RU2462309C2 - Композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора - Google Patents
Композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2462309C2 RU2462309C2 RU2010128550/04A RU2010128550A RU2462309C2 RU 2462309 C2 RU2462309 C2 RU 2462309C2 RU 2010128550/04 A RU2010128550/04 A RU 2010128550/04A RU 2010128550 A RU2010128550 A RU 2010128550A RU 2462309 C2 RU2462309 C2 RU 2462309C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst composition
- transition metal
- water
- metal compound
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- -1 zirconium carboxylate Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Cl SEQRDAAUNCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGEVTVXEERFABN-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropentane Chemical compound CCCCC(Cl)Cl PGEVTVXEERFABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001248531 Euchloe <genus> Species 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012905 visible particle Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Заявлены композиция катализатора для олигомеризации этилена, содержащая (i) по меньшей мере, частично гидролизованное соединение переходного металла, которое может быть получено путем регулируемого добавления воды к соединению переходного металла, имеющему общую формулу MXm(OR')4-m или MXm(OOCR')4-m, где R' представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, X является галогеном, предпочтительно Сl или Вr, и m означает число от 0 до 4, предпочтительно 0-3; и (ii) алюминийорганическое соединение в качестве сокатализатора. Молярное отношение воды к соединению переходного металла находится в диапазоне между (0,01-3):1. Также заявлены способ олигомеризации этилена и способ получения композиции катализатора. Композиция катализатора приводит к повышению степени чистоты полученных альфа-олефинов и сводит к минимуму образование воска/полимера в реакторе. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для олигомеризации этилена, к способу получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена, а также к способу получения композиции катализатора.
Уровень техники
Линейные альфа-олефины (ЛАО), имеющие от 4 до 20 атомов углерода, являются основным сырьем в производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, синтетических смазочных материалов и полиолефинов. Альфа-олефины высокой чистоты являются особенно ценными для производства полиэтилена низкой плотности и в оксопроцессе. Линейные альфа-олефины обладают большей реакционной способностью, чем разветвленные альфа-олефины; разветвление при альфа-атоме углерода резко снижает реакционную способность. В связи с этим, линейные альфа-олефины, имеющие от 6 до 18 атомов углерода, особенно имеющие от 6 до 10 атомов углерода, являются особенно применимыми и широко применяются в больших количествах.
Хотя линейные олефины являются продуктом дегидрирования линейных алканов, основная часть таких продуктов состоит из внутренних олефинов. Получение альфа-олефинов основано, главным образом, на олигомеризации этилена.
Эти линейные альфа-олефины обычно получают путем каталитической олигомеризации этилена в присутствии катализатора циглеровского типа. Ключевым фактором при олигомеризации этилена является достижение требуемых селективности и распределения продуктов. В этой области важную роль играют катализатор и условия процесса.
Известно, что катализатор для олигомеризации этилена в линейные С4-С30 альфа-олефины содержит тетрахлорид циркония и алюминийорганическое соединение.
Обычно олигомеризацию с таким известным катализатором проводят в среде углеводородных растворителей при температуре приблизительно от 100 до 150°С и при повышенном давлении 4-8 МПа. Однако основными недостатками этого известного катализатора являются низкая растворимость тетрахлорида циркония в углеводородных растворителях, жесткие условия эксплуатации катализатора и его относительно низкая селективность. В ходе олигомеризации этилена, наряду с линейными альфа-олефинами образуется большое количество воска и до 3,0 масс.% высокомолекулярного полиэтилена.
В патенте US 4783573 раскрыта каталитическая система на основе цирконий/алюминиевого комплекса с использованием безводного хлорида циркония и полуторного хлорида алюминия и триэтилалюминия в растворе осушенного бензола. Эти компоненты перемешивают в атмосфере аргона в течение времени, необходимого для формирования активного катализаторного комплекса. К катализатору добавляют тиофен, предположительно в качестве замедлителя.
Приведенные в патенте примеры олигомеризации при 120°С и давлении 3,4 МПа, осуществляемые в осушенном бензоле, показывают возможность получения альфа-олефинов с длинной цепью следующего состава: С4 - 14,9 масс.%, С6 - 15,1 масс.%, C8 - 14,0 масс.%, C10-C18 - 40,2 масс.%, C20+ - 14,2 масс.% и воск - 1,6 масс.%. Недостатком этого способа является высокий выход C20+ альфа-олефинов. Другим недостатком является высокая температура процесса. Еще одним недостатком этого способа является применение в качестве растворителя бензола, который является известным канцерогенным веществом.
В патенте US 5260500 описано применение спирта (метанола и/или этанола) в качестве третьего компонента с целью получения альфа-олефина высокой чистоты, не содержащего загрязнений. Недостатком этой системы является высокий выход фракции C20+.
