JPS5956406A - チタン触媒成分の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン触媒成分の改質方法に関し、とくには
、周期律表Ｉ〜■族の有機金属化合物触媒成分と組み合
わせて、チーグラー型オレフィン重合触媒として利用し
た際に、例えばインフレーション成形、中空成形などに
適した溶融張力及び膨比の大きなオレフィン重合体を品
質再現性よく製造することのできる改質チタン触媒成分
の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、マグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（Ａ）を
、多価金属のアルコキシハライド化合物及びアリールオ
キシハライド化合物よりなる群からえらばれた有機多価
金属化合物（Ｂ）の共存下に、約８０ないし約３００°
Ｃの温度で熱処理することを特徴とするチタン触媒成分
の改質方法に関する。なお、本発明において重合という
語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で、ま
た重合体という語は、単独重合体のみならず共重合体を
包含した呼称として用いられることがある。

オレフィン重合体は、種々の成形方法により成形され、
多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に
応じ、オレフィン重合体に要求される特性も異なってく
る。例えばインフレーションフィルムを高速で成形しよ
うとする場合、バブルのゆれやちぎれかなく、安定して
高速成形を行うためには、オレフィン重合体として分子
量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければなら
ない。同様の特性が、中空成形、とくに大型容器の中空
成形におけるたれ下りやちぎれを防止するために、ある
いはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために
必要である。また複雑な形状の大型容器を中空成形によ
って製造する際には、ある程度大きい膨比を有するオレ
フィン重合体を選択する方が良い場合がある。

従来、マグネシウム化合物で活性化されたチタン触媒成
分を利用するチーグラー型触媒に関しては、多くの提案
がなされてきたが、前記性状の成形適性を備えたオレフ
ィン重合体を製造という目的で、とくに触媒を改質しよ
うとする提案はほとんどないと言ってよかった。僅かに
特開昭５６−９０８１０号の提案によれば、不活性炭化
水素可溶性有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の反応
により生成する固体反応生成物上に担持されたハロゲン
含有チタン化合物とＯＲ基とを含有する反応固体を加熱
分解することによって製造した実質的にＯＲ基を含有し
ない固体触媒成分を用いることによって、広範囲にオレ
フィン重合体の膨比を調節することが可能であるとして
いる。また特開昭５６−９０８０９号においては、上記
提案においてハロゲン化剤の使用を省略した方法が提案
されている。しかしながら、このような熱分解法によっ
て得た固体触媒成分は、熱分解前のそれと比較して膨比
等に改善は見られるものの、触媒活性が無視できない割
合で低下するトラブルを伴う問題がある０ 本発明者らは、上記トラブルを克服し得る方法を開発す
べく研究を行ってきた。その結果、前記高活性チタン触
媒成分（Ａ）を、多価金属のアルコキ３− シバライド化合物及びアリールオキシハライド化合物よ
りなる群からえらばれた有機多価金属化合物（Ｂ）の共
存下に、約８０〜約６００℃の温度で熱処理することに
よって、該チタン触媒成分の活性の低下を抑制し、活性
の実質的な低下を伴うことなしに、溶融張力や膨比の大
きいオレフィン重合体を製造できる改善された改質チタ
ン触媒成分が提供できることを発見した。

本発明の改質に供される原料チタン触媒成分（Ａ）は、
マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須とする高活性
成分であって、好ましくはさらにアルコキシ基又はアリ
ールオキシ基を含有する。このような触媒成分（Ａ）の
例としては、例えば、ハロゲン／チタン（原子比）が約
５ないし約１００、好ましくは約６ないし約５０、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が約１ないし約１００、好
ましくは約２ないし約８０、さらに好ましくは約２ない
し約４０、アルコキシ基又はアリールオキシ基／チタン
（モル比）が０ないし約１０、好ましくは約０・２ない
し約７、さらに好ましくは約０．３ないし約５の範囲４
− にあり、一般には、非晶化されたマグネシウムシバライ
ドを含み、その表面積は約４０ｍ２７ｇ以上、とくには
約８０ないし約８００ｍ２／ｇの範囲にあるのものが挙
げられる。そして任意に他の官能基や元素を含んでいて
もよい。

