RU2852017C1

RU2852017C1 - Method for processing halide-containing feed

Info

Publication number: RU2852017C1
Application number: RU2023115218A
Authority: RU
Inventors: Ларс ЙОРГЕНСЕН
Original assignee: Топсёэ А/С
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2025-12-02

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for converting a hydrocarbon-containing raw material containing at least 10 ppm, 100 ppm or 500 ppm and less than 1000 ppm, 5000 ppm or 10000 ppm of one or several halides and at least 20 ppm, 100 ppm or 500 ppm and less than 1000 ppm, 5000 ppm or 10000 ppm of organically bound nitrogen, into a hydrocarbon product stream by hydrotreatment, under effective hydrotreatment conditions, in the presence of a material catalytically active in hydrotreatment, and some amount of hydrogen, wherein said conversion provides a mixed product stream containing some amount of ionic halides and some amount of ammonia, wherein said method comprises the steps: a) separating in a stripping process at a first separation temperature the mixed product stream to obtain an overhead stream and a bottoms stream, b) combining the overhead stream with some amount of wash water and c) separating in a second separation step the combined overhead stream and wash water into a non-polar hydrocarbon product stream and a polar wash water stream containing ammonium halides. The method is characterised in that the first separation temperature is higher than the precipitation temperature of the ammonium halides present in the mixed product stream. The invention also relates to a method for converting a crude feed stream and a hydrotreatment system.

EFFECT: efficient removal of ammonium chloride from hydrocarbons without the risk of ammonium chloride precipitation before dissolving ammonium chloride in water.

10 cl, 1 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯTECHNICAL FIELD OF THE PRESENT INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу и системе для превращения углеводородсодержащего сырья, содержащего галогениды и азот, и, в частности, к способу и системе для удаления галогенидов аммония из углеводородного потока, содержащего аммиак и один или несколько галогенидов.The present invention relates to a method and system for converting a hydrocarbon-containing feedstock containing halides and nitrogen, and, in particular, to a method and system for removing ammonium halides from a hydrocarbon stream containing ammonia and one or more halides.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯPREREQUISITES FOR THE CREATION OF THE INVENTION

Нефтеочистительные и нефтехимические процессы включают множество способов обработки богатых углеводородами потоков с целью получения продуктов или промежуточных компонентов в виде сжиженного нефтяного газа, нафты, бензина, дизельного топлива и т.д. Такие способы обработки включают гидроочистку, гидрокрекинг, паровой крекинг, фракционирование и отгонку с отпаривающей средой, а также промежуточный теплообмен и удаление примесей.Refining and petrochemical processes involve a variety of methods for treating hydrocarbon-rich streams to produce products or intermediate components in the form of liquefied petroleum gas, naphtha, gasoline, diesel fuel, etc. Such processing methods include hydrotreating, hydrocracking, steam cracking, fractionation, and stripping, as well as intermediate heat exchange and impurity removal.

Углеводородсодержащее сырье может, в зависимости от происхождения, содержать гетероатомы, нежелательные при последующей обработке.Hydrocarbon-containing feedstocks may, depending on their origin, contain heteroatoms that are undesirable during subsequent processing.

Наиболее распространенными гетероатомами являются сера, азот и кислород, которые могут присутствовать в концентрациях от 100 мас.ч./млн до 10 мас.%, а кислород в некоторых биологических материалах даже до 45 мас.%. Данные гетероатомы в процессах гидроочистки на нефтеперерабатывающих предприятиях превращают в сероводород, аммиак, воду и оксиды углерода, что не вызывает особых проблем в технологических установках. Другими гетероатомами обычно являются металлы, которые обычно присутствуют в небольших количествах (0-10 мас.ч./млн) и осаждаются на частицах, защищающих катализатор, и, таким образом, также не вызывают особых проблем в технологических установках. Однако при обработке биомассы или побочных продуктов, таких как пластиковые отходы, некоторые гетероатомы могут присутствовать в гораздо более высоких концентрациях, чем в ископаемом исходном сырье. Для отходов термического разложения, например пиролизованного пластика, содержание напр. Cl может составлять 1000 мас.ч./млн или выше, и после гидроочистки органический Cl будет преобразован в HCl, который может вызвать проблемы с коррозией, особенно если кислотность HCl не нейтрализуется присутствием, например, NH₃. Поэтому важно удалить гетероатомы на ранней стадии процесса, чтобы минимизировать влияние на последующих стадиях процесса. Аналогичные проблемы могут также наблюдаться для биомассы, содержащей галогениды, например если она получена из источников находившихся в соленой воде.The most common heteroatoms are sulfur, nitrogen, and oxygen, which can be present in concentrations ranging from 100 ppm to 10 wt%, with oxygen in some bio-based materials even reaching 45 wt%. These heteroatoms are converted into hydrogen sulfide, ammonia, water, and carbon oxides in hydrotreating processes at refineries, which does not pose any particular problems in process units. Other heteroatoms are typically metals, which are typically present in small amounts (0-10 ppm) and deposit on the particles protecting the catalyst, and thus also do not pose any particular problems in process units. However, when processing biomass or by-products such as plastic waste, some heteroatoms may be present in much higher concentrations than in the fossil feedstock. For thermal decomposition waste, such as pyrolyzed plastic, the content is, for example, Cl can be 1000 ppm or higher, and after hydrotreating, organic Cl will be converted to HCl, which can cause corrosion problems, especially if the acidity of HCl is not neutralized by the presence of, for example, _NH3 . Therefore, it is important to remove heteroatoms early in the process to minimize impacts on downstream processes. Similar problems can also be observed with biomass containing halides, for example, if it is obtained from sources previously stored in salt water.

Международная заявка на патент WO 2015/050635 относится к способу гидроочистки и удаления галогенидов из углеводородного потока посредством гидроочистки. В документе ничего не говорится о количестве воды, необходимом для удаления галогенидов из процесса, и о практических аспектах процесса, за исключением того, что упор делается на коррозионную стойкость используемых материалов.International patent application WO 2015/050635 concerns a method for hydrotreating and removing halides from a hydrocarbon stream using hydrotreating. The document is silent on the amount of water required to remove halides from the process or on the practical aspects of the process, except that it emphasizes the corrosion resistance of the materials used.

Помимо галогенидов в углеводородном исходном сырье также присутствует в частности азот. Во время гидроочистки органически связанный азот превращается в аммиак. Аммиак и галогениды могут реагировать с образованием солей, например хлорида аммония, который является твердым веществом при температурах ниже температуры осаждения, которая, как правило, составляет от 150°С до 300°С. Осаждение таких солей может привести к частичной или полной блокировке технологических линий, а также к потенциальной коррозии, поэтому этого следует избегать. Следовательно, важно обеспечить, чтобы температура процесса была выше температуры осаждения.In addition to halides, hydrocarbon feedstocks also contain nitrogen, among other elements. During hydrotreating, organically bound nitrogen is converted to ammonia. Ammonia and halides can react to form salts, such as ammonium chloride, which is a solid at temperatures below the precipitation temperature, typically between 150°C and 300°C. Precipitation of such salts can lead to partial or complete blockage of process lines and potential corrosion, so it should be avoided. Therefore, it is important to ensure that the process temperature is above the precipitation temperature.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрытия от 30% или 80% до 90% или 100% органических галогенидов в углеводородсодержащем сырье можно превратить в неорганические галогениды в потоке углеводородного продукта. Углеводородный продукт промывают водой, которая растворяет неорганические галогениды и аммиак, и которая может быть отделена от потока углеводородов.According to one embodiment of the present disclosure, from 30% or 80% to 90% or 100% of the organic halides in the hydrocarbon-containing feedstock can be converted into inorganic halides in a hydrocarbon product stream. The hydrocarbon product is washed with water, which dissolves the inorganic halides and ammonia, and which can be separated from the hydrocarbon stream.