В патенте ЕР 0953556 В1 описана каталитическая система на основе никеля, в которой добавление воды в полярную органическую жидкость, служащую растворителем для каталитической системы в процессе олигомеризации этилена, позволяет повысить степень чистоты линейных альфа-олефиновых олигомеров, по сравнению с олигомерами, полученными в отсутствие воды. В соответствии с данными патента, в отсутствие воды во фракции децена имеются 95,05 масс.% децена-1; а в присутствии приблизительно 1,0 масс.% воды в сульфолане, деценовая фракция на 95,99 масс.% состоит из децена-1.
Кроме того, в документах WO 80/00224 и DE 4338414 также предложен катализатор, который включает карбоксилат циркония общей формулы (RCOO)mZrCl4-m и алюминийорганическое соединение формулы RnAlX3-n. Главными недостатками этой каталитической системы являются образование нежелательных и проблематичных побочных продуктов, таких как воск и/или полимер (разветвленный и/или сшитый полиэтилен). Другим недостатком этой каталитической системы является высокий расход сокатализатора/активатора. Соотношение катализатор/сокатализатор является ключевым параметром, который обеспечивает модификацию распределения альфа-олефинов. Высокое соотношение катализатор/сокатализатор может способствовать образованию низкомолекулярных олигомеров, но увеличивает затраты за счет получения разветвленных фракций С10+.
Образование воска и/или полимеров, даже в небольших количествах, оказывает вредное влияние на весь технологический процесс получения олигомеров, поскольку побочные продукты не только снижают выход требуемых олигомеров и их чистоту, но также уменьшают время работы технологического оборудования, поскольку твердый полимер, накапливающийся в реакторах, необходимо периодически удалять, что можно выполнить, только прервав процесс олигомеризации, и следовательно, за счет потери времени эксплуатации оборудования.
Соответственно, существует большая потребность в разработке усовершенствованной каталитической системы, которая может обеспечить эквивалентную или даже повышенную каталитическую активность и в то же время позволит устранить все или, по меньшей мере, некоторые из упомянутых выше проблем и снизить стоимость конечного катализатора.
Целью настоящего изобретения является разработка композиции катализатора, в которой преодолены недостатки уровня техники, в частности должна быть разработана композиция катализатора, которая приводит к повышению степени чистоты полученных альфа-олефинов и в то же время сводит к минимуму образование воска/полимера в реакторе. Преимущественно должны быть получены альфа-олефины, имеющие от 6 до 10 атомов углерода.
Кроме того, должен быть разработан способ получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена, а также способ получения такой композиции катализатора.
Первая цель достигается с помощью композиции катализатора для олигомеризации этилена, которая содержит
(i) по меньшей мере, частично гидролизованное соединение переходного металла, которое может быть получено путем регулируемого добавления воды к соединению переходного металла, имеющему общую формулу MXm(OR')4-m или MXm(OOCR')4-m, где R' представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, Х является галогеном, предпочтительно Сl или Вr, и m означает число от 0 до 4, предпочтительно 0-3; и
(ii) алюминийорганическое соединение в качестве сокатализатора, причем молярное отношение воды к соединению переходного металла находится в диапазоне приблизительно между (0,01-3):1.
Предпочтительно молярное отношение воды к соединению переходного металла находится в диапазоне приблизительно между (0,1-2):1.
Более предпочтительно соединением переходного металла является соединение циркония.
Наиболее предпочтительным соединением циркония является карбоксилат циркония, имеющий формулу (R2COO)mZrCl4-m, где R2 означает алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, и m является любым числом в диапазоне от 0 до 4.
В одном варианте осуществления алюминийорганическое соединение имеет общую формулу R'nAlZ3-n или Al2Z3R1 3, где R1 означает алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Z представляет собой Сl, Вr или I, n является любым числом в диапазоне 1≤n≤2.
Предпочтительно, алюминийорганическое соединение представляет собой Аl(С2Н5)3, Аl2Сl3(С2Н5)3, АlСl(С2Н5)2 или их смеси. Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретения алюминийорганическое соединение представляет собой полуторный хлорид этилалюминия и/или хлорид диэтилалюминия.
Дополнительно, молярное соотношение алюминийорганического соединения и соединения переходного металла предпочтительно находится в диапазоне от 1: 1 до 40: 1.
Кроме того, предпочтительно, чтобы соединение переходного металла было частично гидролизованным.
Согласно изобретению также разработан способ получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии органического растворителя и композиции катализатора изобретения.
Кроме того, разработан способ получения композиции катализатора согласно изобретению, который включает в себя стадии:
(i) регулируемого добавления воды к соединению переходного металла, причем это соединение переходного металла находится в растворе; и
(ii) соединения алюминийорганического соединения с раствором, по меньшей мере, частично гидролизованного соединения переходного металла.
Предпочтительно воду на стадии (i) добавляют с определенным шагом, предпочтительно по каплям, поэтапно или последовательным образом, в виде водяного пара, или вода выделяется из твердого вещества, содержащего воду.
