PL190979B1

PL190979B1 - Katalizator do wytwarzania octanu winylu

Info

Publication number: PL190979B1
Application number: PL337162A
Authority: PL
Inventors: Ioan Nicolau; Adolfo Aguilo; Philip M. Colling
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2006-02-28
Also published as: NZ501439A; PE116299A1; EP0986433B1; TW412526B; CA2289503A1; HUP0003486A2; CN1259060A; ID22991A; KR20010013308A; NO319763B1; ZA984729B; NO995873L; TR199903000T2; AU7488998A; CZ298593B6; DE69801324T2; BR9809715B1; JP2002508703A; EP0986433A1; AR012901A1

Abstract

1. Katalizator do wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, za- wierajacy metale osadzone na nosniku, znamienny tym, ze zawiera porowaty nosnik o srednim polu powierzchni nosnika od 10 m 2 /g do 350 m 2 /g, srednim rozmiarze porów od 50 x 10 -1 nm do 2000 x 10 -1 nm oraz objetosci porów od 0,1 do 2 ml/g, na którego powierzchniach osadzona jest metaliczna miedz w stezeniu od 0,3 do 5 gramów na litr katalizatora, w strefie otoczonej przez osadzony metaliczny pallad w stezeniu od 1 do 10 g na litr katalizatora i metaliczne zloto w stezeniu od 0,5 do 10 gramów na litr katalizatora, a ilosc zlota miesci sie w zakresie od 10 do 70% wagowych w przeliczeniu na mase palladu, przy czym zaden z obu tych metali nie jest zmieszany z miedzia. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Tło wynalazku

Dziedzina techniki, do której wynalazek należy

Wynalazek niniejszy dotyczy nowego i ulepszonego katalizatora do wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego.

Informacje dotyczące dotychczasowego stanu techniki włącznie z opisem pokrewnych dziedzin techniki

Znany jest sposób wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego przy użyciu katalizatora złożonego z palladu, złota i miedzi osadzonych na nośniku. Aczkolwiek sposób obejmujący zastosowanie takiego katalizatora umożliwia wytwarzanie octanu winylu ze względnie wysoką wydajnością, nadal bardzo pożądany jest jakikolwiek inny sposób zapewniający jeszcze większą wydajność w okresie życia katalizatora.

Następujące odnośniki można brać pod uwagę w odniesieniu do wynalazku zastrzeganego w niniejszym zgłoszeniu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, wydanym 26 lipca 1994 (Nicolau i in.) ujawniono sposób otrzymywania katalizatora przydatnego do wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący impregnowanie porowatego nośnika rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i złota, przytwierdzenie do nośnika palladu i złota w postaci związków nierozpuszczalnych przez zanurzenie i bębnowanie zaimpregnowanego nośnika w roztworze reaktywnym, w wyniku czego nastę puje wytrącenie wspomnianych związków, a nastę pnie zredukowanie tych związków do postaci wolnych metali.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5347046, wydanym 13 wrześ nia 1994 (White i in.) ujawniono katalizatory do wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierające metal z grupy palladu i/lub jego związek, złoto i/lub jego związek oraz miedź, nikiel, kobalt, żelazo, mangan, ołów i srebro, albo ich związki, korzystnie osadzone na nośniku.

Streszczenie wynalazku

Wynalazek dotyczy katalizatora użytecznego przy wytwarzaniu octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego z niską selektywnością pod względem wytwarzania ditlenku węgla, który to katalizator obejmuje porowaty nośnik, na którego porowatych powierzchniach osadzona jest miedź metaliczna w strefie otoczonej przez obecne w ilości katalitycznie skutecznej metaliczne pallad i złoto, przy czym żaden z obu tych metali zasadniczo nie jest zmieszany z miedzią. Katalizator według wynalazku traci mniej miedzi przez ulatnianie się jej podczas długotrwałego użytkowania katalizatora. Prowadzi to do ograniczenia wzrostu selektywności pod względem wytwarzania ditlenku węgla, a przez to mniejszego obniżenia się wydajności octanu winylu, (powstającego w wyniku tego rodzaju zastosowania), zwłaszcza w porównaniu z wynikami użycia równoważnego, osadzonego na nośniku katalizatora Pd/Au/Cu tym się różniącego, że miedź znajdująca się na nośniku jest zasadniczo zmieszana z jednym, lub oboma metalami, palladem i złotem, w rezultacie współstrącenia się (przytwierdzenia) miedzi na nośniku razem z jednym lub oboma szlachetnymi metalami.

Szczegółowy opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierają cy metale osadzone na noś niku, charakteryzują cy się tym, ż e zawiera porowaty nośnik o średnim polu powierzchni nośnika od 10 m²/g do 350 m²/g, średnim rozmiarze -1 -1 porów od 50 x 10^-1 nm do 2000 x 10^-1 nm oraz objętości porów od 0,1 do 2 ml/g, na którego powierzchniach osadzona jest metaliczna miedź w stężeniu od 0,3 do 5 gramów na litr katalizatora, w strefie otoczonej przez osadzony metaliczny pallad w stężeniu od 1 do 10 g na litr katalizatora i metaliczne złoto w stężeniu od 0,5 do 10 gramów na litr katalizatora, a ilość złota mieś ci się w zakresie od 10 do 70% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, przy czym żaden z obu tych metali nie jest zmieszany z miedzią.

