RU2632010C2

RU2632010C2 - Огнестойкие полиамиды со светлой окраской

Info

Publication number: RU2632010C2
Application number: RU2015114339A
Authority: RU
Inventors: Михаэль РОТ; Александер КЕНИГ; Петер ДЕГЛЬМАНН; Клаус УСКЕ; Кристоф МИНГЕС
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2017-10-02
Also published as: KR20150056850A; RU2015114339A; IL237552A0; KR102111422B1; PT2898009T; AU2013320577B2; WO2014044471A1; PH12015500462A1; ES2612356T3; EP2898009B1; PL2898009T3; CA2884863C; EP2898009A1; DK2898009T3; MY169923A; CA2884863A1; CN104640915A; JP6338584B2; PH12015500462B1; MX2015003546A

Abstract

Изобретение относится к термопластичным формовочным массам, к применению их для изготовления волокон, пленок, формованных изделий, таких как волокна, пленки, формованные изделия, а также к применениям соли или оксида меди (I) или серебра (I) или их смесей для изготовления формовочных масс или указанных формованных изделий, придающие им определенные свойства, например повышенную стойкость к ультрафиолетовому свету, пониженное образованием фосфина, обладающие менее интенсивным красноватым цветовым тоном и т.д. Термопластичные формовочные массы содержат А) от 10 до 99,8 мас.% термопластичного полиамида, В) от 0,1 до 60 мас.% красного фосфора, С) от 0,01 до 4 мас.% соли, оксида или комплекса меди (I) или серебра (I) или смесей этих веществ, D) от 0 до 40 мас.% модификатора ударной вязкости, Е) от 0 до 60 мас.% других добавок, причем сумма массовых процентов компонентов А)-Е) составляет 100%. Изобретение позволяет получить формовочные массы на основе термопластичного полиамида с красным фосфором в качестве огнезащитного средства, которые характеризуются незначительной красноватой собственной окраской, улучшенной окрашиваемостью в светлые и серые тона, повышенной стойкостью к ультрафиолетовому свету и низкой склонностью к образованию фосфина. 9 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к термопластичным формовочным массам, содержащим:

A) от 10 до 99,8% масс. термопластичного полиамида,

B) от 0,1 до 60% масс. красного фосфора,

C) от 0,01 до 4% масс. соли, оксида или комплекса меди(I) или серебра(I) или смесей этих веществ,

D) от 0 до 40% масс. модификатора ударной вязкости,

E) от 0 до 60% масс. других добавок,

причем сумма массовых процентов компонентов А)-Е) составляет 100%.

Изобретение относится также к применению соединений меди(I) и/или серебра(I) для изготовления полиамидных формовочных масс с определенными показателями цвета, повышенной стойкостью к ультрафиолетовому свету и пониженной эмиссией фосфина.

Кроме того, изобретение относится к применению указанных формовочных масс для изготовления волокон, пленок и формованных изделий, а также к изготавливаемым формованным изделиям, волокнам и пленкам любого типа.

Известно, что добавление красного фосфора к термопластичным полимерам, прежде всего к усиленным или наполненным полиамидам, способствует эффективному повышению их пожаробезопасности (смотри немецкую заявку на патент DE-A-1931387). Однако в неблагоприятных условиях, например, при высокой температуре, повышенной влажности, в присутствии щелочей или кислорода, красный фосфор склонен к образованию продуктов разложения, например, фосфина и кислот фосфора с валентностью в интервале от одной до пяти единиц. Введенный в термопластичные полимеры, например, в полиамиды, красный фосфор вследствие капсулирования полимером в значительной степени защищен от термоокисления, однако образование продуктов разложения в долгосрочной перспективе может происходить и в этом случае. Образование фосфина при ненадлежащей переработке гранулятов литьем под давлением может обусловливать неприятный запах; к тому же фосфин является токсичным веществом. Образующиеся при этом кислоты фосфора могут осаждаться на поверхности формованных изделий, что прежде всего обусловливает снижение сопротивления последних поверхностной утечке тока. В связи с этим не прекращаются попытки повышения стабильности красного фосфора, используемого в полимерах в качестве огнезащитного средства.

Эффект стабилизации полиамида может быть обеспечен благодаря добавлению оксидов или гидроксидов цинка, магния или меди, как показано, например, в международной заявке WO 2000/22035 (стойкость соединений и комплексов меди в полиамидах к термическому старению), европейском патенте ЕР 1211220 (снабжение красного фосфора покрытием из металлического серебра), европейской заявке на патент EP-A-283759 (флегматизация фосфора посредством гидратированного оксида олова и меламино-формальдегидных смол) и немецкой заявке на патент DE-A-10332852 (снабжение красного фосфора покрытием из белых пигментов на основе диоксида титана и меламино-формальдегидных смол).

Однако известные из уровня техники формовочные массы обладают нежелательной красноватой собственной окраской, что обусловливает их неудовлетворительную окрашиваемость в тех сферах применения, в которых должны быть получены светлые и серые тона. Наряду с этим известные из уровня техники формовочные массы нуждаются в повышении стойкости к ультрафиолетовому свету.

Вместе с тем полиамидные компаунды с используемым в качестве огнезащитного средства красным фосфором высвобождают небольшие количества фосфина, что в особенности относится к процессам переработки указанных компаундов. С одной стороны, фосфин является токсичным веществом, а, с другой стороны, он вызывает образование контактных отложений на металлических проводниках. Для стабилизации фосфора к полиамидному компаунду добавляют акцептор кислот, что предотвращает катализируемое кислотами диспропорционирование фосфора с образованием фосфина. Однако при этом не удается надежно предотвратить образование, соответственно комплексирование фосфина.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить полиамиды с красным фосфором в качестве огнезащитного средства, которые характеризуются незначительной красноватой собственной окраской, улучшенной окрашиваемостью в светлые и серые тона, повышенной стойкостью к ультрафиолетовому свету и низкой склонностью к образованию фосфина.

Указанная задача решается благодаря формовочным массам указанного в начале описания типа. Предпочтительные варианты осуществления изобретения указаны в зависимых пунктах формулы.

Обнаружено, что добавление незначительных количеств соединений меди(I) и/или серебра(I) к полиамидным компаундам, содержащим в качестве огнезащитного средства красный фосфор, обусловливает изменение окраски компаунда от красной к серой. Результирующая окраска неожиданно отличается стабильностью при облучении (ультрафиолетовым) светом, а, следовательно, позволяет создавать светлые тона. Кроме того, обнаружено, что добавление предлагаемых в изобретении соединений к огнезащищенным полиамидным компаундам сопровождается значительным сокращением количества высвобождаемого ими фосфина.

В качестве компонента А) предлагаемые в изобретении формовочные массы содержат от 10 до 98% масс., предпочтительно от 20 до 98% масс., в частности, от 30 до 90% масс. по меньшей мере одного полиамида.

Полиамиды, используемые в предлагаемых в изобретении формовочных массах, обладают характеристической вязкостью, в общем случае составляющей от 90 до 350 мл/г, предпочтительно от 110 до 240 мл/г (речь при этом идет о вязкости раствора полиамида концентрацией 0,5% масс. в серной кислоте концентрацией 96% масс., определяемой при 25°C согласно стандарту ISO 307).

Предпочтительными являются полукристаллические или аморфные полиамидные смолы со среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 5000, описанные, например, в патентах США US 2071250, US 2071251, US 2130523, US 2130948, US 2241322, US 2312966, US 2512606 и US 3393210.

Примерами подобных смол являются полиамиды на основе лактамов с 7-13 кольцевыми членами, такие как поликапролактам, поликаприллактам и полилауринлактам, а также полиамиды, получаемые путем превращения дикарбоновых кислот с диаминами.

