RU2402111C2 - Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины - Google Patents
Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2402111C2 RU2402111C2 RU2008129392/28A RU2008129392A RU2402111C2 RU 2402111 C2 RU2402111 C2 RU 2402111C2 RU 2008129392/28 A RU2008129392/28 A RU 2008129392/28A RU 2008129392 A RU2008129392 A RU 2008129392A RU 2402111 C2 RU2402111 C2 RU 2402111C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- planes
- plates
- plate
- thermoelectric
- crystalline
- Prior art date
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 238000007713 directional crystallization Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020830 Sn-Bi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910018728 Sn—Bi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 claims description 2
- JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N bismuth tin Chemical class [Sn].[Bi] JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical class [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 22
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 2
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 2
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000000289 melt material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12229—Intermediate article [e.g., blank, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области термоэлектрического приборостроения. Сущность: кристаллические пластины из термоэлектрического слоистого материала ромбоэдрической сингонии (твердые растворы на основе АVBVI) получают методом направленной кристаллизации в поле вертикального градиента температур. При этом используют матрицу вертикально ориентированных графитовых пластин. Каждая пластина имеет входной канал для ввода расплавленного сырьевого материала и полость, сопряженную в нижней части с зигзагообразным каналом. Полость и зигзагообразный канал имеют плоскую конфигурацию и лежат в одной плоскости. Направленную кристаллизацию ведут со скоростью не более 0,5 мм/мин путем снижения температуры нагревателя. Полученные кристаллические пластины характеризуются наличием множества кристаллографических плоскостей спайности, имеющих практически одно кристаллографическое направление с образованием текстуры с углом разориентации α≤6° и ориентированных практически параллельно базовым плоскостям, имеющим ориентацию {0001}. Технический результат: уменьшение углов разориентации плоскостей спайности. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 ил.
Description
Изобретение относится к области термоэлектрического приборостроения и может быть использовано при изготовлении термоэлектрических устройств, принцип работы которых основан на эффектах Пельтье и Зеебека. В частности, изобретение относится к кристаллической пластине из термоэлектрического слоистого материала, прямоугольному бруску и компоненту, предназначенным для изготовления ветвей n- и p-типа проводимости при производстве термоэлектрических модулей. Кроме того, изобретение относится также к способу производства кристаллических платин из термоэлектрического слоистого материала на основе твердых растворов АVВVI методом направленной кристаллизации, в частности методом Бриджмена.
Термоэлектрический модуль состоит из полупроводниковых ветвей р-типа и n-типа проводимости, изготовленных из кристаллов на основе твердых растворов АVВVI и расположенных между двумя диэлектрическими подложками, на поверхностях которых имеются коммутационные площадки, соединяющие полупроводниковые ветви в единую электрическую цепь. Имеется большой спектр материалов, которые могут применяться для прямого преобразования градиента температур в электрический ток и наоборот. Длительное время стандартными материалами для производства ветвей термоэлектрических модулей являются материалы на основе твердых растворов теллурида висмута вследствие высокого значения термоэлектрической эффективности Z. Однако, поскольку желаемые свойства материалов АVВVI, как термоэлектрические, так и механические, являются структурно чувствительными, т.е. предопределены кристаллической структурой материалов, и при этом имеют слоистую структуру с ярко выраженным направлением спайности, то для достижения высоких термоэлектрических параметров устройств при одновременном сохранении необходимой механической прочности изделий необходимо строго определенным образом ориентировать плоскости спайности материала в конечном изделии (см., например, патенты US 5950067; US 6815244; US 6114052). Наличие ярко выраженной спайности материалов состава АVВVI, т.е. способности раскалываться по определенным кристаллографическим плоскостям в тех направлениях, где химические связи решетки ослаблены, обуславливает слоистую структуру термоэлектрического материала и, как следствие, проблему резки материала на компоненты, пригодные для использования в качестве ветвей термоэлектрических модулей. Таким образом, при создании термоэлектрических устройств, работа которых основана на эффекте Пельтье и Зеебека, предъявляются требования как к получению высоких термоэлектрических показателей устройств, так и сохранению механической прочности материала ветвей в процессе многократного термоциклирования устройств.
