RU2632200C2 - Галогенированный сложный амидоэфир и его применение в качестве внутреннего донора электронов - Google Patents
Галогенированный сложный амидоэфир и его применение в качестве внутреннего донора электронов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632200C2 RU2632200C2 RU2012140964A RU2012140964A RU2632200C2 RU 2632200 C2 RU2632200 C2 RU 2632200C2 RU 2012140964 A RU2012140964 A RU 2012140964A RU 2012140964 A RU2012140964 A RU 2012140964A RU 2632200 C2 RU2632200 C2 RU 2632200C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- halogenated
- olefin
- carbon atoms
- ester
- Prior art date
Links
- -1 amide ester Chemical class 0.000 claims abstract description 189
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 123
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 25
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 28
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 15
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 43
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 28
- HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-piperidin-4-ylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CC(O)CN1C1CCNCC1 HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FTSXVYQZLNPTCM-UHFFFAOYSA-N (3-benzoyloxy-2,2,4-trimethylpentyl) benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC(C)(C)C(C(C)C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 FTSXVYQZLNPTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)C(C)C RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- WSBCVSVJXVVUFU-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(trimethylsilylmethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C[Si](OC)(C[Si](C)(C)C)OC WSBCVSVJXVVUFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- WHTXVXOOSUKFJP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyano-3-methyl-2-propan-2-ylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C#N)(C(C)C)C(C)C WHTXVXOOSUKFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTUUCCARKOOGPO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyano-4-methyl-2-(2-methylpropyl)pentanoate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)(CC(C)C)C#N CTUUCCARKOOGPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BPRXBIQOOGJPER-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2(OC)C(C(=O)OC)CC1C=C2 BPRXBIQOOGJPER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GHKFGRVGAQYZNT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibutoxybenzene Chemical compound CCCCOC1=CC=CC=C1OCCCC GHKFGRVGAQYZNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYDOKBVZJLQCK-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1OCC QZYDOKBVZJLQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVIMRBXUNCALJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-pentoxybenzene Chemical compound CCCCCOC1=CC=CC=C1OCC GLVIMRBXUNCALJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWBJLLHFWVYOHR-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-yl benzoate Chemical compound COCC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 NWBJLLHFWVYOHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KESQFSZFUCZCEI-UHFFFAOYSA-N 2-(5-nitropyridin-2-yl)oxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 KESQFSZFUCZCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPXKOSDOYBLVCD-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)-3-methyl-2-propan-2-ylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)C(CN)(CO)C(C)C CPXKOSDOYBLVCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEBNLXZFNUZDPO-UHFFFAOYSA-N 2-(aminomethyl)-4-methyl-2-(2-methylpropyl)pentan-1-ol Chemical compound CC(C)CC(CN)(CO)CC(C)C GEBNLXZFNUZDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FICAQKBMCKEFDI-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1,2-oxazole Chemical compound CC=1C=C(C)ON=1 FICAQKBMCKEFDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTFVYTOTESLFBG-UHFFFAOYSA-N 4-aminopentan-2-ol Chemical compound CC(N)CC(C)O RTFVYTOTESLFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COQGNYVGVVVZGY-UHFFFAOYSA-N 4-benzamidopentan-2-yl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC(C)CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 COQGNYVGVVVZGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXGUZNCBGRVYOD-UHFFFAOYSA-N 4-butylbenzoic acid;pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O.CCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1.CCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SXGUZNCBGRVYOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXFABAKJWJZNCZ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-[3-[(4-chlorobenzoyl)amino]-2,2-dimethylpropyl]benzoic acid Chemical compound CC(C)(CC1=C(C=CC(=C1)Cl)C(=O)O)CNC(=O)C2=CC=C(C=C2)Cl GXFABAKJWJZNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBEWZIJJGAGHGX-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-2-[3-[(4-fluorobenzoyl)amino]-2,2-dimethylpropyl]benzoic acid Chemical compound CC(C)(CC1=C(C=CC(=C1)F)C(=O)O)CNC(=O)C2=CC=C(C=C2)F IBEWZIJJGAGHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGDQQJDWICEAN-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CC1=CC=CC=C1C(=O)O)CNC(=O)C2=CC=CC=C2 Chemical compound CC(C)(CC1=CC=CC=C1C(=O)O)CNC(=O)C2=CC=CC=C2 UQGDQQJDWICEAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKIHGLQQNZCGQT-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(CC1=CC=CC=C1C(=O)O)(CNC(=O)C2=CC=CC=C2)C(C)C Chemical compound CC(C)C(CC1=CC=CC=C1C(=O)O)(CNC(=O)C2=CC=CC=C2)C(C)C UKIHGLQQNZCGQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSSRXIEFGQEPZ-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC(CC1=CC=CC=C1C(=O)O)(CC(C)C)CNC(=O)C2=CC=CC=C2 Chemical compound CC(C)CC(CC1=CC=CC=C1C(=O)O)(CC(C)C)CNC(=O)C2=CC=CC=C2 ZFSSRXIEFGQEPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001484 Trigonella foenum graecum Nutrition 0.000 description 1
- 244000250129 Trigonella foenum graecum Species 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCZXTUZVIGEHNZ-UHFFFAOYSA-N [3-[[(4-fluorobenzoyl)amino]methyl]-5-methyl-3-propan-2-ylhexan-2-yl] 4-fluorobenzoate Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(=O)OC(C)C(CC(C)C)(C(C)C)CNC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 HCZXTUZVIGEHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LUVGQVZKKKPFFA-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O.OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1 LUVGQVZKKKPFFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- AVLHXEDOBYYTGV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-bis(2-methylpropyl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CC(C)C)C(CC(C)C)C(=O)OCC AVLHXEDOBYYTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-di(propan-2-yl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(C(C)C)C(=O)OCC WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVODIPKBEMSROH-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-methoxy-2-methylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)COC TVODIPKBEMSROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWBYCMPOFNRISR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RWBYCMPOFNRISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002737 metalloid compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYLUAHKXJUQFDG-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxy-2-methylpropanoate Chemical compound COCC(C)C(=O)OC LYLUAHKXJUQFDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002942 palmitic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035658 visco-gel Drugs 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
- C07C233/69—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к галогенированным сложным амидоэфирам, имеющим структуру (I), в которой R1-R6 являются одинаковыми или разными, причем каждый из R1-R6 выбран из группы, состоящей из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода, и по меньшей мере один из R1-R6 представляет собой ациклическую алкильную группу; и Ar1 и Ar2 являются одинаковыми или разными и каждый из Ar1 и Ar2 выбран из группы, состоящей из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода, и по меньшей мере один из Ar1 и Ar2 галогенирован. Также изобретение относится к прокаталитической композиции для получения полимера на основе олефина, содержащей комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и от 0,1 до 20,0 мас.% внутреннего донора электронов, содержащего указанный галогенированный сложный амидоэфир структуры (I). Прокаталитическая композиция содержит бензоат структуры (IV), где R1-R5 выбраны из Н или С1-С20-гидрокарбильной группы; и R' выбран из С1-С20 алкильной группы и алкоксиалкильной группы. Также изобретение относится к каталитической композиции, предназначенной для получения полимера на основе олефина, содержащей прокаталитическую композицию и сокатализатор. Способ получения полимера на основе олефина включает контактирование в условиях полимеризации олефина с каталитической композицией, содержащей от 0,1 до 20,0 мас.% галогенированного сложного амидоэфира формулы (I), и образование полимера на основе олефина, содержащего галогенированный сложный амидоэфир. Технический результат – галогенированный сложный амидоэфир для применения в способах полимеризации олефинов, имеющий высокую каталитическую активность, высокую селективность. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее описание относится к галогенированным сложным амидоэфирам и содержащим их прокаталитическим и каталитическим композициям.
[0002] Мировая потребность в полимерах на основе олефинов продолжает расти, поскольку применения этих полимеров становятся более разнообразными и более усовершенствованными. Полимеры на основе олефинов с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), например, в возрастающей степени находят применение при формовании листовых термопластов; формовании труб, формовании пенопластов, формовании раздувом и получении пленок. Известными являются каталитические композиции Циглера-Натта для производства полимеров на основе олефинов, в частности, полимеров на основе пропилена, с широким MWD. Каталитические композиции Циглера-Натта обычно включают прокатализатор, состоящий из галогенида переходного металла (то есть титана, хрома, ванадия), нанесенного на соединение металла или металлоида, такое как хлорид магния или диоксид кремния, прокатализатор в виде комплекса с сокатализатором, таким как алюминийорганическое соединение. Производство полимеров на основе олефинов с широким MWD, проводимым с применением катализаторов Циглера-Натта, однако, обычно ограничивается способом, проводимом в одном реакторе и требующим строгого регулирования процесса, и/или способом, проводимым в серии реакторов и требующим применения множества реакторов.
[0003] С учетом постоянного появления новых областей применения полимеров на основе олефинов, специалисты в данной области техники ощущают существующую потребность в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательной могла бы быть каталитическая композиция Циглера-Натта, которая позволяет производить полимер на основе олефинов, и, в частности, полимер на основе пропилена, с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), с меньшими ограничениями способа и с применением меньшего количества оборудования.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] Настоящее описание изобретения относится к галогенированным сложным амидоэфирам и их применению в прокаталитических и каталитических композициях. Каталитические композиции, содержащие галогенированный сложный амидоэфир, находят применение в способах полимеризации олефинов. Данные каталитические композиции, содержащие галогенированный сложный амидоэфир, имеют высокую каталитическую активность, высокую селективность и производят олефины на основе пропилена с высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.
[0005] В варианте осуществления предложен галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированный сложный амидоэфир имеет указанную ниже структуру (I)
[0006] в которой R1-R6 являются одинаковыми или разными. Каждый из R1-R6 выбран из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. По меньшей мере один из R1-R6 представляет собой ациклическую алкильную группу. Ar1 и Ar2 являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar1 и Ar2 выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar1 и Ar2 галогенирован.
[0007] В варианте осуществления предложена прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированный сложный амидоэфир имеет указанную ниже структуру (I).
[0008] в которой R1-R6 являются одинаковыми или разными. Каждый из R1-R6 выбран из водорода, галогена, углеводородной (гидрокарбильной) группы, имеющей 1-20 атомов углерода, и замещенной углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar1 и Ar2 являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar1 и Ar2 выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar1 и Ar2 галогенирован.
[0009] В варианте осуществления предложена каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитическая композиция включает внутренний донор электронов, который является галогенированным сложным амидоэфиром. Галогенированный сложный амидоэфир имеет структуру (I).
[0010] В варианте осуществления предложен способ получения полимера на основе олефина. Данный способ включает контактирование в условиях полимеризации олефина с каталитической композицией. Каталитическая композиция включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I). Способ далее включает образование полимера на основе олефина.
[0011] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение получения улучшенной прокаталитической композиции.
[0012] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение улучшенной каталитической композиции для получения полимеризацией полимеров на основе олефинов.
