RU2401876C2

RU2401876C2 - Способ получения дисперсноупрочненного материала

Info

Publication number: RU2401876C2
Application number: RU2007110947/02A
Authority: RU
Inventors: Михаэль ЁКСЛЕ (DE); Михаэль ЁКСЛЕ; Штефан ЦОЙНЕР (DE); Штефан ЦОЙНЕР
Original assignee: Умикоре Аг Унд Ко. Кг
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2010-10-20
Also published as: EP1781830B1; ATE454479T1; JP5227022B2; RU2007110947A; DE602005018790D1; KR20070054698A; EP1781830A1; BRPI0514280A; WO2006021438A1; US20080102301A1; KR101245537B1; JP2008510884A; US7867439B2

Abstract

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению дисперсноупрочненных материалов. Может использоваться в качестве конструкционного материала для работы при высоких температурах или в химических средах. Частицы платины, золота, серебра, никеля, меди или их сплавов смешивают с суспензией или раствором, содержащими соединение-предшественник дисперсоида и растворитель. Растворитель удаляют с получением частиц металла, содержащих соединение-предшественник, и прессуют с получением дисперсноупрочненного материала. При этом в процессе прессования соединение-предшественник превращается в дисперсоид. Частицы металла могут быть получены механическими способами: механообработкой, измельчением, обточкой или опиливанием. Полученный материал обладает высокой термической и химической стойкостью. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения дисперсноупрочненного материала.

Некоторые благородные металлы, такие как, прежде всего, металлы группы платины, золото и серебро, несмотря на высокую химическую устойчивость, можно использовать только в ограниченных областях из-за их неудовлетворительных механических свойств. Один возможный способ улучшения механических свойств, таких как прочность при повышенных температурах, заключается в дисперсионном упрочнении с использованием дисперсоидов. Улучшение механических свойств полученных материалов основано на комбинации благородного металла с неметаллическими частицами (дисперсоидами), тонкодиспергированными в металле, что приводит к стабилизации структурированной матрицы. Матричную структуру получают при деформации в процессе получения материала-предшественника.

Существует ряд известных способов получения дисперсноупрочненных материалов. Одним из самых первых разработанных способов является способ порошковой металлургии, который заключается в получении дисперсноупрочненных материалов при смешивании порошкообразных металлов с тонкодиспергированными тугоплавкими частицами с последующим прессованием полученной смеси. Другие способы включают способы распыления, такие как способ, описанный в патенте Великобритании GB-B 1 280815, и внутреннее оксидирование, которое описано, например, в патенте Германии DE-A 1783074.

Однако недостаток указанных способов заключается в сложности технологии и высокой стоимости. Для применения указанных способов также требуются повышенные температуры или контролируемые составы газообразной среды. Таким образом, существует необходимость в разработке простого и недорогостоящего способа получения дисперсноупрочненных материалов.

Первый вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу получения дисперсноупрочненного материала, включающему следующие стадии:

1) получение частиц металла, при этом металл выбирают из группы, включающей металлы группы платины, золото, серебро, никель или медь, а также их сплавы,

2) смешивание частиц металлов с раствором или суспензией, содержащими соединение-предшественник дисперсоида и растворитель,

3) удаление растворителя, при этом получают частицы металла, содержащие соединение-предшественник, и

4) прессование частиц металла, содержащих соединение-предшественник, при этом получают дисперсноупрочненный материал, в котором соединение-предшественник превращается в дисперсоид в процессе прессования.

Второй вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу получения дисперсноупрочненного материала, включающему следующие стадии:

1) получение частиц металла, при этом металл выбирают из группы, включающей металлы группы платины, золото, серебро, никель или медь, а также их сплавы, а частицы металла получают механическими способами, которые выбирают из группы, включающей механообработку, измельчение, обточку и опиливание,

2) смешивание частиц металла с суспензией, содержащей дисперсоид и растворитель, или с раствором или суспензией, содержащими соединение-предшественник дисперсоида и растворитель,

3) удаление растворителя, и

4) прессование частиц металла, полученных на стадии (3), при этом получают дисперсноупрочненный материал.