Патент RU 2160484 раскрывает литую пластину из термоэлектрического слоистого материала и технологию изготовления упомянутой пластины методом литья. Литая пластина из материала состава АVВVI имеет параллельные противолежащие грани и обладает слоистой структурой, образующей, по крайней мере, две матрицы плоскостей спайности, разориентированные относительно друг друга так, что плоскости спайности первой матрицы наклонены как по отношению к плоскостям спайности второй матрицы, так и по отношению к базовым поверхностям пластины. Наличие в структуре материала пластины, полученной методом литья, по крайней мере, двух разориентированных матриц плоскостей спайности вызывает проблемы при разрезании пластины на прямоугольные бруски, поскольку имеется неопределенность в определении направления ориентации плоскости резания относительно как, по крайней мере, двух матриц спайности, так и относительно базовых поверхностей пластины.
Патент RU 2181516 и опубликованная международная заявка WO/KR 2002/021606 раскрывают конструкцию полупроводникового изделия для термоэлектрических устройств, имеющую параллельные контактные поверхности и ветвь, состоящую, по крайней мере, из двух частей, имеющих отличные друг от друга состав и значения коэффициента Зеебека. Предварительно методом направленной кристаллизации выращивают кристаллические пластины на основе твердых растворов теллурида висмута, затем пластины разрезают на части в направлении, перпендикулярном их базовым поверхностям. Такое выполнение частей изделия дает возможность для улучшения параметров устройств за счет того, что, помимо термоэлектрических характеристик частей изделия, появляются еще два геометрических параметра управления параметрами - ширина и высота, позволяющие дополнительно оптимизировать конструкцию ветвей изделия. В известном устройстве обеспечивается высокая механическая прочность, однако имеется существенная разориентация плоскостей спайности в материале подложки относительно друг друга вследствие ограниченных возможностей управления направлением ориентации плоскостей спайности в процессе выращивания пластины методом направленной кристаллизации, что приводит к снижению механической прочности устройства, а также к проблемам резки и улучшения электрофизических характеристик.
Известно выполнение ветвей термоэлектрических устройств составными, т.е. состоящими из двух и более частей с отличающимися термоэлектрическими характеристиками (см., например, Л.И.Анатычук. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. Киев, Наукова думка, 1979, с.155-156). Эффективность известных устройств, выполненных из составных ветвей и которые при сборке должны быть заданным образом ориентированы, значительно возрастает по сравнению с однородными по свойствам ветвями. Однако при изготовлении устройств с составными ветвями возникает ряд проблем, связанных с технологией соединения частей, составляющих ветви, при сохранении при этом требуемых термоэлектрических параметров и механической прочности составных ветвей, а также с последующей сборкой термоэлектрических модулей из множества мелких ветвей.
В рамках данной заявки решается задача разработки такого способа получения кристаллической пластины методом направленной кристаллизации, который позволил бы получить более совершенную кристаллическую структуру материала пластины с меньшими углами разориентации плоскостей спайности за счет увеличения эффективности управления направлением ориентации плоскостей спайности как на стадии зарождения кристаллов, так и в процессе роста. Кроме того, решается задача сохранения механической прочности пластин в процессе многократного термоциклирования термоэлектрических устройств. Решается также проблема улучшения термоэлектрических показателей, при этом производство устройств имело бы меньшую себестоимость.
Поставленная задача решается тем, что кристаллическая пластина, базовые плоскости которой взаимнопараллельны и имеют ориентацию {0001}, выращена методом направленной кристаллизации из термоэлектрического слоистого материала ромбоэдрической сингонии n- либо р-типа проводимости, характеризующегося наличием множества кристаллографических плоскостей спайности, имеющих практически одно кристаллографическое направление с образованием текстуры с углом разориентации α≤6° и ориентированных практически параллельно базовым плоскостям кристаллической пластины, при этом угол между направлением максимальной термоэлектрической эффективностью материала и направлением максимальной скорости роста пластины практически равен нулю. Кроме того, толщина кристаллической пластины составляет величину из диапазона 0,1-5 мм.
Практически выгодно использование в качестве материала кристаллической пластины твердых растворов АVВVI n- или р-типа проводимости, в которых между кристаллографическими плоскостями спайности действуют силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса.
Поставленная задача достигается также тем, что прямоугольный кристаллический брусок, вырезанный из стопы, по крайней мере, двух вышеупомянутых кристаллических пластин, имеет три пары плоскостей, одна из которых образует противолежащие параллельные между собой плоскости с ориентацией {0001}, а две другие пары образуют соответственно противолежащие взаимнопараллельные продольные стороны и противолежащие боковые стороны бруска, при этом противолежащие взаимнопараллельные продольные стороны бруска являются плоскостями резания стопы пластин, ориентированными перпендикулярно плоскостям {0001}. При этом угол между направлением максимальной термоэлектрической эффективности и плоскостью резания прямоугольного кристаллического бруска как в каждой пластине, так и в стопе пластин составляет угол, практически равный 90°.
