RU2265005C2 - Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения - Google Patents
Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265005C2 RU2265005C2 RU2003127932/04A RU2003127932A RU2265005C2 RU 2265005 C2 RU2265005 C2 RU 2265005C2 RU 2003127932/04 A RU2003127932/04 A RU 2003127932/04A RU 2003127932 A RU2003127932 A RU 2003127932A RU 2265005 C2 RU2265005 C2 RU 2265005C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenols
- inhibitor
- formaldehyde
- coal
- product
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 20
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 title 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- -1 butyl alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 26
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 15
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 abstract 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 236TMPh Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(O)=C1 OGRAOKJKVGDSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXJGUBZTZWCMEX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC1=C(C)C(O)=CC=C1O BXJGUBZTZWCMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVVVXUXMKWPKAJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC=C1O AVVVXUXMKWPKAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(O)=C1 XTCHLXABLZQNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGSWEKYNAOWQDF-UHFFFAOYSA-N 3-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1O PGSWEKYNAOWQDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1C RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHWNEIVBYREQRF-UHFFFAOYSA-N 4-Ethyl-2-methoxyphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(OC)=C1 CHWNEIVBYREQRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGMJYYDKPUPTID-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1O VGMJYYDKPUPTID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylcatechol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(O)=C1 ZBCATMYQYDCTIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-o-cresol Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1O CIRRFAQIWQFQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N orcinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1 OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1O ZTMADXFOCUXMJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUQNXFUMFXFRKC-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-3-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1C BUQNXFUMFXFRKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 4-sec-Butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(O)C=C1 ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N carvacrol Natural products CC(=C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности, к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров. Ингибитор термополимеризации представляет собой продукт поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, включающих одноатомные фенолы, двухатомные фенолы и коксохимическую смолу, с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде, имеющий вязкость 60-75 сек, содержащий не более 0,1 мас.% свободных фенолов и растворимый в бутиловых спиртах. Способ получения ингибитора включает реакцию поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные суммарные коксохимические фенолы:формальдегид:кислота 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2, температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, отгонку воды и не прореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют при 100°С, продукт перед использованием растворяют в бутиловых спиртах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен, а также ароматические углеводороды.
Известно, что в процессе пиролиза углеводородов образуется смесь олефиновых углеводородов, которые при дальнейшей переработке в условиях повышенных температур (130°С и выше) полимеризуются и оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его засорению полимерными отложениями [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987, 240 с.]. Наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза (ЖПП) являются соединения фенольного ряда [Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. // Нефтехимия. - 1983. - т.23, №1. - С.118-120], чаще всего побочные продукты термической переработки угля, так называемые коксохимические фенолы.
Известно применение смеси суммарных коксохимических фенолов, выделенных из сточных вод полукоксования углей, в качестве ингибиторов процесса полимерообразования при переработке ЖПП при их расходе 1,0-2,0 мас.%. [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].
Общими признаками аналога и предлагаемого изобретения является применение ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза, основой которого являются фенолы.
Недостатком известного способа является относительно низкая ингибирующая активность суммарных фенолов, что требует для достижения необходимого эффекта ингибирования повышенного расхода фенолов. Их использование на установках типа ЭП сопряжено с загрязнением сточных вод производства фенолами.
Повышение ингибирующей активности коксохимических фенолов достигают путем фракционирования экстрактивных фенолов, в результате чего удаляется часть одноатомных фенолов. Получаемый при такой обработке препарат известен под маркой "ФЧ-16", который является достаточно эффективным ингибитором термополимеризации диеновых углеводородов, а также пироконденсатов, при его расходе 0,01-2,00 мас.% [авт.св. СССР №600133, С 07 С 7/18; 11/12; 7/04; С 08 F 2/42,. Б.И., 1978, №12, с.97].
Общим признаком аналога и предлагаемого изобретения является то, что в том и другом случае используют ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза на основе фенолов.
Недостатками данного технического решения являются высокий расход ингибитора, относительно низкая ингибирующая активность смеси коксохимических фенолов, а также высокая водорастворимость и неприятный специфический запах препарата ингибитора, т.е. плохие органолептические свойства.