В качестве дикарбоновых кислот можно использовать алкандикарбоновые кислоты с 6-12 атомами углерода, в частности, с 6-10 атомами углерода, и ароматические дикарбоновые кислоты. Примерами пригодных кислот являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декан-дикарбоновая кислота, терефталевая кислота и/или изофталевая кислота.

Особенно пригодными диаминами являются алкандиамины с 6-12 атомами углерода, в частности, с 6-8 атомами углерода, а также м-ксилилендиамин (например, Ultramid^® Х17 фирмы BASF SE с молярным отношением м-ксилилендиамина к адипиновой кислоте 1:1), ди(4-аминофенил)метан, ди(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-ди(4-аминофенил)пропан, 2,2-ди(4-амино-циклогексил)пропан или 1,5-диамино-2-метилпентан.

К предпочтительным полиамидам относятся амид полигексаметиленадипиновой кислоты, амид полигексаметиленсебациновой кислоты и поликапролактам, а также сополиамиды 6/66, в частности, содержащие от 5 до 95% масс. мономерных звеньев капролактама (например, Ultramid^® С31 фирмы BASF SE).

Кроме того, пригодные полиамиды (РА) могут быть получены из ω-аминоалкилнитрилов, например, аминокапронитрила (РА 6) и адиподинитрила с гексаметилендиамином (РА 66), путем так называемой прямой полимеризации в присутствии воды, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10313681, европейской заявке на патент EP-A 1198491 и европейском патенте ЕР 922065.

Наряду с этим следует упомянуть полиамиды, которые могут быть получены, например, путем поликонденсации 1,4-диаминобутана с адипиновой кислотой при повышенной температуре (полиамид 4,6). Технология синтеза полиамидов данной структуры описана, например, в европейских заявках на патент EP-A 38094, EP-A 38582 и EP-A 39524.

Кроме того, пригодными являются полиамиды, которые могут быть получены путем сополимеризации двух или более указанных выше мономеров, или смеси нескольких полиамидов с любым соотношением компонентов подобной смеси. Особенно предпочтительными являются смеси полиамида 66 с другими полиамидами, в частности, сополиамиды 6/66.

Особенно предпочтительными являются также частично ароматические со-полиамиды, в частности, PA 6/6Т и PA 66/6Т, с содержанием триамина менее 0,5% масс., предпочтительно менее 0,3% масс. (смотри европейскую заявку на патент EP-A 299444). Другие стойкие к высоким температурам полиамиды известны из европейской заявки на патент EP-A 1994075 (PA 6T/6I/MXD6).

Синтез предпочтительных частично ароматических сополиамидов с низким содержанием триамина можно осуществлять описанным в европейской заявке на патент EP-A 129195 и 129196 способом.

Ниже приведен перечень указанных выше и других используемых согласно изобретению полиамидов А), а также соответствующих мономеров, причем этот перечень не ограничивается указанными в нем представителями.

АВ-полимеры:
PA 4	пирролидон
PA 6	ε-капролактам
PA 7	этанолактам
PA 8	каприллактам
PA 9	9-аминопеларгоновая кислота
РА 11	11-аминоундекановая кислота
РА 12	лауринлактам
АА/ВВ-полимеры:
РА 46	тетраметилендиамин, адипиновая кислота
РА 66	гексаметилендиамин, адипиновая кислота
РА 69	гексаметилендиамин, азелаиновая кислота
РА 610	гексаметилендиамин, себациновая кислота
РА 612	гексаметилендиамин, декандикарбоновая кислота
РА 613	ексаметилендиамин, ундекандикарбоновая кислота
РА 1212	1,12-додекандиамин, декандикарбоновая кислота
РА 1313	1,13-диаминотридекан, ундекандикарбоновая кислота
PA 6Т	гексаметилендиамин, терефталевая кислота
PA 9Т	1,9-нонанедиамин, терефталевая кислота
PA MXD6	м-ксилилендиамин, адипиновая кислота
PA 61	гексаметилендиамин, изофталевая кислота
РА 6-3-Т	триметилгексаметилендиамин, терефталевая кислота
PA 6/6Т	(смотри РА 6 и PA 6Т)

PA 6/66	(смотри PA 6 и PA 66)
PA 6/12	(смотри PA 6 и PA 12)
PA 66/6/610	(смотри PA 66, PA 6 и PA 610)
PA 6I/6T	(смотри PA 61 и PA 6T)
PA PACM 12	диаминодициклогексилметан, лауринлактам
PA 6I/6T/PACM	аналогично PA 6I/6T + диаминодициклогексилметан лауринлактам, диметилдиаминодициклогексилметан, изофталевая кислота
PA 12/MACMI
РА 12/МАСМТ	лауринлактам, диметилдиаминодициклогексилметан, терефталевая кислота
PA PDA-T	фенилендиамин, терефталевая кислота

Предпочтительным огнезащитным средством В), в частности, в комбинации с армированными стекловолокнами формовочными массами, является элементарный красный фосфор, который можно использовать в необработанном состоянии.

Однако особенно пригодными являются составы фосфора, в которых поверхность фосфора покрыта низкомолекулярными жидкими веществами, например, силиконовым маслом, парафиновым маслом или сложными эфирами фталевой кислоты (в частности, диоктилфталатом, смотри европейский патент ЕР 176836), адипиновой кислотой или полимерными или олигомерными соединениями, например, фенольными смолами или аминопластами, а также полиуретанами (смотри европейскую заявку на патент EP-A 384232 и немецкую заявку на патент DE-A 19648503). Содержание подобных так называемых флегматизаторов как правило составляет от 0,05 до 5% масс. в пересчете на 100% масс. огнезащитного средства В).

Кроме того, в качестве огнезащитного средства пригодны концентраты красного фосфора, например, в полиамиде или эластомерах. Пригодными полимерами подобного концентрата, в частности, являются гомополимеры и сополимеры олефинов. Однако в случае, если полиамид в виде термопласта в подобном концентрате не используют, доля указанных полимеров должна составлять не более 35% масс. в пересчете на массу компонентов А) и В) в предлагаемых в изобретении формовочных массах.

Указанные концентраты предпочтительно обладают следующим составом:

В₁) от 30 до 90% масс., предпочтительно от 45 до 70% масс. полиамида или эластомера,

В₂) от 10 до 70% масс., предпочтительно от 30 до 55% масс. красного фосфора.

Используемый для приготовления концентрата полиамид может отличаться от компонента А) или он предпочтительно аналогичен компоненту А), что позволяет исключить негативное влияние на формовочную массу несовместимости или отличий температур плавления.

Другой метод введения предлагаемых в изобретении добавок С) в термопластичные формовочные массы предусматривает суспендирование красного фосфора в водном растворе или суспензии соответствующей добавки. Полученный подобным образом фосфор со смоченной соответствующей добавкой С) поверхностью фильтруют, промывают водой и сушат в атмосфере защитного газа. Затем модифицированный фосфор посредством пригодных устройств для переработки можно вводить в термопластичные формовочные массы.

Средний размер распределенных в формовочных массах частиц фосфора (d₅₀) предпочтительно находится в диапазоне от 0,0001 до 0,5 мм, в частности, от 0,001 до 0,2 мм.

Содержание компонента В) в предлагаемых в изобретении формовочных массах составляет от 0,1 до 60% масс., предпочтительно от 0,5 до 40% масс., в частности, от 1 до 15% масс., соответственно в пересчете на сумму компонентов А)-Е).

В качестве компонента С) предлагаемые в изобретении формовочные массы содержат от 0,01 до 4% масс., предпочтительно от 0,1 до 3% масс. в частности, от 0,1 до 2% масс., еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5% масс. соли, оксида или комплекса меди(I) или серебра(I) или смесей этих веществ.

Пригодные комплексы меди(I) или серебра(I) в качестве лигандов содержат трифенилфосфины, меркаптобензимидазолы, этилендиаминтетрауксусную кислоту, ацетилацетонаты, глицин, этилендиамины, оксалаты, диэтилентриамины, триэтилентетраамины, пиридины, дифосфоны или дипиридилы.

