RU2425803C1 - Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов - Google Patents

Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов Download PDF

Info

Publication number
RU2425803C1
RU2425803C1 RU2010114401/05A RU2010114401A RU2425803C1 RU 2425803 C1 RU2425803 C1 RU 2425803C1 RU 2010114401/05 A RU2010114401/05 A RU 2010114401/05A RU 2010114401 A RU2010114401 A RU 2010114401A RU 2425803 C1 RU2425803 C1 RU 2425803C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
ultrasonic treatment
metal
powder
metal salts
Prior art date
Application number
RU2010114401/05A
Other languages
English (en)
Inventor
Екатерина Владимировна Клевцова (RU)
Екатерина Владимировна Клевцова
Светлана Петровна Буякова (RU)
Светлана Петровна Буякова
Анна Валерьевна Козлова (RU)
Анна Валерьевна Козлова
Сергей Николаевич Кульков (RU)
Сергей Николаевич Кульков
Галина Васильевна Мельникова (RU)
Галина Васильевна Мельникова
Лилия Михайловна Молчунова (RU)
Лилия Михайловна Молчунова
Алексей Сергеевич Орлов (RU)
Алексей Сергеевич Орлов
Игорь Александрович Соболев (RU)
Игорь Александрович Соболев
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Физики Прочности И Материаловедения Сибирского Отделения Ран (Ифпм Со Ран)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Физики Прочности И Материаловедения Сибирского Отделения Ран (Ифпм Со Ран) filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Физики Прочности И Материаловедения Сибирского Отделения Ран (Ифпм Со Ран)
Priority to RU2010114401/05A priority Critical patent/RU2425803C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2425803C1 publication Critical patent/RU2425803C1/ru