このような原料チタン触媒成分は、マグネシウム化合物
とチタン化合物、場合によってはさらに補助反応試剤の
相互反応によって得ることができる。この際、これらの
原料チタン触媒成分を形成する成分の少なくともいずれ
か−２の原料チタン触媒成分形成性成分として、ハロゲ
ンを含有するものと、好ましくはアルコキシ及び／又は
アリールオキシ基を有するもの又はこれらの基を形成で
きるアルコキシ及び／又はアリールオキシ形成性成分、
たとえばアルコール類及び／又はフェノール類を使用す
ればよい。

このような目的に使用できるマグネシウム化合物として
は、金属に直結したＯＲ基及び／又はＲ’ＯＨ基（ＲＸ
Ｒ’は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基
、もしくはアリール基）を含有する化合物がある。すな
わちアルコキシ基および／またはアリールオキシ基を有
する化合物又はアルコール類および／またはＯＨ含有ア
リール化合物、たとえばフェノール類錯体が例示できる
。このようなマグネシウム化合物は、他の元素又は金属
をさらに含んでいてもよく、あるいは他の基を含んでい
てもよい。このようなマグネシウム化合物の代表的な化
合物としては、下記式 ％式％ （式中、Ｒ％　Ｒ’は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０≦
ｎ≦２、Ｄ≦ｍ）で示されるものを例示できる。

ＲＸＲ′としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
８０−ブチル、ｎ−ブチル、８ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル
、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ
−テトラデシル、ｎ−オクタデシル、オレイル、ヒドロ
キシエチル、メトキシエチル１ｎ−ブトキシエチルなど
の０１〜Ｃ２ｏの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ５〜Ｃ
１５の脂環族炭化水素基；フェニル、トリル、キシリル
、ナフチル、クロルフェニル、メトキシフェニル、エチ
ルフェニル、ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンジル
、イソプロピルベンジルなどのＣ６〜Ｃ１５の芳香族炭
化水素基；などを例示することができる。これらの基は
、ハロゲン、ケイ素化合物、リン等で置換されていても
よい。またＸは、弗素、塩素、臭素、沃素の中から選ば
れる。

これらの中でとくに好ましいものは、Ｘが塩素、０くｎ
〈１．５．０．５〈ｍく１０のものである。

また前記原料チタン触媒成分の調製に用いることのでき
るチタン化合物の例としては、下記式％式％ （式中、Ｒ＃は炭化水素基、Ｘは）・ロゲン、０＜ｇ＜
４　）で示される４価のチタン化合物を例示できる。上
式中、Ｒ＃の具体例としては、Ｒ，Ｒ’として先に例示
したものと同様のものを挙げることができる。

７− マグネシウム化合物とチタン化合物の反応によって原料
チタン触媒成分を製造する場合、マグネシウム化合物が
固体であれば、液状のチタン化合物（不活性炭化水素に
希釈されていてもよい）に懸濁させることによって反応
させることができる。

あるいはまたマグネシウム化合物とチタン化合物を機械
的共粉砕により反応させることもできる。

また、マグネシウム化合物が不活性炭化水素に溶解した
液状にあるときは、液体のチタン化合物と混合すること
によって反応を行うことができる。

チタン化合物の使用量は、反応の様式によっても適宜に
選択できるが、機械的粉砕以外の方法ではマグネシウム
化合物１モルに対し約０．０１ないし約１００モル程度
、とくに約１ないし約１００モルとするのが好ましい。

機械的粉砕の方法ではさらに少量の使用でもよい。また
へ反応温度としてはへ例えば約１０ないし約１８０°Ｃ
１より好ましくは約２０ないし約１４０″Ｃの範囲が推
奨できる。

前記原料チタン触媒成分はまた、マグネシウム化合物、
チタン化合物の他に補助反応試剤を用い一〇− て相互反応することによっても得ることができる。この
ような補助反応試剤としては、触媒調製系に存在するア
ルコキシ基及び／又はアリールオキシ基、あるいはアル
コール類及び／又はＯＨ含有アリール化合物たとえばフ
ェノール類と反応しうる化合物が例示できる。例えば、
有機アルミニウム化合物たとえば後記するようにオレフ
ィン重合に用いることのできる有機アルミニウム化合物
として例示したもの；ハロゲン化ケイ素、例えばテトラ
ハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、アルコ
キシハロゲン化ケイ素；その他、スス、リン、硫黄など
のハロゲン化合物；ハロゲン；ハロゲン化水素；などを
例示することができる。