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является описанное в пат. РФ 2127750 (С 07 С 7/20; С 08 F 2/42, Б.И., 1999, №8, с.391) техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ). Последнюю получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутаноле и вводят в количестве 0,01-0,02% к массе полупродуктов пиролиза.
Анализ исходных суммарных экстрактивных коксохимических фенолов (СЭКФ) показал, что в их составе содержится 58-60 мас.% одноатомных фенолов (из них ≈40% чистого фенола), 28-32 мас.% двухатомных фенолов (пирокатехинов, резорцинов и гидрохинонов) и ≈10 мас.% коксохимической смолы (КС). Фракция одноатомных фенолов практически не обладает какой-либо заметной ингибирующей активностью, также как и коксохимическая смола. При фракционировании СЭКФ после отгонки одноатомных фенолов остается так называемая фракция остаточных фенолов (ФОФ), представляющая собой смесь двухатомных фенолов (ПКФ) и КС. Отделение ПКФ от КС осуществляют под вакуумом. Это самая энергоемкая стадия фракционирования фенолов.
Недостатками прототипа являются высокие энергозатраты на выделение указанной фракции (ПКФ), а также хорошая растворимость в воде содержащихся в ней фенолов, что не исключает возможности попадания последних в сточные воды производства ЭП. Присутствие неприятного специфического запаха данной фракции фенолов также следует отнести к недостаткам, т.к. значительно затрудняет работу с ней.
Технической задачей предлагаемого изобретения является:
- Получение эффективного хорошо растворимого в обрабатываемом продукте ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза;
- Устранение недостатков, характерных для традиционно применяемых фенольных ингибиторов, а именно снижение их водорастворимости и удаление неприятного специфического запаха;
- Расширение ассортимента ингибиторов путем их получения по малозатратной (не энергоемкой) технологии, позволяющей квалифицированно и рационально использовать экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы без предварительного удаления из них одноатомных фенолов и смолы.
Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков известных ингибиторов на основе экстрактивных (суммарных) коксохомических фенолов, достигают тем, что в качестве ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза используют продукт поликонденсации указанных фенолов с формальдегидом по новолачному типу в присутствии кислого катализатора (например, щавелевой кислоты, соляной кислоты, n-толуолсульфоновой кислоты, фосфорной кислоты), имеющий вязкость 60-75 сек и содержащий не более 0,1 мас.% свободных фенолов. Продукт растворяют в бутиловых спиртах и в виде бутанольного раствора [товарная форма] используют в количестве 0,035-0,040% в расчете на массу полупродуктов пиролиза. Ингибитор не имеет специфичного неприятного запаха, хорошо растворим в бутиловых спиртах и в полупродуктах пиролиза и не растворим в воде.
Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков в способе получения ингибиторов на основе фенолов, достигают тем, что проводят реакцию фенолформальдегидной поликонденсации по новолачному типу в кислой среде при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы:формальдегид:кислота (например, щавелевая кислота, соляная кислота, n-толуолсульфоновая кислота, фосфорная кислота) 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2. Синтез ингибитора проводят в мягких условиях, т.к. температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, а отгонку воды и не прореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют под вакуумом при остаточном давлении 0,12 ат при температуре 100°С.
Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что заявленный ингибитор термополимеризации полупродуктов пиролиза представляет собой иное фенольное соединение, а именно продукт фенолформальдегидной конденсации при кислом катализе, т.е. фенольный олигомер, полученный по новолачному типу. Продукт хорошо совместим с углеводородными потоками, не растворяется в воде, имеет вязкость 60-75 сек и содержит не более 0,1 мас.% свободных фенолов. Синтез ингибитора осуществляют в мягких условиях при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы:формальдегид:кислота 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2.
Реализация предложенного изобретения показана на следующих примерах.