Korzystnie katalizator jest wytworzony w procesie obejmującym: impregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi; przytwierdzenie do nośnika miedzi w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie poprzez reakcję z odpowiednim związkiem alkalicznym; następnie impregnowanie katalizatora jednym, lub więcej niż jednym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu i/lub złota, przy czym ilości pierwiastkowego palladu i złota w całości wymienionych roztworów impregnujących są równe z góry określonym, pożądanym w katalizatorze, ilościom metalicznego palladu i złota; przytwierdzenie do katalizatora palladu i/lub złota znajdujących się w rozPL 190 979 B1 tworze obecnym w katalizatorze po każdej impregnacji, poprzez reakcję rozpuszczonej, rozpuszczalnej w wodzie soli obecnej w wymienionym roztworze, ze związkiem alkalicznym, z wytrąceniem nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i/lub złota; i redukcję nierozpuszczalnych w wodzie związków miedzi, palladu i/lub złota obecnych w katalizatorze do postaci wolnego metalu, dokonywanej albo po każdym przytwierdzeniu do katalizatora nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i/lub złota, albo po przytwierdzeniu do katalizatora całej ilości wymienionych nierozpuszczalnych w wodzie związków.

Katalizator korzystnie jako porowaty nośnik zawiera krzemionkę.

Korzystnie katalizator zawiera miedź w ilości mieszczącej się w zakresie od około 0,5 do około 3,0 g/litr katalizatora.

Katalizator korzystnie dodatkowo zawiera octan metalu alkalicznego, korzystnie octan potasu, w iloś ci mieszczą cej się w zakresie od 10 do 70 g/litr katalizatora.

Związane z zastrzeganym tu wynalazkiem jest stwierdzenie faktu, z którego w dotychczasowym stanie techniki nie zdawano sobie sprawy, że w trakcie procesu wytwarzania octanu winylu przy użyciu osadzonego na nośniku katalizatora Pd/Au/Cu, w którym miedź zasadniczo jest zmieszana z jednym, lub oboma metalami, palladem i złotem, zawartość miedzi w katalizatorze przejawia tendencję do zasadniczego zmniejszania się w okresie życia katalizatora, to znaczy przed zaistnieniem potrzeby wymiany lub zregenerowania katalizatora, który to okres może osiągać lub przekraczać dwa lata. Tego rodzaju ubytek miedzi w oczywisty sposób wynika z tego faktu, że w warunkach reakcji miedź, która znajduje się na powierzchni czą stek katalizatora, lub w ich pobliżu, reaguje z jednym, lub więcej niż jednym substratem reakcji z utworzeniem związku przejawiającego tendencję do sublimowania. Jednakże, w przypadku katalizatora według wynalazku, miedź zostaje przytwierdzona do powierzchni nośnika jeszcze przed palladem i złotem, które w znacznej mierze otaczają miedź i powodują, że jest ona w mniejszym stopniu eksponowana na warunki otoczenia panujące w zawierającym ją reaktorze. Stąd też, jakikolwiek tworzony, wysublimowany związek miedzi ma mniejszą możliwość rozpraszania się w reaktorze i dlatego prężność pary takiego związku miedzi jest bliska ciśnieniu cząstkowemu wysublimowanego związku miedzi w bezpośrednim otoczeniu. Powoduje to, że w tym przypadku traci się mniej miedzi przez sublimowanie niż w przypadku, gdy miedź jest zmieszana z jednym lub oboma metalami szlachetnymi na powierzchni cząstek katalizatora lub w jej pobliżu. W związku z tym zauważa się, że podczas gdy selektywność pod względem wytwarzania ditlenku węgla obserwowana w procesie wytwarzania octanu winylu z udziałem jakiegokolwiek osadzonego na nośniku katalizatora Pd/Au dąży do zwię kszenia się w okresie ż ycia katalizatora (to znaczy od momentu załadowania ś wież ego katalizatora do reaktora do czasu wstrzymania pracy reaktora w celu wymiany katalizatora lub jego regeneracji), to wspomniana selektywność pod względem wytwarzania ditlenku węgla jest na ogół słabsza w każdym momencie okresu życia katalizatora wtedy, gdy katalizator zawiera pewną ilość miedzi oprócz palladu i złota, a więc inaczej niż w warunkach nieobecności miedzi lub niewielkiej tylko jej zawartości. Tak więc, dzięki temu, że w warunkach procesu prowadzonego sposobem według niniejszego wynalazku traci się mniejszą ilość miedzi w okresie życia katalizatora, osiąga się wydajność ogólną octanu winylu wyższą od wydajności osiąganej w warunkach stosowania takiego katalizatora Pt/Au/Cu, w przypadku którego miedź jest zmieszana z jednym lub oboma metalami szlachetnymi na powierzchni cząstek katalizatora lub w jej pobliżu.