Неорганические галогениды из углеводородного потока удаляют из продукта посредством промывки водой. Данные неорганические галогениды, удаленные из потока углеводородов, могут быть выведены из системы в разбавленном водном растворе промывочной воды, или, например, посредством регенерации промывочной воды при помощи испарения, мембранного разделения, обратного осмоса или других способов концентрирования примесей в рассоле.Inorganic halides are removed from the hydrocarbon stream by water washing. These inorganic halides, removed from the hydrocarbon stream, can be removed from the system in a dilute aqueous solution of wash water, or, for example, by regenerating the wash water using evaporation, membrane separation, reverse osmosis, or other methods for concentrating impurities in brine.

В одном варианте осуществления поток свежего водорода добавляют к обогащенной водородом газовой фазе перед рециркуляцией в реактор гидроочистки. Это делается для того, чтобы обеспечить присутствие необходимого водорода в реакторе гидроочистки для превращения органических галогенидов в неорганические галогениды, а также, возможно, для дальнейших реакций, таких как насыщение олефинов.In one embodiment, a fresh hydrogen stream is added to the hydrogen-rich gas phase before recirculation to the hydrotreating reactor. This ensures the presence of the necessary hydrogen in the hydrotreating reactor for the conversion of organic halides to inorganic halides, and possibly for further reactions such as olefin saturation.

Если концентрации указаны в мас.%, это следует понимать как % мас./мас., и аналогично мас.ч./млн как части на миллион по массе.Where concentrations are given in wt%, this should be understood as % w/w, and similarly wppm as parts per million by mass.

В данном тексте термин «материал, каталитически активный в превращении органических галогенидов в неорганические галогениды» предназначен для обозначения каталитического материала, приспособленного и/или подходящего для применения в качестве катализатора превращения в коммерчески значимом объеме.In this text, the term "material catalytically active in the conversion of organic halides to inorganic halides" is intended to mean a catalytic material adapted and/or suitable for use as a conversion catalyst on a commercially significant scale.

«Органические галогениды» представляют собой химические соединения, в которых один или несколько атомов углерода связаны ковалентными связями с одним или несколькими атомами галогена (фтор, хлор, бром, йод или астат - группа 17 в современной терминологии IUPAC)."Organic halides" are chemical compounds in which one or more carbon atoms are covalently bonded to one or more halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, or astatine - group 17 in modern IUPAC terminology).

«Неорганические галогениды» представляют собой химические соединения между атомом галогена и элементом или радикалом, который является менее электроотрицательным (или более электроположительным), чем галоген, с образованием фторида, хлорида, бромида, йодида или астатида, с дополнительным ограничением, что углерод не является частью соединения. Типичным примером каталитически активного материала может быть классический в нефтеочистке катализатор гидроочистки, такой как один или несколько сульфидов неблагородных металлов на преломляющем носителе."Inorganic halides" are chemical compounds between a halogen atom and an element or radical that is less electronegative (or more electropositive) than the halogen, forming a fluoride, chloride, bromide, iodide, or astatide, with the additional restriction that carbon is not part of the compound. A typical example of a catalytically active material would be a classic hydrotreating catalyst used in petroleum refining, such as one or more base metal sulfides on a refractive support.

Подразумевается, что термин «удаление галогенидов» включает ситуации, когда либо некоторые, либо все галогениды присутствующие в органической форме превращают в неорганические галогениды, а затем удаляют. Таким образом, если не указано иное, термин не ограничивается ситуацией, когда удаляется определенный процент присутствующих галогенидов.The term "halide removal" is intended to include situations where some or all of the halides present in organic form are converted to inorganic halides and then removed. Thus, unless otherwise specified, the term is not limited to situations where a specific percentage of the halides present is removed.

Термин «реагировать в присутствии каталитически активного материала» означает приведение потока в контакт с каталитически активным материалом в эффективных условиях для проведения предполагаемой каталитической реакции. К таким условиям обычно относятся температура, давление и состав потока.The term "reacting in the presence of a catalytically active material" means contacting a stream with a catalytically active material under conditions effective to carry out the intended catalytic reaction. Such conditions typically include temperature, pressure, and stream composition.

Термин «температура осаждения» галогенидов аммония означает температуру (при заданных условиях, таких как концентрация и давление), при которой газообразный аммиак и газообразные неорганические галогениды (обычно галогениды водорода) осаждаются в результате реакции с образованием твердого галогенида аммония в виде кристаллов или в растворенном виде в конденсированной воде. Для хлорида аммония в концентрациях выше 500 мас.ч./млн и давлении 100 бар изб. эта температура составляет, например, 280°С, и как правило для соответствующих условий эта температура будет находиться в диапазоне 150-300°С.The term "precipitation temperature" for ammonium halides refers to the temperature (under given conditions, such as concentration and pressure) at which gaseous ammonia and gaseous inorganic halides (usually hydrogen halides) precipitate by reaction to form solid ammonium halide as crystals or dissolved in condensed water. For ammonium chloride at concentrations above 500 ppmw and a pressure of 100 barg, this temperature is, for example, 280°C, and typically, under appropriate conditions, this temperature will be in the range of 150-300°C.

Термин «термическое разложение» для удобства следует использовать в широком смысле для любого процесса разложения, в котором материал частично разлагается при повышенной температуре (обычно от 250°С до 800°С или, возможно, 1000°С) в присутствии субстехиометрического количества кислорода (в том числе без кислорода). Продукт обычно представляет собой комбинированный жидкий и газообразный поток, а также некоторое количество твердого карбонизованного остатка. Термин должен толковаться как включающий процессы, известные как пиролиз, частичное сгорание или гидротермальное сжижение.For convenience, the term "thermal decomposition" should be used broadly to refer to any decomposition process in which a material partially decomposes at elevated temperatures (typically from 250°C to 800°C, or possibly 1000°C) in the presence of a substoichiometric amount of oxygen (including without oxygen). The product is typically a combined liquid and gaseous stream, along with some solid carbonized residue. The term should be interpreted to include processes known as pyrolysis, partial combustion, or hydrothermal liquefaction.

