RS67585B1 - Postupak za proizvodnju ugljovodonične frakcije dizela polazeći od obnovljive ulazne sirovine - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0003] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju frakcije dizela počevši od obnovljive ulazne sirovine, kao što je, na primer, biljno ulje ili mast životinjskog porekla.

[0004] Kao što je poznato, povećanje troškova vađenja nafte usled progresivnog iscrpljivanja prirodnih rezervi i rastuća svest o problemima vezanim za zagađenje životne sredine povećali su potrebu za korišćenjem goriva koja su alternativa gorivima fosilnog porekla, posebno goriva dobijenih iz obnovljivih izvora energije, kao što su, na primer, biljna ulja, masti životinjskog porekla, biomase i alge.

[0005] Trenutno su dostupni različiti postupci u specifičnoj oblasti goriva za dizel motore (dizel goriva), pomoću kojih se mogu dobiti ugljovodonične frakcije koje se mogu koristiti kao takve kao dizel goriva ili kao komponente koje se dodaju dizel gorivima dobijenim iz fosilnih izvora energije (tzv. „biokomponente“).

[0006] Jedna od tehnologija dostupnih za pretvaranje obnovljivih ulaznih sirovina u ugljovodonične frakcije dizela je postupak konverzije u dva koraka, koji obuhvata prvi korak hidroobrade početne sirovine, a zatim naknadni korak hidroizomerizacije.

[0007] Korak hidrotretiranja predviđa tretman obnovljive ulazne sirovine vodonikom u prisustvu katalizatora. U ovom koraku, sirovina se podvrgava katalitičkoj reakciji hidrogenacije kroz koju se postiže zasićenje dvostrukih veza ugljovodoničnih lanaca glicerida i istovremena eliminacija atoma kiseonika prisutnih na ovim lancima. Gore navedena katalitička reakcija hidrogenacije, takođe nazvana reakcija „hidrodeoksigenacija“, dovodi do formiranja smeše pretežno linearnih parafina čija dužina u suštini odgovara dužini ugljovodoničnih lanaca masnih kiselina koje formiraju gliceride. U reakciji hidrodeoksigenacije, glicerinski deo strukture estara masnih kiselina, pod reakcionim uslovima, pretvara se u propan. Dalji nusproizvodi su H<2>O, CO<2,>gas za gorivo i moguće CO.

[0008] [0006] Parafini dobijeni hidrotretmanom imaju tačku ključanja unutar temperaturnog opsega destilacije ugljovodonika koji obično formiraju dizel goriva i kerozin. Međutim, ovi parafini, zbog svoje linearnosti, predstavljaju dizel gorivo sa lošim svojstvima hladne struje. Ovaj nedostatak se može prevazići podvrgavanjem linearnih parafina naknadnom koraku hidroizomerizacije, u kome se parafinska smeša tretira vodonikom u prisustvu katalizatora hidroizomerizacije. U ovom koraku, deo linearnih parafina se pretvara u razgranate parafine, bez značajnog krekovanja alkil lanca. Tako dobijena smeša razgranatih parafina može se koristiti kao dizel gorivo ili kao biokomponenta za goriva fosilnog porekla sa odgovarajućim performansama i na niskim temperaturama.

[0009] Primeri postupka tretmana obnovljivih ulaznih sirovina koji uključuju gore opisane korake hidrotretiranja i izomerizacije dati su u WO 2008/058664, US 2013/310620 i US 2009/0077867.

[0010] Iako se gore opisani postupak obrade poznat u struci uspešno primenjuje u industriji, on ima razne nedostatke.

[0011] Pre svega, gore navedeni postupak rafiniranja zahteva veliku potrošnju vodonika. Ova velika potrošnja je posledica neizbežne reakcije hidrogenacije glicerinskog dela strukture estara masnih kiselina sa formiranjem propana i vode, koja se odvija tokom koraka hidrotretiranja. Transformacija glicerinskog dela u propan, štaviše, sprečava da se ovaj deo regeneriše u obliku glicerina i koristi kao sirovina za naknadnu upotrebu, kao što je, na primer, proizvodnja biokomponenti za dizel goriva.

[0012] Drugi nedostatak je ograničeni proizvodni kapacitet u postupku obrade. Pošto je reakcija hidrodeoksigenacije snažno egzotermna reakcija, u industrijskoj praksi, korak hidroobrade se generalno vrši recirkulacijom dela reakcionog efluenta koji sadrži linearne parafine u ovom koraku, kako bi se kontrolisala temperatura procesa. U nekim slučajevima, recirkulacija parafina može dostići vrednosti veće od 80% po masi u odnosu na masu struje na ulazu u ovom koraku, prema onome što je opisano, na primer, u patentu EP1741768 koji pripada kompaniji Neste Oil Oyi. Ovo predstavlja očigledno ograničenje za potpuno iskorišćenje proizvodnog kapaciteta procesa.

[0013] Još jedan nedostatak postupka obrade poznate tehnike povezan je sa maksimalnom količinom nečistoća, kao što su alkalni i zemnoalkalni metali, hlor i fosfor, koje mogu biti prisutne u obnovljivoj sirovini. Među ovim nečistoćama, hlor je jedan od glavnih uzroka korozije proizvodnih postrojenja. Trenutno, kako bi se problemi korozije sveli na minimum, obnovljive ulazne sirovine se podvrgavaju jednom ili više koraka prečišćavanja pre obrade, što komplikuje postupak obrade i povećava troškove.

[0014] Među gore navedenim nečistoćama, alkalni metali, zemnoalkalni metali i fosfor su među glavnim uzrocima trovanja katalizatorima koji se koriste u koracima hidrodeoksigenacije i hidroizomerizacije, kao što je opisano, na primer, u patentu EP1741768.

[0015] Cilj ovog pronalaska je da prevaziđe nedostatke postojećeg stanja tehnike.

[0016] Posebno, specifičan cilj ovog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu ugljovodonične frakcije dizela počevši od obnovljive ulazne sirovine, što dovodi do smanjene potrošnje vodonika.

[0017] Drugi cilj ovog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu gore navedene ugljovodonične frakcije dizela koji se može industrijski izvršiti sa većim prinosom proizvodnje u odnosu na postupke rafiniranja poznatim u oblasti.

[0018] Treći cilj ovog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu gore navedene ugljovodonične frakcije dizela u kojem postoji smanjen rizik od korozije proizvodne opreme.

[0019] Dalji cilj ovog pronalaska je da obezbedi postupak za pripremu gore navedene ugljovodonične frakcije dizela, u kome je brzina deaktivacije katalizatora hidrodeoksigenacije zbog sadržaja metala (alkalnih i zemnoalkalnih) i fosfora značajno smanjena, bez potrebe za upotrebom bilo kakve specifične prethodne obrade sirovine.