[0013] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение не содержащей фталат каталитической композиции и не содержащего фталат полимера на основе олефина, полученного с применением такой композиции.
[0014] Преимуществом данного описания изобретения является каталитическая композиция, с применением которой получают полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением и/или высокой стереорегулярностью.
[0015] Преимуществом данного описания изобретения является каталитическая композиция, с применением которой получают полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, в одном реакторе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0016] Настоящее описание изобретения относится к галогенированному сложному амидоэфиру и содержащим его прокаталитическим/каталитическим композициям, и полимерам на основе олефинов, полученным с их применением. Термин "галогенированный сложный амидоэфир", используемый в контексте, означает сложный амидоэфир, имеющий структуру (I)
[0017] в которой R1-R6 являются одинаковыми или разными. Каждый из R1-R6 выбран из водорода, галогена, углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar1 и Ar2 являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar1 и Ar2 выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из Ar1 и Ar2 галогенирован. Другими словами, по меньшей мере один атом галогена (F, Cl, Br, I) связан с Ar1 и/или Ar2.
[0018] Два или более R1-R6 могут связываться с образованием моноциклической или полициклической структуры. Ar1 и/или Ar2 может иметь моноароматическую или полиароматическую структуру. Ar1 и/или Ar2 может также включать заместители нормального, разветвленного, ациклического или циклического строения. Неограничивающие примеры Ar1 и/или Ar2 включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу и фенантренильную группу.
[0019] Используемый в контексте термин "углеводородная группа" или "углеводород" означает заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, в том числе заместители разветвленного или неразветвленного, насыщенного или ненасыщенного, циклического, полициклического, конденсированного или ациклического строения и их комбинации. Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
[0020] В данном контексте термин "замещенная углеводородная группа" или "замещенный углеводород" означает углеводородную группу, которая замещена одной или несколькими неуглеводородными группами-заместителями. Неограничивающим примером неуглеводородной группы-заместителя является гетероатомом. В данном контексте термин "гетероатом" означает атом, отличный от атома углерода или водорода. Гетероатомом может быть неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы элементов. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы галогенов (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа включает также галогенуглеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. Используемый в контексте термин "галогенуглеводородная" группа означает углеводородную группу, которая замещена одним или несколькими атомами галогена.
[0021] В варианте осуществления по меньшей мере один или по меньшей мере два, или по меньшей мере три из R1-R6 является/являются углеводородной группой, имеющей 1-20 атомов углерода. В следующем варианте осуществления, каждый из R1 и R2 представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
[0022] В другом варианте осуществления каждый из R3 и R5 представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
[0023] Настоящее описание изобретения предлагает галогенированный сложный амидоэфир. В варианте осуществления галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) включает группы R1-R6, которые являются одинаковыми или разными. Каждая из R1-R6 выбрана из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода или 1-6 атомов углерода. По меньшей мере одна или по меньшей мере две из R1-R6 является/являются ациклическими алкильными группами. Ациклическая алкильная группа может быть замещена атомом, выбранным из атома галогена, атома кремния и их комбинаций.
[0024] Ar1 и Ar2 представляют собой арильные группы и/или арилалкильные группы, описываемые выше, причем по меньшей мере одна или каждая из Ar1 и/или Ar2 является галогенированной.
[0025] В варианте осуществления галогенированный сложный амидоэфир имеет структуру (II):
[0026] в которой по меньшей мере один из R11-R13 и по меньшей мере один из R21-R23 представляет собой атом галогена.
[0027] В одном из вариантов осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) выбран из атома хлора и/или фтора.
[0028] В одном из вариантов осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) выбран из атома хлора (хлорированный сложный амидоэфир) и/или фтора (фторированный сложный амидоэфир) и по меньшей мере один или по меньшей мере два из R1-R6 представляет/представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода. В следующем варианте осуществления каждый из R1 и R2 представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
[0029] В варианте осуществления каждый из R12-R22 структуры (II) выбран из атома хлора и/или фтора. Каждый из R3 и R5 представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
[0030] Неограничивающие примеры фторированного сложного амидоэфира включают 2((4-фторбензамидо)метил)-3-метилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-4-метилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-5-метилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3-метил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-4-метилпентил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-5-метилгексан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3,3-диметилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-4,4-диметилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-5,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,5,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3,3-диметил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 3-(4-фторбензамидо)-2-фенилпропил-4-фторбензоат, 4-(4-фторбензамидо)-3-фенилбутан-2-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-4-метил-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-4,4-диметил-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-5-метил-2-фенилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-(4-фторбензамидо)-1,2-дифенилпропил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-5-метилгексан-2-ил 4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-5-изопропил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изопропил-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-4-метилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-5-метилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-2,6-диметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изопропил-3-метил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изобутил-5-метилгексан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-5-изобутил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 4-(4-фторбензамидо)пентан-2-ил-4-фторбензоат и 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изобутил-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат.
[0031] Неограничивающие примеры хлорированного сложного амидоэфира включают 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3-метилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-5-метилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3-метил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метилпентил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3,3-диметилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-4,4-диметилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-5,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,5,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3,3-диметил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 3-(4-хлорбензамидо)-2-фенилпропил-4-хлорбензоат, 4-(4-хлорбензамидо)-3-фенилбутан-2-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-4-метил-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-4,4-диметил-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-5-метил-2-фенилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-(4-хлорбензамидо)-1,2-дифенилпропил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-5-изопропил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изопропил-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-4-метилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-5-метилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-2,6-диметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изопропил-3-метил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изобутил-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-5-изобутил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 4-(4-хлорбензамидо)пентан-2-ил-4-хлорбензоат и 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изобутил-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат.
[0032] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R3 и R5 представляет собой метильную группу.
[0033] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R1 и R2 представляет собой метильную группу.
[0034] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R1 и R2 представляет собой изопропильную группу.
[0035] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R1 и R2 представляет собой изобутильную группу.
[0036] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) представляет собой фтор, R1 представляет собой изопропильную группу и R2 представляет собой изобутильную группу.
[0037] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) представляет собой хлор и каждый из R3 и R5 представляет собой метильную группу.
[0038] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 представляет собой хлор и каждый из R1 и R2 представляет собой метильную группу.
[0039] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 представляет собой хлор и каждый из R1 и R2 представляет собой изопропильную группу.
[0040] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 представляет собой хлор и каждый из R1 и R2 представляет собой изобутильную группы.
[0041] В варианте осуществления каждый из R12 и R22 структуры (II) представляет собой хлор, R1 представляет собой изопропильную группу и R2 представляет собой изобутильную группу.
[0042] Данный галогенированный сложный амидоэфир может содержать два или более включенных в него вариантов осуществления.
[0043] В варианте осуществления предложена прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутренний донор электронов. Иными словами, прокаталитическая композиция представляет собой продукт реакции предшественника прокатализатора, галогенированного сложного амидоэфира, необязательного галогенирующего агента и необязательного титанирующего агента. Внутренний донор электронов включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I)
[0044] в которой R1-R6 являются одинаковыми или разными. Каждый из R1-R6 выбран из водорода, галогена и замещенной/незамещенной углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar1 и Ar2 являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar1 и Ar2 выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar1 и Ar2 галогенирован.
[0045] Две или более из R1-R6 могут связываться с образованием циклической или полициклической структуры, указываемой ранее. Ar1 и Ar2 может быть любым соединением или структурой, указываемой ранее. Внутренним донором электронов может быть любой из вышеуказанных галогенированных сложных амидоэфиров.
[0046] Прокаталитическую композицию получают галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. В данном контексте термин "внутренний донор электронов" представляет собой соединение, добавленное или в противном случае образованное при получении прокаталитической композиции, которое является донором по меньшей мере одной пары электронов для одного или нескольких металлов, присутствующих в образовавшейся прокаталитической композиции. Внутренним донором электронов является галогенированный сложный амидоэфир. Не желая быть связанным с какой-либо конкретной теорией, считают, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) регулирует расположение титана на носителе на основе магния и тем самым повышает стереоселективность катализатора, (3) облегчает превращение магниевых и титановых компонентов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов галогенида магния, являющегося носителем, во время превращения. Таким образом, применение внутреннего донора электронов приводит к получению прокаталитической композиции с повышенной стереоселективностью.
[0047] Предшественником прокатализатора может быть соединение магниевого компонента (MagMo), смешанное соединение магния и другого металла (MagMix) или содержащее бензоат соединение хлорида магния (BenMag). В варианте осуществления предшественником прокатализатора является предшественник магниевого компонента ("MagMo"). "Предшественник MagMo" содержит магний в качестве единственной металлической составляющей. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры подходящих магниевых компонентов включают безводный хлорид магния и/или его аддукт со спиртом, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном из вариантов осуществления, предшественником MagMo является ди(C1-4)алкоксид магния. В следующем варианте осуществления предшественником MagMo является диэтоксимагний.
[0048] MagMix включает магний и по меньшей мере один другой атом металла. Другим атомом металла может быть металл основной группы или переходный металл, или переходный металл из элементов групп IIIB-VIIIB. В варианте осуществления переходный металл выбран из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb и Hf. В еще следующем варианте осуществления предшественником MagMix является смешанное соединение магния/титана ("MagTi"). "Предшественник MagTi" имеет формулу MgdTi(ORe)fXg, в которой Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 атомов углерода; причем группы ORe являются одинаковыми или разными; X независимо представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно, хлор, d равно 0,5-56 или 2-4, f равно 2-116 или 5-15 и g равно 0,5-116 или 1-3.
[0049] В варианте осуществления предшественником прокатализатора является бензоатсодержащее соединение хлорида магния. В данном контексте "бензоатсодержащее соединение хлорида магния" ("BenMag") является прокатализатором с хлоридом магния (т.е. предшественником галогенированного прокатализатора), содержащим бензоатный внутренний донор электронов. Соединение BenMag может также включать титановый компонент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и может быть заменен другими донорами электрона во время синтеза прокатализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном из вариантов осуществления бензоатной группой является этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы с торговым наименованием SHAC™ 103 и SHAC™ 310, поставляемые компанией The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
[0050] В варианте осуществления предшественником прокатализатора BenMag является продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения со структурой (IV)
[0051] в которой R1-R5 представляют собой Н, C1-C20углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включающие F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, и R представляет собой C1-C20углеводородную группу, которая необязательно может содержать гетероатом(ы), включающий F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. R1-R5, предпочтительно, выбраны из Н и C1-C20алкильной группы и R’ выбран из C1-C20алкильной группы и алкоксиалкильной группы.
[0052] Галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов получают композицию прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов (галогенированный сложный амидоэфир). В варианте осуществления магниевыми и титановыми компонентами являются соответствующие галогениды, такие как хлорид магния и хлорид титана. Не желая быть связанным с какой-либо конкретной теорией, считают, что галогенид магния является носителем, на который наносят галогенид титана и в который включают внутренний донор электронов.
