RS99604A

RS99604A - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number: RS99604A
Application number: YUP-996/04A
Authority: RS
Inventors: Michael James Muskett
Original assignee: Bp Chemicals Limited,
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2007-02-05
Also published as: ES2344733T3; CA2482794C; WO2003097567A1; US20050165251A1; US7202382B2; TWI339202B; CA2482794A1; RU2320638C2; GB0211560D0; MY139536A; JP2005526131A; TW200307048A; EP1506151B1; KR100969842B1; CN1656053B; AU2003233860A1; ATE470653T1; UA79287C2; RS51825B; JP4575149B2

Abstract

Postupak proizvodnje sirćetne kiseline koji se sastoji od karbonilacije metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata u jednom ili više reaktora u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se sastoji od katalizatora za karbonilaciju iridijuma, promotera rutenijuma, ko-katalizatora metil jodida, metil acetata, sirćetne kiseline i vode. Tečna reakciona kompozicija iz jednog ili više reaktora je propuštana kroz jedan ili više stupnjeva za odvajanje da bi se dobila (i) frakcija pare koja se sastoji iz komponenti koja mogu kondenzovati i izlaznog gasa niskog pritiska koji sadrži ugljen monoksid i (ii) tečna frakcija koja se sastoji od katalizatora za karbonilaciju iridijuma, promotera rutenijuma i sirćetne kiseline rastvarača. Komponente koje mogu kondenzovati su odvojene od izlaznog gasa niskog pritiska. Koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je održavana prema formuli: Y>mX+C, gde Y je molarna koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska, X je koncentracija ugljen monoksida uizlaznom gasu niskog pritisk, X jekoncentracija u težinskim ppm prema rutenijumu u tečnoj reakcionoj kompoziciji, m je oko 0.012 i C je oko -8.7.

Description

\ \

POSTUPAK ZA PROIZVODNJU SIRĆETNE KISELINE

Prikazani pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola, a naročito na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu iridijumovog katalizatora za karbonilaciju i promotera rutenijuma.

Proizvodnja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu katalizatora iridijuma i promotera rutenijuma je opisana na primer u US 5672743, EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249, EP-A-0849250, EP-A-0999198 i EP-A-1002785. U takvim postupcima karbonilacije u tečnoj fazi, sirćetna kiselina kao proizvod može biti regenerisana uklanjanjem tečne karbonilacione kompozicije iz karbonilacionog reaktora i podvrgavanjem kompozicije jednom ili više stupnjeva odvajanja da bi se regenerisala sirćetna kiselina i vraćanje ostalih komponenti kompozicije u karbonilacioni reaktor.

Stabilnost iridijumovog katalizatora za karbonilaciju u toku stupnja regeneracije proizvoda je predmet nekoliko prijava kao što su WO 96/14286 iEP-A-0616997.

US 5,237,097 odnosi se na postupak karbonilovanja u kojem tečan karbonilacioni rastvor proizvoda je prenet u zonu odvajanja koja je održavana na nižem ukupnom pritisku u odnosu na pritisak u reakcionoj zoni i simultano, je uvođen gas koji sadrži ugljen monoksid koji doprinosi parcilanom pritisku do 30 psia (0.21 MPa) prema ukupnom pritisku u zoni odvajanja. Rečeno je da je metal iz VIII grupe u katalizatoru poželjno rodijum, rutenijum, paladijum, kobalt i nikl, od kojih su rodijum, kobalt i nikl naročito povoljni, a samo je rodijum prikazan u primeru i predmet je patentnih zahteva. EP-A-0728729 odnosi se na postupak prečišćavanja frakcije karboksilne kiseline dobijene karbonilacijom u tečnoj fazi u kojoj isparljivi iridijum i/ili isparljivi ko-promoter (kao što su rutenijum, osmijum i renijum) kao kontaminirajuća materija su pretvoreni u neisparljive oblike dovođenjem u kontakt sa jodidom u odsustvu ugljen dioksida ili pri parcijalnom pritisku ugljen monoksida nižem nego u karbonilacionoj reakciji. Tamo je izneto da je parcijalni pritisak ugljen monoksida može biti od 0 do 5 bar, poželjno manje od 0.25 bar. Nije razmatran aspekt taloženja u petlji regeneracije katalizatora.

Nađeno je da pod izvesnim radnim uslovima u postupku karbonilacije koji je katalizovan iridijumom za proizvodnju sirćetne kiseline, sistem katalizatora (gde je katalizator iridijum i promoter rutenijum) se može staložiti i dati čvrstu supstancu. Tipično čvrsta supstanca je smeša katalizatora i promotera i uglavnom je crvene ili crvenkaste boje. Naročito, nastajanje čvrste supstance dešava se kada je tečna kompozicija reakcije propuštena kroz drugu reakcionu zonu u kojoj bar 1% rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida reaguje da bi se proizvela dodatna sirćena kiselina, kao što je opisano u EP-A-0846674.

Prema tome ostaje potreba za poboljšanim karbonilacionim postupkom u kome su smanjeni gubici promotera i/ili katalizatora usled nastanka čvrste supstance u toku regeneracije proizvoda sirćetne kiseline.