Единица «бар изб.» в соответствии с практикой в данной области должна использоваться для обозначения бар манометрического давления, т.е. давления по отношению к атмосферному давлению.The unit "barg" should, in accordance with practice in this field, be used to denote bar gauge pressure, i.e. pressure relative to atmospheric pressure.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Широкий аспект настоящего изобретения относится к способу превращения углеводородсодержащего сырья, содержащего по меньшей мере 10 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн одного или нескольких галогенидов и по меньшей мере 20 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн органически связанного азота в поток углеводородного продукта посредством гидроочистки в присутствии материала, каталитически активного в гидроочистке, и некоторого количества водорода, причем указанный поток углеводородного продукта включает некоторое количество ионных галогенидов и некоторое количество аммиака, причем указанный способ включает стадииA broad aspect of the present invention relates to a method for converting a hydrocarbon-containing feedstock containing at least 10 ppmw, 100 ppmw, or 500 ppmw and less than 1,000 ppmw, 5,000 ppmw, or 10,000 ppmw of one or more halides and at least 20 ppmw, 100 ppmw, or 500 ppmw and less than 1,000 ppmw, 5,000 ppmw, or 10,000 ppmw of organically bound nitrogen into a hydrocarbon product stream by hydrotreating in the presence of a material catalytically active in hydrotreating and an amount of hydrogen, wherein said hydrocarbon product stream includes an amount of ionic halides and a certain amount of ammonia, said method comprising the steps

a) разделения в процессе отпарки при первой температуре разделения смешанного потока продукта для получения потока верхнего погона и кубового потока,a) separating in a stripping process at a first separation temperature the mixed product stream to obtain an overhead stream and a bottoms stream,

b) объединения потока верхнего погона с некоторым количеством промывочной воды иb) combining the overhead stream with some amount of wash water and

c) разделения на втором этапе разделения объединенного потока верхнего погона и промывочной воды на неполярный поток углеводородного продукта и полярный поток промывочной воды, содержащий галогениды аммония,c) separating in a second stage the combined overhead stream and wash water into a non-polar hydrocarbon product stream and a polar wash water stream containing ammonium halides,

отличающийся тем, что первая температура разделения выше температуры осаждения галогенидов аммония, присутствующих в смешанном потоке продукта.characterized in that the first separation temperature is higher than the precipitation temperature of the ammonium halides present in the mixed product stream.

Это имеет соответствующее преимущество, заключающееся в способе удаления галогенидов, особенно хлорида, из кубового потока с первого этапа разделения и впоследствии из неполярного потока второго этапа разделения, при поддержании температуры, при которой аммиак и галогениды являются газообразными, до того как количества воды станет достаточно для сбора галогенидов аммония в растворе и, таким образом, предотвращения осаждения твердых галогенидов аммония на внутренних поверхностях технологического оборудования за счет удержания его либо в газовой фазе, либо в растворенном виде в жидкой воде. Кроме того, за счет разделения перед добавлением промывочной воды количество углеводородов, связанных с потоком, подлежащим промывке некоторым количеством воды уменьшается, и, таким образом, также уменьшается количество воды, необходимой для этой промывки.This has the corresponding advantage of providing a method for removing halides, especially chloride, from the bottom stream from the first separation stage and subsequently from the non-polar stream of the second separation stage, while maintaining a temperature at which ammonia and halides are gaseous, before the amount of water becomes sufficient to collect the ammonium halides in solution and thus prevent the deposition of solid ammonium halides on the internal surfaces of the process equipment by maintaining it either in the gas phase or dissolved in liquid water. Furthermore, by separating before adding the wash water, the amount of hydrocarbons associated with the stream to be washed with some water is reduced, thus also reducing the amount of water required for this wash.

В другом варианте осуществления указанный процесс отпарки использует водород, пар, метан или азот в качестве отпарной среды. Данные отпарные среды имеют соответствующие преимущества, заключающиеся в том, что они доступны в конкретных процессах. Водород также является реагентом и может иметь практическую значимость, поскольку в процесс не добавляются дополнительные реагенты, и поэтому он является предпочтительной отпарной средой. Пар может быть удобно совместим с более поздним добавлением воды, а метан и азот также могут быть благоприятны из-за их доступности в конкретных процессах.In another embodiment, the stripping process utilizes hydrogen, steam, methane, or nitrogen as the stripping medium. These stripping media have advantages in that they are readily available in specific processes. Hydrogen is also a reactant and may be of practical importance since no additional reactants are added to the process, making it a preferred stripping medium. Steam can be conveniently compatible with the later addition of water, and methane and nitrogen may also be advantageous due to their availability in specific processes.

В другом варианте осуществления температура указанной первой стадии разделения составляет выше 280°С, 300°С или 320°С. Преимущество такого выбора температуры заключается в том, что она значительно выше температуры осаждения галогенидов аммония, так что они сохраняются в газовой фазе до объединения с водой.In another embodiment, the temperature of said first separation stage is above 280°C, 300°C, or 320°C. The advantage of this choice of temperature is that it is significantly higher than the precipitation temperature of the ammonium halides, so that they are retained in the gas phase until combined with water.

В другом варианте осуществления температура указанной первой стадии разделения ниже температуры, при которой кипит 30%, 50% или 80% смешанного потока продукта. Преимущество такого выбора температуры заключается в том, что по меньшей мере 70%, 50% или 20% смешанного потока продукта выводится в виде жидкости из первого сепаратора, чтобы минимизировать размер оборудования для потока верхнего погона.In another embodiment, the temperature of said first separation stage is below the temperature at which 30%, 50%, or 80% of the mixed product stream boils. The advantage of this temperature selection is that at least 70%, 50%, or 20% of the mixed product stream is withdrawn as liquid from the first separator, minimizing the size of the overhead stream equipment.

В еще одном варианте осуществления указанный полярный поток промывочной воды, содержащей галогениды аммония, направляют в средство концентрирования для обеспечения потока очищенной воды и потока рассола, имеющего концентрацию галогенидов аммония более чем в 2, 5 или 10 раз и менее чем в 50 или 100 раз выше таковой полярного потока промывочной воды, содержащей галогениды аммония. Преимущество этого заключается в уменьшении количества промывочной воды, потребляемой в способе, и количества отходов, образующихся в способе, что особенно важно, если массовое соотношение между промывочной водой и водой потока углеводородного продукта составляет более 1:10,1:5 или 1:2, например до 1:1, 2:1 или 10:1.In another embodiment, said polar stream of ammonium halides-containing wash water is directed to a concentration means to provide a purified water stream and a brine stream having an ammonium halide concentration greater than 2, 5, or 10 times and less than 50 or 100 times higher than that of the polar stream of ammonium halides-containing wash water. This has the advantage of reducing the amount of wash water consumed in the process and the amount of waste generated in the process, which is particularly important if the weight ratio between the wash water and the water of the hydrocarbon product stream is greater than 1:10, 1:5, or 1:2, such as 1:1, 2:1, or 10:1.

В другом варианте осуществления изобретение относится к способу превращения неочищенного сырьевого потока, обогащенного молекулами, содержащими С, Н, N и один или несколько галогенидов и при необходимости О, Si и другие элементы, причем указанный способ включаетIn another embodiment, the invention relates to a method for converting a crude feed stream enriched in molecules containing C, H, N and one or more halides and, if necessary, O, Si and other elements, said method comprising

i. стадию термического разложения указанного потока неочищенного сырьевого потока для обеспечения предшественника углеводородсодержащего сырья или углеводородсодержащего сырья,i. a step of thermally decomposing said crude feedstock stream to provide a hydrocarbon-containing feedstock precursor or hydrocarbon-containing feedstock,

ii. при необходимости стадию предварительной обработки, очистки предшественника углеводородсодержащего сырья с обеспечением углеводородсодержащего сырьяii. if necessary, a stage of preliminary treatment, purification of the hydrocarbon-containing feedstock precursor with provision of hydrocarbon-containing feedstock

iii. стадию гидроочистки для превращения углеводородсодержащего сырья в присутствии водорода, в соответствии с любым из предыдущих пунктов, с предоставлением потока углеводородного продукта.iii. a hydrotreating step for converting the hydrocarbon-containing feedstock in the presence of hydrogen, in accordance with any of the preceding paragraphs, to provide a hydrocarbon product stream.

Преимуществом этого является преобразование низкоценного неочищенного сырьевого потока в поток углеводородного продукта, пригодный для дальнейшей переработки.The advantage of this is the conversion of a low-value, unrefined feed stream into a hydrocarbon product stream suitable for further processing.

