RU2198731C2 - Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) - Google Patents
Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2198731C2 RU2198731C2 RU2000100324/04A RU2000100324A RU2198731C2 RU 2198731 C2 RU2198731 C2 RU 2198731C2 RU 2000100324/04 A RU2000100324/04 A RU 2000100324/04A RU 2000100324 A RU2000100324 A RU 2000100324A RU 2198731 C2 RU2198731 C2 RU 2198731C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gold
- catalyst
- palladium
- water
- copper
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 69
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- -1 gold metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 13
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical group Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 8
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M sodium;9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] SDKPSXWGRWWLKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCOBJOONLGFYMF-UHFFFAOYSA-L Cl[Au]Cl Chemical compound Cl[Au]Cl UCOBJOONLGFYMF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OCAVEPGMAZPTMG-UHFFFAOYSA-N [Au].OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O Chemical compound [Au].OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O OCAVEPGMAZPTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описан способ получения катализатора для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пористый носитель, на пористой поверхности которого металлическая медь осаждена в зоне, окруженной отложениями каталитически эффективных количеств металлических палладия и золота, которые по существу не смешаны с указанной медью. Согласно изобретению катализатор получают пропиткой носителя водным раствором водорастворимой соли меди; фиксированием указанной меди в виде не растворимого в воде соединения взаимодействием с соответствующим щелочным соединением, и затем пропиткой катализатора одним или большим количеством растворов водорастворимых солей палладия и/или золота, причем количества элементарных палладия и золота во всех последних импрегнирующих растворах равны заданным количествам металлических палладия и золота, необходимым в катализаторе; фиксированием на катализаторе палладия и/или золота, присутствующих в катализаторе в растворе после каждой пропитки, взаимодействием растворенной в таком растворе водорастворимой соли с соответствующим щелочным соединением для осаждения не растворимых в воде соединений палладия и/или золота и восстановлением до свободного металла не растворимых в воде соединений меди, палладия и/или золота, присутствующих в катализаторе после каждого фиксирования не растворимых в воде соединений палладия и/или золота или после фиксирования на катализаторе всех последних не растворимых в воде соединений. Описаны также способы получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающие контактирование последних реагентов с полученным катализатором (варианты). Технический эффект - повышение начальной производительности винилацетата вследствие более низкой СО2 селективности. 4 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Данное изобретение относится к новому и усовершенствованному катализатору для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты.
Описание предшествующего уровня и смежной технической области
Как известно, для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты используется катализатор, который содержит палладий, золото и медь, нанесенные на носитель. Несмотря на то что способом, в котором используется такой катализатор, можно получать винилацетат с относительно высокими уровнями производительности, любой способ, приводящий к большей производительности по сроку службы катализатора, был бы очень желателен.
Как известно, для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты используется катализатор, который содержит палладий, золото и медь, нанесенные на носитель. Несмотря на то что способом, в котором используется такой катализатор, можно получать винилацетат с относительно высокими уровнями производительности, любой способ, приводящий к большей производительности по сроку службы катализатора, был бы очень желателен.
Приведенные далее ссылки могут рассматриваться как публикации, относящиеся к заявленному изобретению.
В Патенте США 5332710, выданном 26 июля 1994 года (Nicolau et al.), описывается способ получения катализатора, полезного в производстве винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя растворимыми в воде солями палладия и золота, фиксирование на носителе палладия и золота в виде нерастворимых соединений путем погружения и переворачивания (tumbling) пропитанного носителя в реакционном растворе для осаждения таких соединений и последующее восстановление соединений до свободных металлов.
В Патенте США 5347046, выданном 13 сентября 1994 года (White et al.), описываются катализаторы для получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающие металл группы палладия и/или его соединение, золото и/или его соединение и медь, никель, кобальт, железо, марганец, свинец или серебро, или их соединение, предпочтительно осажденные на материал носителя.
Краткое описание изобретения
В соответствии с данным изобретением, обеспечивается катализатор, полезный для получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по диоксиду углерода, катализатор включает пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждена металлическая медь в зоне, окруженной каталитически эффективными количествами металлических палладия и золота, которые по существу не смешаны с медью. Катализатор изобретения теряет меньше меди в результате испарения в течение длительного использование, что приводит к меньшему возрастанию селективности по диоксиду углерода и, следовательно, благодаря такому применению - к меньшей потере производительности винилацетата, чем когда используется эквивалентный катализатор на носителе, содержащий палладий, золото, медь, но отличающийся тем, что медь, присутствующая на носителе, по существу смешана с палладием или золотом, или с обоими этими металлами вследствие совместного осаждения меди на носителе с одним из двух или с обоими благородными металлами.
В соответствии с данным изобретением, обеспечивается катализатор, полезный для получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по диоксиду углерода, катализатор включает пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждена металлическая медь в зоне, окруженной каталитически эффективными количествами металлических палладия и золота, которые по существу не смешаны с медью. Катализатор изобретения теряет меньше меди в результате испарения в течение длительного использование, что приводит к меньшему возрастанию селективности по диоксиду углерода и, следовательно, благодаря такому применению - к меньшей потере производительности винилацетата, чем когда используется эквивалентный катализатор на носителе, содержащий палладий, золото, медь, но отличающийся тем, что медь, присутствующая на носителе, по существу смешана с палладием или золотом, или с обоими этими металлами вследствие совместного осаждения меди на носителе с одним из двух или с обоими благородными металлами.
