RU2425803C1 - Method of producing nanocrystalline powder of metal oxides - Google Patents
Method of producing nanocrystalline powder of metal oxides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2425803C1 RU2425803C1 RU2010114401/05A RU2010114401A RU2425803C1 RU 2425803 C1 RU2425803 C1 RU 2425803C1 RU 2010114401/05 A RU2010114401/05 A RU 2010114401/05A RU 2010114401 A RU2010114401 A RU 2010114401A RU 2425803 C1 RU2425803 C1 RU 2425803C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- ultrasonic treatment
- metal
- powder
- metal salts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 7
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical group COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
- -1 yttrium zirconium oxalate oxalic acid Chemical compound 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии керамических материалов, в частности к способам получения порошков оксидов металлов.The invention relates to the technology of ceramic materials, in particular to methods for producing powders of metal oxides.
Известны способы получения порошкообразного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия посредством:Known methods for producing powdered zirconia stabilized with yttrium oxide by:
- соосаждения иттрийциркониевого оксалата щавелевой кислоты;- coprecipitation of yttrium zirconium oxalate oxalic acid;
- соосаждения гидроксидов иттрия и циркония аммиаком с последующей кальцинацией гидроксидов;- coprecipitation of yttrium and zirconium hydroxides with ammonia, followed by calcination of hydroxides;
- соосаждения гидроксидов иттрия и циркония аммиаком с последующим термическим гидролизом соосажденного геля и кальцинацией;- coprecipitation of yttrium and zirconium hydroxides with ammonia, followed by thermal hydrolysis of the coprecipitated gel and calcination;
- термического гидролиза золя, состоящего из водного раствора оксихлорида циркония, хлорида иттрия и мочевины. После осаждения одним из приведенных способов гидроксид отмывали и подвергали ультразвуковому деагломерированию, после чего сушили [1].- thermal hydrolysis of Zola, consisting of an aqueous solution of zirconium oxychloride, yttrium chloride and urea. After precipitation using one of the above methods, the hydroxide was washed and subjected to ultrasonic deagglomeration, and then dried [1].
К недостаткам можно отнести образование первичных частиц достаточно больших размеров (не менее 100 нм), кроме того, возможно образование агломератов синтезированных частиц, что приводит к необходимости дополнительной обработки порошка в виде измельчения механическими или химическими способами, что снижает производительность данных методов.The disadvantages include the formation of primary particles of sufficiently large sizes (at least 100 nm), in addition, the formation of agglomerates of synthesized particles is possible, which leads to the need for additional processing of the powder in the form of grinding by mechanical or chemical methods, which reduces the performance of these methods.
Также известен метод обратного осаждения: смесь растворов солей в заданном соотношении добавляли в раствор аммиака при интенсивном перемешивании. Скорость подачи растворов солей была подобрана таким образом, чтобы значение pH в реакторе на протяжении всего процесса осаждения была постоянная. Затем гелеобразный осадок фильтровали и высушивали при температуре 200°С [2].The reverse precipitation method is also known: a mixture of salt solutions in a predetermined ratio was added to an ammonia solution with vigorous stirring. The feed rate of the salt solutions was chosen so that the pH in the reactor was constant throughout the entire deposition process. Then the gel-like precipitate was filtered and dried at a temperature of 200 ° C [2].
