RS7704A

RS7704A - Jonomerna poliuretanska termoplastika

Info

Publication number: RS7704A
Application number: YUP-77/04A
Authority: RS
Inventors: Piqueras Jose Ayuso; Radresa Daniel Salvatella; Solano Jose Sese; Julia Joaquin Barges
Original assignee: Merquinsa Mercados Quimicos S.L.,
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2007-04-10
Also published as: CZ2004282A3; JP2004536211A; AU2001282143B9; SK1082004A3; AU2001282143B2; WO2003011949A1; HUP0401704A2; HK1069591A1; CA2454758A1; BR0117092A; KR20040018504A; CN1537129A; PL367713A1; EP1457514A1; US20040236059A1; MXPA04000820A; IL160004A0; CN1276005C; KR100845690B1

Abstract

Opisani su novi jonomerni termoplstični poliuretani (TPU), koji se mogu dobiti reakcijom aromatskih ili alifatskih diizocijanata, difunkcionalnih poliola, glikola sa kojima se produžava lanac i jonomernih glikola, anjonskog tipa, sa kojima se produžava lanac, na visokoj temperaturi i za skraćeno vreme. Sa dobijenim jonomernim TPU-a može da se manipuliše, mogu da se skladište i transportuju i omogućuju dobijanje jonomernih TPU vodenih disperzija, upotrebljivih za mnogobrojne primene, kao što su industrijski adhezivi i obloge fleksibilnih i krutih podloga.

Description

JONOMERNITERMOPLASTIČNI POLIURETANI

Oblast pronalaska

Ovaj pronalazak se odnosi na novi jonomerni termoplastični poliuretan koji može da se dobije u čvrstom obliku, sa kojim kao takvim može da se manipuliše i koji lako može da se prevede u vodenu disperziju, jonskog karaktera.

Stanje tehnike

Među termoplastičnim poliuretanima, oni koji se normalno navode pod oznakama TPU, jonomerna vrsta koja može da se disperguje u vodi, poznata već neko vreme, baziraju se na uvođenju monomera koji sadrže grupe koje mogu da jonizuju, kako katjonske, na primer, tercijarne amino grupe koje mogu da se neutrališu ili kvaternizuju, tako i anjonske, na primer, slobodne karboksilne ili sulfonske grupe, koje mogu da budu neutralisane sa bazama u vodenoj sredini.

US patent broj 3,479,310, objavljen 1969, štiti pomenutu TPU vrstu i širok opseg monomera koji sadrže delove (ostatke) koji mogu da jonizuju, iako su uključeni samo specifični TPU primeri koji sadrže monomerne jedinice sa grupama katjonskog karaktera, uglavnom N-metildietanolamin.

Pomenuti patent navodi, da monomer koji ugrađuje jonsku grupu može biti unet u predpolimer, koji se zatim disperguje u vodenoj sredini sa sredstvom za neutralisanje, i sa sredstvom koje dovodi do njegove definitivne polimerizacije. Takođe, navodi se da poliuretanska masa može da se pripremi, pa čim je polimerizacija završena, dodaje se organski rastvarač koji se meša sa vodom, na primer aceton, rastvorena masa se disperguje u vodi i sredstvu za neutralisanje, kako bi se dobila TPU disperzija, spremna za upotrebu, čim se organski rastvarač ukloni.

Jonomerne vodene disperzije TPU imaju brojne oblasti primene, od kojih može da se pomene njihova primena kao industrijskih adheziva, na primer, u industriji obuće, i njihova primene kao materijala za oblaganje fleksibilnih podloga, kao što su tkanine i materijali koji imitiraju kožu, i krutih podloga, kao u industriji boja i lakova.

US patent broj 3,412,054 štiti poliuretane, koji mogu da se razblaže sa vodom, koji se dobijaju reakcijom poliizocijanata sa hidroksilovanim karboksilnim kiselinama, formule

u kojoj je R vodonik, hidroksimetil ili alkil grupa, sa do 20 atoma ugljenika, a 2,2-di(hidroksimetil)propionska kiselina se navodi kao kiselina koja ima prednost, poznata takođe kao 2,2-dimetilol-propionska kiselina, ili jednostavno dimetilol-propionska kiselina ili DMPA.

Ovi monomeri se ugrađuju u poliuretan prema konvencionalnim postupcima, navedenim u pomenutom patentu, a voda i neutralizaciono sredstvo se unose u završnom delu procesa radi dobijanja vodenih disperzija.

US patent broj 4,956,438 objavljuje, da se monomer koji sadrži jonske grupe ugrađuje u predpolimer, neutrališe u vodenoj sredini, pa se zatim izvodi produžavanje polimernog lanca u navedenom medijumu. Drugim recima, prikazani postupak direktno vodi do dobijanja vodene disperzije TPU-a.