[0053] Образовавшаяся прокаталитическая композиция имеет содержание титана от приблизительно 1,0 массового процента до приблизительно 6,0 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ или от приблизительно 1,5 массового процента до приблизительно 5,5 массовых процентов или от приблизительно 2,0 массовых процентов до приблизительно 5,0 массовых процентов. Подходящее массовое отношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160, или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до приблизительно 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 20,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 15 масс.%. Внутренний донор электронов может присутствовать в прокаталитической композиции при молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент основан на общей массе прокаталитической композиции.
[0054] Содержание этоксида в прокаталитической композиции указывает на полноту превращения предшественника, этоксида металла, в галогенид металла. Галогенированный сложный амидоэфир содействует превращению этоксида в галогенид во время галогенирования. В варианте галогенирования прокаталитическая композиция включает от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% или от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 0,5 масс.% этоксида. Массовый процент основан на общей массе прокаталитической композиции.
[0055] В варианте осуществления внутренним донором электронов является смешанный внутренний донор электронов. В данном контексте "смешанный внутренний донор электронов" содержит (i) галогенированный сложный амидоэфир, (ii) компонент донора электронов, который является донором пары электронов для одного или нескольких металлов, присутствующих в образовавшейся прокаталитической композиции, и (iii) необязательно, другие компоненты. В варианте осуществления компонентом-донором электронов является бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Прокаталитическую композицию со смешанным внутренним донором электронов можно получить посредством процедуры получения прокатализатора, как описано ранее.
[0056] В варианте осуществления внутренний донор электронов и/или смешанный внутренний донор электронов не содержит фталаты.
[0057] В варианте осуществления прокаталитическая композиции не содержит фталаты.
[0058] Настоящая прокаталитическая композиция может содержать два или более описанных в контексте вариантов.
[0059] В варианте осуществления предложена каталитическая композиция. В данном контексте "каталитической композицией" является композиция, которая образует полимеры на основе олефинов при контактировании с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитической композицией может быть любая из вышеуказанных прокаталитических композиций с внутренним донором электронов, который представляет собой галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) или структуры (II), описываемой в контексте. Каталитическая композиция может, необязательно, включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.
[0060] В варианте осуществления внутренний донор электронов каталитической композиции является смешанным внутренним донором электронов, описываемым выше.
[0061] Каталитическая композиция включает сокатализатор. В данном контексте "сокатализатор" представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкил- или арилпроизводные алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В варианте осуществления сокатализатором является соединение гидрокарбилалюминия, представленное формулой RnAlX3-n, в которой n=1, 2 или 3, R представляет собой алкил, и Х представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающие примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
[0062] В варианте осуществления сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от примерно 15:1 до примерно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до 60:1. В другом варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 35:1.
[0063] В варианте осуществления настоящая каталитическая композиции включает внешний донор электронов. В данном контексте "внешний донор электронов" (или "EED") представляет собой соединение, добавленное независимо от образования прокатализатора и включающее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна быть донором пары электронов для атома металла. "Смешанный внешний донор электронов" (или "MEED") представляет собой смесь двух или более внешних доноров электронов. Без связи с какой-либо конкретной теорией считают, что присутствие одного или нескольких внешних доноров электронов в каталитической композиции влияет на следующие свойства образованного полимера: уровень регулярности молекулярной структуры (т.е. растворимого в ксилоле вещества), молекулярную массу (т.е. вязкость расплава), молекулярно-массовое распределение (MWD), температуру плавления и/или уровень содержания олигомеров.
[0064] В варианте осуществления внешний донор электронов можно выбрать из одного или нескольких следующих соединений: соединения кремния, бидентатного соединения, амина, простого эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона, сульфоксида и любой комбинации вышеуказанных соединений.
[0065] В варианте осуществления EED является соединением кремния, имеющим общую формулу (III):
| SiRm(OR')4-m | (III) |
в которой R в каждом случае независимо представляет собой водород, углеводородную группу или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов с номерами 14, 15, 16 или 17. R содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена. R' представляет собой C1-20алкильную группу и m равно 0, 1 или 2. В варианте осуществления R представляет собой C6-12арил, алкиларил или аралкил, C3-12циклоалкил, неразветвленный C1-20алкил или -алкенил, разветвленный С3-12алкил, или циклическую С2-12аминогруппу, R’ представляет собой C1-4алкил и m равно 1 или 2.
[0066] Неограничивающие примеры подходящих соединений кремния для EED включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан (DCPDMS), бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любые их комбинации.
[0067] В варианте осуществления EED является бидентатным соединением. "Бидентатное соединение" представляет собой молекулу или соединение, которое содержит по меньшей мере две кислородсодержащие функциональные группы, разделенные C2-10углеводородной цепью, причем кислородсодержащие функциональные группы являются одинаковыми или разными и по меньшей мере одна кислородсодержащая функциональная группа является группой простого эфира или карбоксилатной группой, причем бидентатная композиция не включает фталаты. Неограничивающие примеры подходящих кислородсодержащих функциональных групп для бидентатной композиции включают карбоксилат, карбонат, кетон, простой эфир, карбамат, амид, сульфоксид, сульфон, сульфонат, фосфит, фосфинат, фосфат, фосфонат, и оксид фосфина. Один или несколько атомов углерода в C2-10цепи могут быть замещены гетероатомами с номерами 14, 15 и 16. Один или несколько атомов Н в C2-10цепи могут быть замещены алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом, аралкилом, галогеном или функциональными группами, содержащими гетероатом с номером 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих бидентатных соединений включают простые диэфиры, сукцинаты, диалкоксибензолы, сложный алкоксиэфир и/или сложные эфиры диолов.
[0068] В варианте осуществления бидентатным соединением является простой диэфир, такой как 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
[0069] В варианте осуществления бидентатным соединением является сложный эфир диола, такой как ди(бензоат) 2,4-пентандиола, ди-(2-метилбензоат) 2,4-пентандиола, ди-(4-н-бутилбензоат) 2,4-пентандиола, диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола и/или дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола.
[0070] В варианте осуществления карбоксилатом является бензоат, такой как этилбензоат и этил-4-этоксибензоат.
[0071] В варианте осуществления внешним донором электронов является фосфит, такой как триметилфосфат, триэтилфосфат и/или три-н-пропилфосфит.
[0072] В варианте осуществления внешним донором электронов является сложный алкоксиэфир, такой как метил-1-метоксибицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилат, метил-3-метоксипропиоанат, метил-3-метокси-2-метилпропаноат и/или этил-3-метокси-2-метилпропаноат.
[0073] В варианте осуществления внешним донором электронов является сукцинат, такой как диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцинат и/или диэтил-2,3-диизобутилсукцинат.
[0074] В варианте осуществления внешним донором электронов является диалкоксибензол, такой как 1,2-диэтоксибензол, 1,2-ди-н-бутоксибензол и/или 1-этокси-2-н-пентоксибензол.
[0075] В варианте осуществления внешним донором электронов является амин, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
[0076] Далее очевидно, что EED может быть MEED, который может содержать два или более соединений из любых вышеуказанных соединений EED.
[0077] В варианте осуществления каталитическая композиция включает агент, ограничивающий активность (ALA). В данном контексте "агентом, ограничивающим активность" ("ALA") является вещество, которое снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. при температуре, выше чем приблизительно 85°C). ALA ингибирует полимеризацию или в противном случае предотвращает сбой работы реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно активность катализаторов Циглера-Натта повышается, когда температура реактора повышается. Катализаторы Циглера-Натта обычно также сохраняют высокую активность около температуры размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое экзотермической реакцией полимеризации, может быть причиной того, что полимерные частицы образуют агломераты, и в конечном итоге может привести к нарушению непрерывности процесса получения полимеров. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая сбой работы реактора, снижая (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.
[0078] ALA может быть или не может быть компонентом EED и/или MEED. Агентом, ограничивающим активность, может быть эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, сложный эфир диола и их комбинации. Эфир карбоновой кислоты может быть эфиром алифатической или ароматической моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, C1-40алкиловые эфиры алифатических C2-40моно/дикарбоновых кислот, C2-40моно/поликарбоксилатные производные C2-100(поли)гликолей, простые эфиры C2-100(поли)гликолей и любые их комбинации. Дополнительные неограничивающие примеры эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты и себацаты и их смеси. В следующем варианте осуществления ALA представляет собой этил-4-этоксибензоат или изопропилмиристат, или ди-н-бутилсебацат.
[0079] Каталитическая композиция может включать любое из вышеуказанных внешних доноров электронов в комбинации с любым из вышеуказанных агентов, ограничивающих активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. Альтернативно, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно смешать заранее и затем добавить в каталитическую композицию и/или в реактор в виде смеси. В смеси можно применять более одного внешнего донора электронов или более одного агента, ограничивающего активность. Неограничивающие примеры подходящих смесей EED/ALA включают дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и лаурат поли(этиленгликоля), диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, метилциклогексилдиметоксисилан и этил-4-этоксибензоат, н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и этил-4-этоксибензоат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и диолеат поли(этиленгликоля), дициклопентилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат и их комбинации.
[0080] Каталитическая композиция по изобретению может содержать два или более вариантов осуществления, описанных в контексте.
[0081] В варианте осуществления предложен способ получения полимера на основе олефина. Способ включает контактирование олефина с каталитической композицией в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированным сложным амидоэфиром может быть любой галогенированный сложный амидоэфир, описываемый в контексте. Способ дополнительно включает образование полимера на основе олефина.
[0082] Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитической композицией является любая прокаталитическая композиция, описываемая в контексте, и включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) или структуры (II) в качестве внутреннего донора электронов. Сокатализатором может быть любой сокатализатор, описываемый в контексте. Каталитическая композиция может необязательно включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, описываемый ранее.
[0083] Полимер на основе олефина содержит галогенированный сложный амидоэфир, соответствующий внутреннему донору электронов структуры (I) или структуры (II), присутствующему в прокаталитической композиции. В варианте осуществления полимером на основе олефина может быть полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена и их комбинации. В варианте осуществления полимером на основе олефинов является полимер на основе пропилена.
[0084] Один или несколько олефиновых мономеров можно ввести в реактор полимеризации для реакции с катализатором и образования полимера или флюидизированного слоя полимерных частиц. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, C4-20-α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобное.
[0085] В данном контексте “условиями полимеризации” являются параметры температуры и давления в реакторе полимеризации, подходящие для промотирования реакции полимеризации между каталитической композицией и олефином с образованием желаемого полимера. Способом полимеризации может быть способ газофазной, суспензионной полимеризации или полимеризации в массе, проводимый в одном или более чем одном реакторе полимеризации. В соответствии с этим, реактором полимеризации может быть реактор газофазной полимеризации, реактор жидкофазной полимеризации или их комбинация.
[0086] Очевидно, что присутствие водорода в реакторе полимеризации является компонентом условий полимеризации. Во время полимеризации водород является агентом передачи цепи и влияет на молекулярную массу (и, соответственно, скорость потока расплава) образовавшегося полимера. Способ полимеризации может включать стадию предварительной полимеризации и/или стадию предварительной активации.