К существенным недостаткам описанных способов следует отнести следующие:The significant disadvantages of the described methods include the following:
- при использовании метода обратного осаждения большое количество раствора солей, попадая в раствор аммиака, локально снижают его pH до 2-3, что влечет за собой неравномерное распределение элементов в порошке, тем самым препятствует однородному распределению оксидов и не позволяет получить распределение по размерам частиц в нанодиапазоне, а следовательно, нарушается гомогенность конечного продукта;- when using the reverse deposition method, a large amount of salt solution, falling into the ammonia solution, locally reduces its pH to 2-3, which entails an uneven distribution of elements in the powder, thereby preventing a uniform distribution of oxides and does not allow to obtain a particle size distribution in nanoscale, and therefore, the homogeneity of the final product is violated;
- использование ультразвука после образования геля не способствует полному деагломерированию порошка, что отрицательно сказывается на механических свойствах конечного продукта.- the use of ultrasound after gel formation does not contribute to the complete deagglomeration of the powder, which negatively affects the mechanical properties of the final product.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения порошка диоксида циркония для изготовления керамики [3], включающий осаждение гидроксида циркония в ультразвуковом поле с частотой 20-50 кГц не менее 5 минут при перемешивании с последующей сушкой и прокаливанием, причем перед прокаливанием высушенный гидроксид измельчают в течение 0.5-1.0 ч.The closest in technical essence to the proposed is a method of producing zirconia powder for the manufacture of ceramics [3], including the deposition of zirconium hydroxide in an ultrasonic field with a frequency of 20-50 kHz for at least 5 minutes with stirring, followed by drying and calcination, and dried hydroxide before calcination crushed for 0.5-1.0 hours
Недостатками прототипа являются:The disadvantages of the prototype are:
- необходимость одновременного облучения ультразвуковыми волнами большого объема жидкости, что требует больших энергетических затрат и, как следствие, снижает производительность процесса;- the need for simultaneous irradiation with ultrasonic waves of a large volume of liquid, which requires large energy costs and, as a result, reduces the productivity of the process;
- локально в раствор аммиака поступает большой объем раствора соли, что значительно влияет на изменение pH раствора аммиака и, следовательно, препятствует однородному распределению частиц, что в свою очередь нарушает гомогенность конечного продукта и снижает производительность;- locally, a large volume of salt solution enters the ammonia solution, which significantly affects the change in the pH of the ammonia solution and, therefore, prevents a uniform distribution of particles, which in turn violates the homogeneity of the final product and reduces productivity;
- для получения высокодисперсного порошка оксида металла необходимо проводить дополнительную операцию - измельчение высушенного гидроксида в течение 0.5-1.0 ч (пределы продолжительности измельчения диктуются типом мельницы).- to obtain a finely dispersed powder of metal oxide, it is necessary to carry out an additional operation - grinding the dried hydroxide for 0.5-1.0 hours (the limits of the duration of grinding are dictated by the type of mill).
Эти недостатки устраняются в предлагаемом изобретении.These disadvantages are eliminated in the present invention.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения нанокристаллических порошков оксидов металлов для последующего изготовления прочной керамики.The objective of the invention is to develop a method for producing nanocrystalline powders of metal oxides for the subsequent manufacture of durable ceramics.
При реализации предлагаемого изобретения достигается получение порошка оксидов металлов с дисперсностью частиц наноразмерного диапазона, увеличение однородности состава порошка, что влечет за собой увеличение прочности изделий из него. Технологически предлагаемый способ более прост - сокращается количество операций, увеличивается производительность процесса получения порошка.When implementing the invention, it is possible to obtain a powder of metal oxides with a dispersion of particles of the nanoscale range, an increase in the uniformity of the composition of the powder, which entails an increase in the strength of products from it. The technologically proposed method is simpler - the number of operations is reduced, the productivity of the process for producing powder is increased.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения нанокристаллического порошка оксидов металлов включает получение гидроокисей металлов методом обратного осаждения, их сушку и прокаливание. При этом для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя метод обратного осаждения включает использование ультразвуковой обработки раствора солей металлов в распылительной форсунке, через которую проходит упомянутый раствор непосредственно перед взаимодействием с раствором осадителя, при этом осуществляют ультразвуковую обработку раствора солей металлов, обеспечивающую диспергирование упомянутого раствора до капель размером менее 1.0 мкм.The specified technical result is achieved by the fact that the method of producing nanocrystalline powder of metal oxides includes the production of metal hydroxides by the method of back deposition, their drying and calcination. In order to prevent a local change in the pH of the precipitator solution, the reverse deposition method involves the use of ultrasonic treatment of a solution of metal salts in a spray nozzle through which the solution passes immediately before interacting with the precipitator solution, while ultrasonic treatment of the solution of metal salts is carried out, which ensures dispersion of the said solution to drops size less than 1.0 microns.
Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, с частотой колебаний 22-44 кГц.Ultrasonic treatment of a solution of metal salts is carried out through an ultrasonic injector, with an oscillation frequency of 22-44 kHz.
Предотвращение локального изменения pH раствора осадителя осуществляют в объеме менее 1 мм3.Prevention of local changes in the pH of the precipitating solution is carried out in a volume of less than 1 mm 3 .
Прокаливание высушенных смесей гидроокисей металлов осуществляют при температурах 150-750°С в течение 1-5 часов.Calcination of the dried mixtures of metal hydroxides is carried out at temperatures of 150-750 ° C for 1-5 hours.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.
При разработке технического решения авторами изобретения использовался метод обратного осаждения, который заключается в добавлении раствора смесей солей (азотнокислых или хлорных) металлов в раствор осадителя с последующим получением гидроокисей металлов. Для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя, а следовательно, увеличения однородности по элементному составу получаемых гидроокисей металлов, перед добавлением в раствор осадителя раствор солей металлов подвергается воздействию УЗК посредством распылительной форсунки, через которую его пропускают.When developing a technical solution, the inventors used the method of reverse deposition, which consists in adding a solution of mixtures of salts (nitric acid or perchloric) of metals to a solution of a precipitant, followed by obtaining metal hydroxides. To prevent a local change in the pH of the precipitant solution, and therefore to increase the uniformity in elemental composition of the obtained metal hydroxides, before adding the precipitator to the precipitator solution, the metal salt solution is subjected to ultrasonic testing by means of a spray nozzle through which it is passed.
В процессе совместного осаждения существует необходимость сохранения pH в любом малом объеме жидкости раствора осадителя. Это достигается тем, что растворы смесей солей металлов попадают в раствор осадителя через распылительную форсунку небольшими объемами в виде «парового облака», состоящего из капель размерами менее 1.0 мкм. Таким образом, количество раствора солей металлов, вводимых в раствор осадителя, настолько мало, что оно практически не изменяет pH осадителя. Это позволит получать одновременно несколько оксидов и, в конечном счете, приведет к однородному составу получаемых гидроокисей и окисей металлов.In the process of co-precipitation, there is a need to maintain the pH in any small volume of liquid precipitant solution. This is achieved by the fact that the solutions of mixtures of metal salts enter the precipitator solution through the spray nozzle in small volumes in the form of a “vapor cloud” consisting of droplets with sizes less than 1.0 microns. Thus, the amount of metal salt solution introduced into the precipitating solution is so small that it practically does not change the pH of the precipitating agent. This will allow to obtain several oxides at the same time and, ultimately, will lead to a homogeneous composition of the obtained hydroxides and metal oxides.
Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, обеспечивающую частоту колебаний 22-44 кГц. Этот диапазон частоты колебаний достаточен для получения диспергирования капель раствора размерами менее 1.0 мкм.Ultrasonic treatment of a solution of metal salts is carried out through an ultrasonic testing nozzle providing an oscillation frequency of 22-44 kHz. This range of oscillation frequency is sufficient to obtain dispersion of solution droplets with sizes less than 1.0 microns.
Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют до достижения размеров капель менее 1.0 мкм, что позволяет сохранить при взаимодействии его с раствором осадителя pH последнего постоянным в объеме не более 1 мм3.Ultrasonic treatment of a solution of metal salts is carried out until the droplet size is less than 1.0 μm, which allows it to be kept constant in the volume of no more than 1 mm 3 when it interacts with the precipitant solution.
Прокаливание высушенных смесей гидроокисей металлов осуществляют при температуре 350-750°С в течение 1-5 часов, в результате чего частицы образующихся оксидов металлов имеют размер не более 0,05 мкм и не происходит их агломерирование.The calcination of the dried mixtures of metal hydroxides is carried out at a temperature of 350-750 ° C for 1-5 hours, as a result of which the particles of the resulting metal oxides have a size of not more than 0.05 μm and their agglomeration does not occur.
Примеры конкретного выполнения.Examples of specific performance.