Еще более предпочтительно, в ходе и/или после добавления воды раствор перемешивают в течение 1-60 минут, предпочтительно от 1 минуты до приблизительно 30 минут, предпочтительно при температуре окружающей среды.
Неожиданно было обнаружено, что регулируемое добавление воды с целью, по меньшей мере, частичного гидролиза соединения переходного металла, предпочтительно соединения циркония, может улучшить свойства композиции катализатора, позволяя получать альфа-олефины, имеющие повышенную степень чистоты, причем также минимизируется образование воска/полимера в реакторе. Регулируемое количество воды в качестве модификатора используется с целью частичного гидролиза соединения переходного металла. Использование предшественника циркониевого катализатора в сочетании с хлоридным алюминийорганическим соединением в качестве сокатализатора приводит к селективной олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины высокой степени чистоты при существенном уменьшении образования полимера/воска.
Кроме того, композиция катализатора проявляет высокую активность и производительность, и для нее требует относительно небольших количеств сокатализатора, по сравнению с катализаторами уровня техники, для того чтобы получать линейные олигомеры в диапазоне требуемой молекулярной массы, то есть в диапазоне С4-С20, предпочтительно С6-С10.
Более того, срок службы технологического оборудования может быть продлен, и можно снизить затраты на удаление твердого полимера, накопившегося в реакторах. Следовательно, можно увеличить рабочий цикл установки.
Для любого специалиста в этой области техники ясно, что означает термин "частично гидролизованный". В качестве исходного материла используется соединение переходного металла, и после добавления воды, которое должно быть выполнено очень аккуратно, это соединение переходного металла будет гидролизовано, то есть алкоксидные или карбоксилатные группы (по меньшей мере частично) удаляются из металла (вероятно с образованием остаточных ROH- или ROOH-групп, соответственно). Другими словами, молярное соотношение воды к соединению переходного металла, которое рассмотрено выше, представляет собой молярное соотношение воды, добавленной регулируемым образом, к исходному соединению переходного металла.
Композиция катализатора, используемая в способе получения линейных альфа-олефинов, предпочтительно находится в инертном органическом растворителе. Примеры подходящих органических растворителей включают растворители - ароматические углеводороды, незамещенные или замещенные галогенами, такие как толуол, бензол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и тому подобные, алифатические парафиновые углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и тому подобные, соединения алициклических углеводородов, такие как циклогексан, декагидронафталин и тому подобные, галогенированные алканы, такие как дихлорпентан, дихлорбутан и тому подобные. Могут быть использованы смеси растворителей для того, чтобы регулировать распределение молекулярной массы продуктов с целью получения максимальной селективности в отношении требуемых олефиновых продуктов.
Конкретное отношение гидролиза (молярное отношение воды к соединению переходного металла) позволяет регулировать степень гидролиза. Отношение гидролиза влияет на скорость реакции. Более того, режим добавления воды в раствор соединения переходного металла также влияет на скорость гидролиза. Например, после добавления воды, в зависимости от способа добавления воды, или сразу образуются хлопьевидные частицы, или образование видимых частиц не происходит.
Существует несколько факторов, которые могут влиять на скорость гидролиза, например природа органических групп, координационное число металла, функциональность предшественника и др. Собственно процесс гидролиза можно регулировать непосредственно за счет количества воды, которую добавляют к соединению переходного металла, и скорости добавления. Воду можно подавать с определенным шагом, или поэтапно, или последовательным образом; однако добавление массы воды не дает требуемого результата, вызывая избыточный гидролиз с осаждением нерастворимых веществ. Существуют различные способы добавления воды. Предпочтительным способом является добавление по каплям, причем раствор соединения переходного металла в углеводороде непрерывно перемешивают. Время перемешивания является важным фактором для получения требуемого результата. Время перемешивания может находиться в диапазоне от 1 до 60 минут, предпочтительно приблизительно между 1 и 30 минутами, предпочтительно при температуре окружающей среды.
Кроме того, воду можно добавлять с использованием потока азота для введения водяного пара в реакцию. Также могут быть использованы твердые вещества, содержащие воду, которые могут быть или гидратированными, или пористыми материалами, в которых имеется поглощенная вода.
Следовательно, для регулируемого добавления воды является существенным, чтобы суммарное количество воды добавлялось не в виде массы, то есть добавлялось не в один прием, а осторожно вводилось регулируемым образом для того, чтобы специально избежать образования осадка.
В одном предпочтительном варианте, расчетное количество воды добавляют по каплям с использованием шприца в раствор соединения переходного металла при комнатной температуре. Предпочтительно смесь перемешивают в ходе добавления воды. В зависимости от количества воды при ее добавлении может образоваться немного белого осадка вследствие гидролиза. Обычно после перемешивания уже не наблюдается образование осадка.
