamene jonizacije i korišćenjem dimetilsiloksanske kolone (dužine 50 m, debljine filma 1.2 µm, unutrašnjeg prečnika 0.32 mm) i radom u režimu ubrizgavanja bez razdvajanja.)

[0062] Nizak nivo alkil (met)akrilata je značajna prednost jer alkil (met)akrilati mogu dati proizvodu neprihvatljiv miris, što ga može učiniti neprikladnim za mnoge primene.

[0063] Ovo je jedna posebna prednost u odnosu na proizvode opisane u WO 2015/090657, na primer, koji je generalno pokazivao nivoe rezidualnog akrilata znatno iznad 100 ppm. Poželjno je da kopolimer ima manje od 70 ppm rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera, još poželjnije manje od 50 ppm, kao što je manje od 20 ppm rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera. Povoljno je to što postupak ovog pronalaska omogućava dobijanje niza polimera sa kvalitetom potrebnim za medicinsko tržište ili slično. Na primer, medicinske primene zahtevaju, iz očiglednih razloga, specifična fizičko-hemijska svojstva, uključujući sadržaj rezidualnog butil akrilata od 70 ppm ili manje, što se može lako postići ovim pronalaskom.

[0064] (Rezidualni vinilhlorid se generalno lakše uklanja nego alkil (met)akrilat, ali radi izbegavanja sumnje, kopolimer takođe ima nizak nivo preostalog vinilhlorida, tipično mnogo manji od 1 ppm, a obično manji od 0.1 ppm, kao što je manje od 0.02 ppm.)

[0065] Sadržaj rezidualnog vinilhlorida može da se odredi tehnikom hedspejs gasne hromatografije, korišćenjem metode opisane u ISO 24538 (2008). (Merenja u ovom pronalasku su određena korišćenjem uređaja Thermo Finnigan TRACE GC, opremljenog detektorom plamene jonizacije i kolonom (30 m, debljina filma 20 µm, unutrašnji prečnik 0.52 mm) RT Q-Bond.)

[0066] Prekidno izduženje je mera sposobnosti uzorka da se odupre promenama oblika bez kidanja, a konkretno predstavlja odnos između povećane dužine i početne dužine nakon kidanja ispitanog uzorka na kontrolisanoj temperaturi. Kako se ovde koristi, ovo treba meriti u skladu sa ISO 527-2 (2012) na uzorku tipa 1BA. (Merenja u ovom pronalasku su urađena korišćenjem mašine INSTRON serije 5500.) Prekidno izduženje je poželjno najmanje 300%, kao što je najmanje 400%. U nekim primerima izvođenja može da bude najmanje 500%.

[0067] Kopolimer takođe ima dobre vrednosti modula elastičnosti na zatezanje. Kako se ovde koristi, ovo se takođe meri prema ISO 527-2 (2012) na uzorku tipa 1BA. (Merenja u ovom pronalasku su određena korišćenjem mašine INSTRON serije 5500.) Modul elastičnosti na zatezanje je poželjno najmanje 3 MPa, kao što je 4 do 70 MPa.

[0068] Kopolimer prema ovom pronalasku takođe ima temperaturu staklastog prelaza, određenu kao Tg1, nižu od 10 °C, poželjno između -10 °C i 10 °C. U nekim primerima izvođenja, temperatura staklastog prelaza, Tg1, je niža od 5 °C, a još poželjnije niža od 0 °C. Niska Tg1 omogućava upotrebu kompozicije na niskoj temperaturi bez dodatnog plastifikatora.

[0069] (Kako se ovde koristi, temperatura staklastog prelaza određuje se ciklusom zagrevanjehlađenje-zagrevanje merenim pomoću DSC. Merenja se vrše prema metodi zasnovanoj na ISO 11357-2 (2013) stavljanjem uzorka polimera od 10 mg u presovanu aluminijumsku posudu i zagrevanjem brzinom od 20 °C/min od -60 °C do 170 °C, pod protokom azota od 50 ml/min. Podaci se analiziraju korišćenjem metode polovine visine promene opisane u ovom standardu.)

[0070] Kopolimer takođe pokazuje dobre vrednosti za tvrdoću (Šor A) i temperaturu savijanja na hladno, i ne pokazuje formiranje gel faze i visok viskozitet (K vrednost) u cikloheksanonu, što ukazuje na ujednačenu dužinu i visoku molekulsku težinu polimernog lanca.

[0071] Šor A kopolimera tipično iznosi manje od 95, na primer 93 ili manje, a poželjno 90 ili manje. Šor A je tipično najmanje 60, a obično najmanje 65. Poželjni opsezi su 70-90, kao što je 80-90. Poželjne maksimalne vrednosti/opsezi obezbeđuju kopolimere koji mogu da se koriste za „meke“ primene bez dodavanja posebnog plastifikatora. Nasuprot tome, veće vrednosti mogu dati proizvod koji je previše „tvrd“ za mnoge primene. Tvrdoća po Šoru A, kako se ovde koristi, meri se metodom utiskivanja pomoću durometra kako je opisano u ISO 868 (2003).

