RU2000295C1 - Способ получени полибромированных вторичных ароматических аминов - Google Patents

Abstract

Использование, в производстве галои- дароматических аминив, в частности в качестве соединении, ингибирующих горение полимерных материалов. Сущность изобретени : продукт-полибромированные вторичные ароматические амины. Реагент 1: вторичный ароматический амин. Реагент 2: бром Услови  реакции: нагревание в органическом растворителе с использованием окислител  - перекиси водорода или хлората натри  с кислотой.

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  полибромсо- держащих вторичных ароматических аминов, используемых в качестве ингибиторов горени  полимерных материалов.

Известен способ получени  гексабром- дифениламина бромировэнием дифениламина тионилбромидом с последующим разложением реакционной массы льдом и перекристаллизацией образовавшегос  технического продукта из хлороформа 1. Выход 2.2;4,4;6,6 -гексабромдифениламина составл ет 98%, температура плавлени  222-223°С

Недостатком этого способа  вл етс  сложность работы со льдом в производственных услови х и загазованность рабочей зоны по причине возможной разгерметизации оборудовани .

Известен способ получени  2,24.46,6- ге кса бром д и Фенил амина бромировэнием молекул рным бромом дифениламина или

тетрабромдифениламина в среде органического галогенсодержащего растворител  (бромоформа. хлороформа, четыреххлори- стого углерода) в присутствии катализатора Фридель-Крафтса при температуре 50- 200°С и давлении 100-500 кПа 2. Технический продукт реакции бромировани  очищают перемешиванием при 50-100°С с 10-30-кратным по отношению к объему загруженного бромэ количеством уксусной кислоты

Недостатком способа  вл етс  его практически полна  нетехнологичность из-за использовани  в процессе больших количеств брома и выделени /оррозионно-активного бромистого водорода, что требует его утилизации, сложность аппаратурного оформлени  из-за проведени  реакции при повышенном давлении и температуре в присутствии катализаторе, необходимость дополнительной очистки продукта

Я)

с

ю о о о

го ю

СП

о

Наиболее близким к за вленному  вл етс  способ получени  2,2,4.4 -тетрабром- дгфспкллмина 3. согласно которому к рч гвору 0,25 моль дифениламина в 300 см чпщюфррма прикапывают со скоростью 4 . -.1 и раствор 1 моль брома в 140 i м .и-;; той уксусной кислоты при комнат- 1« й irw, -,|пт/ре пока не будет прибавлено около 35 см3. Реакционна  масса самопроизвольно нагреваетс  до 60°С. После перво- наиэ/пного выпадени  осадка раствор становитс  прозрачным, а затем вы- падае, оиьемний осадок. Остаток раствора брома в уксусной кислоте прибавл етс  при ЬО-60°С. Затем прибавл етс  вода и реак- ,ro j -та ч смесь перемешиваетс  15 мин. по- L-ЯО чиго фильтруетс  при 35°С Фильтрат и/лажлаетс  до 0°С. дава  дополнительное чсличег.тво кристаллов. Суммарный выход ЗГ).5%, Перекристаллизаци  ил толуола при О1 С дзе-. 41.5% чистого 2,2,4.4 -тетрабром- д1 фрниламипа с температурой плавлени  ,5 1В9.

Этому способу присущи серьезные недо- стэ ки, св занные с использованием большого ко шчествз брома, вследствие чего на 1 г О/.ь тегробромдифениламина выдел етс  -5 моль токсичного и коррозионно-активного Ьг-см .тшги водорода, сложность выделе- Мчч из реакционной массы, ис- го ., знание трех органических раствори- I1 ,еи хтор1)форм, уксусна  кислота, толу1 }

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии и сокращение расхода токсичного брома.

Задача решаетс  предлагаемым способом получени  полибромированных вторичных ароматических аминов, заключающимс  в том, что исходные вторичные ароматические амины подвергают окислительному бромированию в среде органического растворител  или в системе органический растворитель-вода при температуре 50- 95°С, В качестве окислител  используют перекись водорода или хлорат натри  с кислотой. При охлаждении реакционной массы до комнатной температуры бромиро- ванный продукт реакции выдел етс  полностью и отдел етс  от маточника фильтрованием . Органический фильтрат может быть использован в последующих синтезах без регенерации. Вода в процессе используетс  в случае применени  органического растворител , не смешивающегос  с водой,

Отличительным признаком предлагаемого способа  вл етс  применение окисли- теп .

П р и м е р 1. Получение М-(2,4,6-триб- ромфенил)- (I -(бромнафтиламина).

В реакционную колбу, снабженную мешалкой , термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и газоотводной трубкой помещают 110 см хлороформа,

22,4 г (0.1 моль) фенил- / -нафтил.змина и перемешивают до полного растворени . К полученному раствору прибавл ют 55 см воды и при температуре 18-20°С прикапывают 35,9 г (0,22 моль) брома в 12 см3 хлороформа . После придачи брома реакционную массу перемешивают мин и затем при 18-20°С осторожно прибавл ют 25 см3 (0,22 моль) 27,5% перекиси водорода После получасовой выдержки массу нагревают до

50°С и дают выдержку 4 ч при кипении реакционной массы Охлэждпют до 15°С и выпавший осадок отфильтровывают Продукт на фильтре промывают хлороформ л, а затем гор чей водой до нейтральной реакции.