В другом варианте осуществления указанный неочищенный сырьевой поток представляет собой смесь, богатую пластиком, лигнином, соломой, лигноцеллюлозной биомассой, отработанными маслами, загрязненными галогенидами, или водным биологическим материалом. Соответствующим преимуществом этого является преобразование таких недорогих сырьевых материалов или сырьевых материалов, оптимальных по выбросам парниковых газов, в ценный очищенный углеводород.In another embodiment, said crude feedstock stream is a mixture rich in plastic, lignin, straw, lignocellulosic biomass, halide-contaminated waste oils, or aquatic biological material. A corresponding advantage is the conversion of such low-cost or greenhouse gas-optimized feedstocks into valuable purified hydrocarbons.

В другом варианте осуществления за указанной стадией гидроочистки следует стадия направления потока углеводородного продукта и/или кубового потока в процесс парового крекинга.In another embodiment, said hydrotreating step is followed by a step of directing the hydrocarbon product stream and/or bottoms stream to a steam cracking process.

Соответствующим преимуществом этого является обеспечение сырьевого материала для нефтехимических процессов, например, из побочных продуктов, биологических материалов или недорогих ресурсов посредством процесса парового крекинга, который хорошо подходит для получения, например, алкенов для последующей переработки, такой как производство полимеров.A corresponding advantage of this is the provision of feedstock for petrochemical processes, for example from by-products, biological materials or inexpensive resources through the steam cracking process, which is well suited for the production of, for example, alkenes for further processing such as polymer production.

Дополнительный аспект изобретения относится к системе гидроочистки углеводородсодержащего потока, включающейA further aspect of the invention relates to a system for hydrotreating a hydrocarbon-containing stream, comprising

(a) реактор гидроочистки, содержащий каталитически активный в гидроочистке материал, причем указанный реактор гидроочистки содержит вход для ввода обогащенного водородом углеводородного потока и выход для вывода первого потока углеводородного продукта,(a) a hydrotreating reactor containing a catalytically active hydrotreating material, said hydrotreating reactor comprising an inlet for introducing a hydrogen-enriched hydrocarbon stream and an outlet for withdrawing a first hydrocarbon product stream,

(b) первое средство разделения, имеющее по меньшей мере вход, выход для верхнего погона и выход для кубового остатка,(b) a first separating means having at least an inlet, an outlet for the overhead product and an outlet for the bottom product,

(c) средство смешивания, имеющее два входа и выход,(c) a mixing means having two inlets and an outlet,

(d) второе средство разделения, имеющее вход и выход для жидкой полярной фазы, выход для жидкой неполярной фазы и выход для газовой фазы,(d) a second separating means having an inlet and outlet for a liquid polar phase, an outlet for a liquid non-polar phase and an outlet for a gas phase,

при этом указанный выход для вывода первого потока продукта находится в сообщении по текучей среде с входом указанного первого средства разделения,wherein said outlet for withdrawing the first product stream is in fluid communication with the inlet of said first separating means,

при этом указанный выход для верхнего погона находится в сообщении по текучей среде с входом указанного первого средства смешивания,wherein said outlet for the upper distillate is in fluid communication with the inlet of said first mixing means,

при этом источник воды находится в сообщении по текучей среде со вторым входом средства смешивания,wherein the water source is in fluid communication with the second inlet of the mixing means,

при этом выход средства смешивания находится в сообщении по текучей среде с входом второго средства разделения иwherein the outlet of the mixing means is in fluid communication with the inlet of the second separating means and

при этом по меньшей мере один выход для кубового продукта первого средства разделения и выход для жидкой неполярной фазы второго средства разделения находится в сообщении по текучей среде с выходом для углеводородного продукта или входом установки фракционирования углеводородов.wherein at least one outlet for the bottom product of the first separation means and an outlet for the liquid non-polar phase of the second separation means are in fluid communication with the outlet for the hydrocarbon product or the inlet of the hydrocarbon fractionation unit.

Соответствующее преимущество этой системы заключается в том, что она хорошо подходит для гидроочистки с рафинацией потока углеводородного продукта и потока кубового остатка, сводя к минимуму оборудование, которое должно быть изготовлено из высококачественной стали.A corresponding advantage of this system is that it is well suited for hydrotreating with refining of the hydrocarbon product stream and the bottoms stream, minimizing the equipment that must be made of high-grade steel.

В дополнительном варианте осуществления указанной системы для гидроочистки углеводородсодержащего потока указанным первым средством разделения является отпарная колонна, дополнительно имеющая вход для отпарной среды. Такая система имеет соответствующее преимущество, заключающееся в том, что отпарная среда удаляет растворенные газы, такие как аммиак и неорганические галогениды, из жидкой фазы потока углеводородного продукта.In a further embodiment of the said system for hydrotreating a hydrocarbon-containing stream, the said first separation means is a stripping column, additionally having an inlet for a stripping medium. Such a system has the corresponding advantage that the stripping medium removes dissolved gases, such as ammonia and inorganic halides, from the liquid phase of the hydrocarbon product stream.

В другом варианте осуществления указанная система для гидроочистки углеводородсодержащего потока дополнительно включает средства концентрирования, имеющие вход, выход для концентрированного рассола и выход для очищенной воды,In another embodiment, said system for hydrotreating a hydrocarbon-containing stream further includes concentration means having an inlet, an outlet for concentrated brine and an outlet for purified water,

и выход для жидкой полярной фазы средства разделения находится в сообщении по текучей среде с входом средства концентрирования,and the outlet for the liquid polar phase of the separation means is in fluid communication with the inlet of the concentration means,

при этом выход очищенной воды средства концентрирования находится в сообщении по текучей среде со вторым входом средства смешивания, при необходимости в комбинации с дополнительным источником очищенной воды,wherein the outlet of the purified water of the concentrating means is in fluid communication with the second inlet of the mixing means, if necessary in combination with an additional source of purified water,

и при этом выход для жидкой неполярной фазы средства разделения фаз выполнен с возможностью предоставления углеводородного продукта.and wherein the outlet for the liquid non-polar phase of the phase separating means is configured to provide a hydrocarbon product.

Соответствующее преимущество этой системы заключается в том, что она хорошо подходит для гидроочистки с рафинацией потока углеводородного продукта с еще более низким потреблением воды.A corresponding advantage of this system is that it is well suited for hydrotreating and refining the hydrocarbon product stream with even lower water consumption.

Раскрытые способ и система могут оказаться полезными там, где сырье для процесса гидроочистки содержит галогениды. Примеры таких сырьевых материалов включают продукты процессов, таких как гидроочистка продукта термического разложения богатых галогенидами материалов, таких как пластиковые отходы, содержащие, например, ПВХ или другие галогенидсодержащие пластмассы, а также биологические материалы с высоким содержанием галогенидов, например, солома и водоросли, а также другие продукты процессов термического разложения или гидротермального сжижения, керогенное сырье, такое как каменноугольная смола или сланцевое масло. Сырье, содержащее галогениды, также может быть получено из непиролизных возобновляемых сырьевых источников, например, отработанное пищевое масло, липиды водорослей, особенно при выращивании в соленой воде, или другие биологические корма, содержащие углеводороды, азот и хлорид.The disclosed method and system may be useful where the feedstock for the hydrotreating process contains halides. Examples of such feedstocks include products from processes such as the hydrotreating of the thermal decomposition product of halide-rich materials, such as plastic waste containing, for example, PVC or other halide-containing plastics, as well as biological materials with a high halide content, such as straw and algae, as well as other products of thermal decomposition or hydrothermal liquefaction processes, kerogen feedstocks such as coal tar or shale oil. Feedstocks containing halides can also be obtained from non-pyrolysis renewable feedstock sources, such as waste edible oil, algal lipids, especially when grown in salt water, or other biological feeds containing hydrocarbons, nitrogen, and chloride.