Указанные лиганды можно использовать для комплексообразования по отдельности или в комбинации. Методы синтеза комплексов известны специалистам или описаны в соответствующей специальной литературе. Подобные комплексы помимо указанных выше лигандов обычно могут дополнительно содержать типичные неорганические лиганды, например, воду, хлорид, цианолиганды и так далее.

Предпочтительными являются комплексы меди с трифенилфосфинами, меркаптобензимидазолами, ацетилацетонатами и глицином в качестве комплексных лигандов. Особенно предпочтительными лигандами являются трифенилфосфины и меркаптобензимидазолы.

Предпочтительно используемые согласно изобретению комплексы меди обычно образуются в результате реакции ионов меди(I) с фосфиновыми соединениями, соответственно с соединениями меркаптобензимидазола. Подобные комплексы могут быть получены, например, путем взаимодействия три-фенилфосфина с суспендированным в хлороформе галогенидом меди(I) (G. Kosta, Е. Reisenhofer, L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2581). Возможным является также восстановление соединений меди(II) трифенилфосфином, которое сопровождается образованием аддуктов меди(I) (F.U. Jardine, L. Rule, A.G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241, 1970). Специалистам известны также другие методы получения комплексов меди.

Пригодными в принципе являются любые алкилфосфины или арилфосфины. Примерами используемых согласно изобретению фосфинов являются трифенилфосфин, замещенные трифенилфосфины, триалкилфосфины и ди-арилфосфины. Примером пригодного триалкилфосфина является трис(н-бутил)фосфин. В связи с коммерческой доступностью и экономичностью предпочтительным прежде всего является трифенилфосфин. Однако трифенилфосфиновые комплексы в общем случае обладают более высокой стабильностью по сравнению с триалкилфосфиновыми комплексами.

Пригодные комплексы могут обладать, например, формулами [Cu(PPh₃)₃X], [Cu₂X₂(PPh₃)₃], [Cu(PPh₃)X]₄ или [Cu(PPh₃)₂X], в которых Ph означает фенил и X означает хлор, бром, йод, CN, SCN или 2-меркаптобензимидазол, причем особенно предпочтительными являются Cu(I)-(PPh₃)₂I.

Используемые согласно изобретению комплексы дополнительно могут содержать также другие комплексные лиганды. Примерами соответствующих комплексов являются бипиридил (например, CuX (PPh₃) (bipy), причем X означает хлор, бром или йод), бихинолин (например, CuX (PPh₃) (biquin), причем X означает хлор, бром или йод), а также 1,10-фенантролин, о-фенилен-бис(диментиларсин), 1,2-бис(дифенилфосфино)этан и терпиридил.

Другими предпочтительными соединениями меди и серебра со степенью окисления I являются оксиды (Cu₂O, Ag₂O), тиоцианаты (CuSCN, AgSCN) и галогениды (CuCl, AgCl, CuBr, AgBr), причем предпочтительными соединениями являются Cul, Agl, CuSCN и/или CuCl.

Пригодными солями одновалентной меди или серебра с карбоновыми кислотами, в частности, содержащими 1-6 атомов углерода, предпочтительно являются ацетаты, оксалаты, стеараты, пропионаты, бутираты и бензоаты, причем предпочтительными являются ацетаты и/или оксалаты.

Компонент С) особенно предпочтительно находится в смеси с галогенидом щелочного металла, предпочтительно с йодидом калия (KI), причем соотношение компонентов подобной смеси составляет от 1:10 до 1:1.

Помимо оксидов меди еще более предпочтительным соединением меди С) является йодид меди (CuI), в частности, в смеси с йодидом калия в соотношении 1:4, а также бистрифенилфосфин-йодид меди, в частности, в смеси с йодидом калия в соотношении 1:2.

Еще более предпочтительными соединениями серебра С) являются оксид серебра (Ag₂O) и/или хлорид серебра (AgCl).

В качестве компонента D) формовочные массы содержат от 0 до 40% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., в частности, от 2 до 20% масс. полимеров, обладающих каучукоподобной эластичностью (часто называемых также модификаторами ударной вязкости, эластомерами или каучуками).

При этом в общем случае речь идет о сополимерах предпочтительно по меньшей мере двух следующих мономеров: этилена, пропилена, бутадиена, изобутилена, изопрена, хлоропрена, винилацетата, стирола, акрилонитрила и сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты с 1-18 атомами углерода в спиртовом компоненте.

Подобные полимеры описаны, например, в справочнике Houben-Weyl, Metho-den der organischen Chemie, том 14/1 (издательство Georg-Thieme, Штутгарт, 1961, cc. 392-406), а также в монографии С.В. Bucknall, "Toughened Plastics" (издательство Applied Science Publishers, Лондон, 1977).

Ниже приведены некоторые предпочтительные типы подобных эластомеров.

К предпочтительным типам подобных эластомеров относятся так называемые этиленпропиленовые (СКЭП), соответственно этиленпропилендиеновые (СКЭПТ) каучуки.

Этиленпропиленовые каучуки в общем случае практически не содержат двойных связей, в то время как этиленпропилендиеновые каучуки могут содержать от 1 до 20 двойных связей на 100 атомов углерода.

Диеновыми мономерами, используемыми для получения этиленпропилендиеновых каучуков, являются, например сопряженные диены, в частности, изопрен и бутадиен, несопряженные диены с 5-25 атомами углерода, в частности, пента-1,4-диен, гекса-1,4-диен, гекса-1,5-диен, 2,5-диметилгекса-1,5-диен и окта-1,4-диен, циклические диены, в частности, циклопентади-ен, циклогексадиены, циклооктадиены и дициклопентадиен, а также алкенилнорборнены, в частности, 5-этилиден-2-норборнен, 5-бутилиден-2-норборнен, 2-металлил-5-норборнен, 2-изопропинил-5-норборнен и трициклодиены, например, 3-метил-трицикло(5.2.1.0,2.6)-3,8-декадиен, или смеси указанных диенов. Предпочтительными диеновыми мономерами являются гекса-1,5-диен, 5-этилиденнорборнен и дициклопентадиен. Содержание звеньев диеновых мономеров в этиленпропилендиеновых каучуках предпочтительно составляет от 0,5 до 50% масс., в частности, от 1 до 8% масс. в пересчете на общую массу каучука.

К этиленпропиленовым, соответственно этиленпропилендиеновым каучукам предпочтительно могут быть привиты также реакционноспособные карбоновые кислоты или их производные. Соответствующими примерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их производные, например, глицидил(мет)акрилат, а также малеиновый ангидрид.

К другой группе предпочтительных каучуков относятся сополимеры этилена с акриловой кислотой, метакриловой кислотой и/или сложными эфирами этих кислот. Подобные каучуки дополнительно могут содержать также мономерные звенья дикарбоновых кислот, в частности, малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, мономерные звенья производных этих кислот, например, сложных эфиров и ангидридов, и/или мономерные звенья с эпоксигруппами. Подобные мономерные звенья производных дикарбоновых кислот, соответственно мономерные звенья с эпоксигруппами вводят в каучук предпочтительно путем добавления к смеси мономеров содержащих группы дикарбоновых кислот, соответственно эпоксигруппы мономеров общих формул I, II, III или IV:

в которых остатки R¹-R⁹ соответственно означают водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, m означает целое число от 0 до 20, g означает целое число от 0 до 10 и p означает целое число от 0 до 5.

Остатки R¹-R⁹ предпочтительно означают водород, причем m означает 0 или 1 и g означает 1. Соответствующими соединениями являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, аллилглицидиловый эфир и винилглицидиловый эфир.