Кроме того, на каждой из противолежащих боковых сторон бруска имеется слой припоя, скрепляющий кристаллические пластины в стопу, при этом в качестве материала припоя, скрепляющего кристаллические пластины в стопу, использован сплав Sn-Bi.
Поставленная задача достигается также тем, что компонент для производства термоэлектрических модулей, вырезанный из вышеупомянутого прямоугольного кристаллического бруска, имеет три пары взаимно перпендикулярных плоскостей, одна из которых образует противолежащие параллельные между собой плоскости с ориентацией {0001}, а две другие пары плоскостей образуют соответственно первую пару противолежащих плоскостей резания с нанесенным на них металлическим покрытием и вторую пару противолежащих плоскостей резания, перпендикулярную первой паре резания, при этом угол между направлением максимальной термоэлектрической эффективности и первой парой плоскостей резания с нанесенным на них слоистым металлическим покрытием составляет угол, практически равный 90°. Предпочтительно, что металлическое покрытие на первой паре плоскостей резания выполнено из материалов, взятых из ряда: молибден, никель, соединения никель-олово, соединения висмут-сурьма, соединения олово-висмут, или из комбинации указанных металлов.
Поставленная задача достигается также тем, что способ производства кристаллических пластин методом направленной кристаллизации в поле градиента температур включает загрузку сырьевого материала в контейнер, снабженный нагревателем и установленный над матрицей вертикально ориентированных графитовых пластин, каждая из которых имеет входной канал и полость, сопряженную в нижней части с зигзагообразным каналом, последующий нагрев сырьевого материала в контейнере до температуры плавления, сопровождающийся перетеканием расплавленного материала через входной канал в полость графитовых пластин, и создание вертикально ориентированного градиента температур, при этом направленную кристаллизацию ведут со скоростью не более 0,5 мм/мин путем снижения температуры нагревателя.
При этом как полость, так и зигзагообразный канал каждой графитовой пластины имеют плоскую конфигурацию и лежат в одной плоскости, а градиент температур в полости каждой профилированной графитовой пластины создают путем расположения матрицы вертикально ориентированных графитовых пластин на охлаждаемом пьедестале, так что зигзагообразный канал каждой графитовой пластины расположен со стороны охлаждаемого пьедестала, а входной канал каждой графитовой пластины расположен со стороны нагревателя.
Сущность изобретения поясняется неограничивающим примером его реализации и прилагаемыми чертежами, на которых:
фиг.1 изображает общий вид теплового узла устройства, предназначенного для реализации заявленного способа получения кристаллических пластин методом направленной кристаллизации в поле градиента температур;
фиг.2 изображает общий вид графитовой пластины;
фиг.3 изображает общий вид кристаллической пластины из термоэлектрического материала, полученной путем реализации заявленного способа и имеющей кристаллографическую ориентацию базовых плоскостей {0001};
фиг.4 изображает общий вид стопы кристаллических пластин;
фиг.5 изображает общий вид прямоугольного кристаллического бруска, вырезанного из стопы кристаллических пластин;
фиг.6 изображает общий вид прямоугольного кристаллического бруска с металлическим покрытием и скрепляющим слоем припоя;
фиг.7 изображает общий вид компонента.
Для пояснения сущности изобретения на чертежах введены следующие обозначения:
1 - нагреватель; 2 - контейнер; 3 - матрица вертикально расположенных графитовых пластин; 4 - охлаждаемый пьедестал; 5 - графитовая пластина; 6 - полость графитовой пластины; 7 - зигзагообразный канал; 8 - входной канал графитовой пластины; 9 - отверстие для ввода термопар; 10 - отверстие, образующее канал в матрице графитовых пластин для протекания расплава; 11 - кристаллическая пластина; 12 - базовые плоскости кристаллической пластины с ориентацией {0001}; 13 - слои спайности материала пластины; 14 - стопа пластин; 15 - линии пересечения первой пары плоскостей резания с базовыми плоскостями и с боковыми плоскостями кристаллических платин, собранных в стопу; 16 - прямоугольный кристаллический брусок; 17 - первая пара плоскостей резания, образующая противолежащие продольные стороны бруска; 18 - противолежащие боковые стороны бруска; 19 - пластина, составляющая брусок; 20 - противолежащие параллельные между собой стороны бруска с ориентацией {0001}; 21 - слой припоя; 22 - металлическое покрытие на первой паре плоскостей резания; 23 - линии реза, образующие вторую пару плоскостей резания; 24 - компонент; 25 - пластины, составляющие электронный компонент; 26 - вторая пара плоскостей резания.