[0072] Vrednost K može da se meri prema metodi iz ISO 1628-2 (1998). Poželjno je da vrednost K bude najmanje 60. Poželjne su vrednosti K do 90, kao što je do 80. Najpoželjnije vrednosti K su u opsegu od 65 do 75.

[0073] Temperatura savijanja na hladno je mera krutosti na torziju na niskim temperaturama. Kako se ovde koristi, treba je meriti u skladu sa ISO 458-1 (1985). Temperatura savijanja na hladno kopolimera je poželjno niža od -5 °C, a još poželjnije niža od -10 °C.

[0074] Kao što je gore navedeno, posebna karakteristika kopolimera je da je visoko rastvorljiv u cikloheksanonu. Konkretno, kopolimer ima manje od 5 tež.% nerastvorljivih materija. Kako se ovde koristi, nerastvorljive materije u cikloheksanonu („nerastvorljive materije“) određuju se sledećim postupkom:

i) Dva grama uzorka vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera stavlja se u 200 ml cikloheksanona.

ii) Rastvor se meša na 25 °C tokom 30 minuta.

iii) Rastvor se filtrira, a čvrste materije zadržane na filteru se suše i mere.

[0075] Procenat nerastvorljivih materija se izračunava upoređivanjem težine osušenih čvrstih materija sa težinom originalnog uzorka (tj.2 g).

[0076] Kopolimer obično ima manje od 2 tež.% nerastvorljivih materija, kao što je manje od 1 tež.% nerastvorljivih materija. Najpoželjnije je da je kopolimer potpuno rastvorljiv, što, kako se ovde koristi, znači da se korišćenjem gore navedenog postupka ne može zapaziti nikakva primetna nerastvorljiva komponenta.

[0077] Rastvorljivost u cikloheksanonu je posebno važan parametar za tačnu karakterizaciju vinilhloridnih polimera. Na primer, GPC analiza (koristi se za merenje molekulske težine) i određivanje K vrednosti se često izvode na uzorcima rastvorenim u cikloheksanonu ili THF. Ako nije sav uzorak rastvorljiv, onda dobijena merenja ne predstavljaju tačno uzorak.

[0078] Dalje, posebna prednost u vezi sa ovim pronalaskom je to što visoka rastvorljivost može da bude korisna u optimizaciji efikasne reciklaže kopolimera. Na primer, kopolimer može efikasno da se odvoji od sredstva protiv zgrudnjavanja u trećem aspektu i/ili bilo kojih drugih nerastvorljivih komponenti prisutnih u komercijalnom proizvodu na kraju njegovog veka trajanja.

[0079] Kao što je gore navedeno, još jedna posebna karakteristika kopolimera je da poželjno ima nisku apsorpciju vode. Konkretno, apsorpcija vode je manja od 10 tež.% nakon 30 dana. Kako se ovde koristi, apsorpcija vode se određuje sledećim postupkom:

1) Uzorci kopolimera ili kompozicije kopolimera se kombinuju sa 3 stota dela Ca/Zn stabilizatora, homogenizuju u mlinu sa dva valjka na 160 °C i presuju na 170 °C da bi se formirao film debljine 1 mm. Od ovoga se seku diskovi prečnika 5 mm. (Tipična težina je 2.0 do 2.4 g po disku.)

2) Uzorci se nanižu na žicu otpornu na kiseline, tako da ne budu u međusobnom kontaktu, i suše u eksikatoru preko silika gela na sobnoj temperaturi tokom 24 sata.

3) Uzorci se pojedinačno mere (W1), a zatim se vraćaju na žicu otpornu na kiseline. 4) Uzorci se stavljaju u čašu sa vodom. Preko čaše se stavlja aluminijumska folija i čaša se smešta u vodeno kupatilo ili inkubator na 55 °C (+/- 1 °C).

5) Uzorci se periodično vade, stavljaju u vodu na sobnoj temperaturi na 15 minuta da se ohlade, suše papirnim ubrusom da bi se uklonila površinska voda i ponovo mere (W2) u roku od 5 minuta.

6) Izračunava se % apsorpcije vode; Aps. vode = ((W2-W1)/W1)*100%

[0080] Kopolimer i kompozicije kopolimera prema ovom pronalasku poželjno pokazuju veoma nisku apsorpciju vode, što je prednost za materijale koji se koriste za spoljašnju upotrebu, kao što su krovni materijali, ili koji se skladište tokom dužeg vremenskog perioda. Obično je apsorpcija vode manja od 2% tokom 7 dana. Tipično, apsorpcija vode je manja od 10%, a još poželjnije manja od 5% tokom 30 dana. (U svakom slučaju mereno na 55 °C.)