Предпочтительными соединениями формул I, II и IV являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, а также содержащие эпоксигруппы сложные эфиры акриловой и/или метакриловой кислоты, например, глицидилакрилат или глицидилметакрилат, и сложные эфиры с третичными спиртами, например, трет-бутилакрилат. Указанные сложные эфиры не содержат свободных карбоксильных групп, однако ведут себя подобно свободным кислотами, в связи с чем их называют мономерами с латентными карбоксильными группами.

Сополимеры предпочтительно содержат от 50 до 98% масс. этиленовых звеньев и от 0,1 до 20% масс. звеньев мономеров с эпоксигруппами и/или мономеров с группами метакриловой кислоты и/или кислотных ангидридов, причем остаток до 100% приходится на сложные эфиры (мет)акриловой кислоты.

Особенно предпочтительными являются сополимеры на основе следующих мономеров:

от 50 до 98% масс., в частности, от 55 до 95% масс. этилена,

0,1 до 40% масс., в частности, от 0,3 до 20% масс. глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата, (мет)акриловой кислота и/или малеинового ангидрида, и

от 1 до 45% масс., в частности, от 5 до 40% масс. н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата.

Другими предпочтительными сложными эфирами акриловой и/или метакриловой кислоты являются соответствующие метиловые, этиловые, пропиловые, изобутиловые и трет-бутиловые эфиры.

Кроме того, в качестве сомономеров можно использовать сложные или простые виниловые эфиры.

Указанные выше сополимеры этилена можно получать известными методами, предпочтительно путем статистической сополимеризации при высоком давлении и повышенной температуре. Речь при этом идет об общеизвестных методах синтеза.

К предпочтительным эластомерам относятся также продукты эмульсионной полимеризации, синтез которых описан, например, в монографии Блеклея "Emulsion Polymerization". Используемые при этом эмульгаторы и катализаторы являются известными веществами.

В принципе можно использовать эластомеры, которые обладают однородной или оболочечной структурой. Оболочечная структура определяется последовательностью подачи отдельных мономеров, от которой зависит также морфология получаемых полимеров.

Типичными представителями мономеров, используемых для синтеза каучуковой составляющей эластомеров, являются акрилаты, например, н-бутил-акрилат и 2-этилгексилакрилат, соответствующие метакрилаты, бутадиен, изопрен, а также их смеси. Указанные мономеры можно сополимеризовать с другими мономерами, например, стиролом, акрилонитрилом, простыми виниловыми эфирами и другими акрилатами или метакрилатами, такими как метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат и пропилакрилат.

Мягкая или каучуковая фаза эластомеров, температура стеклования которой ниже 0°C, может представлять собой сердцевину, наружную оболочку или средний слой (в случае эластомеров, обладающих более чем двухоболочечной структурой), причем в случае многооболочечных эластомеров из каучуковой фазы могут состоять также несколько оболочек.

В случае если помимо каучуковой фазы структура эластомера дополнительно включает один или несколько жестких компонентов (с температурой стеклования выше 20°C), последние в общем случае получают путем полимеризации стирола, акрилонитрила, метакрилонитрила, α-метилстирола, п-метил-стирола, сложных эфиров акриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты, таких как метилакрилат, этилакрилат и метилметакрилат, в качестве основных мономеров. Кроме того, в подобном случае можно использовать незначительные количества других сомономеров.

В некоторых случаях может быть предпочтительным использование эмульсионных полимеров, снабженных поверхностными реакционноспособными группами. Подобными группами являются, например, эпоксидные, карбоксильные, латентные карбоксильные группы, аминогруппы или амидные группы, а также функциональные группы, которые можно вводить посредством совместного использования мономеров общей формулы:

со следующими заместителями:

R¹⁰ означает водород или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

R¹¹ означает водород, алкильную группу с 1-8 атомами углерода или арильную группу, в частности, фенил,

R¹² означает водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-12 атомами углерода или группу -OR¹³,

R¹³ означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода или арильную группу с 6-12 атомами углерода, которые при необходимости могут быть замещены группой, содержащей кислород или азот,

X означает химическую связь, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, ариленовую группу с 6-12 атомами углерода или группу

Y означает О-Z или NH-Z и

Z означает алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода или ариленовую группу с 6-12 атомами углерода.

Для введения поверхностных реакционноспособных групп можно использовать также прививаемые мономеры, описанные в европейской заявке на патент EP-A 208187.

Другими примерами подобных мономеров являются акриламид, метакриламид и замещенные сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, в частности, (N-трет-бутиламино)этилметакрилат, (N,N-диметиламино)этил-акрилат, (N,N-диметиламино)метилакрилат и (N,N-диэтиламино)этилакрилат.

Кроме того, частицы каучуковой фаза могут быть сшитыми. Мономерами, обладающими действием сшивающих агентов, являются, например, бута-1,3-диен, дивинилбензол, диаллилфталат и дигидродициклопентадиени-лакрилат, а также соединения, описанные в европейской заявке на патент EP-A 50265.

Наряду с этим можно использовать также прививаемые сшивающие мономеры, содержащие две или более способные к полимеризации двойные связи, которые при полимеризации реагируют с разными скоростями. Предпочтительному использованию подлежат такие соединения, в которых по меньшей мере одна реакционноспособная группа полимеризуется почти с такой же скоростью, как и остальные мономеры, в то время как другая реакционноспособная группа (или другие реакционноспособные группы) полимеризуется (полимеризуются), например, гораздо медленнее. Вследствие разных скоростей полимеризации в каучук внедряется определенное количество ненасыщенных двойных связей. В случае последующей прививки к подобному каучуку другой фазы по меньшей мере часть присутствующих в каучуке двойных связей реагирует с прививаемыми мономерами с образованием химических связей, то есть по меньшей мере часть прививаемой фазы оказывается соединенной с основой для прививки посредством химических связей.

Примерами подобных прививаемых сшивающих мономеров являются содержащие аллильные группы мономеры, в частности, сложные аллиловые эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот, например, аллилакрилат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилитаконат или соответствующие моноаллильные соединения указанных дикарбоновых кислот. Помимо этого существует множество других пригодных прививаемых сшивающих мономеров (соответствующая более детальная информация приводится, например, в патенте США US-PS 4148846).

В общем случае содержание звеньев подобных сшивающих мономеров в модифицирующем ударную вязкость полимере ограничено 5% масс. и предпочтительно не превышает 3% масс. соответственно в пересчете на модифицирующий ударную вязкость полимер.

Ниже приведены некоторые предпочтительные эмульсионные полимеры. При этом прежде всего следует упомянуть привитые сополимеры с сердцевиной и по меньшей мере одной внешней оболочкой, которые обладают следующей структурой:

Вместо привитых сополимеров с многооболочечной структурой можно использовать также однородные, то есть однооболочечные эластомеры из бута-1,3-диена, изопрена и н-бутилакрилата или их сополимеры. Подобные продукты также можно получать посредством совместного использования сшивающих мономеров или мономеров с реакционноспособными группами.

Примерами предпочтительных эмульсионных полимеров являются сополимеры н-бутилакрилата с (мет)акриловой кислотой, сополимеры н-бутилакрилата с глицидилакрилатом, сополимеры н-бутилакрилата с глицидилметакрилатом, привитые сополимеры с сердцевиной из н-бутилакрилата или на бутадиеновой основе и наружной оболочкой из указанных выше сополимеров, а также сополимеры этилена с сомономерами, предоставляющими реакционноспособные группы.

Описанные выше эластомеры могут быть получены также другими обычными методами, например, суспензионной полимеризацией.

Предпочтительными являются также силиконовые каучуки, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3725576, европейской заявке на патент EP-A 235690, немецкой заявке на патент DE-A 3800603 и европейской заявке на патент EP-A 319290,

Особенно предпочтительными каучуками D) являются указанные выше сополимеры этилена, которые содержат звенья мономеров с функциональными группами, выбранными из группы, включающей группы карбоновых кислот, группы ангидридов карбоновых кислот, группы сложных эфиров карбоновых кислот, группы амидов карбоновых кислот, группы имидов карбоновых кислот, аминогруппы, гидроксильные группы, эпоксидные группы, уретановые группы, оксазолиновые группы и соответствующие смешанные группы.