Przy otrzymywaniu katalizatora według niniejszego wynalazku, stosowny porowaty nośnik katalizatora wpierw impregnuje się wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi, takiej jak, na przykład, trihydrat azotanu miedzi (II), chlorek miedzi (II) (bezwodny lub w postaci trihydratu), octan miedzi (II), siarczan miedzi (II) lub bromek miedzi (II) itp. Do zaimpregnowania nośnika solą miedzi wykorzystać można sposoby impregnowania znane w tej dziedzinie techniki. Korzystnie, impregnacji dokonać można metodą „początkowej wilgotności” (ang. „incipient wetness”), w przypadku której ilość roztworu związku miedzi użytego do zaimpregnowania mieści się w zakresie od około 95 do około 100% pojemności absorpcyjnej tworzywa nośnika. Stężenie roztworu jest tak dobrane, że ilość miedzi pierwiastkowej w zaimpregnowanym roztworze jest równa ilości z góry określonej i mieści się w zakresie, na przykład, od około 0,3 do około 5,0, korzystnie od około 0,5 do około 3,0 g/litr katalizatora.

Tworzywo nośnika katalizatora złożone jest z cząstek o jakimkolwiek kształcie, regularnym lub nieregularnym, takim jak kulki, tabletki, walce, pierścienie, gwiazdki lub inne formy. Ich rozmiary, takie jak średnica, długość lub szerokość, mieszczą się w zakresie od około 1 do około 10 mm,

PL 190 979 B1 korzystnie od około 3 do 9 mm. Korzystne są kulki o wielkości średnicy mieszczącej się w zakresie od około 4 do około 8 mm. Nośnik może składać się z dowolnej substancji porowatej, takiej jak, na przykład, krzemionka, tritlenek diglinu, krzemionka-tritlenek diglinu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, węgiel itp.

Wielkość pola powierzchni tworzywa nośnika mieści się w zakresie, na przykład, od około 10 do około 350 m²/g, korzystnie od około 100 do około 200 m²/g. Średnia wielkość porów mieści się w zakresie, na przykład, od około 50 do około 2000 x 10^-1 nm, a obję tość porów mieści się w zakresie, na przykład, od około 0,1 do 2 ml/g, korzystnie od około 0,4 do około 1,2 ml/g.

Po dokonaniu impregnacji nośnika wodnym roztworem związku miedzi, miedź zostaje „przytwierdzona” do nośnika, to znaczy wytrącona na nośniku w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie, takiego jak wodorotlenek, w wyniku reakcji z odpowiednim zwią zkiem alkalicznym, na przykład z wodorotlenkiem, krzemianem, boranem, węglanem lub wodorowęglanem metalu alkalicznego, w środowisku roztworu wodnego. Korzystnymi alkalicznymi związkami przytwierdzającymi są wodorotlenki sodu i potasu. Ilość metalu alkalicznego w związku alkalicznym powinna mieścić się w zakresie, na przykład, od około 1 do około 2, korzystnie od około 1,1 do około 1,6 mola/mol anionu obecnego w rozpuszczalnej w wodzie soli. Przytwierdzenia miedzi można dokonać wykorzystując sposoby postępowania znane w tej dziedzinie techniki. Jednakże, korzystnie przytwierdzenia miedzi dokonuje się albo metodą początkowej wilgotności, co polega na tym, że zaimpregnowany nośnik poddaje się suszeniu, na przykład w temperaturze 150°C w ciągu godziny, następnie kontaktuje z roztworem substancji alkalicznej użytym w ilości równej około 95 - 100% objętości porów nośnika, po czym odstawia na czas od około 1/2 godziny do 16 godzin, albo też metodą rotoimersyjną, w przypadku której zaimpregnowany nośnik, z pominię ciem suszenia, zanurza się w roztworze substancji alkalicznej i poddaje rotacji i/lub bębnowaniu w czasie co najmniej wstępnego okresu wytrącania tak, że na powierzchni cząstek nośnika, lub w jej pobliżu, tworzy się cienkie pasmo wytrąconej miedzi. Rotację lub bębnowanie można prowadzić z szybkością mieszczącą się w zakresie, na przykład, od około 1 do około 10 obr/min, w ciągu od około 0,5 godziny do około 4 godzin. Wspomniana tu metoda rotoimersyjna ujawniona jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, które to ujawnienie stanowi w całości odnośnik dla niniejszego opisu (tylko w odniesieniu do praktyki patentowej Stanów Zjednoczonych Ameryki).