[0020] Podnosilac zahteva je sada otkrio da se ovi i drugi ciljevi, koji će biti bolje ilustrovani u sledećem opisu, mogu postići sprovođenjem postupka za pripremu ugljovodonične frakcije dizela, koji obuhvata korake kako je opisano u priloženim zahtevima.

[0021] Kao što je već naznačeno, ovaj pronalazak se odnosi na postupak za pripremu ugljovodonične frakcije dizela. Za potrebe ovog pronalaska, izraz „ugljovodonična frakcija dizela“ označava smešu ugljovodonika sa ukupnim brojem atoma ugljenika u rasponu od 9 do 22 i tačkom ključanja na atmosferskom pritisku unutar temperaturnog opsega ugljovodonika koji tipično čine frakciju dizela dobijenu iz nafte (180°C - 360°C), posebno kerosen rez (C<9>- C<14>, opseg ključanja 180°C - 240°C, tzv. mlazno gorivo) i dizel rez (C<14>-C<22>, opseg ključanja 240°C - 360°C). Ova ugljovodonična frakcija dizela se dobija počevši od obnovljive ulazne sirovine.

[0022] Za potrebe ovog pronalaska, izraz „obnovljiva ulazna sirovina“ (u daljem tekstu takođe označen kao „sirovina“) obuhvata sirovine koje se razlikuju od sirovina dobijenih iz nafte.

[0023] Obnovljive sirovine koje se mogu koristiti u svrhe ovog pronalaska sadrže gliceride. Gliceridi su generalno u obliku triglicerida, ali mogu biti prisutni i monogliceridi i digliceridi.

[0024] Ugljovodonični lanac masnih kiselina koje formiraju gliceride obično može da sadrži od 11 do 21 atoma ugljenika i može biti mononezasićeni ili polinezasićeni.

[0025] Obnovljive sirovine mogu se odabrati, na primer, iz biljnih ulja, biljnih masti, životinjskih masti, ribljeg ulja ili njihovih mešavina.

[0026] Neki primeri obnovljivih ulaznih sirovina su: suncokretovo ulje, ulje uljane repice, ulje kanole, palmino ulje, sojino ulje, ulje konoplje, maslinovo ulje, laneno ulje, ulje kikirikija, ricinusovo ulje, ulje senfa, kokosovo ulje, ulja dobijena iz algi ili masna ulja sadržana u pulpi borova („talovo ulje“). Životinjska ulja i masti mogu se odabrati iz masti, loja, mlečne masti ili masti dobijenih iz živinarske industrije (pileća mast). Takođe se mogu koristiti reciklirana ulja i masti iz prehrambene industrije, kako životinjskog tako i biljnog porekla. Biljna ulja ili masti mogu takođe poticati od biljaka odabranih genetskom manipulacijom. Gore navedene obnovljive ulazne sirovine mogu se koristiti same ili pomešane jedna sa drugom.

[0027] Obnovljive sirovine mogu takođe da sadrže slobodne masne kiseline. Kada su prisutne, koncentracija pomenutih slobodnih masnih kiselina obično može dostići 30% mase obnovljive ulazne sirovine. U konkretnom slučaju obnovljivih ulaznih sirovina koje potiču od mikroalgi, koncentracija slobodnih masnih kiselina može dostići i 60% mase sirovine.

[0028] U postupku prema ovom pronalasku, mogu se koristiti i smeše obnovljivih sirovina zajedno sa ugljovodonicima naftnog porekla.

[0029] Faza (a) postupka prema ovom pronalasku predviđa tretman obnovljive sirovine vodom na temperaturi u opsegu od 150-400°C i pritisku u opsegu od 1-20 MPa. Faza (a) se sprovodi bez katalizatora.

[0030] Pod ovim reakcionim uslovima, gliceridi sirovine se razlažu hidrolizom, formirajući smešu masnih kiselina i glicerina. Masne kiseline koje se formiraju u suštini odgovaraju kiselinama ugljovodoničnih lanaca glicerida, jer se druge reakcije u suštini ne odvijaju tokom hidrolize.

[0031] Hidroliza se može izvoditi u jednom ili više reaktora koji rade kontinuirano ili u autoklavu.

[0032] Na kraju faze hidrolize, reakciona smeša se tretira da bi se odvojile masne kiseline od glicerina (faza b) prema metodama separacija poznatim u struci. Proizvod reakcije hidrolize je dvofazna smeša koja se sastoji od: (i) vodene faze (gušće) u kojoj je glicerin rastvoren, (ii) organske faze (manje guste) koja sadrži masne kiseline nerastvorljive u vodi.

[0033] Odvajanje vodene faze koja sadrži glicerin može se izvršiti, na primer, pomoću kontinuiranog Florentinskog separatora. Glicerin se zatim može izdvojiti iz vodene faze destilacijom.

[0034] Takođe je primećeno da, na kraju reakcije hidrolize, vodena faza takođe sadrži većinu nečistoća koje mogu biti prisutne u početnoj obnovljivoj ulaznoj sirovini, posebno alkalne i zemnoalkalne metale, hlor, sumpor (uglavnom u obliku SO<4>2-

joni) i fosfor (uglavnom u obliku PO<4>3-

joni). Analogno glicerinu, stoga se ove nečistoće eliminišu iz sirovine uzvodno od koraka hidrotretiranja i izomerizacije, što za posledicu ima smanjenje pojava korozije postrojenja izazvanih ovim supstancama, naročito hloridima, kao i produženje korisnog veka katalizatora, usled smanjenja sadržaja alkalnih i zemnoalkalnih metala i fosfora

[0035] Organska faza koja sadrži masne kiseline dovodi se u naredni korak katalitičkog hidrotretmana (faza c), gde se smeša masnih kiselina dovodi u kontakt sa katalizatorom za hidrotretman u prisustvu vodonika.

[0036] U ovom koraku, dolazi do zasićenja nezasićenih delova (npr. dvostrukih veza) alifatičnih lanaca masnih kiselina i uklanjanja atoma kiseonika (deoksigenacija) iz istih lanaca. Gore navedene reakcije zasićenja i deoksigenacije se takođe označavaju kao celina terminom hidrodeoksigenacija (HDO).

[0037] Gore navedena reakcija hidrodeoksigenacije se generalno odvija kroz reakcije hidrogenacije, dekarboksilacije i dekarbonilacije.

[0038] Katalizatori za hidrotretman koji se mogu koristiti u svrhe ovog pronalaska obuhvataju katalizatore za hidrotretman poznate u stanju tehnike.