Пример
Из предварительно синтезированного твердого раствора теллурида висмута, например соединений Bi2Te3-Bi2Se3 и Sb2Те3-Bi2Те3, методом направленной кристаллизации, а именно методом Бриджмена, выращивают тонкие кристаллические пластины толщиной 0, 25 мм. Кристаллические пластины 11 (см. фиг.3) получают с использованием установки, тепловой узел которой показан на фиг.1, следующим образом.
Предназначенный для реализации данного способа тепловой узел включает нагреватель 1, расположенный в верхней части теплового узла, охлаждаемый пьедестал 4 и разборный комплект оснастки, состоящий из контейнера 2 для загрузки синтезированного материала и матрицы 3 графитовых пластин 5. Матрицу 3 графитовых пластин 5 устанавливают на охлаждаемом пьедестале 4, а контейнер 2 для загрузки синтезированного материала устанавливают над матрицей 3 и соединяют элементом (на чертеже не показан), обеспечивающим протекание расплава в процессе нагрева синтезированного материала из контейнера 2 в полость 6 графитовых пластин 5.
Графитовые пластины 5 устанавливают вертикально и размещают на охлаждаемом в процессе направленной кристаллизации пьедестале 4. Графитовые пластины, имеющие полости 6 (см. фиг.2), устанавливают вплотную друг к другу с образованием так называемых ячеек для осуществления направленной кристаллизации твердого раствора теллурида висмута в поле градиента температур. Каждая из графитовых пластин имеет отверстие 10, входной канал 8 и полость 6, сопряженную с зигзагообразным каналом 7. Отверстия 10 образуют в матрице 3 канал для раздачи расплава по так называемым ячейкам, образованным полостями 6 плотно установленных друг к другу графитовых пластин. Полость 6 и зигзагообразный канал 7 каждой графитовой пластины имеют плоскую конфигурацию и расположены в одной плоскости. Входной канал 8, выполненный в верхней части каждой графитовой пластины 5 и расположенный напротив зигзагообразного канала 7, предназначен для подачи расплавленного термоэлектрического материала n- или р-проводимости. Контролируемое снижение температуры нагревателя 1 (см. фиг.1) со скоростью, равной 50 град/час, в сочетании с конфигурацией зигзагообразного канала 7 обеспечивает контролируемую ориентацию затравочного материала и контролируемую скорость выращивания пластины толщиной 0,25 мм с получением текстуры, имеющей угол разориентации α не более 5 градусов.
Для проведения процесса кристаллизации в контейнер 2 загружают предварительно синтезированный сырьевой материал - твердый раствор теллурида висмута и необходимые добавки в заданном весовом соотношении. Контролируя температуру охлаждаемого пьедестала 4, осуществляют направленный отвод тепла от графитовых пластин 5 в процессе кристаллизации. Камеру ростовой установки (не показана) вакуумируют до давления 10-2 мм рт.ст., после чего напускают аргон и включают нагрев.. Разогрев контейнера 2 с синтезированным материалом осуществляют в течение 1 часа до температуры 850°С и выдерживают в течение 30 минут при данной температуре для гомогенизации расплава, после чего осуществляют дополнительный разогрев контейнера 2 до температуры 950°С. Нагрев синтезированного материала в контейнере 2 сопровождается перетеканием расплавленного материала из контейнера 2 во входные каналы 8 графитовых пластин (см. фиг.2) и далее в полости 6 и затравочный канал 7 графитовых пластин 5.
Далее осуществляют снижение температуры нагревателя. По мере снижения температуры процесс кристаллизации распространяется на канал 7 и весь объем полости 6. Процесс кристаллизации термоэлектрического материала сопровождается формированием серии кристаллических пластин толщины 0,25 мм в полости графитовых пластин.
Процесс кристаллизации осуществляется с такой скоростью, чтобы материал кристаллизуемой пластины имел структуру, продолжающую структуру материала в затравочном канале 7. Скорость кристаллизации, т.е. максимальная скорость перемещения фронта кристаллизации, составляет величину из диапазона 0,1-0,2 мм/мин.