Ewentualnie, nośnik zawierający przytwierdzony związek miedzi można poddać obróbce polegającej na przemywaniu, aż do usunięcia zasadniczo ostatnich śladów anionów obecnych w katalizatorze, to jest halogenków, następnie wysuszeniu na przykład w suszarni fluidyzacyjnej w temperaturze 100°C w ciągu godziny, po czym kalcynowaniu, na przykład za pomocą ogrzewania w powietrzu w temperaturze 200°C, w ci ą gu 18 godzin, nastę pnie redukcji, na przykład w fazie gazowej, za pomocą skontaktowania nośnika zawierającego miedź z gazowym węglowodorem, takim jak etylen (5% w azocie), na przykład w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, lub w fazie ciekłej, za pomocą skontaktowania nośnika, jeszcze przed przemyciem i suszeniem, z wodnym roztworem hydratu hydrazyny, zawierającym nadmiar hydrazyny obecnej w stosunku molowym do miedzi mieszczącym się w zakresie, na przykład około 8:1 do 12:1, w temperaturze pokojowej, w cią gu od około 0,5 godziny do 3 godzin. Nast ę pnie noś nik przemywa si ę i suszy, jak powyż ej opisano. Aczkolwiek wszelkie powyż sze, ewentualnie przeprowadzane, etapy można zrealizować pojedynczo lub w kombinacji, dla osiągnięcia pożądanego celu, to jednak etapy te często są w ogóle niepotrzebne, ponieważ przemycia, wysuszenia i redukcji związku miedzi można zazwyczaj we właściwy sposób dokonać przez przeprowadzenie podobnych etapów z udziałem związków palladu i złota, którymi następnie impregnuje się nośnik zawierający miedź, jak to bardziej szczegółowo omówiono w poniższej części niniejszego opisu.

Nośnik zawierający strefę przytwierdzonego nierozpuszczalnego związku miedzi, na przykład wodorotlenku miedzi (II), lub miedzi w postaci wolnego metalu z możliwą pewną domieszką tlenku, poddaje się następnie obróbce prowadzącej do osadzenia, na powierzchniach cząstek nośnika zawierającego miedź, katalitycznych ilości palladu i złota. Można tu wykorzystać którąkolwiek z szeregu różnych metod prowadzących do tego celu, przy czym wszystkie one obejmują równoczesną lub oddzielną impregnację nośnika jednym, lub większą ilością roztworów rozpuszczalnych w wodzie związków palladu i/lub złota. Przykładowymi, odpowiednimi rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu są: chlorek palladu (II), chloropalladan (II) sodu, chloropalladan (II) potasu, azotan palladu (II) lub siarczan palladu (II). Jako rozpuszczalnego w wodzie związku złota można użyć soli metalu alkalicznego, takiego jak sód lub potas, chlorku złota (III) lub kwasu tetrachlorozłotowego (III). Związkami korzystnymi pod względem użycia do impregnacji, z uwagi na ich dobrą rozpuszczalność

PL 190 979 B1 w wodzie, są zwią zki następują ce: sól metalu alkalicznego kwasu tetrachlorozłotowego (III) i chloropalladan (II) sodu. Ilości tak użytych związków dobiera się w ten sposób, aby zapewniały uzyskanie zawartości, na przykład, od około 1 do około 10 g palladu i, na przykład, od około 0,5 do około 10 g złota/litr końcowego katalizatora, przy zawartości złota mieszczącej się w zakresie od około 10 do około 125% wag w przeliczeniu na masę palladu. Następnie, pallad i złoto przytwierdza się do nośnika zawierającego miedź przez podziałanie wodnym roztworem odpowiedniego związku alkalicznego, w wyniku czego następuje wytrącenie palladu i złota jako zwią zków nierozpuszczalnych w wodzie, takich jak wodorotlenki, jak już opisano w odniesieniu do poprzedniego przytwierdzania miedzi do nośnika. Także i w tym przypadku korzystne jest użycie, jako alkalicznego związku przytwierdzającego, wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu. Przytwierdzenia lub wytrącenia nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota na powierzchni tworzywa nośnika zawierającego miedź lub związek miedzi, można dokonać metodą początkowej wilgotności lub metodą rotoimersyjną, jak poprzednio opisano w odniesieniu do przytwierdzania do nośnika nierozpuszczalnego związku miedzi. Następnie, wytrącone związki palladu, złota i miedzi (jeżeli poprzednio ich nie zredukowano) można poddać redukcji, na przykład przy użyciu etylenu, na przykład 5% w azocie, w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin, po pierwszym przemyciu katalizatora zawierającego przytwierdzone związki metali, prowadzonym aż do uwolnienia go od anionów, takich jak halogenki, a następnie suszeniu, na przykład w temperaturze 150°C w ciągu około godziny. Ale, redukcję taką można także przeprowadzić przed przemyciem i suszeniem, z udziałem wodnego roztworu hydratu hydrazyny, przy czym zastosowany nadmiar hydrazyny (w stosunku do ilości potrzebnej do zredukowania całości związków metali obecnych na nośniku) mieści się w zakresie, na przykład od około 8:1 do około 15:1. Potem dopiero odbywa się przemywanie i suszenie. W tej dziedzinie techniki znane są również i inne typowe, możliwe do zastosowania w tym przypadku, środki redukujące i sposoby redukowania przytwierdzonych, obecnych na nośniku związków metalicznych. Rezultatem redukcji przytwierdzonego związku metalicznego jest głównie utworzenie się wolnego metalu, aczkolwiek może także być obecny, w niewielkiej ilości, tlenek metalu.