マグネシウム化合物、チタン化合物及び補助反応試剤の
相互反応においては、マグネシウム化合物に補助反応試
剤を反応させ、その後、チタン化合物を反応させる方法
；マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させた後、
補助反応試剤を反応させる方法；マグネシウム化合物に
チタン化合物と補助反応試剤を同時的に反応させる方法
；あるいはこれらの組合せ方法などを採用することがで
きる。補助反応試剤を用いる反応においても、マグネシ
ウム化合物とチタン化合物の反応様式に準じた方法を採
ることができる。

いずれにしてもこれらチタン触媒成分を製造する方法に
ついては、数多くの提案があり、すでに公知であり、本
発明の改質チタン触媒成分の形成に用いる原料チタン触
媒成分の製造に利用できる。

本発明においては、上記高活性チタン触媒成分（勾を多
価金属のアルコキシハライド化合物及びアリールオキシ
ハライド化合物よりなる群からえらばれた少なくとも一
種の有機多価金属化合物（Ｂ）の共存下に熱処理する。

該０）成分はアルコキシ基又はアリールオキシ基及びノ
・ロゲンを含有する化合物であればいかなるものでもよ
いが、その代表的なものは一般式Ｍ（ＯＲ）ｐｘｃｌ−
ｐ（ここにＭは多価金属、Ｒは炭化水素基、ｑはＭの価
数、０（ｐ（ｑ）で示されるＯＲの側としては、前記マ
グネシウム化合物について例示したと同様な脂肪族、脂
環族又は芳香族の炭化水素基を例示できる。ここにＭと
しては３価以上の多価金属が好ましく、例えば、アルミ
ニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、チタンなどを挙げることができる
。あるいはこれら式で示される化合物の複合体、例えば
電子供与体、その他の化合物との複合体であってもよい
。より具体的には、Ａ、／（ＯＲ）ｎｘ３−ｎＸＧａ（
ｏＲ）ｎｘ！ｌ−、。

（）　ｅ　（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ、　Ｚ　ｒ　（ｏ　Ｒ）
ｍＸ４−ＩＴｌ、　Ｈｒ　（ｏｌ、ｘ４−、、ｖ（ＯＲ
）ｍＸ４−ｍ、、Ｔ１（ＯＲ）ｌＴｌｘ４１（但し、Ｒ
は炭化水素基、又は・・ロゲン、ｏ（ｎ（３，０（ｍ（
４）などの式で示される化合物を例示することができる
。

これらの式で示される化合物の例としては、Ａ（１（○
ｘｅｏ−ｃ３Ｈ，）２ｃ（１，ｈｅ（ｏ　１ｅａ−Ｃ４
Ｈ９）Ｒ２、ＡＩ　（ｏ　５ｅａ−Ｃ４Ｈ９）　ｃ　Ｃ
２、ｈｌ（ｏ　ｔ、ｅｒｔ−ｃ４Ｈｑ）Ｃ１２、ＡＩ　
（ｏ　１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７）　Ｂ　Ｉ２、ｆｉ−１（Ｏｎ
−Ｃ３Ｈ１１）　Ｃ（１’ｌ、ｈ（ｌｃｏ　　１ｓｏ−
ｃ　６Ｈ１３）ｃ４？２、　ｌ？（○　ｎ−Ｃｌ２Ｈ２
，）ＣＩ２２、Ａ　Ｉ　（Ｏ１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４＋ｓ
　Ｃ１２１，５、１１− （Ａ　Ｉ　ＯＣｌ　）、、（１ｓｏ−Ｃ５Ｈ７０Ａ（ｌ
　Ｃｅ　２）ｑ　。

ＣＡ（ｌ　ＯＣｊｌ！　）ｐ（Ｃ２Ｈ５０ｋ１２　Ｃ４
）ｑｌ（Ａ　Ｉ　ＯＢ　ｒ　）Ｉ、（１，ｓｏ　Ｃ５Ｔ
（−ｔ　ＯＡ　Ｉ　Ｂ　ｒ　２　、ｌ、などのアルミニ
ウムアルコキシノ・ライド化合物、 ｖｏ　（ｏ　１ｓｏ−ｃ５Ｈ，）ｃ＃２、ｖ　（０，５
ｏａ−ｃ　４　Ｈｑ　）　ｃ　ｅ　５、Ｚ　ｒ　（Ｏ１
ｓｏ−Ｃ５Ｈ７）　Ｃ（１５、Ｚｒ（０２−エチルヘキ
シル）２Ｃ１２、Ｈｆ（０２−−１−チルヘキシ／ｌ／
　）　２　Ｃｌ　２、Ｔ　’ｒ　（Ｏ５ｅｃ−Ｃ４Ｒ９
）　ＣＩ　５などを例示することができる。