Используют также комбинации двух указанных вариантов. Один или оба способа можно также использовать в комбинации со стандартными способами.

Настоящее изобретение относится также к дисперсноупрочненному материалу, который получают по указанному выше способу.

Прежде всего, на стадии (1) данного способа получают частицы металла. Металл выбирают из группы, включающей металлы группы платины, золото, серебро, никель и медь, а также их сплавы. В качестве металла предпочтительно используют металл группы платины или сплав, содержащий металл группы платины. Наиболее предпочтительными являются платина и сплавы, содержащие платину, такие как платина, сплавы платины-родия, сплавы платины-иридия и сплавы платины-золота.

В первом варианте частицы металла получают любым подходящим способом. Примеры возможных способов получения частиц металла из компактных металлических деталей включают, кроме термических способов, таких как тонкое распыление и распыление в пламени, химические способы, такие как осаждение, и механические способы, такие как механообработка, измельчение, обточку и опиливание. В связи с указанными выше причинами предпочтительными являются механические способы.

Во втором варианте частицы металла получают из компактных металлических деталей механическими процессами, такими как механообработка, измельчение, обточка и опиливание. При использовании таких процессов, в отличие от термических, таких как тонкое распыление и распыление в пламени, или механических, таких как измельчение, образуются частицы металла с неправильной поверхностной структурой и с высокой плотностью дислокации в материале. Пустоты, образующиеся в материале, обеспечивают определенные преимущества, такие как, прежде всего, высокая длительная прочность (сопротивление ползучести).

Частицы металла характеризуются любым пригодным размером. Однако в большинстве случаев их размер составляет от 10 мкм до 10 мм, предпочтительно от 20 мкм до 5 мм.

В первом варианте осуществления настоящего изобретения частицы металла смешивают с соединением-предшественником дисперсоида и растворителем. Во втором варианте осуществления настоящего изобретения частицы металла смешивают с дисперсоидом и растворителем.

Соединение-предшественник дисперсоида применяют в форме твердых частиц в растворителе (т.е. в виде суспензии) или в форме раствора.

Пригодными дисперсоидами, предназначенными для получения дисперсноупрочненного материала, являются все известные дисперсоиды. Такие соединения включают, прежде всего, соединения элементов групп IIA, IIIA, IVA, IIB, IIIB, IVB и VB Периодической таблицы (ИЮПАК 1985) или группы лантанидов, а также смеси соединений указанных элементов. Предпочтительными дисперсоидами являются соединения на основе циркония, иттрия, тория, гафния, кальция, магния, алюминия, кремния и их смеси, более предпочтительными являются дисперсоиды на основе циркония, иттрия, тория, гафния, кальция и магния и их смеси. Дисперсоиды применяют в форме оксидов и нитридов, прежде всего, в форме оксидов.

Пригодными соединениями-предшественниками указанных дисперсоидов являются все соединения, которые превращаются в дисперсоиды на стадии прессования (4) способа по настоящему изобретению, напрямую или, как описано ниже, после превращения в другое соединение-предшественник. Соединение-предшественник предпочтительно полностью превращают в дисперсоид или превращают таким образом, что образуются дисперсоид и летучий материал, например газобразный продукт или высоко летучее вещество (например, вещество, которое испаряется из соединения-предшественника в условиях стадии (4)). Пригодными соединениями-предшественниками дисперсоидов являются нитраты, оксалаты, ацетаты, гидроксиды, карбонаты и гидрокарбонаты, прежде всего, карбонаты и гидрокарбонаты.

Если в первом варианте осуществления настоящего изобретения дисперсноупрочненный материал содержит смесь дисперсоидов, то необязательно все дисперсоиды вводят через соединение-предшественник согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения. Наиболее предпочтительно один или более дисперсоидов вводят согласно первому варианту, а один или более дисперсоидов - другим способом. Указанные условия относятся также ко второму варианту осуществления настоящего изобретения, в котором частицы металла смешивают с соединением-предшественником и растворителем на стадии (2).