Количество функциональных групп составляет от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., в частности, от 0,3 до 7% масс. соответственно в пересчете на 100% масс компонента D).

Особенно предпочтительные мономеры синтезированы из этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, дикарбоновой кислоты или функциональной производной подобной кислоты.

В принципе пригодны любые первичные, вторичные и третичные сложные алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 1-18 атомами углерода в алкиле, однако предпочтительными являются сложные эфиры с 1-12 атомами углерода, в частности, с 2-10 атомами углерода.

Их примерами являются метилакрилаты, этилакрилаты, пропилакрилаты, н-бутил акрилаты, изобутилакрилаты, трет-бутилакрилаты, 2-этилгексилакри-латы, октилакрилаты, децилакрилаты и соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты. При этом особенно предпочтительными являются н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

Вместо или помимо мономерных звеньев сложных эфиров в олефиновых полимерах могут присутствовать также мономерные звенья этиленненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот с кислотными и/или латентными кислотными функциональными группами или звенья мономеров, содержащих эпоксидные группы.

Другими примерами мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, третичные сложные алкиловые эфиры этих кислот, в частности, трет-бутилакрилат, и дикарбоновые кислоты, в частности, малеиновая кислота, фумаровая кислота или производные этих кислот, а также их сложные моноэфиры.

Под мономерами с латентными кислотными функциональными группами подразумевают соединения, которые в условиях полимеризации, соответственно при введении олефиновых полимеров в формовочные массы образуют свободные кислотные группы. Соответствующими примерами являются ангидриды дикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, в частности, малеиновый ангидрид, и сложные алкиловые эфиры указанных выше кислот с 1-12 атомами углерода в третичном алкиле, прежде всего трет-бутилакрилат и трет-бутилметакрилат.

Мономеры с кислотными функциональными группами, соответственно латентными кислотными функциональными группами, и мономеры с эпоксигруппами внедряют в олефиновые полимеры предпочтительно путем добавления соединений общих формул I-IV к смеси мономеров.

Индекс текучести расплава сополимеров этилена, измеряемый при 190°C и нагрузке 2,16 кг, в общем случае составляет от 1 до 80 г/10 мин.

Среднечисловая молекулярная масса M_n подобных сополимеров этилена с α-олефином, которую определяют методом гель-проникащей хроматографии в 1,2,4-трихлорбензоле с калибровкой по полистиролу, находится в диапазоне от 10000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 15000 до 400000 г/моль.

В особом варианте осуществления изобретения используют сополимеры этилена с α-олефином, получаемые с использованием так называемых катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Другие подробности приведены в патенте США US 5,272,236. В этом случае сополимеры этилена с α-олефином обладают узким для полиолефинов молекулярно-массовым распределением, составляющим менее 4, предпочтительно менее 3,5.

Предпочтительно используемыми торговыми продуктами B являются Exxe-lor^® VA 1801 или 1803, Kraton^® G 1901 FX, Fusabond^® N NM493 D или Fusa-bond^® A560 фирм Exxon, Kraton и DuPont, а также Tafmer^® MH 7010 фирмы Mitsui.

Очевидно можно использовать также смеси каучуков указанных выше типов.

В качестве компонента Е) предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать до 60% масс., предпочтительно до 50% масс. других добавок.

К наполнителям Е) в виде волокон или частиц относятся углеродные волокна, стеклянные волокна, стеклянные шарики, аморфная кремниевая кислота, силикат кальция, метасиликат кальция, карбонат магния, каолин, мел, измельченный в порошок кварц, слюда, сульфат бария и полевой шпат, которые используют в количествах от 1 до 50% масс., в частности, от 5 до 40, предпочтительно от 10 до 40% масс.

К предпочтительным волокнистым наполнителям относятся углеродные волокна, арамидные волокна и волокна из титаната калия, причем особенно предпочтительными являются стеклянные волокна из бесщелочного стекла. Стеклянные волокна можно использовать в виде ровниц или нарезанных стекловолокон в рыночных формах.

Для повышения совместимости с термопластами волокнистые наполнители могут быть подвергнуты предварительной поверхностной обработке силановым соединением.

Пригодными являются силановые соединения общей формулы:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k,

в которой заместители X означают

n означает целое число от 2 до 10, предпочтительно 3 или 4,

m означает целое число от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2, и

k означает целое число от 1 до 3, предпочтительно 1.

Предпочтительными силановыми соединениями являются аминопропилтриметоксисилан, аминобутилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминобутилтриэтоксисилан, а также соответствующие силаны, которые в качестве заместителя X содержат глицидильную группу.

Силановые соединения используют для нанесения на поверхность в общем случае в количествах от 0,01 до 2% масс., предпочтительно от 0,025 до 1,0% масс., в частности, от 0,05 до 0,5% масс., соответственно в пересчете на компонент Е).

Пригодными являются также иглообразные минеральные наполнители.

Под иглообразным минеральным наполнителем согласно изобретению подразумевают минеральный наполнитель с характерной иглообразной формой частиц. Примером подобного наполнителя является иглообразный волластонит. Минерал предпочтительно характеризуется отношением L/D (длина/диаметр) в интервале от 8:1 до 35:1, предпочтительно от 8:1 до 11:1. Минеральный наполнитель при необходимости можно подвергать предварительной обработке указанными выше силановыми соединениями, однако безусловная необходимость в выполнении подобной обработки отсутствует.

Другими пригодными наполнителями являются каолин, прокаленный каолин, волластонит, тальк и мел, а также пластинчатые или иглообразные нанонаполнители, которые предпочтительно используют в количествах от 0,1 и 10%. При этом предпочтительными являются бемит, бентонит, монтмориллонит, вермукулит, гекторит и лапонит. Для повышения совместимости с органическим связующим пластинчатые нанонаполнители согласно уровню техники модифицируют органическими соединениями. Добавление пластинчатых или иглообразных нанонаполнителей к предлагаемым в изобретении нанокомпозитам обеспечивает дополнительное повышение механической прочности.

В качестве компонента Е) предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать от 0,05 до 3% масс., предпочтительно от 0,1 до 1,5% масс., в частности, от 0,1 до 1% масс. смазывающей добавки.

Предпочтительными смазывающими добавками являются соли алюминия, щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, а также сложные эфиры или амиды жирных кислот с 10-44 атомами углерода, предпочтительно с 12-44 атомами углерода.

Предпочтительными ионами металлов являются ионы щелочноземельных металлов или алюминия, причем особенно предпочтительными являются ионы кальция или магния.

Предпочтительными солями металлов являются стеарат кальция, монтанат кальция и стеарат алюминия.

Можно использовать также смеси разных солей с любым соотношением компонентов подобной смеси.

Карбоновые кислоты могут быть одноосновными или двухосновными. Примерами подобных кислот являются пеларгоновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, маргариновая кислота, декандикарбоновая кислота и бегеновая кислота, особенно предпочтительно стеариновая кислота и каприновая кислота, а также монтановая кислота (смесь жирных кислот с 30-40 атомами углерода).

Алифатические спирты могут являться спиртами от одноатомных до четырехатомных. Примерами алифатических спиртов являются н-бутанол, н-октанол, стеариловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль и пентаэритрит, причем предпочтительными спиртами являются глицерин и пентаэритрит.

Алифатические амины могут являться аминами от одноосновных до трехосновных. Примерами алифатических аминов являются стеариламин, этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и ди(6-аминогексил)амин, причем особенно предпочтительными являются этилендиамин и гексаметилендиамин. Предпочтительными сложными эфирами или амидами соответственно являются глицериндистеарат, глицеринтристеарат, этилендиаминдистеарат, глицеринмонопальмитат, глицеринтрилаурат, глицеринмонобегенат и пентаэритриттетрастеарат.