上記Ｊ　（ＯＲ）ｎＸ、ｎで示される化合物は、例えば
ＲｎＡｌｘ６−、とアルコールの反応あるいはＡｌ　ｘ
６とアルコールの反応によって得ることができる。

上記化合物を使用する代りに処理条件下に上記化合物に
転化しつる化合物の形で使用してもよい。

このような例として、ＡｌｌＣｅ５・（ＩＳＯ−Ｃ６Ｈ
７）２０、Ａ　ｌ　ｃ　ｌ　ｓ　・（ｓｅａ−Ｃ４Ｈ９
）２０、Ａｌ　ｃ　（Ｊ　：！、　・（ｔｅｒｔ−ｃ　
、５Ｈ９）２　。

などを例示することができる。これらの中では、金属成
分としてアルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、チ
タンが好ましく、とりわけアルミニラム、ジルコニウム
、バナジウムが最も好ましい。

またアルコキシ基／ハロゲン（モル比）が０．１ないし
２．５、とくには０．５ないし２のものが好ましく１さ
らに該アルコキシ基として基円に分岐を有する分岐アル
コキシ基、または環状の基、例えば脂環あるいは芳香核
を含む基を有するアルコキシ基が好ましい。

改質処理は約８０ないし約３００°Ｃ１好ましくは約８
０ないし約２００℃の温度で行われる。処理温度が前記
範囲より低すぎるとチタン触媒成分の改質は実質的に行
われないし、また前記範囲より高すぎる場合には触媒の
重合活性の低下が無視できないので、いずれの場合も好
ましいとはいえない。

改質処理は、不活性炭化水素中で、もしくは不活性炭化
水素不存在下で行われる。

この目的に使用される不活性炭化水素の例としテハ、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油のような脂肪族ＩＥｔ２　化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのような脂環族灰化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような
芳香族炭化水素；エチルクロリド、エチレンクロリド、
四塩化炭素、クロルベンゼンなどのノ・ロゲン化炭化水
素；これらの適宜な混合物を例示することができる。

改質処理に際し、多価金属のアルコキシ基・ライド化合
物及びアリールオキシハライド化合物よりなる群からえ
らばれた有機多価金属化合物（Ｂ）の使用量は、チタン
触媒成分（Ａ）中のチタン１モル当り約０．１ないし約
２００モル、とくに約０．３ないし約１００モル、さら
に約０．５ないし約５０モルとするのが好ましい。また
（Ｂ）成分としてチタン、バナジウム、ジルコニウム、
ハフニウム等の化合物の如く、オレフィン重合活性のあ
る化合物を用いる場合には、チタン触媒成分（Ａ）中の
チタン１モル当り約０．１ないし約５０モル、好ましく
は約０．１ないし約２０モル、とくに好ましくは約０．
３ないし約１０モルの割合で使用するのがよい。

改質処理を不活性炭化水素中で行う場合には、チタン触
媒成分（Ａ）の濃度が約５ないし約２ｏｏｇ／＃程度に
なるような条件下で行うのが望ましい。上記改質処理に
より、チタン触媒成分（Ａ）中の一部チタン化合物の脱
離、多価金属のアルコキシハライド化合物の変性、多価
金属化合物の固定、アルコキシ基の減少などが起る。

加熱処理の時間は、温度、原料の種類及び濃度、その他
種々の反応条件によっても異なるが、通常、約１０分な
いし約１００モル度である。そして改質されたチタン触
媒成分中に含まれるアルコキシ基及び／又はアリールオ
キシ基が処理前に系中に存在したアルコキシ基及び／又
はアリールオキシ基の総量の約８０％以下、とくに好ま
しくは約６０％以下、さらに好ましくは約０．１ないし
約５０％となる迄、熱処理を行うのが好ましい。また改
質されたチタン触媒成分中に含まれるアルコキシ基及び
／又はアリールオキシ基が、チタン１モルに対し約５モ
ル以下、とくに好ましくは約２モル以下、さらに好まし
くは約０．０１ないし約１モルとなるように処理を行う
のが好ましい。このようなアルコキシ基及び／又はアリ
ールオキシ基の減少によっ１５− て溶融張力や膨比に関して改良がなされるが、アルコキ
シ基及び／又はアリールオキシ基を実質的に無くするま
で行うよりも、上記の如く、僅かに残すように処理を行
うのが触媒活性も勘案した触媒性能の面からより好まし
い。