[0081] Nasuprot tome, i kao primer, utvrđeno je da vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimeri proizvedeni emulzionom polimerizacijom obično pokazuju znatno veću apsorpciju vode.

[0082] Kompozicija kopolimera prema trećem aspektu ovog pronalaska takođe sadrži sredstvo protiv zgrudnjavanja. Sredstva protiv zgrudnjavanja su, kao što i samo ime sugeriše, komponente koje sprečavaju zgrudnjavanje polimernih čestica. Zgrudnjavanje može da bude poseban problem kada je polimer „lepljiv“ i otežava rukovanje i sušenje polimera.

U tom pogledu, WO 2015/090657 navodi da treba izbegavati prenisku Tg zbog lepljivosti polimera. Nasuprot tome, u ovom pronalasku je poželjna niska Tg1, a u trećem aspektu koristi se sredstvo protiv zgrudnjavanja da bi se rešili problemi lepljivosti.

[0083] Sredstva protiv zgrudnjavanja koja mogu da se koriste za smanjenje ili sprečavanje zgrudnjavanja i osiguravanje da čak i „lepljivi“ polimeri ostanu slobodno tekući dobro su poznata u struci i uključuju, na primer, specijalna silika SIPERNAT<®>, pirogena silika AEROSIL<®>i pirogeni metalni oksidi AEROXIDE<®>koje prodaje Evonik.

[0084] Sredstvo protiv zgrudnjavanja može da se doda u bilo kojoj odgovarajućoj količini, koju može da odredi stručnjak u ovoj oblasti. Tipično, sredstvo protiv zgrudnjavanja se dodaje tako da je odnos sredstva protiv zgrudnjavanja i kopolimera u kompoziciji prema trećem aspektu ovog pronalaska od 0.1:99.9 do 10:90, poželjno od 1:99 do 10:90. U nekim primerima izvođenja, druge komponente, npr. drugi aditivi, mogu da se dodaju u kompoziciju, ali se ovi odnosi tipično održavaju za sredstvo protiv zgrudnjavanja i komponente kopolimera.

[0085] Kopolimer prema drugom aspektu (i kompozicija kopolimera prema trećem aspektu) pokazuje dobru termičku stabilnost, sa vrednošću za vreme indukcije većom od 10 minuta i za vreme stabilnosti većom od 19 minuta. Vrednosti mogu da se odrede korišćenjem postupka opisanog u ISO 182-3 (1993) na osnovu detekcije hlorovodonika i svih kiselih proizvoda koji se razvijaju na 180 °C. Oprema koja je korišćena za ova merenja bila je 763 PVC Thermomat kompanije Metrohm.

[0086] Kopolimer, a posebno kompozicija kopolimera prema trećem aspektu, može da se koristi za bilo koju odgovarajuću primenu. Posebno poželjne primene su one u kojima migracija tradicionalnih plastifikatora može da učini takve plastificirane proizvode nepogodnim, ali uopštenije pogodne primene uključuju

‑ elastične podove, uključujući homogene, heterogene, luksuzne vinilne pločice (LVT) ‑ krovne i arhitektonske membrane

‑ obloge za bazene

‑ veštačke vinilne kože (tapacirung, cipele, kaiševi, novčanici, torbice, prtljag itd.).

‑ fleksibilna creva: automobilska, baštenska, creva otporna na rastvarače i ulje/gas/antibakterijska creva

‑ obuću: đonovi, tabanice, ulošci, gornji delovi za cipele i sandale

‑ žice i kablove

‑ folije za laminiranje prozora, zaptivke za prozore,

‑ medicinske uređaje: cevi, maske, kese za krv/urin/dijalizu/serum

‑ igračke

‑ fleksibilnu ambalažu u kontaktu sa hranom

‑ kancelarijski materijal

‑ nalepnice

‑ rastegljive plafone

‑ meke delove creva tehničke namene.