Sada je nađeno da održavanje definisane količine ugljen-monoksida u toku stupnja regeneracije sirćetne kiseline i opciono drugoj reakcionoj zoni(ama), mogu poboljšati stabilnost sistema katalizatora i smanjiti gubitke.

Prema tome, prema prikazanom pronalasku obezbeđen je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline, a postupak se sastoji od stupnjeva (1) karbonilovanja metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata u prvoj karbonilacionoj reaktivnoj zoni u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se sastoji od katalizatora za karbonilaciju iridujuma, promotera rutenijuma, metil jodida ko-katalizatora, metil acetata, sirćetne kiseline i vode;

(2) uklanjanje tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim gasovima iz pomenute karbonilacione reakcine zone; (3) opciono propuštanje pomenute uklonjene tečne reakcione kompozicije kroz jednu ili više drugih reakcionih zona da bi se potrošio bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (4) propuštanje pomenute kompozicije iz stupnja (2) i opciono stupnja (3) kroz jedan ili više stupnjeva odvajanja isparavanjem da bi se dobila (i) frakcija pare koja sadrži komponente koje mogu kondenzovati i izlazni gas niskog pritiska, komponenete koje mogu da kondenzuju sadrže proizvod sirćetnu kiselinu i izlazni gas niskog pritiska koji sadrži ugljen monoksid i druge gasove rastvorene i/ili susupendovane u uklonjenoj tečnoj kompoziciji karbonilacione reakcije i (ii) tečna frakcija koja se sastoji od katalizatora za karbonilaciju iridijuma, promotera rutenijuma i rastvarača sirćetne kiseline; (5) odvajanje komponenti koje mogu kondenzovati od izlaznog gasa niskog pritiska; i (6) recikovanje tečne frakcije iz stupnja odvajanja isparavanjem u prvu karbonilacionu reakcionu zonu,

gde je koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu održavana prema formuli:

Y>mX+C

gde Y je molarna koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska, X je koncentracija u ppm prema težini rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji

m je oko 0.012 i C je oko -8.7.

Postupak prema prikazanom pronalasku rešava gore definisani tehnički problem održavanjem količine ugljen monoksida u kontaktu sa gornjim promoterom na definisanom nivou. Nađeno je da ovo smanjuje gubitak promotera i/ili katalizatora usled nestabilnosti u toku stupnjeva regeneracije proizvoda sirćente kiseline.

Bez želje za ograničavanjem bilo kojom teorijom, veruje se da je taloženje, bar delom, usled nastanka polimernih oblika promotera rutenijuma u zoni za odvajanje isparavanjem.

Nađeno je da delom nestabilnosti može biti tolerisana jer bilo koja staložena supstanca može biti ponovo rastvorena pri vraćanju u karbonilacioni reaktor,

a ukoliko stabilnost prevazilazi izvesne nivoe, brzina rastvaran)a je niža nego brzina taloženja i postoji pad u količini promotera rutenijuma i katalizatora irdijuma u reaktoru. Ovo zahteva dodavanje više promotera i katalizatora u cilju održavanja celokupne aktivnosti reaktora.

Staložena čvrsta supstanca može za sebe predstavljati probleme u radu kao što su gubitak materijala i blokiranje postupaka i/ili instrumentalnih vodova. Prva reakciona zona može sadržati konvencionalnu karbonilacionu reakcionu zonu za tečnu fazu. Pritisak karbonilacione reakcije u prvoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 15 do 200 barg, poželjno 15 do 100 barg, najpoželjnije 15 do 50 barg i još poželjnije 18 do 35 barg. Temperatura karbonilacione reakcije u prvoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 220°C.

Poželjno, korišćene su dve reakcione zone, prva i druga reakciona zona koje su održavane u odvojenim reakcionim sudovima sa sredstvima za uklanjanje iz prvog rekacionog suda i puštanjem u drugi reakcioni sud tečne kompozicije reakcije iz prvog reakcionog suda sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom. Takav drugi reakcioni sud može sadržati deo cevi između prvog reakcionog suda i ventila za isparavanje tečne reakcione kompozicije. Poželjno cev je puna tečnosti. Tipično dužina cevi prema prečniku može biti oko 12:1, mada može biti korišćen viši ili niži odnos dužine prema prečniku.

Tipično, bar deo tečne kompozicije reakcije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom je uklonjeno iz prve reakcione zone i bar deo uklonjene tečnosti i rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida je propušten u drugu reakcionu zonu. Poželjno suštinski sve tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom povučene iz prve reakcione zone su propuštene u drugu reakcionu zonu.

Druga reakciona zona može raditi na reakcionoj temperaturi u opsegu 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 230°C. Drga reakciona zona može v raditi na temperaturi višoj od prve reakcione zone, tipično do 20°C višoj. Druga reakciona zona može raditi na reakcionom pritisku u opsegu 10 do 200 barg, poželjno u opsegu od 15 barg do 100 barg. Poželjno, reakcioni pritisak u drugoj reakcionoj zoni je jednak ili niži od reakcionog pritiska u prvoj reakcionoj zoni. Vreme boravka tečne reakcione kompozicije u drugoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu od 5 do 300 sekundi, poželjno 10 do 100 sekundi.