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к открытию, до этого времени не оцененному, что в процессе получения винилацетата с использованием нанесенного на носитель катализатора, содержащего палладий, золото и медь, в котором медь по существу смешана с палладием или золотом или с обоими этими металлами, содержание меди в катализаторе в течение срока службы катализатора имеет тенденцию по существу снижаться, то есть необходимо раньше заменять или регенерировать катализатор, срок службы которого может приближаться или превышать два года. Такая потеря меди, очевидно, обусловлена тем фактом, что в условиях взаимодействия медь, которая находится на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора, взаимодействует с одним или большим количеством реагентов с образованием соединения, способного возгоняться. Однако в катализаторе данного изобретения медь фиксируется на поверхностях носителя раньше палладия и золота, которые в значительной степени окружают медь, и это приводит к тому, что она в меньшей степени подвергается действию окружающих условий в реакторе. Следовательно, любое образованное соединение меди, которое способно возгоняться, обладает меньшей возможностью диспергироваться в реактор, и, следовательно, давление паров такого соединения меди близко к парциальному давлению сублимируемого соединения меди в окружающей его среде. Это приводит к меньшей потере меди посредством возгонки, чем когда медь смешана с одним или обоими благородными металлами на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора. В этой связи отмечено, что в то время как селективность по диоксиду углерода процесса получения винилацетата с использованием любого катализатора на носителе, содержащего палладий и золото, имеет тенденцию возрастать в течение срока службы катализатора, то есть начиная с момента загрузки свежего катализатора в реактор до момента остановки работы реактора с целью замены или регенерации катализатора, селективность по диоксиду углерода обычно ниже в любой точке срока службы катализатора, когда катализатор содержит некоторое количество меди в добавление к палладию и золоту, чем когда медь отсутствует или присутствует в меньшем количестве. Следовательно, потеря меньшего количества меди в течение срока службы катализатора данного изобретения приводит к более высокой общей производительности винилацетата, чем при использовании катализатора, содержащего платину, золото и медь, в котором медь смешана с одним или обоими благородными металлами на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора.
Изобретение относится к открытию, до этого времени не оцененному, что в процессе получения винилацетата с использованием нанесенного на носитель катализатора, содержащего палладий, золото и медь, в котором медь по существу смешана с палладием или золотом или с обоими этими металлами, содержание меди в катализаторе в течение срока службы катализатора имеет тенденцию по существу снижаться, то есть необходимо раньше заменять или регенерировать катализатор, срок службы которого может приближаться или превышать два года. Такая потеря меди, очевидно, обусловлена тем фактом, что в условиях взаимодействия медь, которая находится на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора, взаимодействует с одним или большим количеством реагентов с образованием соединения, способного возгоняться. Однако в катализаторе данного изобретения медь фиксируется на поверхностях носителя раньше палладия и золота, которые в значительной степени окружают медь, и это приводит к тому, что она в меньшей степени подвергается действию окружающих условий в реакторе. Следовательно, любое образованное соединение меди, которое способно возгоняться, обладает меньшей возможностью диспергироваться в реактор, и, следовательно, давление паров такого соединения меди близко к парциальному давлению сублимируемого соединения меди в окружающей его среде. Это приводит к меньшей потере меди посредством возгонки, чем когда медь смешана с одним или обоими благородными металлами на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора. В этой связи отмечено, что в то время как селективность по диоксиду углерода процесса получения винилацетата с использованием любого катализатора на носителе, содержащего палладий и золото, имеет тенденцию возрастать в течение срока службы катализатора, то есть начиная с момента загрузки свежего катализатора в реактор до момента остановки работы реактора с целью замены или регенерации катализатора, селективность по диоксиду углерода обычно ниже в любой точке срока службы катализатора, когда катализатор содержит некоторое количество меди в добавление к палладию и золоту, чем когда медь отсутствует или присутствует в меньшем количестве. Следовательно, потеря меньшего количества меди в течение срока службы катализатора данного изобретения приводит к более высокой общей производительности винилацетата, чем при использовании катализатора, содержащего платину, золото и медь, в котором медь смешана с одним или обоими благородными металлами на поверхности или вблизи поверхности частиц катализатора.
В способе получения катализатора данного изобретения подходящий пористый носитель сначала пропитывают водным раствором водорастворимой соли меди, например нитрата меди тригидрата, хлорида меди безводного или дигидрата, ацетата меди, сульфата меди или бромида меди и т.п. Для пропитки солями меди могут использоваться методы, известные в данной области техники. Предпочтительно, пропитка может выполняться с помощью метода зачаточной влажности, в котором количество раствора соединения меди, используемое для пропитки, составляет от приблизительно 95 до приблизительно 100 процентов абсорбционной способности материала носителя. Концентрация раствора такова, что количество элементарной меди в растворе для пропитки равно предопределенному количеству в интервале, например, от приблизительно 0,3 до приблизительно 5,0, предпочтительно, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0 г/л катализатора.
Материал носителя катализатора состоит из частиц, имеющих любую из различных правильных или неправильных форм, таких как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звездочки или другие формы, и могут иметь габариты, такие как диаметр по длине или ширине от приблизительно от 1 до приблизительно 10 мм, предпочтительно, приблизительно от 3 до 9 мм. Сферы с диаметром от приблизительно 4 до приблизительно 8 мм являются предпочтительными. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например диоксида кремния, оксида алюминия, кремнезема-глинозема, диоксида титана, диоксида циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинеля, карбида кремния или углерода и т.п.