Можно использовать также смеси разных сложных эфиров или амидов или комбинации сложных эфиров с амидами, причем возможно любое соотношение компонентов подобной смеси.

В качестве компонента Е) предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать используемые для стабилизации красного фосфора акцепторы кислот, количество которых составляет от 0,01 до 2% масс., предпочтительно от 0,1 до 1,5% масс.

Пригодными акцепторами кислот являются оксид цинка, борат цинка, станнат цинка, MgO, Mg(ОН)₂, ZnCO₃, MgCO₃, CaCO₃, карбонаты магния/кальция и AlOOH, причем особенно предпочтительными являются оксид цинка, щелочной ZnCO₃, Mg(OH)₂ и CaCO₃.

В качестве пространственно затрудненных фенолов Е) в принципе пригодны любые соединения с фенольной структурой, фенольное кольцо которых замещено по меньшей мере одной пространственно затрудненной группой.

Предпочтительными являются, например, соединения формулы:

в которой R¹ и R² соответственно означают алкильную группу, замещенную алкильную группу или замещенную триазольную группу, причем остатки R¹ и R² могут быть одинаковыми или разными, и R³ означает алкильную группу, замещенную алкильную группу, алкоксигруппу или замещенную аминогруппу.

Антиоксиданты указанного типа описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 2702661 (патенте США US 4360617).

К другой группе более предпочтительных пространственно затрудненных фенолов относятся замещенные бензолкарбоновые кислоты, в частности, замещенные бензолпропионовые кислоты.

Особенно предпочтительными представителями данного класса являются соединения формулы:

в которой R⁴, R⁵, R⁷ и R⁸ соответственно независимо друг от друга означают алкильную группу с 1-8 атомами углерода, которая, в свою очередь, может быть замещена (по меньшей мере одна из этих групп является пространственно затрудненной), и R⁶ означает двухвалентный алифатический остаток с 1-10 атомами углерода, основная цепь которого может содержать также C-O-связи.

Предпочтительными соединениями, которым соответствует указанная выше формула, являются:

Примерами пространственно затрудненных фенолов являются следующие соединения:

2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 1,6-гександиолбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], дистеарил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-[2.2.2]окт-4-ил-метил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-3,5-дистеарилтиотриазиламин, 2-(2'-гидрокси-3'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-гидроксиметил фенол, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилдиметиламин.

Согласно изобретению к особенно эффективным, соответственно предпочтительно используемым пространственно затрудненным фенолам относятся 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 1,6-гександиол-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox® 259) и пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], причем особенно пригодными являются N,N'-гексаметиленбис-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид (Irganox® 1098) и указанный выше Irganox® 245 фирмы BASF SE.

Количество содержащихся в формовочных массах антиоксидантов Е), которые можно использовать по отдельности или в виде смесей, составляет от 0,05 до 3% масс., предпочтительно от 0,1 до 1,5% масс., в частности, от 0,1 до 1% масс., соответственно в пересчете на общую массу компонентов А)-Е).

Согласно изобретению в некоторых случаях особенно предпочтительными оказались пространственно затрудненные фенолы, содержащие не более одной стерически затрудненной группы в орто-положении по отношению к фенольной гидроксильной группе, что, в частности, выяснилось при оценке стабильности окраски в процессе хранения образцов в рассеянном свете в течение длительных промежутков времени.

В качестве компонента Е) предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 2% масс., в частности, от 0,25 до 1,5% масс. нигрозина.

Под нигрозинами в общем случае имеются в виду представители группы родственных индулинам черных или серых феназиновых (азиновых) красителей в разных вариантах исполнения (водорастворимые, жирорастворимые, спирторастворимые), которые находят применение при крашении шерсти и печати на шерсти, при окрашивании натурального шелка в темные тона, для окрашивания кожи, обувных кремов, олиф, полимеров, лаков горячей сушки, чернил и так далее, а также в качестве используемых в микроскопии красителей.

В промышленности нигрозины, название которых происходит от латинского «niger» (черный), получают путем нагревания нитробензола, анилина и солянокислого анилина с металлическим железом и FeCl₃.

Компонент Е) можно использовать в виде свободного основания или в виде соли, например, гидрохлорида.

Другие подробности, касающиеся нигрозинов, приведены, например, в электронном словаре Römpp Online (версия 2.8), издательство Thieme, Штутгарт, 2006 (ключевое слово «Нигрозин»).

В качестве компонента Е) предлагаемые в изобретении формовочные массы могут содержать от 0 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 15% масс., в частности, от 5 до 15% масс. азотсодержащего огнезащитного средства, предпочтительно соединения меламина.

К пригодным соединениям меламина (часто называемым также солями или аддуктами) относятся меламинсульфат, меламин, меламинборат, меламин-оксалат, первичный меламинфосфат, вторичный меламинфосфат, вторичный меламинпирофосфат, меламин неопентилгликольборной кислоты, а также полимерный меламинфосфат (регистрационный номер в Chemical Abstracts 56386-64-2, соответственно 218768-84-4).

Предпочтительными являются меламинполифосфаты 1,3,5-триазинового соединения, которые обладают средней степенью конденсации (n) в интервале от 20 до 200, причем содержание 1,3,5-триазинового соединения, выбранного из группы, включающей меламин, мелам, мелем, мелон, аммелин, аммелид, 2-уреидомеламин, ацетогуанамин, бензогуанамин и диаминофенилтриазин, составляет от 1,1 до 2,0 молей на моль атомов фосфора. Средняя степень конденсации (n) подобных солей в общем случае предпочтительно составляет от 40 до 150 и число молей 1,3,5-триазинового соединения на моль атомов фосфора предпочтительно составляет от 1,2 до 1,8. Кроме того, показатель pH водной суспензии солей, обладающей концентрацией 10% масс. и получаемой в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-В 1095030, в общем случае составляет более 4,5, предпочтительно по меньшей мере 5,0, Обычно для определения показателя pH в химический стакан объемом 300 мл загружают 25 г соли и 225 г чистого воды с температурой 25°C, образующуюся водную суспензию перемешивают в течение 30 минут, а затем измеряют pH. Указанные выше значения среднечисловой степени конденсации (n) могут быть определены методом твердофазной 31Р-ЯМР-спектроскопии. Из J.R. van Wazer, С.F. Callis, J. Shoolery, R. Jones, J. Am. Chem. Soc, 78, 5715, 1956, известно, что число соседних фосфатных групп определяет характерное химическое смещение, позволяющее однозначно идентифицировать ортофосфаты, пирофосфаты и полифосфаты. Кроме того, в европейской заявке на патент ЕР-В 1095030 описан метод получения требуемого полифосфата 1,3,5-триазинового соединения со степенью конденсации n в интервале от 20 до 200 и содержанием 1,3,5-триазинового соединения от 1,1 до 2,0 молей.

Указанный метод предусматривает взаимодействие 1,3,5-триазинового соединения с ортофосфорной кислотой с образованием ее ортофосфата и последующую дегидратацию и термическую обработку с целью превращения ортофосфата в полифосфат 1,3,5-триазинового соединения. Термическую обработку предпочтительно выполняют при температуре по меньшей мере 300°C, предпочтительно по меньшей мере 310°C. Помимо ортофосфатов 1,3,5-триазиновых соединений можно использовать также другие фосфаты 1,3,5-триазинов, в том числе, например, смесь ортофосфатов с пирофосфатами.