U drugu reakcionu zoni može biti unet ugljen monoksid pored onog uvedenog u drugu reakcionu zonu kao rastvoreni i/ili suspendovani ugljen monoksid. Takav dodatni ugljen monoksid može biti pridružen prvoj tečnoj reakcionoj kompoziciji pre uvođenja u drugu reakcionu zonu i/ili može biti napajan odvojeno sa jedne ili više lokacija u okviru druge reakcione zone. Takav dodatni ugljen monoksid može sadržati nečistoće, kao što su na primer H2, N2, C02i CH4. Dodatni ugljen monoksid može biti izlazni gas pod visokim pritiskom iz prve reakcione zone koji će poželjno omogućiti prvoj reakcionoj zoni da radi na višim pritiscima CO sa rezultujućim većim protokom napajanja ugljen monoksida u drugu reakcionu zonu. Pored toga, može eliminisati zahteve za tretiranjem izlaznog gasa pod visokim pritiskom.

Dodatni ugljen monoksid može se takođe sastojati od još jedne struje gasa koji sadrži ugljen monoksid kao što je na primer struja bogata ugljen monoksidom iz druge fabrike.

Poželjno više od 10%, poželjnije više od 25%, najpoželjnije više od 50% na primer bar 95%, rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida u povučenoj reakcionoj kompoziciji iz prve reakcione zone je korišćeno u drugoj reakcionoj zoni.

U postupku prikazanog pronalaska, pogodni reaktivni derivati metanola uključuju metil acetat, dimetil etar i metil jodid. Smeša metanola i njegovih reaktvnih derivata može biti korišćena kao reaktanti u postupku prikazanog pronalaska. Potrebna je voda kao ko-reaktant za etarske ili esterske reaktante. Poželjno metanol i/ili metil acetat su korišćeni kao reaktanti.

Bar deo metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata će biti pretvoreni u, i prema tome prisutan kao, metil acetat u tečnoj reakcionoj kompoziciji reakcijom proizvoda karboksilne kiseline ili rastvarača. Poželjno, koncentracije metil acetata u tečnim reakcionim kompozicijama u prvoj i' drugoj reakcionoj zoni su nezavisno u opsegu 1 do 70 težinskih%, poželjnije 2 do 50 težinskih%, najpoželjnije 3 do 35 težinskih%.

Voda može nastati in situ u tečnoj reakcionoj kompoziciji, na primer, esterifikacijom reakcije između metanolnog reaktanta i proizvoda sirćetne kiseline. Voda može biti nezavisno uvedena u prvu i drugu karbonilacionu reakcionu zonu zajedno sa ili odvojeno od drugih komponenti tečne reakcione kompozicije. Voda može biti odvojena od drugih komponenti reakcione kompozicije uklonjene iz reakcione zone i može biti reciklovana u kontrolisanim količinama da bi se održala željena koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Poželjno, koncentracije vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj ili drugoj reakcionoj zoni su nezavisno u opsegu 0.1 do 20 težinskih %, najpoželjnije 1 do 15 težinskih %, još poželjnije 1 do 10 težinskih %.

Poželjno, koncentracija ko-katalizatora metil jodida u tečnoj kopoziciji karbonilacione reakcije u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je nezavisno u opsegu 1 do 20 težinskih %, poželjno 2 do 16 težinskih %.

Katalizator iridijum u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni može sadržati i jedinjenje koje sadrži iridijum koje je rastvoreno u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Katalizator iridijum može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u rastvorni oblik. Poželjno iridijum može biti korišćen kao jedinjenje bez hlorida kao što su acetati koji su rastvorni u jednoj ili više tečnih reakcionih komponeti kompozicije, na primer vodi i/ili sirćetnoj kiselini i tako mogu biti dodati u reakciju kao njihovi rastvori. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže iridijum i koji mogu biti dodati u tečnu reakcionu kompoziciju uključuju IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]<->H<+>, [Ir(CO)2Br2]"H<+>, [IrCCO^llf, [Ir(CH3)I3(CO)2]H\ Ir4(CO)12, IrCl3-4H20, IrBr3-4H20, Ir3(CO)i2, metalni iridijum, lr203, Ir02, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, iridijum acetat, [Ir30(OAc)6(H20)3][OAc] i heksahloroiridijumska kiselina H2[IrCl6], poželjno kompleksiiridijuma bez hlorida kao što su acetati, oksalati i acetoacetati.

Poželjno, koncentracija iridijum katalizatora u tečnoj reakcionoj kompoziciji prve i druge reakcione zone je nezavisno u opsegu 100 do 6000 ppm težinskih iridijuma.