Материал носителя может иметь площадь поверхности в интервале, например, от приблизительно 10 до приблизительно 350 м2/г, предпочтительно, от приблизительно 100 до приблизительно 200 м2/г, средний размер пор в интервале, например, от приблизительно 50 до приблизительно 2000 ангстрем и объем пор в интервале, например, от приблизительно 0,1 до 2 мл/г, предпочтительно, от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,2 мл/г.
После пропитки носителя водным раствором соединения меди, медь "фиксируют", то есть осаждают в виде не растворимого в воде соединения, такого как гидроксид, взаимодействием с подходящим щелочным соединением, например, с гидроксидом, силикатом, боратом, карбонатом или гидрокарбонатом щелочного металла в водном растворе. Гидроксиды натрия и калия являются предпочтительными щелочными соединениями для фиксирования. Щелочной металл в щелочном соединении должен присутствовать в количестве, например, от приблизительно 1 до приблизительно 2, предпочтительно, от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,6 моля на моль аниона растворимой соли меди. Фиксирование меди может осуществляться известными в данной области техники методами. Однако предпочтительно фиксирование меди выполняют с помощью метода зачаточной влажности, в котором пропитываемый носитель сушат, например, при температуре 150oС в течение одного часа, контактируют с количеством водного раствора щелочного соединения, составляющим приблизительно 95-100% объема пор носителя, и оставляют на период от приблизительно 1/2 ч до приблизительно 16 ч; или методом рото-погружения (roto-immersion), в котором пропитываемый носитель без сушки погружают в раствор щелочного соединения и вращают и/или переворачивают в течение по меньшей мере начального периода осаждения таким образом, чтобы тонкая полоска осажденного соединения меди образовывалась на поверхности или вблизи поверхности частиц носителя. Вращение и переворачивание могут выполняться, например, со скоростью приблизительно от 1 до приблизительно 10 об/мин в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 ч. Рассмотренный способ рото-погружения описан в Патенте США 5332710, содержание которого введено в виде ссылки (действие патента только для США).
Носитель, содержащий фиксированное соединение меди, необязательно может быть промыт до отсутствия по существу в катализаторе следов анионов, например, галогенидов, высушен, например, в сушилке с псевдоожиженным слоем при 100oС или в течение одного часа, кальцинирован, например, нагреванием на воздухе до 200oС или в течение 18 ч, и восстановлен, например, в паровой фазе контактированием медьсодержащего носителя с газообразным углеводородом, таким как этилен (5% в азоте), например, при 150oС в течение 5 ч, или в жидкой фазе контактированием носителя перед промывкой и сушкой с водным раствором гидразингидрата, включающим избыточное молярное соотношение гидразина и меди, например, приблизительно от 8:1 до 12:1, при комнатной температуре в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 ч, после чего носитель промывают и сушат, как описано. Хотя любые описанные выше необязательные стадии могут проводиться по отдельности или в сочетании для достижения любой желаемой цели, такие стадии зачастую не являются необходимыми, поскольку промывка, сушка и восстановление соединения меди могут в общем случае адекватно выполняться посредством аналогичных стадий, проводимых с соединениями палладия и золота, которыми медьсодержащий материал носителя последовательно пропитывается, как более точно описано далее.
Затем материал носителя, содержащий зону фиксированного нерастворимого соединения меди, например гидроксида меди, или медь в виде свободного металла с некоторым возможным содержанием оксида, обрабатывают для осаждения каталитических количеств палладия и золота на поверхностях медьсодержащих частиц носителя. Для этой цели может использоваться любой из различных методов, которые включают одновременную или раздельную пропитку носителя одним или большим количеством водных растворов водорастворимых соединений палладия и/или золота. Хлорид палладия (II), натрийпалладий (II) хлорид (sodium palladium (II) chloride), калийпалладий (II) хлорид (potassium palladium (II) chloride), нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II) являются примерами подходящих водорастворимых соединений палладия, в то время как соли щелочных металлов, например натриевая или калиевая соли, хлорида золота (II) или золототетрахлористоводородной (III) кислоты (tetrachlorauric (III) acid) могут использоваться в качестве водорастворимых соединений золота. Соль щелочного металла золототетрахлористоводородной кислоты и натрийпалладий (II) хлорид являются предпочтительными соединениями ввиду их хорошей растворимости в воде. Применяемое количество этих соединений является таким, чтобы обеспечить, например, от приблизительно 1 до приблизительно 10 г палладия и, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 г золота на литр целевого катализатора, причем количество золота составляет от приблизительно 10 до приблизительно 125 мас.% из расчета на массу палладия. Палладий и золото затем фиксируют на медьсодержащем материале носителя посредством обработки водным раствором подходящего щелочного соединения для осаждения палладия и золота в виде не растворимых в воде соединений, таких как гидроксиды, как описано ранее для предварительного фиксирования меди на носителе. И снова гидроксиды натрия и калия предпочтительны в качестве фиксирующего щелочного соединения, и фиксирование или осаждение не растворимых в воде соединений палладия и золота на поверхности материала носителя, содержащего медь или соединение меди, могут выполняться методом зачаточной влажности или методом рото-погружения, как описано ранее в связи с фиксированием на носителе не растворимого в воде соединения меди. Осажденные соединения палладия, золота и меди (если она предварительно не восстановлена) могут затем подвергаться восстановлению, например, этиленом, например, 5% в азоте при 150oС в течение 5 ч после первой промывки катализатора, содержащего фиксированные соединения металлов, до полного отсутствия анионов, таких как галогекид, и сушке, например, при 150oС в течение приблизительно 1 ч, или такое восстановление может выполняться перед промывкой и сушкой - водным раствором гидразингидрата, где избыток гидразина относительно количества, необходимого для восстановления всех соединений металлов, присутствующих на носителе, находится в интервале, например, от приблизительно 8:1 до приблизительно 15:1, с последующей промывкой и сушкой. Другие восстановители и средства для восстановления фиксированных соединений металлов, присутствующих на носителе, могут использоваться традиционными способами. Восстановление фиксированного соединения металла приводит, главным образом, к образованию свободного металла, хотя очень небольшие количества оксида металла также могут присутствовать.