Takva tehnika, sa različitim varijantama, jeste ona koja se normalno koristi za proizvodnju TPU disperzija, kao što je to takođe prikazano u US patentu broj 5,155,163, koji štiti sledeći postupak: 1) pripremanje predpolimera, reakcijom diizocijanata, poliolnog rastvarača i

DMPA,

2) delimično produžavanje predpolimera, sa diolom male molekulske mase, ako se želi

3) neutralisanje karboksilnih grupa sa bazom,

4) dispergovanje ili emulgovanje polimera u vodi,

5) konačno produžavanje lanca, sa diaminom male molekulske mase, i

6) podešavanje odnosa čvrstih sastojaka i viskoznosti disperzije.

Prema tome, obnarodovani postupak navodi da se jonomerne TPU-e, vodene disperzije dobijaju u okviru integrisanog polimerizacionog postupka, ili kao njegov završni stupanj, ili pripremanjem disperzije u vodi i neutralisanjem predpolimera pre definitivnog produžavanja polimernih lanaca, a ovaj poslednji je obično najčešće korišćen postupak.

To zahteva da korisnik vodenih TPU disperzija, što se obično ne poklapa sa proizvođačem polimera, mora da nabavi i skladišti pripremljene vodene disperzije, koje obično sadrže veliku količinu vode, obično veću od 50 mas.%, što čini njihov transport i skladištenje skupljim i smanjuje stabilnost polimera.

US patent broj 4,276,044 štiti rešenje, kojim se rešava pomenuti nedostatak, usmereno na dobijanje vodenih TPU rastvora (ne disperzija), a koje je primenljivo samo u jednom specifičnom slučaju, od mnoštva primena TPU-a koji mogu da se disperguju u vodi, konkretno u završnoj obradi tekstila. Pomenuti patent štiti polimere pripremljene od sledećih monomera:

(a) organskih diizocijanata, molekulske mase od 160 -300,

(b) tri- i/ili tetra-etilenglikola,

(c) u datom slučaju, drugih glikola molekulske mase od 62 -200, i (d) glikola, molekulske mase manje od 500, koji sadrže karboksilne ili sulfonske grupe,

sa odnosom NCO/OH ekvivalenata manjim od 1 : 1, a karboksilne ili sulfonske grupe su, posle reakcije, bar delimično prevedene u karboksilatne ili sulfonatne grupe, za koji je karakteristično da one sadrže

(e) od 25 do 40 mas.% uretanskih grupa,

(f) od 0.03 do 1.5 mas.% hidroksilnih grupa,

(g) od 10 do 80 miliekvivalenata, na 100 g karboksilatnih i/ili sulfonatnih grupa, i (h) od 10 do 40 mas.% ugrađenih tri- i/ili tetra-etilenglikolnih jedinica, ili između dve uretanske grupe, ili između uretanske grupe i vodonika.

Ovi polimeri sadrže veoma veliki udeo polarnih karboksilnih i/ili sulfonskih grupa pa mogu da se direktno rastvaraju u vodi uz dodavanje baze, pri njihovoj upotrebu u finalizaciji tekstila. Patent navodi da polimeri, dobijeni prema njemu, mogu da se dobiju u obliku očvrslih smola koje se lako rastvaraju u vodi, koje mogu da se skladište i isporuče krajnjem korisniku, tako da taj korisnik može da pripremi vodeni rastvor.

Jasno je da polimeri prikazani u US patentu broj 4,276,044 sami ne predstavljaju rešenje za postojeći nedostatak, već samo za dobijanje TPU-a koji mogu da obrazuju vodene rastvore, ali ne disperzije, za primenu u posebnom slučaju od mnogobrojnih oblasti primene TPU-a. Zbog toga, i dalje postoji nedostatak u pronalaženju alternativnih rešenja koja takođe omogućuju njihovu upotrebu u različitim oblastima primene TPU-a.

Predmet pronalaska

Deo predmeta ovog pronalaska su novi jonomerni termoplastični poliuretani (TPU) koji mogu da se skladište i sa kojima može da se manipuliše u čvrstom obliku, pri njihovoj kasnijoj upotrebi za pripremanje vodenih disperzija TPU-a, koji se primenjuju kao industrijski adhezivi i kao materijali za oblaganje fleksibilnih i čvrstih podloga.

Sastavni deo predmeta ovog pronalaska jesu takođe njihovi sledeći aspekti koji čine sastavni deo istog inventivnog koncepta: postupak za pripremanje jonomernih TPU-a koji su predmet pronalaska,

upotreba j onomernih TPU-a, prema pronalasku, za pripremanje vodenih

disperzija, i

postupak za pripremanje vodenih disperzija od jonomernih TPU-a, na osnovu pronalaska.