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения, кроме того, можно выбирать соединение-предшественник дисперсоида, который превращают в требуемый дисперсоид на стадии (2) или (3) способа согласно второму варианту. Примеры соединений-предшественников, которые можно превратить в требуемый дисперсоид на стадии (2) согласно способу по второму варианту, включают все соединения, которые можно осаждать, например, на металлические частицы. Один такой пример включает карбонат кальция. Соединения-предшественники дисперсоида также можно превратить в дисперсоид на стадии (3) способа согласно второму варианту. Пригодными соединениями-предшественниками в данном случае являются все соединения, которые можно превратить в требуемый дисперсоид при удалении растворителя. В указанном варианте превращение в дисперсоид проводят, прежде всего, при повышенной температуре.

Если дисперсноупрочненный материал содержит смесь дисперсоидов, то один или более дисперсоидов вводят в форме соединения-предшественника дисперсоида, а один или более дисперсоидов вводят в форме дисперсоида.

Если соединение-предшественник дисперсоида присутствует в форме частиц в суспензии, то размер частиц предшественника дисперсоида может влиять на размер частиц дисперсоида в конечном материале, поэтому его следует выбирать соответствующим образом. Размер частиц соединения-предшественника дисперсоида в большинстве случаев составляет от 1 нм до 50 мкм, предпочтительно от 10 нм до 1 мкм, что позволяет получать частицы дисперсоида в конечном материале размером, например, от 1 нм до 50 мкм, предпочтительно от 10 нм до 1 мкм.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения, если суспензия содержит дисперсоид, который уже находится в форме дисперсоида, то размер частиц дисперсоида в суспензии в большинстве случаев составляет от 1 нм до 50 мкм, предпочтительно от 10 нм до 1 мкм, что позволяет получать частицы дисперсоида в конечном материале размером, например, от 1 нм до 50 мкм, предпочтительно от 10 нм до 1 мкм.

Кроме дисперсоида или соединения-предшественника дисперсоида суспензия или раствор также содержат растворитель. Тип растворителя не имеет особого значения. В качестве растворителя предпочтительно выбирают растворитель, который удовлетворяет требованиям охраны труда и законам охраны окружающей среды и который полностью удаляется без остатка. Примеры таких растворителей включают спирты (например, С₁-С₄спирты), воду и другие полярные растворители. Предпочтительной является вода.

Концентрация дисперсоида или соединения-предшественника дисперсоида в суспензии или растворе не имеет особого значения. С одной стороны, концентрацию выбирают таким образом, чтобы вязкость раствора или суспензии обеспечивала эффективное смешивание с частицами металла. С другой стороны, количество растворителя не должно быть слишком большим, поскольку иначе время и/или затраты на удаления растворителя будут слишком высокими. Интервал пригодных концентраций составляет, например, от 0,1 до 50%, предпочтительно от 1 до 10%.

Выбор соотношения количества дисперсоида или соединения-предшественника дисперсоида к количеству частиц металла на стадии смешивания является более важным по сравнению с выбором концентрации дисперсоида или соединения-предшественника дисперсоида в суспензии или растворе. Указанное соотношение выбирают таким образом, чтобы обеспечить требуемую концентрацию дисперсоида в конечном материале. Концентрация дисперсоида в конечном материале не имеет особого значения и зависит от типа дисперсоида, присутствия любых дополнительных дисперсоидов, предполагаемой области применения материала и т.п. Типичные концентрации дисперсоида в конечном материале составляют от 0,001 до 10 об.%, предпочтительно от 0,01 до 5 об.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 об.% в расчете на общий объем материала.

Частицы металла и суспензию или раствор смешивают любым требуемым способом, который обеспечивает равномерное смешивание частиц металла и дисперсоида или соединения-предшественника дисперсоида. Один из способов включает распыление суспензии или раствора на частицы металла. Другой способ включает смешивание частиц металла и суспензии или раствора в смесителе, таком как мешалка или смеситель-пластикатор.

Условия смешивания не имеют особого значения и в большинстве случаев их выбирают в зависимости от типа частиц металла и компонентов в составе суспензии или раствора. Рентабельность процесса предпочтительно обеспечивается при использовании условий окружающей среды (т.е. комнатная температура, от приблизительно от 20 до приблизительно 30°С, в атмосфере воздуха), однако такие условия не являются обязательными.