Пример 1:Example 1:
Раствор оксихлорида циркония, содержащий 45 г/л циркония заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 22 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводится в водный раствор аммиака концентрации 24.8% и интенсивно перемешивается. Описанный процесс позволит сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм, т.к. капли раствора соли, прошедшие через ультразвуковую обработку, настолько малы (<1.0 мкм), чтобы изменить его. Это условие значительно повышает производительность процесса осаждения. Затем полученную гидроокись высушивают при комнатной температуре до образования отдельных частиц (порошинок) и прокаливают при температуре 350°С в течение 5 часов. Полученный порошок не агломерируется и имеет средний размер частиц 0.02 мкм. Измерение размера частиц производили методом случайных секущих [4] по изображениям порошков, полученных на просвечивающее электронном микроскопе Philips CM 30 (ПЭМ), и по величине удельной поверхности (Sуд) [5], определенной по методу Брунауэр-Эммит-Теллер (БЭТ) [6].A solution of zirconium oxychloride containing 45 g / l of zirconium is poured into a spray nozzle, where it is exposed to ultrasound, at an oscillation frequency of 22 kHz, after which it is introduced into an aqueous solution of ammonia with a concentration of 24.8% as a “vapor cloud” with a droplet size of not more than 1.0 μm and intensively mixed. The described process will allow to keep the local pH of the ammonia solution unchanged in a volume of not more than 1 mm, because droplets of salt solution that have passed through ultrasonic treatment are so small (<1.0 μm) to change it. This condition significantly increases the productivity of the deposition process. Then, the obtained hydroxide is dried at room temperature until the formation of individual particles (powders) and calcined at a temperature of 350 ° C for 5 hours. The resulting powder does not agglomerate and has an average particle size of 0.02 μm. Particle size was measured using the random secant method [4] from the images of powders obtained on a Philips CM 30 transmission electron microscope (TEM) and the specific surface area (S beats ) [5] determined using the Brunauer-Emmitteller (BET) method [6].
Пример 2:Example 2:
Азотнокислые растворы солей циркония и иттрия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 30 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 26.6% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм3.Nitric acid solutions of zirconium and yttrium salts are poured into a spray nozzle, where they are exposed to ultrasound, at an oscillation frequency of 30 kHz, after which a concentration of 26.6% is introduced into an aqueous solution of ammonia as a “vapor cloud” with droplets not exceeding 1.0 μm and intensively mixed. The described process allows you to keep the local pH of the ammonia solution unchanged in a volume of not more than 1 mm 3 .
Полученные гидроокиси подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 500°С в течение 2 часов. Далее проводят микрорентгеноспектральный анализ, полученных порошков с целью определения фазового состава. Исследования показывают, что локальная концентрация Y2O3 в порошке составляет 3%±0.1%, в то время как без применения УЗК она составляет 3%±2%.The resulting hydroxides are dried at room temperature and subsequent calcination at a temperature of 500 ° C for 2 hours. Next, X-ray microanalysis of the obtained powders is carried out in order to determine the phase composition. Studies show that the local concentration of Y 2 O 3 in the powder is 3% ± 0.1%, while without ultrasonic testing it is 3% ± 2%.
Пример 3:Example 3:
Азотнокислые и хлорные растворы солей циркония, иттрия и алюминия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 44 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 24.2% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм3.Nitric acid and chlorine solutions of zirconium, yttrium and aluminum salts are poured into a spray nozzle, where they are exposed to ultrasound at an oscillation frequency of 44 kHz, after which, as a vapor cloud with a droplet size of not more than 1.0 μm, 24.2% concentration is introduced into an aqueous solution of ammonia and intensively mixed. The described process allows you to keep the local pH of the ammonia solution unchanged in a volume of not more than 1 mm 3 .
Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 750°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа. После чего полученный ультрадисперсный порошок состава ZrO2 - 5% (мол.) Y2O3 - 20% (мол.) Al2O3 исследуют на структурно-фазовый состав, морфологию и размер частиц.The resulting hydroxide is dried at room temperature and subsequent calcination at a temperature of 750 ° C with isothermal exposure for 1 hour. After that, the obtained ultrafine powder of the composition ZrO 2 - 5% (mol.) Y 2 O 3 - 20% (mol.) Al 2 O 3 is examined for structural phase composition, morphology and particle size.