Primeri

[0087] U primerima su korišćene sledeće metode merenja:

i) Sadržaj butil akrilata je određivan pomoću<1>H NMR u NMR Brucker 500MHz korišćenjem deuterizovanog tetrahidrofurana kao rastvarača.

ii) Nasipna gustina je određivana metodom ekvivalentnom ISO 60 (1977)

iii) Prosečna veličina čestica je određivana metodom ekvivalentnom ISO 1624 (2001)

iv) Sadržaj isparljivih materija je određivana metodom ekvivalentnom ISO 1269 (2006) v) Rezidualni vinilhloridni monomer je određivan tehnikom hedspejs gasne hromatografije prema ISO 24538 (2008) i korišćenjem uređaja Thermo Finnigan tipa TRACE GC kao što je već opisano.

vi) Rezidualni alkil (met)akrilatni monomer je određivan pomoću GC izvedene na ekstraktu dobijenom nakon ekstrakcije rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera sa terc-butil-metil-etrom u zatvorenoj bočici na 85 °C, korišćenjem uređaja Agilent 6890N GC kao što je već opisano.

vii) Vrednost K je određena prema standardu ISO 1628-2 (1998)

viii) Termička stabilnost (vreme indukcije i vreme stabilnosti) je određena prema standardu ISO 182-3 (1993) kao što je već opisano.

ix) Pikovi Tg vrhovi su određivani metodom zasnovanom na standardu ISO 11357-2 kao što je već opisano.

x) Tvrdoća po Šoru je određivana prema ISO 868 (2003) kao što je već opisano.

xi) Modul elastičnosti na zatezanje i prekidno izduženje su određivani prema ISO 527-2 (2012) na uzorku tipa 1BA kao što je već opisano.

xii) Apsorpcija vode je merena kao što je već opisano.

Primer 1:

Postupak

[0088] U polimerizacioni reaktor kapaciteta 94 l opremljen mešalicom, dodato je 54 kg vode, 3197 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 72.5% pri 25.75 g/kg u vodi, 682 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 88% pri 30.15 g/kg u vodi, 30 g sredstva protiv penušanja (Erol amp 1232), 30 g rastvora pufera (natrijum heksametafosfat - NaHP) pri 30 g/kg u vodi, 50 g disperzije u vodi termičkog stabilizatora (kalcijum stearat) pri 500 g/kg i 5 g sredstva za prenos lanca (1-dodekantiol).

[0089] Kada je reaktor zatvoren i brzina mešanja podešena na 70 o/min, primenjena su 2 ciklusa vakuuma, praćena produvavanjem azotom, i na kraju je primenjen vakuum. Nakon toga je dodato 4470 g butil akrilata, a zatim 5215 g vinilhlorida, a brzina mešanja je podešena na 300 o/min.

[0090] Temperatura polimerizacije je podignuta na 70 °C pomoću dvostrukog omotača. Dodato je 9.0 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg na temperaturi polimerizacije (70 °C) da bi polimerizacija započela. Drugo dodavanje je obuhvatalo 13 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg pri CR > 5%, a treće dodavanje 15 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg pri CR > 10%. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok stopa konverzije butil akrilata nije dostigla vrednost veću od 80%. Nakon toga, dodato je 30 g rastvora inhibitora (KI) pri 10 g/kg u vodi i temperatura polimerizacije je hlađenjem spuštena na temperaturu ispod 45 °C.

[0091] Zatim je dodato 5948 g vinilhlorida, a potom 434 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 80% pri 31.65 g/kg u vodi i na kraju 30 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok ukupna stopa konverzije vinilhlorida nije dostigla 63.7%. Nakon toga, u polimerizacioni medijum je dodato 30 g rastvora inhibitora (kaustična soda - NaOH) pri 220 g/kg u vodi i 30 g sredstva protiv penušanja (Erol amp 1232). Neizreagovani vinilhlorid je uklonjen dekompresijom reaktora. Zatim je suspenzija odvojena filtracijom.

[0092] Jedan deo je osušen vazduhom na 60 °C u sušari sa fluidizovanim slojem da bi se dobio kopolimerni proizvod. Još jedan deo je pomešan sa 2 stota dela (phr) sredstva protiv zgrudnjavanja, a zatim je takođe osušen vazduhom na 60 °C u sušari sa fluidizovanim slojem da bi se formirala kopolimerna kompozicija.

Kopolimerni proizvod

[0093] Sadržaj butil akrilata u kopolimeru, određen pomoću<1>H NMR je bio 38.6 tež.%. Nasipna gustina je bila 0.567 g/cm3, a prosečna veličina čestica 236 mikrona.

[0094] Sadržaj isparljivih materija bio je ispod 0.3 tež.%, a rezidualni butil akrilatni monomer iznosio je 12 ppm.

[0095] Ove vrednosti su znatno niže nego u slučaju materijala dobijenih postupkom prema WO 2015/090657.

[0096] Vrednost K je bila 74.2, a termička stabilnost 22.2 minuta za vreme indukcije i 53.4 minuta za vreme stabilnosti.

Uzorak je pokazao dva Tg pika, Tg1 na -2 °C i drugi pik na 78.3 °C, niska Tg1 omogućava upotrebu kopolimera na niskoj temperaturi bez dodatnog plastifikatora.