Аммиак и галогениды реагируют с образованием солей, например хлорида аммония, при температурах ниже температуры осаждения, как правило, от 150°С до 300°С. Осаждение таких солей может привести к частичной или полной блокировке технологических линий, а также к потенциальной коррозии, поэтому этого следует избегать. Следовательно, также важно принимать к сведению данный аспект при определении условий процесса.Ammonia and halides react to form salts, such as ammonium chloride, at temperatures below the precipitation temperature, typically between 150°C and 300°C. Precipitation of such salts can lead to partial or complete blockage of process lines and potential corrosion, so it should be avoided. Therefore, it is also important to consider this aspect when determining process conditions.

После гидроочистки углеводородсодержащего сырья, содержащего галогенид, будет присутствовать смешанный поток продукта, обогащенный неорганическими галогенидами. В зависимости от диапазона кипения и температуры и давления в способе поток может быть однофазным газовым потоком или двухфазным потоком с газовым потоком, богатым водородом и гидрированными гетероатомами, такими как хлористый водород и аммиак, и жидким потоком, содержащим в основном углеводороды. В последнем случае разделение двухфазного потока и минимизация количества галогеноводородов в жидком потоке, содержащем углеводороды, будут предъявлять меньшие требования к коррозионной стойкости при выборе материалов технологического оборудования, работающего с этим потоком.After hydrotreating a halide-containing hydrocarbon feedstock, a mixed product stream enriched in inorganic halides will be present. Depending on the boiling range, temperature, and pressure of the process, this stream may be a single-phase gas stream or a two-phase stream, with a gas stream rich in hydrogen and hydrogenated heteroatoms, such as hydrogen chloride and ammonia, and a liquid stream containing primarily hydrocarbons. In the latter case, separating the two-phase stream and minimizing the amount of hydrogen halides in the liquid stream containing hydrocarbons will place lesser demands on corrosion resistance when selecting materials for process equipment handling this stream.

Поскольку гидрированные гетероатомы растворимы в воде, добавление некоторого количества промывочной воды и охлаждение потока приведет к - трехфазному потоку, содержащему газовую фазу, органическую неполярную фазу и водную полярную фазу, которые могут быть разделены в так называемом трехфазном сепараторе, возможно, в комбинации с каскадом сепараторов с промежуточным охлаждением и сбросом давления.Since the hydrogenated heteroatoms are soluble in water, adding some wash water and cooling the stream will result in a three-phase stream containing a gas phase, an organic non-polar phase and an aqueous polar phase, which can be separated in a so-called three-phase separator, possibly in combination with a cascade of separators with intermediate cooling and pressure relief.

Если углеводородсодержащее исходное сырье содержит некоторое количество азота, смешанный поток продукта гидроочистки также будет содержать некоторое количество аммиака. Аммиак и галогениды могут реагировать с образованием галогенида аммония, такого как хлорид аммония, который легко образуется и быстро затвердевает при соответствующих условиях, которые в основном определяются температурой осаждения, примерно соответствующей температуре сублимации галогенида аммония. Температура осаждения зависит от концентрации и давления в соответствии с термодинамическими принципами.If the hydrocarbon-containing feedstock contains some nitrogen, the mixed hydrotreating product stream will also contain some ammonia. Ammonia and halides can react to form an ammonium halide, such as ammonium chloride, which forms readily and solidifies rapidly under suitable conditions, primarily determined by the precipitation temperature, which roughly corresponds to the sublimation temperature of the ammonium halide. The precipitation temperature depends on concentration and pressure, in accordance with thermodynamic principles.

В традиционных процессах нефтеочистки также встречается такая технологическая стадия промывки водой, например в контексте углеводородов, богатых азотом, которые превращаются в аммиак, который хорошо растворяется в воде и который позволяет удалять сероводород в виде бисульфида аммония в промывной воде. Концентрация азотных гетероатомов может быть выше 1 мас.%, а массовое отношение потребляемой воды к углеводороду обычно составляет 1:20 или 1:10, что приводит к концентрации солей аммиака в воде около 1-5 мас.%. Данная конструкция лимитирована по концентрации бисульфида аммония, однако указанная концентрация может составлять от 2 до 4 мас.%, прежде чем возникнут коррозионные проблемы.In traditional oil refining processes, this water washing step is also common, for example in the context of nitrogen-rich hydrocarbons, which are converted to ammonia, which is highly soluble in water and allows for the removal of hydrogen sulfide as ammonium bisulfide in the wash water. The concentration of nitrogen heteroatoms can be higher than 1 wt.%, and the weight ratio of water to hydrocarbon consumed is typically 1:20 or 1:10, resulting in ammonia salt concentrations in the water of approximately 1-5 wt.%. This design is limited by the concentration of ammonium bisulfide, but this concentration can range from 2 to 4 wt.% before corrosion problems arise.

Однако в процессе, в котором среди гетероатомов углеводородсодержащего сырья присутствуют галогениды и когда они присутствуют в количествах выше 100 мас.ч./млн, необходимо увеличить количество воды в процессе промывки, чтобы добиться количественного удаления галогенидов из неполярных фаз, и избежать проблем с коррозией из-за повышенной концентрации галогенидов в водной фазе. При исходном сырье, содержащем 500 мас.ч./млн Cl, и очищенном углеводороде, содержащем менее 1 мас.ч./млн, массовое отношение воды к углеводороду может быть 1:1, поскольку обычная конструкция лимитирована необходимостью поддержания уровня хлора в воде ниже 500 мас.ч./млн, что соответствует требованию для углеродистой стали или сплавов с более высоким содержанием в зависимости от температуры и рН. Данное количество воды в 10-20 раз больше, чем обычно в нефтеперерабатывающей промышленности. Если в потоке присутствует NH₃ или другое основание, рН будет выше, а чувствительность к присутствию Cl будет снижена.However, in a process in which halides are present among the heteroatoms of the hydrocarbon-containing feedstock, and when these are present in quantities above 100 ppmw, it is necessary to increase the amount of water during the washing process to achieve quantitative removal of halides from non-polar phases and avoid corrosion problems due to elevated halide concentrations in the aqueous phase. With a feedstock containing 500 ppmw Cl and a purified hydrocarbon containing less than 1 ppmw, the water-to-hydrocarbon weight ratio can be as low as 1:1, since the conventional design is limited by the need to maintain the chlorine level in the water below 500 ppmw, which corresponds to the requirement for carbon steel or alloys with higher chlorine content, depending on temperature and pH. This amount of water is 10-20 times greater than that typically used in the petroleum refining industry. If _NH3 or another base is present in the stream, the pH will be higher and the sensitivity to the presence of Cl will be reduced.