本発明で得られる改質チタン触媒成分は、周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、好まし
くは有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合せてオレ
フィン重合に用いた場合には、触媒活性が高く、シかも
溶融張力や膨比の大きいオレフィン重合体を製造するこ
とが可能である。

上記周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物
としては、（１）少なくとも分子内に１個のＡＩ−炭素
結合を有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＨｐｘｌ（ここでＲ１およびＲ
２は炭素原子通常１ないし１５個、好ましくは１ないし
４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なってもよい
。Ｘはハロゲン、ｍはｏ＜ｍ＜’ｙ、１６− ｎは０≦ｎ　〈３、ｐは０≦ｐ　（３、ｑはＯ≦ｑ　（
３の数であって、しかもｍ＋ｎ十ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式Ｍ
１Ａｌ！Ｒ″４（ココテＭ１はＬｌ、ＮａＸ［であり、
Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、（Ｉｌｌ）一般式Ｒ１Ｒ２Ｍ
２（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。

Ｍ２はＭｇｓ　Ｚｎ、　ｃａである）で表わされる第２
族金属のジアルキル化合物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 Ｒ’　ｍ　Ａｌ　（ＯＲ２）３．（ここでＲ１およびＲ
２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５〈ｍ〈３の数で
ある）。

一般式 Ｒ’　Ｉｌｌ　Ａ　ｌ　ｘ　３−ｍ（ここでＲ１は前記
と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０　（ｍ　（３
である）、一般式 Ｒ’　ｍＡｆｆＨ３−、ＴＩ（ここでＲ１は前記と同じ
。ｍは好ましくは２〈ｍ（３である）、一般式 Ｒ’　ｍ　Ａ　（１（ＯＲ２）ｎＸ　ｑ、　（ここでＲ
１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハ（ｆｆゲン、Ｏ（ｍ
　＜　３、ｏ＜ｎ＜６．０　〈ｑ　（３で、ｍ　＋　ｎ
　＋　ｑ　＝　３である）で表わされるものを例示でき
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリインプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ２，５ＡＩ　（ＯＲ２）
。、５などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウム七スキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキク０リド、エチルアルミニウム
セスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジノ・ロゲニドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムヒドリド１ジブチルアルミニウムヒ
ドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチル
アルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒド
リドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの
部分的にアルコキシ化およびノ翫口□　ゲン化されたア
ルキルアルミニウムである。

前記（１１）に属する化合物としては、ＬＩＡｌ（Ｃ２
Ｈ５）４、ＬＩＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４など、また前記０
１１）に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチル
マグネシウムなどを例示できる。またエチルマグネシウ
ムクロリドのようなアルキルマグネシラ１９− ムハライドも使用できる。これらは２以上の混合物で用
いてもよい。これらの中では、とくにトリアルキルアル
ミニウムおよび／又はアルキルアルミニウムハライドを
用いるのが好ましい。

本発明で得られる改質チタン触媒成分を用いて、オレフ
ィンの単独重合又はオレフィン同志の共重合、あるいは
オレフィンとポリエンの共重合を行うことができる。重
合に使用することのできるオレフィンの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの如きＣ２
−Ｃ１゜のオレフィンがあげられる。また上記ポリエン
としては、ブタジェン、イソプレン、１，４−へキサジ
エン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンなどを例示することができる。

とくにエチレンの単独重合又は共重合に有用であり、エ
チレンの共重合においては、とくにエチレンが約９０モ
ル％以上含有されるように共重合を行うのが好ましい。

２０− オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在下
、液相又は気相で行うことができる。重合に使用するこ
とのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素；などを例示するこ
とができる。

各触媒成分の使用量は、反応容量１１当り、チタン触媒
成分をチタン原子に換算して、好ましくは約０．０００
５ないし約１ミリモル、一層好ましくは約ｏ、ｏ　ｏ　
ｉないし約０．５ミリモル、又、有機アルミニウム化合
物を、アルミニウム／チタン（原子比）が約１ないし約
２０００．好ましくは約１０ないし約５００となるよう
に使用するのがよい。