Из полученного порошка прессуют образцы при давлении 2 т/см2, затем их спекают при температуре 1400°С в течение 1 часа и далее проводят испытания образцов на определение предела прочности на изгиб. Исследования показывают, что предел прочности на изгиб образцов составляет 1400 МПа, в то время как предел прочности на изгиб образцов того же состава, спеченного при той же температуре, но полученных без ультразвукового диспергирования реагентов в осадитель, составляет 700 МПа.Samples are pressed from the obtained powder at a pressure of 2 t / cm 2 , then they are sintered at a temperature of 1400 ° C for 1 hour, and then the samples are tested to determine the flexural strength. Studies show that the flexural strength of the samples is 1400 MPa, while the flexural strength of samples of the same composition sintered at the same temperature, but obtained without ultrasonic dispersion of the reagents into the precipitant, is 700 MPa.
Пример 4:Example 4:
Водный раствор HfCl4 заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 32 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводится в водный раствор гексаметилентетрамина (уротропин), нагретого до температуры 70°С при интенсивном перемешивании. Описанный процесс позволит сохранять локальный pH раствора гексаметилентетрамина неизменным в объеме не более 1 мм3, т.к. капли раствора соли, прошедшие через ультразвуковую обработку, настолько малы (<1.0 мкм), чтобы изменить его. Процесс образования осадка начинается через 5-10 минут с момента начала реакции, при локальном мольном соотношении гафния к гексаметилентетрамину, равном 1:(15-20), и длится около 1 часа.An aqueous solution of HfCl 4 is poured into a spray nozzle, where it is exposed to ultrasound, at an oscillation frequency of 32 kHz, after which it is introduced into an aqueous solution of hexamethylenetetramine (urotropin) heated to a temperature of 70 ° C as a “steam cloud” with droplets C with vigorous stirring. The described process will allow you to keep the local pH of the solution of hexamethylenetetramine unchanged in a volume of not more than 1 mm 3 , because droplets of salt solution that have passed through ultrasonic treatment are so small (<1.0 μm) to change it. The process of precipitate formation begins 5-10 minutes after the start of the reaction, with a local molar ratio of hafnium to hexamethylenetetramine equal to 1: (15-20), and lasts about 1 hour.
Затем полученную гидроокись высушивают при комнатной температуре до образования отдельных частиц (порошинок) и прокаливают при температуре 700°С в течение 2 часов. Полученный порошок представляет собой мягкие агломераты, средний размер которых составляет 1 мкм, состоящие из первичных частиц со средним размером 0.025 мкм (данные ПЭМ и Sуд по методу БЭТ).Then, the obtained hydroxide is dried at room temperature until the formation of individual particles (powders) and calcined at a temperature of 700 ° C for 2 hours. The resulting powder is soft agglomerates, the average size of which is 1 μm, consisting of primary particles with an average size of 0.025 μm (TEM and S beats by the BET method).
Пример 5:Example 5:
Водный раствор оксинитрата церия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 25 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 22% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм3.An aqueous solution of cerium oxy nitrate is poured into a spray nozzle, where they are exposed to ultrasound at an oscillation frequency of 25 kHz, after which a concentration of 22% is introduced into an aqueous solution of ammonia as a “vapor cloud” with droplet size not exceeding 1.0 μm and intensively mixed. The described process allows you to keep the local pH of the ammonia solution unchanged in a volume of not more than 1 mm 3 .
Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 500°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа. Средний размер частиц синтезируемого порошка CeO2 составил 0.03 мкм (данные ПЭМ и Sуд по методу БЭТ).The resulting hydroxide is dried at room temperature and subsequent calcination at a temperature of 500 ° C with isothermal exposure for 1 hour. The average particle size of the synthesized CeO 2 powder was 0.03 μm (TEM and S beats by the BET method).
