JPH03212409A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH03212409A JPH03212409A JP905690A JP905690A JPH03212409A JP H03212409 A JPH03212409 A JP H03212409A JP 905690 A JP905690 A JP 905690A JP 905690 A JP905690 A JP 905690A JP H03212409 A JPH03212409 A JP H03212409A
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- vinyl chloride
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、各種成形材料として有用な、高品質の塩化ビ
ニル系重合体の製造方法、とくには重合過程における抱
の発生を防止して得られる重合体の粒子形状を改善した
塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
ニル系重合体の製造方法、とくには重合過程における抱
の発生を防止して得られる重合体の粒子形状を改善した
塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
（従来の技ｆｒ）
近年、塩化ビニル系重合体の製造では、効率を高めるた
め重合缶の大型化と重合時間の短縮が進められている。
め重合缶の大型化と重合時間の短縮が進められている。
その方法の一つとして反応熱の除去を迅速に進めるため
に、重合缶に還流コンデンサーを併設し、これに塩化ビ
ニル単量体等を還流しながら重合を進めることがある。
に、重合缶に還流コンデンサーを併設し、これに塩化ビ
ニル単量体等を還流しながら重合を進めることがある。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、この方法では還流コンデンサーによる除熱の際
に重合系に発泡現象が起こって重合生成粒子が嵩比重の
低い泡状のものとなり、この中には、ＪＩＳ Ｚ−８８
０１に準じて４８メツシユ（２９７ｐ）の篩を用いて粒
度を測定した場合に篩上に残るほどの、大きな粒径のも
のが混入したり、この泡状粒子のために重合缶の上部内
面に重合体スケールが付着するなどの問題があった。
に重合系に発泡現象が起こって重合生成粒子が嵩比重の
低い泡状のものとなり、この中には、ＪＩＳ Ｚ−８８
０１に準じて４８メツシユ（２９７ｐ）の篩を用いて粒
度を測定した場合に篩上に残るほどの、大きな粒径のも
のが混入したり、この泡状粒子のために重合缶の上部内
面に重合体スケールが付着するなどの問題があった。
そのため、消泡羽根等を用いて機械的に破泡する方法も
提案されているが、この方法では破泡した残りが消泡羽
根や重合缶の内面に付着して重合体スケールとなること
があり、対策として必ずしも有効とはいえないものであ
った。
提案されているが、この方法では破泡した残りが消泡羽
根や重合缶の内面に付着して重合体スケールとなること
があり、対策として必ずしも有効とはいえないものであ
った。
（課題を解決するための手段）
そこで、本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意研究の
結果、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物（以下、塩化ビニル単量体等
とする）を、還流コンデンサー付き重合缶内に仕込んで
水性媒体中で重合を始めた後、その１００重量部当り。
結果、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物（以下、塩化ビニル単量体等
とする）を、還流コンデンサー付き重合缶内に仕込んで
水性媒体中で重合を始めた後、その１００重量部当り。
イ）けん化度２０〜５０モル％、平均重合度２００〜４
００の部分けん化ポリビニルアルコール０．００２〜０
゜００７重量部と、 口）消泡剤０．００１〜ｏ、ｏｉ重量部とを、それまで
の重合による還流コンデンサーでの全除熱量が全重合発
熱量の１０％を超えない内に、重合系に添加すると１発
泡現象が抑えられて泡状の重合体粒子が生成したり、重
合缶に重合体スケールの付着することもなくなり、得ら
れたポリ塩化ビニル粒子が高品質のものとなることを見
出し、本発明に到達した。
００の部分けん化ポリビニルアルコール０．００２〜０
゜００７重量部と、 口）消泡剤０．００１〜ｏ、ｏｉ重量部とを、それまで
の重合による還流コンデンサーでの全除熱量が全重合発
熱量の１０％を超えない内に、重合系に添加すると１発
泡現象が抑えられて泡状の重合体粒子が生成したり、重
合缶に重合体スケールの付着することもなくなり、得ら
れたポリ塩化ビニル粒子が高品質のものとなることを見
出し、本発明に到達した。
これを説明すると、本発明の塩化ビニル系重合体の製造
方法において、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサー
付き重合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後１
重合系に添加される、イ）成分としての、けん化度２０
〜５０モル％、平均重合度２００〜４００の部分けん化
ポリビニルアルコールは、塩化ビニル単量体等１００重
量部当り、０．００２〜０゜００７重量部の割合で用い
られるのであるが、この添加量が０．００２重量部未満
では消泡効果が低下し、泡状重合体が多量にできるため
、嵩比重が小さくなる。また、添加量が０．００７重量
部を超えるときも重合粒子の形成に影響を与えて嵩比重
が小さくなるので好ましくない。
方法において、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサー
付き重合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後１
重合系に添加される、イ）成分としての、けん化度２０
〜５０モル％、平均重合度２００〜４００の部分けん化
ポリビニルアルコールは、塩化ビニル単量体等１００重
量部当り、０．００２〜０゜００７重量部の割合で用い
られるのであるが、この添加量が０．００２重量部未満
では消泡効果が低下し、泡状重合体が多量にできるため
、嵩比重が小さくなる。また、添加量が０．００７重量
部を超えるときも重合粒子の形成に影響を与えて嵩比重
が小さくなるので好ましくない。
さらに、この部分けん化ポリビニルアルコールのけん化
度と平均重合度とがそれぞれ上記範囲外のときも、消泡
効果が低下し、泡状重合体が多量にできるため、嵩比重
が小さくなって好ましくない。
度と平均重合度とがそれぞれ上記範囲外のときも、消泡
効果が低下し、泡状重合体が多量にできるため、嵩比重