Tečne reakcione kompozicije u prvoj i drugoj reakcionoj zoni dodatno se sastoje od bar jednog promotera rutenijuma. Promoter može da se sastoji od jedinjenja koje sadrži rutenijum koje je rastvorno u tečnim reakcionim kompozicijama. Promoter rutenijum može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u tečni oblik. Poželjno, rutenijumovo jedinjenje kao promoter može biti korišćeno kao jedinjenje bez hlorida kao što su acetati koji su rastvorni u jednoj ili više komponenti tečne reakcione kompozicije, na primer vodi i/ili sirćetnoj kiselini i tako mogu biti dodati u reakciju kao njihov rastvor.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže rutenijum koja mogu biti korišćena uključuju rutenijum (III) hlorid, rutenijum (III) hlorid trihidrat, rutenijum (IV) hlorid, rutenijum (III) bromid, rutenijum (III) jodid, rutenijum metal, rutenijum okside, rutenijum (III) formijat, [R^CO^^'H<4>, tetra(aceto)hlororutenijum(II, III), rutenijum (III) acetat, rutenijum (III) propionat, rutenijum (III) butirat, rutenijum pentakarbonil, trirutenijumdodekakarbonil i mešani rutenijum halokarbonil i kao što su dihlorotrikarbonilrutenijum (II) dimer, dibromotrikarbonilrutenijum (II) dimer i drugi organorutenijumovi kompleksi kao što su tetrahlorobis(4-cimen)dirutenijum(II), tetrahlorobis(benzen)dirutenijum(II), dihloro(ciklookta-l,5-dien)rutenijum (II) polimer i tria(acetilacetonat)rutenijum (III).

Poželjno, jedinjenja koja sadrže rutenijum su slobodna od svih nečistoća koje obezbeđuje ili generiše in-situ jonske jodide koji mogu inhibirati reakciju, na primer alkalni ili zemnoalkalni metali ili ostalne metalne soli.

Poželjno, promoter rutenijum je prisutan u efikasnoj količini do granice njegove rastvorljivosti u tečnoj reakcionoj kompoziciji i/ili bilo kojoj recikliranoj struji tečnog postupka u karbonilacionu reakcionu zonu iz stupnja regeneracije sirćetne kiseline. Promoter rutenijum je pogodno prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u molarnom odnosu promoter rutenijum:iridijum u opsegu [0.1 do 100]: 1, poželjno [više nego 0.5]: 1, poželjnije [više nego 1]:1 i poželjno [do 20]: 1, poželjnije [do 15]: 1 i još poželjnije [do 10]: 1.

Koncentracija promotera rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji i prve i v druge reakcione zone je , nezavisno, manje od 6000 ppm. Pogodni promoter koncentracije je 400 do 5000 ppm, kao što je 2000 do 4000 ppm.

Mada je poželjno generalno da postupak funkcioniše u suštinskom nepostojanju dodatih jodidnih soli, tj. soli koje imaju ili disosuju jodidni jon, može biti moguće pod izvesnim uslovima da se takva so toleriše. Prema tome, jonski kontaminat kao što je, na primer (a) korozivni metali, naročito nikl, gvožđe i hrom i (b) fosfmi ili jedinjenja koja sadrže azot ili ligande koji mogu kvaternizovati in situ, treba da su održavani na minimumu ili ih treba eliminisati iz tečne reakcione kompozicije s obzirom da oni mogu generalno imati neželjene efekte na reakciju usled stvaranja F u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja ima neželjene efekte na brzinu reakcije. Neki zagađivači korozivnog metala kao što je na primer molibden je nađeno da je manje podložan stvaranju I\ Korozivni metali koji imaju neželjene efekte na brzinu reakcije mogu biti minimalizovani korišćenjem pogodnih konstrukcionih materijala otpornih na koroziju. Slično, materije koje kontaminiraju kao što su jodidi alkalnih metala, na primer litijum jodid, treba održavati na minimumu. Korozivni metali i druge jonske nečistoće mogu biti smanjene upotrebom pogodnih nosača od jonoizmenjivačkih smola da bi se tretirala reakciona kompozicija ili poželjno struja regeneracije katalizatora. Takav postupak je opisan u US 4,007,130. Poželjno, jonski zagađivači su održavani ispod koncentracije na kojoj će oni generisati manje od 500 ppm I", poželjno manje od 250 ppm I" u tečnoj rekcionoj kompoziciji, najpoželjnije manjoj od 50 ppm I".

Reaktant ugljen monoksid za reakcije karbonilacije može biti suštinski čist ili može sadržati inertne nečistoće kao što je ugljen dioksid, metan, azot, plemenite gasove, vodu i Cido C4parafinske ugljovodonike. Prisutnost vodonika u ugljen monoksidu i stvorenog in situ reakciom vodenog gasa se poželjno održava nisko, na primer, niže od 1 bar parcijalnog pritiska, a njegova prisutnost može dovesti do nastanka hidrogenacionih proizvoda. Parcijalni pritisak ugljen monoksida u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je poželjno nezavisno u opsegu 1 do 70 bar, poželjno 1 do 35 bar i poželjnije 1 do 15 bara.