Пример 6:Example 6:
Свежеприготовленный водный раствор соли Al(NO3)3, содержащий 18 г/л алюминия, заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 40 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор карбамида, концентрации 22%, нагретого до 97°С, и интенсивно перемешиваются. Процесс образования осадка длится в течение 4 часов с момента начала реакции при мольном соотношении алюминия к карбамиду, равном 1:(2,5-3). Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора карбамида неизменным в объеме не более 1 мм3.A freshly prepared aqueous solution of Al (NO 3 ) 3 salt containing 18 g / l of aluminum is poured into the spray nozzle, where it is exposed to ultrasound, at an oscillation frequency of 40 kHz, after which it is used as a “vapor cloud” with a droplet size of not more than 1.0 μm introduced into an aqueous solution of urea, a concentration of 22%, heated to 97 ° C, and intensively mixed. The process of sedimentation lasts for 4 hours from the start of the reaction with a molar ratio of aluminum to urea equal to 1: (2.5-3). The described process allows you to keep the local pH of the urea solution unchanged in a volume of not more than 1 mm 3 .
Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 400°С с изотермической выдержкой в течение 4 часов. Средний размер частиц синтезируемого порошка Al2O3 составил 0.015 мкм (данные ПЭМ и Sуд по методу БЭТ).The resulting hydroxide is subjected to drying at room temperature and subsequent calcination at a temperature of 400 ° C with isothermal exposure for 4 hours. The average particle size of the synthesized Al 2 O 3 powder was 0.015 μm (TEM and S beats by the BET method).
Из полученного порошка прессуют образцы при давлении 2.5 т/см2, затем их спекают при температуре 1200°С в течение 1 часа, в результате чего образуется α-фаза Al2O3.Samples are pressed from the obtained powder at a pressure of 2.5 t / cm 2 , then they are sintered at a temperature of 1200 ° C for 1 hour, resulting in the formation of the α phase of Al 2 O 3 .
Источники информацииInformation sources
1. Васылькив О.О., Сака Й., Скороход В.В. Особенности получения наноразмерных порошков тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного иттрием / УДК 621.762:546-31 / Порошковая металлургия, 2005, № 5/6, 28-41 с.1. Vasylkiv O.O., Saka J., Skorohod V.V. Features of obtaining nanosized powders of tetragonal zirconia stabilized with yttrium / UDC 621.762: 546-31 / Powder metallurgy, 2005, No. 5/6, 28-41 s.
2. Морозова Л.В., Васильева Е.А. Синтез нанокерамики в системе ZrO2 - Y2O3 - CeO2 / УДК 666.3-121:546.831/.641/.655 / Огнеупоры и техническая керамика, 2004, № 11, 25-27 с.2. Morozova L.V., Vasilieva E.A. Synthesis of Nanoceramics in the ZrO 2 - Y 2 O 3 - CeO 2 / UDC 666.3-121 System: 546.831 / .641 / .655 / Refractories and Technical Ceramics, 2004, No. 11, 25-27 pp.
3. Патент РФ № 2058939, C01G 25/02, опубл. 27.04.1996.3. RF patent No. 2058939, C01G 25/02, publ. 04/27/1996.
4. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография / Изд-во «Металлургия», 3-е изд., 1970. 376 с.4. Saltykov S.A. Stereometric metallography / Publishing house "Metallurgy", 3rd ed., 1970. 376 p.
5. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов / Ин-т металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН. - М.: Наука, 2007. - 169 с.5. Alymov M.I. Powder Metallurgy of Nanocrystalline Materials / Institute of Metallurgy and Materials Science A.A.Baikova RAS. - M .: Nauka, 2007 .-- 169 p.