が小さくなって好ましくない。
口）成分としての消泡剤には、ポリシロキサン、ジメチ
ルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリ
コーンオイル類、炭素原子数が１０〜３０の脂肪族また
は芳香族のアルコール類のように、一般によく知られて
いるものがよく、これらを単独または２種以上の組合せ
て使用することができる。これらの内では重合への影響
の小さいシリコーンオイル系のものがよく、その中でも
シリコーンオイル１００重量部に対して微粒子の疎水性
シリカをＯ，ＯＳ〜０．４重量部の割合で添加してエマ
ルジョン化させたものが好ましい。
ルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリ
コーンオイル類、炭素原子数が１０〜３０の脂肪族また
は芳香族のアルコール類のように、一般によく知られて
いるものがよく、これらを単独または２種以上の組合せ
て使用することができる。これらの内では重合への影響
の小さいシリコーンオイル系のものがよく、その中でも
シリコーンオイル１００重量部に対して微粒子の疎水性
シリカをＯ，ＯＳ〜０．４重量部の割合で添加してエマ
ルジョン化させたものが好ましい。
この消泡剤は塩化ビニル単量体等１００重量部当り、ｏ
、ｏｏｉ〜０．０１重量部の割合で添加されるのである
が、この添加量がｏ、ｏｏｔ重量部未満では消泡効果が
なく、泡状重合体が多量にできて好ましくなく、また添
加量が０．０１重量部を超えると、それ以上の消泡効果
が期待されないので経済的でなく。
、ｏｏｉ〜０．０１重量部の割合で添加されるのである
が、この添加量がｏ、ｏｏｔ重量部未満では消泡効果が
なく、泡状重合体が多量にできて好ましくなく、また添
加量が０．０１重量部を超えると、それ以上の消泡効果
が期待されないので経済的でなく。
また得られる重合体粒子の形成に影響を与えるので好ま
しくない。
しくない。
この重合系へのイ）、口）両成分の添加は、前述したよ
うに、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサー付き重合
缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、それまで
の重合による還流コンデンサーでの全除熱量が全重合発
熱量の１０％を超えない内に行われるが、とくには０％
、すなわち還流コンデンサーでの除熱が開始される前に
行うのが好ましい。これは還流コンデンサーでの全除熱
量が１０％を超えるような時点になると、発泡現象が強
く、その後に消泡剤を添加してもあまり効果が期待され
ないためである。
うに、塩化ビニル単量体等を還流コンデンサー付き重合
缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、それまで
の重合による還流コンデンサーでの全除熱量が全重合発
熱量の１０％を超えない内に行われるが、とくには０％
、すなわち還流コンデンサーでの除熱が開始される前に
行うのが好ましい。これは還流コンデンサーでの全除熱
量が１０％を超えるような時点になると、発泡現象が強
く、その後に消泡剤を添加してもあまり効果が期待され
ないためである。
なお、還流コンデンサーの運転開始は、重合初期段階に
おける粒子形成への影響を考慮してできるだけ重合が進
行した時点で行うのが望ましいが。
おける粒子形成への影響を考慮してできるだけ重合が進
行した時点で行うのが望ましいが。
通常は重合率が５〜２０％に達した時期に行われる。
また、上記において全重合発熱量および還流コンデンサ
ーでの全除熱量は、それぞれ下式によって得られた値を
意味する。
ーでの全除熱量は、それぞれ下式によって得られた値を
意味する。
全重合発熱量＝仕込んだ全塩化ビニル単量体量（実測値
） ×塩化ビニル単量体の単位重量当りの発熱量（文献値） 還流コンデンサーでの全除熱量＝コンデンサー冷却水量
（実測値） Ｘコンデンサー冷却水の出入温度差 （実測値） 本発明の方法は塩化ビニル単量体等を水性媒体中で重合
する場合、例えば懸濁重合法、乳化重合法等に適用され
るが、とくに懸濁重合法によるときに大きな効果がもた
らされる。
） ×塩化ビニル単量体の単位重量当りの発熱量（文献値） 還流コンデンサーでの全除熱量＝コンデンサー冷却水量
（実測値） Ｘコンデンサー冷却水の出入温度差 （実測値） 本発明の方法は塩化ビニル単量体等を水性媒体中で重合
する場合、例えば懸濁重合法、乳化重合法等に適用され
るが、とくに懸濁重合法によるときに大きな効果がもた
らされる。
この重合は、塩化ビニル単量体単独に限られず、塩化ビ
ニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体（
コモノマー）との混合物（塩化ビニルが５０重量％以上
）であってもよく、このコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステ
ルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン；ラウリルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マレ
イン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン
；その低塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げら
れる。
ニルを主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体（
コモノマー）との混合物（塩化ビニルが５０重量％以上
）であってもよく、このコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステ
ルもしくはメタアクリル酸エステル；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン；ラウリルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；無水マレ
イン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン
；その低塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げら
れる。
重合開始剤は従来塩化ビニル系の重合に使用されている
油溶性触媒あるいは水溶性触媒でよく、油溶性触媒とし
ては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェト
キシエチルパーオキシジカーボネートなどのバーカーボ
ネート化合物某ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート
などのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、２，４．４−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５．５
− トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が例示さ
れ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用す
ることができる。
油溶性触媒あるいは水溶性触媒でよく、油溶性触媒とし
ては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェト
キシエチルパーオキシジカーボネートなどのバーカーボ
ネート化合物某ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート
などのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキシド、２，４．４−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５．５
− トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が例示さ
れ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用す
ることができる。
また水溶性触媒としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキシド等
が例示され、これらは前記油溶性触媒と組合せて使用さ
れる。
ニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキシド等
が例示され、これらは前記油溶性触媒と組合せて使用さ
れる。
単量体の水媒体への分散助剤は従来一般に知られている
ものでよく５例えばメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の水溶性セルロースエーテル；けん化度６０〜９９モル
％、平均重合度７００〜３０００の水溶性部分けん化ポ
リビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなど
の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、トリオ
レート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリ
ステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブ
ロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレング
リセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウムなどの水溶
性乳化剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは
単独または２種以上の組み合わせで使用される。
ものでよく５例えばメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の水溶性セルロースエーテル；けん化度６０〜９９モル
％、平均重合度７００〜３０００の水溶性部分けん化ポ
リビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなど
の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、トリオ
レート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリ
ステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブ
ロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレング
リセリンオレート、ラウリル硫酸ナトリウムなどの水溶
性乳化剤；炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあり、これらは
単独または２種以上の組み合わせで使用される。
この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、懸濁
剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、こ
れらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もまた同様
でよい。
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、懸濁
剤などの仕込み方法は従来と同様にして行えばよく、こ
れらの仕込み割合、重合温度などの重合条件もまた同様
でよい。
さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤。
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤。
充てん剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを
添加することも任意である。
添加することも任意である。
以上のように本発明は塩化ビニル系重合体の製造時に生
成する泡の消泡方法を確立したもので。
成する泡の消泡方法を確立したもので。
その工業的価値は非常に大きいものである。
（実施例）
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １゜
内容積２０００ ｍの攪拌器およびジャケット付きのス
テンレス製重合器に、脱イオン水を９００ ｋｇ、けん
化度８０モル％、平均重合度２０００の部分けん化ポリ
ビニルアルコールを４２０ｇ、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネートを２６０ｇ、それぞれ仕込み
、器内を脱気後、塩化ビニル単量体６００−を仕込み、
攪拌しながらジャケットに熱水を通して５７℃まで昇温
し、重合を開始した。
テンレス製重合器に、脱イオン水を９００ ｋｇ、けん
化度８０モル％、平均重合度２０００の部分けん化ポリ
ビニルアルコールを４２０ｇ、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネートを２６０ｇ、それぞれ仕込み
、器内を脱気後、塩化ビニル単量体６００−を仕込み、
攪拌しながらジャケットに熱水を通して５７℃まで昇温
し、重合を開始した。
５７℃になった時点で、表−１に示した種類と量の添加