[0097] Zatezna svojstva su merena na uzorku kopolimera koji je kombinovan sa 3 stota dela (phr) Ca/Zn stabilizatora, zatim homogenizovan u mlinu sa dva valjka na 160 °C i presovan na 170 °C. Kopolimer je imao tvrdoću po Šoru A od 86.5, modul elastičnosti na zatezanje od 22.7 MPa i prekidno izduženje od 324%.

[0098] Dakle, pored povoljne Tg1 i rezidualnog butil akrilata, kopolimer takođe pokazuje dobra zatezna svojstva, uključujući visoku vrednost prekidnog izduženja.

[0099] Takođe je merena apsorpcija vode. Apsorpcija vode je bila 0.76% nakon 2 dana, 1.25% nakon 7 dana i 2.97% nakon 30 dana.

Kompozicija sa sredstvom protiv zgrudnjavanja

[0100] Kompozicija koja sadrži sredstvo protiv zgrudnjavanja bila je slobodno tekuća kompozicija koja nije pokazivala znake lepljenja ili aglomeracije.

Kompozicija je pokazala dva Tg pika, Tg1 na -1.1 °C, a drugi pik na 79.1 °C. Ovi pikovi su slični onima dobijenim za sam kopolimer i pokazuju da sredstvo protiv zgrudnjavanja ne utiče značajno na njih. Kao što je navedeno, niska Tg1 omogućava upotrebu kompozicije na niskoj temperaturi bez dodatnog plastifikatora.

[0101] Zatezna svojstva su merena na uzorku kompozicije koji je kombinovan sa 3 stota dela (phr) stabilizatora Ca/Zn, zatim homogenizovan u mlinu sa dva valjka na 160 °C i presovan na 170 °C. Kompozicija je imala tvrdoću po Šoru A od 88, modul elastičnosti na zatezanje od 23.1 MPa i prekidno izduženje od 343%. Ovo je ponovo slično vrednostima dobijenim za sam kopolimer i pokazuje da sredstvo protiv zgrudnjavanja ne utiče značajno na njih.

[0102] Dakle, kompozicija takođe pokazuje povoljne Tg1 i rezidualni butil akrilat, kao i dobra zatezna svojstva, uključujući visoku vrednost prekidnog izduženja.

[0103] Takođe je merena apsorpcija vode. Apsorpcija vode je bila 1.06% nakon 2 dana, 1.92% nakon 7 dana i 4.52% nakon 30 dana.

Primer 2:

Postupak

[0104] U polimerizacioni reaktor kapaciteta 94 l opremljen mešalicom, dodato je 56357 g vode, 2869 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 72.5% pri 28.7 g/kg u vodi, 507 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 88% pri 27.05 g/kg u vodi, 30 g sredstva protiv penušanja (Erol amp 1232), 30 g disperzije u vodi termičkog stabilizatora (kalcijum stearat) pri 500 g/kg i 5.0 g sredstva za prenos lanca (1-dodekantiol).

[0105] Kada je reaktor zatvoren i brzina mešanja podešena na 70 o/min, primenjena su 2 ciklusa vakuuma, praćena produvavanjem azotom, i na kraju je primenjen vakuum. Nakon toga je dodato 4470 g butil akrilata, a zatim 4574 g vinilhlorida, a brzina mešanja je podešena na 275 o/min.

[0106] Temperatura polimerizacije je podignuta na 70 °C pomoću dvostrukog omotača. Dodato je 9.0 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg na temperaturi polimerizacije (70 °C) da bi polimerizacija započela. Drugo dodavanje je obuhvatalo 13 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg pri CR > 5%, a treće dodavanje 15 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg pri CR > 10%. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok stopa konverzije butil akrilata nije dostigla vrednost veću od 80%. Nakon toga, dodato je 30 g rastvora inhibitora (KI) pri 10 g/kg u vodi i temperatura polimerizacije je hlađenjem spuštena na temperaturu ispod 45 °C.

[0107] Zatim je dodato 5489 g vinilhlorida, a potom 485 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 80% pri 28.3 g/kg u vodi i na kraju 30 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok ukupna stopa konverzije vinilhlorida nije dostigla 52.5%. Nakon toga, u polimerizacioni medijum je dodato 30 g rastvora inhibitora (kaustična soda - NaOH) pri 220 g/kg u vodi i 30 g sredstva protiv penušanja (Kem Foam X6615). Neizreagovani vinilhlorid je uklonjen dekompresijom reaktora. Zatim je suspenzija odvojena filtracijom, a smeša je zatim osušena vazduhom na 60 °C u sušaču sa fluidizovanim slojem da bi se dobio kopolimerni proizvod.

Kopolimerni proizvod

[0108] Sadržaj butil akrilata u kopolimeru, određen pomoću<1>H NMR, bio je 46.1 tež.%.

[0109] Prosečna veličina čestica bila je 244 mikrona, sadržaj isparljivih materija bio je ispod 0.3 tež.%, a rezidualni monomer butil akrilata bio je < 10 ppm.