Фракция исходных экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, используемых для приготовления заявляемого ингибитора, содержит те же самые компоненты, что и фракция прототипа. Компонентный состав фракции представлен в следующей таблице.
| Таблица Компонентный состав экстрактивных суммарных коксохимических фенолов |
||||
| Одноатомные фенолы,, масс.% | 60,50 | |||
| в том числе | ||||
| фенол | 13,30 | 2-этил-4-метилфенол | 0,16 | |
| 2-метилфенол | 10,14 | 4-этил-З-метилфенол | 0,69 | |
| 4-метилфенол | 13,32 | 3-этил-5-метилфенол | 0,20 | |
| 2,6-диметилфенол | 4,34 | 2,3,5-триметилфенол | 0,27 | |
| 2-этилфенол | 1.03 | 4-пропилфенол | 0,15 | |
| 2,4-диметилфенол | 10,40 | 2-метил-5-(1-метилэтил)фенол | 0,32 | |
| 4-этилфенол | 3,74 | 2,3,6-триметилфенол | 0,10 | |
| 3,5-диметилфенол | 0,75 | 4-(1-метилпропил)фенол | 0,10 | |
| 2,4,6-триметилфенол | 0,42 | 2-бутилфенол | 0,13 | |
| 2-пропилфенол | 0,15 | 4-этил-2-метоксифенол | 0,09 | |
| 2-этил-6-метилфенол | 0,66 | 2-нафтол | 0,04 | |
| Двухатомные фенолы,, масс.% | 30,09 | |||
| в том числе | ||||
| Пирокатехин | 7,35 | 5-метилрезорцин | 0,07 | |
| 3-метилпирокатехин | 9,67 | 4-этилрезорцин | 2,21 | |
| 4-метилпирокатехин | 4.96 | 4,5-диметил резорцин | 0,29 | |
| Резорцин | 1,69 | метилгидрохинон | 0,17 | |
| 2-метилрезорцин | 1,51 | 2,3-диметилгидрохинон | 2,17 | |
| Коксохимическая смола | 9,41 | |||
Пример 1. Получение ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза с использованием в качестве катализатора щавелевой кислоты
Синтез феноформальдегидного олигомера новолачного типа осуществляют по следующей методике:
В 3-горлую колбу вместимостью 1000 см3 помещают 170-180 г экстрактивных коксохимических фенолов и 150 см3 воды, к полученному раствору добавляют 95-105 см3 раствора щавелевой кислоты (4,3 г (COOH)2×2H2О в 100 см3 воды). Реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин, после чего колбу нагревают на водяной бане до 80°С в течение 0,5 часа. По достижении температуры реакционной смеси 80°С в течение двух часов равномерно вносят 98-103 см раствора формалина (37%-ного раствора формальдегида). После окончания добавления формальдегида смесь некоторое время выдерживают для достижения вязкости 60-75 сек по ВЗ-4, после чего отгоняют воду. Подключают прибор к вакуумной системе (pocm=0,12 am), при температуре кипящей водяной бани отгоняют оставшуюся воду и не прореагировавший фенол. Получают смолообразное вещество темно-коричневого цвета с выходом 91-95 мас.%.
Контролируемыми параметрами синтеза фенолформальдегидной новолачной смолы на основе коксохимических фенолов является растворимость полученного продукта в бутиловых спиртах (она должна составлять 100%) и содержание свободного фенола (оно не должно превышать 0,1 мас.%). Поэтому необходимо строго выдерживать параметры процесса: температуру конденсации, соотношения реагентов и вязкость получаемого ингибитора (фенолформальдегидного олигомера).
Пример 2. Получение ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза с использованием в качестве катализатора соляной кислоты
Синтез феноформальдегидного олигомера новолачного типа осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что в качестве кислого катализатора используют 5% раствор соляной кислоты.
Получают смолообразное вещество темно-коричневого цвета с выходом 91-95 мас.%.
Контролируемыми параметрами синтеза фенолформальдегидной новолачной смолы на основе коксохимических фенолов также является растворимость полученного продукта в бутиловых спиртах (она должна составлять 100%) и содержание свободного фенола (оно не должно превышать 0,1 мас.%). Поэтому необходимо строго выдерживать параметры процесса: температуру, соотношения реагентов и вязкость получаемого ингибитора (феноформальдегидного олигомера).