[0087] В одном из вариантов осуществления способ включает смешивание внешнего донора электронов (и, необязательно, агента, ограничивающего активность) с прокаталитической композицией. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, может быть в виде комплекса с сокатализатором и может быть смешан с прокаталитической композицией (предварительная смесь) перед контактированием каталитической композицией с олефином. В другом варианте осуществления внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно независимо добавить в реактор полимеризации.
[0088] В варианте осуществления олефином является пропилен и, необязательно, этилен и/или 1-бутен. Способ включает получение полимера на основе пропилена (гомополимер пропилена или сополимер пропилена), имеющего одно или несколько следующих свойств:
- скорость течения расплава (MFR) от приблизительно 0,01 г/10 мин до приблизительно 800 г/10 мин или от приблизительно 0,1 г/10 мин до приблизительно 200 г/10 мин, или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 150 г/10 мин, или от приблизительно 1 г/10 мин до приблизительно 70 г/10 мин;
- содержание растворимых в ксилоле веществ от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% или от приблизительно 1% до приблизительно 8%, или от приблизительно 1% до приблизительно 4%;
- индекс полидисперсности (PDI) от приблизительно 5,0 до приблизительно 20,0 или от приблизительно 6,0 до приблизительно 15, или от приблизительно 6,5 до приблизительно 10, или от приблизительно 7,0 до приблизительно 9,0;
- когда присутствует сомономер, он присутствует в количестве от приблизительно 0,001 масс.% до приблизительно 20 масс.% или от приблизительно 0,01% до приблизительно 15 масс.%, или от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 10 масс.% (в расчете на общую массу полимера), и/или
- внутренний донор электронов (галогенированный сложный амидоэфир) или смешанный внутренний донор электронов (галогенированный сложный амидоэфир и бензоат), присутствует в количестве от приблизительно 1 ч/млд до приблизительно 50 ч/млн или от приблизительно 10 ч/млд до приблизительно 25 ч/млн, или от приблизительно 100 ч/млд до приблизительно 10 ч/млн.
[0089] Настоящее изобретение предлагает другой способ получения полимера на основе олефина. В одном из вариантов осуществления предложен способ получения полимера на основе олефина, который включает контактирование пропилена с каталитической композицией, содержащей галогенированный сложный амидоэфир с образованием полимера на основе пропилена. Контактирование пропилена с каталитической композицией происходит в первом реакторе полимеризации в условиях полимеризации. Этот способ дополнительно включает контактирование этилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в присутствии полимера на основе пропилена. Контактирование этилена, олефина(ов) и полимера на основе пропилена происходит во втором реакторе полимеризации в условиях полимеризации с образованием ударопрочного сополимера пропилена.
[0090] В варианте осуществления первый реактор и второй реактор функционируют последовательно, в результате чего поток первого реактора (т.е. полимер на основе пропилена) загружается во второй реактор. Во второй реактор полимеризации добавляют дополнительный олефиновый мономер для продолжения полимеризации. Во второй реактор полимеризации можно добавить дополнительную каталитическую композицию (и/или любую комбинацию отдельных компонентов катализатора, т.е. прокатализатор, сокатализатор, EED, ALA). Дополнительная каталитическая композиция/компоненты, добавленные во второй реактор, могут быть такими же, как каталитическая композиция/компоненты, введенные в первый реактор, или отличными от них.
[0091] В варианте осуществления полимер на основе пропилена, полученный в первом реакторе, является гомополимером пропилена. Гомополимер пропилена загружают во второй реактор, где этилен и пропилен контактируют друг с другом в присутствии гомополимера пропилена. В результате этого образуется ударопрочный сополимер пропилена, имеющий непрерывную фазу (или матрицу) гомополимера пропилена и прерывную фазу (или эластичную фазу), выбранную из сополимера на основе пропилена (т.е. сополимера пропилена и этилена) или сополимера на основе этилена (т.е. сополимера этилена и пропилена). Прерывная фаза диспергируется в непрерывной фазе.
[0092] Ударопрочный сополимер пропилена может иметь величину Fc от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 30 масс. В данном контексте "фракционным сополимером" ("Fc") является массовый процент прерывной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере. Величина Fc основана на общей массе ударопрочного сополимера пропилена.
[0093] Ударопрочный сополимер пропилена может иметь величину Ec от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 100 масс.% или от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или от приблизительно 40% масс.% до приблизительно 60 масс.%. В данном контексте "содержанием этилена" ("Ec") является массовый процент этилена, присутствующего в прерывной фазе ударопрочного сополимера пропилена. Величина Ec основана на общей массе прерывной (или эластичой) фазы.
[0094] Данные способы получения полимера на основе олефина могут содержать два или более вариантов осуществления, описанных в контексте.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
[0096] Все ссылки на периодическую таблицу элементов в контексте будут относиться к периодической таблице элементов, опубликованной и обеспеченной авторскими правами CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, любые ссылки на группу или группы должны быть ссылками на группу или группы, указанные в этой периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не указано противоположное, все части и проценты, которые являются неясными из контекста или обычными в данной области, являются массовыми. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержания любого патента, заявки на патент или публикации, на которые в контексте имеются ссылки, таким образом включены в качестве ссылки во всей их полноте (или эквивалент их версии США таким образом включен посредством ссылки), особенно в отношении описания синтетических методов, определений (до степени, не противоречащей любым предложенным в контексте определениям) и общих знаний в данной области.
[0097] Любой приведенный в контексте числовой диапазон включает все величины от низшей величины до высшей величины с приращениями одной единицы, при условии, что имеется различие по меньшей мере на 2 единицы между любой низшей величиной и любой высшей величиной. Например, если указывается, что количество компонента или величина композиционного или физического свойства, такое как, например, количество компонента смеси, температура размягчения, индекс расплава и т.д., составляет от 1 до 100, предполагается, что все индивидуальные величины, такие как, 1, 2, 3 и т.д., и все поддиапазоны, например, от 1 до 20, от 55 до 70, от 197 до 100 и т.д., являются точно перечисленными в данном описании изобретения. Для величин, которые меньше, чем число один, считается, что одна единица составляет 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, соответственно. Они являются только примерами того, что конкретно имеется в виду, и все возможные перечисленные комбинации числовых значений между самой низкой величиной и самой высокой величиной должны рассматриваться как явно указанные в данной заявке. Иными словами, любой числовой диапазон, указанный в контексте, включает любую величину или поддиапазон в пределах указанного диапазона. Перечисленные числовые диапазоны, обсуждаемые в контексте, относятся к индексу расплава, скорости течения расплава и другим свойствам.
[0098] Термин "алкил", используемый в контексте, относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.д. Алкилы имеют от 1 до 20 атомов углерода.
[0099] Термин "арил" или "арильная группа", используемый в контексте, представляет собой заместитель, образованный из ароматического углеводородного соединения. Арильная группа имеет всего от шести до двадцати атомов в кольце и имеет одно или несколько колец, которые являются изолированными или конденсированными, и может быть замещена алкильными группами и/или атомами галогена. Ароматическое кольцо(а) может включать среди других колец кольцо фенила, нафтила, антраценила и дифенила.
[00100] Термин "арилалкил" или "арилалкильная группа", используемый в контексте, представляет собой группу, содержащую как алифатические, так и ароматические структуры. Термин "арилалкильная группа" включает "аралкильные группы" (алкильную группу, замещенную по меньшей мере одной арильной группой) и/или "алкиларильные группы” (арильную группу, замещенную по меньшей мере одной алкильной группой).
[00101] Термин “смесь” или “смесь полимеров”, используемый в контексте, означает смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть или может не быть совместимой (не происходит разделение фаз на молекулярном уровне). Такая смесь может или не может разделяться на фазы. Такая смесь может или не может содержать одну или несколько конфигураций доменов, определяемых посредством электронной спектроскопии по спектрам пропускания, рассеяния света, рассеяния рентгеновских лучей, а также другими способами, известными в данной области.
[00102] Термин "композиция", используемый в контексте, включает смесь веществ, которые содержит композиция, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из веществ композиции.
[00103] Термин "содержащий" и его производные не предназначен для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того описаны ли они в контексте. Чтобы избежать любое сомнение, все композиции, заявленные здесь посредством применения термина “содержащий”, могут включать любую дополнительную добавку, активирующее вещество или соединение, независимо от того, является ли оно полимерным или иным, если не указано противоположное. В противоположность этому, термин "состоящий по существу из" исключает из объема любого следующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, исключая тех, которые не являются необходимыми для выполнения операции. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или процедуру, конкретно не указанную или не перечисленную. Термин “или”, если не указано иное, относится к перечисленным членам по отдельности, а также в любой комбинации.
[00104] Термин "полимер на основе этилена", используемый в контексте, означает полимер, который содержит доминирующий массовый процент полимеризованного этиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров) и, необязательно, может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.
[00105] Термин "полимер на основе олефина” означает полимер, содержащий в полимеризованной форме доминирующий массовый процент олефина, например этилена или пропилена, в расчете на общую массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
[00106] Термин "полимер" означает высокомолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного и того же или другого типа. "Полимер" включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и так далее. Термин "интерполимер" означает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, но не ограничивается перечисленным, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух разных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из трех разных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из четырех типов мономеров или сомономеров) и тому подобное.
[00107] Термин "полимер на основе пропилена", используемый в контексте, означает полимер, который содержит доминирующий массовый процент полимеризованного пропиленового мономера (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.
[00108] Термин "замещенный алкил", используемый в контексте, означает алкил, значение которого описано ранее, у которого один или несколько атомов водорода, связанных с любым атомом углерода в алкиле, заменены другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, силил и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и тому подобное.
[00109] МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
[00110] Скорость течения расплава (MFR) измеряют в соответствии с методом испытания ASTM D 1238-01 при 230°C с применением полимеров на основе пропилена с массой 2,16 кг.
[00111] Термин растворимые в ксилоле вещества (XS) означает массовый процент смолы, которая остается в растворе после того, как смолу растворяют в горячем ксилоле и раствору дают возможность охладиться до 25°C (гравиметрический метод измерения XS в соответствии с ASTM D5492-06). XS измеряют в соответствии с одной из двух следующих процедур. (1) Метод Viscotek: 0,4 г полимера растворяют в 20 мл ксилолов при перемешивании при 130°C в течение 30 минут. Затем раствор охлаждают до 25°C и спустя 30 минут нерастворимую фракцию полимера отделяют фильтрованием. Образовавшийся фильтрат анализируют посредством анализа полимеров введением потока с применением колонки Viscotek ViscoGEL H-100-3078 и с применением в качестве подвижной фазы ТГФ со скоростью потока 1,0 мл/мин. Колонку соединяют с тройным матричным детектором Viscotek Model 302, с детекторами рассеяния света, вискозиметром и рефрактометром, действующими при 45°C. Калибровку прибора поддерживают полистирольными стандартами Viscotek PolyCAL™. (2) Метод ЯМР: XS измеряют с помощью метода 1Н ЯМР, как описано в патенте США № 5539309, полное содержание которого включено в контекст в качестве ссылки. В обоих методах калибрование проводили против гравиметрического метода ASTM.