オレフィンの重合温度としては、例えば約２０ないし約
６００°Ｃの温度を例示できる。また重合圧力としては
、例えば大気圧ないし約１００　ｋｇ／ｃｗ’　−Ｇ。

とくには約２ないし約５０　ｋｑｌα２−Ｇとするのが
好ましい。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
水素を共存させるのがよい。

次に実施例を示す。

なお実施例中、アルコキシ基及び／又はアリールオキシ
基（ＯＲ基）の定量はつぎのようにして行った。１０ｗ
ｔ％の水を加えたアセトン溶液の大過剰中に十分乾燥し
たチタン触媒成分を溶解させ、加水分解して得られたＲ
ＯＭをガスクロマトグラフにより定量した。

また溶融張力（メルトテンション）は溶融させたポリマ
ーを一定速度で延伸したときの応力を測定した。

すなわち、東京精機製作所製メルトテンション測定機を
用い、樹脂温度１９０°Ｃ１押し出し速度１０ｍｍ／ｍ
１ｎｓ、巻取り速度６−２８　ｍ／ｍ　ｉｎ　、ノズル
径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。

ポリマーにはあらかじめ架橋安定剤、２，６−ジーｔ−
ブチル−パラクレゾールを０．１ｗｔ％配合した。

膨比（ダイスウェル比）は、メルトテンションと同装置
を用い、樹脂温度１９０°Ｃ％　１０ｍｍ／ｍｉｎ　一
定の押し出し速度で１０ａまで押し出したパリソンの冷
却後の径のノズル径に対する半径方向の膨張度（％）で
測定した。この場合にも、メルトテンションの測定と同
様に架橋安定剤を配合した。

実施例１ 〔Ｔ１触媒成分の合成〕 市販の無水塩化マグネシウム５ｇをｎ−デカン　。

２００ｍ１中に懸濁させ、攪拌しながらエタノール１４
．５ｇを１時間にわたって滴下後さらに１時間攪拌した
。つぎにジエチルアルミニウムクロリド１５．８ｇを室
温で滴下し４０°Ｃで１時間攪拌した。

系内に四塩化チタン１０　Ｑ　ｍｄを添加した後昇温し
、８０℃で２時間攪拌した。上澄み部をデカンテーショ
ンにより新鮮なｎ−デカンで洗浄しＴ１含有触媒成分（
Ａ）を得た。成分囚はチタン５．２重量％１塩素６４ｗ
ｔ％、マグネシウム１６ｗｔ％、アルミニウム２・１ｗ
ｔ％、エトキシ基９．７　ｗｔ％を含む。比表面積２３
− は２６５ｍ／ｇであった。

Ｔ１含有成分（Ａ）　５　ｇをｎ−デカン１５０ｍｇ中
に懸濁し、平均組成ジクロルモノイソプロポキシアルミ
ニウム０．８５　ｇを添加した後昇温し、１３０℃で３
時間攪拌した。ｐ過、洗浄によりＴ１含有固体触媒成分
（Ｃ）を得た。成分（Ｃ）の組成は分析によるとチタン
４．５ｗｔ％、塩素６１ｗｔ％、マグネシウム１６ｗｔ
％、アルミニウム５．１ｗｔ％、イソプロポキシ基３．
３　ｗｔ％であった。

〔重　合〕

内容積２１のステンレス製オートクレーブを十分に窒素
置換した後１１のｎ−ヘキサンを入れ、５０℃まで昇温
した。つぎにトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏ
ｌ　、上記（Ｃ）成分をＴ１原子に換算して０−０２　
ｍｇ−原子を加え、密封した後水素をゲージ圧が４．０
　ｋｇ／Ｃｍ２となるまで加え、さらにエチレンを加え
ゲージ圧を８．ｏ　ｋｔｙ／ａｒｔ２とした。全圧が８
にだ−２−Ｇを保つようにエチレンを連続的に供給しな
がら２時間、８０°Ｃに保った。得られたポリエチレン
は２９６ｇであり、ＭＩは１−２１ｇ／１０’、メル２
４− トテンション（ＭＴ）は７・３ｇｓダイスウェル（ＳＲ
）比は６７％であった。