После смешивания частиц металла и суспензии или раствора растворитель удаляют. Способ удаления растворителя не имеет особого значения. Например, ратворитель удаляют при комнатной температуре или при повышенной температуре. Растворитель удаляют также при пониженном давлении.

После удаления растворителя получают частицы металла, содержащие на поверхности дисперсоид (второй вариант осуществления настоящего изобретения) или соединение-предшественник дисперсоида (первый или второй вариант осуществления настоящего изобретения).

Соединение-предшественник дисперсоида, частично или полностью покрывающие поверхность частиц металла, и соединение-предшественник, содержащееся в суспензии или растворе, могут быть одинаковыми или различными (объяснение приведено ниже на примере варантов осуществления настоящего изобретения). Типы дисперсоидов или соединений-предшественников дисперсоидов перечислены только для иллюстрации сущности настоящего изобретения. В вариантах настоящего изобретения можно использовать также другие дисперсоиды и другие соединения-предшественники.

Согласно одному подварианту осуществления настящего изобретения (первый и второй варианты осуществления настоящего изобретения) суспензия содержит карбонат в качестве соединения-предшественника. После удаления растворителя получают частицы металла, содержащие карбонат. Затем карбонат превращают в требуемый оксид (используемый в качестве дисперсоида).

Согласно второму подварианту осуществления настоящего изобретения (первый и второй варианты осуществления настоящего изобретения) в качестве примера в суспензию вводят гидрокарбонат в качестве соединения-предшественника. После удаления растворителя получают частицы металла, содержащие карбонат в качестве дополнительного соединения-предшественника. Затем карбонат в свою очередь превращают в требуемый оксид (используемый в качестве дисперсоида).

Согласно третьему подварианту осуществления настоящего изобретения (второй вариант осуществления настоящего изобретения) суспензия содержит требуемый оксид в качестве дисперсоида, таким образом частицы металла содержат частицы оксида на поверхности.

Согласно четвертому подварианту осуществления настоящего изобретения (первый и второй варианты осуществления настоящего изобретения) раствор предшественника дисперсоида смешивают с частицами металла. Затем добавляют осадитель, после чего дисперсоид (второй вариант) или предшественник (первый и второй варианты) дисперсоида осаждаются на частицах металла. Если на частицы металла осаждается предшественник дисперсоида, то такое соединение-предшественник можно превратить в дисперсоид на соответстующей стадии процесса.

Согласно пятому подварианту осуществления настоящего изобретения (первый и второй варианты осуществления настоящего изобретения) раствор предшественника дисперсоида смешивают с частицами металла. После удаления растворителя, например при повышенной температуре, дисперсоид (второй вариант) или предшественник (первый и второй варианты) дисперсоида осаждаются на частицах металла. Если на частицах металла осаждается предшественник дисперсоида, то такое соединение-предшественник можно превратить в дисперсоид на соответстующей стадии процесса.

Полученные частицы металла затем прессуют, при этом получают требуемый дисперсноупрочненный материал. Прессование осуществляют любым требуемым способом. В большинстве случаев используют способ, включающий по крайней мере 2 стадии. Прежде всего, частицы металла, содержащие дисперсоид или предшественник дисперсоида, предварительно уплотняют, а затем прессуют. Предварительное уплотнение проводят, например, методом изостатического или осевого прессования. Одним из таких способов является холодное изостатическое прессование. Окончательное прессование в большинстве случаев проводят при повышенных температурах и при необходимости в контролируемой атмосфере (такой как азот, водород или аргон). Процессы, которые можно использовать, включают штамповку и горячее изостатическое прессование. Процессы прессования известны специалистам в данной области техники (см., например, Kishor M. Kulkarni, "Powder Metallurgy for Full Density Products", New Perspectives in Powder Mettalurgy, т.8, Metal Powder Industries Federations, Princeton, New Jersey, 08540 (1987)).