[00112] Индекс полидисперсности (PDI) измеряют реометром AR-G2, который является спектрометром контроля динамического напряжения, изготовленным ТА Instruments, с помощью метода согласно Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology", Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. Термостат ЕТС применяют для регуляции температуры при 180°C±0,1°C. Азот применяют для продувки внутренней части термостата, чтобы предохранять образец от разрушения под действием кислорода и влаги. Применяют держатель образца с диаметром 25 мм и с парой конус-пластина. Образцы прямым прессованием превращают в пластинки размером 50 мм×100 мм×2 мм. Образцы затем разрезают на 19 мм квадраты и загружают на центр нижней пластины. Геометрическими размерами верхнего конуса являются (1) угол конуса: 5:42:20 (град:мин:сек); (2) диаметр: 25 мм; (3) зазор усечения: 149 микрон. Геометрией нижней пластины является 25 мм цилиндр.
[00113] Процедура испытания
(1) Держатель образца с конусом и пластиной нагревают в термостате ETC при 180°C в течение 2 часов. Затем зазор обнуляют при защите газообразным азотом.
(2) Конус увеличивают до 2,5 мм и образец загружают на верх нижней пластины.
(3) Начало отсчета в течение 2 минут.
(4) Верхний конус сразу опускают почти до неподвижности на верх образца при измерении нормальной силы.
(5) После двух минут образец сжимают до зазора 165 микрон снижением верхнего конуса.
(6) Измеряют нормальную силу. Когда нормальная сила снижается до <0,05 ньютон, избыточный образец удаляют с края держателя образца с конусом и пластиной шпателем.
(7) Верхний конус снова опускают до зазора усечения, равного 149 микрон.
(8) Испытание на качание частоты генерации проводят при следующих условиях.
(i) Испытание с задержкой при 180°C в течение 5 минут.
(ii) Частоты: от 628,3 r/сек до 0,1 r/сек.
(iii) Скорость получения данных: 5 точек/декаду.
(iv) Деформация: 10%
(9) Когда испытание завершается, модуль перехода (Gc) определяют программой Rheology Advantage Data Analysis, представленной ТА Instruments.
10) PDI=100000÷Gc (в единицах Па).
[00114] Конечной температурой плавления (TMF) является температура, при которой плавится самый совершенный кристалл в образце, и мера изотактичности и присущей полимеру способности к кристаллизации. Испытание проводят с использованием дифференциального сканирующего калориметра TA Q100. Образец нагревают от 0°C до 240°C со скоростью 80°C/мин, охлаждают с такой же скоростью до 0°С, затем снова нагревают с такой же скоростью до 150°C, выдерживают при 150°C в течение 5 минут и нагревают от 150°C до 180°C при скорости нагрева 1,25°C/мин. TMF определяют из этого последнего цикла вычислением начала базовой линии в конца кривой нагревания.
[00115] Процедура испытания
(1) Калибровка инструмента индием с высокой чистотой в качестве стандарта.
(2) Продувка головки/ячейки инструмента постоянно азотом с постоянной скоростью потока 50 мл/мин.
(3) Подготовка образца:
Прямое прессование 1,5 г порошкообразного образца с помощью формовочной машины для прямого прессования 30-G302H-18-СХ Wabash (30 тонн): (а) нагревание смеси при 230°C в течение 2 минут при контактировании; (b) прессование образца при такой же температуре с давлением 20 тонн в течение 1 минуты; (с) охлаждение образца до 7,22°С (45°F) и выдерживание в течение 2 минут под давлением 20 тонн; (d) разрезание пластинки на 4 пластинки приблизительно одинакового размера, складывание их вместе и повторение стадий (a)-(с) для гомогенизации образца.
(4) Взвешивание кусочка образца (предпочтительно от 5 до 8 мг) из пластинки образца и герметизация его в стандартной алюминиевой чашке для образца. Герметизированную чашку, содержащую образец, помещают на стороне образца головки/ячейки инструмента и пустую запаянную чашку помещают на контрольной стороне. При применении автоматического пробоотборника, отвешивают несколько различных проб образца и устанавливают машину для последовательных операций.
(5) Измерения
(i) Сохранение данных: выключение прибора
(ii) Изменение температуры при скорости нагрева 80,00°C/мин до 240,00°C
(iii) Изотермические условия в течение 1,00 мин
(iv) Изменение температуры при скорости охлаждения 80,00°C/мин до 0,00°C
(v) Изотермические условия в течение 1,00 мин
(vi) Изменение температуры при скорости нагрева 80,00°C/мин до 150,00°C
(vii) Изотермические условия в течение 5,00 мин
(viii) Накопление данных: включение прибора
(ix) Изменение температуры при скорости нагрева 1,25°C/мин до 180,00°C
(х) Окончание метода измерения.
(6) Вычисление: TMF определяют по пересечению двух линий. Одну линию проводят от базовой линии высокой температуры. Другую линию проводят через отклонение кривой близко к концу кривой в стороне высоких температур.
[00116] Теперь в качестве примера, а не ограничения, будут представлены примеры настоящего изобретения.
[00117] ПРИМЕРЫ
1. Синтез галогенированного сложного амидоэфира
Этил-2-циано-2-изобутил-4-метилпентаноат и этил-2-циано-2-изопропил-3-метилбутират
500 мл круглодонную колбу снабжают магнитной мешалкой и в нее загружают этил-2-цианоацетат (11,3 г, 0,1 моль) и безводный ДМФА (120 мл). К перемешиваемому раствору по каплям добавляют раствор 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) (30,4 г, 0,2 моль, 1,0 экв.) в безводном ДМФА (40 мл). После завершения добавления смесь перемешивают еще в течение часа. Колбу охлаждают на бане со смесью лед-вода и по каплям добавляют раствор иодида (0,2 моль, 1,0 экв.) В ДМФА (40 мл). Температуру смеси повышают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 14 часов до тех пор, пока все исходное вещество не превратится в продукт (мониторинг проводят ГХ). Смесь выливают в воду со льдом и экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенный эфирный экстракт промывают водой и насыщенным раствором соли, сушат над сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют и остаток перегоняют в вакууме, получая при этом продукт в виде бесцветной жидкости.
[00119] Этил-2-циано-2-изопропил-3-метилбутират: выход 67%; 1Н ЯМР: δ 4,24 (кв., 2H, J=7,0 Гц), 2,28 (гептат, 2Н, J=7,0 Гц) 1,30 (т, 3Н, J=7,0 Гц), 1,07 (д, 6Н, J=7,0 Гц), 1,01 (д, 6Н, J=6,5 Гц).
[00120] Этил-2-циано-2-изобутил-4-метилпентаноат: выход 88%; 1H ЯМР: δ 4,26 (кв., 2H, J=7,0 Гц), 1,82-1,90 (м, 4H), 1,63-1,70 (м, 2H), 1,34 (т, 3H, J=7,0 Гц), 1,04 (д, 6H, J=6,0 Гц), 0,89 (д, 6H, J=6,0 Гц).
2,2-Дизамещенные 3-аминопропанолы:
[00121] Продутую азотом 1000 мл трехгорлую круглодонную колбу снабжают магнитной мешалкой, холодильником и капельной воронкой. Добавляют порошкообразный литийалюминийгидрид (0,14~0,18 моль) с последующим добавлением безводного ТГФ (140~180 мл), такое добавление можно заменить на добавление выпускаемого промышленностью 1,0 М литийалюминийгидрида в ТГФ. При перемешивании по каплям добавляют раствор этил-2-цианокарбоксилатное соединение (0,06~0,08 моль) в эфире (~200 мл) с такой скоростью, чтобы сохранять смесь при слабом кипячении с обратным холодильником. После завершения добавления смесь нагревают для слабого кипячения с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения колбу помещают на баню со смесью воды со льдом. Осторожно добавляют воду и смесь перемешивают до тех пор, пока твердое вещество не станет белым. После фильтрования твердое вещество промывают дополнительным количеством эфира, фильтрат концентрируют и остаток сушат в вакууме, получая при этом продукт в виде белого твердого вещества или вязкого масла, который можно непосредственно применять в реакциях ацилирования без дополнительной очистки.
[00122] 2-Аминометил-2-изопропил-3-метилбутан-1-ол: выход 71%; 1H ЯМР: δ 3,72 (с, 2H), 2,93 (с, 2H), 2,65 (шир.с, 3H), 1,97 (гептат, 2H, J=8,8 Гц), 0,95 (д, 6H, J=8,5 Гц), 0,94 (д, 6H, J=9,0 Гц).
[00123] 2-Аминометил-2-изобутил-4-метилпентан-1-ол: выход 75%; 1H ЯМР: δ 3,54 (с, 2H), 2,77 (с, 2H), 2,65 (шир.с, 3H), 1,58-1,70 (м, 2H), 1,21 (д, 2H, J=7,0 Гц), 1,20 (д, 2H, J=7,5 Гц), 0,88 (д, 6H, J=8,0 Гц), 0,87 (д, 6H, J=8,5 Гц).
4-Аминопентан-2-ол
[00124] В 1000 мл круглодонную колбу загружают 3,5-диметилизоксазол (9,7 г, 0,1 моль) и воду (200 мл). К этому раствору добавляют 1,0 М водный раствор гидроксида калия (200 мл). Порциями на протяжении 1 часа добавляют сплав никеля и алюминия (1:1, 32 г, 0,2 моль). Спустя еще приблизительно два часа реакционную смесь фильтруют через целит и твердое вещество промывали дополнительным количеством воды. Фильтрат экстрагируют метиленхлоридом один раз. Водный раствор подкисляют концентрированной HCl и концентрируют досуха. К остатку добавляют гидроксид калия (10 М, 5,0 мл), смесь экстрагируют метиленхлоридом и экстракт сушат сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют, остаток сушат в вакууме, получая при этом 9,0 г (87%) продукта в виде вязкого масла, которое применяют непосредственно в следующей реакции ацилирования. 1H ЯМР (два изомера с отношением приблизительно 1:1,3): δ 4,10-4,18 (м, 1Ha), 3,95-4,00 (м, 1Hb), 3,37-3,41 (м, 1Ha), 3,00-3,05 (м, 1Hb), 2,63 (шир.с, 3Ha+3Hb), 1,42-1,55 (м, 2Ha+1Hb), 1,12-1,24 (м, 6Ha+7Hb).
Ацилированные аминоспирты
В 250-мл круглодонную колбу загружают аминоспирт (0,02 моль), пиридин (0,04 моль, 1,0 экв.) и метиленхлорид (50 мл). Колбу погружают в баню со смесью воды со льдом и по каплям добавляют бензоилхлорид (0,04 моль, 1,0 экв.). После завершения добавления колбу нагревают до комнатной температуры и смесь перемешивают на протяжении ночи. После завершения реакции, мониторинг которой проводят ГХ, смесь разбавляют метиленхлоридом и последовательно промывают водой, насыщенным раствором хлорида аммония, водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором соли. Раствор сушат над сульфатом магния, фильтруют и фильтрат концентрируют. Остаток очищают колоночной флэш-хроматографией, получая при этом продукт в виде бесцветного масла или твердого белого вещества.