Поскольку сама матрица 3 графитовых пластин 5 находится в поле градиента температуры, создаваемом с помощью нагревателя 1, расположенного в верхней части теплового узла и охлаждаемого пьедестала 4, расположенного в нижней части теплового узла, то по мере снижения температуры в нижней части зигзагообразного канала 7 начинается кристаллизация, при этом фронт кристаллизации постепенно перемещается вверх полости 6 каждой графитовой пластины, входящей в состав матрицы 3. Нижняя часть зигзагообразного канала 7 (см. фиг.2) наиболее близко расположена к охлаждаемому пьедесталу 4, поэтому кристаллизация начинается с самой холодной части затравочного канала 6, сопряженного с полостью 6 графитовой пластины. Все участки затравочного канала 7 и полости 6 графитовых пластин лежат в одной плоскости. По мере снижения температуры полости 6 происходит кристаллизация материала расплава с определенной скоростью, задаваемой величиной градиента температур и скоростью снижения температуры нагревателя. Кристаллизуемый материал постепенно заполняет все участки затравочного канала 7. В результате к моменту перехода процесса кристаллизации из затравочного канала 7 в полость 6 графитовой пластины образуется затравочный кристалл, плоскости спайности которого параллельны плоскости затравочного канала 7 и, соответственно, плоскости полости 6 графитовой пластины.
Скорость снижения температуры в сочетании с градиентом температуры задают скорость перемещения фронта кристаллизации.
В силу существенной анизотропии скорости роста материалов на основе теллурида висмута вверх по затравочному каналу 7, т.е. в направлении максимальной скорости кристаллизации, с наибольшей скоростью растут кристаллы, для которых направление плоскостей спайности совпадает с направлением максимальной скорости кристаллизации. Постепенно кристаллы с другим направлением вырождаются. Далее кристаллизация проходит в новом направлении в силу поворота затравочного канала 7. Кристаллизация происходит в направлении, перпендикулярном по отношению к первичному направлению. Несмотря на то, что нет градиента температуры в перпендикулярном направлении, происходит кристаллизация и разрастание кристаллов в этом направлении. Это связано с тем, что для зарождения новых кристаллов требуется некоторое переохлаждение расплава, а для разрастания уже имеющихся кристаллов практически не требуется переохлаждения. Далее при каждом повороте затравочного канала 7 и развитии процесса кристаллизации происходит вырождение кристаллов, плоскости спайности которых не параллельны направлению максимальной скорости кристаллизации.
В результате направленной кристаллизации в поле градиента температур с использованием данного устройства для направленной кристаллизации в поле градиента температур получают серию кристаллических пластин толщиной 0,25 мм за один технологический процесс роста, при этом материал кристаллических пластин имеет текстурированную структуру с углом разориентации не более 6°.
Следует понимать, что форма затравочного канала может быть и другой, однако важно, чтобы прерывалась кристаллизация во взаимно пересекающихся направлениях.
Полученные кристаллические пластины 11 (см. фиг.3) толщиной 0,25 мм в количестве 5-ти штук скрепляют в стопу, затем режут по первым плоскостям резания 17 (см. фиг.5), ориентированным перпендикулярно базовым плоскостям кристаллических пластин, имеющих ориентацию {0001} (см. фиг.4), и получают серию прямоугольных брусков (см. фиг.5), скрепленных по торцам, например, слоем припоя 21 (см. фиг.6). Металлическое покрытие на резаной поверхности скрепленных брусков является единым для всех брусков и скрепляет бруски со стороны резаных поверхностей. Материалом, служащим для скрепления брусков в стопу, является припой BiSn. Скрепляющий материал является технологическим материалом и в дальнейшем не входит в конструкцию ветви. При этом направление максимальной термоэлектрической эффективности в каждой пластине теллурида висмута и стопы совпадают.
Компоненты 24 (см. фиг.7), предназначенные для использования в качестве ветвей термоэлементов n- и р-типа проводимости, вырезают из бруска по вторым плоскостям резания 26 (см. фиг.7), состоящего из 5-ти кристаллических пластин 11 слоисто ориентированного теллурида висмута так, что слои не только взаимно параллельны, но и угол между направлением максимальной термоэлектрической эффективности и гранью с металлическим покрытием составляет 90°. В результате этого направление протекания тока от одного металлического покрытия 22 к противоположному (см. фиг.6, 7) в работающем компоненте 24 совпадает с направлением максимальной термоэлектрической эффективности материала пластин 25 (теллурида висмута), составляющих компонент 24 (см. фиг.7).