Alternatywnie do powyższego sposobu postępowania, do przytwierdzenia palladu i złota do zawierającego miedź nośnika i zredukowania nierozpuszczalnych w wodzie związków metali można wykorzystać metodę „oddzielnego przytwierdzania”. W metodzie tej, z zastosowaniem opisanych poprzednio specyficznych sposobów postępowania, wpierw, z zastosowaniem metody początkowej wilgotności, impregnuje się zawierający miedź nośnik przy użyciu wodnego roztworu rozpuszczalnych w wodzie związków palladu i jakiegokolwiek innego użytego w katalizatorze metalu katalitycznie aktywnego z wyjątkiem złota, po czym przytwierdza się pallad i inne obecne metale za pomocą obróbki z udziałem alkalicznego roztworu przytwierdzającego, takiej jak metoda początkowej wilgotności lub metoda rotoimersyjna, korzystnie z zastosowaniem metody rotoimersyjnej. Następnie katalizator suszy się i oddzielnie impregnuje roztworem rozpuszczalnego związku złota zawierającego pierwiastkowe złoto w ilości pożądanej w katalizatorze, a potem złoto przytwierdza się za pomocą podziałania alkalicznym roztworem utrwalającym, z wykorzystaniem metody początkowej wilgotności lub metody rotoimersyjnej, korzystnie metody początkowej wilgotności. W przypadku, gdy złoto ma być przytwierdzone do nośnika metodą początkowej wilgotności, przytwierdzanie takie można połączyć z etapem impregnowania przez użycie jednego roztworu wodnego zawierającego rozpuszczalny związek złota i alkaliczny związek przytwierdzający w ilości stanowiącej nadmiar w stosunku do ilości potrzebnej do przekształcenia całego złota obecnego w roztworze w przytwierdzony, nierozpuszczalny związek złota, to znaczy w wodorotlenek złota (III). W przypadku użycia, jako środka redukującego w fazie gazowej, węglowodoru, takiego jak etylen, albo wodoru, katalizator zawierający przytwierdzone związki metaliczne przemywa się przez czas wystarczająco długi, aby uwolnić go od obecności anionów, po czym suszy i redukuje etylenem lub innym węglowodorem, jak to poprzednio opisano. Natomiast w przypadku użycia, jako środka redukującego w fazie ciekłej, hydrazyny, katalizator zawierający przytwierdzone związki metaliczne poddaje się, jeszcze przed przemyciem i wysuszeniem, obróbce przy użyciu wodnego roztworu zawierającego nadmiar hydratu hydrazyny, w celu zredukowania związków metalicznych do wolnych metali, po czym katalizator przemywa się i suszy, jak to opisano w powyższej części niniejszego opisu.

Innym sposobem wytwarzania katalizatora jest „zmodyfikowana metoda rotoimersyjna”, polegająca na tym, że do impregnowania, w etapie pierwszej impregnacji, razem z palladem i innymi metalami, jeżeli zastosowano je w pierwszej impregnacji, używa się jedynie części złota i metale te przytwierdza się na drodze reakcji z alkalicznym związkiem przytwierdzającym metodą rotoimersyjną,

PL 190 979 B1 po czym przytwierdzone związki metaliczne poddaje się redukcji do postaci wolnych metali, na przykład z zastosowaniem etylenu lub hydratu hydrazyny, przy czym przemywania i suszenia dokonuje się przed redukcją z udziałem etylenu, albo po redukcji z udziałem hydrazyny. Następnie katalizator impregnuje się pozostałą częścią złota użytego w postaci roztworu rozpuszczalnego w wodzie związku złota i katalizator ponownie poddaje się redukcji, na przykład z zastosowaniem etylenu lub hydrazyny, albo po przemyciu i suszeniu, albo przed przemyciem i suszeniem, jak poprzednio opisano.

Korzystnie, po wytworzeniu (jednym z powyżej opisanych sposobów) katalizatora zawierającego pallad i złoto w postaci wolnego metalu osadzonego na zawierającym miedź nośniku, otrzymany katalizator impregnuje się w dalszym ciągu roztworem octanu metalu alkalicznego, korzystnie octanu sodu lub octanu potasu, najkorzystniej octanu potasu. Następnie, otrzymany katalizator suszy się tak, że końcowy katalizator zawiera octan metalu alkalicznego w ilości mieszczącej się, na przykład, w zakresie od około 10 do około 70 g/litr katalizatora, korzystnie od około 20 do około 60 g/litr koń cowego katalizatora.