Opis pronalaska

Za jonomerne termoplastične poliuretane (TPU), koji su predmet ovog pronalaska, karakteristično je da se oni mogu dobiti pomoću kontinualne reakcije sledećih monomera, u masenim odnosima datim u odnosu na ukupnu masu zbira monomera, pre reakcije, na temperaturi između 180 °C i 300 °C, za vreme između 30 sekundi i 5 minuta, a u odsustvu rastvarača: (i) od 4% do 50% nekog alifatskog ili aromatskog diizocijanata, ili smeše alifatskih ili aromatskih diizocijanata; (ii) od 35% do 95% difunkcionalnog poliola, ili smeše difunkcionalnih poliola, odabranih od: (a) polikaprolaktona, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, opšte formule (I) u kojoj je n ceo broj koji zavisi od molekulske mase, a Rxje linearna ili razgranata C2-C10alkilen grupa, u datom slučaju, supstituisana sa karboksilnom i/ili sulfonskom grupom i/ili, u datom slučaju, prekinuta sa (ugrađenim) atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom, (b) poliestar-diola, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, opšte formule (II)

u kojoj je n ceo broj koji zavisi od molekulske mase, a R2i R3nezavisno predstavljaju

linearnu ili razgranatu C2-Cioalkilen grupu, u datom slučaju, supstituisanu sa karboksilnom i/ili sulfonskom grupom i/ili, u datom slučaju, prekinutu sa atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom, (c) polietar-diola, odabranih od polipropilenglikola, srednje molekulske mase između 400 i 15 000, politetrametilenglikola, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, i polietilenglikola, srednje molekulske mase između 500 i 5 000, (d) polikarbonat-diola, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, opšte formule (III) u kojoj je n ceo broj koji zavisi od molekulske mase, a R4je linearna ili razgranata C2-Ci0alkilen grupa, u datom slučaju, supstituisana sa karboksilnom i/ili sulfonskom grupom i/ili, u datom slučaju, prekinuta sa atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom, i (e) kopolimera dobijenih reakcijom najmanje dva od difunkcionalnih poliola, iz grupa a), b), c) ili d);

(iii) od 0.2% do 16%, glikola koji produžava lanac, opšte formule (IV)

HO-R5-OH, (IV)

u kojoj je R5linearna ili razgranata C2-Cioalkilen grupa, u datom slučaju, prekinuta sa atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom; i (iv) od 0.2% do 3%, jonomernog glikola anjonskog tipa, koji produžava lanac, opšte formule (V)

u kojoj je Rg linearna ili razgranata C2-C10alkilen grupa, u datom slučaju, prekinuta sa benzenskim ili naftalenskim prstenom, a A je, u datom slučaju, neutralisana karboksilna grupa ili sulfonska grupa.

Za stručnjaka je očigledno, da se u reakciji polimerizacije mogu upotrebni dobro poznati katalizatori, kao što su soli metala ili kompleksi metala, prvenstveno kalaja ili bizmuta, sa C6-C22alifatskim karboksilnim kiselinama, na primer, kalaj-oktanoat. Za stručnjaka je takođe očigledno da u reakcionu smešu mogu biti dodati antioksidansi, na primer, oni IRGANOX tipa, prvenstveno oni fenolne strukture, i oni TINUVIN tipa, prvenstveno sterno zaštićeni (blokirani) amini ili benzatriazoli.

Stručnjacima u herniji poliuretana dobro su poznati organski alifatski i/ili aromatski diizocijanati, a oni se mogu nabaviti na tržištu. Oni, koji imaju prednost za primenu, prema ovom pronalasku, poznati su kao toluendiizocijanat (TDI), 4,4'-difenilmetan-diizocijanat (MDI), naftalen-diizocijanat, fenilen-diizocijanat, ksilen-diizocijanat (XDI), tetrametilenksilen-diizocijanat (TMXDI), izoforon-diizocijanat (IPDI), 4,4'-dicikloheksilmetan-diizocijanat (HMDI) i heksametilen-diizocijanat

(HDI).

Prvenstveno, maseni odnos diizocijanata u odnosu na ukupnu masu monomera pre reakcije, iznosi između 4% i 15%, povoljnije je između 7% i 12%.

Polikaprolaktoni su poznati proizvodi među difunkcionalnim polioloma, a oni se mogu dobiti polimerizacijom s-kaprolaktona, u prisustvu inicijatora diolskog tipa, formule HO-Ri-OH, u kojoj je Rineka od prethodno pomenutih grupa. Za potrebe ovog pronalaska, slučajevi koji imaju prednost su oni u kojima Rxjeste linearna C2-C10alkilen grupa, najpovoljnije je butilen, mada su i ostali navedeni slučajevi mogući.

Polikaprolaktoni, koji imaju prednost, jesu oni srednje

molekulske mase između 3000 i 10 000.

Poliestar-dioli su takođe poznati stručnjacima i opisani su u brojnim patentima, na primer, u koloni 4, redovi 9 do 18, u US patentu broj 4,092,286, koji je ovde uključen kao referenca, a od njih prednost imaju poliestar-dioli, opšte formule (II), u kojoj R2i R3nezavisno predstavljaju C2-C10alkilen grupu, najpovoljnije je butilen grupu.

Poliestar-dioli koji imaju prednost jesu oni sa srednjom molekulskom masom između 3000 i 10 000.

Takođe poznati polikarbonati, dobijaju se reakcijom alkil ili diaril karbonata, ili takođe onih od fozgena, sa diolima formule HO-R4-OH, u kojoj R4predstavlja prethodno pomenute grupe. Za potrebe ovog pronalaska, prednost imaju primeri u kojima je R4 heksametilen, mada su i drugi pomenuti primeri mogući.