Альтернативно для вышеуказанной методики может использоваться метод "раздельного фиксирования" для фиксирования палладия и золота на медьсодержащем носителе и восстановления не растворимых в воде соединений металлов до целевой формы свободного металла, в этом методе с использованием специфических методик, описанных выше, медьсодержащий носитель сначала пропитывается водным раствором водорастворимых соединений палладия и любого другого каталитически активного металла, который используется в катализаторе, за исключением золота, методом зачаточной влажности, и палладий, и другие присутствующие металлы затем фиксируют обработкой фиксирующим щелочным раствором методом зачаточной влажности или рото-погружением, предпочтительно рото-погружением. Катализатор затем сушат и отдельно пропитывают раствором водорастворимого соединения золота, содержащим количество элементарного золота, необходимое для катализатора, и золото фиксируют обработкой фиксирующим щелочным раствором методом зачаточной влажности или рото-погружением, предпочтительно рото-погружением. Если золото подлежит фиксированию методом зачаточной влажности, такое фиксирование может сочетаться со стадией пропитки посредством использования единственного водного раствора растворимого соединения золота и фиксирующего щелочного соединения в количестве, взятом с избытком относительно количества, необходимого для превращения всего золота в растворе в фиксированное нерастворимое соединение золота, например гидроксид золота. Если в паровой фазе в качестве восстановителя должен использоваться углеводород, такой как этилен или водород, катализатор, содержащий фиксированное соединение металла, промывают водой до полного отсутствия анионов, сушат и восстанавливают этиленом или другим углеводородом, как описано выше. Если в жидкой фазе в качестве восстановителя должен использоваться гидразин, катализатор, содержащий фиксированные соединения металла, обрабатывают водным раствором, содержащим избыток гидразингидрата, перед промывкой и сушкой для восстановления соединений металла до свободных металлов, а затем катализатор промывают и сушат, как описано.
Другим способом получения катализатора является метод модифицированного рото-погружения, в котором только часть золота импрегнируют с палладием и другими металлами, если используется сначала пропитка, металлы фиксируют взаимодействием с фиксирующим щелочным соединением посредством рото-погружения, фиксированные соединения металлов восстанавливают до свободных металлов, например, этилом или гидразингидратом с промывкой и сушкой перед восстановлением этиленом или после восстановления гидразином. Затем катализатор пропитывают остальным золотом в форме раствора растворимого в воде соединения золота и катализатор снова восстанавливают, например, этиленом или гидразином, после или перед промывкой и сушкой, как описано выше.
После того как катализатор, содержащий палладий и золото в форме свободных металлов, осажденных на медьсодержащий материал носителя, получают указанным выше способом, его преимущественно дополнительно пропитывают раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетатом калия или натрия, и наиболее предпочтительно ацетатом калия. Катализатор затем сушат таким образом, что целевой катализатор содержит, например, от приблизительно 10 до приблизительно 70 г/л катализатора, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 60 г ацетата щелочного металла на литр целевого катализатора.
Когда винилацетат получают с использованием катализаторов в соответствии с данным изобретением, поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и, желательно, ацетат щелочного металла, пропускают над катализатором. Состав газового потока может изменяться в широких пределах с учетом взрывоопасных концентраций. Например, молярное соотношение этилена и кислорода может составлять от приблизительно 80:20 до приблизительно 98:2, молярное соотношение уксусной кислоты и этилена может составлять от приблизительно 100:1 до приблизительно 1:100, и содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять приблизительно 2-200 ч/млн относительно применяемой уксусной кислоты. Газовые поток может также содержать инертные газы, такие как азот, диоксид углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые могут использоваться, являются повышенными температурами, предпочтительно в интервале приблизительно 150-220oС. Используемое давление может быть в некоторой степени пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давление до приблизительно 20 избыточных атмосфер (2030 кПа).
Приведенные далее не ограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют изобретение.
ПРИМЕР 1
Материал носителя, состоящий из частиц диоксида кремния сферической формы марки Sud Chewie KA-160® с нормальным диаметром 7 мм, площадью поверхности приблизительно 165-170 м2/г и объемом пор приблизительно 0,68 мл/г, пропитывают методом зачаточной влажности водным раствором нитрата меди тригидрата, достаточным для обеспечения катализатора с содержанием элементарной меди приблизительно 1,9 г/л. Медь без сушки фиксируют на носителе обработкой носителя методом рото-погружения водным раствором гидроксида натрия, содержащим 120% количества гидроксида натрия, необходимого для превращения меди в гидроксид меди. Носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, затем промывают водой до отсутствия анионов и сушат при температуре 100oС или 1 ч в сушилке с псевдоожиженным слоем.
Материал носителя, состоящий из частиц диоксида кремния сферической формы марки Sud Chewie KA-160® с нормальным диаметром 7 мм, площадью поверхности приблизительно 165-170 м2/г и объемом пор приблизительно 0,68 мл/г, пропитывают методом зачаточной влажности водным раствором нитрата меди тригидрата, достаточным для обеспечения катализатора с содержанием элементарной меди приблизительно 1,9 г/л. Медь без сушки фиксируют на носителе обработкой носителя методом рото-погружения водным раствором гидроксида натрия, содержащим 120% количества гидроксида натрия, необходимого для превращения меди в гидроксид меди. Носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, затем промывают водой до отсутствия анионов и сушат при температуре 100oС или 1 ч в сушилке с псевдоожиженным слоем.