[00125] Данные 1Н ЯМР получают на ЯМР-спектрометре Bruker 500 МГц или 400 МГц с применением CDCl3 в качестве растворителя (в м.д.).
[00126] Сложные амидоэфиры, полученные вышеуказанным синтезом, приводятся ниже в таблице 1.
| Таблица 1 Галогенированные сложные амидоэфиры |
||
| Соединение | Структура | 1Н ЯМР (CDCl3 в качестве растворителя (м.д.) |
| (1) 3-Бензамидо-2,2-диметилпропилбензоат |
 |
Выход 88%; δ 8,08 (д, 2H, J=8,5 Гц), 8,85 (д, 2H, J=8,0 Гц), 7,32-7,62 (м, 6H), 6,99 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,23 (с, 2H), 3,38 (д, 2H, J=6,5 Гц), 1,10 (с, 6H). |
| (2) 4-Бензамидопентан-2-илбензоат |
 |
Выход 71% (два изомера с отношение приблизительно 2,1:1); изомер 1: δ 7,96 (дд, 2H, J=10,5, 2,0 Гц), 7,68 (дд, 2H, J=10,5, 1,5 Гц), 7,24-7,52 (м, 6H), 6,67 (м, 1H), 5,25-5,34 (м, 1H), 4,27-4,38 (м, 1H), 1,90-2,02 (м, 2H), 1,35 (д, 3H, J=7,5 Гц), 1,27 (д, 3H, J=7,5 Гц); изомер 2: δ 8,05 (дд, 2H, J=10,5, 2,0 Гц), 7,81 (дд, 2H, J=10,0, 2,0 Гц), 7,39-7,56 (м, 6H), 6,40 (д, 1H, J=9,5 Гц), 5,22 (кв.т, 1H, J=7,5, 8,0 Гц), 4,28-4,40 (м, 1H), 2,12 (ддд, 1H, J=7,5, 11,0, 17,5 Гц), 1,81 (ддд, 1H, J=7,0, 8,5, 17,5 Гц), 1,44 (д, 3H, J=8,0 Гц), 1,29 (д, 3H, J=8,5 Гц). |
| (3) 2-(Бензамидометил)-2-изопропил-3-метилбутилбензоат |
 |
Выход 68%; δ 7,95 (дд, 2H, J=10,0, 2,0 Гц), 7,67 (дд, 2H, J=10,0, 2,0 Гц), 7,30-7,55 (м, 6H), 6,63 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,38 (с, 2H), 3,57 (д, 2H, J=7,5 Гц), 2,06 (гептат, 2H, J=8,5 Гц), 1,38-1,47 (м, 4H), 1,04 (д, 12H, J=8,5 Гц). |
| (4) 2-(Бензамидометил)-2-изобутил-4-метилпентилбензоат |
 |
Выход 71%; δ 8,02 (д, 2H, J=9,5 Гц), 7,76 (д, 2Н, J=9,5 Гц), 7,39-7,60 (м, 6H), 6,84 (т, 1H, J=7,5 Гц), 4,30 (с, 2H), 3,47 (д, 2H, J=8,0 Гц), 1,84 (гептат, 2H, J=7,5 Гц), 1,38-1,47 (м, 4H), 0,96 (д, 12H,J=8,0 Гц). |
| (5) 3-(4-Фторбензамидо)-2,2-диметилпропил-4-фторбензоат |
 |
Выход 86,5%; δ 8,08-8,15 (м, 2H), 7,82-7,90 (м, 2H), 7,10-7,18 (м, 4H), 6,95-7,03 (м, 1H), 4,22 (с, 2H), 3,35 (д, 2H, J=8,0 Гц), 1,09 (с, 6H). |
| (6) 4-(4-Фторбензамидо)пентан-2-ил-4-фторбензоат |
 |
Выход 73%; продукт содержит два изомера с отношением приблизительно 3:2; δ 8,06 (дд, 2Ha, J=5,5, 9,0 Гц), 7,99 (дд, 2Hb, J=5,5, 8,5 Гц), 7,83 (дд, 2Ha, J=5,5, 8,5 Гц), 7,69 (дд, 2Hb, J=5,5, 8,5 Гц), 7,01-7,15 (м,4Ha+4Hb), 6,40 (д, 1Ha, J=9,0 Гц), 6,14 (д, 1Hb, J=9,0 Гц), 5,20-5,34 (м, 1Hb), 5,18 (дт, 1Ha, J=6,5, 6,0 Гц), 4,23-4,36 (м, 1Ha+1Hb), 2,02-2,12 (м, 1Ha+1Hb), 1,958 (ддд, 1Hb,J=4,0, 8,0, 15,0 Гц), 1,79 (ддд, 1Ha, J=5,5, 6,5, 14,0 Гц), 1,44 (д, 3Ha, J=6,5 Гц), 1,41 (д, 3Hb, J=6,5 Гц), 1,34 (д, 3Hb, J=6,5 Гц), 1,28 (д, 3Ha, J=6,5 Гц). |
| (7) 2-(4-Фторбензамидо)метил-2-изопропил-3-метилбутил-4-фторбензоат |
 |
Выход 80%; δ 8,04 (дд, 2H, J=8,5, 5,5 Гц), 7,76 (дд, 2H, J=8,5, 5,5 Гц), 7,12 (дд, 2H, J=8,5, 8,5 Гц), 7,09 (дд, 2H, J=8,0, 9,0 Гц), 6,52 (т, 1H, J=6,0 Гц), 4,44 (с, 2H), 3,61 (д, 2H, J=6,0 Гц), 1,85 (гептат, 2H, J=7,0 Гц), 1,10 (д,6H,J=7,0 Гц), 1,09 (д, 6H,J=7,0 Гц). |
| (8) 2-(4-Фторбензамидо)метил-2-изобутил-4-метилпетил-4-фторбензоат |
 |
Выход 64%; δ 8,04-8,08 (м, 2H), 7,80-7,83 (м, 2H), 7,09-7,15 (м, 4H), 6,79 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,31 (с, 2H), 3,45 (д, 2H, J=6,5 Гц), 1,85 (гептат, 2H, J=6,5 Гц), 1,38-1,46 (м, 4H), 0,99 (д, 12H,J=6,5 Гц). |
| (9) 3-(4-Хлорбензамидо)-2,2-диметилпропил-4-хлорбензоат |
 |
Выход 80%; δ 8,00 (д, 2H, J=11,0 Гц), 7,78 (д, 2H, J=11,0 Гц), 7,45 (д, 2H, J=11,0 Гц), 7,42 (д, 2H, J=11,0 Гц), 6,97 (т, 1H, J=8,0 Гц), 4,21 (с, 2H), 3,33 (д, 2H, J=8,0 Гц), 1,08 (с, 6H). |
| (10) 2-(4-Хлорбензамидо)метил-2-изопропил-3-метилбутил-4-хлорбензоат |
 |
Выход 80%; δ 7,94 (д, 2H, J=10,5 Гц), 7,68 (д, 2H, J=10,5 Гц), 7,42 (д, 2H, J=10,5 Гц), 7,39 (д, 2H, J=10,5 Гц), 6,51 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,44 (с, 2H), 3,60 (д, 2H, J=8,0 Гц), 2,08 (гептат, 2H, J=8,8 Гц), 1,09 (д, 6H, J=8,5 Гц), 1,08 (д, 6H, J=8,5 Гц). |
| (11) 2-(4-Хлорбензамидо)метил-2-изобутил-4-метилпентил-4-хлорбензоат |
 |
Выход 65%; δ 7,97 (д, 2H, J=8,5 Гц), 7,73 (д, 2H, J=8,5 Гц); 7,43 (д, 2H, J=8,5 Гц), 7,41 (д, 2H, J=8,5 Гц), 6,79 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,31 (с, 2H), 3,44 (д, 2H, J=6,5 Гц), 1,85 (гептат, 2H, J=6,0 Гц), 1,38-1,46 (м, 4H), 0,99 (д, 12H, J=7,0 Гц). |
2. Получение прокатализатора
[00127] Предшественник прокатализатора (с массой согласно массе, указанной в таблице 2) и 2,52 ммоль внутреннего донора электронов (т.е. галогенированного сложного амидоэфира) загружают в колбу, снабженную механической мешалкой и фильтром на дне. В колбу вводят 60 мл смешанного растворителя из TiCl4 и хлорбензола (1/1 по объему). Смесь нагревают до 115°C и выдерживают при такой же температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 250 об/мин перед отделением жидкости фильтрованием. Снова добавляют 60 мл смешанного растворителя и реакции дают возможность продолжаться при такой же требуемой температуре в течение 30 минут при перемешивании с последующим фильтрованием. Этот процесс повторяют один раз. 70 мл изооктана применяют для промывания образовавшегося твердого вещества при комнатной температуре. После удаления растворителя фильтрованием твердое вещество сушат потоком N2 или в вакууме.
| Таблица 2 | |
| Предшественник прокатализатора | Масса |
| MagTi-1 (M) | 3,0 г |
| SHAC™ 310 (S) | 2,0 г |
[00128] MagTi-1 представляет собой смешанный предшественник Mag/Ti состава Mg3Ti(OEt)8Cl2 (предшественник MagTi, полученный в соответствии с примером 1 в патенте США № 6825146) со средним размером частиц 50 микрон. SHAC™ 310 является бензоатсодержащим катализатором (предшественник прокатализатора BenMag со средним размером частиц 27 микрон) с этилбензоатом, применяемым в качестве внутреннего донора электронов, полученным в соответствии с примером 2 в патенте США № 6825146, полное содержание которого включено в контекст в качестве ссылки. Содержание титана для каждой из образовавшихся прокаталитических композиций приводится в таблице 3. Пики для внутренних доноров устанавливают согласно времени удерживания из анализа ГХ. Получение дополнительных характеристик не проводили.