Такое большое количество, конечно, представляет собой экономическую и экологическую проблему, и поэтому желательно уменьшить количество расходуемой воды. Это может быть выполнено посредством обеспечения средств концентрирования использованной промывочной воды, так что ее разделяют на очищенную промывочную воду и концентрированный рассол, обогащенный примесями, такими как галогениды. Для этой цели существует множество методов, включая мембранную фильтрацию, обратный осмос или испарение, включая испарение с падающей пленкой. Оборудование, используемое в процессе испарения, будет намного дороже, если требуются специальные сорта стали, поэтому также полезно рассмотреть возможность снижения коррозионной активности используемой промывочной воды, например посредством нейтрализации используемой промывочной воды. Поскольку промывочная вода в присутствии галогенидов обычно является кислой, например рН=2 для углеводородного сырья с низким содержанием азота, то можно использовать добавление аммиака или гидроксида натрия, либо в промывочную воду, либо в поток после добавления промывочной воды, для доведения рН до значения в диапазоне 6,5-9,0, что позволяет предъявлять меньше требований к материалам.Such a large quantity, of course, presents an economic and environmental challenge, and therefore it is desirable to reduce the amount of water consumed. This can be accomplished by providing a means of concentrating the used wash water, separating it into purified wash water and a concentrated brine enriched with impurities such as halides. Many methods exist for this purpose, including membrane filtration, reverse osmosis, and evaporation, including falling-film evaporation. The equipment used in the evaporation process will be significantly more expensive if special grades of steel are required, so it is also useful to consider reducing the corrosivity of the used wash water, for example by neutralizing the used wash water. Since wash water in the presence of halides is typically acidic, e.g. pH=2 for low nitrogen hydrocarbon feedstocks, the addition of ammonia or sodium hydroxide, either to the wash water or to the stream after the addition of the wash water, can be used to adjust the pH to a value in the range of 6.5-9.0, which allows for less stringent material requirements.

Чтобы свести к минимуму присутствие галогенидов, углеводородный поток должен быть очищен в значительной степени. Это может быть выполнено посредством разделения смешанного потока продукта на высококипящий углеводородный продукт, который не содержит соответствующих количеств неорганических газов, аммиака или галогенидов, и поток газообразного продукта, содержащий практически все неорганические газы. Такое разделение может быть осуществлено в оборудовании простой конструкции, например, испарительном барабане, которого обычно достаточно, если концентрация хлоридов ниже 10 ч.н.млн.To minimize the presence of halides, the hydrocarbon stream must be substantially purified. This can be accomplished by separating the mixed product stream into a high-boiling hydrocarbon product, which does not contain significant amounts of inorganic gases, ammonia, or halides, and a gaseous product stream containing virtually all inorganic gases. This separation can be accomplished in simple equipment, such as a flash drum, which is generally sufficient if the chloride concentration is below 10 ppm.

Разделение газа и жидкости в испарительном барабане будет иметь эффективность, соответствующую растворимости и закону Генри. Это будет означать, что в жидкой фазе останется равновесное количество HCl. При 260°С и 14 МПа распределение HCl между жидкостью и газом составляет 1:2,7 и, соответственно, 6 мас.ч./млн HCl на входе в испарительный барабан при 260°С и 14 МПа будет разделяться на 73% HCl (2,7/(1+2,7)), которые переходят в газовую фазу, и на оставшиеся 27%, которые остаются в виде 1,7 мас.ч./млн в жидкой фазе. В последующем низкотемпературном устройстве фракционирования данная оставшаяся HCl будет выведена в газовый поток вместе с NH₃. Данный газовый поток может содержать около 1 мас.ч./млн HCl, что соответствует температуре осаждения NH₄Cl около 180°С, что обычно не представляет проблемы, поскольку температуру можно контролировать, чтобы избежать холодных участков, и за счет этого ограничить количества NH₄Cl для осаждения, и поэтому такая операция является обычной на традиционных установках по переработке ископаемых сырьевых материалов.Gas-liquid separation in the flash drum will have an efficiency consistent with solubility and Henry's law. This means that an equilibrium amount of HCl will remain in the liquid phase. At 260°C and 14 MPa, the HCl distribution between liquid and gas is 1:2.7, and, accordingly, 6 ppmw HCl at the inlet of the flash drum at 260°C and 14 MPa will be separated into 73% HCl (2.7/(1+2.7)), which passes into the gas phase, and the remaining 27%, which remains as 1.7 ppmw in the liquid phase. In the subsequent low-temperature fractionation unit, this remaining HCl will be released into the gas stream along with NH ₃ . This gas stream may contain about 1 ppmw HCl, which corresponds to a precipitation temperature of _NH4Cl of about 180°C, which is not usually a problem since the temperature can be controlled to avoid cold spots and thereby limit the amounts of _NH4Cl to be precipitated, and is therefore a common operation in conventional fossil feedstock processing plants.

Однако, если вместо этого в испарительном барабане при 260°С и 14 Мпа разделить поток, содержащий 1000 мас.ч./млн HCl, то примерно 73% HCl все равно перейдет в газовую фазу, а оставшиеся 27% останутся в виде 270 мас.ч./млн в жидкой фазе. В последующем низкотемпературном устройстве фракционирования данная оставшаяся HCl будет выведена в газовый поток вместе с NH₃. Данный газовый поток может содержать около 200 мас.ч./млн HCl, что соответствует температуре осаждения NH₄Cl около 230°С, что требует придания холодным зонам вокруг низкотемпературного устройства фракционирования более высокой температуры и обеспечивает гораздо большее количество NH₄Cl, доступного для осаждения. Поэтому риск осаждения и коррозии намного выше.However, if a stream containing 1000 ppm HCl is instead separated in a flash drum at 260°C and 14 MPa, approximately 73% of the HCl will still be converted to the gas phase, with the remaining 27% remaining as 270 ppm in the liquid phase. In the subsequent low-temperature fractionator, this remaining HCl will be released into the gas stream along with NH ₃ . This gas stream may contain approximately 200 ppm HCl, corresponding to an NH ₄ Cl precipitation temperature of approximately 230°C, requiring the cold zones around the low-temperature fractionator to be kept at a higher temperature and providing a much greater amount of NH ₄ Cl available for precipitation. Therefore, the risk of precipitation and corrosion is much higher.

Если давление снижается от, например, 14 МПа до 6 МПа соотношение жидкость : газ становится равным 1:8,2, и, таким образом, 89% HCl переходит в газовую фазу, и только 11% остается в жидкой фазе, что составляет 0,6 мас.ч./млн и 110 мас.ч./млн соответственно, что по-прежнему недопустимо высоко для потока нафты, содержащего 1000 мас.ч./млн HCl.If the pressure is reduced from, for example, 14 MPa to 6 MPa, the liquid:gas ratio becomes 1:8.2, and thus 89% of the HCl passes into the gas phase and only 11% remains in the liquid phase, which is 0.6 wppm and 110 wppm, respectively, which is still unacceptably high for a naphtha stream containing 1000 wppm HCl.

Однако чистота высококипящего углеводородного продукта будет выше, если к потоку высококипящих углеводородов будет добавлена отпарная среда для удаления любых газов.However, the purity of the high boiling hydrocarbon product will be higher if a stripping medium is added to the high boiling hydrocarbon stream to remove any gases.