Затем в носитель, содержащий гидроксид меди, добавляют палладий и золото методом раздельного фиксирования (sepatared fix (SF)), в котором носитель сначала пропитывают с помощью метода зачаточной влажности водным раствором натрийпалладий (II) хлорида, достаточным для получения приблизительно 7 г элементарного палладия на литр катализатора. Палладий затем фиксируют на носителе в виде гидроксида палладия (II) посредством обработки катализатора методом рото-погружения водным раствором гидроксида натрия таким образом, чтобы молярное соотношение Na/Cl составляло приблизительно 1,2:1. Катализатор после этого сушат при 100oС или 1 ч в сушилке с псевдоожиженным слоем, а затем методом зачаточной влажности пропитывают водным раствором тетрахлораурата натрия в количестве, достаточном для получения катализатора, содержащего 4 г/л элементарного золота, и гидроксида натрия таким образом, чтобы молярное соотношение Na/Cl составляло приблизительно 1,8:1, для фиксирования золота на носителе в виде гидроксида золота. Катализатор затем промывают до отсутствия хлорида (приблизительно 5 ч) и сушат в течение часа в потоке азота. Гидроксиды меди, палладия и золота затем восстанавливают до свободных металлов контактированием катализатора с этиленом (5% в азоте) в паровой фазе при 150oС или в течение 5 ч. И наконец, катализатор методом зачаточной влажности пропитывают водным раствором ацетата калия в количестве, достаточном для обеспечения 40 г ацетата калия на литр катализатора, и сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем при 100-150oС или в течение 1 ч.
ПРИМЕР 2
Повторяют методику примера 1 с тем отличием, что носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, после сушки и перед пропиткой раствором соли палладия, кальцинируют прогреванием в потоке воздуха при 200oС или в течение 18 ч.
Повторяют методику примера 1 с тем отличием, что носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, после сушки и перед пропиткой раствором соли палладия, кальцинируют прогреванием в потоке воздуха при 200oС или в течение 18 ч.
ПРИМЕР 3
Повторяют методику примера 2 с тем отличием, что сразу после кальцинирования носителя, содержащего гидроксид меди, и перед пропиткой раствором соли палладия гидроксид меди восстанавливают до металлической меди в паровой фазе контактированием с этиленом (5% в азоте) при 150oС или в течение 5 ч.
Повторяют методику примера 2 с тем отличием, что сразу после кальцинирования носителя, содержащего гидроксид меди, и перед пропиткой раствором соли палладия гидроксид меди восстанавливают до металлической меди в паровой фазе контактированием с этиленом (5% в азоте) при 150oС или в течение 5 ч.
ПРИМЕР 4
Повторяют методику примера 3 с тем отличием, что при пропитке катализатора водным раствором тетрахлораурата натрия достаточный раствор используют для обеспечения 7, а не 4 г элементарного золота на литр катализатора.
Повторяют методику примера 3 с тем отличием, что при пропитке катализатора водным раствором тетрахлораурата натрия достаточный раствор используют для обеспечения 7, а не 4 г элементарного золота на литр катализатора.
ПРИМЕР 5
Повторяют методику примера 1 с тем отличием, что достаточный водный раствор нитрата меди тригидрата используют в начальной пропитке носителя для обеспечения 1,39, а не 1,9 г элементарной меди на литр катализатора.
Повторяют методику примера 1 с тем отличием, что достаточный водный раствор нитрата меди тригидрата используют в начальной пропитке носителя для обеспечения 1,39, а не 1,9 г элементарной меди на литр катализатора.
ПРИМЕР 6
Повторяют методику примера 4 с тем отличием, что после восстановления гидроксида меди до металлической меди пропитку и фиксацию катализатора палладием и золотом выполняют методом модифицированного рото-погружения (modified roto-immersion - MRI). В этом методе медьсодержащий носитель сначала методом зачаточной влажности пропитывают раствором солей палладия и золота, достаточным для обеспечения 7 г элементарного палладия и 4 г элементарного золота, и металлы фиксируют методом рото-погружения в водном растворе гидроксида натрия. Катализатор затем промывают до отсутствия хлорида, сушат при 150oС в течение 5 ч в потоке азота и восстанавливают в паровой фазе 5% этиленом в азоте при 150oС или 5 ч. Затем катализатор пропитывают с помощью метода зарождающейся влажности водным раствором соли золота, достаточным для обеспечения катализатора с 3 дополнительными граммами элементарного золота на литр катализатора (всего 7), и гидроксида натрия таким образом, чтобы мольное соотношение Na/Cl составляло приблизительно 1,8:1 для фиксации дополнительного золота, и катализатор промывают, сушат, восстанавливают этиленом и пропитывают ацетатом калия, как описано в примере 1.