Proizvod sirćetne kiseline može biti regenerisan iz druge reakcione zone i opciono zajedno sa ili odvojeno od prve reakcione zone odvajanjem isparavanjem. Odvajanje isparavanjem tečne reakcione kompozicije je propuštanje kroz zonu isparavanja preko ventila za isparavanje. Zona odvajanja isparavanjem mora biti adiabatski sud za isparavanje ili može r imati dodatna sredstva za zagrevanje. U zoni odvajanja isparavanjem tečna frakcija koja sadrži većinu katalizatora iridijuma i većinu promotera rutenijuma je odvojena od gasovite frakcije koja sadrži sirćetenu kiselinu, kabonilizabilni reaktant, vodu i metil jodid ko-katalizator za karbonilaciju i ne-kondenzabilne gasove kao što je azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen dioksid; tečna frakcija je reciklovana u prvu reakcionu zonu i gasovita frakcija je propuštena u jednu ili više destilacionih zona. U prvoj destilacionoj zoni proizvod sirćetne kiseline je odvojen od lakih komponenti (metil jodida i metil acetata). Lake komponente su uklonjene kao glavna frakcija i reciklovane u prvu i/ili drugu reakcionu zonu. Takođe kao glavna frakcija je uklonjen izlazni gas pod niskim pritiskom koji sadrži nekondezabilne gasove kao što su azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen dioksid. Takva struja izlaznog gasa pod niskim pritiskom može biti propuštena kroz deo za tretiranje izlaznog gasa da bi se uklonili kondenzabilni materijali kao što je metil jodid, pre nego što se ispuste u atmosferu, na primer sagorevanjem.

U saglasnosti sa prikazanim pronalaskom, koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska mora biti veća nego koncentracija definisana preko koncentracije rutenijuma prema formuli Y>mX+C.

Pogodno, koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskim pritiskom je bar 30 mol%, kao što je 30 do 60 mol%, na primer 30-40 mol% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 3000 ppm težinski.

Poželjno, koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je bar 50 mol% poželjno u opsegu 50 do 60 mol% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 6000 težinskih ppm.

Poželjnije, koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu je bar 55 mol%, kao što je u opsegu 55 do 65 mol.% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 5500 težinskih ppm.

Dobijena sirćetna kiselina postupkom prema prikazanom pronalasku može dalje biti prečišćena konvencionalnim postupcima, na primer daljom destilacijom da bi se uklonile nečistoće kao što je voda, neizreagovani karbonilacioni reaktant i/ili njihovi derivati estra i sporedni proizvodi sa višom tačkom ključanja.

Postupak prema prikazanom pronalasku je poželjno izveden kao kontinulani postupak.

Prikazani pronalazak će sada biti prikazan kroz niz primera samo pozivanjem na primere koji slede i slike 1 i 2. Slika 1 je shematski prikaz dijagrama aparature korišćene u primerima. Slika 2 je grafik uticaja ugljen monoksida i koncentracije rutenijuma na taloženje čvrste materije.

EksperimentA iPrimeri/ Ekspeimenti 1- 18

Korišćena apratura je prikazana na slici 1. Pozivanjem na sliku 1, aparatura se sastoji od primarnog reaktora (1) za karbonilaciju koji se mesa, sekundarnog reaktora (2) za karbonilaciju, tanka za ispravanje (3) i destilacione kolone (nije prikazana).

Metanol komercijalne čistoće, koji je korišćen da se ispere izlani gas, je karbonilovan u primarnom reaktoru (1) od 6 litara u prisustvu katalizatora za karbonilaciju iridijuma i promotera rutenijuma pri prtisku od 27.6 barg (2.27xIO<6>N/m<2>) i temperaturi od 190°C. Primarni reaktor (1) je snabdeven sa mešalicom/propelerom (4) i pregradom (nije prikazano) da bi se osiguralo blisko mešanje tečnih i gasnih reaktanata. Ugljen monoksid je uvođen iz boca pod pritiskom u primarni reaktor (1) preko cevi (5) pod pritiskom, smešetene ispod mešalice (4). Da bi se smanjio ulaz gvožđa u primarni reaktor (1) ugljen monoksid je propuštan kroz filter od ugljenika (nije prikazano). Košuljica (nije prikazano), kroz koju cirkuliše vrelo ulje omogućava da reakciona tečnost u primarnom reaktoru (1) bude održana na konstantnoj reakcionoj temperaturi. Kao mera brzine nastanka čvrste materije, korišćena je brzina prljanja bliske infra crvene ćelije smeštene na petlju za uzorak u reaktoru. Ona radi na 90°C i smeštena je na izlaz reaktora (linja isparavanja) neposredno u gornjem delu ventila za isparavanje. Prljanje je mereno absorpcijom jedinica/danu.