Чтобы избежать осаждения галогенидов аммония в разделительном оборудовании или после него, необходимо эксплуатировать отпарную колонну при повышенной температуре, выше температуры осаждения галогенидов аммония, потенциально образующихся из аммиака и галогенидов, присутствующих в потоке верхнего погона отпарной колонны, т.е. выше 150-230°С или даже выше, в отличие от обычной работы отпарных колонн на нефтеперерабатывающих установках, где они обычно работают при температуре ниже или немного выше точки кипения воды, особенно если целью является удаление газов, поскольку работа отпарной колонны при повышенных температурах приведет к повышенным потерям продукта. Требуемая температура на выходе из отпарной колонны нелинейно зависит от концентрации NH₃ и HCl в выделившейся газовой фазе, поэтому газообразный выход из отпарной колонны должен поддерживаться при температуре выше температуры осаждения до тех пор, пока газ не будет промыт в результате контакта с промывной водой.To avoid precipitation of ammonium halides in or after the separation equipment, it is necessary to operate the stripper at an elevated temperature, above the precipitation temperature of ammonium halides potentially formed from ammonia and halides present in the stripper overhead stream, i.e., above 150-230°C or even higher. This is in contrast to the typical operation of strippers in refineries, where they are typically operated at a temperature below or slightly above the boiling point of water, especially if the objective is to remove gases, since operating the stripper at elevated temperatures will result in increased product losses. The required stripper outlet temperature is a nonlinear function of the _NH3 and HCl concentrations in the evolved gas phase, so the gaseous outlet from the stripper must be maintained above the precipitation temperature until the gas is washed by contact with wash water.

Продукт данного процесса может быть направлен на дальнейшую переработку либо для получения транспортного углеводородного топлива, либо для нефтехимических преобразований, то есть в установку парового крекинга.The product of this process can be sent for further processing either to obtain transport hydrocarbon fuel or for petrochemical conversions, that is, to a steam cracking unit.

Краткое описание фигур Brief description of the figures

На фигуре 1 показана система для обработки углеводородного потока. Figure 1 shows a system for processing a hydrocarbon stream.

Подробное описание фигурDetailed description of the figures

На фигуре 1 показана система для обработки углеводородов. Несмотря на то, что некоторые теплообменные агрегаты, насосы и компрессоры показаны на фигуре 1, другие насосы, нагреватели, клапаны и другое технологическое оборудование также могут быть частью системы, показанной на фигуре 1.Figure 1 shows a hydrocarbon processing system. Although some heat exchangers, pumps, and compressors are shown in Figure 1, other pumps, heaters, valves, and other process equipment may also be part of the system shown in Figure 1.

Система, показанная на фиг. 1, включает подсистему для удаления галогенидов из углеводородного потока перед тем, как углеводородный поток поступает в конечную отпарную колонну и/или секцию фракционирования.The system shown in Fig. 1 includes a subsystem for removing halides from the hydrocarbon stream before the hydrocarbon stream enters the final stripper and/or fractionation section.

На фиг. 1 показан углеводородный поток 2, содержащий галогенид, например, хлор. Данный поток при необходимости предварительно нагревают перед объединением с обогащенным водородом газовым потоком 6 в обогащенный водородом углеводородный поток 10, чтобы обеспечить подачу водорода, необходимого для гидрирования диолефинов в первом реакторе 16. Обогащенный водородом углеводородный поток 10 нагревают в теплообменнике 12 и, при необходимости, посредством дополнительного нагрева, такого как пламенный нагреватель, с образованием нагретого обогащенного водородом углеводородного потока 14. Первый реактор 16 является необязательным, но может иметь рабочие условия при давлении от 30 до 150 бар изб. и температуре около 180°С, подходящие для гидрирования диолефинов. Первый реактор 16 содержит материал, каталитически активный в отношении насыщения олефинов и гидродегалогенирования. Внутри первого реактора 16 нагретый обогащенный водородом углеводородный поток 14 реагирует в присутствии каталитически активного материала, образуя первый поток гидрогенизированного продукта 18.Fig. 1 shows a hydrocarbon stream 2 containing a halide, such as chlorine. This stream is optionally preheated before being combined with a hydrogen-rich gas stream 6 to form a hydrogen-rich hydrocarbon stream 10 to provide the hydrogen needed to hydrogenate the diolefins in a first reactor 16. The hydrogen-rich hydrocarbon stream 10 is heated in a heat exchanger 12 and, if necessary, by means of additional heating, such as a fired heater, to form a heated hydrogen-rich hydrocarbon stream 14. The first reactor 16 is optional, but may have operating conditions at a pressure of from 30 to 150 barg and a temperature of about 180°C, suitable for hydrogenating the diolefins. The first reactor 16 contains a material catalytically active for olefin saturation and hydrodehalogenation. Inside the first reactor 16, the heated hydrogen-rich hydrocarbon stream 14 reacts in the presence of a catalytically active material to form a first stream of hydrogenated product 18.

Первый поток гидрогенизированного продукта 18 нагревают, например, в пламенном нагревателе 20 и переносят в виде нагретого первого потока гидрогенизированного продукта 22 во второй реактор 24, где он вступает в реакцию в присутствии второго каталитически активного материала. Часто охлаждающий газ 26 подают во второй реактор для регулирования температуры, поскольку реакции гидрирования обычно очень экзотермичны. Первый и второй каталитически активные материалы могут быть идентичными или отличаться друг от друга и обычно будут включать комбинацию сульфидов неблагородных металлов, таких как молибден или вольфрам, промотированных никелем или кобальтом, нанесенных на тугоплавкий носитель, такой как оксид алюминия или диоксид кремния. Обычно в реакции над первым каталитически активным материалом преобладает насыщение диолефинов, тогда как в реакции над вторым каталитически активным материалом преобладают насыщение моноолефинов и гидродегалогенирование галогенид-углеводородов, а также во втором реакторе 24, в зависимости от состава сырья может иметь место гидродесульфуризация, гидроденитрогенизация и гидродеоксигенация. Следовательно, горячий смешанный поток продукта 28 может содержать углеводороды, Н₂О, H₂S, NH₃ и HCl, которые могут быть удалены промывкой и разделением. Поток горячего продукта 28 умеренно охлаждают в теплообменнике 32 с образованием потока охлажденного продукта 30, имеющего температуру выше температуры осаждения смешанного потока продукта. Охлажденный продукт 30 направляют в горячую отпарную колонну 40, где разделению способствует отпарная среда 42. Охлажденный продукт 30 разделяется на фракцию газообразного продукта 44 и фракцию жидкого продукта 46. Фракцию газового продукта 44 объединяют с потоком очищенной воды 50, обеспечивая смешанный поток 52, и охлаждают в охладителе 54, обеспечивая - трехфазный поток 56, который разделяют в трехходовом сепараторе 58 на поток легких углеводородов 60, поток загрязненной воды 62 и обогащенный водородом газовый поток 66. Обогащенный водородом газовый поток 66 подают в рециркуляционный компрессор 68 и направляют в качестве охлаждающего газа 26 для второго реактора 24 и в качестве отпарной среды 42 для горячей отпарной колонны 40, а также рециркуляционного газа 8 для объединения со свежим газообразным водородом 4, с образованием обогащенного водородом газа 6.The first stream of hydrogenated product 18 is heated, for example, in a fired heater 20 and transferred as a heated first stream of hydrogenated product 22 to a second reactor 24, where it reacts in the presence of a second catalytically active material. Often, a cooling gas 26 is supplied to the second reactor to control the temperature, since hydrogenation reactions are typically very exothermic. The first and second catalytically active materials may be identical or different from each other and will typically include a combination of base metal sulfides, such as molybdenum or tungsten, promoted with nickel or cobalt, supported on a refractory support such as alumina or silica. Typically, the reaction over the first catalytically active material is dominated by the saturation of diolefins, while the reaction over the second catalytically active material is dominated by the saturation of monoolefins and hydrodehalogenation of halide hydrocarbons, and in the second reactor 24, depending on the composition of the feedstock, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and hydrodeoxygenation may occur. Consequently, the hot mixed product stream 28 may contain hydrocarbons, _H2O , _H2S , _NH3 and HCl, which can be removed by washing and separation. The hot product stream 28 is moderately cooled in the heat exchanger 32 to form a cooled product stream 30 having a temperature above the settling temperature of the mixed product stream. Cooled product 30 is sent to hot stripping column 40, where separation is facilitated by stripping medium 42. Cooled product 30 is separated into gaseous product fraction 44 and liquid product fraction 46. Gas product fraction 44 is combined with purified water stream 50, providing mixed stream 52, and cooled in cooler 54, providing three-phase stream 56, which is separated in three-pass separator 58 into light hydrocarbon stream 60, contaminated water stream 62 and hydrogen-enriched gas stream 66. Hydrogen-enriched gas stream 66 is fed to recycle compressor 68 and sent as cooling gas 26 for second reactor 24 and as stripping medium 42 for hot stripping column 40, as well as recycle gas 8 for combining with fresh gaseous hydrogen 4, with the formation of hydrogen-enriched gas 6.