[0039] Katalizatori za hidrotretiranje generalno sadrže jedan ili više metala na čvrstoj podlozi sa velikom površinom (obično većom od 100 m<2>/g).

[0040] Primeri čvrstih podloga sa velikom površinom pogodne za potrebe ovog pronalaska su: γaluminijum oksid, silicijum dioksid, aktivni ugalj, oksidi jednog ili više elemenata IIIB i/ili IVB grupa, poželjno titanijum, cirkonijum i cerijum. Gore navedene podloge mogu se koristiti same ili u kombinaciji jedne sa drugima.

[0041] Supstrat može biti amorfan ili kristalan. Supstrat poželjno nema značajno jaka kisela mesta, tipično Bronstedova kisela mesta.

[0042] Supstrat poželjno sadrži količinu pomenutih jakih kiselih mesta manju od 2.0 mikromolova/g.

[0043] Kvantitativno određivanje gore navedenih kiselih mesta može se izvršiti kao što je opisano u literaturi, na primer u članku iz D.G. Poduval, J. A. Rob van Vi, M. S. Riguto, E. J. M. Hensen, Brønsted acid sites of zeolitic strength in amorphous silica-alumina, Chem. Commun., 2010, 46, 3466-68.

[0044] Kisela mesta o kojima je reč, koja se smatraju Brønstedovim kiselim mestima, sposobna su da stupe u interakciju sa parom deuterisanog benzena na 303 K, pri čemu se u IR spektru supstrata stvara jedna ili više karakterističnih apsorpcionih traka. Ove karakteristične trake se obično uočavaju u opsegu 2675±10 cm<-1>. U slučaju amorfnih siliko-alumina, ova karakteristična apsorpciona traka ima maksimum oko 2683 cm<-1>. Kod amorfnih siliko-alumina, ova traka se smatra indikativnom za prisustvo Brønstedovih kiselih mesta čija je jačina uporediva sa Brønstedovim kiselim mestima u zeolitima.

[0045] Prema metodi opisanoj u gornjem članku D.G. Poduvala i dr., kvantitativno određivanje se zasniva na zameni atoma kiselog vodonika nosača sa atomima deuterijuma (H/D zamena) molekula deuterisanog benzena (C<6>D<6>) i naknadnu IR spektroskopsku analizu karakterističnih apsorpcionih traka u opsegu od 2600 -2700 cm<-1>.

[0046] Gore navedeno određivanje obuhvata najmanje sledeće operativne faze. Prvo, uzorak katalizatora se podvrgava termičkoj obradi na 550°C i degazaciji pod vakuumom (zaostali pritisak manji ili jednak 2x10<-6>mbar). Uzorak katalizatora se zatim zagreva na temperaturu od 303 K i izlaže, na ovoj temperaturi, parama deuterisanog benzena (10 mbar) tokom 30 minuta. Zbog ovog izlaganja, atomi deuterijuma u benzenu razmenjuju atome vodonika uključenih kiselih mesta, stvarajući tako apsorpcione trake u spektralnom području od 2600-2700 cm<-1>Na kraju izlaganja, dobija se najmanje jedan IR spektar katalizatora. Vrednost gustine aktivnih kiselinskih mesta dobija se dekonvolucijom karakterističnih apsorpcionih traka stvorenih u ovoj spektralnoj oblasti, koristeći Lambert-Beerov zakon uzimajući u obzir gustinu (mg/cm<2>) uzorka.

[0047] Za potrebe ovog pronalaska, katalizator poželjno sadrži jedan ili više metala izabranih od Co i Ni. Pored ovih metala, katalizator može takođe da sadrži jedan ili više metala VIB grupe periodnog sistema elemenata, poželjno Mo i/ili W.

[0048] U posebno poželjnom obliku tehničkog rešenja, katalizator sadrži najmanje jedan par metala izabranih od Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo, Co-W i njihovih smeša, poželjnije Ni-Mo i/ili Co-Mo.

[0049] [0047] Metali Co i/ili Ni su poželjno prisutni u katalizatoru u ukupnoj količini u rasponu od 3 do 8% po masi u odnosu na ukupnu masu katalizatora; kada je prisutan jedan ili više metala iz VI grupe, njihova ukupna količina se kreće od 10 do 30% po masi u odnosu na ukupnu masu katalizatora (maseni procenat metala se odnosi na sadržaj metala izražen kao metalni element).

[0050] Gore navedeni katalizatori mogu takođe da sadrže fosfor.

[0051] Katalizatori se tipično pripremaju impregnacijom podloge rastvorom koji sadrži prekursor metala od interesa. Naknadne impregnacije mogu se izvršiti da bi se postigao željeni nivo naelektrisanja metala. Impregnaciji zatim sledi termička obrada u oksidujućoj atmosferi da bi se razložio prekursor i dobili metali dispergovani na površini podloge. Katalizator se potom podvrgava aktivacionom tretmanu sulfidacijom. Tretman sulfidacijom se sprovodi prema metodama poznatim iz stanju tehnike.

[0052] Takođe su poznati postupci za proizvodnju gore navedenih katalizatora na nosaču, taloženjem prekursora metala iz slanog rastvora istog metala na nosaču ili koprecipitacijom različitih komponenti katalizatora, tj. metala i nosača.

[0053] Dalji katalizatori koji se mogu koristiti u koraku hidrotretiranja ovog pronalaska opisani su, na primer u "Hydrocracking science and technology" J. Scherzer i A. J. Gruia, poglavlja 3 i 4, Marcel Dekker, 1996.

[0054] Da bi se katalizator održao u sulfidisanom obliku tokom reakcije, smeši masnih kiselina može se dodati sulfidujući agens (na primer, dimetildisulfid). Ukupan sadržaj sumpora u smeši masnih kiselina može se kretati, na primer, od 0.02% do 0.5% po masi (140-3400 ppm sumpora). Alternativno, gasno ulje iz direktne destilacije („straight-run“ gasoil) sa visokim sadržajem sumpora (S > 1 mas.%) može se zajedno dovoditi u odnosu gasno ulje/mešavina masnih kiselina takvom da se u ulaznoj sirovini postigne navedeni sadržaj sumpora.

[0055] Reakcija HDO može se izvoditi u reakcionoj zoni koja obuhvata jedan ili više katalitičkih slojeva, u jednom ili više reaktora. Prema jednom preferiranom aspektu, reakcija se izvodi u reaktoru za hidroobradu sa fiksnim slojem. Struje koje sadrže vodonik i mešavinu masnih kiselina mogu se dovoditi u istosmernom ili protivstrujnom toku. Reaktor može imati adijabatske katalitičke slojeve u broju većem ili jednakom dva.

