RU2829256C1 - Способ получения гетероаннулярных 1,1' бис-(триорганосилил)ферроценов - Google Patents
Способ получения гетероаннулярных 1,1' бис-(триорганосилил)ферроценов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2829256C1 RU2829256C1 RU2023118922A RU2023118922A RU2829256C1 RU 2829256 C1 RU2829256 C1 RU 2829256C1 RU 2023118922 A RU2023118922 A RU 2023118922A RU 2023118922 A RU2023118922 A RU 2023118922A RU 2829256 C1 RU2829256 C1 RU 2829256C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ferrocene
- ferrocenes
- trialkylchlorosilanes
- heteroannular
- bis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- PDNUHAXBKKDGAM-UHFFFAOYSA-N chloro-diethyl-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(Cl)CC PDNUHAXBKKDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 cyclopentadienylsilyl Chemical class 0.000 description 5
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBZFDOAZYTTYAL-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane iron(2+) Chemical compound [Fe++].C[Si](C)(C)[c-]1cccc1.C[Si](C)(C)[c-]1cccc1 XBZFDOAZYTTYAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NETLECDLJXDWSU-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-ylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC1 NETLECDLJXDWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1C=CC=C1 VMFHCJPMKUTMMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области гетероаннулярных дизамещенных производных ферроцена, а именно к способу получения гетероаннулярных дизамещенных три(органосилил)ферроценов. Способ включает взаимодействие 1,1'-дилитий-ферроцена с триалкилхлорсиланами в инертном растворителе с последующим выделением целевых продуктов. При этом в качестве инертных растворителей используют низкокипящие углеводороды, смеси углеводородных растворителей, в качестве триалкилхлорсиланов используют триметилхлорсилан, метилдиэтилхлорсилан или триэтилхлорсилан, дозировку триалкилхлорсиланов ведут при температуре 10-15°С. Способ позволяет повысить выход триалкилсилилферроценов при уменьшении энергоемкости процесса. 4 пр.
Description
Изобретение относится к области гетероаннулярных дизамещенных производных ферроцена, которые нашли широкое применение в качестве высокотемпературных стабилизаторов полимерных материалов, присадок к моторным маслам и дизельным топливам, катализаторов горения твердых ракетных топлив. Это, как правило, жидкие низколетучие продукты, имеющие низкие температуры стеклования, что важно для использования в составах полимерных связующих. Кроме того, органосилильные производные ферроцена проявляют также пластифицирующие свойства.
Известны способы получение органосилилферроценов либо по реакции металлирования соответствующих органосилилпроизводных циклопентадиена с последующей обработкой хлористым железом, либо по реакции металлирования ферроцена с последующей обработкой органогалоидсиланами.
Известен способ получения органосилилферроценов, изложенный в авторском свидетельстве СССР № 280487, заключающийся в использовании циклопентадиенилсилильных производных, в которых металлирование соответствующего силилциклопентадиена осуществляют щелочным металлом в среде растворителя с последующей обработкой промежуточного металлорганического соединения безводным хлористым железом (А.С. СССР №280478, МПК C07F 15/03, опубл. 1973).
К существенным недостаткам известного способа можно отнести низкий выход целевых продуктов - 16-70%, многостадийность и пожароопасность процесса.
Известно, что 1,1'бис-(триорганосилил)ферроцен может быть получен взаимодействием 1,1'-дилитийферроцена с триметилхлорсиланом в петролейном эфире с общим выходом около 49% (Marr G., White Т.М.J. Chem.Soc. с. 1970, 1798).
Предлагаемое изобретение относится к способам получения симметричных дизамещенных 1,1'бис-(триорганосилил)ферроценов, в частности к способу получения гетероаннулярных 1,1'бис-(триорганосилил)ферроценов формулы
, где R - углеводородный радикал типа CnH2n+1
Наиболее близким к предлагаемому способу, выбранному в качестве прототипа, является способ, изложенный в патенте США № 3060215, где получают симметричные 1,1'-бис-(триорганосилил)ферроцены металлированием силилциклопентадиенов бутиллитием с последующей обработкой промежуточных литийпроизводных триметилсилилциклопентадиена безводным хлористым железом (см. описание к пат. США № 3060215, МПК C07F 17/00, 1962 г.), при этом, в качестве исходных продуктов применяются циклопентадиенилалкилсиланы, которые подвергаются взаимодействию со щелочным металлом с последующей обработкой хлористым железом.
Так 1,1'-бис(триметилсилил)ферроцен с 50% выходом получают из циклопентадиенилтриметилсилана и раствора н-бутиллития в низкокипящем петролейном эфире с дальнейшей обработкой безводным хлоридом железа(II), суспензированном в бензоле.
Метод многостадиен и сопровождается побочными процессами, приводящими к снижению выхода целевых продуктов.
Задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода триалкилсилилферроценов при уменьшении энергоемкости процесса. Повышение выхода триалкилсилилферроценов - достигается применением в качестве исходных компонентов реакции гетероаннулярного 1,1'-дилитийферроцена и триалкилхлорсиланов.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ исключает опасную стадию металлирования циклопентадиена щелочными металлами, а также необходимость получения и выделения промежуточных продуктов. Существенным преимуществом предлагаемого способа является использование в качестве основного вида сырья ферроцена - доступного и дешевого продукта вместо неустойчивого соединения - циклопентадиена.
Чистота получаемых продуктов достигается путем сочетания точных рабочих условий, в частности, в отношении температуры, концентрации и количества реагентов.
Технический результат достигается тем, что 1,1'-дилитийферроцен подвергают взаимодействию с триалкилхлорсиланами в инертном растворителе с последующим выделением целевых продуктов. В качестве инертных растворителей используют низкокипящие углеводороды, смеси углеводородных растворителей. Особенностью способа является то, что к предварительно приготовленной суспензии 1,1'-дилитийферроцена в растворителе дозируют триалкилхлорсилан при температуре 10-15°С.
В предлагаемом способе синтез 1,1'бис-(триорганосилил)ферроценов проводится в объемном реакторе. В атмосфере инертного газа загружают предварительно приготовленную суспензию 1,1'-дилитийферроцена в растворителе. Затем при перемешивании, поддерживая температуру 10-15°С ведут дозировку соответствующего триалкилхлорсилана. После окончания дозировки перемешивание продолжают 6-7 часов. Затем реакционную массу отделяют от хлористого лития, растворитель отгоняют при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме.
Далее изложены примеры осуществления синтеза.
Пример 1. Получение 1,1'бис-(триметилсилил)ферроцена
Реакцию проводят в четырехгорлом реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и приспособлением для подачи инертного газа. В реактор, предварительно продутый азотом, загружают 500 мл суспензии 1,1'-дилитийферроцена в гептане (масса 1,1'-дилитийферроцена 30 г - 0,15 моль). Затем содержимое ректора охлаждают и при температуре 10-15°С ведут дозировку 37,2 г - 0,34 моль 99%-ного триметилхлорсилана. После окончания дозировки проводят выдержку при той же температуре в течение 7 часов, хлористый литий отделяют фильтрованием. Отгоняют растворитель при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую при температуре 100-115°С и остаточном давлении 1-1,5 мм рт.ст.
Выход 1,1'бис-(триметилсилил)ферроцена составил 45 г (90% от теоретического). nd 25=1,5430, d4 25=1,08 г/см3, содержание железа 17,03% (вычислено 16,97%).
Литературные данные:
tкип=87,2°С/0.06 мм рт.ст.;
d4 25=1,081 г/см3;
nd 25=l,5437.
Пример 2. В реактор в токе инертного газа загружают суспензию 1,1'-дилитийферроцена в петролейном эфире. Состав эфира - гексан - 65%, изогексаны - 30%, пентан, гептан, октан - остальное. Масса 1,1'-дилитийферроцена в суспензии - 25 г (0,126 моль). Суспензию охлаждают и, поддерживая температуру 10-15°С, ведут дозировку 31 г (0,286 моль) триметилхлорсилана. Проводят выдержку при той же температуре в течение 7 часов, после чего отделяют образовавшийся хлористый литий, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Получают 36,5 г (88% от теоретического выхода) 1,1'-бис-(триметилсилил)ферроцена с показателями: nd 25=1,5440, d4 25=1,082 г/см3, содержание железа 17,02%.
Пример 3. Получение 1,1'бис-(метилдиэтилсилил)ферроцена проводят по методике, описанной в примере 1, используя вместо триметилхлорсилана метилдиэтилхлорсилан. Загружают 500 мл суспензии 1,1'-дилитийферроцена в гептане (содержит 30 г - 0,15 моль 1,1'-дилитийферроцена), при охлаждении 10-15°С проводят дозировку 42 г - 0,308 моль метилдиэтилхлорсилана с последующей выдержкой. Образовавшийся хлористый литий отделяют, отгоняют растворитель. Из остатка вакуумной перегонкой выделяют фракцию с температурой кипения 120-128°С при 1-1,5 мм рт.ст. в количестве 53 г. Выход 1,1'-бис-(метилдиэтилсилил)ферроцена 91% с показателями: nd 20=1,5335, d4 20=1,008 г/см3, содержание железа 14,55%, вычислено 14,50%.
Литературные данные:
nd 20=1,5339;
d4 20=1,0081 г/см3.
Пример 4. Получение 1,1'бис-(триэтилсилил)ферроцена проводят по методике, описанной в примере 1, используя вместо триметилхлорсилана триэтилхлорсилан. К суспензии 1,1'-дилитийферроцена в петролейном эфире, содержащей 25 г - 0,126 моль 1,1'-дилитийферроцена, при охлаждении до температуры 10-15 дозируют 38,5 г - 0,256 моль триэтилхлорсилана. Образовавшийся хлористый литий отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 46 г 1,1'бис-(триэтилсилил)ферроцена с температурой кипения 145-148°С/1-1,5 мм рт.ст. (выход 88% от теоретического) с показателями: nd 20=1,5485, d4 20=1,08r/см3, содержание железа 13,8%, вычислено 13,52%.