W przypadku wytwarzania octanu winylu z zastosowaniem katalizatora według niniejszego wynalazku, ponad katalizatorem przepuszcza się strumień gazu zawierającego etylen, tlen lub powietrze, kwas octowy, oraz, celowo, octan metalu alkalicznego. Skład strumienia gazu może się zmieniać w okreś lonym zakresie, z uwzglę dnieniem granic wybuchowoś ci. I tak, na przykład, stosunek molowy etylenu do tlenu może mieścić się w zakresie, na przykład, od około 80:20 do około 98:2, stosunek molowy kwasu octowego do etylenu może mieścić się w zakresie, na przykład, od około 100:1 do około 1:100, zawartość gazowego octanu metalu alkalicznego może mieścić się w zakresie, na przykład od 2 do 200 ppm w stosunku do użytego kwasu octowego. Strumień gazu może także zawierać inne gazy obojętne, takie jak azot, ditlenek węgla i/lub węglowodory nasycone. Zastosować można temperaturę podwyższoną, korzystnie mieszczącą się w zakresie około 150 - 220°C. Użyć można ciśnienia nieco obniżonego, normalnego lub podwyższonego, korzystnie ciśnienia sięgającego około (20 atmosfer to znaczy 20,3 bara) 20,3 x 10² kPa.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady, nie ograniczające w żaden sposób zakresu wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Nośnik złożony z kulek krzemionki KA-160^® z firmy Sud Chemie Company o nominalnej średnicy około 7 mm, polu powierzchni około 160 - 175 m²/g i objętości porów około 0,68 ml/g, zaimpregnowano, z zastosowaniem metody „początkowej wilgotności”, wodnym roztworem trihydratu azotanu miedzi (II), użytym w ilości wystarczającej do zapewnienia zawartości pierwiastkowej miedzi w katalizatorze wynoszą cej około 1,9 g/litr. Jeszcze przed suszeniem, miedź została przytwierdzona do nośnika za pomocą poddania nośnika obróbce metodą rotoimersyjną z użyciem wodnego roztworu wodorotlenku sodu zawierającego 120% tej ilości wodorotlenku sodu, która jest potrzebna do przekształcenia miedzi w wodorotlenek miedzi (II). Następnie, nośnik z przytwierdzonym do niego wodorotlenkiem miedzi (II) przemywano wodą, aż do pozbycia się anionów, a potem suszono w suszarni fluidyzacyjnej, w temperaturze 100°C w cią gu godziny.

Następnie, do nośnika zawierającego wodorotlenek miedzi (II) dodano pallad i złoto z zastosowaniem metody „oddzielnego mocowania” (SF), przy czym nośnik wpierw zaimpregnowano, z wykorzystaniem metody początkowej wilgotności, wodnym roztworem chloropalladanu (II) sodu użytym w ilości wystarczającej do uzyskania około 7 g pierwiastkowego palladu/litr katalizatora. Następnie, pallad przytwierdzono do nośnika w postaci wodorotlenku palladu (II) za pomocą poddania nośnika obróbce metodą rotoimersyjną z użyciem wodnego roztworu wodorotlenku sodu, z zachowaniem stosunku molowego Na/Cl około 1,2:1. Następnie katalizator poddano suszeniu w suszarni fluidyzacyjnej, w temperaturze 100°C, w ciągu godziny, a potem impregnacji metodą początkowej wilgotności w środowisku wodnego roztworu tetrachlorozłocianu (III) sodu użytego w ilości wystarczającej do zapewnienia otrzymania katalizatora zawierającego 4 g pierwiastkowego złota/litr, i poddano działaniu wodorotlenku sodu, z zachowaniem stosunku molowego Na/Cl około 1,8:1, w celu przytwierdzenia złota do noś nika w postaci wodorotlenku złota (III). Nastę pnie, katalizator przemywano, aż do usunięcia chlorku (około 5 godzin), po czym suszono w ciągu godziny w strumieniu azotu. Następnie, wodorotlenki miedzi (II), palladu (II) i złota (III) zredukowano do wolnych metali przez skontaktowanie katalizatora z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej, w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin. W końcu, katalizator zaimpregnowano, z zastosowaniem metody początkowej wilgotności, wodnym roztworem octanu potasu użytym w ilości wystarczającej do zapewPL 190 979 B1 nienia uzyskania zawartości 40 g octanu potasu/litr katalizatora, a potem wysuszono w suszarni fluidyzacyjnej, w temperaturze 100 - 150°C, w ciągu godziny.

P r z y k ł a d 2

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, z tą różnicą, że po wysuszeniu, nośnik zawierający przytwierdzony wodorotlenek miedzi (II), przed zaimpregnowaniem roztworem soli palladu, poddano kalcynacji za pomocą ogrzewania w powietrzu, w temperaturze 200°C, w cią gu 18 godzin.

P r z y k ł a d 3

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 2, z tą różnicą, że bezpośrednio po kalcynacji nośnika zawierającego wodorotlenek miedzi (II) i jeszcze przed impregnacją z udziałem roztworu soli palladu, wodorotlenek miedzi (II) poddano redukcji w fazie gazowej do miedzi metalicznej za pomocą skontaktowania z etylenem (5% w azocie), w temperaturze 150°C, w cią gu 5 godzin

P r z y k ł a d 4

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 3, z tą różnicą, że do impregnacji katalizatora przy użyciu wodnego roztworu tetrachlorozłocianu (III) sodu użyto roztworu w iloś ci zapewniają cej uzyskanie raczej 7 g a nie 4 g pierwiastkowego złota/litr katalizatora.