比較例１ 〔重　合〕 実施例１のＴ１触媒（囚を用いて実施例１の重合条件下
重合を行った。得られたポリエチレンは４０６ｇであり
、ＭＩは４−４　ｇ／ｌ　０’、メルトテンションは１
・５ｇｓダイスウェル比は４２％と実施例１で得られた
ＭＴ、ＳＲ値とくらべ低かった。

実施例２〜８ 実施例１においてアルコキシ含有ＡＩ化合物の種類、量
、処理条件を表１の如くかえた他は実施例１と同様にし
てＴ１触媒を調製した。実施例１の条件を表１の如くか
え重合を行った。結果を表““〉／− 実施例９ 〔Ｔ１触媒成分の合成〕 市販の塩化マグネシウム１９．１ｇをｎ−デカンａａ、
４ｍ６中に懸濁した後２−エチルヘキサノール７ａ、ｉ
ｇを系内に添加、系を昇温し１３５°Ｃで４時間攪拌し
、均一透明液を得た。４時間後、系を降温し１００°Ｃ
でオルソテトラエトキシシラン９．５８ｇを添加、１０
０°Ｃで１時間攪拌することにより塩化マグネシウム含
有ｎ−デカン溶液を得た。２００　ｍｌＪフラスコ中に
四塩化チタン２００Ｊを装入後−２０°Ｃまで降温した
後、上記の塩化マグネシウム含有ｎ−デカン溶液５０＋
Ｊ（塩化マグネシウム濃度１モル／ｌ　）を２時間で滴
下した。糸を徐々に昇温し、９０°Ｃで２時間攪拌した
後熱ｐ過し、熱ｎ−デカンで洗浄し、ざらにｎ−デカン
で固体部を十分洗浄した。固体部は原子換算でチタン１
０．７重Ｎ％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１２
．０重量％、２Ｈ５ ＋０−ＣＨ−Ｃ）Ｉ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３）基８．４
重量％を含む。

５００　ｍｌフラスコに４ｏｏｍｇのｎ−デカンを装入
し、２７一 つぎに前記の固体部３−５９　ｇを添加した後、平均組
成Ｊ（ｏ−１−ｃ３ａ、）ｃｅ２（７）７／ｌ／　ミ＝
ｆｙ　ム化合物（ｎ−デカン溶液１　ｍｏ１／ｌ　）を
２０ｍＡ！添加する。系を昇温し、１５０°Ｃで５時間
攪拌した後、固体部を熱ｐ過で採取し、さらに熱ｎ−デ
カン、ｎ−デカンで十分に洗浄した。固体部の分析によ
ると原子換算でチタン４．３重量％、マグネシウム９．
０重量％、塩素ＳＯ，Ｏ重量％、アルミニウム１２．７
重量％、イソプロポキシ基１．１重量％を含む。

〔重　合〕

実施例１の重合条件において、水素分圧を５　ｋｇ７ｃ
ｍ２にかえた他は実施例１と同様な条件下重合を行った
。ポリエチレンの収量は２４９’、６ＩＥｓ　ＭＴは１
−９０ｇ／１０’、ＭＴは１２ｇ、ＳＲは１１１％、ま
たパウダーの見掛は比重はｏ、３２　ｇ／ｍ（ｌであっ
た。またパウダーのＤ５０は３１０μで幾何標準“°”
□ 実施例１０ 〔重　合〕 内容積２ｅのステンレス製オートクレーブを十分に窒素
置換した後１ｅのｎ−ヘキサンを入れ、５０°Ｃまで昇
温した。つぎにトリイソブチルアルミニウム１．０　ミ
ＩＪモル、前記実施例９のＴ１触媒成分をＴ１原子に換
算して０．０２　ｍｇ−原子を加え、密封した後、水素
をゲージ圧が２　ｋｇ／１ｙｎ２となるまで加え、さら
に混合ガス（エチレン９８．３モル％、ブテン−１１，
７モル％）を添加、全圧を５にり７’ｃｍ２−ａにした
。全圧を５にり／α２−Ｇに保つようにエチレンを連続
的に供給しながら２．５時間、８０°Ｃを保った。得ら
れたポリエチレンは１５４ｇであった。ポリエチレンの
ＭＩは２．０５ｇ／１０′、見掛は比重は０−２９８７
ｍ（ｌ　Ｎ　メルトテンションは１１．０ｇ、ＳＲは１
１６．９％であった。