6. С.Грег, К.Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984 - 306 с.6. S. Greg, C. Sing. Adsorption, specific surface area, porosity: Per. from English 2nd ed. - M .: Mir, 1984 - 306 p.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010114401/05A RU2425803C1 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Method of producing nanocrystalline powder of metal oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010114401/05A RU2425803C1 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Method of producing nanocrystalline powder of metal oxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2425803C1 true RU2425803C1 (en) | 2011-08-10 |
Family
ID=44754510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010114401/05A RU2425803C1 (en) | 2010-04-12 | 2010-04-12 | Method of producing nanocrystalline powder of metal oxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2425803C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU780412A1 (en) * | 1979-04-09 | 1988-01-23 | Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности | Method of obtaining zirconium dioxide stabilized with calcium oxide |
| RU2058939C1 (en) * | 1991-06-26 | 1996-04-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии | Method for production of zirconium dioxide powder for ceramics manufacture |
| WO1998022387A1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-28 | The University Of Connecticut | Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor |
| EP0866885A1 (en) * | 1995-11-13 | 1998-09-30 | The University Of Connecticut | Nanostructured feeds for thermal spray |
-
2010
- 2010-04-12 RU RU2010114401/05A patent/RU2425803C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU780412A1 (en) * | 1979-04-09 | 1988-01-23 | Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности | Method of obtaining zirconium dioxide stabilized with calcium oxide |
| RU2058939C1 (en) * | 1991-06-26 | 1996-04-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии | Method for production of zirconium dioxide powder for ceramics manufacture |
| EP0866885A1 (en) * | 1995-11-13 | 1998-09-30 | The University Of Connecticut | Nanostructured feeds for thermal spray |
| WO1998022387A1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-28 | The University Of Connecticut | Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI275567B (en) | Method for manufacturing stabilized zirconia | |
| De Keukeleere et al. | Fast and tunable synthesis of ZrO2 nanocrystals: mechanistic insights into precursor dependence | |
| Xu et al. | Synthesis of solid, spherical CeO2 particles prepared by the spray hydrolysis reaction method | |
| KR100621675B1 (en) | Method of Making Nanometer Grade Powders | |
| Han et al. | Co-precipitated synthesis of Al2O3–ZrO2 composite ceramic nanopowders by precipitant and drying method regulation: A systematic study | |
| EP1561508A1 (en) | Inorganic fine particles, inorganic raw material powder, and method for production thereof | |
| JP2018508440A (en) | Continuous flow process for producing surface-modified metal oxide nanoparticles by supercritical solvent thermal synthesis | |
| Trillaud et al. | Synthesis of size-controlled UO 2 microspheres from the hydrothermal conversion of U (IV) aspartate | |
| Charoonsuk et al. | Soft-mechanochemical synthesis of monodispersed BaZrO3 sub-microspheres: Phase formation and growth mechanism | |
| KR20110030439A (en) | Nanometer-sized ceramic materials, methods for their synthesis, and uses thereof | |
| Labidi et al. | Nucleation and growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy nanoparticles | |
| Wirunchit et al. | Facile sonochemical synthesis of near spherical barium zirconate titanate (BaZr 1− y Ti y O 3; BZT); perovskite stability and formation mechanism | |
| RU2538585C2 (en) | Method of obtaining nanodisperse metal oxides | |
| JPH03170332A (en) | Zirconium dioxide powder, its manufacture and use as well as sintered product | |
| RU2404125C2 (en) | Method of preparing zirconium dioxide nanopowder | |
| Sue et al. | Continuous hydrothermal synthesis of Pr-doped CaTiO3 nanoparticles from a TiO2 Sol | |
| RU2425803C1 (en) | Method of producing nanocrystalline powder of metal oxides | |
| Bellon et al. | Flash synthesis of zirconia nanoparticles by microwave forced hydrolysis | |
| Avvakumov et al. | Mechanochemical synthesis as a method for the preparation of nanodisperse particles of oxide materials | |
| JP7188822B2 (en) | Zirconia fine particle material, gas processing catalyst and method for producing the same | |
| CN100411996C (en) | A kind of preparation method of nano zirconia powder | |
| Ullah Khan et al. | Facile fabrication of monodispersed α-and γ-Al2O3 microspheres through controlled calcination of alumina precursors synthesized by homogeneous precipitation | |
| US8846097B2 (en) | Process for producing organic-modified inorganic fine particles | |
| RU2463276C2 (en) | Mixture for producing material based on stabilised zirconium dioxide nanopowder | |
| Egorysheva et al. | Crystallization in the Bi2O3-Fe2O3-NaOH system upon microwave-assisted hydrothermal synthesis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190413 |