P r z y k ł a d 5

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, z tą różnicą, że do wstępnej impregnacji nośnika użyto roztworu wodnego trihydratu azotanu miedzi (II) w ilości wystarczającej do zapewnienia uzyskania 1,39 g a nie 1,9 g pierwiastkowej miedzi/litr katalizatora.

P r z y k ł a d 6

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 4, z tą różnicą, że po redukcji wodorotlenku miedzi (II) do miedzi metalicznej, impregnację i przytwierdzenie do katalizatora palladu i złota przeprowadzono z wykorzystaniem metody „zmodyfikowanej rotoimersji” (MRI). Sposobem tym, wpierw zaimpregnowano nośnik zawierający miedź, z zastosowaniem metody początkowej wilgotności, roztworem soli palladu i złota użytym w ilości wystarczającej do zapewnienia uzyskania 7 g pierwiastkowego palladu i 4 g pierwiastkowego złota, i przytwierdzono metale, z zastosowaniem metody rotoimersyjnej, w środowisku wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Następnie, katalizator przemyto, aż do pozbycia się chlorku, wysuszono w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin, w strumieniu azotu, i poddano redukcji w fazie gazowej przy uż yciu etylenu (5% w azocie) w temperaturze 150°C w cią gu 5 godzin, po czym zaimpregnowano, z zastosowaniem metody początkowej wilgotności, wodnym roztworem soli złota użytym w ilości wystarczającej do uzyskania katalizatora z 3 dodatkowymi gramami pierwiastkowego złota/litr (a więc ogółem 7 g złota/litr). Po podziałaniu wodorotlenkiem sodu, z zachowaniem stosunku molowego Na/Cl około 1,8:1, w celu przytwierdzenia do nośnika dodatkowej ilości złota, katalizator przemyto, wysuszono, zredukowano etylenem i zaimpregnowano octanem potasu sposobem opisanym w powyższym przykładzie 1.

P r z y k ł a d 7

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 6, z tą różnicą, że wpierw zaimpregnowano nośnik wodnym roztworem soli miedzi użytym w ilości zapewniającej otrzymanie katalizatora zawierającego, 1,39 g, zamiast 1,9 g pierwiastkowej miedzi/litr. Następująca potem impregnacja roztworem soli palladu i pierwszym wsadem złota zapewniła uzyskanie, 2 g, zamiast 4 g pierwiastkowego złota/litr, impregnacja drugim wsadem złota zapewniła uzyskanie, 2 g, zamiast 3 g dodatkowego pierwiastkowego złota/litr, a ogółem, 4 g, zamiast 7 g złota/litr. Redukcji palladu i pierwszego wsadu złota dokonano w fazie ciekłej przy użyciu wodnego roztworu hydratu hydrazyny użytego w nadmiarze z zachowaniem stosunku wagowego hydrazyny do metali wynoszącego 12:1, a redukcji drugiego wsadu złota dokonano w fazie gazowej przy użyciu etylenu (5% w azocie), w temperaturze 150°C, w ciągu 5 godzin.

Katalizatory wytworzone sposobami opisanymi w powyższych przykładach 1 - 7 poddano badaniu pod względem ich aktywności wykazywanej w produkcji octanu winylu metodą polegającą na reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. W celu przeprowadzenia testu, do osobnych koszyków ze stali chromoniklowej załadowano po około 60 ml katalizatorów różnego rodzaju. Temperaturę każdego koszyka mierzono przy użyciu termoelektrod, tak na wierzchołku jak i na dnie koszyka. Każdy koszyk użyty do omawianej reakcji umieszczono w reaktorze Berty typu recyrkulacyjnego z ciągłym mieszaniem i utrzymywano, przy użyciu elektrycznego płaszcza grzejnego, w temperaturze zapewniającej około 45% konwersję tlenu. Przez każdy kosz wymuszano przemieszczanie się mieszaniny

PL 190 979 B1 gazów, złożonej z około 50 litrów normalnych (mierzonych w warunkach NTP, to znaczy warunkach normalnych temperatury i ciśnienia) etylenu, około 10 litrów normalnych tlenu, około 49 litrów normalnych azotu, około 50 g kwasu octowego i około 40 mg octanu potasu, przy zastosowaniu ciśnienia około (12 atmosfer, to znaczy 12,2 bara) 12,2 x 10² kPa. Reakcję zakończono po upływie około 18 godzin. Analizę produktów przeprowadzano metodą on-line chromatografii gazowej, w połączeniu z przeprowadzaną metodą chromatografii gazowej analizą on-line produktów płynnych, ze skraplaniem strumienia produktów w temperaturze około 10°C, w celu uzyskania optymalnej analizy produktów końcowych.

