RU2392006C2 - Способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция - Google Patents
Способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2392006C2 RU2392006C2 RU2008109947/15A RU2008109947A RU2392006C2 RU 2392006 C2 RU2392006 C2 RU 2392006C2 RU 2008109947/15 A RU2008109947/15 A RU 2008109947/15A RU 2008109947 A RU2008109947 A RU 2008109947A RU 2392006 C2 RU2392006 C2 RU 2392006C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- biodegradable material
- monetite
- calcium
- powder
- pfc
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims abstract description 5
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 5
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052589 chlorapatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N estriol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)C4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 PROQIPRRNZUXQM-ZXXIGWHRSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 230000011164 ossification Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Изобретение относится к медицине. Описан способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция, включающий синтез порошка монетита взаимодействием водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония, формование, обжиг. Согласно изобретению перед формованием к порошку монетита добавляют 3-7 мас.% хлорида кальция. Способ позволяет получать керамический биодеградируемый на основе материал на основе пирофосфата кальция с размером зерен менее 5 мкм. 2 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области медицины. Материал может быть использован в травматологии и ортопедии, а также в качестве носителя лекарственных средств.
Фосфаты кальция с мольным соотношением Са/Р, равным 1, могут служить основой для создания биодеградируемых материалов. Такими фосфатами являются брушит, монетит и пирофосфат (ПФК) [1].
Известен способ получения керамического биодеградируемого материала на основе ПФК, в котором получают керамику из порошка синтезированного ПФК спеканием при 1150°С [2]. Недостатком этого способа является использование для синтеза порошка ПФК взаимодействия карбоната кальция и гидрофосфата аммония в твердой фазе. Такие порошки обычно обладают низкой активностью к спеканию, а микроструктура такого материала далека от совершенства.
Известен способ получения керамического бидеградируемого материала на основе высокодисперсного порошка ПФК с использованием в качестве спекающей добавки Na4P2O7·10H2O в количестве до 15 мас.% [3]. Недостатком данного способа является повышенное содержание спекающей добавки, которое приводит к аномальному росту зерен и сохранению значительного уровня пористости при образовании дополнительной фазы NaCaPO4.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ [4], в котором керамический биодеградируемый материал на основе ПФК получают из порошка монетита, синтезированного в результате взаимодействия водных растворов соли кальция (Са(NO3)2) и гидрофосфата аммония ((NH4)2HPO4). Полученный порошок прессуют, а затем обжигают заготовки. Недостатком данного керамического биодеградируемого материала является размер кристаллов, достигающий 100 мкм, а также внутри- и межкристаллическая пористость.
Была поставлена задача разработки способа получения материала, который не содержал бы этих недостатков. Задача была решена настоящим изобретением.
В способе получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция, включающем синтез порошка взаимодействием водных растворов нитрата кальция (Са(NO3)2) и гидрофосфата аммония ((NН4)2HPO4), формование, обжиг, согласно изобретению перед формованием к порошку монетита добавляют 3-7% хлорида кальция (CaCl2), например, в виде раствора.
Синтез исходного порошка проводят из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония при температуре 80-90°С. Концентрации исходных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония лежат в интервале 0,3-1,0. Для синтеза монетита (CaHPO4) соотношение Са/Р для взаимодействующих растворов составляет 1. После фильтрования осадка и сушки синтезированный порошок дезагрегируют. До прессования в порошок добавляют 3-7% CaCl2. Формирование керамического биодеградируемого материала на основе ПФК происходит при обжиге сформованных прессованием образцов в интервале температур 1000-1150°С в течение 4-6 часов.
Синтез порошка происходит в соответствии с формальной реакцией (1):
Синтез при температуре ниже 80°С приводит к формированию осадка, состоящего преимущественно из брушита. Нагревание выше 90°С является нецелесообразным, так как приводит к существенному изменению состава маточного раствора, что нежелательно. При использовании исходных растворов с концентрацией менее 0,3 М выход целевого продукта синтеза невысок. При использовании исходных растворов с концентрацией более 1,0 М вязкость суспензии монетита в маточном растворе велика, что затрудняет перемешивание и обеспечение однородности в реакционной массе.
Микроструктура и фазовый состав биодеградируемого материала на основе ПФК формируется в процессе обжига. При этом в интервале 380-450°С происходит переход монетита в пирофосфат. Затем при температуре 750°С образуется расплав CaCl2, обладающий поверхностной активностью по отношению к фосфатам кальция. Присутствие такого расплава облегчает процесс уплотнения материала при относительно низких температурах. Кроме того, на поверхности зерен возможно протекание гетерогенной реакции взаимодействия расплава хлорида кальция и ПФК с образованием нестабильного хлорапатита (ХАП).