Повторяют методику примера 4 с тем отличием, что после восстановления гидроксида меди до металлической меди пропитку и фиксацию катализатора палладием и золотом выполняют методом модифицированного рото-погружения (modified roto-immersion - MRI). В этом методе медьсодержащий носитель сначала методом зачаточной влажности пропитывают раствором солей палладия и золота, достаточным для обеспечения 7 г элементарного палладия и 4 г элементарного золота, и металлы фиксируют методом рото-погружения в водном растворе гидроксида натрия. Катализатор затем промывают до отсутствия хлорида, сушат при 150oС в течение 5 ч в потоке азота и восстанавливают в паровой фазе 5% этиленом в азоте при 150oС или 5 ч. Затем катализатор пропитывают с помощью метода зарождающейся влажности водным раствором соли золота, достаточным для обеспечения катализатора с 3 дополнительными граммами элементарного золота на литр катализатора (всего 7), и гидроксида натрия таким образом, чтобы мольное соотношение Na/Cl составляло приблизительно 1,8:1 для фиксации дополнительного золота, и катализатор промывают, сушат, восстанавливают этиленом и пропитывают ацетатом калия, как описано в примере 1.
ПРИМЕР 7
Повторяют методику примера 6 с тем отличием, что носитель сначала пропитывают количеством водного раствора соли меди, обеспечивающим получение катализатора с 1,39 г, а не 1,9 г элементарной меди на литр катализатора, пропитка раствором соли палладия и первый инкремент соли золота обеспечивают 2, а не 4 г элементарного золота на литр катализатора, пропитка вторым инкрементом соли золота обеспечивает 2, а не 3 дополнительных грамма элементарного золота на литр катализатора с общим содержанием 4, а не 7 г золота на литр катализатора, восстановление палладия и первый инкремент золота проводят в жидкой фазе с использованием водного раствора гидразингидрата при избытке с массовым соотношением гидразина и металлов, равным 12:1, и восстановление второго инкремента золота проводят в паровой фазе этиленом (5% в азоте) при 150oС или в течение 5 ч.
Повторяют методику примера 6 с тем отличием, что носитель сначала пропитывают количеством водного раствора соли меди, обеспечивающим получение катализатора с 1,39 г, а не 1,9 г элементарной меди на литр катализатора, пропитка раствором соли палладия и первый инкремент соли золота обеспечивают 2, а не 4 г элементарного золота на литр катализатора, пропитка вторым инкрементом соли золота обеспечивает 2, а не 3 дополнительных грамма элементарного золота на литр катализатора с общим содержанием 4, а не 7 г золота на литр катализатора, восстановление палладия и первый инкремент золота проводят в жидкой фазе с использованием водного раствора гидразингидрата при избытке с массовым соотношением гидразина и металлов, равным 12:1, и восстановление второго инкремента золота проводят в паровой фазе этиленом (5% в азоте) при 150oС или в течение 5 ч.
Катализаторы, полученные, как описано в примерах 1-7, испытывают на активность в способе получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для этого приблизительно 60 мл катализатора каждого типа, которые получены в примерах, помещают в раздельные хромникелевые корзины. Температуру каждой корзины измеряют с помощью термопар в верхней и в нижней частях каждой корзины. Каждую реакционную корзину помещают в реактор Берти рециркуляционного типа с непрерывным перемешиванием и поддерживают температуру, которая обеспечивает приблизительно 45% конверсию кислорода, с помощью рубашки с электрическим обогревом. Газовую смесь, содержащую приблизительно 50 нормальных литров (при нормальной температуре и давлении) этилена, приблизительно 10 нормальных литров кислорода, приблизительно 49 нормальных литров азота, приблизительно 50 мг уксусной кислоты и приблизительно 40 мг ацетата калия, пропускают под давлением приблизительно 12 атмосфер (1220 кПа) через каждую корзину. Реакцию заканчивают приблизительно через 18 ч. Анализ продуктов проводят газовой хроматографией методом "on line" в сочетании с анализом жидкого продукта методом "off line" конденсацией потока продукта при приблизительно 10oС для получения оптимального анализа конечных продуктов.
В приведенной далее таблице представлены результаты, полученные с катализатором каждого примера и выраженные в процентной селективности по СО2 (СО2, % сел.) и тяжелым продуктом (ТП, % сел.) и относительной активностью реакции (Акт.). Кроме того, в таблице показано содержание палладия, золота и меди в каждом катализаторе, выраженное в граммах на литр катализатора (Pd/Au/Cu, г/л), получен ли катализатор раздельной фиксации (SF) или модифицированным методом рото-погружения (MRI) (Мет. Пол. Кат.) и восстанавливались ли палладий и золото до металлического состояния этиленом (С2Н4) или гидразином (N2H4) или обоими реагентами (С2Н4 + N2H4) (Восстановитель).
Результаты, представленные в таблице, показывают, что катализатор данного изобретения в общем случае приводит к более высокой начальной производительности винилацетата вследствие более низкой СО2 селективности, чем катализатор, ограниченный эквивалентными количествами палладия и золота в качестве каталитически активных металлов. Однако ввиду того, что медь в катализаторе данного изобретения присутствует на поверхностях носителя ниже палладия и золота, скорость потери меди вследствие возгонки в условиях реакции ниже, чем в том случае, когда медь пропитывается вместе с палладием и золотом, ввиду совместного фиксирования или совместного осаждения в форме не растворимых в воде соединений, таких как гидроксиды импрегнированных водорастворимых солей меди, палладия и/или золота.