W poniż szej tabeli przedstawiono wyniki otrzymane przy uż yciu katalizatorów wytworzonych w każdym z powyższych przykładów, wyrażone jako % selektywności pod wzglę dem wytwarzania CO2 (CO2, % sel.) i frakcji ciężkich (HE, % sel.), oraz jako aktywność względną reakcji (Akt.). Oprócz tego, tabela pokazuje zawartość palladu, złota i miedzi w każdym z badanych katalizatorów wyrażoną jako g/litr katalizatora (Pd/Au/Cu, g/litr), niezależnie od tego, czy dany katalizator wytworzony został metodą „oddzielnego mocowania” (SF), czy metodą „zmodyfikowanej rotoimersji” (MRI) (sposób wytwarzania katalizatora), a także niezależnie od tego, czy pallad i złoto zostały zredukowane do stanu metalicznego etylenem (C2H4) czy hydrazyną (N2H4) czy oboma tymi środkami (C2H4 + N2H4) (środek redukują cy).

T a b e l a

Przykład	Pd/Au/Cu g/litr	Sposób wytwarzania katalizatora	Środek redukujący	CO2, % sel.	HE, % sel.	Akt.
1	7/4/1,9	SF	C2H4	8,32	1,3	2,07
2	7/4/1,9	SF	C2H4	8,51	1,16	1,97
3	7/4/1,9	SF	C2H4	8,31	1,16	1,99
4	7/7/1,9	SF	C2H4	9,37	1,26	2,16
5	7/4/1,39	SF	C2H4	8,12	1,42	2,03
6	7/7/1,9	MRI	C2H4	8,33	1,12	2,05
7	7/4/1,39	MRI	C2H4 + N2H4	8,98	1,25	2,29

Wyniki przedstawione w powyższej tabeli wskazują na to, że katalizator według niniejszego wynalazku zapewnia, na ogół, dzięki mniejszej selektywności pod względem wytwarzania CO2, początkową wydajność octanu winylu wyższą od wydajności uzyskiwanej z udziałem katalizatora ograniczonego do równoważnej zawartości palladu i złota jako metali katalitycznie aktywnych. Jednakże, z powodu tego, że miedź w katalizatorze według niniejszego wynalazku występuje na powierzchniach nośnika pod palladem i złotem, stopień ubytku miedzi, spowodowanego jej ulatnianiem się w warunkach reakcji, jest niższy niż wtedy, gdy miedź jest zmieszana z palladem i złotem. Wynika to z faktu, że jednocześnie zachodzi osadzanie na nośniku lub współstrącanie zmieszanych ze sobą, rozpuszczalnych w wodzie soli miedzi i palladu i/lub złota, w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie, takich jak wodorotlenki.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator do wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierający metale osadzone na nośniku, znamienny tym, że zawiera porowaty nośnik o średnim polu powierzchni nośnika od 10 m²/g do 350 m²/g, średnim rozmiarze porów od 50 x 10^-1 nm do 2000 x 10^-1 nm oraz objętości porów od 0,1 do 2 ml/g, na którego powierzchniach osadzona jest metaliczna miedź w stężeniu od 0,3 do 5 gramów na litr katalizatora, w strefie otoczonej przez osadzony metaliczny pallad w stężeniu od 1 do 10 g na litr katalizatora i metaliczne złoto w stężeniu od 0,5 do 10 gramów na litr katalizatora, a ilość złota mieści się w zakresie od 10 do 70% wagowych w przeliczeniu na masę palladu, przy czym żaden z obu tych metali nie jest zmieszany z miedzią.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jest wytworzony w procesie obejmującym: impregnowanie nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli miedzi; przytwierdzenie do nośnika miedzi w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie poprzez reakcję z odpowiednim związkiem alkalicznym; następnie impregnowanie katalizatora jednym, lub więcej niż jednym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu i/lub złota, przy czym ilości pierwiastkowego palladu i złota w całości wymienionych roztworów impregnujących są równe z góry określonym, pożądanym w katalizatorze, iloś ciom metalicznego palladu i złota; przytwierdzenie do katalizatora palladu i/lub złota znajdujących się w roztworze obecnym w katalizatorze po każdej impregnacji, poprzez reakcję rozpuszczonej, rozpuszczalnej w wodzie soli obecnej w wymienionym roztworze, ze związkiem alkalicznym, z wytrąceniem nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i/lub złota; i redukcję nierozpuszczalnych w wodzie związków miedzi, palladu i/lub złota obecnych w katalizatorze do postaci wolnego metalu, dokonywanej albo po każdym przytwierdzeniu do katalizatora nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i/lub złota, albo po przytwierdzeniu do katalizatora całej ilości wymienionych nierozpuszczalnych w wodzie związków.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porowaty nośnik zawiera krzemionkę.
4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera miedź w ilości mieszczącej się w zakresie od około 0,5 do około 3,0 g/litr katalizatora.
5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera octan metalu alkalicznego, korzystnie octan potasu, w ilości mieszczącej się w zakresie od 10 do 70 g/litr katalizatora.