Композиция катализатора настоящего изобретения может быть использована в способе получения линейных альфа-олефинов при температуре процесса приблизительно от 50°С до 110°С, предпочтительно приблизительно между 60 и 100°С.
Концентрация металлического Zr (в масс.%) в соединении циркония может изменяться от 2 до 10 процентов по массе, предпочтительно от 3 до 7 процентов по массе. Олигомеризация может быть осуществлена в обычных условия процесса с учетом температуры, давления и других параметров, которые известны для специалистов в этой области техники.
Дополнительные характеристики и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания предпочтительных вариантов осуществления с учетом следующих примеров.
Условия эксперимента
Работу со всеми материалами проводили в атмосфере азота с использованием аппарата Шленка или перчаточного бокса, заполненного азотом. Азот и толуол подают из промышленного источника и, в случае необходимости, пропускают через дополнительный слой молекулярных сит.
Примеры
Синтез карбоксилатов циркония проводят известными методами.
Олигомеризацию этилена осуществляют следующим образом.
Олигомеризацию проводят в 2-литровом реакторе из нержавеющей стали. Приготовленный раствор катализатора загружают в реактор. Этилен вводят в реактор до достижения требуемого давления и поддерживают в ходе процесса при требуемой температуре. Введение этилена продолжают в количестве, которое необходимо для поддержания давления. После проведения процесса в течение 1 часа при сохранении условий реакции подачу этилена прекращают, и реакцию прерывают путем добавления приблизительно 20 мл этанола. После охлаждения реакционной смеси до 10°С отбирают пробу раствора с помощью вентиля, расположенного у дна реактора, и анализируют методом газовой хроматографии с целью определения количества и типа образовавшихся олефинов. После сброса избыточного давления этилена реактор открывают и осматривают на предмет возможного образования полимера. Выход фракции С4-С6 оценивают из распределения Шульца-Флори, поскольку эти газы неизбежно теряются в некоторой степени при манипулировании с пробой.
Пример 1
В раствор Zr(i-С3Н7СОО)4 (1,25 ммоль) в толуоле (3,25 мл) по каплям вводят воду в соотношении HzO/Zr=0,44. Смесь перемешивают в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем из этого раствора шприцем отбирают 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и добавляют к 200 мл толуола, находящегося в круглодонной колбе на 250 мл. Затем к смеси добавляют чистый полуторный хлорид этилалюминия (ПХЭА) (Al/Zr=17,5). После этого полученный таким образом раствор катализатора переносят в токе инертного газа в реактор. Процесс проводят при температуре 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 193 г ЛАО с выходом 8465 г ЛАО/г Zr. Получается прозрачная жидкость. В продукте не обнаружено образование воска. Были обнаружены только следы твердого полимера в малом количестве, недостаточном для точного измерения.
Пример 2
В раствор Zr(i-С3Н7СОО)4 (1,25 ммоль) в толуоле (3,25 мл) по каплям вводят воду в соотношении H2O/Zr=1,08. Смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем из этого раствора шприцем отбирают 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и добавляют к 200 мл толуола, находящегося в круглодонной колбе на 250 мл. Затем к смеси добавляют чистый ПХЭА (Al/Zr=17,5). После этого полученный таким образом раствор катализатора переносят в токе инертного газа в реактор. Процесс проводят при температуре 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 173 г ЛАО с выходом 7588 г ЛАО/г Zr. Получается прозрачная жидкость. В продукте не обнаружено образование воска. Были обнаружены только следы твердого полимера в малом количестве, недостаточном для точного измерения.
Пример 3
В раствор Zr(i-С3Н7СОО)4 (1,25 ммоль) в толуоле (3,25 мл) по каплям вводят воду в соотношении Н2О/Zr=1,32. Смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем из этого раствора шприцем отбирают 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и добавляют к 200 мл толуола, находящегося в круглодонной колбе на 250 мл. Затем к смеси добавляют чистый ПХЭА (Al/Zr=17,5). После этого полученный таким образом раствор катализатора переносят в токе инертного газа в реактор. Процесс проводят при температуре 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 162 г ЛАО с выходом 7105 г ЛАО/г Zr. Получается прозрачная жидкость. В продукте не обнаружено образование воска/полимера.
Пример 4
В раствор Zr(i-С3Н7СОО)4 (1,25 ммоль) в толуоле (3,25 мл) по каплям вводят воду в соотношении Н2О/Zr=0,44. Смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем из этого раствора шприцем отбирают 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и добавляют к 200 мл толуола, находящегося в круглодонной колбе на 250 мл. Затем к смеси добавляют чистый ПХЭА (Al/Zr=35). После этого полученный таким образом раствор катализатора переносят в токе инертного газа в реактор. Процесс проводят при температуре 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 155 г ЛАО с выходом 6798 г ЛАО/г Zr. Получается прозрачная жидкость. В продукте не обнаружено образование воска/полимера.