| Таблица 3 Прокаталитические композиции |
|||||
| Внутренний донор электронов | Предшественник прокатализатора | # прокатализатора | Прокаталитические композиции | ||
| Ti (%) | Этилбензоат (%) | Внутренний донор электронов (%) | |||
| DiBP* | MagTi-1 | M-DiBP | 2,99 | 0 | 12,49 |
| 1 | MagTi-1 | М-1 | 3,32 | 0,45 | следы |
| SHAC™ 310 | S-1 | 3,07 | 1,08 | следы | |
| 2 | MagTi-1 | М-2 | 3,27 | 0,53 | следы |
| 3 | MagTi-1 | М-3 | 3,14 | 0,17 | 2,98 |
| SHAC™ 310 | S-3 | 3,53 | 0,93 | 1,92 | |
| 4 | MagTi-1 | М-4 | 3,19 | 0,18 | 8,80 |
| SHAC™ 310 | S-4 | 3,29 | 0,13 | 4,59 | |
| 5 | MagTi-1 | М-5 | 3,38 | 0 | следы |
| SHAC™ 310 | S-5 | 3,00 | 0,39 | следы | |
| 6 | MagTi-1 | М-6 | 3,01 | 0 | следы |
| SHAC™ 310 | S-6 | 3,12 | 0,59 | следы | |
| 7 | MagTi-1 | М-7 | 2,91 | 0 | 5,11 |
| SHAC™ 310 | S-7 | 3,25 | 0,62 | 5,33 | |
| 8 | MagTi-1 | М-8 | 3,52 | 0 | 9,58 |
| SHAC™ 310 | S-8 | 2,72 | 0,58 | 7,72 | |
| 9 | MagTi-1 | М-9 | 5,32 | 0 | следы |
| SHAC™ 310 | S-9 | 2,81 | 2,89 | следы | |
| 10 | MagTi-1 | М-10 | 3,47 | 0 | 1,58 |
| SHAC™ 310 | S-10 | 3,16 | 0,99 | 6,96 | |
| 11 | MagTi-1 | М-11 | 3,97 | 0 | 1,80 |
| SHAC™ 310 | S-11 | 2,72 | 0,37 | 6,97 | |
| *DIBP=диизобутилфталат (сравнительный донор электронов) | |||||
[00129] 3. Полимеризация
[00130] Полимеризацию проводят в жидком пропилене в автоклаве на 3,785 л (1 галлон). После кондиционирования реакторы загружают 1375 г пропилена и расчетным количеством водорода и температуру доводят до 62°C. Добавляют 0,25 ммоль DCPDMS к 7,2 мл 0,27 М раствора триэтилалюминия в изооктане с последующим добавлением 5,0 масс.% суспензии прокатализатора в минеральном масле (фактическая масса твердого вещества указывается ниже в таблицах). Полученную смесь предварительно перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут перед введением ее в реактор для инициирования полимеризации. Предварительно смешанные компоненты катализатора заливают в реактор с изооктаном с помощью струйного насоса высокого давления. После экзотермического эффекта температуру регулируют до 67°C. Общее время полимеризации составляет 1 час.
[00131] 4. Испытание полимеров
[00132] Образцы полимеров испытывают на объемный вес осажденной части, скорость течения расплава (MFR), растворимость в ксилоле (XS), индекс полидисперсности (PDI) и конечную температуру плавления (TMF). Если не указано иначе, XS измеряют с помощью метода Viscotek.
[00133] Галогенирование сложного амидоэфира повышает производительность катализатора и/или улучшает свойства полимера в случае как предшественника SHAC™ 310, так и предшественника MagTi-1, как показано ниже в таблице 4.
| SHAC™ 310 | E-19 | S-9 | 8,4 | 4500 | 33,3 | 0,37 | 3,5 | 4,77 | 8,84 | 170,67 | |
| 10 | MagTi-1 | E-20 | M-10 | 16,7 | 1500 | 7,6 | 0,34 | 3,7 | 6,15 | 9,27 | 169,90 |
| SHAC™ 310 | E-21 | S-10 | 8,4 | 13500 | 34,3 | 0,38 | 5,0 | 2,87 | 8,66 | 171,56 | |
| 11 | MagTi-1 | E-22 | M-11 | 16,7 | 1500 | 8,6 | 0,29 | 2,9 | 7,45 | 8,46 | 170,11 |
| SHAC™ 310 | E-23 | S-11 | 16,7 | 13500 | 37,4 | 0,37 | 3,1 | 1,58 | 7,02 | 171,93 | |
| *Определение XS методом ЯМР ** Сравнительный пример BD=объемный вес EED=DCPDMS для всех полимеров в таблице 4 |
|||||||||||
[00134] Диапазон MWD расширяется при применении галогенированных сложных амидоэфиров в качестве внутренних доноров электронов по сравнению с обычным прокатализатором DiBP. Применение предшественника прокатализатора BenMag (т.е. SHAC™ 310) значительно повышает активность катализатора и улучшает значение XS, в то же время сохраняя широкий диапазон значения MWD в случае соответствующего EED.
[00135] Прокатализаторы, полученные из галогенированных сложных амидоэфиров в качестве внутренних доноров и предшественника SHAC™ 310, проявляют высокую каталитическую активность, низкую величину XS и более высокую TMF. Кроме того, PDI образовавшегося полимера значительно выше, чем PDI, которое может быть достигнуто с помощью DCPDMS с прокатализатором на основе DiBP.
[00136] 5. Внешний донор электронов
| 8 | E-17 | S-8 | 8,4 | DCPDMS | 13500 | 48,0 | 0,39 | 2,2 | 2,49 | 7,72 | 171,44 | |
| 8 | E-75 | S-8 | 8,4 | DIPDMS | 15000 | 34,9 | 0,39 | 5,9 | 2,75 | 7,76 | 170,44 | |
| 8 | E-76 | S-8 | 16,7 | MCHDMS | 9000 | 23,7 | 0,39 | 1,6 | 2,64 | 7,37 | 171,76 | |
| 8 | E-85 | S-8 | 16,7 | BTMSMDMS | 9000 | 24,6 | 0,37 | 1,7 | 5,01 | 10,18 | 170,88 | |
| 8 | E-77 | S-8 | 16,7 | NPTMS | 9000 | 29,8 | 0,39 | 1,2 | 1,87 | 8,74 | 171,23 | |
| 8 | E-78 | S-8 | 8,4 | PTES | 9000 | 38,6 | 0,39 | 2,2 | 3,03 | 8,57 | 170,41 | |
| 8 | E-79 | S-8 | 16,7 | TEOS | 20000 | 12,2 | 0,36 | 6,4 | 2,61 | 9,26 | 171,45 | |
| 8 | E-80 | S-8 | 16,7 | MMBCHC | 9000 | 12,4 | 0,39 | 0,7 | 1,61 | 7,95 | 172,27 | |
| 8 | E-81 | S-8 | 16,7 | BMMDMH | 9000 | 14,5 | 0,39 | 3,4 | 2,74 | 8,50 | 171,57 | |
| 8 | E-82 | S-8 | 16,7 | PDODMB | 9000 | 16,7 | 0,4 | 0,9 | 2,06 | 8,33 | 171,63 | |
| 8 | E-83 | S-8 | 16,7 | TEP | 9000 | 20,5 | 0,38 | 2,3 | 2,87 | 9,56 | 170,64 | |
| 8 | E-84 | S-8 | 16,7 | TMPY | 9000 | 20,7 | 0,36 | 5,0 | 5,89 | 10,48 | 170,56 | |
| **Определение XS методом ЯМР **Сравнительный пример DCPDMS=дициклопентилдиметоксисилан MChDMS=метилциклогексилдиметоксисилан BTMSMDMS=бис(триметилсилилметил)диметоксисилан NPTMS=н-пропилтриметоксисилан TMPY=2,2,6,6-тетраметилпиперидин |
TEOS=тетраэтоксисилан MMBCHC=метил-1-метоксибицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2-карбоксилат BMMDMH=3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан PDODMP=ди-(2-метилбензоат) 2,4-пентандиола ТЕР=триэтилфосфит |
|||||||||||
[00137] Многие EED, которые не применимы с прокатализатором на основе DiBP из-за низкой регулярности молекулярной структуры (высокое значение XS), являются подходящими для применения с прокатализатором на основе галогенированного сложного амидоэфира. Неожиданно, что влияние EED на PDI для прокатализаторов с галогенированным сложным амидоэфиром отличается от влияния того же EED при применении с прокатализатором на основе DiBP. Например, величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором DiBP и с применением TEOS, BMMDMH и ТЕР в качестве EED ниже, чем величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором DiBP с применением DCPDMS в качестве EED. В противоположность этому, величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором с галогенированным простым амидоэфиром и с применением таких же EED, больше, чем величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором DiBP и с применением DCPDMS в качестве EED. Влияния на XS также являются разными. Применение неалкоксисилановых EED приводит к высокому значению XS с прокатализатором на основе DiBP, тогда как такие же неалкоксисилановые EED проявляют низкое значение XS с прокатализатором, содержащим галогенированный сложный амидоэфир (таблица 5). Низкая величина XS является основным требованием для многих практически используемых полимеров. Кроме того, заявители неожиданно обнаружили, что EED, в частности, несилановые EED, расширяют потенциал применения катализаторов с галогенированными сложными амидоэфирами и образовавшихся полимеров. Как показано выше на таблице 5, EED можно применять для влияния на свойства полимеров и расширения диапазона изменения свойств прокатализаторов на основе галогенированных сложных амидоэфиров.
| Таблица 6 Влияние EED/ALA на каталитическую активность и свойства полимера при применении катализатора с галогенированным сложным амидоэфиром |
||||||||||||
| IED | № примера | # прокализатора | Прокатализатор (мг) | SCA | H2 (ст.см3) | Активность (кг/г-час) | BD | MF | XS (%) | PDI | TMF (°С) | |
| 8 | E-86 | S-8 | 8,4 | C/IPM 5/95 | 9000 | 46,8 | 0,38 | 1,6 | 3,32 | 7,97 | 171,15 | |
| 8 | E-87 | S-8 | 8,4 | D/IPM 40/60 | 9000 | 46,1 | 0,39 | 1,1 | 3,19 | 7,59 | 171,95 | |
| 8 | E-88 | S-8 | 8,4 | N/IPM 10/90 | 9000 | 26,9 | 0,38 | 1,0 | 3,05 | 8,45 | 171,94 | |
| 8 | E-89 | S-8 | 8,4 | D/TMPnDOD Bz 10/90 |
20000 | 42,9 | 0,39 | 3,1 | 1,85 | 8,28 | 171,22 | |
| 8 | E-90 | S-8 | 8,4 | D/PTES/IPM 12/28/60 |
9000 | 47,5 | 0,38 | 2,7 | 3,51 | 8,42 | 171,71 | |
| C=MChDMS N=NPTMS PTES=пропилтриэтоксисилан |
D=DCPDMS IPM=изопропилмиристат TMPnDODBz=дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола |
|||||||||||
[00138] Введение ALA в реакцию полимеризации улучшает операционные характеристики способа приданием самоограничивающихся свойств каталитической системе. Карбоксилатные эфиры, такие как изопропилмиристат (IPM) и дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола (TMPnDODBz), являются подходящими самоограничивающими агентами. Когда применяют смесь EED/ALA с прокатализатором на основе галогенированного сложного амидоэфира, катализатор проявляет высокую каталитическую активность и образовавшийся полимер имеет низкую XS, высокий PDI и высокую TMF (таблица 6). EED можно также применять как таковые или в комбинации с ALA.
[00139] Высокую каталитическую активность, низкую XS, высокую PDI и высокую TMF достигают с применением прокатализатора с галогенированным сложным амидоэфиром и с различными EED, которые применяют как таковые или в комбинации с ALA.
[00140] Особенно предполагается, что настоящее описание патента не ограничивается содержащимися в контексте вариантами осуществления и иллюстрациями, но включает модифицированные формы этих вариантов осуществления, в том числе части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления, входящих в объем следующей формулы изобретения.