Литературные данные:
nd 20=1,5400;
d4 20=1,078 г/см3.
Claims (1)
- Способ получения гетероаннулярных дизамещенных три(органосилил)ферроценов, включающий взаимодействие 1,1'-дилитий-ферроцена с триалкилхлорсиланами в инертном растворителе с последующим выделением целевых продуктов, при этом в качестве инертных растворителей используют низкокипящие углеводороды, смеси углеводородных растворителей, в качестве триалкилхлорсиланов используют триметилхлорсилан, метилдиэтилхлорсилан или триэтилхлорсилан, при этом дозировку триалкилхлорсиланов ведут при температуре 10-15°С.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2829256C1 true RU2829256C1 (ru) | 2024-10-30 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3060215A (en) * | 1959-03-16 | 1962-10-23 | Rosenberg Harold | Silicon-containing dicyclopentadienylmetal compounds and polymers and methods for preparing same |
| RU2496781C1 (ru) * | 2012-04-26 | 2013-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" | Способ получения 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3060215A (en) * | 1959-03-16 | 1962-10-23 | Rosenberg Harold | Silicon-containing dicyclopentadienylmetal compounds and polymers and methods for preparing same |
| RU2496781C1 (ru) * | 2012-04-26 | 2013-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" | Способ получения 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MARR G. et al. Organometallic Derivatives. Part I. Heteroannularly Substituted Trimethylsilylferrocenes, J. Chem. Soc., 1970, 1789-1792. ABRI A., Synthesis, Spectra Characterization, Electrochemical Behavior of Silyl Derivatives of Ferrocene, Journal of the Chinese Chemical Society, 2015, v. 62, p. 273-279. CUNNINGHAM JR. A.F. et al. Fridel-Crafts Acetylation of Bis(trimethylsilyl)- and Bis(tributylstannyl)ferrocene: Implications on the Mechanisms of Acylation and Proton Exchange of Ferrocene Derivatives, J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, no. 13, p. 4864-4870. PERUCHA A.S. et al. Comparison of Doubly Lithiated, Magnesiated, and Zincated Ferrocenes: [Fe(η5-C5H4)2]2Zn2(tmeda)2, the First Example of a [1.1]Ferrocenophane with Bridging First-Row Transition Metal Atoms, Organometallics, 2008, v. 27, no. 23, p. 6170-6177. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sauer | Derivatives of the methylchlorosilanes. I. Trimethylsilanol and its simple ethers | |
| US4276424A (en) | Methods for the production of organic polysilanes | |
| DE4219375C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen | |
| Kharasch et al. | ALKYLATION REACTIONS OF TETRAETHYLLEAD. A NEW SYNTHESIS OF ETHYLDICHLOROARSINE AND RELATED COMPOUNDS1 | |
| US4297500A (en) | Conversion of low-boiling constituents from alkyl-chlorosilane synthesis | |
| Merker et al. | Grignard Reactions of Polyhalocarbons. II. In Situ Grignard Reactions of Carbon Tetrahalides with Organochlorosilanes | |
| US3660443A (en) | Process for the alkylation of halogenated silicon and tin compounds | |
| JPH02221110A (ja) | ケイ素、ゲルマニウム及び錫のハロゲン化物の還元方法 | |
| JPH0547552B2 (ru) | ||
| US4824982A (en) | Method for the cleavage of organic siloxanes, and products and applications thereof | |
| Becker et al. | Hydrogenolysis of the grignard reagent | |
| Liu et al. | Selective homo-and cross-desilacoupling of aryl and benzyl primary silanes catalyzed by a barium complex | |
| RUFF | A New Preparation of Some Dimethylamino Derivatives of Boron | |
| SU414794A3 (ru) | ||
| EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
| TWI894539B (zh) | 二烷基鋁烷氧化物及其製備方法 | |
| Juenge et al. | Preparation of Tetravinyllead and Some Phenylvinyllead Compounds. Some Reactions of Tetravinyllead1 | |
| US3441584A (en) | Process for the separation of organotrichlorosilanes | |
| Avent et al. | Synthesis and Characterization of a Series of 1, 2‐Phenylenedioxoborylcyclopentadienes | |
| Lazareva et al. | Trans-silylation of N-methyl-N-trimethylsilylacetamide with chloromethyl (methyl) diacetoxysilane | |
| JPH0631272B2 (ja) | シリルケテンアセタールの製法 | |
| JPH0673072A (ja) | オルガノオキシシラン水素化物の製造方法 | |
| KR20070084166A (ko) | 실릴알콕시메틸 할라이드의 제조방법 | |
| RU2496781C1 (ru) | Способ получения 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов | |
| Jones et al. | Silenes and silenoids. 8. Silenoid precursors to apparent silafulvene dimers in the metalation of cyclopentadienyldimethylchlorosilane |