Пример 5
В раствор Zr(i-С3Н7СОО)4 (1,25 ммоль) в толуоле (3,25 мл) по каплям вводят воду в соотношении H2O/Zr=0,82. Смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем из этого раствора шприцем отбирают 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и добавляют к 200 мл толуола, находящегося в круглодонной колбе на 250 мл. Затем к смеси добавляют чистый ПХЭА (Al/Zr=17,5). После этого полученный таким образом раствор катализатора переносят в токе инертного газа в реактор. Процесс проводят при температуре 70°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 186 г ЛАО с выходом 8157 г ЛАО/г Zr. Получается прозрачная жидкость. В продукте не обнаружено образование воска/полимера.
Пример 6
В раствор Zr(i-С3Н7СОО)4 (6,25 ммоль) в толуоле (11 мл) по каплям вводят воду в соотношении H2O/Zr=0,68. Смесь перемешивают в течение 15 минут. Затем из этого раствора шприцем отбирают 0,25 ммоль Zr(i-С3Н7СОО)4 и добавляют к 200 мл толуола, находящегося в круглодонной колбе на 250 мл. Затем к смеси добавляют чистый ПХЭА (Al/Zr=17,5). После этого полученный таким образом раствор катализатора переносят в токе инертного газа в реактор. Процесс проводят при температуре 75°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 245 г ЛАО с выходом 10745 г ЛАО/г Zr. Получается прозрачная жидкость. В продукте не обнаружено образование воска/полимера.
Пример 7
Испытывают такой же раствор гидролизованного циркониевого катализатора, как приготовленный в примере 6, спустя 1 месяц, используя ту же самую методику, что описана в примере 6 (пробу перемешивают в течение 1 минуты, до отбора необходимого количества) для того, чтобы проверить воспроизводимость. В случае, когда раствор катализатора хранится в течение большего времени, возможно, потребуется периодическое перемешивание раствора, чтобы предотвратить образование осадка. Образуются 234 г ЛАО с выходом 10263 г ЛАО/г Zr. Получается прозрачная жидкость. В продукте не обнаружено образование воска/полимера.
Сравнительный пример 1
В круглодонной колбе на 250 мл смешивают 200 мл толуола, 0,25 ммоль
Zr(i-C3H7COO)4 и чистый ПХЭА (Al/Zr=35). Затем полученный таким образом раствор катализатора переносят в токе инертного газа в реактор. Процесс проводят при температуре 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 213 г ЛАО с выходом 9342 г ЛАО/г Zr. В продукте обнаружены следы твердого полимера.
Сравнительный пример 2
Повторяют методику, описанную в сравнительном примере 1, за исключением того, что Al/Zr=17,5. Процесс проводят при температуре 80°С и давлении этилена 30 бар. Время олигомеризации составляет 60 минут. Образуются 460 г ЛАО и 0,2 г побочного продукта - полиэтилена; выход 20175 г ЛАО/г Zr. Образуется большое количество воска, который невозможно точно проанализировать методом газовой хроматографии.
Сравнительный пример 3
Повторяют методику, описанную в Сравнительном примере 1, за исключением того, что толуол разбавляют определенным количеством воды, получая 20 ч./млн воды в толуоле. Образуются 153 г ЛАО с выходом ЛАО 6710 г/г Zr. Результаты эксперимента демонстрируют, что степень чистоты продукта резко снижается (главным образом, из-за алкилирования толуола по Фриделю-Крафтсу). Также наблюдается существенный рост образовавшегося полимера, который осаждается главным образом, на стенках реактора, мешалке и термопаре.
Ниже, в таблице 1 обобщены данные распределения полученных альфа-олефинов по длине цепи, в то время как в таблице 2 суммированы данные о степени чистоты полученной фракции ЛАО.