Claims (9)
1. Способ получения катализатора для получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя растворами водорастворимых солей меди, палладия и/или золота, фиксирование на носителе взаимодействием солей с соответствующим щелочным соединением, восстановление до металлического состояния, отличающийся тем, что пористый носитель сначала пропитывают водным раствором водорастворимой соли меди, затем фиксируют указанную медь в виде не растворимого в воде соединения взаимодействием с соответствующим щелочным соединением, и затем осуществляют пропитку носителя с фиксированным соединением меди одним или большим количеством растворов водорастворимых солей палладия и/или золота, при этом количества элементарных палладия и золота в последних пропитывающих растворах равны заданным количествам металлических палладия и золота, необходимых в катализаторе, затем осуществляют фиксирование на катализаторе палладия и/или золота в растворе, присутствующем в катализаторе после каждой пропитки, взаимодействием растворенной водорастворимой соли в таком растворе с подходящим щелочным соединением для осаждения не растворимых в воде соединений палладия и/или золота и восстановление до образования не растворимых в воде соединений меди, палладия и/или золота, присутствующих в катализаторе после каждого фиксирования не растворимых в воде соединений палладия и/или золота, или после фиксирования всех последних не растворимых в воде соединений на носителе с фиксированной медью и палладием.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после восстановления всего палладия и золота на катализаторе, катализатор пропитывают раствором ацетата щелочного металла.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное водорастворимое соединение меди представляет собой нитрат меди тригидрат или хлорид меди дигидрат, указанное водорастворимое соединение палладия представляет собой хлорид палладия (II), натрийпалладий (II) хлорид, калийпалладий (II)хлорид, нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II), указанное растворимое в воде соединение золота представляет собой соль щелочного металла хлорида золота (III) или золототетрахлористоводородной (III) кислоты, и указанное щелочное соединение для фиксирования указанных меди, палладия и золота представляет собой гидроксид натрия.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после указанного фиксирования меди в виде не растворимого в воде соединения носитель последовательно пропитывают раствором водорастворимого соединения палладия в отсутствие любого соединения золота, палладий фиксируют на носителе в виде не растворимого в воде соединения взаимодействием с соответствующим щелочным соединением, катализатор пропитывают раствором водорастворимого соединения золота, золото фиксируют на носителе в виде не растворимого в воде соединения взаимодействием с подходящим щелочным соединением, медь, палладий и золото в их фиксированных не растворимых в воде соединениях восстанавливают до свободных металлов и катализатор, необязательно, пропитывают раствором ацетата щелочного металла и сушат.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после указанного фиксирования меди в виде не растворимого в воде соединения носитель последовательно пропитывают раствором такого количества водорастворимого соединения палладия, которое содержит весь элементарный палладий, необходимый в целевом катализаторе, и такого количества водорастворимого соединения золота, которое составляет только часть количества элементарного золота, необходимого в целевом катализаторе, и палладий и золото в последнем растворе фиксируют на носителе в виде не растворимых в воде соединений посредством вращения и/или переворачивания пропитанного носителя при погружении его в раствор соответствующего щелочного соединения; фиксированные медь, палладий и золото восстанавливают до свободных металлов; катализатор пропитывают раствором такого количества водорастворимого соединения золота, что общее количество элементарного золота в катализаторе равно количеству, необходимому в целевом катализаторе, и указанный последний раствор также содержит количество соответствующего щелочного соединения, достаточное для фиксирования добавленного золота в виде не растворимого в воде соединения, фиксированное добавленное золото восстанавливают до свободного металла, и катализатор, необязательно, пропитывают раствором ацетата щелочного металла и сушат.
7. Способ получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий контактирование указанных реагентов при пропускании их над катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по п.1, и реакцию осуществляют при молярном соотношении этилена и кислорода от 80:20 до 98:2, молярном соотношении уксусной кислоты и этилена от 100:1 до 1:100 и содержании газообразного ацетата щелочного металла 2-200 ч/млн по отношению к уксусной кислоте и температуре реакции в интервале от 150 до 220oС.
8. Способ получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий контактирование указанных реагентов при пропускании их над катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по п.5, и реакцию осуществляют при молярном соотношении этилена и кислорода от 80:20 до 98:2, молярном соотношении уксусной кислоты и этилена от 100:1 до 1:100 и содержания газообразного ацетата щелочного металла 2-200 ч/млн относительно применяемой уксусной кислоты и температуре реакции в интервале от 150 до 220oС.
9. Способ получения винилацетата взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий контактирование указанных реагентов при пропускании их над катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по п.6, при молярном соотношении этилена и кислорода от 80:20 до приблизительно 98:2, молярном соотношении уксусной кислоты и этилена от 100: 1 до 1:100 и содержании газообразного ацетата щелочного металла 2-200 ч/млн относительно применяемой уксусной кислоты и температуре реакции в интервале от 150 до 220oС.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/867,911 US5968869A (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
| US08/867,911 | 1997-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000100324A RU2000100324A (ru) | 2001-10-27 |
| RU2198731C2 true RU2198731C2 (ru) | 2003-02-20 |
Family
ID=25350704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000100324/04A RU2198731C2 (ru) | 1997-06-03 | 1998-05-15 | Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5968869A (ru) |
| EP (1) | EP0986433B1 (ru) |
| JP (1) | JP4165663B2 (ru) |
| KR (1) | KR100516259B1 (ru) |
| CN (1) | CN1107538C (ru) |
| AR (1) | AR012901A1 (ru) |
| AT (1) | ATE203930T1 (ru) |
| AU (1) | AU724125B2 (ru) |
| BR (1) | BR9809715B1 (ru) |
| CA (1) | CA2289503C (ru) |
| CZ (1) | CZ298593B6 (ru) |
| DE (1) | DE69801324T2 (ru) |