Polikarbonati koji imaju prednost jesu oni srednje molekulske mase između 1500 i 2500.

Od kopolimera koji se dobijaju reakcijom bar dva difunkcionalna poliola, tipa

a) do d), kopolimeri koji imaju prednost su oni od polikaprolaktona sa polietrima ili sa polikarbonatima. U vezi sa tim, mogu biti pomenuti polietar-polikaprolaktonski

blok-kopolimeri, prikazani u španskoj patentnoj prijavi ES213499-A1.

Za potrebe ovog pronalaska, samo jedan od prethodno objašnjenih difunkcionalnih poliola, tipa a) do e), ili njihovih smeša, može biti upotrebljen, a upotreba bar jednog polikaprolaktona ima posebnu prednost.

Prvenstveno, maseni odnos difunkcionalnog poliola ili difunkcionalnih poliola, u odnosu na ukupnu masu upotrebljenih monomera, iznosi između 80% i 95%, povoljnije je između 85% i 93%.

Od glikola kojima se produžava lanac, dobro poznatih u herniji poliuretana, oni koji imaju prednost za potrebe ovog pronalaska, jesu oni odabrani od 1,4-butandiola, 1,3-propandiola, 1,2-etandiola, 1,6-heksandiolai dipropilenglikola, ili njihove smeše.

Prvenstveno, glikoli kojima se produžava lanac, koriste se u masenom odnosu između 0.2% i 2.0%, u odnosu na ukupnu masu monomera.

Jonomerni glikoli, anjonskog tipa, kojima se produžava lanac, dobro su poznati kao monomeri u herniji poliuretana, koji se mogu dispergovati u vodi, i o njima i hemijskoj strukturi dovoljno opisa nalazi se u prethodno navedenim US patentima, brojevi 3,479,310, 3,412,054 i 4,276,044, uključenim u ovaj predmet kao deskriptivna referenca.

Među glikolima sa kojima se ugrađuju karboksilne grupe, oni koji za potrebe ovog pronalaska imaju prednost, jesu 2,2-dimetilol-propionska kiselina (DMPA) i 2,2-dimetilol-buterna kiselina, dok među onim sa kojima se ugrađuju sulfonske kiseline, prednost imaju l,4-dihidroksi-2-butan-sulfonska kiselina i 3,4-dihidroksi-l-butan-sulfonska kiselina. Naročito povoljna je DMPA.

U datom slučaju, karboksilne i sulfonske grupe jonomernih glikola mogu biti neutralisane kontra-anjonom, na primer, sa tercijarnim alifatskim aminima sa Ci-C6lancem, aromatskim aminima i heterocikličnim jedinjenjima, kao što su morfolin i piperidin.

Maseni odnos jonomernog glikola, u odnosu na ukupnu masu monomera koji reaguju, koji ima prednost, jeste između 0.5% i 2%.

U slučaju da jedan od korišćenih difunkcionalnih poliola sadrži karboksilne ili sulfonske grupe koje mogu da jonizuju, odnos jonomernih glikola, sa kojima se vrši produžavanje lanca, tako je podešen da zbir anjonskih delova, koji mogu da jonizuju, finalnog polimera, ne prevazilazi onaj koji bi on imao u slučaju da je pojedinačni monomer, koji ih sadrži, bio jonomerni glikol a da je pomenuti glikol bio prisutan u masenom odnosu od 3%, u odnosu na ukupnu masu monomera koji reaguju, prvenstveno ne veći od 2%.

Temperatura reakcije polimerizacije održava se prvenstveno između 190 °C i 260 °C, povoljnije je između 235 °C i 250 °C. Vreme trajanja reakcije, koje je jednako vremenu kontinualnog zadržavanja mase u reaktoru, prvenstveno je između 30 sekundi i 3 minuta, a povoljnije je između 1 i 2 minuta.

Kada je reakcija završena, proizvod se seče ili se izliva u istopljenom stanju, tako da posle hlađenja očvršćava u željenom obliku. Poželjno je da se vrši ekstruzija na toplo, na temperaturi koja dozvoljava sečenje mase u obliku perli, koje posle hlađenja očvršćavaju i dobijaju transparentan ili zamućen izgled, zavisno od vrste TPU-a.

Predmet pronalaska su oni jonomerni TPU-i čije su karakteristike u znatnoj meri podudarne sa onim dobijenim pod reakcionim uslovima i od prethodno navedenih monomera, pošto TPU-i koji su eventualno dobijeni putem druge vrste postupka, na primer diskontinualnih šaržnih postupaka, takođe predstavljaju deo predmeta ovog pronalaska, u slučaju da su navedeni TPU-i u znatnoj meri podudarni sa pomenutim karakteristikama.