| Таблица 1 | ||||
| Суммарные данные экспериментов олигомеризации | ||||
| Примеры | Распределение альфа-олефинов (масс.%) | |||
| С4 | С6-С10 | C12-C18 | C20+ | |
| Пример 1 | 19,3 | 61,8 | 16,8 | 2,1 |
| Пример 2 | 23,9 | 60,9 | 13,4 | 1,8 |
| Пример 3 | 26,3 | 58 | 14,2 | 1,5 |
| Пример 4 | 40,2 | 49,3 | 10 | 0,5 |
| Пример 5 | 26,4 | 56 | 16,4 | 1,2 |
| Пример 6 | 23,9 | 57,4 | 16,6 | 2,1 |
| Пример 7 | 26,4 | 54,9 | 16,2 | 2,5 |
| Сравнительный пример 1 | 35,1 | 45,8 | 17,4 | 1,7 |
| Сравнительный пример 2 | 15 | 30,4 | 40,9 | 13,7 |
| Сравнительный пример 3 | 35,5 | 40,3 | 21,4 | 2,8 |
| Таблица 2 | |||||||||
| Примеры | Чистота фракций ЛАО (%) | Сумма ароматики (масс.%) | |||||||
| С4 | С6 | C8 | С10 | C12 | C14 | С16 | С18 | ||
| Пример 1 | 99,7 | 97,4 | 96,8 | 94,1 | 93,7 | 92,9 | 91,8 | 90,7 | 0,35 |
| Пример 2 | 99,6 | 98 | 96,3 | 95 | 95,2 | 93,4 | 92,2 | 91,5 | 0,2 |
| Пример 3 | 99,3 | 98,2 | 97,3 | 96,7 | 96,8 | 94,1 | 93,5 | 92,8 | 0,27 |
| Пример 4 | 98,2 | 97,2 | 97,6 | 90,4 | 90,5 | 86,1 | 85 | 81,8 | 0,21 |
| Пример 5 | 98,8 | 98,7 | 97,8 | 95,4 | 94,3 | 93,9 | 92 | 91,7 | 0,4 |
| Пример 6 | 99 | 98 | 96,5 | 95,8 | 94,9 | 93,5 | 92,8 | 93,7 | 0,5 |
| Пример 7 | 99,3 | 98,4 | 96,3 | 95,5 | 94,3 | 93,6 | 92,4 | 93 | 0,3 |
| Сравнительный пример 1 | 98,2 | 96,1 | 95 | 88,2 | 86 | 85,4 | 84,7 | 80,3 | 0,47 |
| Сравнительный пример 2 | 98,1 | 97,1 | 94,8 | 91,1 | 90,5 | 87,2 | 79,1 | 77,4 | 0,7 |
| Сравнительный пример 3 | 97,3 | 95,4 | 93,8 | 85,7 | 84,6 | 80,3 | 75,9 | 72,3 | 2,1 |
Как можно увидеть из приведенных выше таблиц, композиция катализатора согласно настоящему изобретению позволяет получить распределение альфа-олефинов с высоким содержанием требуемых С6-С10 альфа-олефинов. Из данных таблицы 2 можно понять, что также существенно улучшается степень чистоты фракций, полученных с использованием композиции катализатора согласно настоящему изобретению.
Отличительные признаки, раскрытые выше в описании и в формуле изобретения, как по отдельности, так и в любой комбинации, могут служить материалом для осуществления изобретения в различных формах.
Claims (12)
1. Композиция катализатора для олигомеризации этилена, содержащая
(i) по меньшей мере, частично гидролизованное соединение переходного металла, которое может быть получено путем регулируемого добавления воды к соединению переходного металла, имеющему общую формулу MXm(OR')4-m или MXm(OOCR')4-m, где R' представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, X является галогеном, предпочтительно Сl или Вr, и m означает число от 0 до 4, предпочтительно 0-3; и
(ii) алюминийорганическое соединение в качестве сокатализатора, причем молярное отношение воды к соединению переходного металла находится в диапазоне приблизительно между (0,01-3):1.
(i) по меньшей мере, частично гидролизованное соединение переходного металла, которое может быть получено путем регулируемого добавления воды к соединению переходного металла, имеющему общую формулу MXm(OR')4-m или MXm(OOCR')4-m, где R' представляет собой алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, X является галогеном, предпочтительно Сl или Вr, и m означает число от 0 до 4, предпочтительно 0-3; и
(ii) алюминийорганическое соединение в качестве сокатализатора, причем молярное отношение воды к соединению переходного металла находится в диапазоне приблизительно между (0,01-3):1.
2. Композиция катализатора по п.1, в которой молярное соотношение воды к соединению переходного металла находится в диапазоне приблизительно между (0,1-2):1.
3. Композиция катализатора по п.1, в которой соединением переходного металла является соединение циркония.
4. Композиция катализатора по п.3, в которой соединением циркония является карбоксилат циркония, имеющий формулу (R2COO)mZrCl4-m, где R2 означает алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную или циклоалкильную группу, и m является любым числом в диапазоне от 0 до 4.
5. Композиция катализатора по п.1, в которой алюминийорганическое соединение имеет общую формулу R'nAlZ3-n или Аl2Z3R1 3, где R1 означает алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, Z представляет собой Cl, Вr или I, n является любым числом в диапазоне 1≤n≤2.
6. Композиция катализатора по п.5, в которой алюминийорганическое соединение представляет собой Аl(С2Н5)3, Аl2Сl3(С2Н5)3, АlСl(С2Н5)2 или их смеси.
7. Композиция катализатора по п.1, в которой молярное соотношение алюминийорганического соединения к соединению переходного металла находится в диапазоне от 1:1 до 40:1.
8. Композиция катализатора по любому из предшествующих пунктов, в которой соединение переходного металла является частично гидролизованным.
9. Способ получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии органического растворителя и композиции катализатора, причем композиция катализатора является композицией катализатора по любому из предшествующих пунктов.