[0056] Pošto je ovo egzotermna reakcija, sa proizvodnjom toplote, u svakom katalitičkom sloju dolazi do porasta temperature kako reakcija odmiče. Da bi se kontrolisala temperatura reakcione sredine, struja vodonika i/ili tečne sirovine može se dovoditi, na definisanoj temperaturi, između jednog katalitičkog sloja i sledećeg, kako bi se stvorio konstantan ili rastući temperaturni profil u reakcionoj zoni. Ovaj režim rada se obično označava kao "splitted feed".

[0057] Da bi se kontrolisao termički profil u reaktoru sa adijabatskim slojevima, pomenuti reaktor može da radi recirkulacijom dela reakcionih efluenata koji napuštaju glavu reaktora u isti korak hidrodeoksigenacije, prema tipu poznatom kao reaktor za reciklažu. Funkcija reciklaže je razblaživanje sveže sirovine koja ulazi u reaktor, čime se ograničavaju termički vrhovi usled egzotermne prirode reakcije.

[0058] U tom pogledu, treba napomenuti da se, za razliku od postupaka poznatih u struci, reakcija hidrodeoksigenacije postupka prema ovom pronalasku sprovodi na smeši masnih kiselina, a ne na smeši triglicerida. Toplota koja se razvija tokom reakcije je znatno niža u odnosu na slučaj triglicerida, što rezultira jednostavnijom kontrolom temperature dodavanjem razblažujuće sirovine. Konkretno, s obzirom na manju količinu toplote koju je potrebno odvesti, postupak prema ovom pronalasku može se sprovesti dodavanjem manje količine razblažujuće sirovine, uz posledično značajno povećanje prinosa procesa.

[0059] Prema ovom pronalasku, adekvatna kontrola temperature se postiže dodavanjem razblažujuće sirovine jednake ili manje od 30% po masi u odnosu na masu ukupne sirovine koja se dovodi na ulaz faze (c), pri čemu se ukupna sirovina odnosi na zbir razblažujuće sirovine i smeše masnih kiselina.

[0060] Sirovina za razblaživanje, koja je deo ugljovodonične frakcije dizela proizvedene u koraku hidrodeoksigenacije, reciklira se u masenom odnosu u opsegu od 0.05 do 0.43 u odnosu na masu smeše masnih kiselina koje ulaze u fazu (c).

[0061] Reakcija hidrodeoksigenacije masnih kiselina se poželjno izvodi pod pritiskom u rasponu od 1 do 20 MPa, poželjno u rasponu od 2 do 10 MPa.

[0062] Temperatura na kojoj se reakcija izvodi poželjno je u rasponu od 240°C do 450°C, poželjno od 250°C do 350°C.

[0063] Poželjno je raditi pri prostornoj brzini tečnosti (LHSV) u rasponu od 0.5 do 2 sata<-1>, još poželjnije od 0.5 do 1 sata<-1>.

[0064] Molarni odnos H<2>/smeša masnih kiselina poželjno se kreće od 5 do 30.

[0065] Prema posebno preferiranom aspektu ovog pronalaska, molarni odnos H<2>/smeša masnih kiselina kreće se od 5 do 20 a poželjnije od 5 do 10.

[0066] Proizvod koji izlazi iz faze hidrodeoksigenacije je efluent koji se sastoji od tečnog i gasovitog dela. Tečni deo uglavnom sadrži smešu parafina. Parafini su uglavnom sastavljeni od linearnih alkil lanaca.

[0067] Gasoviti deo sadrži vodonik, vodenu paru, CO<2>i gas za gorivo. CO i moguće male količine LPG-a i vodonik-sulfida (H<2>S) takođe mogu biti prisutne.

[0068] Gore navedeni gasoviti i tečni delovi mogu se razdvojiti dovodom navedenog efluenta u separator gasa i tečnosti pod visokim pritiskom. Separator generalno radi na pritisku u rasponu od 0.7 MPa do 14 MPa i na temperaturi u rasponu od 40°C do 350°C.

[0069] Gasna faza izdvojena iz separatora u osnovi se sastoji od vodonika, vode, CO₂ i malih količina CO i H₂S. Nakon separacije, gasna faza se može hladiti kako bi se voda izdvojila kondenzacijom.

[0070] Preostala gasna faza može se obraditi radi izdvajanja vodonika, koji se potom može reciklirati, na primer, u koraku hidrodeoksigenacije ili u koraku hidroiizomerizacije.

[0071] Izdvajanje vodonika može se izvršiti primenom konvencionalnih industrijskih metoda za uklanjanje H₂S, kao što su, na primer, ispiranje gasnog efluenta aminima, kao što su metiletanolaminom (MEA) ili dietanolaminom (DEA). CO i CO₂ mogu se odvojiti apsorpcijom u apsorpcionim rastvorima: na primer, CO se može apsorbovati u rastvorima bakarnih amonijačnih kompleksa, dok se CO₂ može apsorbovati u vodenim rastvorima alkalnih karbonata.

[0072] Tečni deo odvojen u separatoru visokog pritiska u suštini sadrži smešu linearnih parafina sa brojem atoma ugljenika koji se obično kreće od 12 do 22. Frakcija navedenog odvojenog tečnog dela može se eventualno reciklirati na početku koraka hidrodeoksigenacije kao razblažujuća ulazna sirovina za kontrolu temperature procesa, kao što je gore opisano.

[0073] U zavisnosti od radnih uslova separatora, tečni deo može sadržati i male količine H<2>O. Tečni deo se može povoljno tretirati gasovitim ugljovodonikom, na primer CH<4>, ili azotom ili vodonikom, u striperu, kako bi se dodatno smanjio sadržaj vode.

[0074] Smeša parafina dobijena u koraku hidrodeoksigenacije može se koristiti kao dizel gorivo ili kao mlazno gorivo. Međutim, pošto ova frakcija u suštini sadrži linearne parafine, ona je gorivo niskog kvaliteta pod uslovima niskih temperatura.

[0075] Ako se žele poboljšati svojstva hladnog strujanja ove frakcije, barem deo navedene frakcije može se podvrgnuti daljem koraku katalitičke hidroizomerizacije kako bi se barem deo pomenutih linearnih parafina pretvorio u razgranate parafine. Ovaj korak se može izvršiti stavljanjem ugljovodonične frakcije koja sadrži linearne parafine u kontakt sa katalizatorom hidroizomerizacije u prisustvu vodonika.

[0076] Hidroizomerizacija se može sprovesti u skladu sa tehnikama poznatim stručnjacima u ovoj oblasti, korišćenjem katalizatora hidroizomerizacije poznatih u struci.