Протекание такого рода взаимодействий на границах зерен сдерживает их рост, что при уплотнении способствует формированию тонкокристаллической однородной микроструктуры. Следует отметить также, что значительная часть хлорида кальция удаляется из материала при обжиге вследствие повышенной летучести этого соединения выше температуры плавления.
Присутствие в материале биосовместимых фаз ГАП или ХАП чрезвычайно мало и не фиксируется РФА.
Обжиг материала при температуре ниже 1000°С с выдержкой при этой температуре менее 4 часов не обеспечивает получения полностью спеченного материала. Обжиг при температуре выше 1150°С с выдержкой при этой температуре более 6 часов ведет к деградации микроструктуры биодеградируемого керамического материала, связанного с аномальным ростом зерен, а также возможным протеканием фазового превращения β-ПФК в α-ПФК, сопровождающегося значительными объемными изменениями.
Кратное описание чертежей
Фиг.1 - микрофотография образца керамики на основе β-ПФК после обжига при 1100°С с выдержкой 6 ч (по прототипу). Состав исходной шихты 100% СаНРО4.
Фиг.2- микрофотография образца керамики на основе β-ПФК после обжига при 1100°С с выдержкой 5 ч. Состав исходной шихты 95% СаНРО4 и 5% CaCl2.
Пример
1 л 0,5 М раствора нитрата кальция Са(NO3)2 приливают к 1 л 0,5 М раствора гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4. Полученную смесь нагревают до 85°С.
Порошок монетита после фильтрования и сушки дезагрегируют. К подготовленному таким образом порошку добавляют 5 мас.% CaCl2. Из полученной шихты при 100 МПа прессуют заготовки, которые затем обжигают при 1100°С в течение 5 часов. При этом происходит формирование керамического биодеградируемого материала на основе ПФК с размером зерен, не превышающим 5 мкм.
Аналогично были изготовлены образцы керамического биодеградируемого материала на основе ПФК при заявленных условиях (таблица). Из таблицы следует, что при указанных условиях синтеза порошка монетита, подготовки исходной шихты и указанных условиях термообработки формируется материал, фазовый состав которого представлен β-ПФК с размером зерен, не превышающим 5 мкм. Такой материал является биодеградируемым керамическим материалом, выделяющим ионы Са2+, Р2О7 3-, которые являются источником компонентов для формирования костной ткани in vivo.
| [Са2+]=[РО4 3-], М | Т синтеза, °С | Состав исходной шихты, мас.% | Обжиг | Микроструктура | ||||
| СаНРО4 | CaCl2 | Т, °С | t, ч | Фаз. состав | Размер зерен, мкм | |||
| 1 | 0,3 | 80 | 97 | 3 | 1050 | 4 | β-ПФК | 2-5 |
| 2 | 0,5 | 85 | 95 | 10 | 1100 | 5 | β-ПФК | 2-5 |
| 3 | 1,0 | 90 | 93 | 7 | 1150 | 6 | β-ПФК | 2-5 |
| 4* | 0,5 | 80 | 100 | 0 | 1100 | 6 | β-ПФК | до 100 |
| * - по прототипу | ||||||||
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение заявленного способа позволяет получать керамический биодеградируемый материал на основе β-ПФК с размером зерен менее 5 мкм.
Литература
1. Liam М. Grover, Uwe Gbureck, Adrian J. Wright, Jake E. Barralet J. Cement Formulations in the Calcium Phosphate H2O-H3PO4-H4P2O7 System., // Am. Ceram. Soc., 88 [11], 3096-3103 (2005).
2. Jian-Jiang Bian, Dong-Wan Kim, Kug Sun Hong. Microwave dielectric properties of Ca2P2O7 // Journal of the European Ceramic Society, 2003 [23], 2589-2592.
3. F.N.Lin, C.C.Lin, C.M.Lu, H.C.Lui, J.S.Sun. Mechanical properties histological evaluation of sintered beta- Ca2P2O7 with Na4P2O7·10H2O addition // Biomaterials 1995 [16], 793-802.
4. Т.В.Сафронова, В.И.Путляев, М.А.Шехирев, А.В.Кузнецов. Композиционная керамика, содержащая биорезорбируемую фазу // Стекло и керамика, 2007, №3, с.31-35.