10. Способ получения композиции катализатора по любому из пп.1-8, который включает в себя стадии:
(i) регулируемого добавления воды к соединению переходного металла, причем соединение переходного металла находится в растворе; и
(ii) соединения алюминийорганического соединения с раствором, по меньшей мере, частично гидролизованного соединения переходного металла.
(i) регулируемого добавления воды к соединению переходного металла, причем соединение переходного металла находится в растворе; и
(ii) соединения алюминийорганического соединения с раствором, по меньшей мере, частично гидролизованного соединения переходного металла.
11. Способ по п.10, в котором воду на стадии (i) добавляют с определенным шагом, предпочтительно по каплям, поэтапно или последовательным образом, в виде водяного пара, или вода выделяется из твердого вещества, содержащего воду.
12. Способ по п.10 или 11, в котором в ходе и/или после добавления воды раствор перемешивают в течение 1-60 мин, предпочтительно от 1 мин до приблизительно 30 мин, предпочтительно при температуре окружающей среды.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07024098.1 | 2007-12-12 | ||
| EP07024098 | 2007-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010128550A RU2010128550A (ru) | 2012-01-20 |
| RU2462309C2 true RU2462309C2 (ru) | 2012-09-27 |
Family
ID=39345145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010128550/04A RU2462309C2 (ru) | 2007-12-12 | 2008-11-13 | Композиция катализатора для олигомеризации этилена, способ олигомеризации и способ получения композиции катализатора |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8481444B2 (ru) |
| EP (1) | EP2225033B1 (ru) |
| JP (1) | JP5450439B2 (ru) |
| KR (1) | KR101495386B1 (ru) |
| CN (1) | CN101888902B (ru) |
| BR (1) | BRPI0820666B1 (ru) |
| CA (1) | CA2707122C (ru) |
| MY (1) | MY152801A (ru) |
| RU (1) | RU2462309C2 (ru) |
| SG (1) | SG186615A1 (ru) |
| TW (1) | TWI490041B (ru) |
| WO (1) | WO2009074203A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662219C1 (ru) * | 2014-07-18 | 2018-07-25 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Каталитическая композиция и способ получения линейных альфа-олефинов |
| RU2759004C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2021-11-08 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2860773C (en) | 2012-01-13 | 2020-11-03 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
| EP2855005A2 (en) | 2012-05-24 | 2015-04-08 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CA2935937A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| CA2935946C (en) | 2014-01-09 | 2022-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| EP3786138A1 (en) | 2015-10-16 | 2021-03-03 | Lummus Technology LLC | Oxidative coupling of methane |
| CN107282128B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
| CN107282131B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物及其在乙烯四聚中的应用 |
| CN107282133B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯四聚催化剂组合物及应用 |
| CN107282114B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用 |
| CN107282129B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯三聚、四聚催化剂组合物及其应用 |
| EP3442934A4 (en) | 2016-04-13 | 2019-12-11 | Siluria Technologies, Inc. | OXIDATIVE COUPLING OF METHANE FOR THE PRODUCTION OF OLEFIN |
| EP3554672A4 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-12 | Siluria Technologies, Inc. | PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION |
| KR20200034961A (ko) | 2017-05-23 | 2020-04-01 | 루머스 테크놀로지 엘엘씨 | 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합 |
| CN109206447B (zh) * | 2017-07-06 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用 |
| AU2018298234B2 (en) | 2017-07-07 | 2022-11-17 | Lummus Technology Llc | Systems and methods for the oxidative coupling of methane |
| US11667590B2 (en) | 2021-05-26 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Ethylene oligomerization processes |
| CN118302400A (zh) | 2021-08-31 | 2024-07-05 | 鲁玛斯科技有限责任公司 | 用于进行甲烷氧化偶联的方法和系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4783573A (en) * | 1986-04-17 | 1988-11-08 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Process for preparing linear α-olefins |
| RU98108155A (ru) * | 1998-04-27 | 2000-01-27 | Ю О П Ллс | Усовершенствованный способ получения линейных альфа-олефинов |
| RU2006103372A (ru) * | 2003-07-07 | 2006-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения линейных альфа-олефинов |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973626C (de) * | 1953-11-17 | 1960-04-14 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| US4442309A (en) * | 1960-09-14 | 1984-04-10 | Exxon Reserch And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| FR1458120A (fr) * | 1965-02-19 | 1966-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de polymérisation d'oxydes d'alcoylènes |
| US3803105A (en) * | 1969-01-10 | 1974-04-09 | Montedison Spa | Polymerization catalysts |