После сушки получают 50 т серого порошка с температурой плавлени  203-204°С. Выход М-(2,4,6-трибромфенил) /)-(бромнафти- ламича) составл ет 93% ог теоретического, счита  на исходный амин.

П р и м е р 2 Синтез осуществл ют в

услови х примера 1, с тем отличием, что в качестве растворител  оминп используют органический фильтрат примера 1 Получают 50 г целевого продукта с температурой

плавлени  201°С

П р и м е р 3 Синтез осуществл ют в услови х примера 1. с тем отличием, что в качестве растворител  используют трихло- рэтилен в количестве 220 см1, а воды затружают 110 см3. Температура выдержки 78°С. Выход конечного продукта 48,2 г, что составл ет 90% от теоретического. Температура плавлени  202°С.

П р и м е р 4 Синтез осуществл ют в

услови х примера 1, с тем отличием, что вместо перекиси водорода к реакционной массе при 20°С прикапывают 5.2 см концентрированной серной кислоты,а затем 15 см 38% раствора хлората натри  После

сушки получают 47,1 г М-(2/1,6-трибромфе- нил)- /3-(бромнафтиламина) (88% от теоретического , счита  на исходный амин) в виде светло-серого порошка с температурой плавлени  201-202°С.

П р и м е р 5. Синтез осуществл ют в

услови х примера 3, с тем отличием, что вместо перекиси водорода загружают серную кислоту и раствор хлората натри , как в примере 4 Получают 47 1 г светло-бежевого

конечного продукта (выход 88% от теоретического ) с температурой плавлени  200- 201°С.

П р и м е р 6. Получение 2,2 4.4 -тетраб- ромдифениламина

В реакционную колбу, снабженную мешалкой , термометром, обратным холодильником , капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещают 67.7 г (0,396 моль) дифениламина и 300 см четыреххлористого углерода . После полного растворени  дифениламина прибавл ют 300 см воды и при 20°С прикапывают 133,6 г (0,832 моль) брома в 43 см четыреххлористого углерода. Перемешивают массу полчаса и затем при температуре 20°С прикапывают 93 см3 (0,832 моль) 27,5% перекиси водорода. Дают выдержку в течение одного часа, нагревают до 50°С, выдерживают два часа, нагревают до 65°С и кип т т с обратным холодильником один час. Охлаждают до 10°С и отфильтровывают выпавший осадок. Осадок промывэютБО см четыреххлористого углерода и водой до нейтральной реакции . После сушки получают 185 г 2,2,4,4 -тетрэбромдифениламинэ в виде белого порошка с температурой плавлени  188-189°С. Выход продукта составл ет 96,4%, счита  на дифениламин.

П р и м е р 7. Синтез осуществл ют в услови х примера 6, с тем отличием, что вместо перекиси водорода прибавл ют 16 см концентрированной серной кислоты и

57.5см3 38% раствора хлората натри . Получают 168,9 F (88% от теоретического) 2,2,4,4 -тетрабромдифениламина с температурой плавлени  186°С.

Примерв. Получение 2,2,4,4,6,6 -гек- сабромдифениламинэ.

В реакционную колбу, снабженную термометром , мешалкой, обратным холодильником , капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещают 17,1 г(0,1 моль)дифени- ламина и 250 см уксусной кислоты. После растворени  амина при 15°С прикапывают

53.6г (0,33 моль) брома в 15 см уксусной

кислоты и перемешивают попчам. З тем прибавл ют при той же температур  37 г (0,33 моль) 27,5% перекиси водорода и размешивают один час. Нагревают реакцион- ную массу до 55°С и дают выдержку один час. Затем довод т температуру до 95°С и выдерживают три часа. Охлаждают до 15°С и отфильтровывают выделившийс  осадок. Промывают его 50 см1 уксусной кислоты и

0 водой до нейтральной реакции. После сушки получают 60 г 2,2,4,4,6,6 -гексабромди- фениламина (93,4% от теоретического) с температурой плавлени  221-222°С.

П р и м е р 9. Синтез осуществл ют в

5 услови х примера 8, с тем отличием, что вместо перекиси водорода прибавл ют 26,5 см3 (0,105 моль) 33% раствора хлората натри . Получают 60 г(93,4% от теоретического ) гексабромдифениламина с темпера0 турой плавлени  221-222°С.

Техническим результатом предлагаемого способа  вл етс  сокращение расхода брома в два раза, использование одного растворител , возможность возврата орга5 нического фильтрата в синтез без регенерации , простота выделени  готового продукта - высокого качества. Кроме того, окислительное бромирование позвол ет избавитьс  от выброса в окружающую среду токсичного и

0 коррозионно-активного бромистого водорода .

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  полибромированных вторичных ароматических аминов взаимо5 действием вторичного ароматического амина с бромом в органическом растворителе при нагревании, отличающийс  тем, что процесс провод т в органической или водно-органической среде с использовани0 ем окислител  - перекиси водорода или хлората натри  с кислотой.