В первом варианте осуществления настоящего изобретения и подварианте второго варианта предшественник дисперсоида превращают в дисперсоид в процессе прессования. В случае многостадийного способа прессования указанную операцию проводят на любой стадии. При использовании многостадийных способов прессования предпочтительным является превращение соединения-предшественника в дисперсоид при окончательном прессовании, т.к. на этой стадии используют повышенную температуру материала. При использовании соответствующего способа для превращения предшественника дисперсоида в дисперсоид можно использовать экзотермический эффект на отдельных стадиях процесса, например на следующих стадиях: штамповка, горячее изостатическое прессование (ГИП), горячее прессование, прессование ударным выдавливанием или горячее прессование.

Превращение предшественника дисперсоида в дисперсоид на стадии прессования является наиболее предпочтительным, т.к. отсутствует необходимость в проведении дополнительной стадии для превращения предшественника дисперсоида в дисперсоид. Это не только упрощает процесс, но и снижает его себестоимость, т.к. отсутствует необходимость в дополнительной энергии для превращения.

Дисперсноупрочненные материалы, полученные согласно настоящему изобретению, можно применять в любых областях, в которых требуются высокая термостойкость и чрезвычайно высокая химическая стойкость. Типичными областями применения являются области, включающие применение конструкционных материалов при высоких температурах, и/или требующие высокую химическую инертность. Примеры включают плавильные тигли и компоненты, применяемые при производстве стекла, фтора и полупроводников.

Приведенные ниже примеры представлены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его объем, который определяется формулой изобретения.

Примеры

Пример 1

Частицы металла получали из литых брусков платины, сплава платины-родия (10%) и сплава платины-золота (5%). Опиловочный порошок просеивали, при этом получали фракцию размером менее 1 мм. Затем получали суспензию 10 мас.% гидрокарбоната кальция в дистиллированной воде. 1000 г опиловочного порошка и 50 г суспензии смешивали на пластикаторе до равномерного распределения суспензии на поверхности опиловочного порошка. Воду удаляли при нагревании при 120°С, при этом получали частицы металла, покрытые карбонатом кальция. Частицы металла, покрытые карбонатом кальция, предварительно прессовали на изостатическом прессе при комнатной температуре и 4000 бар, при этом получали прессованный материал, а затем подвергали окончательному прессованию при штамповке при 1400°С, при этом получали гомогенный материал. Превращение карбоната кальция в оксид кальция и диоксид углерода в данном случае проводили за счет энергии, которая выделяется в процессе прессования. Проволоку толщиной 1 мм получали из литого бруска многостадийной прокаткой и вытяжкой. Содержание дисперсоида в проволоке составляло 1 об.% в расчете на общий объем проволоки.

В каждом случае проволоку испытывали на длительную прочность (на на ползучесть до разрыва) при 1400°С в течение 100 ч. Результаты показаны в табл.1.

Таблица 1
Металл	Pt	PtRh10	PtAu5
Сопротивление ползучести в присутствии дисперсоида/ сопротивление ползучести в отсутствие дисперсоида	4	1,5	2

Аналогичные положительные результаты испытаний были получены с использованием тонкодиспергированного порошка, измельченной стружки и токарной стружки.

Пример 2

Частицы металла получали из литых брусков платины, сплава платины-родия (10%) и сплава платины-золота (5%). Опиловочный порошок просеивали, при этом получали фракцию размером менее 1 мм. Затем получали раствор 10 мас.% силиката циркония в воде. 1000 г опиловочного порошка и 50 г раствора смешивали на пластикаторе. Оксид циркония с размером частиц менее 1 мкм осаждался на поверхности опиловочного порошка при введении 100 мл 10% раствора гидроксида натрия. Воду удаляли при нагревании при 120°С, при этом получали частицы металла, покрытые оксидом циркония. Частицы металла, покрытые оксидом циркония, предварительно прессовали на изостатическом прессе при комнатной температуре и 4000 бар, при этом получали прессованный материал, а затем подвергали окончательному прессованию при штамповке при 1400°С, при этом получали гомогенный материал. Проволоку толщиной 1 мм получали из литого бруска многостадийной прокаткой и вытяжкой. Содержание дисперсоида в проволоке составляло 1 об.% в расчете на общий объем проволоки.

В каждом случае проволоку испытывали на длительную прочность при 1400°С в течение 100 ч. Результаты показаны в табл.2.