Для получения термоэлектрических генераторных модулей с заданными параметрами на поверхности компонентов из теллурида висмута создают сложные многослойные металлизированные покрытия. Исходя из требований, предъявляемых к модулям, определяется состав покрытий. Было установлено, что на подготовленную поверхность элемента теллурида висмута в качестве нижнего слоя целесообразно наносить слой молибдена, имеющего хорошие антидиффузионные свойства, обусловленные низкими значениями коэффициентов диффузии элементов припоя и меди, и достаточно высокую адгезию к теллуриду висмута. Антидиффузионный слой необходим для повышения термостойкости элементов и увеличения ресурса работы, которые снижаются из-за деградации свойств, вызванных легированием теллурида висмута элементами припоя и медью. В целях улучшения условий смачиваемости (лудимости) покрытия из молибдена на него наносят слой никеля, который «смачивается» оловом, а также припоями на основе олова.
Следует понимать, что другие типы термоэлектрических материалов АVВVI также могут быть использованы в процессе получения кристаллических пластин для производства ветвей термоэлектрических устройств данным способом.
Изобретение может быть использовано при производстве термоэлектрических батарей (модулей) прямого (охлаждение нагрев, термостабилизация) и обратного (генерация электроэнергии, регистрация тепловых потоков) преобразования энергии, которые могут находить применение в качестве компонентов для охлаждающих устройств, устройств термостатирования, климатических систем, а также и для других устройств бытового и промышленного назначения с иным конечным применением. Изобретение предусматривает получение кристаллических пластин методом направленной кристаллизации, характеризующихся оптимальными структурно-физическими свойствами и позволяющих получать надежные термоэлементы с высокой термоэлектрической эффективностью и механической прочностью. Это приводит к ряду коммерческих преимуществ, включая способность получать высокоэффективные термоэлектрические модули охлаждения и генерации меньших геометрических размеров при сохранении термоэлектрических свойств, что снижает стоимость термоэлектрических устройств.
Claims (10)
1. Кристаллическая пластина, базовые плоскости которой взаимнопараллельны и имеют ориентацию {0001}, выращенная методом направленной кристаллизации из термоэлектрического слоистого материала ромбоэдрической сингонии n- либо p-типа проводимости, характеризующегося наличием множества кристаллографических плоскостей спайности, имеющих практически одно кристаллографическое направление с образованием текстуры с углом разориентации α≤6° и ориентированных практически параллельно базовым плоскостям кристаллической пластины, при этом угол между направлением максимальной термоэлектрической эффективности материала и направлением максимальной скорости роста пластины практически равен нулю, а толщина кристаллический пластины составляет величину из диапазона 0,1-5 мм.
2. Кристаллическая пластина по п.1, характеризующаяся тем, что в качестве термоэлектрического материала использованы твердые растворы на основе АVВVI n- или p-типа проводимости.
3. Прямоугольный кристаллический брусок, вырезанный из стопы, по крайней мере, двух кристаллических пластин по п.1, характеризующийся тем, что он имеет три пары плоскостей, одна из которых образует противолежащие параллельные между собой стороны с ориентацией {0001}, а две другие пары образуют соответственно противолежащие взаимнопараллельные продольные стороны и противолежащие боковые стороны бруска, при этом противолежащие взаимнопараллельные продольные стороны бруска являются плоскостями резания стопы пластин, ориентированными перпендикулярно плоскостям {0001}.
4. Прямоугольный брусок по п.3, характеризующийся тем, что угол между направлением максимальной термоэлектрической эффективности и плоскостью резания как в каждой пластине, так и в стопе составляет угол, практически равный 90°.
5. Прямоугольный брусок по п.3, характеризующийся тем, что он на каждой из противолежащих боковых сторон бруска имеет слой припоя, скрепляющий кристаллические пластины в стопу.
6. Прямоугольный брусок по любому из пп.3 и 5, характеризующийся тем, что в качестве материала припоя, скрепляющего кристаллические пластины в стопу, использован сплав Sn-Bi.
7. Компонент для производства термоэлектрических модулей, вырезанный из прямоугольного кристаллического бруска по п.3, характеризующийся тем, что он имеет три пары взаимно перпендикулярных плоскостей, одна из которых образует противолежащие параллельные между собой плоскости с ориентацией {0001}, а две другие пары плоскостей образуют соответственно первую пару противолежащих плоскостей резания с нанесенным на них металлическим покрытием и вторую пару противолежащих плоскостей резания, перпендикулярную первой паре резания, при этом угол между направлением максимальной термоэлектрической эффективности и первой парой плоскостей резания с нанесенным на них слоистым металлическим покрытием составляет угол, практически равный 90°.
8. Компонент по п.7, характеризующийся тем, что металлическое покрытие на первой паре плоскостей резания выполнено из материалов, взятых из ряда: молибден, никель, соединения никель-олово, соединения висмут-сурьма, соединения олово-висмут, или из комбинации указанных металлов.