[0077] Katalizatori hidroizomerizacije koji se mogu koristiti su, na primer, katalizatori koji sadrže jedan ili više metala VIII grupe nanetih na najmanje jednu čvrstu podlogu.

[0078] Metali VIII grupe su poželjno odabrani iz Pt, Pd, Ir i njihovih smeša. Metali se ne podvrgavaju tretmanu sulfidacije, već se podvrgavaju prethodnom tretmanu aktivacije u vodoničnoj struji, na temperaturi koja se generalno kreće od 250 do 350 °C.

[0079] Metali VIII grupe su poželjno prisutni u ukupnoj količini u rasponu od 0.1% do 5% po masi u odnosu na masu katalizatora. Maseni procenat metala odnosi se na sadržaj metala izražen kao metalni element.

[0080] Nakon impregnacije, vrši se termički tretman u oksidujućoj atmosferi radi razlaganja prekursora i postizanja dispergovanih metala na površini podloge, nakon čega se sprovodi prethodno opisani aktivacioni tretman.

[0081] Podloga se može izabrati, na primer, iz grupe koja obuhvata zeolite u kiselom obliku, siliko-aluminu, ASA (amorfna siliko-alumina), SAPO, MSA, MSA-P (mezoporozna silikoalumina sa fosforom) ili njihove mešavine.

[0082] Zeolit u kiselom obliku odnosi se na zeolit koji sadrži Si i Al u kristalnoj rešetki, u kojoj su katjonska mesta pretežno ili potpuno zauzeta H+ jonima.

[0083] Katalizator poželjno sadrži najmanje jedan zeolit u kiselom obliku kao supstrat, pri čemu je navedeni zeolit poželjno izabran od: zeolit Y, zeolit Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-12 i ZSM-5.

[0084] Dalji poželjni katalizatori su katalizatori koji sadrže mešanu podlogu, kao što je, na primer, gde je Me/ZSM-22/Al<2>O<3>i Me/ZSM-23/Al<2>O<3>, gde je Me metal VIII grupe (npr. Pt): u pomenutim katalizatorima, aluminijum (Al<2>O<3>) ne deluje kao nosač već kao ligand.

[0085] Supstrat može biti amorfan ili kristalan. Poželjno je da supstrat poseduje kisela mesta sposobna da podstaknu reakciju izomerizacije linearnih parafina u razgranate parafine. Supstrat poželjno sadrži količinu navedenih kiselih mesta jednaku ili veću od 2.0 mikromola/g. Dotična kiselinska mesta su sposobna da interaguju sa parama deuterisanog benzena na 303 K, pri čemu stvaraju jednu ili više karakterističnih apsorpcionih traka u IR spektru supstrata. Navedene karakteristične trake se generalno nalaze u opsegu 2675 ± 10 cm⁻¹. Količina kiselih mesta može se meriti kao što je opisano u literaturi, na primer u gore pomenutom članku od D.G. Poduval, J.

[0086] A. Rob van Vi, M. S. Riguto, E. J. M. Hensen, Brønsted acid sites of zeolitic strength in amorphous silica-alumina, Chem. Commun., 2010, 46, 3466-68.

[0087] Prema posebno preferiranom aspektu ovog pronalaska, u skladu sa onim što je opisano u WO 2008/058664 i u WO 2008/113492, može se koristiti katalizator, koji se sastoji od katalitičke kompozicije koja sadrži:

[0088] (a) nosilac kisele prirode koji sadrži amorfni mikro-mezoporoznu siliko-aluminu sa molarnim odnosom SiO<2>/Al<2>O<3>u rasponu od 30 do 500, površinom većom od 500 m<2>/g, zapreminom pora u rasponu od 0.3 do 1.3 ml/g, prosečnim prečnikom pora manjim od 40 Å,

[0089] (b) metalna komponenta koja sadrži jedan ili više metala iz VIII grupe.

[0090] Amorfne mikro-mezoporozne siliko-alumine koje se mogu koristiti kao nosioci (a) katalitičkih kompozicija za korak hidroizomerizacije prema ovom pronalasku opisane su, na primer, u US 5049536, EP 659478, EP 812804, i označene kao MSA. MSA imaju suštinski amorfnu kristalografsku strukturu, jer njihov XRD spektar praha ne otkriva nijedan značajan vrh. US 5049536, EP 659478, EP 812804 opisuju različite metode za pripremu siliko-aluminata pogodnih da budu nosač (a).

[0091] Što se tiče metala, u gore navedenim katalitičkim kompozicijama, metal ili metali VIII grupe su poželjno odabrani iz Pt, Pd, Ir i njihovih smeša.

[0092] Katalitičke kompozicije koje se mogu koristiti u koraku hidroizomerizacije opisane su, na primer, u WO2005/103207.

[0093] Katalizator hidroizomerizacije može se formulisati i oblikovati u ekstrudirane proizvode različitih oblika (npr. cilindri, trilobati itd.), kao što je opisano, na primer, u EP 1101813.

[0094] Faza hidroizomerizacije može se izvršiti u reakcionoj zoni koja obuhvata jedan ili više katalitičkih slojeva u jednom ili više reaktora. Hidroizomerizacija se poželjno izvodi u reaktoru sa fiksnim slojem. Termička kontrola u ovom slučaju nije kritična jer je reakcija slabo egzotermna. Iz tog razloga, reaktor sa adijabatskim slojevima je odgovarajući.

[0095] Smeša parafina dobijena iz koraka hidrodeoksigenacije može se dovoditi u zonu hidroizomerizacije istosmernom ili protivstrujnom toku u odnosu na vodonik.

[0096] Hidroizomerizacija se može sprovesti, na primer, na temperaturi u rasponu od 250°C do 450°C, poželjno od 280°C do 380°C, i na pritisku od rasponu od 2.5 MPa do 10.0 MPa, poželjno od 3.0 MPa do 5.0 MPa. Poželjno je raditi pri prostornoj brzini (LHSV) u rasponu od 0.5 do 2 sata<-1>. Zapreminski odnos H<2>/smeša parafina poželjno se kreće od 200 do 1,000 Nl (H<2>)/l (parafini).

[0097] Uslovi pod kojima se sprovodi reakcija hidroizomerizacije mogu se odgovarajuće odabrati da bi se dobio konačni proizvod koji ima željene karakteristike. Variranjem reakcionih uslova, na primer, mogu se dobiti smeše parafina sa poboljšanim svojstvima tečnog protoka te stoga sličnijim onima kod dizel goriva ili mlaznog goriva sa kojima se proizvod hidroizomerizacije može naknadno kombinovati kao bio-komponenta.