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков оксидов металлов. Способ включает получение гидроокисей металлов методом обратного осаждения, их сушку и прокаливание. Для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя метод обратного осаждения включает использование ультразвуковой обработки раствора солей металлов в распылительной форсунке, через которую проходит упомянутый раствор перед взаимодействием с раствором осадителя. Осуществляют ультразвуковую обработку раствора солей металлов, обеспечивающую диспергирование раствора до капель размером менее 1.0 мкм. Техническим результатом заявленного изобретение является уменьшение количества операций и увеличение производительности процесса получения порошков. 3 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к технологии керамических материалов, в частности к способам получения порошков оксидов металлов.
Известны способы получения порошкообразного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия посредством:
- соосаждения иттрийциркониевого оксалата щавелевой кислоты;
- соосаждения гидроксидов иттрия и циркония аммиаком с последующей кальцинацией гидроксидов;
- соосаждения гидроксидов иттрия и циркония аммиаком с последующим термическим гидролизом соосажденного геля и кальцинацией;
- термического гидролиза золя, состоящего из водного раствора оксихлорида циркония, хлорида иттрия и мочевины. После осаждения одним из приведенных способов гидроксид отмывали и подвергали ультразвуковому деагломерированию, после чего сушили [1].
К недостаткам можно отнести образование первичных частиц достаточно больших размеров (не менее 100 нм), кроме того, возможно образование агломератов синтезированных частиц, что приводит к необходимости дополнительной обработки порошка в виде измельчения механическими или химическими способами, что снижает производительность данных методов.
Также известен метод обратного осаждения: смесь растворов солей в заданном соотношении добавляли в раствор аммиака при интенсивном перемешивании. Скорость подачи растворов солей была подобрана таким образом, чтобы значение pH в реакторе на протяжении всего процесса осаждения была постоянная. Затем гелеобразный осадок фильтровали и высушивали при температуре 200°С [2].
К существенным недостаткам описанных способов следует отнести следующие:
- при использовании метода обратного осаждения большое количество раствора солей, попадая в раствор аммиака, локально снижают его pH до 2-3, что влечет за собой неравномерное распределение элементов в порошке, тем самым препятствует однородному распределению оксидов и не позволяет получить распределение по размерам частиц в нанодиапазоне, а следовательно, нарушается гомогенность конечного продукта;
- использование ультразвука после образования геля не способствует полному деагломерированию порошка, что отрицательно сказывается на механических свойствах конечного продукта.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения порошка диоксида циркония для изготовления керамики [3], включающий осаждение гидроксида циркония в ультразвуковом поле с частотой 20-50 кГц не менее 5 минут при перемешивании с последующей сушкой и прокаливанием, причем перед прокаливанием высушенный гидроксид измельчают в течение 0.5-1.0 ч.
Недостатками прототипа являются:
- необходимость одновременного облучения ультразвуковыми волнами большого объема жидкости, что требует больших энергетических затрат и, как следствие, снижает производительность процесса;
- локально в раствор аммиака поступает большой объем раствора соли, что значительно влияет на изменение pH раствора аммиака и, следовательно, препятствует однородному распределению частиц, что в свою очередь нарушает гомогенность конечного продукта и снижает производительность;
- для получения высокодисперсного порошка оксида металла необходимо проводить дополнительную операцию - измельчение высушенного гидроксида в течение 0.5-1.0 ч (пределы продолжительности измельчения диктуются типом мельницы).
Эти недостатки устраняются в предлагаемом изобретении.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения нанокристаллических порошков оксидов металлов для последующего изготовления прочной керамики.
При реализации предлагаемого изобретения достигается получение порошка оксидов металлов с дисперсностью частиц наноразмерного диапазона, увеличение однородности состава порошка, что влечет за собой увеличение прочности изделий из него. Технологически предлагаемый способ более прост - сокращается количество операций, увеличивается производительность процесса получения порошка.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения нанокристаллического порошка оксидов металлов включает получение гидроокисей металлов методом обратного осаждения, их сушку и прокаливание. При этом для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя метод обратного осаждения включает использование ультразвуковой обработки раствора солей металлов в распылительной форсунке, через которую проходит упомянутый раствор непосредственно перед взаимодействием с раствором осадителя, при этом осуществляют ультразвуковую обработку раствора солей металлов, обеспечивающую диспергирование упомянутого раствора до капель размером менее 1.0 мкм.
Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, с частотой колебаний 22-44 кГц.
Предотвращение локального изменения pH раствора осадителя осуществляют в объеме менее 1 мм3.
Прокаливание высушенных смесей гидроокисей металлов осуществляют при температурах 150-750°С в течение 1-5 часов.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
При разработке технического решения авторами изобретения использовался метод обратного осаждения, который заключается в добавлении раствора смесей солей (азотнокислых или хлорных) металлов в раствор осадителя с последующим получением гидроокисей металлов. Для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя, а следовательно, увеличения однородности по элементному составу получаемых гидроокисей металлов, перед добавлением в раствор осадителя раствор солей металлов подвергается воздействию УЗК посредством распылительной форсунки, через которую его пропускают.
В процессе совместного осаждения существует необходимость сохранения pH в любом малом объеме жидкости раствора осадителя. Это достигается тем, что растворы смесей солей металлов попадают в раствор осадителя через распылительную форсунку небольшими объемами в виде «парового облака», состоящего из капель размерами менее 1.0 мкм. Таким образом, количество раствора солей металлов, вводимых в раствор осадителя, настолько мало, что оно практически не изменяет pH осадителя. Это позволит получать одновременно несколько оксидов и, в конечном счете, приведет к однородному составу получаемых гидроокисей и окисей металлов.
Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, обеспечивающую частоту колебаний 22-44 кГц. Этот диапазон частоты колебаний достаточен для получения диспергирования капель раствора размерами менее 1.0 мкм.
Ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют до достижения размеров капель менее 1.0 мкм, что позволяет сохранить при взаимодействии его с раствором осадителя pH последнего постоянным в объеме не более 1 мм3.
Прокаливание высушенных смесей гидроокисей металлов осуществляют при температуре 350-750°С в течение 1-5 часов, в результате чего частицы образующихся оксидов металлов имеют размер не более 0,05 мкм и не происходит их агломерирование.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1:
Раствор оксихлорида циркония, содержащий 45 г/л циркония заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 22 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводится в водный раствор аммиака концентрации 24.8% и интенсивно перемешивается. Описанный процесс позволит сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм, т.к. капли раствора соли, прошедшие через ультразвуковую обработку, настолько малы (<1.0 мкм), чтобы изменить его. Это условие значительно повышает производительность процесса осаждения. Затем полученную гидроокись высушивают при комнатной температуре до образования отдельных частиц (порошинок) и прокаливают при температуре 350°С в течение 5 часов. Полученный порошок не агломерируется и имеет средний размер частиц 0.02 мкм. Измерение размера частиц производили методом случайных секущих [4] по изображениям порошков, полученных на просвечивающее электронном микроскопе Philips CM 30 (ПЭМ), и по величине удельной поверхности (Sуд) [5], определенной по методу Брунауэр-Эммит-Теллер (БЭТ) [6].
Пример 2:
Азотнокислые растворы солей циркония и иттрия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 30 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 26.6% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм3.
Полученные гидроокиси подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 500°С в течение 2 часов. Далее проводят микрорентгеноспектральный анализ, полученных порошков с целью определения фазового состава. Исследования показывают, что локальная концентрация Y2O3 в порошке составляет 3%±0.1%, в то время как без применения УЗК она составляет 3%±2%.
Пример 3:
Азотнокислые и хлорные растворы солей циркония, иттрия и алюминия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 44 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 24.2% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм3.
Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 750°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа. После чего полученный ультрадисперсный порошок состава ZrO2 - 5% (мол.) Y2O3 - 20% (мол.) Al2O3 исследуют на структурно-фазовый состав, морфологию и размер частиц.
Из полученного порошка прессуют образцы при давлении 2 т/см2, затем их спекают при температуре 1400°С в течение 1 часа и далее проводят испытания образцов на определение предела прочности на изгиб. Исследования показывают, что предел прочности на изгиб образцов составляет 1400 МПа, в то время как предел прочности на изгиб образцов того же состава, спеченного при той же температуре, но полученных без ультразвукового диспергирования реагентов в осадитель, составляет 700 МПа.
Пример 4:
Водный раствор HfCl4 заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 32 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводится в водный раствор гексаметилентетрамина (уротропин), нагретого до температуры 70°С при интенсивном перемешивании. Описанный процесс позволит сохранять локальный pH раствора гексаметилентетрамина неизменным в объеме не более 1 мм3, т.к. капли раствора соли, прошедшие через ультразвуковую обработку, настолько малы (<1.0 мкм), чтобы изменить его. Процесс образования осадка начинается через 5-10 минут с момента начала реакции, при локальном мольном соотношении гафния к гексаметилентетрамину, равном 1:(15-20), и длится около 1 часа.
Затем полученную гидроокись высушивают при комнатной температуре до образования отдельных частиц (порошинок) и прокаливают при температуре 700°С в течение 2 часов. Полученный порошок представляет собой мягкие агломераты, средний размер которых составляет 1 мкм, состоящие из первичных частиц со средним размером 0.025 мкм (данные ПЭМ и Sуд по методу БЭТ).
Пример 5:
Водный раствор оксинитрата церия заливают в распылительную форсунку, где они подвергаются воздействию ультразвука, при частоте колебаний 25 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор аммиака концентрации 22% и интенсивно перемешиваются. Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора аммиака неизменным в объеме не более 1 мм3.
Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 500°С с изотермической выдержкой в течение 1 часа. Средний размер частиц синтезируемого порошка CeO2 составил 0.03 мкм (данные ПЭМ и Sуд по методу БЭТ).
Пример 6:
Свежеприготовленный водный раствор соли Al(NO3)3, содержащий 18 г/л алюминия, заливают в распылительную форсунку, где он подвергается воздействию ультразвука, при частоте колебаний 40 кГц, после чего в качестве «парового облака» с размером капель не более 1.0 мкм вводятся в водный раствор карбамида, концентрации 22%, нагретого до 97°С, и интенсивно перемешиваются. Процесс образования осадка длится в течение 4 часов с момента начала реакции при мольном соотношении алюминия к карбамиду, равном 1:(2,5-3). Описанный процесс позволяет сохранять локальный pH раствора карбамида неизменным в объеме не более 1 мм3.
Полученную гидроокись подвергают сушке при комнатной температуре и последующей прокалке при температуре 400°С с изотермической выдержкой в течение 4 часов. Средний размер частиц синтезируемого порошка Al2O3 составил 0.015 мкм (данные ПЭМ и Sуд по методу БЭТ).
Из полученного порошка прессуют образцы при давлении 2.5 т/см2, затем их спекают при температуре 1200°С в течение 1 часа, в результате чего образуется α-фаза Al2O3.
Источники информации
1. Васылькив О.О., Сака Й., Скороход В.В. Особенности получения наноразмерных порошков тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного иттрием / УДК 621.762:546-31 / Порошковая металлургия, 2005, № 5/6, 28-41 с.
2. Морозова Л.В., Васильева Е.А. Синтез нанокерамики в системе ZrO2 - Y2O3 - CeO2 / УДК 666.3-121:546.831/.641/.655 / Огнеупоры и техническая керамика, 2004, № 11, 25-27 с.
3. Патент РФ № 2058939, C01G 25/02, опубл. 27.04.1996.
4. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография / Изд-во «Металлургия», 3-е изд., 1970. 376 с.
5. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов / Ин-т металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН. - М.: Наука, 2007. - 169 с.
6. С.Грег, К.Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984 - 306 с.