Речь предпочтительно идет о фосфите алюминия [Al(H₂PO₃)₃], вторичном фосфите алюминия [Al₂(HPO₃)₃], щелочном фосфите алюминия [Al(OH)(H₂PO₃)₂*2H₂O], тетрагидрате фосфита алюминия [Al₂(HPO₃)₃*4H₂O], фосфонате алюминия, Al₇(HPO₃)₉(ОН)₆(1,6-гександиамине)_1,5*12H₂O, Al₂(HPO₃)³*xAl₂O₃*nH₂O (x в интервале от 2,27 до 1) и/или Al₄H₆P₁₆O₁₈ (смотри международную заявку WO 2012/45414).

Другие пригодные азотсодержащие огнезащитные средства известны специалистам.

В качестве компонента Е) предлагаемые в изобретении термопластичные формовочные массы могут содержать обычные технологические добавки, например, стабилизаторы, замедлители окисления, средства против термической деструкции и деструкции под действием ультрафиолетового света, внутренние смазки, смазки для отделения изделий от формы, окрашивающие средства, в частности, красители и пигменты, средства для образования центров кристаллизации, пластификаторы и так далее.

Примерами замедлителей окисления и термостабилизаторов являются пространственно затрудненные фенолы и/или фосфиты и амины (например, TAD), гидрохиноны, ароматические вторичные амины, в частности, дифениламины, различные замещенные представители указанных групп и их смеси, используемые в концентрациях до 1% масс. в пересчете на массу термопластичной формовочной массы.

Примерами УФ-стабилизаторов, которые в общем случае используют в количествах до 2% масс. в пересчете на формовочную массу, являются различные замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны.

В качестве красящих веществ можно добавлять неорганические пигменты, например, диоксид титана, ультрамарин синий, оксид железа и сажу, органические пигменты, например, фталоцианины, хинакридоны и перилены, а также красители, например, антрахиноны.

В качестве средств для образования центров кристаллизации можно использовать натрийфенилфосфинат, оксид алюминия и диоксид кремния, а также предпочтительно тальк.

Предлагаемые в изобретении термопластичные формовочные массы можно получать известными методами, предусматривающими смешивание исходных компонентов в обычных смесительных устройствах, например, червячных экструдерах, смесителях Брабендера или смесителях Бенбери, и последующую экструзию. После экструзии экструдат можно подвергать охлаждению и измельчению. Кроме того, можно предварительно смешивать отдельные компоненты, а затем по отдельности и/или также в виде смеси добавлять остальные исходные вещества. Температура смешивания как правило составляет от 230 до 320°C.

В соответствии с другим предпочтительным технологическим режимом компоненты В) и С), а также при необходимости D) и Е), можно смешивать с форполимером, конфекционировать и гранулировать. Затем в атмосфере инертного газа в непрерывном или периодическом режиме при температуре ниже точки плавления компонента А) выполняют твердофазную поликонденсацию полученного гранулята до необходимой вязкости.

Предлагаемые в изобретении термопластичные формовочные массы обладают высокой огнестойкостью, отличной стабильностью содержащегося в них фосфора и стойкостью к ультрафиолетовому свету.

Предлагаемые в изобретении формовочные массы обладают гораздо более слабым красноватым оттенком, причем использование компонента С) в сочетании с красным фосфором обусловливает серую собственную окраску компаунда и получаемого из него формованного изделия. Следствием этого является пригодность формованных изделий для применения в тех сферах, в которых требуется светлая собственная окраска или окрашивание в белый или серый цвет.

Предлагаемое в изобретении использование соединений меди и/или серебра по п. 1 позволяет получать формовочные массы по п. 1 или формованные изделия по п. 10, которые отличаются повышенной стойкостью к ультрафиолетовому свету и пониженным образованием фосфина.

Предлагаемое в изобретении использование соединений меди и/или серебра по п. 1 позволяет получать формовочные массы по п. 1 или формованные изделия по п. 10, показатели цвета ΔL которых по меньшей мере на 15% ниже по сравнению с полиамидными формовочными массами без компонента С) по п. 1 (определение ΔL согласно стандартам DIN 53236 и ISO 7724-3, так называемый метод CieLab), причем уменьшение показателей цвета Δа достигает 35%, а уменьшение показателей цвета Δb составляет по меньшей мере 35%.

Показатели выделения фосфора (28 дней/70°C) составляют менее 200 мкг, предпочтительно менее 160 мкг, соответственно в расчете на испытуемый образец.

Таким образом, указанные формовочные массы пригодны для изготовления волокон, пленок и формованных изделий любого типа. Некоторыми примерами соответствующей продукции являются штепсельные разъемы, штекеры, части штекерных разъемов, компоненты кабельных жгутов, монтажные платы, компоненты монтажных плат, литьевые монтажные платы, электрические соединительные элементы и мехатронные компоненты.

Формованные изделия или полуфабрикаты, которые согласно изобретению можно изготавливать из термопластичных формовочных масс. могут найти применение, например, в автомобильной, электротехнической, электронной и телекоммуникационной промышленности, в сфере информационной технологии, шоу-бизнесе, промышленности средств вычислительной техники, в автомобилях, других средствах передвижения, судах, космических аппаратах, бытовых приборах, конторском оборудовании, в спорте, медицине, а также в общем случае на объектах и сооружениях, где должна быть обеспечена повышенная пожаробезопасность.

В сфере кухонного оборудования и бытовой аппаратуры полиамиды с оптимизированными текучими свойствами можно использовать для изготовления компонентов кухонных приборов, например, фритюрниц, электроутюгов и переключателей, причем возможным является применение указанных полиамидов в дачной сфере и сфере досуга.

Примеры

Используют следующие компоненты.

Компонент А/1: полиамид 66 с характеристической вязкостью VZ 150 мл/г, измеряемой согласно стандарту ISO 307 при 25°C с использованием раствора полиамида концентрацией 0,5% масс. в серной кислоте концентрацией 96% масс. (Ultramid® А27 фирмы BASF SE).

Компонент А/2: полиамид 66 с характеристической вязкостью VZ 125 мл/г (Ultramid® А24 фирмы BASF SE).

Компонент B/1: 50-процентный концентрат красного фосфора со средним размером частиц (d₅₀) в интервале от 10 до 30 мкм в используемом в качестве компонента D олефиновом полимере на основе этилена (59,8% масс.), н-бутилакрилата (35% масс.), акриловой кислоты (4,5% масс.) и малеинового ангидрида (0,7% масс.) с индексом текучести расплава (MFI 190/2.16) 10 г/10 мин. Сополимер получают путем сополимеризации мономеров при повышенной температуре и повышенном давлении.

Компонент B/2: красный фосфор без эластомера D).

Компонент C/1: йодид меди.

Компонент С/2: комплекс бис(трифенилфосфин)-йодид меди (регистрационный номер в Chemical Abstacts 16109-82-3).

Компонент E/1: нарезанные стеклянные волокна для полиамидов (длина 4,5 мм, диаметр 10 мкм).

Компонент Е/2: N,N'-гексаметиленбис-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрохгидроцинн-амид (Irganox® 1098).

Компонент E/3: стеарат кальция.

Компонент E/4: оксид цинка.

Приготовление формовочных масс

Для подтверждения достигаемого согласно изобретению повышения стабильности фосфора изготавливают формовочные массы путем компаундирования соответствующих полимеров. С этой целью отдельные компоненты смешивают в двухчервячном экструдере ZSK 26 фирмы Berstorff с производительностью 20 кг/ч при температуре около 270°C и плоском температурном профиле, экструдат в виде прутка выгружают, охлаждают до температуры, при которой он не утрачивает способности к гранулированию, и гранулируют.

Испытуемые образцы, предназначенные для выполнения указанных в таблице 1 испытаний, шприцуют в литьевой машине типа Arburg 420С при температуре формовочной массы около 270°C и температуре прессформы около 80°C. В соответствии с примерами осуществления изобретения на подвергнутый сушке гранулят в барабане наносят порошкообразный компонент С).