[0098] Odgovarajućim variranjem reakcionih uslova u drugom koraku, pored promene stepena izomerizacije parafina, moguće je takođe menjati raspodelu proizvoda, čime se maksimalizuje prinos bilo frakcije gasnog ulja bilo frakcije mlaznog goriva.

[0099] Smeša dobijena u koraku hidroizomerizacije može se podvrgnuti destilaciji da bi se dobile navedene frakcije ugljovodonika mlaznog goriva i gasnog ulja koje se koriste kao gorivo ili kao biokomponenta u gorivima naftnog porekla. Frakcija nafte (C<5>-C<9>, opseg ključanja 80°C - 180°C) koji se može koristiti kao komponenta benzina, takođe se može regenerisati destilacijom.

[0100] Primer tehničkog rešenja iz postupka prema ovom pronalasku opisan je u nastavku sa pozivanjem na shemu priložene slike 1. Sledeći primer je dat isključivo u ilustrativne svrhe ovog pronalaska i ne treba ga smatrati ograničavajućim obimom zaštite definisanim priloženim zahtevima.

[0101] Pozivajući se na sliku 1, obnovljiva ulazna sirovina se dovodi u reaktor za hidrolizu (a) kroz liniju 1. Voda neophodna za reakciju hidrolize se dovodi u isti reaktor (a) kroz liniju 2. Smeša koja nastaje hidrolizom, a sadrži masne kiseline, glicerin, vodu i moguće nečistoće (alkalne metale, hlor, fosfor itd.), šalje se kroz liniju 3 u prvi separator (b). U pomenutom prvom separatoru (b), organska faza koja sadrži masne kiseline se odvaja od vodene faze koja sadrži glicerin i moguće nečistoće. Vodena faza koja napušta gore pomenuti prvi separator (b) se dovodi kroz liniju 4 u drugi separator (f), na primer destilacionu kolonu, gde se glicerin regeneriše kroz liniju 12, a preostala voda koja sadrži moguće nečistoće kroz liniju 13. Vodena frakcija - glicerin, može se eventualno podvrgnuti tretmanu sa izmenjivačkim smolama, pre destilacije, kako bi se uklonile prisutne soli.

[0102] Glicerin koji izlazi iz drugog separatora (f), kroz liniju 12, dovodi se u sledeću reakcionu zonu (g) gde se koristi kao sirovina za proizvodnju bio-komponenti za dizel gorivo (linija 14), na primer kroz postupak opisan u patentnoj prijavi. WO 2013150457.

[0103] [0098] Organska faza koja sadrži masne kiseline, a izlazi iz prvog separatora (b), dovodi se, kroz liniju 5, u reaktor za hidrodeoksigenaciju (c), gde reaguje sa strujom vodonika koja se dovodi u isti reaktor (c), kroz liniju 6. Smeša koja izlazi iz reaktora za hidrodeoksigenaciju (c) šalje se u separator gasa i tečnosti pod visokim pritiskom (d), kroz liniju 7. Gasovita faza koja sadrži vodonik, vodenu paru, CO2 i CO<2>se regeneriše na izlazu iz separatora (d), kroz liniju 8, dok se tečna faza koja sadrži linearne parafine regeneriše kroz liniju 9, koja se potom dovodi u reaktor za hidroizomerizaciju (e). Vodonik neophodan za reakciju hidroizomerizacije se dovodi kroz liniju 10 u pomenuti reaktor (e). Smeša koja sadrži izomerizovane parafine se regeneriše na izlazu iz reaktora (e), kroz liniju 11. Glicerin koji izlazi iz drugog separatora (f), kroz liniju 12, dovodi se u sledeću reakcionu zonu (g) gde se koristi kao sirovina za proizvodnju bio-komponenti za dizel gorivo (linija 14), na primer kroz postupak opisan u patent application WO 2013150457.

[0105] PRIMER 1 – Hidroliza palminog ulja

[0107] 19.64 g obnovljive uazne sirovine koja se sastoji od palminog ulja i 40.11 g vode se stavlja u čelični autoklav. Autoklav se zatim zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0108] Reakciona smeša se meša na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Autoklav se zatim hladi na 40°C.

[0109] Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze. Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): palmitinska kiselina 44%, oleinska kiselina 39%, linolna kiselina 10%, stearinska kiselina 4%, nekonvertovano palmino ulje 2%, glicerol 1%. Osnovna vodena faza uglavnom sadrži vodu i glicerin.

[0110] Konverzija palminog ulja je jednaka 98%. Selektivnost za željene proizvode je potpuna.

[0111] Početno palmino ulje sadržalo je nečistoće hlora, jona kalcijuma, jona natrijuma i jona sulfata. Kvantitativna analiza vodene faze pokazuje da su nečistoće raspoređene u ovoj fazi u sledećim masenim procentima (odnosi se na masu odgovarajućih nečistoća u početnom ulju) - hloridni joni 100%

[0112] - kalcijumovi joni 73%,

[0113] - joni natrijuma 82%,

[0114] - sulfatni joni 75%

[0116] PRIMER 2 – Hidroliza ricinusovog ulja

[0117] 20.13 g ricinusovog ulja i 40.37 g vode se sipaju u čelični autoklav. Autoklav se zatim zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0118] Reakciona smeša se meša na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Autoklav se zatim hladi na 40°C. Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze.

[0119] Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): ricinolna kiselina 89%, oleinska kiselina 5%, linolna kiselina 3%, palmitinska kiselina 1%, nekonvertovano ricinusovo ulje 1%, glicerol 1%. Osnovna vodena faza uglavnom sadrži vodu i glicerin.

[0120] Konverzija ricinusovog ulja je jednaka 99%. Selektivnost za željene proizvode je potpuna.

[0121] PRIMER 3 – Hidroliza suncokretovog ulja

[0123] 19.37 g suncokretovog ulja i 40.02 g vode se sipaju u čelični autoklav. Autoklav se zatim zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0124] Reakciona smeša se meša na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Autoklav se zatim hladi na 40°C.

[0125] Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze. Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): linolne kiseline 69%, oleinske kiseline 20%, palmitinske kiseline 7%, stearinske kiseline 2%, nekonvertovanog suncokretovog ulja 1%, glicerola 1%. Osnovna vodena faza uglavnom sadrži vodu i glicerin.

[0126] Konverzija suncokretovog ulja je jednaka 99%. Selektivnost za željene proizvode je potpuna.

[0128] PRIMER 4 – Hidroliza ulja od semenki grožđa

[0130] 19.24 g ulja od semenki grožđa i 40.15 g vode se sipaju u čelični autoklav. Autoklav se zatim zagreva na 285°C. Na ovoj temperaturi, autoklav dostiže autogeni pritisak od 6.6 MPa.