Da bi pročistili inertne gasove, izlazni gas pod niskim pritiskom je uklonjen iz primarnog reaktora (1) kroz vod (6). Propušten je kroz kondenzator(nije Xprikazano) pre nego što je pritisak pao preko ventila (7) i pre napajanja u sistem prečišćavanja. Tečna reakciona kompozicija je povučena iz primarnog reaktora (1) dole kroz čelični otvor (8) preko voda (9) u tank za isparavanje (3) uz kontrolu nivoa u reaktoru. U tanku za isparavanje (3) tečna reakciona kompozicija je isparena snižavanjem pritiska ispod 1.48 barg (1.48 x 10 N/m). Rezultujuća smeša pare i tečnosti je odvojena; tečnost bogata katalizatorom je vraćena u primarni reaktor (1) vodom (10) i pumpom (nije prikazana) a para je propuštena kroz uređaj za čišćenje struje gasa od ponetih čestica tečnosti (12) a zatim direktno u destilacionu kolonu (nije pokazano) kao para.

Zapremina sekundarnog reaktora (2) je priključena na vod ispravanja (9) i snabdevena je izolacionim ventilima takvim da tok koji izlazi iz primarnog reaktora (1) ili prolazi direktno u ventil za isparavanje ili direktno kroz sekundarni reaktor (2) u ventil za isparavanje. Sekundarni reaktor (2) sastoji se od cevi prečnika 2.5 cm, dužine 30 cm i zajedno u vezi sa cevovodom ima zapreminu koja je približno 4% do 8% od primarnog reaktora (1). Cev je postavljena paralenlno sa vodom isparavanja (9) i obezbeđeno je snabdevanje dodatnim ugljen monoksidom preko voda 14. Sekundarni reaktor (2) je radio na istom pritisku kao primarni reaktor (1).

Para iz uređaja za čišćenje struje gasa od ponetih čestica tečnosti (12) je ulazila u destilacionu kolonu (nije prikazana) gde je regenerisana vodena sirćena kiselina iz pare sa bočnim ogrankom (nije pokazano) destilacione kolone (nije prikazano) i dalje je prečišćena i osušena u sistemu za prečišćavanje (nije prikazano) i izlazni gas pod sniženim pritiskom koji sadrži ugljen monoksid je propštan kroz ispiralicu (nije prikazano) pre nego što je zapaljen.

Eksperiment A

Korišćenjem aparature i postupka opisanog pozivanjem na Sliku 1 i gde tok koji izlazi iz primarnog reaktora (1) je propuštan direktno u ventil za isparavanje (nije korišen sekundarni reaktor), metanol je karbonilovan u primarnom rekatoru (1) na 190°C i ukupnom pritisku od 27.6 barg (2.76 x 10<6>N/m<2>). Tečna kompozicija reakcije je uklonjena iz primarnog reaktora (1) kroz vod (9). Tečna reakciona kompozicija u primarnom rekatoru (1) sadržala je približno 7 težinskih % metil jodida, približno 10 težinskih % metil acetata, približno 4 težinskih % vode, približno 79 težinskih % sirćetne < kiseline, 1450 ppm iridijuma i 4450 ppm rutenijuma. Tečna reakciona kompozicija iz primarnog reaktora (1) je propuštena u sud za odvajanje ispravanjem (3) koji radi na pritisku od 1.48 barg (1.48 x 10<5>N/m<2>). Brzina prljanja je merenja korišćenjem bliske infra crvene analize kao što je gore opisano i rezultati su prikazani u Tabeli 2.

Primer 1

Korišćenjem aparata i postupka opisanog pozivanjem na sliku 3, metanol je karbonilovan u primarnom reaktoru (1) na 190°C i ukupnom pritisku od 27.6 barg (2.76 x 10 N/m ). Tečna reakciona kompozicija je uklonjena iz primarnog reaktora (1) preko voda (9). Tečna reakciona kompozicija u primarnom reaktoru (1) sadrži približno 7 težinskih % metil jodida, 11 težinskih % metil acetata, 4 težinskih % vode, približno 78 težinskih % sirćetne kiseline, 1520 ppm iridijuma i 4410 ppm rutenijuma. Zatim, tečna reakciona kompozicija uklonjena iz primarnog reaktora (1) je preusmerena u drugi reaktor (2). Tečna reakciona kompozicija je dalje karbonilovana u drugom reakcionom reaktora (2) na srednjoj temperaturi od 190°C i ukupnom pritisku od 27.6 barg (2.76 x 10 N/m ) sa vremenom zadržavnja od 40-50 sekundi.

Tečna reakciona kompozicija iz drugog reaktora (2) je propuštena u sud (3) za odvaj• anje isparavanj* em pri pritisku od 1.48 barg (1.48 x 10 5 N/m 2). Brzina prljanja je merena koristeći blisku infra-crvenu analizu kao što je opisano gore i rezultati su prikazani u Tabeli 2.

Primeri 2 i 4

Postupak iz primera 1 je ponovljen pri radnim uslovima koji su prikazani u tabeli 1. Koncentracije rutenijuma i ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska su varirale kao šo je prikazano u tabeli 2.