Поток легких углеводородов 60, выходящий из трехфазного сепаратора 58, поступает во вторую отпарную колонну 48 для дальнейшего разделения жидких и газообразных компонентов с помощью отпарной среды 72. Выходящий поток легких фракций 78 из второй отпарной колонны 48 охлаждают в охладителе 80 и направляют в виде охлажденного потока легких фракций 82 в дополнительный трехфазный сепаратор 84, предназначенный для отделения абгазной фракции 86 от полярной жидкой фракции 88 и жидкой углеводородной фракции 92. Жидкую углеводородную фракция 92 из дополнительного трехфазного сепаратора 84 рециркулируют во вторую отпарную колонну 48, полярная жидкая фракция 88 может быть объединена с потоком загрязненной воды 62 и направлена в средство концентрирования 96, из которого выводят поток концентрированного рассола 98, обогащенный, например, NH₄Cl, а также поток очищенной воды 50, содержащей небольшое количество примесей, таких как NH₄Cl. Очищенная вода, обычно вместе с дополнительным количеством воды, может быть добавлена в виде чистой промывочной воды 50.The light hydrocarbon stream 60 leaving the three-phase separator 58 is fed to the second stripping column 48 for further separation of the liquid and gaseous components using the stripping medium 72. The light fraction stream 78 leaving the second stripping column 48 is cooled in the cooler 80 and sent as a cooled light fraction stream 82 to an additional three-phase separator 84 designed to separate the off-gas fraction 86 from the polar liquid fraction 88 and the liquid hydrocarbon fraction 92. The liquid hydrocarbon fraction 92 from the additional three-phase separator 84 is recycled to the second stripping column 48, the polar liquid fraction 88 can be combined with the contaminated water stream 62 and sent to the concentration means 96, from which a concentrated brine stream 98 enriched in, for example, NH ₄ Cl is withdrawn, as well as a stream purified water 50 containing small amounts of impurities such as NH ₄ Cl. Purified water, usually together with additional water, can be added as clean wash water 50.

Claims

1. A method of converting a hydrocarbon-containing feedstock containing at least 10 ppmw, 100 ppmw, or 500 ppmw and less than 1,000 ppmw, 5,000 ppmw, or 10,000 ppmw of one or more halides and at least 20 ppmw, 100 ppmw, or 500 ppmw and less than 1,000 ppmw, 5,000 ppmw, or 10,000 ppmw of organically bound nitrogen into a hydrocarbon product stream by hydrotreating, under effective hydrotreating conditions, in the presence of a material catalytically active in hydrotreating and an amount of hydrogen, said conversion providing a mixed product stream containing some an amount of ionic halides and a certain amount of ammonia, said method comprising the steps of:

a) separating in a stripping process at a first separation temperature the mixed product stream to obtain an overhead stream and a bottoms stream,

b) combining the overhead stream with some amount of wash water and

c) separating, in a second stage, the combined overhead stream and wash water into a non-polar hydrocarbon product stream and a polar wash water stream containing ammonium halides, characterized in that the first separation temperature is higher than the precipitation temperature of the ammonium halides present in the mixed product stream.

2. The method according to paragraph 1, characterized in that in said stripping process hydrogen, steam, methane or nitrogen is used as a stripping medium.

3. The method according to paragraph 1 or 2, characterized in that the temperature of said first stage of separation is higher than 280°C, 300°C or 320°C.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the temperature of said first separation stage is below the temperature at which 30%, 50% or 80% of the mixed product stream boils.

5. The method according to one of paragraphs 1-4, characterized in that said polar flow of wash water containing ammonium halides is directed to a concentration means to provide a flow of purified water and a flow of brine having a concentration of ammonium halides greater than 2, 5 or 10 times and less than 50 or 100 times higher than that of the polar flow of wash water containing ammonium halides.

6. A method for converting an unrefined feed stream enriched in molecules containing C, H, N and one or more halides and, if necessary, O, Si and other elements, said method comprising:

i) a step of thermally decomposing said crude feedstock stream to provide a hydrocarbon-containing feedstock precursor or a hydrocarbon-containing feedstock,

ii) if necessary, a stage of preliminary treatment, purification of the hydrocarbon-containing feedstock precursor with provision of hydrocarbon-containing feedstock,

iii) a hydrotreating step for converting the hydrocarbon-containing feedstock in the presence of hydrogen, in accordance with any of the preceding paragraphs, to provide a hydrocarbon product stream.

7. The method according to claim 1 or 6, characterized in that said untreated feed stream or hydrocarbon-containing stream is obtained from a mixture rich in plastic, lignin, straw, lignocellulosic biomass, waste oils contaminated with halides or aquatic biological material.

8. The method according to claim 1 or 6, followed by the step of directing the hydrocarbon product stream and/or the bottoms stream to a steam cracking process.

9. A system for hydrotreating a hydrocarbon-containing stream, comprising a) a hydrotreating reactor containing a catalytically active material in hydrotreating, wherein said hydrotreating reactor comprises an inlet for introducing a hydrogen-enriched hydrocarbon stream and an outlet for removing a first hydrocarbon product stream,

b) a first separating means having at least an inlet, an outlet for the overhead product and an outlet for the bottom product,

c) a mixing means having two inlets and an outlet,

d) a second separating means having an inlet and an outlet for a liquid polar phase, an outlet for a liquid non-polar phase and an outlet for a gas phase, wherein said outlet for withdrawing the first product stream is in fluid communication with an inlet of said first separating means, wherein said outlet for the overhead is in fluid communication with an inlet of said first mixing means, wherein a source of water is in fluid communication with a second inlet of the mixing means, wherein the outlet of the mixing means is in fluid communication with an inlet of the second separating means and wherein at least one outlet for the bottoms and an outlet for the liquid non-polar phase is in fluid communication with an outlet for the hydrocarbon product or an inlet of a hydrocarbon fractionation unit, in which said first separating means is a stripping column further having an inlet for the stripping medium.

10. A system for hydrotreating a hydrocarbon-containing stream according to claim 9, further comprising concentration means having an inlet, an outlet for concentrated brine and an outlet for purified water, and the outlet for the liquid polar phase of the separating means is in fluid communication with the inlet of the concentration means, wherein the outlet of the purified water of the concentration means is in fluid communication with a second inlet of the mixing means, optionally in combination with an additional source of purified water, and wherein the outlet for the liquid non-polar phase of the second separating means is configured to provide a hydrocarbon product.