Takođe, predmet ovog pronalaska je postupak za pripremanje prethodno opisanih jonomernih TPU-a, za koji je karakteristično da ga čine sledeći stupnjevi: (A) mešanje različitih monomera u reaktoru za kontinualan rad, u odsustvu rastvarača, u prisustvu polimerizacionog katalizatora, na temperaturi

između 180 °C i 300 °C,

(B) održavanje vremena zadržavanja reakcione mase u kontinualnom reaktoru, u vremenskom intervalu između 30 sekundi i 5 minuta, i

(C) uobličavanje i hlađenje dobijenog proizvoda.

Reakciona temperatura se prvenstveno drži između 190 °C i 260 °C, povoljnije je između 235 °C i 250 °C.

Vreme zadržavanja mase u kontinualnom reaktoru iznosi, prvenstveno, između 30 sekundi i 3 minuta, a povoljnije je između 1 i 2 minuta.

Polimerizacioni katalizator je prvenstveno so kalaja ili bizmuta, sa C6-C22alifatskom karboksilnom kiselinom, na primer, oktanoat.

Takođe, povoljno je da se u reakcionu smešu dodaje neki antioksidans, na primer oni IRGANOX tipa, prvenstveno oni sa fenolnom strukturom, i oni TINUVIN tipa, prvenstveno sterno zaštićeni amini ili benzotriazoli.

Reakcija može da se izvodi u ekstruderu sa duplim pužem, koji ima oblik reaktora, podešavanjem njegove brzine rotiranja tako da brzina kretanja reakcione mase dozvoli prethodno navedeno vreme zadržavanja.

Proizvod može da bude ekstrudovan i sečen na temperaturi između 180 °C i 230 °C, u zavisnosti od njegove srednje molekulske mase, kako bi se dobile očvrsle perle posle hlađenja, koje su providne ili zamućene.

Sa tako dobijenim TPU-i, predmetom ovog pronalaska, može da se manipuliše, mogu da se čuvaju u džakovima, buradima ili kutijama, i da se transportuju bez problema, pošto su im struktura, čvrstoća i stabilnost, veoma pogodni za to.

Od navedenih jonomernih TPU-a lako mogu da se dobiju vodene disperzije, u kojima su slobodni karboksilni i/ili sulfonski delovi bar delimično neutralisani bazom, koje se primenju u različitim industrijskim oblastima, kao adhezivi i obloge fleksibilnih i čvrstih površina.

Navedene disperzije imaju izgled beličaste ili plavičaste, delimično providne tečnosti, sa sadržajem čvrste supstance između 30 mas.% i 60 mas.%, prvenstveno između 35 mas.% i 55 mas.%, a pH je između 6 i 10, prvenstveno između 7 i 9.

Za postupak pripremanja vodenih disperzija jonomernog TPU-a,

što je predmet ovog pronalaska, karakteristično je da ga čine sledeći stupnjevi:

(A) rastvaranje TPU-a, u organskom rastvaraču koji se meša sa vodom, zagrevanje, ako je potrebno, radi rastvaranja, (B) dodavanje vode i neorganske ili organske baze, u količini dovoljnoj da pH finalno dobijene disperzije bude između 6 i 10, (C) destilovanje organskog rastvarača i dodavanje još vode, sve dok se ne dobije disperzija sa sadržajem čvrste supstance između 30 mas.% i 60

mas.%.

Organski rastvarač koji se meša sa vodom može biti bilo koji, koji ispunjava navedeni uslov, da je u stanju da uz zagrevanje, ako je potrebno, rastvori jonomerni TPU. Iako je ovaj podatak dovoljan za stručnjaka, između mnogih rastvarača mogu biti pomenuti, aceton, tetrahidrofuran, pirolidon i dimetilformamid, a aceton je rastvarač koji ima prednost za potrebe ovog pronalaska.

Količina organskog rastvarača koja se koristi, u svakom slučaju zavisi od faktora kao što su sastav monomera u polimeru i njegova molekulska masa, ali u svakom slučaju ona mora biti dovoljna da se ostvari praktično potpuno rastvaranje, ako je potrebno uz zagrevanje.

U stupnju (B), baza se dodaje prvenstveno rastvorena u vodi a može biti organska ili neorganska. Od organskih baza, one koje mogu biti navedene, između ostalih, bez ulaženja u veće podrobnosti, to su alifatski amini sa Ci-C6lancem, kao trietilamin, u datom slučaju hidroksilovan, aromatski amini i heterociklična jedinjenja, kao morfolin i piperidin. Od neorganskih baza mogu biti pomenuti, hidroksidi amonijuma i/ili zemnoalkalnih metala, na primer, natrijum-hidroksid, kalijum-hidroksid ili amonijum-hidroksid, a takođe i soli baznog karaktera, a među njima mogu biti pomenuti karbonati i bikarbonati alkalnih metala, na primer natrijum- ili kalijum-karbonat.

Količina baze koja treba da se doda zavisi od toga koja se pH vrednost želi, da se dobije u vodenoj disperziji, a poželjna je količina baze koja u finalnom proizvodu daje pH između 7 i 9. Ako se želi, mogu da se dodaju sistemi za puferovanje koji pomažu da se pH održi u željenoj zoni.