Primeri 5 do 18

Postupak prema primeru 1 je ponavljan sa radnim uslovima koji su prikazani u tabeli 1, osim što je ili koncentracija rutenijuma bila veća od 6000 ppm ili je koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu bila manja od 50%. Koncentracija reutenijuma i ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je prikazana na tabeli 2. Iz rezultata primera 1-4 i Eksperimenata 5-18 može se videti da kada koncentracija promotera rutenijuma je manja od 6000 ppm i koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je bar 50 mol %, praktično ne postoji taloženje (prljanje). Pored toga može se videti da stupanj taloženja je u vezi sa dešavanjem taloženja u nedostatku sekundarnog rekatora. Kada je koncentracija promotera rutenijuma i ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska pala van ovih opsega, brzina taloženja (prljanja) čvrstih materija je značajna.

Primeri 19 do 22, Eksperiment 23.

Postupak prema primeru 1 je ponovljen u radnim uslovima kao što je pokazano na tabeli 3. Koncentracije rutenijuma i ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska su varirale kao što je prikazano na Tabeli 4. Iz upoređivanja rezultata primera 24 do 26 sa eksperimentima 27 do 34 u tabeli 6 može se jasno videti da gde je koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskom pritisku održavana prema formuli:

Y>mX+C

gde Y je molarna koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu sa niskim pritiskom, X je koncentracija u ppm prema težini rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji, m je oko 0.012 i C je oko -8.7, brzina prljanja je . značajno smanjena.

Slika 2 prikazuje na grafiku vezu između koncentracije ugljen monoksida u izlaznom gasu pod sniženim pritiskom i koncentracije rutenijuma i nastanak čvrste supstance. Podatci na grafiku su rezultati iz primera i eksperimenata gore navedenih u tabelama 1 do 6. Sa grafika izvedena je korelacija (tačkasta linija) koja ukazuje da je nastanak čvrste supstance smanjen ukoliko koncentracija ugljen monoksida Y u izlaznom gasu niskog pritiska je održavana prema formuli:

Y>mX+C

gde Y je molarna koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskim pritiskom, X je koncentracija u ppm prema težini rutenijuma u tečnoj reakciji kompozicije, m je oko 0.012 i C je oko -8.7. Gde kada je brzina

prljanja veća od 0.01 AU/dnevno ili 0.004 g/h pretpostavlja se da dolazi do nastanak čvrste supstance.

Claims

1. Postupak proizvodnje sirćetne kiseline, naznačen time, što se sastoji od stupnjeva (1) karbonilacije metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u prvoj reakcionoj karbonilacionoj zoni u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja sadrži kao katalizator za karbonilaciju iridijum, promoter rutenijum, ko-katalizator metil jodid, metil acetat, sirćetnu kiselinu i vodu; (2) uklanjanje tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim gasovima iz pomenute reakcione karbonilacione zone; (3) opciono propuštanje pomenute uklonjene tečne reakcione kompozicije kroz jednu ili više daljih reakcionih zona da bi se iskoristio bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (4) propuštanjem pomenute kompozicije iz stupnja (2) i opciono stupnja (3) kroz jedan ili više stupnjeva odvajanja isparavanjem da bi nastala (i) frakcija pare koja sadrži komponente koje mogu kondenzovati i izlazni gas niskog pritiska, komponente koje mogu kondenzovati sadrže proizvod sirćetnu kiselinu a izlazni gas niskog pritiska sadrži ugljen monoksid i druge gasove rastvorene i/ili suspendovane u povučenoj tečnoj kompoziciji karbonilacione reakcije i (ii) tečna frakcija koja se sastoji od katalizatora za karbonilaciju iridijuma, promotera rutenijuma i rastvarača sirćetne kiseline; (5) odvajanje komponenti koje kondenzuju iz izlaznog gasa sa niskim pritiskom; i (6) reciklovanje tečne frakcije iz stupnja prečišćavanja isparavanjem u prvu karbonilacionu reakcionu zonu, gde je koncentracija ugljen monoksida u izlaznim gasu sa sniženim pritiskom održanana prema formuli: Y>mX+C gde Y je molarna koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskim pritiskom, X je koncentracija u ppm prema težini rutenijuma u tečnoj reakiconoj kompoziciji, m je oko 0.012 i C je oko -8.7.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što tečna reakciona kompozicija zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom iz prve reakcione zone se propušta kroz drugu reakcionu zonu.

3. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što suštinski sve tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom uklonjenim iz prve reakcione zone su propuštani u drugu reakcionu zonu.

4. Postupak preama bilo kome od zahteva 1 do 3, naznačen time, što ugljen monoksid, pored onog koji je uveden u drugu reakcionu zonu kao rastvoreni i/ili suspendovani ugljen monoksid, je uveden u drugu reakcionu zonu.

5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time, što dodatni ugljen monoksid je priključen prvoj tečnoj reakcionoj kompoziciji pre uvođenja u drugu reakcionu zonu i/ili odvojenog napajanja sa jedne ili više lokacija u drugu reakcionu zonu.

6. Postupak prema zahtevima 4 ili 5, naznačen time, što dodatni ugljen monoksid sadrži nečistoće.

7. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 6, naznačen time, što dodatni ugljen monoksid sadrži izlazni gas pod visokim pritiskom iz prve reakcione zone.