[0131] Reakciona smeša se meša na ovoj temperaturi tokom 3 sata. Autoklav se zatim hladi na 40°C.

[0132] [0114] Proizvod reakcije je dvofazna smeša, koja se sastoji od gornje organske faze i donje vodene faze. Gornja organska faza je sastavljena od (% molova): linolne kiseline 71%, oleinske kiseline 16%, palmitinske kiseline 8%, stearinske kiseline 3%, nekonvertovanog ulja od semenki grožđa 1%, glicerola 1%. Osnovna vodena faza uglavnom sadrži vodu i glicerin.

[0133] Konverzija ulja od semenki grožđa je jednaka 99%. Selektivnost za željene proizvode je potpuna.

[0135] PRIMER 5 – Hidrotretman (HDO) smeše masnih kiselina

[0137] Organska faza, koja se sastoji od smeše masnih kiselina dobijenih prema onome što je opisano u Primeru 1, podvrgnuta je hidrotretmanu (HDO) na Ni-Mo katalizatoru dispergovanom na aluminijum oksidu u prisustvu vodonika.

[0138] Katalizator je pripremljen na sledeći način: 40 ml vodenog rastvora koji sadrži 5.5 g Mo<7>(NH<4>)<6>O<24>*4H<2>O dodaje se 10 g of γ-aluminijum oksidu smeštenog u rotacioni evaporator (60 rpm). Smeša se meša 16 sati, voda zatim isparava na 110°C na vazduhu tokom 1 sata. Druga impregnacija se zatim vrši prateći isti postupak opisan gore koristeći vodeni rastvor koji sadrži 1.5 g Ni(NO<3>)<2>*6 H<2>O. Smeša se ostavlja uz mešanje tokom 16 sati nakon čega voda u vazduhu isparava na 110 °C tokom 1 sata. Tako dobijeni prah se kalciniše u mufelnoj peći na 500°C tokom 4 sata na vazduhu, zagrevajući brzinom od 3 °C min<-1>.Kalcinisani prah se presuje u tablete pod pritiskom od 3.5 t/cm<2>3, tablete se zatim drobe i praškasta frakcija koja ima veličinu čestica u opsegu od 0.40-0.85 mm se koristi za reakciju.

[0139] Utvrđeno je da katalizator sadrži 27.2 mas % Mo i 3.2 mas. % Ni i da ima BET specifičnu površinu 92 m<2>g<-1>.

[0140] Katalizator korišćen za reakciju hidrodezoksigenacije sulfidisan je pomoću dodekana koji sadrži dimetildisulfid (DDMS) sa sadržajem sumpora od 1 mas.%.

[0141] Rastvor DDMS-a u dodekanu se dovodi zajedno sa vodonikom pod sledećim uslovima: prostorna brzina (LHSV) = 1 h<-1>, brzina struje vodonika 40 Nl/h, pritisak 40 bar, temperatura 25°C.

[0142] Temperatura reaktora se zatim povećava sa 25 na 120°C, brzinom od 5°C u minuti; temperatura se održava jedan sat na 120°C, a zatim se povećava na 230°C brzinom od 10°C u minuti i ova temperatura (230°C) se održava osam sati; konačno, temperatura se povećava do 315°C brzinom od 10°C u minuti i održava se na ovoj temperaturi (315°C) četiri sata.

[0143] Reakcija HDO sprovedena je u reaktoru sa fiksnim slojem, pri pritisku od 6 MPa, uz zapreminsku brzinu tečne faze (LHSV) od 1 h⁻¹ i na temperaturi od 300 °C.

[0144] Struja n-dodekana je, zajedno sa smešom masnih kiselina, dovođena u reaktor kako bi se simulirali uslovi recirkulacije frakcije linearnih parafina koji se mogu dobiti iz HDO reakcije. Ulazna sirovina dovedena u reaktor sadržala je 70 mas.% n-dodekana i 30 mas.% masnih kiselina.

[0145] Radi održavanja katalizatora u sulfidisanom stanju, u navedenu ulaznu sirovinu dodat je dimetilsulfid u koncentraciji od 0.5 mas.% u odnosu na masu ulazne sirovine.

[0146] Zapreminski odnos dotoka vodonika i dovedene sirovine bio je jednak 900 Nl H<2>/l unetog sirovinskog materijala.

[0147] Proizvodi reakcije su sakupljeni i analizirani pomoću gasne hromatografije. Hromatografskom analizom je otkrivena potpuna konverzija smeše masnih kiselina.

[0148] Tabela 1 u nastavku prikazuje vrednosti selektivnosti parafina dobijenih HDO reakcijom u odnosu na vreme reakcije. Selektivnosti su izražene kao molarni procenat zbira parafina sa 15 do 18 ugljenikovih atoma

u odnosu na početni broj molova dovedenih masnih kiselina.

[0149] Tabela 1

[0152]

[0154] Dobijeni parafini su u suštini linearni parafini.

[0155] Tabela 2 u nastavku prikazuje vrednosti molarne selektivnosti vode i zbira CO₂ i CO u zavisnosti od vremena reakcije. Selektivnosti su izražene kao molarni procenti "H<2>O" i "CO<2>+ CO" u odnosu na ukupan broj molova kiseonika prisutnih u ulaznoj sirovini dovedenoj u reaktor.

[0156] Tabela 2

[0159]

[0160] PRIMER 6 – Izomerizacija smeše parafina

[0162] Smeša parafina dobijena u skladu sa opisom iz Primera 5 podvrgnuta je reakciji hidroizomerizacije na katalizatoru platine Pt dispergovanog na amorfnoj siliko-alumini u prisustvu vodonika. Sadržaj Pt iznosi 0.6 mas.% u odnosu na masu katalizatora. Katalizator je pripremljen u skladu sa opisom iz patentne prijave EP 1101813 A1 („pripremni primer 2“).

[0163] Reakcija hidroizomerizacije je sprovedena u reaktoru sa fiksnim slojem pod pritiskom od 5 MPa, sa prostornom brzinom tečnosti jednakom 1.5 h<-1>(LHSV) i na temperaturi od 320°C.

[0164] Smeša parafina dobijena prema onome što je opisano u Primeru 5, podvrgnuta je destilaciji da bi se odvojio „C<12><" frakcija (tj. frakcija parafina koji imaju broj atoma ugljenika jednak ili manji od 12). Teža frakcija, s druge strane, podvrgnuta je hidroizomerizaciji.

[0165] U efluentu koji se uvodi u reaktor, zapreminski odnos između vodonika i parafina bio je jednak 400 Nl H₂/l sirovine parafina.

[0166] Reakcioni proizvodi su sakupljeni i analizirani gasnom hromatografijom. Hromatografskom analizom je utvrđena potpuna konverzija smeše masnih kiselina.