Jednom, kada je reakcija neutralizacije završena organski rastvarač se uklanja destilovanjem, što je potpomognuto izborom rastvarača sa relativno niskom tačkom ključanja, kao što je aceton.

Jednom, kada je rastvarač uklonjen, dodaje se još vode da bi se upotpunila zapremina, u datom slučaju, sa ne-jonskim tenzidom (serfaktantom), sve do dobijanja disperzije sa željenim sadržajem čvrste supstance, prvenstveno između 35 mas.% i 55 mas.%.

U primerima koji dalje slede dato je, za stručnjaka, dovoljno jasno i potpuno objašnjenje ovog pronalaska, ali ne treba da se shvati da se njime ograničavaju bitni aspekti predmeta pronalaska, kao što su oni objašnjeni u prethodnim delovima ovog opisa.

Primeri

Primeri 1 do 5 Pobijanje jonomernih TPU- a

a) Opšti postupak sinteze

Različiti monomeri se mešaju u ekstruderu sa duplim pužem, koji ima oblik

reaktora, koji se greje, na temperaturi između 235 °C i 250 °C, a sa od 20 do 200 ppm kalaj-oktanoata, u odnosu na ukupnu masu, u slučaju kada se koristi aromatski diizocijanat, ili od 300 do 500 ppm, istog katalizatora, u slučaju kada se koristi alifatski diizocijanat. Ako se želi, dodaje se mala količina antioksidansa tipa IRGANOX, prvenstveno fenolne strukture, ili tipa TINUVIN, prvenstveno sterno zaštićeni amini ili benzotriazoli.

Masa se kreće kroz reaktor takvom brzinom obrtanja, uz održavanje prethodno navedene temperature, da vreme zadržavanja reakcione mase

u reaktoru iznosi između 1 i 2 minuta.

Na izlazu iz ekstrudera, proizvod se seče u obliku perli, hladi i suši, tako da je moguće da se izvrši njegovo pakovanje i skladištenje.

b) Pobijeni jonomerni TPU- i

Prema prethodno objašnjenom opštem postupku sinteze, pripremljeni su

jonomerni TPU-i, iz primera 1 do 5, koji su dobijeni od monomera detaljno prikazanih u tabeli 1.

Primeri 6 do 10 Pripremanje vodenih disperzija

a) Opšti postupak pripremanja

U pogodan reaktor, sa grejačem, refluksnim kondenzatorom i sistemom za

destilisanje, unese se aceton, a zatim uz mešanje, TPU perle dobijene u primerima ldo 5.

Zagreva se do temperature refluksovanja acetona, pa se mešanje nastavlja sve do potpunog rastvaranja. Zatim se u rastvor dodaje voda u kojoj je rastvoren natrijum-hidroksid pa se reakcija neutralizacije odigrava još jedan sat, između 50 °C i 60 °C.

Kada se neutralizacija završi aceton se destiliše, a dok aceton destiliše dodaje se još vode u kojoj je prethodno rastvoren ne-jonski tenzid, prvenstveno polioksi-etilenovanih 80 molova etilenoksida, istom brzinom kojom destiliše aceton.

Vodena disperzija jonomernog TPU-a, dobijena na taj način, ima pH između 6 i 10, i plavkasto-bele je boje.

b) Pripremljene disperzije jonomerno<g>TPU- a

Prema prethodnom opštem postupku, sa naznačenim količinama reagenata i

rastvarača, pripremljene su disperzije iz primera 6 i 10, objašnjene u tabeli 2.

Claims

1. Jonomerni termoplastični poliuretan, naznačen time, što se dobija pomoću kontinualne reakcije, na temperaturi između 180 °C i 300 °C, za vreme između 30 sekundi i 5 minuta, a u odsustvu rastvarača, od sledećih monomera, u masenim odnosima datim u odnosu na ukupnu masu zbira monomera, pre reakcije: (i) od 4% do 50% nekog alifatskog ili aromatskog diizocijanata, ili smeše alifatskih ili aromatskih diizocijanata; (ii) od 35% do 95% difunkcionalnog poliola, ili smeše difunkcionalnih poliola, odabranih od: (a) polikaprolaktona, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, opšte formule (I) u kojoj je n ceo broj koji zavisi od molekulske mase, a Rije linearna ili razgranata C2-C10alkilen grupa, u datom slučaju, supstituisana sa karboksilnom i/ili sulfonskom grupom i/ili, u datom slučaju, prekinuta sa (ugrađenim) atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom, (b) poliestar-diola, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, opšte formule (II) u kojoj je n ceo broj koji zavisi od molekulske mase, a R2i R3nezavisno predstavljaju linearnu ili razgranatu C?-Cio alkilen grupu, u datom slučaju, supstituisanu sa karboksilnom i/ili sulfonskom grupom i/ili, u datom slučaju, prekinutu sa atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom, (c) polietar-diola, odabranih od polipropilenglikola, srednje molekulske mase između 400 i 15 000, politetrametilenglikola, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, i polietilenglikola, srednje molekulske mase između 500 i 5 000, (d) polikarbonat-diola, srednje molekulske mase između 500 i 15 000, opšte formule (III) u kojoj je n ceo broj koji zavisi od molekulske mase, a R4je linearna ili razgranata C^C^ alkilen grupa, u datom slučaju, supstituisana sa karboksilnom i/ili sulfonskom grupom i/ili, u datom slučaju, prekinuta sa atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom, i (e) kopolimera dobijenih reakcijom najmanje dva od difunkcionalnih poliola, iz grupa a), b), c) ili d); (iii) od 0.2% do 16%, glikola koji produžava lanac, opšte formule (TV) u kojoj je R5linearna ili razgranata C2-C10alkilen grupa, u datom slučaju, prekinuta sa atomom kiseonika i/ili benzenskim ili naftalenskim prstenom; i (iv) od 0.2% do 3%, jonomernog glikola anjonskog tipa, koji produžava lanac, opšte formule (V) u kojoj jeRqlinearna ili razgranata C2-C10alkilen grupa, u datom slučaju, prekinuta sa benzenskim ili naftalenskim prstenom, a A je, u datom slučaju, neutralisana karboksilna grupa ili, u datom slučaju, neutralisana sulfonska grupa.

2. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema zahtevu 1, naznačen time, što se u kontinualnu reakciju dodaje polimerizacioni katalizator, koji čini so metala ili kompleks metala, prvenstveno kalaj a ili bizmuta, sa Cg-C22alifatskim karboksilnim kiselinama.

3. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema zahtevima 1 ili 2, naznačen time, što se u kontinualnu reakciju dodaje antioksidans tipa IRGANOX, prvenstveno fenolske strukture, ili antioksidans tipa TINUVUN, prvenstveno sterno zaštićeni (blokirani) amini ili benzotriazoli.

4. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od zahteva 1 do 3, naznačen time, što je diizocijanat odabran od toluendiizocijanata (TDI), 4,4'-difenilmetan-diizocijanata (MDI), naftalen-diizocijanata, fenilendiizocija-nata, ksilen-diizocijanata (XDI), tetrametilenksilen-diizocijanata (TMXDI), izoforon-diizocijanata (IPDI), 4,4'-dicikloheksilmetan-diizocijanata (HMDI) i heksametilen-diizocijanata (HDI).

5. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema zahtevima 1 ili 4, naznačen time, što maseni odnos diizocijanata, u odnosu na ukupnu masu monomera pre reakcije, iznosi između 4% i 15%, prvenstveno između 7% i 12%.

6. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od zahteva 1 do 5, naznačen time, što u polikaprolaktonu, opšte formule (I), Rijeste linearana ili razgranata CVCg alkilen grupa, prvenstveno butilen grupa.

7. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema zahtevima 1 ili 6, naznačen time, što je srednja molekulska masa polikaprolaktona između 3000 i 10 000.

8. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od zahteva 1 do 7, naznačen time, što u poliestar-diolu, opšte formule (II), R2i R3nezavisno predstavljaju C2-C10alkilen grupu, prvenstveno butilen grupu.

9. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema zahtevima 1 ili 8, naznačen time, što je srednja molekulska masa poliestar-diola između 3000 i 10 000.

10. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od zahteva 1 do 9, naznačen time, što u polikarbonat-diolu, opšte formule (III), R4jeste heksametilen.

11. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema zahtevima 1 ili 10, naznačen time, što je srednja molekulska masa polikarbonat-diola između 1500 i 2500.

12. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od zahteva 1 do 11, naznačen time, što kopolimeri dobijeni reakcijom bar dva difunkcionalna poliola jesu polikaprolaktonski kopolimeri, sa polietrima ili sa polikarbonatima.

13. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je, u odnosu na ukupnu masu upotrebljenih monomera, maseni odnos difunkcionalnog poliola ili difunkcionalnih poliola, između 80% i 95%, prvenstveno između 85% i 93%.

14. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od zahteva 1 do 13, naznačen time, što difunkcionalni poliol jeste polikaprolakton, sam ili u smeši sa nekim od drugih difunkcionalnih poliola.

15. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je glikol, koji produžava lanac, izabran od 1,4-butandiola, 1,2-etandiola, 1,3-propandiola, 1,6-heksandiola i dipropilenglikola, ili njihovih smeša.

16. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od prethodnih zahteva, naznačen time, što maseni odnos glikola, koji produžava lanac, u odnosu na ukupnu masu monomera, iznosi između 0.2% i 2.0%.

17. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je anjonski tip jonomernog glikola, koji produžava lanac, izabran od 2,2-dimetilol-propionske kiseline (DMPA), 2,2-dimetilol-buterne kiseline, l,4-dihidroksi-2-butan-sulfonske kiseline i 3,4-dihidroksi-l-butan-sulfonske kiseline.

18. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema zahtevu 17, naznačen time, što jonomerni glikol, koji produžava lanac, jeste 2,2-dimetilol-propionska kiselina (DMPA).

19. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od prethodnih zahteva, naznačen time, što maseni odnos jonomernog glikola, u odnosu na ukupnu masu monomera, iznosi između 0.5% i 2%.

20. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se reakciona temperatura održava između 190 °C i 260 °C, prvenstveno između 235 °C i 250 °C, a vreme trajanja reakcije iznosi između 30 sekundi i 3 minuta, prvenstveno između 1 i 2 minuta.

21. Jonomerni termoplastični poliuretan, prema nekom od prethodnih zahteva, naznačen time, što ima oblik očvrslih perli, transparentnog ili zamućenog izgleda.

22. Postupak za pripremanje jonomernih termoplastičnih poliuretana, prema zahtevima 1 do 21, naznačen time, što ga čine sledeći stupnjevi: (A) mešanje različitih monomera u reaktoru za kontinualan rad, u odsustvu rastvarača, u prisustvu polimerizacionog katalizatora, na temperaturi između 180 °C i 300 °C, (B) održavanje vremena zadržavanja reakcione mase u kontinualnom reaktoru, u vremenskom intervalu između 30 sekundi i 5 minuta, i (C) uobličavanje i hlađenje dobijenog proizvoda.

23. Postupak, prema zahtevu 22, naznačen time, što se reakciona temperatura održava između 190 °C i 260 °C, prvenstveno između 235 °C i 250 °C, a vreme zadržavanja mase u kontinualnom reaktoru iznosi, između 30 sekundi i 3 minuta, prvenstveno između 1 i 2 minuta.

24. Postupak, prema zahtevima 22 ili 23, naznačen time, što polimerizacioni katalizator jeste so metala ili kompleks metala, prvenstveno kalaja ili bizmuta, sa Cq-C22alifatskom karboksilnom kiselinom.

25. Postupak, prema nekom od zahteva 22 do 24, naznačen time, što se u reakcionu smešu dodaje antioksidans, tipa IRGANOX, prvenstveno fenolske strukture, ili antioksidans tipa TINUVUN, prvenstveno sterno zaštićeni amini ili benzotriazoli.

26. Postupak, prema nekom od zahteva 22 do 25, naznačen time, što se proizvod uobličava putem ekstruzije i seče na temperaturi između 180 °C i 230 °C, pa se hladi, tako da se dobijaju očvrsle perle koje su trasparentnog ili zamućenog izgleda.

27. Upotreba jonomernih termoplastičnih poliuretana, prema zahtevima 1 do 21, za dobijanje njihovih vodenih disperzija.

28. Upotreba, prema zahtevu 27, naznačena time, što sadržaj čvrste supstance u vodenim disperzijama iznosi, između 30 mas.% i 60 mas.%, prvenstveno između 35 mas.% i 55 mas.%, a pH je između 6 i 10, prvenstveno između 7 i 9.

29. Postupak za pripremanje vodenih disperzija jonomernih termoplastičnih poliuretana, prema zahtevima 1 do 21, naznačen time, što ga čine sledeći stupnjevi: (A) rastvaranje TPU u organskom rastvaraču koji se meša sa vodom, uz zagrevanje ako je potrebno, radi dobijanja rastvora, (B) dodavanje vode i neorganske ili organske baze, u količini dovoljnoj da pH finalno dobijene disperzije iznosi, između 6 i 10, (C) destilovanje organskog rastvarača i dodavanje još vode sve dok se ne dobije disperzija sa sadržajem čvrste supstance između 30 mas.% i 60 mas.%.

30. Postupak, prema zahtevu 29, naznačen time, što je organski rastvarač, koji se meša sa vodom, odabran od acetona, pirolidona, tetrahidrofurana i dimetilformamida.

31. Postupak, prema zahtevima 29 ili 30, naznačen time, što je organska baza iz stupnja (B) odabrana od, alifatskih amina sa Cj-Cg lancem, kao što je trietilamin, u datom slučaju, hidroksilovan, aromatskih amina i heterocikličnih jedinjenja, kao što su morfolin i piperidin.

32. Postupak, prema zahtevima 29 ili 30, naznačen time, što je organska baza iz stupnja (B) odabrana od hidroksida, amonijuma ili alkalnog i/ili zemnoalkalnog metala, kao što su amonijum-hidroksid, natrijum-hidroksid ili kalijum-hidroksid, i/ili od soli baznog karaktera, kao što su karbonati i bikarbonati alkalnog metala.

33. Postupak, prema nekom od zahteva 29 do 32, naznačen time, što se dodaje dovoljna količina baze i/ili sredstva za puferovanje tako da je pH dobijene vodene disperzije između 7 i 9.

34. Postupak, prema nekom od zahteva 29 do 33, naznačen time, što se jednovremeno sa uklanjanjem organskog rastvarača dodaje još vode, da bi se upotpunila zapremina, u datom slučaju, sa ne-jonskim tenzidom, sve dok se ne dobije disperzija sa željenim sadržajem čvrste supstance, koja prvenstveno sadrži između 35 mas.% i 55 mas.%.