剤を加え、さらに１時間３０分後（重合率１０％のとき
）より２時間還流コンデンサーによる除熱を行いながら
重合を続けた。
剤を加え、さらに１時間３０分後（重合率１０％のとき
）より２時間還流コンデンサーによる除熱を行いながら
重合を続けた。
重合器の内圧が６．０ｋｇ／ａｊＧに低下したところで
未反応単量体を回収し、重合体スラリーを器外に取り出
し、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。
未反応単量体を回収し、重合体スラリーを器外に取り出
し、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。
スラリーを器外に取り出した後の重合器内におけるスケ
ールの付着状態を観察し、次の判断基準で評価した。
ールの付着状態を観察し、次の判断基準で評価した。
スケールの付着なし ・・・・・・・・・・・・０
〃 少々あり ・・・・・・・・・・・・Δ〃 多量に
あり・・・・・・・・・・・・Ｘまた、得られた塩化ビ
ニル系重合体の嵩比重をＪＩＳ Ｋ−６７２１にしたが
って測定すると共に、その重合体１０ｋｇ中の泡状重合
物の量を把握するため、ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準じた
４８メツシユの篩を用いて、その篩上残量を測定し、こ
れらの結果を表−１に併記した。
〃 少々あり ・・・・・・・・・・・・Δ〃 多量に
あり・・・・・・・・・・・・Ｘまた、得られた塩化ビ
ニル系重合体の嵩比重をＪＩＳ Ｋ−６７２１にしたが
って測定すると共に、その重合体１０ｋｇ中の泡状重合
物の量を把握するため、ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準じた
４８メツシユの篩を用いて、その篩上残量を測定し、こ
れらの結果を表−１に併記した。
なお、表中の添加剤の種類は下記の通りである。
Ａ：けん化度４０モル％、平均重合度３００の部分けん
化ポリビニルアルコール３０重量％とメタノール３５重
量％とを含有する水溶液。
化ポリビニルアルコール３０重量％とメタノール３５重
量％とを含有する水溶液。
Ｂニジメチルポリシロキサン５０重量％、シリカ０．１
重量％を含有する水性エマルジョン。
重量％を含有する水性エマルジョン。
表
（＊：４８メツシュ篩上％）
実施例 ２゜
前例の実験Ｎｏ、５において、添加剤Ａ、Ｂの添加時期
を表−２に示すようにを変えて加えたほかは、同様にし
て重合を行い、得られた重合体について同様の測定を行
い、その結果を表−２に併記した。
を表−２に示すようにを変えて加えたほかは、同様にし
て重合を行い、得られた重合体について同様の測定を行
い、その結果を表−２に併記した。
表
（拳＝４８メツシュ篩上％）
（発明の効果）
本発明によれば、重合器内のスケールの付着がなく、高
い嵩比重の均一な品質のポリ塩化ビニル製品を高い生産
性で得ることが可能となり、工業的効果が極めて大であ
る。
い嵩比重の均一な品質のポリ塩化ビニル製品を高い生産
性で得ることが可能となり、工業的効果が極めて大であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物を、還流コンデンサー付き重合
缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、その１０
０重量部当り、 イ）けん化度２０〜５０モル％、平均重合度２００〜４
００の部分けん化ポリビニルアルコール０．００２〜０
．００７重量部と、 ロ）消泡剤０．００１〜０．０１重量部とを、それまで
の重合による還流コンデンサーでの全除熱量が全重合発
熱量の１０％を超えない内に、重合系に添加することを
特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009056A JP2807526B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009056A JP2807526B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212409A true JPH03212409A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2807526B2 JP2807526B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=11709972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009056A Expired - Fee Related JP2807526B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2807526B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6613853B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-09-02 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Production method of vinyl resin |
| US7193012B2 (en) | 2003-01-30 | 2007-03-20 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
| CN102311516A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-01-11 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法 |
| WO2021049883A1 (ko) | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 한화솔루션 주식회사 | 염화비닐수지 현탁 중합용 회분식 교반기 및 이를 이용한 회분식 현탁 중합반응기 |
| KR20210030884A (ko) | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 한화솔루션 주식회사 | 염화비닐수지 현탁 중합용 회분식 교반기 및 이를 이용한 회분식 현탁 중합반응기 |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP2009056A patent/JP2807526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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