Пример 3. Ингибирование термополимеризации пироконденсата
Полученный выше описанным способом продукт охлаждают, растворяют в необходимой концентрации (примерно 50 мас.%) в бутиловых спиртах и используют в качестве ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза в количестве 0,035-0,040% к массе перерабатываемых пироконденсатов, отобранных из куба колонны К-27 производства ЭП-300. В состав пироконденсатов помимо растворителей - бензола, толуола (65-70 мас.%) входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол, его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно варьирует и составляет 17-25 мас.%.
Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется ниже приведенными опытами. Для сравнения и в качестве контроля пироконденсат обрабатывали суммарными коксохимическими фенолами (СФ), фракцией остаточных фенолов (ФОФ). Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±1°С в течение 1 часа, после чего по стандартной методике ГОСТ 25336-82 на приборе "ПОС-77" отгонкой с водяным паром при 160°С определяли в нем содержание общих смол. Результаты аналитического контроля ингибирования термополимеризации пироконденсатов представлены на чертеже.
Как видно из чертежа, при термической переработке пироконденсатов предлагаемый ингибитор (МФ) проявляет высокие ингибирующие свойства, причем его ингибирующая способность наиболее эффективна при расходах ингибитора 0,035-0,040% к массе перерабатываемого пироконденсата. Ингибирующая активность суммарных коксохимических фенолов (СФ) прямопропорциональна их количеству, добавленному в пироконденсат. Кривые зависимости эффективности ингибирования термополимеризации пироконденсата при его обработке МФ и ФОФ аналогичны и имеют параболический вид.
В сравнении с СФ названные ингибиторы при меньшем их расходе оказывают более сильное ингибирующее действие. Следует обратить внимание на тот факт, что при аналогичных ингибирующих свойствах МФ и ФОФ предлагаемый ингибитор (МФ) выгодно отличается от известного тем, что у него нет резкого неприятного специфического запаха, характерного для коксохимических фенолов, и тем, что этот препарат не растворяется в воде. Последнее подтверждено экспериментами по реэкстракции фенольного ингибитора из пироконденсата в водную фазу. Показано, что вымывание водой фенолов из органической фазы не происходит. Это свойство предлагаемого ингибитора обусловливает возможность его использования в больших количествах ингибитора для достижения наибольшего эффекта ингибирования без опасения попадания фенолов в водную фазу и сточные воды производства.
Таким образом, показано, что предлагаемый ингибитор проявляет высокую ингибирующую способность при термической переработке полупродуктов пиролиза, хорошо совместим с перерабатываемыми углеводородами, не растворяется в воде, эффективность которого вполне сопоставима с показателями эффективности ингибирования известными фенольными ингибиторами (ФЧ-16, ПКФ) при одинаковых их расходах. В отличие от прототипа данный фенольный препарат синтезируют в мягких условиях путем реализации несложного процесса фенолформальдегидной поликонденсации, за счет чего решается задача снижения энергозатрат при его получении. Кроме того, модификация суммарных (экстрактивных) коксохимических фенолов путем фенолформальдегидной конденсации новолачного типа позволяет рационально их утилизировать.
Применение МФ при переработке пироконденсатов эффективно ингибирует нежелательный процесс образования термополимеров, что позволяет увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП. Последнее для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо его простой в течение только одних суток несет убыток не менее 9 млн. руб. в ныне сложившихся ценах. Кроме того, также исключается возможность загрязнения производственных сточных вод фенолами.
Предлагаемый ингибитор термополимеризации отличается от известных хорошими органолептическими свойствами, хорошей совместимостью с полупродуктами пиролиза, нерастворимостью в воде, а способ его получения - простотой, технологичностью и несомненной экономичностью.
Claims (3)
1. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза на основе экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, отличающийся тем, что он представляет собой продукт поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, включающих одноатомные фенолы, двухатомные фенолы и коксохимическую смолу с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде, имеющий вязкость 60-75 с, содержащий не более 0,1 мас.% свободных фенолов и растворимый в бутиловых спиртах.