[0110] Ove vrednosti su znatno niže nego u slučaju materijala dobijenih postupkom prema WO 2015/090657.

[0111] Nasipna gustina je bila 0.512 g/cm3, vrednost K je bila 75.7, a termička stabilnost je bila 22.8 minuta za vreme indukcije i 38.4 minuta za vreme stabilnosti.

[0112] Uzorak je pokazao dva Tg pika, Tg1 na -8.3 °C i drugi pik na 78.7 °C, niska Tg1 omogućava upotrebu kopolimera na niskoj temperaturi bez dodatnog plastifikatora.

[0113] Zatezna svojstva su merena na uzorku kopolimera koji je kombinovan sa 3 stota dela (phr) Ca/Zn stabilizatora, zatim homogenizovan u mlinu sa dva valjka na 160 °C i presovan na 170 °C.

[0114] Kopolimer je imao tvrdoću po Šoru A od 67, modul elastičnosti na zatezanje od 4.3 MPa i prekidno izduženje od 639%.

[0115] Dakle, pored povoljne Tg1 i rezidualnog butil akrilata, kopolimer takođe pokazuje dobra zatezna svojstva, uključujući visoku vrednost prekidnog izduženja.

Primer 3:

Postupak

[0116] U polimerizacioni reaktor kapaciteta 94 l opremljen mešalicom, dodato je 54896 g vode, 2869 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 72.5% pri 28.7 g/kg u vodi, 455 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 88% pri 30.15 g/kg u vodi, 30 g sredstva protiv penušanja (Erol amp 1232), 50 g disperzije u vodi termičkog stabilizatora (kalcijum stearat) pri 500 g/kg i 5.0 g sredstva za prenos lanca (1-dodekantiol).

Kada je reaktor zatvoren i brzina mešanja podešena na 70 o/min, primenjena su 2 ciklusa vakuuma, praćena produvavanjem azotom, i na kraju je primenjen vakuum. Nakon toga je dodato 4470 g butil akrilata, a zatim 5031 g vinilhlorida, i brzina mešanja je podešena na 275 o/min.

[0117] Temperatura polimerizacije je podignuta na 70 °C pomoću dvostrukog omotača. Dodato je 9.0 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg na temperaturi polimerizacije (70 °C) da bi polimerizacija započela. Drugo dodavanje je obuhvatalo 13 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg pri CR > 5%, a treće dodavanje 15 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg pri CR > 10%. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok stopa konverzije butil akrilata nije dostigla vrednost veću od 80%. Nakon toga, dodato je 30 g rastvora inhibitora (KI) pri 10 g/kg u vodi i temperatura polimerizacije je hlađenjem spuštena na temperaturu ispod 45 °C.

[0118] Zatim je dodato 5490 g vinilhlorida, a potom 485 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 80% pri 28.3 g/kg u vodi i na kraju 30 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok ukupna stopa konverzije vinilhlorida nije dostigla 53.8%. Nakon toga, u polimerizacioni medijum je dodato 30 g rastvora inhibitora (kaustična soda - NaOH) pri 220 g/kg u vodi i 30 g sredstva protiv penušanja (Kem Foam X6615). Neizreagovani vinilhlorid je uklonjen dekompresijom reaktora. Zatim je suspenzija odvojena filtracijom, a smeša je zatim osušena vazduhom na 60 °C u sušaču sa fluidizovanim slojem da bi se dobio kopolimerni proizvod.

Kopolimerni proizvod

[0119] Sadržaj butil akrilata u kopolimeru, određen pomoću<1>H NMR, bio je 44.1 tež.%.

[0120] Prosečna veličina čestica bila je 242 mikrona, sadržaj isparljivih materija bio je ispod 0.3 tež.%, a rezidualni monomer butil akrilata bio je 14 ppm.

[0121] Ove vrednosti su znatno niže nego u slučaju materijala dobijenih postupkom prema WO 2015/090657.

[0122] Nasipna gustina je bila 0.545 g/cm3, vrednost K je bila 75.0, a termička stabilnost je bila 25.2 minuta za vreme indukcije i 52.8 minuta za vreme stabilnosti.

[0123] Uzorak je pokazao dva Tg pika, Tg1 na -3.8 °C, a drugi pik na 78.3 °C. Niska Tg1 omogućava upotrebu kopolimera na niskoj temperaturi bez dodatnog plastifikatora.

[0124] Zatezna svojstva su merena na uzorku kopolimera koji je kombinovan sa 3 stota dela (phr) Ca/Zn stabilizatora, zatim homogenizovan u mlinu sa dva valjka na 160 °C i presovan na 170 °C.

[0125] Kopolimer je imao tvrdoću po Šoru A od 73, modul elastičnosti na zatezanje od 5.6 MPa i prekidno izduženje od 459%.