Claims (1)
- Способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция, включающий синтез порошка монетита взаимодействием водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония, формование, обжиг, отличающийся тем, что перед формованием к порошку монетита добавляют 3-7 мас.% хлорида кальция, при этом монетит характеризуется мольным соотношением Са/Р, равным 1, а обжиг проводят при температуре 1000-1150°С в течение 4-6 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008109947/15A RU2392006C2 (ru) | 2008-03-18 | 2008-03-18 | Способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008109947/15A RU2392006C2 (ru) | 2008-03-18 | 2008-03-18 | Способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008109947A RU2008109947A (ru) | 2009-09-27 |
| RU2392006C2 true RU2392006C2 (ru) | 2010-06-20 |
Family
ID=41168852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008109947/15A RU2392006C2 (ru) | 2008-03-18 | 2008-03-18 | Способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2392006C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531377C2 (ru) * | 2012-12-14 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения пористого керамического материала на основе пирофосфата кальция |
| RU2578435C1 (ru) * | 2015-04-07 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения пористой керамики из фосфатов кальция для лечения дефектов костной ткани |
| RU2714188C1 (ru) * | 2019-08-06 | 2020-02-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения окрашенного однофазного пирофосфата кальция |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2280017C1 (ru) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН | Шихта для карбонат гидроксиапатитовой керамики |
| RU2006118638A (ru) * | 2006-05-30 | 2007-12-20 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (RU) | Способ получения керамических материалов на основе фосфатов кальция |
-
2008
- 2008-03-18 RU RU2008109947/15A patent/RU2392006C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2280017C1 (ru) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН | Шихта для карбонат гидроксиапатитовой керамики |
| RU2006118638A (ru) * | 2006-05-30 | 2007-12-20 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (RU) | Способ получения керамических материалов на основе фосфатов кальция |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ШЕХИРОВ М.А. Резорбируемая керамика на основе фосфатов кальция. - Стекло и керамика, 2007, №3, с.31-35. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2531377C2 (ru) * | 2012-12-14 | 2014-10-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения пористого керамического материала на основе пирофосфата кальция |
| RU2578435C1 (ru) * | 2015-04-07 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения пористой керамики из фосфатов кальция для лечения дефектов костной ткани |
| RU2714188C1 (ru) * | 2019-08-06 | 2020-02-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ получения окрашенного однофазного пирофосфата кальция |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008109947A (ru) | 2009-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Peelen et al. | Preparation and properties of sintered hydroxylapatite | |
| Hidouri et al. | Thermal behavior, sintering and mechanical characterization of multiple ion-substituted hydroxyapatite bioceramics | |
| Wei et al. | Synthesis and structure properties of Se and Sr co-doped hydroxyapatite and their biocompatibility | |
| Kannan et al. | Characterization and Mechanical Performance of the Mg‐Stabilized β‐Ca3 (PO4) 2 Prepared from Mg‐Substituted Ca‐Deficient Apatite | |
| Somers et al. | Influence of dopants on thermal stability and densification of β-tricalcium phosphate powders | |
| Neves et al. | Effect of pH level and calcination on the production of calcium phosphates by acidic route of wet precipitation | |
| RU2392006C2 (ru) | Способ получения керамического биодеградируемого материала на основе пирофосфата кальция | |
| Greish et al. | Formation of hydroxyapatite–polyphosphazene polymer composites at physiologic temperature | |
| Nahar et al. | Characterization of beta-tricalcium phosphate (β-TCP) produced at different process conditions | |
| Daitou et al. | Fabrication of carbonate apatite block based on internal dissolution-precipitation reaction of dicalcium phosphate and calcium carbonate | |
| Hashimoto et al. | Enhanced sinterability and mechanical strength of beta-type tricalcium phosphates ceramics through reaction sintering with hydroxyapatite | |
| Safronova et al. | Biphase CaO–P2O5 ceramic based on powder synthesized from calcium acetate and ammonium hydrophosphate | |
| Xu et al. | Effects of both Sr and Mg substitution on compositions of biphasic calcium phosphate derived from hydrothermal method | |
| Fanovich et al. | Improvement of the microstructure and microhardness of hydroxyapatite ceramics by addition of lithium | |
| JPH0214866A (ja) | りん酸カルシウム系化合物セラミックスの前駆体溶液およびその製造方法 | |
| RU2395450C1 (ru) | Способ получения активного к спеканию порошка пирофосфата кальция | |
| RU2391316C1 (ru) | Способ получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из пирофосфата кальция и трикальцийфосфата | |
| Safina et al. | Calcium phosphate based ceramic with a resorbable phase and low sintering temperature | |
| JP6109773B2 (ja) | 生体材料セラミックス焼結体及びその製造方法 | |
| US10500313B2 (en) | Method for producing a porous monolithic material | |
| RU2555685C2 (ru) | Способ получения субмикронной бифазной керамики на основе трикальцийфосфата и гидроксиапатита | |
| RU2835004C2 (ru) | Способ изготовления биокерамики с использованием соединений кальция | |
| KR100508474B1 (ko) | 다공성 임플란트의 제조방법 및 이를 이용한 임플란트 소재 | |
| KR100446701B1 (ko) | 생체 세라믹 조성물 | |
| Koç et al. | Fabrication and characterization of nano-TCP doped with various ions for bone implant applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120319 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20131120 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20140325 |