9. Способ производства кристаллических пластин по п.1 методом направленной кристаллизации в поле градиента температур, включающий загрузку сырьевого материала в контейнер, снабженный нагревателем и установленный над матрицей вертикально ориентированных графитовых пластин, каждая из которых имеет входной канал для ввода расплавленного сырьевого материала и полость, сопряженную в нижней части с зигзагообразным каналом, полость и зигзагообразный канал каждой графитовой пластины имеют плоскую конфигурацию и лежат в одной плоскости, последующий нагрев материала в контейнере до температуры плавления, сопровождающийся перетеканием расплавленного сырьевого материала в полость графитовых пластин, и создание вертикально ориентированного градиента температур, при этом направленную кристаллизацию ведут со скоростью не более 0,5 мм/мин путем снижения температуры нагревателя.
10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что градиент температур в полости каждой профилированной графитовой пластины создают путем расположения матрицы вертикально ориентированных графитовых пластин на охлаждаемом пьедестале, так что зигзагообразный канал каждой графитовой пластины расположен со стороны охлаждаемого пьедестала, а входной канал каждой графитовой пластины расположен со стороны нагревателя.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008129392/28A RU2402111C2 (ru) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины |
| PCT/RU2009/000320 WO2010014028A1 (ru) | 2008-07-18 | 2009-06-30 | Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины |
| JP2011518679A JP2011528850A (ja) | 2008-07-18 | 2009-06-30 | 熱電気モジュールを生成するためのコンポーネント、結晶質プレート、直角バー、並びに、結晶質プレートを生成する方法 |
| GB1011867A GB2473905A (en) | 2008-07-18 | 2009-06-30 | Crystalline plate, orthogonal bar, component for producing thermoelectrical modules and a method for producing a crystalline plate |
| US12/810,968 US20100282284A1 (en) | 2008-07-18 | 2009-06-30 | Crystalline plate, orthogonal bar, component for producing thermoelectrical modules and a method for producing a crystalline plate |
| DE112009001728T DE112009001728T5 (de) | 2008-07-18 | 2009-06-30 | Kristalline Platte, orthogonaler Riegel, Komponente zum Herstellen thermoelektrischer Module und ein Verfahren zum Herstellen einer kristallinen Platte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008129392/28A RU2402111C2 (ru) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008129392A RU2008129392A (ru) | 2010-01-27 |
| RU2402111C2 true RU2402111C2 (ru) | 2010-10-20 |
Family
ID=41610576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008129392/28A RU2402111C2 (ru) | 2008-07-18 | 2008-07-18 | Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100282284A1 (ru) |
| JP (1) | JP2011528850A (ru) |
| DE (1) | DE112009001728T5 (ru) |
| GB (1) | GB2473905A (ru) |
| RU (1) | RU2402111C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010014028A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456714C1 (ru) * | 2011-04-12 | 2012-07-20 | Юрий Максимович Белов | Полупроводниковое изделие и заготовка для его изготовления |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD323Z (ru) * | 2009-12-29 | 2011-08-31 | Институт Электронной Инженерии И Промышленных Технологий Академии Наук Молдовы | Термоэлектрический микропровод в стеклянной изоляции |
| CA3003493A1 (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-15 | Page Transportation, Inc. | Transportation method, system and covers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120684C1 (ru) * | 1997-01-09 | 1998-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НПО. КРИСТАЛЛ" | Полупроводниковое изделие и термоэлектрическое устройство |
| US6114052A (en) * | 1997-01-09 | 2000-09-05 | Matshsuhita Electric Works, Ltd. | Ingot plate made of thermoelectric material, rectangular bar cut from the ingot plate, and process of fabricating the ingot plate |
| RU2181516C2 (ru) * | 1999-01-13 | 2002-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью НПО "Кристалл" | Полупроводниковое длинномерное изделие для термоэлектрических устройств |
| DE10230080A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Sichtenstruktur und Bauelemente einer thermoelektrischen Schichtenstruktur |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3494709A (en) * | 1965-05-27 | 1970-02-10 | United Aircraft Corp | Single crystal metallic part |