[0126] Dakle, pored povoljne Tg1 i rezidualnog butil akrilata, kopolimer takođe pokazuje dobra zatezna svojstva, uključujući visoku vrednost prekidnog izduženja.

UPOREDNI primer 1:

Postupak

[0127] U ovom uporednom primeru, u prvom koraku je prisutna relativno mala količina monomera vinilhlorida.

[0128] U polimerizacioni reaktor kapaciteta 25 l opremljen mešalicom, dodato je 11008 g vode, 1812 g rastvora polivinil alkohola sa stepenom hidrolize od 72.5% pri 30.95 g/kg u vodi, 12 g sredstva protiv penušanja (Tego Antifoam KS53) i 3.0 g sredstva za prenos lanca (1-dodekantiol).

[0129] Kada je reaktor zatvoren i brzina mešanja podešena na 150 o/min, primenjena su 2 ciklusa vakuuma, praćena produvavanjem azotom, i na kraju je primenjen vakuum. Nakon toga je dodato 1788 g butil akrilata, a zatim 823 g vinilhlorida, i brzina mešanja je podešena na 300 o/min.

[0130] Temperatura polimerizacije je podignuta na 70 °C pomoću dvostrukog omotača. Na temperaturi polimerizacije (70 °C) dodato je 7.5 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu koncentracije 300 g/kg da bi polimerizacija započela. Drugo dodavanje je obuhvatalo 7.5 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu koncentracije 300 g/kg pri CR > 5%, a treće dodavanje 7.5 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu koncentracije 300 g/kg pri CR > 10%. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok stopa konverzije butil akrilata nije dostigla vrednost veću od 80%. Nakon toga, dodato je 22 g rastvora inhibitora (KI) pri 10 g/kg u vodi i temperatura polimerizacije je hlađenjem spuštena na temperaturu ispod 45 °C.

[0131] Zatim je dodato 5490 g vinilhlorida i 15 g rastvora dietil peroksidikarbonata u dioktil adipatu sa koncentracijom od 300 g/kg. Reakcija je održavana pod ovim uslovima dok ukupna stopa konverzije vinilhlorida nije dostigla 49.7%. Nakon toga, u polimerizacioni medijum je dodato 15 g rastvora inhibitora (amonijak - NH3) pri 245 g/kg u vodi i 12 g sredstva protiv penušanja (Tego Antifoam KS53). Neizreagovani vinilhlorid je uklonjen dekompresijom reaktora. Zatim je suspenzija odvojena filtracijom, a smeša je zatim osušena vazduhom na 60 °C u sušaču sa fluidizovanim slojem da bi se dobio kopolimerni proizvod.

Kopolimerni proizvod

[0132] Sadržaj butil akrilata u kopolimeru, određen pomoću<1>H NMR, bio je 36.3 tež.%.

[0133] Prosečna veličina čestica bila je 145 mikrona, a sadržaj isparljivih materija ispod 0.3 tež.%.

[0134] Vrednost K je bila 73.7, a termička stabilnost je bila 18.6 minuta za vreme indukcije i 34.2 minuta za vreme stabilnosti. Uzorak je pokazao dva Tg pika, Tg1 na -15.5 °C, a drugi pik na 84.3 °C.

[0135] Zatezna svojstva su merena na uzorku kompozicije koji je kombinovan sa 3 stota dela (phr) Ca/Zn stabilizatora, zatim homogenizovan u mlinu sa dva valjka na 120 °C i presovan na 130 °C (nije ga bilo moguće obrađivati na višim temperaturama koje su primenjene u primerima 1 do 3).

[0136] Kompozicija je imala tvrdoću po Šoru A od 95, modul elastičnosti na zatezanje od 125 MPa i prekidno izduženje od 79%.

[0137] Može se videti da su zatezna svojstva, posebno tvrdoća po Šoru A, modul elastičnosti na zatezanje i prekidno izduženje, relativno loša u poređenju sa proizvodima dobijenim postupkom prema ovom pronalasku. Na primer, ovaj proizvod ima sličan sadržaj butil akrilata kao onaj u primeru 1, ali veoma visoku tvrdoću po Šoru A i modul elastičnosti na zatezanje, i veoma nisko prekidno izduženje.

[0138] Ovaj primer stoga pokazuje važnost minimalne količine vinilhlorida u kombinaciji sa monomerom B u prvom koraku za ova svojstva.