2. Способ получения ингибитора по п.1, отличающийся тем, что способ включает реакцию поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, содержащих одноатомные фенолы, двухатомные фенолы и коксохимическую смолу с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде, при следующем соотношении реагентов, в весовых долях: экстрактивные суммарные коксохимические фенолы:формальдегид:кислота =170-180:36,3-38,1:2,9-3,2, температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, а отгонку воды и непрореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют при температуре 100°С, продукт перед использованием растворяют в бутиловых спиртах.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что отгонку воды и непрореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют под вакуумом при остаточном давлении 0,12 атм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003127932/04A RU2265005C2 (ru) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003127932/04A RU2265005C2 (ru) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003127932A RU2003127932A (ru) | 2005-03-20 |
| RU2265005C2 true RU2265005C2 (ru) | 2005-11-27 |
Family
ID=35453957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003127932/04A RU2265005C2 (ru) | 2003-09-16 | 2003-09-16 | Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2265005C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623217C2 (ru) * | 2011-10-19 | 2017-06-23 | Налко Компани | Циркуляционное средство для первичных фракциональных охлаждающих контуров |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119979205B (zh) * | 2025-04-14 | 2025-06-17 | 湖南工程学院 | 一种从煤焦油中分段提取酚类化合物的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127750C1 (ru) * | 1997-06-30 | 1999-03-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" | Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза |
-
2003
- 2003-09-16 RU RU2003127932/04A patent/RU2265005C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127750C1 (ru) * | 1997-06-30 | 1999-03-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" | Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623217C2 (ru) * | 2011-10-19 | 2017-06-23 | Налко Компани | Циркуляционное средство для первичных фракциональных охлаждающих контуров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003127932A (ru) | 2005-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3075728B1 (en) | Purification method for compound or resin | |
| EP0242555A2 (en) | Process for recovery of acetone | |
| CN103709012A (zh) | 一种焦油粗酚工业化加工方法 | |
| RU2265005C2 (ru) | Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза и способ его получения | |
| CN101903321A (zh) | 苯酚的处理 | |
| EP1727779A1 (en) | Method for removal of acetol from phenol | |
| JP7833457B2 (ja) | アルコキシル化（ヒドロキシアルキル）アミノフェノールポリマー及び使用方法 | |
| US5039450A (en) | Process for the separation of crude oil emulsions of the water-in-oil type | |
| EP4416124B1 (en) | Process for producing cresol and xylene | |
| JP5239196B2 (ja) | 低粘度フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 | |
| RU2375342C2 (ru) | Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза | |
| GB2118937A (en) | Alkoxylated alkyl phenol derivatives used as emulsion breakers for crude oil | |
| CN119059884A (zh) | 一种从含邻乙基酚的间对甲酚中分离邻乙基酚的方法 | |
| US2917487A (en) | Method of separating 2,4-xylenol and 2,5-xylenol by selective resinification | |
| US20240182392A1 (en) | Contaminant removal from coal tar-derived crude phenols | |
| CN118930773A (zh) | 一种合成光刻胶用间甲酚醛树脂的方法 | |
| US4236030A (en) | Process for recovering phenols from a hydrocarbon mixture containing the same | |
| PL172805B1 (pl) | Sposób wyodrebniania w procesie trzyetapowym wielu nieciaglych frakcjize strumienia surowego kwasu krezolowego pochodzenia naturalnego PL PL | |
| RU2127750C1 (ru) | Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза | |
| KR20010109359A (ko) | 방향족 탄화수소의 정제방법 및 고순도 방향족 탄화수소의제조방법 | |
| CN118930776A (zh) | 一种从工业间对甲酚中提取对甲酚并联产间甲酚醛树脂的方法 | |
| Bannikov et al. | Dephenolization of coal tar heavy fractions: A reagent-free method for phenol recovery | |
| CN121850837A (zh) | 一种间对乙基酚合成4-乙基-2-甲酚的方法 | |
| CN1377940A (zh) | 从苯二酚混合物料中脱除酚焦油的方法 | |
| US2931787A (en) | Method for recovering purified phenolic isomers from low boiling cresylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060917 |