Claims (30)
1. Галогенированный сложный амидоэфир, имеющий структуру (I)
в которой R1-R6 являются одинаковыми или разными, причем каждый из R1-R6 выбран из группы, состоящей из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода, и по меньшей мере один из R1-R6 представляет собой ациклическую алкильную группу; и
Ar1 и Ar2 являются одинаковыми или разными и каждый из Ar1 и Ar2 выбран из группы, состоящей из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода, и по меньшей мере один из Ar1 и Ar2 галогенирован.
2. Галогенированный сложный амидоэфир по п. 1, в котором каждый из Ar1 и Ar2 выбран из группы, состоящей из фенильной группы, нафтильной группы, антраценильной группы и фенантренильной группы.
3. Галогенированный сложный амидоэфир по п. 1, в котором по меньшей мере два из R1-R6 представляют собой ациклическую алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
4. Галогенированный сложный амидоэфир по п. 2, в котором по меньшей мере два из R1-R6 представляют собой ациклическую алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
5. Галогенированный сложный амидоэфир по любому из пп. 1-4, имеющий структуру (II)
в которой R11-R13 и R21-R23 являются одинаковыми или различными и каждый из R11-R13 и R21-R23 выбирают из группы, состоящей из водорода и галогена, при условии, что по меньшей мере один из R11-R13 и по меньшей мере один из R21-R23 представляют собой галоген.
6. Галогенированный сложный амидоэфир по п. 5, в котором каждый из R12 и R22 выбран из группы, состоящей из атомов хлора и фтора.
7. Галогенированный сложный амидоэфир по любому из пп. 1-4, в котором каждый из R1 и R2 представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
8. Галогенированный сложный амидоэфир по любому из пп. 1-4, в котором каждый из R3 и R5 представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
9. Прокаталитическая композиция для получения полимера на основе олефина, содержащая
комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и от 0,1 до 20,0 мас.% внутреннего донора электронов, содержащего галогенированный сложный амидоэфир структуры (I):
в которой R1-R6 являются одинаковыми или разными, причем каждый из R1-R6 выбран из группы, состоящей из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода, и по меньшей мере один из R1-R6 представляет собой ациклическую алкильную группу; и
Ar1 и Ar2 являются одинаковыми или разными и каждый из Ar1 и Ar2 выбран из группы, состоящей из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода, и по меньшей мере один из и Ar1 и Ar2 галогенирован.
10. Прокаталитическая композиция по п. 9, содержащая бензоат структуры (IV):
где R1-R5 выбраны из Н или С1-С20-гидрокарбильной группы; и R' выбран из С1-С20 алкильной группы и алкоксиалкильной группы.
11. Каталитическая композиция для получения полимера на основе олефина, содержащая
прокаталитическую композицию, по п. 9 и
сокатализатор.
12. Каталитическая композиция по п. 11, содержащая внешний донор электронов, выбранный из группы, состоящей из соединения кремния, бидентатного соединения, простого диэфира, сложного эфира диола, карбоксилата, амина, фосфита и их комбинаций.
13. Каталитическая композиция по любому из пп. 11-12, содержащая агент, ограничивающий активность, выбранный из группы, состоящей из эфира карбоновой кислоты, простого диэфира, сложного эфира диола и их комбинаций.
14. Способ получения полимера на основе олефина, включающий
контактирование в условиях полимеризации олефина с каталитической композицией по п. 11, содержащей от 0,1 до 20,0 мас.% галогенированного сложного амидоэфира, и
образование полимера на основе олефина, содержащего галогенированный сложный амидоэфир.
15. Способ по п. 14, в котором олефином является пропилен, причем способ включает образование полимера на основе пропилена, имеющего индекс полидисперсности от 5,0 до 20,0.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30865410P | 2010-02-26 | 2010-02-26 | |
| US61/308,654 | 2010-02-26 | ||
| PCT/US2011/026029 WO2011106497A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-02-24 | Halogenated amide ester and internal electron donor with same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012140964A RU2012140964A (ru) | 2014-04-10 |
| RU2632200C2 true RU2632200C2 (ru) | 2017-10-03 |
Family
ID=44143172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012140964A RU2632200C2 (ru) | 2010-02-26 | 2011-02-24 | Галогенированный сложный амидоэфир и его применение в качестве внутреннего донора электронов |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8466081B2 (ru) |
| EP (1) | EP2539378B1 (ru) |
| JP (1) | JP5845195B2 (ru) |
| KR (1) | KR101882027B1 (ru) |
| CN (1) | CN103140510B (ru) |
| BR (1) | BR112012021516B1 (ru) |
| ES (1) | ES2680911T3 (ru) |
| MY (1) | MY159696A (ru) |
| PL (1) | PL2539378T3 (ru) |
| RU (1) | RU2632200C2 (ru) |
| SG (1) | SG183488A1 (ru) |
| WO (1) | WO2011106497A1 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY181149A (en) | 2010-02-26 | 2020-12-19 | Grace W R & Co | Amide ester internal electron donor and process |
| EP2867264B1 (en) * | 2012-06-29 | 2016-04-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins |
| US9884927B2 (en) | 2012-12-31 | 2018-02-06 | Reliance Industries Limited | Heterogeneous ziegler-natta catalyst system and a process for olefin polymerization using the same |
| US9587051B2 (en) * | 2013-01-31 | 2017-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins |
| BR112016003829B1 (pt) * | 2013-09-09 | 2020-10-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador sólido, catalisador e processo para (co)polimerização de olefinas |
| WO2015081251A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn | Producing propylene impact copolymers and products |
| CN105934449B (zh) | 2013-12-20 | 2018-07-10 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组合物 |
| MX2016008041A (es) * | 2013-12-20 | 2017-03-03 | Saudi Basic Ind Corp | Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina. |
| EP3083722B1 (en) * | 2013-12-20 | 2021-11-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerisation of an olefin |
| WO2015091984A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Procatalyst for polymerization of olefins |
| CN105940023B (zh) | 2013-12-20 | 2019-01-18 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
| US10059656B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-08-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst composition for polymerization of olefins |
| MX2016008039A (es) | 2013-12-20 | 2017-05-12 | Saudi Basic Ind Corp | Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina. |
| CN106414520A (zh) * | 2014-06-02 | 2017-02-15 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的包含单酯和氨基苯甲酸酯内部供体的原催化剂 |
| JP6388726B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2018-09-12 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフイン重合用触媒成分 |
| WO2017079940A1 (zh) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 含有磷酸酯类外给电子体的聚丙烯聚合用催化体系及其应用 |
| CN110234663B (zh) * | 2017-03-17 | 2022-03-08 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制造聚烯烃的方法 |
| CN110678441B (zh) * | 2017-10-20 | 2023-03-31 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备二苯甲酸酯化合物如4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊烷-2-基二苯甲酸酯的新合成方法 |
| CN112759531B (zh) * | 2019-10-21 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种新型亚胺类化合物及其制备方法 |
| US20240043633A1 (en) * | 2020-12-07 | 2024-02-08 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Polypropylene polymer for producing biaxially oriented films and other articles |
| CN116997579A (zh) * | 2021-04-01 | 2023-11-03 | Sabic环球技术有限责任公司 | 使用选择性控制剂和活性限制剂制造聚丙烯的方法 |
| JP2026506029A (ja) * | 2023-03-17 | 2026-02-20 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006110234A2 (en) * | 2005-03-08 | 2006-10-19 | Ineos Usa Llc | Propylene polymer catalyst donor component |
| RU2298014C2 (ru) * | 2002-02-07 | 2007-04-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий его катализатор и его применение |
| CN101104589A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的氨酯化合物 |
| CN101104656A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3140277A (en) * | 1961-01-12 | 1964-07-07 | Eastman Kodak Co | Four-component catalyst for polymerizing olefins containing a mixture of metals, a halogen, and amides |
| CH674204A5 (ru) * | 1986-06-11 | 1990-05-15 | Nippon Shinyaku Co Ltd | |
| JPH01222258A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-05 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| GB9300318D0 (en) | 1993-01-08 | 1993-03-03 | Oxford Analytical Instr Ltd | Improvements relating to sample monitoring |
| US6825146B2 (en) | 2001-05-29 | 2004-11-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| CN100441561C (zh) * | 2002-02-07 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物 |
| CN102333749B (zh) * | 2008-12-31 | 2015-04-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 取代的亚苯基芳族二酯的生产方法 |
-
2011
- 2011-02-24 RU RU2012140964A patent/RU2632200C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-02-24 EP EP11707528.3A patent/EP2539378B1/en not_active Not-in-force
- 2011-02-24 ES ES11707528.3T patent/ES2680911T3/es active Active
- 2011-02-24 PL PL11707528T patent/PL2539378T3/pl unknown
- 2011-02-24 SG SG2012062956A patent/SG183488A1/en unknown
- 2011-02-24 BR BR112012021516A patent/BR112012021516B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-02-24 KR KR1020127025018A patent/KR101882027B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-24 JP JP2012555138A patent/JP5845195B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-24 CN CN201180020926.1A patent/CN103140510B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-24 WO PCT/US2011/026029 patent/WO2011106497A1/en not_active Ceased
- 2011-02-24 US US13/580,412 patent/US8466081B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-02-24 MY MYPI2012003800A patent/MY159696A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2298014C2 (ru) * | 2002-02-07 | 2007-04-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий его катализатор и его применение |
| WO2006110234A2 (en) * | 2005-03-08 | 2006-10-19 | Ineos Usa Llc | Propylene polymer catalyst donor component |
| CN101104589A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的氨酯化合物 |
| CN101104656A (zh) * | 2006-07-13 | 2008-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112012021516A8 (pt) | 2018-06-12 |
| BR112012021516A2 (pt) | 2016-07-05 |
| ES2680911T3 (es) | 2018-09-11 |
| CN103140510A (zh) | 2013-06-05 |
| PL2539378T3 (pl) | 2018-09-28 |
| RU2012140964A (ru) | 2014-04-10 |
| US8466081B2 (en) | 2013-06-18 |
| US20120322964A1 (en) | 2012-12-20 |
| EP2539378B1 (en) | 2018-06-06 |
| CN103140510B (zh) | 2015-06-24 |
| KR20130028074A (ko) | 2013-03-18 |
| KR101882027B1 (ko) | 2018-07-25 |
| MY159696A (en) | 2017-01-13 |
| JP2013521228A (ja) | 2013-06-10 |
| WO2011106497A1 (en) | 2011-09-01 |
| SG183488A1 (en) | 2012-09-27 |
| BR112012021516B1 (pt) | 2019-12-17 |
| EP2539378A1 (en) | 2013-01-02 |
| JP5845195B2 (ja) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2632200C2 (ru) | Галогенированный сложный амидоэфир и его применение в качестве внутреннего донора электронов | |
| RU2623223C2 (ru) | Амидоэфирный внутренний донор электронов и способ | |
| RU2586973C2 (ru) | Композиция прокатализатора с замещенным амидоэфиром в качестве внутреннего донора электронов | |
| EP2655434B1 (en) | Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and polymer from same | |
| SG191227A1 (en) | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same | |
| EP2656468A2 (en) | Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer from same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200225 |