Claims (17)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera, C, reakcijom vinilhloridnog monomera, A, i alkil (met)akrilatnog monomera, B, pri čemu navedeni postupak sadrži:

A) u prvom koraku:

i) obezbeđivanje prve smeše koja sadrži vinilhloridni monomer, A, i alkil (met)akrilatni monomer, B, u vodenom medijumu u reaktoru, gde:

a. količina B je između 20 i 100% ukupne količine B,

b. količina A je između 15 i 80% ukupne količine A, i

c. težinski odnos A:B je 25:75 do 75:25;

ii) polimerizaciju pomenute prve smeše, pri čemu se pomenuta polimerizacija odvija:

a. zagrevanjem reaktora do temperature T1,

b. dodavanjem inicijatora za pokretanje polimerizacije,

i pri čemu:

c. kada je količina B na početku polimerizacije manja od 100% ukupne količine B, ostatak B se dodaje u reaktor u ovom prvom koraku nakon inicijacije polimerizacije,

d. kada je količina A na početku polimerizacije manja od 80% ukupne količine A, opciono se dodatni monomer A uvodi u reaktor u ovom prvom koraku nakon inicijacije polimerizacije, ali pod uslovom da količina monomera A dodatog u ovom prvom koraku ostane manja od 80% ukupne količine A, i

e. polimerizacija se nastavlja dok ne izreaguje najmanje 50% ukupne količine monomera B;

B) u drugom koraku:

i) dodavanje preostalog monomera A da bi se formirala druga smeša, i polimerizaciju druge smeše.

2. Postupak prema zahtevu 1, u kome je jedno ili više sredstava za prenos lanca prisutno tokom polimerizacije, a posebno je prisutno u prvoj smeši.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, gde je temperatura T1 najmanje 55 °C.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se pre dodavanja preostalog monomera A u drugom koraku, temperatura reaktora smanjuje na temperaturu T2, koja je najmanje 10 °C niža od temperature T1.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome proizvedeni vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer sadrži 10-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-90 tež.% vinilhlorida, a poželjno 30-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-70 tež.% vinilhlorida.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome je alkil (met)akrilatni monomer B alkil akrilat izabran od metil akrilata, etil akrilata, propil akrilata, butil akrilata i etilheksil akrilata, pri čemu je butil akrilat najpoželjniji.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome je količina B u prvoj smeši, tj. pre inicijacije, najmanje 50% od ukupne količine B, a poželjno je celokupna količina B.

8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome je težinski odnos A:B u prvoj smeši u opsegu od 45:55 do 65:35.

9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se polimerizacija nastavlja u prvom koraku dok ne izreaguje najmanje 80% monomera B.

10. Vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer proizveden prema bilo kom od zahteva 1 do 9, pri čemu vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer sadrži 10-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-90 tež.% vinilhlorida, a navedeni kopolimer ima

i. manje od 100 ppm rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera,

ii. prekidno izduženje od najmanje 200%, i

iii. Tg1 nižu od 10 °C, poželjno između -10 °C i 10 °C;

pri čemu se prekidno izduženje i Tg1 mere odgovarajućim metodama definisanim u opisu.

11. Kompozicija vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera koja sadrži:

a. vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer koji sadrži 10-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-90 tež.% vinilhlorida, pri čemu navedeni kopolimer ima

i. manje od 100 ppm rezidualnog alkil (met)akrilatnog monomera, ii. prekidno izduženje od najmanje 200%, i

iii. Tg1 nižu od 10 °C, poželjno između -10 °C i 10 °C; i

b. najmanje jedno sredstvo protiv zgrudnjavanja,

pri čemu se prekidno izduženje i Tg1 mere odgovarajućim metodama definisanim u opisu.

12. Kompozicija vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera prema zahtevu 11, u kojoj vinilhlorid-(met)akrilatni kopolimer sadrži 30-50 tež.% alkil (met)akrilata i 50-70 tež.% vinilhlorida.

13. Kompozicija vinilhlorid-akrilatnog kopolimera prema zahtevu 11 ili zahtevu 12, u kojoj je alkil (met)akrilatni monomer B alkil akrilat izabran od metil akrilata, etil akrilata, propil akrilata, butil akrilata i etilheksil akrilata, pri čemu je butil akrilat najpoželjniji.

14. Kompozicija vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera prema bilo kom od zahteva 11 do 13, u kojoj je Tg1 niža od 5 °C, a poželjnije niža od 0 °C, pri čemu se navedena Tg1 meri metodom definisanom u opisu.

15. Kompozicija vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera prema bilo kom od zahteva 11 do 14, gde kompozicija ima apsorpciju vode manju od 10% nakon 30 dana potapanja u vodu na 55 °C.

16. Kompozicija vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera prema bilo kom od zahteva 11 do 15, gde tvrdoća po Šoru A iznosi 93 ili manje, pri čemu se navedena tvrdoća po Šoru A meri metodom definisanom u opisu.

17. PVC proizvod napravljen od kompozicije vinilhlorid-(met)akrilatnog kopolimera prema bilo kom od zahteva 11 do 16.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5