Контроль выделения фосфора из частей полимерного образца

Образец полимера в виде стержня с размерами 125×12,5×1,6 мм делят на две половины, каждую из которых помещают в соответствующий химический стаканчик объемом 10 мл. В короткую химическую пробирку помещают состоящий из серебра контактный материал (10×50×0,125 мм). Затем три указанных образца помещают в бутылку объемом 100 мл с завинчивающейся крышкой, добавляют 5 мл воды, и герметично закрытую систему помещают в сушильный шкаф с температурой 70°C. Через 28 дней химическую пробирку вынимают, заполняют водой, и все содержимое пробирки переводят в химический стакан. Добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и выполняют упаривание почти досуха. Металлический стержень вынимают, промывают водой, остаток совмещают с 1 мл серной кислоты и вновь концентрируют почти досуха. Затем остаток разбавляют 20 мл воды, добавляют 4 мл 5-процентного раствора персульфата калия и нагревают в течение 30 минут. После этого выполняют фотометрическое определение фосфора (мкг/полимерный стержень) в виде молибденовой сини.

Колориметрия

Колориметрические измерения выполняют согласно стандарту DIN 53236:1983 (метод В). Вычисления выполняют согласно стандарту DIN 6174:1979, совпадающему со стандартом ISO 7724-3, так называемым методом CieLab:

L* означает яркость (+ белый, - темный).

а* означает цветовой компонент (+ красный, - зеленый).

b* означает цветовой компонент (+ желтый, - синий).

Значению ноль соответствует отсутствие цвета (нецветной, бесцветный).

C*ab означает разнородность цвета (ахроматический/многоцветный); h°ab означает угол цветового тона (от 0 до 360°).

Результатом совместной оценки показателей L*, а* и b* является цветовой интервал ΔЕ*.

Показатель CTI определяют согласно международному стандарту IEC 60112.

Состав неокрашенных формовочных масс и результаты измерений приведены в таблице 1.

Как показывают приведенные в таблице 1 данные, предлагаемые в изобретении составы характеризуются гораздо более высокой стабильностью фосфора (пониженным выделением фосфора) по сравнению с уровнем техники. Кроме того, предлагаемые в изобретении составы обладают «более темной» окраской (меньшим значением дельта L) и в меньшей степени окрашены в красный, соответственно желтый цвет (обладают меньшими значениями дельта а и дельта b).

Светлоокрашенные полиамидные формовочные массы

Базовая рецептура (результаты ее испытания приведены в таблице 2):

Соответствующие компоненты С) (смотри таблицу 2) соответственно в количестве 1% масс. вводят в указанную выше базовую рецептуру (количество полиамида соответственно составляет 43,1% масс.).

Миниэкструзия

Для введения образцов методом миниэкструзии используют экструдер Micro 15 фирмы DSM. Переработку осуществляют при 280°C.

Данные колориметрии приведены в таблице 1.

Старение при дневном свете

Экспонирование осуществляют согласно стандарту DIN EN ISO 11341 (метод 2: 0,35 В/м²×нм) при 340 нм в течение 24 часа при температуре 38°C (+/-2°C) и влажности 50% (+/-10%).

Приготовление формовочных масс (результаты их испытаний приведены в таблице 3)

Переработку термопластичного материала выполняют посредством двухчервячного экструдера ZSK 25-F41 фирмы Leistritz с производительностью 30 кг/ч. Температура экструзии составляет 300°C. Полимерный пруток охлаждают посредством водяной бани, гранулируют и сушат. Литье под давлением для приготовления испытуемых образцов выполняют при 320°C.

Механические свойства определяют в соответствии со следующими стандартами:

модуль упругости при растяжении:	DIN EN ISO 527-1/-2,
разрывное удлинение:	DIN EN ISO 527-1/-2,
напряжение при разрыве:	DIN EN ISO 527-1/-2,
ударная вязкость по Шарпи:	DIN EN ISO 179.

Испытание огнестойкости выполняют согласно UL 94.

Claims

1. Термопластичные формовочные массы, содержащие:

A) от 10 до 99,8 мас.% термопластичного полиамида,

B) от 0,1 до 60 мас.% красного фосфора,

C) от 0,01 до 4 мас.% соли, оксида меди(I) или серебра(I) или их смесей,

D) от 0 до 40 мас.% модификатора ударной вязкости,

E) от 0 до 60 мас.% дополнительных добавок,

2. Термопластичные формовочные массы по п. 1, содержащие:

от 20 до 98 мас.% компонента А),

от 0,5 до 40 мас.% компонента В),

от 0,1 до 3 мас.% компонента С),

от 1 до 30 мас.% компонента D),

от 0 до 50 мас.% компонента Е).

3. Термопластичные формовочные массы по п. 1 или 2, причем компонент С) используют в смеси с галогенидом щелочного металла.

4. Термопластичные формовочные массы по п. 3, причем галогенидом щелочного металла является бромид калия, йодид калия или их смеси.

5. Термопластичные формовочные массы по п. 1 или 2, причем компонент С) состоит из оксида меди (Cu₂O), оксида серебра (Ag₂O), галогенидов меди(I), галогенидов серебра(I), тиоцианата меди (CuSCN), тиоцианата серебра (AgSCN) или солей меди(I) или серебра(I) с карбоновой кислотой.

6. Термопластичные формовочные массы по п. 5, причем галогенидами С) являются фторид меди (CuF), йодид меди (CuI), бромид меди (CuBr), йодид серебра (AgI), бромид серебра (AgBr), хлорид серебра (AgCl) или хлорид меди (CuCl), а солями карбоновой кислоты С) ацетаты, оксалаты, стеараты, пропионаты, бутираты, бензоаты и их смеси.

7. Термопластичные формовочные массы по п. 1 или 2, причем отношение компонента С) к галогениду щелочного металла в их смеси составляет от 1:10 до 1:1.

8. Применение термопластичных формовочных масс по одному из пп. 1-7 для изготовления волокон, пленок и формованных изделий.

9. Волокна, пленки и формованные изделия, которые могут быть изготовлены из термопластичных формовочных масс по одному из п.п. 1-7.

10. Применение соли или оксида меди(I) или серебра(I) или их смесей для изготовления формовочных масс по п. 1 или формованных изделий по п. 9, которые обладают гораздо менее интенсивным красноватым цветовым тоном.

11. Применение соли или оксида меди(I) или серебра(I) или их смесей для изготовления формовочных масс по п. 1 или формованных изделий по п. 9, которые характеризуются повышенной стойкостью к ультрафиолетовому свету и пониженным образованием фосфина.

12. Применение соли или оксида меди(I) или серебра(I) или их смесей для изготовления формовочных масс по п. 1 или формованных изделий по п. 9 с показателями цвета ΔL, определенными согласно стандартам DIN 53236 и ISO 7724-3 (метод CieLab), которые по меньшей мере на 15% ниже по сравнению с полиамидными формовочными массами без компонента С) по п. 1.

13. Применение соли или оксида меди(I) или серебра(I) или их смесей для изготовления формовочных масс по п. 1 или формованных изделий по п. 9 с показателями цвета Δа, определенными согласно стандартам DIN 53236 и ISO 7724-3 (метод CieLab), которые по меньшей мере на 35% ниже по сравнению с полиамидными формовочными массами без компонента С) по п. 1.

14. Применение соли или оксида меди(I) или серебра(I) или их смесей для изготовления формовочных масс по п. 1 или формованных изделий по п. 9 с показателями цвета Δb, определенными согласно стандартам DIN 53236 и ISO 7724-3 (метод CieLab), которые по меньшей мере на 35% ниже по сравнению с полиамидными формовочными массами без компонента С) по п. 1.

15. Применение соли или оксида меди(I) или серебра(I) или их смесей для изготовления формовочных масс по п. 1 или формованных изделий по п. 9 с показателями выделения фосфора, фотометрически определенными после 28-дневного испытания при 70°С, менее 200 мкг в расчете на испытуемый образец.