| ES (1) | ES2161531T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0003486A2 (ru) |
| ID (1) | ID22991A (ru) |
| MY (1) | MY117733A (ru) |
| NO (1) | NO319763B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ501439A (ru) |
| PE (1) | PE116299A1 (ru) |
| PL (1) | PL190979B1 (ru) |
| RU (1) | RU2198731C2 (ru) |
| SA (1) | SA98190239B1 (ru) |
| SK (1) | SK164599A3 (ru) |
| TR (1) | TR199903000T2 (ru) |
| TW (1) | TW412526B (ru) |
| UA (1) | UA57077C2 (ru) |
| WO (1) | WO1998055225A1 (ru) |
| YU (1) | YU49183B (ru) |
| ZA (1) | ZA984729B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380154C2 (ru) * | 2003-12-19 | 2010-01-27 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Слоистый материал носителя для катализатора |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753542A (en) * | 1985-08-02 | 1998-05-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| US6013834A (en) * | 1999-03-04 | 2000-01-11 | Celanese International Corporation | Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| US6509293B1 (en) * | 2000-05-22 | 2003-01-21 | Eastman Chemical Company | Gold based heterogeneous carbonylation catalysts |
| US20020061277A1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-05-23 | Engelhard Corporation | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts |
| PL374495A1 (en) * | 2001-10-15 | 2005-10-31 | Immunomedics, Inc. | Direct targeting binding proteins |
| TW201236754A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| CN100336593C (zh) * | 2004-02-19 | 2007-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法 |
| WO2006068764A2 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| MY148664A (en) * | 2006-08-30 | 2013-05-31 | Showa Denko Kk | Process for production of catalyst for alkenyl acetate production |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| CN114286812B (zh) * | 2019-08-30 | 2024-07-26 | 科思创德国股份有限公司 | 氢化芳族硝基化合物的方法 |
| CN115768556B (zh) | 2020-06-11 | 2025-07-11 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸乙烯酯生产用催化剂的方法 |
| CN116568397B (zh) * | 2020-11-27 | 2026-01-27 | 柯莱斯化学株式会社 | 用于制造乙酸乙烯酯的催化剂的制造方法及乙酸乙烯酯的制造方法 |
| CN114618519A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087622A (en) * | 1974-06-27 | 1978-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Method of producing vinyl acetate |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| EP0723810A1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| RU2077382C1 (ru) * | 1992-03-30 | 1997-04-20 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1618391C3 (de) * | 1967-03-22 | 1975-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS4837245B1 (ru) * | 1969-10-02 | 1973-11-09 | ||
| GB1571910A (en) * | 1975-12-18 | 1980-07-23 | Nat Distillers Chem Corp | Vinyl acetate process and catalyst therefor |
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
-
1997
- 1997-06-03 US US08/867,911 patent/US5968869A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 CA CA002289503A patent/CA2289503C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 JP JP50246099A patent/JP4165663B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 AU AU74889/98A patent/AU724125B2/en not_active Ceased
- 1998-05-15 HU HU0003486A patent/HUP0003486A2/hu unknown
- 1998-05-15 ES ES98922311T patent/ES2161531T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 CZ CZ0436599A patent/CZ298593B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 UA UA99126571A patent/UA57077C2/ru unknown
- 1998-05-15 WO PCT/US1998/009939 patent/WO1998055225A1/en not_active Ceased
- 1998-05-15 ID IDW991452A patent/ID22991A/id unknown
- 1998-05-15 RU RU2000100324/04A patent/RU2198731C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 SK SK1645-99A patent/SK164599A3/sk unknown
- 1998-05-15 PL PL337162A patent/PL190979B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 TR TR1999/03000T patent/TR199903000T2/xx unknown
- 1998-05-15 EP EP98922311A patent/EP0986433B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 BR BRPI9809715-6A patent/BR9809715B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 AT AT98922311T patent/ATE203930T1/de active
- 1998-05-15 NZ NZ501439A patent/NZ501439A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-05-15 DE DE69801324T patent/DE69801324T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 KR KR10-1999-7011303A patent/KR100516259B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 CN CN98805740A patent/CN1107538C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-20 TW TW087107820A patent/TW412526B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-06-02 AR ARP980102572A patent/AR012901A1/es active IP Right Grant
- 1998-06-02 ZA ZA9804729A patent/ZA984729B/xx unknown
- 1998-06-02 PE PE1998000445A patent/PE116299A1/es not_active Application Discontinuation
- 1998-06-02 MY MYPI98002461A patent/MY117733A/en unknown
- 1998-06-03 YU YU24698A patent/YU49183B/sh unknown
- 1998-07-05 SA SA98190239A patent/SA98190239B1/ar unknown
-
1999
- 1999-06-28 US US09/340,822 patent/US6107514A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-01 NO NO19995873A patent/NO319763B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087622A (en) * | 1974-06-27 | 1978-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Method of producing vinyl acetate |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| RU2077382C1 (ru) * | 1992-03-30 | 1997-04-20 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ получения катализатора для синтеза алкенильных эфиров карбоновых кислот |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
| EP0723810A1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380154C2 (ru) * | 2003-12-19 | 2010-01-27 | Селаниз Интернэшнл Корпорейшн | Слоистый материал носителя для катализатора |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2198731C2 (ru) | Способ получения катализатора для получения винилацетата, включающего палладий и золото на медьсодержащем носителе, и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) | |
| RU2202411C2 (ru) | Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл | |
| RU2208481C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата | |
| CZ20001580A3 (cs) | Katalyzátor a způsob výroby vinylacetátu | |
| RU2204548C2 (ru) | Способ получения катализатора для производства винилацетата (варианты), способ получения винилацетата | |
| AU731821B2 (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst | |
| AU762149B2 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals | |
| MXPA99011182A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier | |
| MXPA00004132A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate | |
| MXPA99011181A (en) | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130516 |