| US4434312A (en) * | 1978-03-02 | 1984-02-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| SU1042701A1 (ru) | 1978-07-19 | 1983-09-23 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины |
| US4513095A (en) * | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
| JP2761544B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1998-06-04 | 出光石油化学株式会社 | 線状α―オレフィンの製造方法 |
| JP2538811B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1996-10-02 | 出光石油化学株式会社 | 線状α―オレフィンの製造方法 |
| DE4338416C1 (de) * | 1993-11-10 | 1995-04-27 | Linde Ag | Löslicher Katalysator für die Herstellung von linearen alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen |
| DE4338414C1 (de) | 1993-11-10 | 1995-03-16 | Linde Ag | Verfahren zur Herstellung linearer Olefine |
| US5744679A (en) * | 1996-12-27 | 1998-04-28 | Uop Llc | Using water concentration to control ethylene oligomerization |
| JP3936009B2 (ja) * | 1997-02-03 | 2007-06-27 | 出光興産株式会社 | 線状α−オレフィンの製造方法 |
| US6930218B2 (en) | 2001-01-23 | 2005-08-16 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Process for the preparation of linear low molecular weight olefins by the oligomerization of ethylene |
| DE10103446C5 (de) * | 2001-01-25 | 2007-06-28 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Zweistufig härtbare mischergängige Materialien |
| US7323611B2 (en) * | 2005-06-28 | 2008-01-29 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin oligomer |
| US7550639B2 (en) * | 2005-07-27 | 2009-06-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oligomer |
| ES2352741T3 (es) * | 2005-08-31 | 2011-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales y catalizador utilizado en el mismo. |
-
2008
- 2008-11-13 EP EP08858446.1A patent/EP2225033B1/en not_active Not-in-force
- 2008-11-13 CA CA2707122A patent/CA2707122C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-13 CN CN2008801195669A patent/CN101888902B/zh active Active
- 2008-11-13 BR BRPI0820666A patent/BRPI0820666B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-11-13 RU RU2010128550/04A patent/RU2462309C2/ru active
- 2008-11-13 MY MYPI20102671 patent/MY152801A/en unknown
- 2008-11-13 JP JP2010537268A patent/JP5450439B2/ja active Active
- 2008-11-13 KR KR1020107010972A patent/KR101495386B1/ko active Active
- 2008-11-13 SG SG2012088662A patent/SG186615A1/en unknown
- 2008-11-13 US US12/735,072 patent/US8481444B2/en active Active
- 2008-11-13 WO PCT/EP2008/009585 patent/WO2009074203A1/en not_active Ceased
- 2008-11-21 TW TW097145271A patent/TWI490041B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4783573A (en) * | 1986-04-17 | 1988-11-08 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Process for preparing linear α-olefins |
| RU98108155A (ru) * | 1998-04-27 | 2000-01-27 | Ю О П Ллс | Усовершенствованный способ получения линейных альфа-олефинов |
| RU2006103372A (ru) * | 2003-07-07 | 2006-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения линейных альфа-олефинов |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2662219C1 (ru) * | 2014-07-18 | 2018-07-25 | Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. | Каталитическая композиция и способ получения линейных альфа-олефинов |
| RU2759004C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2021-11-08 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8481444B2 (en) | 2013-07-09 |
| CN101888902A (zh) | 2010-11-17 |
| MY152801A (en) | 2014-11-28 |
| JP2011506069A (ja) | 2011-03-03 |
| KR20100092448A (ko) | 2010-08-20 |
| CA2707122A1 (en) | 2009-06-18 |
| WO2009074203A1 (en) | 2009-06-18 |
| EP2225033B1 (en) | 2017-10-04 |
| RU2010128550A (ru) | 2012-01-20 |
| TWI490041B (zh) | 2015-07-01 |
| US20100292423A1 (en) | 2010-11-18 |
| KR101495386B1 (ko) | 2015-02-24 |
| TW200930457A (en) | 2009-07-16 |
| EP2225033A1 (en) | 2010-09-08 |
| BRPI0820666B1 (pt) | 2019-01-22 |
| CN101888902B (zh) | 2013-11-13 |
| JP5450439B2 (ja) | 2014-03-26 |
| CA2707122C (en) | 2016-04-26 |
| BRPI0820666A2 (pt) | 2018-05-29 |
| SG186615A1 (en) | 2013-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5450439B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 | |
| KR101719221B1 (ko) | 에틸렌의 올리고머화 방법 | |
| EP3077350B1 (en) | Ethylene oligomerization with mixed ligands | |
| JP2565546B2 (ja) | ジルコニウムアダクトを触媒として用いる線状αーオレフィンの製法 | |
| KR101450925B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 그리고 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센 | |
| HU219364B (en) | Process to inhibit trimerization catalyst system activity | |
| WO2012051698A1 (en) | Ethylene oligomerization | |
| US20040236163A1 (en) | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts | |
| RU2456076C2 (ru) | Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов | |
| JP7339352B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化生成物を分離する方法（変法） | |
| EA012841B1 (ru) | Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления | |
| TWI544962B (zh) | 用於寡聚乙烯之觸媒組成物 | |
| JPS5956406A (ja) | チタン触媒成分の改質方法 | |
| CN106163663A (zh) | 有机铝助催化剂组合物和过渡金属络合物催化剂组合物的冷冻干燥 |