| WO1997045882A1 (en) * | 1996-05-28 | 1997-12-04 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Method for manufacturing thermoelectric module |
| RU2160484C2 (ru) | 1997-10-07 | 2000-12-10 | "Кристалл Лтд." | Литая пластина, изготовленная из термоэлектрического материала |
| KR100340997B1 (ko) | 2000-09-08 | 2002-06-20 | 박호군 | 수율을 향상시킨 피형 열전재료의 제조방법. |
| GB0406102D0 (en) * | 2004-03-18 | 2004-04-21 | Rolls Royce Plc | A casting method |
-
2008
- 2008-07-18 RU RU2008129392/28A patent/RU2402111C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-06-30 US US12/810,968 patent/US20100282284A1/en not_active Abandoned
- 2009-06-30 DE DE112009001728T patent/DE112009001728T5/de not_active Withdrawn
- 2009-06-30 JP JP2011518679A patent/JP2011528850A/ja not_active Withdrawn
- 2009-06-30 WO PCT/RU2009/000320 patent/WO2010014028A1/ru not_active Ceased
- 2009-06-30 GB GB1011867A patent/GB2473905A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120684C1 (ru) * | 1997-01-09 | 1998-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НПО. КРИСТАЛЛ" | Полупроводниковое изделие и термоэлектрическое устройство |
| US6114052A (en) * | 1997-01-09 | 2000-09-05 | Matshsuhita Electric Works, Ltd. | Ingot plate made of thermoelectric material, rectangular bar cut from the ingot plate, and process of fabricating the ingot plate |
| RU2181516C2 (ru) * | 1999-01-13 | 2002-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью НПО "Кристалл" | Полупроводниковое длинномерное изделие для термоэлектрических устройств |
| DE10230080A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Sichtenstruktur und Bauelemente einer thermoelektrischen Schichtenstruktur |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456714C1 (ru) * | 2011-04-12 | 2012-07-20 | Юрий Максимович Белов | Полупроводниковое изделие и заготовка для его изготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100282284A1 (en) | 2010-11-11 |
| DE112009001728T5 (de) | 2011-06-01 |
| JP2011528850A (ja) | 2011-11-24 |
| WO2010014028A1 (ru) | 2010-02-04 |
| RU2008129392A (ru) | 2010-01-27 |
| GB201011867D0 (en) | 2010-09-01 |
| GB2473905A (en) | 2011-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2326466C2 (ru) | Термоэлектрический полупроводниковый материал, термоэлектрический полупроводниковый элемент с использованием термоэлектрического полупроводникового материала, термоэлектрический модуль с использованием термоэлектрического полупроводникового элемента и способ их изготовления | |
| EP0712537B1 (en) | High performance thermoelectric materials and methods of preparation | |
| CN100397671C (zh) | 热电换能模块 | |
| US20050045702A1 (en) | Thermoelectric modules and methods of manufacture | |
| US20110000224A1 (en) | Metal-core thermoelectric cooling and power generation device | |
| CN101369625A (zh) | 热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法 | |
| CN105051924B (zh) | 具有有利晶体倾斜的薄膜热电器件 | |
| JP3550390B2 (ja) | 熱電変換素子及び熱電モジュール | |
| CN106449957A (zh) | 一种碲化铋基p型热电材料及其制备方法 | |
| WO2010014028A1 (ru) | Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины | |
| US20130074898A1 (en) | Thermoelectric cooling system utilizing the thomson effect | |
| JP2007194438A (ja) | 熱電素子及び熱電モジュールの製造方法 | |
| KR100299411B1 (ko) | 열전재료로제조된잉곳플레이트 | |
| JP2000299504A (ja) | 半導体材料およびその製造方法 | |
| JP2004349566A (ja) | 一方向凝固熱電結晶材料とその製造方法、これを用いた熱電素子とその製造方法、及び熱電モジュール | |
| Ye et al. | Strong anisotropic effects of p-type Bi2Te3 element on the Bi2Te3/Sn interfacial reactions | |
| JP2013012571A (ja) | 熱電変換モジュールとその製造方法 | |
| KR100795374B1 (ko) | 가열 냉각용 및 발전용 박막형 열전모듈 제조방법 | |
| AU2014262447A1 (en) | Thermoelectric device | |
| US7875790B2 (en) | Method of preparing a thermoelectric material, method of forming a thermoelectric device, and method of fabricating a thermoelectric module | |
| JP2013026567A (ja) | 熱電素子の製造方法 | |
| JP2003243732A (ja) | 熱電材料、及び、熱電材料の製造方法並びに製造装置 | |
| RU2234765C1 (ru) | Термоэлектрический модуль | |
| JP2007013000A (ja) | 熱電変換材料と熱電変換素子 | |
| TWI452184B (zh) | 製造矽晶鑄錠之方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20110325 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190719 |