Таблица 2
Металл	Pt	PtRh10	PtAu5
Сопротивление ползучести в присутствии дисперсоида/ сопротивление ползучести в отсутствие дисперсоида	5	2	3

Аналогичные положительные результаты испытаний были получены с использованием измельченной стружки и токарной стружки.

Пример 3

Частицы металла получали из литых брусков платины, сплава платины-родия (10%) и сплава платины-золота (5%). Опиловочный порошок просеивали, при этом получали фракцию размером менее 1 мм. Затем получали суспензию 2 мас.% оксида гафния, 2 мас.% оксида кальция, 2 мас.% оксида магния, 2 мас.% оксида иттрия и 2 мас.% оксида циркония в воде. Размер частиц в каждом случае составлял не более 1 мкм. 1000 г опиловочного порошка и 50 г суспензии смешивали на пластикаторе до равномерного распределения суспензии на поверхности опиловочного порошка. Воду удаляли при нагревании при 120°С, при этом получали частицы металла, покрытые смесью дисперсоидов. Частицы металла предварительно прессовали на изостатическом прессе при 4000 бар, при этом получали прессованный материал, а затем подвергали окончательному прессованию при штамповке при 1400°С, при этом получали гомогенный материал. Проволоку толщиной 1 мм получали из литого бруска многостадийной прокаткой и вытяжкой. Содержание дисперсоида в проволоке составляло 1,5 об.% в расчете на общий объем проволоки.

В каждом случае проволоку испытывали на длительную прочность при 1400°С в течение 100 ч. Результаты показаны в табл.3.

Таблица 3
Металл	Pt	PtRh10	PtAu5
Сопротивление ползучести в присутствии дисперсоида/ сопротивление ползучести в отсутствие дисперсоида	6	3	4

Claims

1. Способ получения дисперсноупрочненного материала, включающий шаги, на которых осуществляют
1) получение частиц металла, который выбирают из группы, включающей металлы группы платины, золото, серебро, никель или медь, а также их сплавы,
2) смешивание частиц металлов с раствором или суспензией, содержащими соединением-предшественником дисперсоида и растворитель,
3) удаление растворителя с получением частиц металла, содержащих соединение-предшественник, и
4) прессование частиц металла, содержащих соединение-предшественник, с получением дисперсноупрочненного материала, в котором соединение-предшественник превращается в процессе прессования в дисперсоид.

2. Способ получения дисперсноупрочненного материала, включающий шаги, на которых осуществляют
1) получение частиц металла, который выбирают из группы, включающей металлы группы платины, золото, серебро, никель или медь, а также их сплавы, причем частицы металла получают посредством механических процессов, которые выбирают из группы, включающей машинную обработку, измельчение, обточку и опиливание,
2) смешивание частиц металла с суспензией, содержащей дисперсоид и растворитель, или с раствором или суспензией, содержащими соединение-предшественник дисперсоида и растворитель,
3) удаление растворителя, и
4) прессование частиц металла, полученных на стадии (3) с получением дисперсноупрочненного материала.

3. Способ по п.1 или 2, в котором соединение-предшественник выбирают из карбонатов и гидрокарбонатов.

4. Способ по п.3, в котором металл выбирают из металлов группы платины и сплавов, содержащих металлы группы платины.

5. Способ по п.4, в котором дисперсоид включает один или более оксид.

6. Способ по п.5, в котором дисперсоид содержит одно или более соединение, которые выбирают из элементов групп IIA, IIIA, IVA, IIB, IIIB, IVB и VB Периодической таблицы или группы лантанидов.

7. Способ по п.6, в котором дисперсоид выбирают из группы, включающей оксид кальция, оксид магния, оксид гафния, оксид иттрия, оксид циркония или их смеси.

8. Способ по п.7, в котором содержание дисперсоида в материале составляет от 0,001 до 5 об.% в расчете на общий объем материала.

9. Способ по п.8, в котором смешивание на стадии (2) осуществляют в условиях окружающей среды.

10. Способ по п.9, в котором прессование осуществляют по крайней мере в две стадии.

11. Дисперсноупрочненный материал, полученный с использованием способа по любому из пп.1-10.