8. Postupak prema bilo kom od zahteva 4 do 6, naznačen time, što dodatni ugljen monoksid se sastoji od struje gasa koja sadrži ugljen monoksid.

9. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što više od 10% rastvorenog ili i/ili suspendovanog ugljen monoksida u tečnoj reakcionoj kompoziciji uklonjenoj iz prve reakcione zone se koristi u drugoj reakcionoj zoni.

10. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što je više od 25% rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida u tečnoj reakcionoj kompoziciji uklonjenoj iz prve reakcione zone korišćeno u drugoj reakcionj zoni.

11. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što je više od 50% rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida u tečnoj reakcionoj kompoziciji uklonjenoj iz prve reakcione zone korišćeno u drugoj reakcionoj zoni.

12. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 11, naznačen time, što metanol i/ili metil acetat su karbonilovani sa ugljen monoksidom u prvoj reakcionoj zoni.

13. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 12, naznačen time, što koncentracija metil acetata u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni su nezavisno u opsegu 1 do 70 težinskih %.

14. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 13, naznačen time, što koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je nezavisno u opsegu od 0.1 do 20 težinskih %.

15. Postupak prema bilo kom zahtevu 1 do 14, naznačen time, što koncentracija ko-katalizatora metil jodida u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je nezavisno 1 do 20 težinskih %.

16. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 15, naznačen time, što koncentracija katalizatora za karbonilaciju iridijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je nezavisno u opsegu 100 do 6000 ppm.

17. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 16, u kome je promoter rutenijum prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni u molarnom odnosu rutenijum promoter: iridijum u opsegu [0.1 do 100]: 1.

18. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 17, naznačen time, što promoter rutenijum je prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni u molarnom odnosu rutenijum promoter : iridijum u opsegu [do 10]: 1.

19. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 18, naznačen time, što je koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni nezavisno manja od 6000 ppm.

20. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 19, naznačen time, što je koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni nezavisno 400 do 500 ppm.

21. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 20, naznačen time, što je delimični pritisak ugljen monoksida u prvoj i drugoj reakcionoj zoni nezavisno u opsegu od 1 do 70 bar.

22. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 21, naznačen time, što je delimičan pritisak ugljen monoksida u prvoj i drugoj rekacionoj zoni nezavisno u opsegu 1 do 15 bara.

23. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 22, naznačen time, što koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je bar 30 mol% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 3000 težinskih ppm.

24. Postupak prema bilo kom od zahteva 23, naznačen time, što koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je 30 do 40 mol% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 300 težinskih ppm.

25. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 22, naznačen time, što , koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskim pritiskom je bar 50% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 6000 težinskih ppm.

26. Postupak prema zahtevu 25, naznačen time, što koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je 50 do 60 mol% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 6000 težinskih ppm.

27. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 22, naznačen time, što koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska je bar 55 mol% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 5500 težinskih ppm.

28. Postupak prema zahtevu 27, naznačen time, što koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskim pritiskom je u opsegu 55 do 65 mol% i koncentracija rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 5500 težinskih ppm.

29. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 28, naznačen time, što postupak radi kao kontinulani postupak.

30. Upotreba ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska, što se ugljen monoksid održava u koncentraciji u izlaznom gasu pod niskim pritiskom prema formuli: Y>mX+C gde Y je molarna koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskim pritiskom, X je koncentracija u težinskim ppm rutenijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciju, m je oko 0.012 i C je oko -8.7, u postupku proizvodnje sirćetne kiseline koji se sastoji od stupnjeva (1) karbonilacije metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata u prvoj reakcionoj zoni karbonilacije u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja sadrži katalizator za karbonilaciju iridijum, promoter rutenijum, ko-katalizator metil jodid, metil acetat, sirćetnu kiselinu i vodu; (2) uklanjanje tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim pomenutim gasovima iz karbonilacione reakcione zone; (3) opciono propuštanje pomenute uklonjene reakcione kompozicije kroz jednu ili više daljih reakcionih zona da bi konzumirali bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (4) propuštanje pomenute kompozicije iz stupnja (2) i opciono stupnja (3) u jedan ili više stupnjeva odvajanja isparavanjem da bi se dobila (i) frakcija pare koja se sastoji od komponenti koje kondenziju i izlaznog gasa pri niskom pritisku, komponente koje mogu kondenzovati sadrže proizvod sirćetnu kiselinu i druge gasove rastvorene i/ili suspendovane sa uklonjenom tečnom reakcionom kompozicijom i (ii) tečna frakcija koja sadrži katatlizator za karbonilaciju iridijum, promoter rutenijum i rastvarač sirćetnu kiselinu; (5) odvjanje komponenti koje mogu kondenzovati iz izlaznog gasa pri niskom pritisku; i (6) reciklovanje tečne reakcione frakcije iz stupnja odvajanja isparavanjem u prvu reakcionu zonu karbonilacije, da bi se smanjio gubitak katalizatora i/ili promotera u toku regeneracije sirćetne kiseline.