Claims (4)

1. Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов, включающий получение гидроокисей металла методом обратного осаждения, их сушку и прокаливание, отличающийся тем, что для предотвращения локального изменения pH раствора осадителя метод обратного осаждения включает использование ультразвуковой обработки раствора солей металлов в распылительной форсунке, через которую проходит упомянутый раствор непосредственно перед взаимодействием с раствором осадителя, при этом осуществляют ультразвуковую обработку раствора солей металлов, обеспечивающую диспергирование упомянутого раствора до капель размером менее 1,0 мкм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку раствора солей металлов осуществляют через УЗК-форсунку, с частотой колебаний 22-44 кГц.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют предотвращение локального изменения pH раствора осадителя в объеме менее 1 мм3.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание высушенных смесей гидроокисей металла осуществляют при температуре 350-750°С в течение 1-5 ч.
RU2010114401/05A 2010-04-12 2010-04-12 Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов RU2425803C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010114401/05A RU2425803C1 (ru) 2010-04-12 2010-04-12 Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010114401/05A RU2425803C1 (ru) 2010-04-12 2010-04-12 Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2425803C1 true RU2425803C1 (ru) 2011-08-10

Family

ID=44754510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010114401/05A RU2425803C1 (ru) 2010-04-12 2010-04-12 Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2425803C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU780412A1 (ru) * 1979-04-09 1988-01-23 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Способ получени двуокиси циркони , стабилизированной окисью кальци
RU2058939C1 (ru) * 1991-06-26 1996-04-27 Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии Способ получения порошка диоксида циркония для изготовления керамики
WO1998022387A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-28 The University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor
EP0866885A1 (en) * 1995-11-13 1998-09-30 The University Of Connecticut Nanostructured feeds for thermal spray

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU780412A1 (ru) * 1979-04-09 1988-01-23 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Способ получени двуокиси циркони , стабилизированной окисью кальци
RU2058939C1 (ru) * 1991-06-26 1996-04-27 Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии Способ получения порошка диоксида циркония для изготовления керамики
EP0866885A1 (en) * 1995-11-13 1998-09-30 The University Of Connecticut Nanostructured feeds for thermal spray
WO1998022387A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-28 The University Of Connecticut Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI275567B (en) Method for manufacturing stabilized zirconia
De Keukeleere et al. Fast and tunable synthesis of ZrO2 nanocrystals: mechanistic insights into precursor dependence
Xu et al. Synthesis of solid, spherical CeO2 particles prepared by the spray hydrolysis reaction method
KR100621675B1 (ko) 나노미터 그레이드 분말의 제조 방법
Han et al. Co-precipitated synthesis of Al2O3–ZrO2 composite ceramic nanopowders by precipitant and drying method regulation: A systematic study
EP1561508A1 (en) Inorganic fine particles, inorganic raw material powder, and method for production thereof
JP2018508440A (ja) 超臨界溶媒熱合成により表面変性金属酸化物ナノ粒子を製造するための連続フロー式プロセス
Trillaud et al. Synthesis of size-controlled UO 2 microspheres from the hydrothermal conversion of U (IV) aspartate
Charoonsuk et al. Soft-mechanochemical synthesis of monodispersed BaZrO3 sub-microspheres: Phase formation and growth mechanism
KR20110030439A (ko) 나노미터 크기의 세라믹 물질, 이들의 합성 방법 및 이들의 용도
Labidi et al. Nucleation and growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy nanoparticles
Wirunchit et al. Facile sonochemical synthesis of near spherical barium zirconate titanate (BaZr 1− y Ti y O 3; BZT); perovskite stability and formation mechanism
RU2538585C2 (ru) Способ получения нанодисперсных оксидов металлов
JPH03170332A (ja) 二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法、その用途並びにそれから製造された焼結体
RU2404125C2 (ru) Способ получения нанопорошка диоксида циркония
Sue et al. Continuous hydrothermal synthesis of Pr-doped CaTiO3 nanoparticles from a TiO2 Sol
RU2425803C1 (ru) Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов
Bellon et al. Flash synthesis of zirconia nanoparticles by microwave forced hydrolysis
Avvakumov et al. Mechanochemical synthesis as a method for the preparation of nanodisperse particles of oxide materials
JP7188822B2 (ja) ジルコニア微粒子材料、ガス処理用触媒及びその製造方法
CN100411996C (zh) 一种纳米氧化锆粉体的制备方法
Ullah Khan et al. Facile fabrication of monodispersed α-and γ-Al2O3 microspheres through controlled calcination of alumina precursors synthesized by homogeneous precipitation
US8846097B2 (en) Process for producing organic-modified inorganic fine particles
RU2463276C2 (ru) Шихта для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония
Egorysheva et al. Crystallization in the Bi2O3-Fe2O3-NaOH system upon microwave-assisted hydrothermal synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190413