実施例１２〜１５ 〔Ｔ１触媒成分の合成〕 実施例１のＴ１触媒成分の合成において、ジクロルイソ
プロポキシアルミニウム０−８５　ｇおよび熱処理条件
を表２の如くかえた他は実施例１と同様にして合成した
。

〔重　合〕

実施例１において表２の如くかえた他は同様にして実験
を行った。結果を表２に示す。

−一□１ ・」 実施例１６ 〔Ｔ１触媒成分の合成〕 窒素気流中で市販の金属マグネシウム１モルを脱水精製
したヘキサン５００ｍ１に加え、さらにテトラエトキシ
シラン１．１モルを加え、攪拌下６５°Ｃまで昇温した
。昇温後、ヨウ化メチルとヨウ素を少量滴下し、続いて
ｎ−ブチルクロライド１．２モルを２時間かけて滴下後
、７０℃で６時間攪拌した。

反応終了後、ｐ過により固体部を採取し、ヘキサンで固
体部を繰り返し洗浄した。固体１０ｇを四環゛　　化チ
タン１ｏｏｍ＃中に懸濁し、１３０°Ｃで２時間攪拌し
た後、上澄み部をデカンテーションにより除去した後、
ざらに四塩化チタン１００ｍ６を加え、１３０°Ｃで１
時間攪拌した。生成固体部を熱−過により採取し、熱ｎ
−デカンおよび室温デカンで十分固体部を洗浄した。生
成固体はチタン６．３重量％、塩素６４．０重量％、マ
グネシウム１９．０重量％、エトキシ基３．６重量％を
含む。生成固体５ｇをｎ−デカン２００　ｎｎ６中に懸
濁した。Ａｇ（ｏ（））ａｇ２３　ｇを添加した後昇温
１４０°Ｃで３時間熱処理した後、ｐ過により固体部を
採取した。固体部をｎ−デカン、ヘキサンにより十分洗
浄した。得られたＴ１触媒成分はチタン６．０重量％、
塩素５３，０重量％、マグネシウム２００重量％、アル
ミニウム７．７重量％、エトキシ基１．２重量％を含む
。

〔重　合〕

実施例１の条件下重合を行った。得られた重合体の収量
は１９２ｇｚ重合体（７）ＭＩは１．５８／ｉｏ’、〔
η〕は１．７２ｄｅ／ｇ％見掛は比重は０．２９　ｇ／
ｍ（１、ＭＴは１２．６ｇ、　ＳＲは１０８．２％であ
った。

比較例２ 〔Ｔ１触媒成分の合成〕 実施例９のＴ１触媒成分（Ａ）５ｇをｎ−デカン２０Ｄ
ｍｌｌ中に懸濁し、１６Ｄ°ｃで’ｙ時間処理した。

固体部を熱ｐ過により採取し、さらに新鮮なヘキサンで
十分に洗浄した。分析による固体部は原子換算でチタン
８．９重量％、塩素４３．０重量％、マグネＣ２Ｈ５ シウム１４．０重ｊｉＬ％、（０−ＣＨ，、−ＣＨ−（
ＣＨ２）３−ＣＨ３）３３− 基は０．０６重Ｎ％であった。

〔重　合〕

実施例９の重合条件下重合を行った。ボＩＪ　エチレン
ノ収量は１４８．２ｇｓ見掛は比重は０−３２　ｇ／ｍ
ｌ　ＳＭＩは１．２０ｇ／１０’、ＭＴは６．９ｇ、　
ＳＲは７３％であった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　小田島平吉　（外１名） 、７−”ニー’＞ ３４−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
   する高活性チタン触媒成分（４）を、多価金属のアルコ
   キシハライド化合物及びアリールオキシハライド化合物
   よりなる群からえらばれた有機多価金属化合物ＣＢ）の
   共存下に、約８０〜約３００°Ｃの温度で熱処理するこ
   とを特徴とするチタン触媒成分の改質方法。
2. （２）該高活性チタン触媒成分（蜀が、アルコキシ基又
   はアリールオキシ基をさらに含有する特許請求の範囲（
   １）記載の方法。
3. （３）該多価金属のアルコキシハライド化合物のアルコ
   キシ基が、分岐アルコキシ基もしくは環状の基を有する
   アルコキシ基である特許請求の範囲（１）記載の方法。
4. （４）該多価金属がアルミニウムである特許請求の範囲
   （１）又は（３）記載の方法。