[0167] Tabela 3 u nastavku prikazuje raspodelu proizvoda reakcije hidroizomerizacije u zavisnosti od vremena reakcije.

[0168] Raspodela proizvoda izražena je kao maseni procenat parafina sa 15 do 18 ugljenikovih atoma i parafina sa brojem ugljenikovih atoma jednakim ili manjim od 14

u odnosu na ukupnu masu parafina dovedenih u reaktor.

[0169] Tabela 3

[0171]

Claims (18)

1. Patentni zahtevi

1. Postupak za pripremu ugljovodonične frakcije dizela iz obnovljive ulazne sirovine koja sadrži gliceride, pri čemu navedeni postupak obuhvata sledeće faze:

(a) reagovanje barem obnovljive ulazne sirovine koja sadrži gliceride sa vodom na temperaturi u opsegu od 150-400°C i pritisku u opsegu od 1-20 MPa, formirajući barem smešu masnih kiselina i glicerina;

(b) odvajanje navedenog glicerina od navedene smeše masnih kiselina;

(c) podvrgavanje navedene smeše masnih kiselina katalitičkom hidrotretmanu u prisustvu vodonika, pri čemu je pomenuti katalitički hidrotretman hidrodeoksigenacija koja se sprovodi pri molarnom odnosu H<2>/smeša masnih kiselina u opsegu od 5 do 30, dobijajući reakcioni proizvod koji sadrži:

- najmanje jedan gasoviti efluent koji sadrži vodonik, vodenu paru, CO<2>, moguće CO, i - najmanje jednu ugljovodoničnu frakciju dizela koja sadrži smešu suštinski linearnih parafina; (d) odvajanje navedene ugljovodonične frakcije dizela od navedenog proizvoda reakcije recikliranjem dela navedene ugljovodonične frakcije dizela u navedenu fazu (c) u masenom odnosu u opsegu od 0.05-0.43 u odnosu na masu smeše masnih kiselina.

2. Postupak prema zahtevu 1, uključujući i fazu (e) u kojoj se ugljovodonična frakcija dizela, izdvojena u fazi separacije (d), obrađuje katalitičkom hidroizomerizacijom u prisustvu vodonika.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se navedeni vodonik odvaja od navedenog gasovitog efluenta i delimično reciklira u navedenu fazu hidrotretiranja (c) ili navedenu fazu hidroizomerizacije (e).

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se navedeni glicerin koristi kao sirovina za proizvodnju biokomponenti za goriva.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se navedeni katalitički hidrotretman izvodi na temperaturi u opsegu od 240-450°C.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se navedeni katalitički hidrotretman izvodi pod pritiskom u opsegu od 1-20 MPa.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome se navedeni katalitički hidrotretman sprovodi u prisustvu katalizatora za hidrotretman koji sadrži najmanje jedan ili više metala izabranih od Co i Ni, moguće kombinovanih sa jednim ili više metala iz grupe VIB, na čvrstoj podlozi.

8. Postupak prema prethodnom zahtevu, u kome je navedena čvrsta podloga izabrana od γaluminijum oksida, silicijum dioksida, aktivnog uglja, oksida jednog ili više elemenata IIIB i/ili IVB grupa i njihovih smeša.

9. Postupak prema 7 ili 8, gde navedeni katalizator za hidrotretiranje sadrži najmanje par metala izabranih od Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo i Co-W.

10. Postupak prema prethodnom zahtevu 9, u kome je navedeni katalizator za hidrotretiranje sulfidovani katalizator.

11. Postupak prema prethodnom zahtevu 10, u kome se najmanje jedan agens za sulfidiranje dovodi u navedenu fazu hidrotretiranja (e).

12. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 2 do 11, u kome se navedena faza (e) hidroizomerizacije izvodi na temperaturi u opsegu od 250-450°C.

13. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 2 do 12, u kome se navedena faza (e) hidroizomerizacije izvodi pod pritiskom u opsegu od 2.5-10.0 MPa.

14. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 2 do 13, u kome se navedena faza hidroizomerizacije (e) sprovodi u prisustvu katalitičke kompozicije koja sadrži jedan ili više metala izabranih iz metala VIIIB grupe na najmanje jednom supstratu izabranom od zeolita u kiselom obliku, silicijum-aluminijuma, ASA, SAPO, MSA, MSA-P ili njihovih smeša.

15. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 1 do 14, u kome je obnovljiva ulazna sirovina koja sadrži gliceride izabrana iz biljnog ulja, biljnih masti, životinjskih masti, ribljeg ulja ili njihove smeše.

16. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome je obnovljiva ulazna sirovina izabrana iz grupe koja se sastoji od suncokretovog ulja, ulja uljane repice, ulja kanole, palminog ulja, sojinog ulja, ulja konoplje, maslinovog ulja, lanenog ulja, ulja kikirikija, ricinusovog ulja, ulja slačice, kokosovog ulja, ulja dobijenih iz algi ili masnih ulja sadržanih u pulpi borova („talovo ulje“); svinjske masti, loja, mlečne masti ili masti dobijene iz živinarske industrije (pileća mast); recikliranih ulja i masti prehrambene industrije, kako životinjskog tako i biljnog porekla; biljnih ulja ili masti dobijenih iz biljaka odabranih genetskom manipulacijom; ili njihove smeše; obnovljivih sirovina dobijenih iz mikroalgi koje sadrže slobodne masne kiseline čija koncentracija može dostići i 60 masenih % sirovine.

17. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, u kome navedena ugljovodonična frakcija dizela obuhvata smešu ugljovodonika sa ukupnim brojem atoma ugljenika u rasponu od 9 do 22 i tačkom ključanja na atmosferskom pritisku u temperaturnom opsegu od 180°C-360°C.

18. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva 2 do 17, u kome se nakon navedene faze hidroizomerizacije (e) dobijena smeša podvrgava destilaciji da bi se dobile

- ugljovodonične frakcije mlaznog goriva i gasnog ulja koje se koriste kao gorivo ili kao biokomponenta u gorivima naftnog porekla, i

- opciono frakcija nafte (C<5>-C<9>, opseg ključanja 80°C-180°C),

pri čemu

navedena frakcija mlaznog goriva je smeša ugljovodonika sa ukupnim brojem atoma ugljenika u rasponu od 9 do 14, tačkom ključanja na atmosferskom pritisku u opsegu od 180°C-240°C; i

navedena frakcija gasnog ulja je smeša ugljovodonika sa ukupnim brojem atoma ugljenika u rasponu od 14 do 22, tačkom ključanja na atmosferskom pritisku u opsegu od 240-360°C.