RU2852017C1 - Способ обработки сырья, содержащего галогениды - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу превращения углеводородсодержащего сырья, содержащего по меньшей мере 10 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн одного или нескольких галогенидов и по меньшей мере 20 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн органически связанного азота, в поток углеводородного продукта посредством гидроочистки, в эффективных условиях гидроочистки, в присутствии материала, каталитически активного в гидроочистке, и некоторого количества водорода, причем указанное превращение обеспечивает смешанный поток продукта, содержащий некоторое количество ионных галогенидов и некоторое количество аммиака, причем указанный способ включает стадии: a) разделения в процессе отпарки при первой температуре разделения смешанного потока продукта для получения потока верхнего погона и кубового потока, b) объединения потока верхнего погона с некоторым количеством промывочной воды и c) разделения на втором этапе разделения объединенного потока верхнего погона и промывочной воды на неполярный поток углеводородного продукта и полярный поток промывочной воды, содержащей галогениды аммония. Способ характеризуется тем, что первая температура разделения выше температуры осаждения галогенидов аммония, присутствующих в смешанном потоке продукта. Также изобретение относится к способу превращения неочищенного сырьевого потока и системе гидроочистки. Использование изобретения позволяет эффективно удалять хлорид аммония из углеводородов без риска осаждения хлорида аммония до растворения хлорида аммония в воде. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу и системе для превращения углеводородсодержащего сырья, содержащего галогениды и азот, и, в частности, к способу и системе для удаления галогенидов аммония из углеводородного потока, содержащего аммиак и один или несколько галогенидов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нефтеочистительные и нефтехимические процессы включают множество способов обработки богатых углеводородами потоков с целью получения продуктов или промежуточных компонентов в виде сжиженного нефтяного газа, нафты, бензина, дизельного топлива и т.д. Такие способы обработки включают гидроочистку, гидрокрекинг, паровой крекинг, фракционирование и отгонку с отпаривающей средой, а также промежуточный теплообмен и удаление примесей.

Углеводородсодержащее сырье может, в зависимости от происхождения, содержать гетероатомы, нежелательные при последующей обработке.

Наиболее распространенными гетероатомами являются сера, азот и кислород, которые могут присутствовать в концентрациях от 100 мас.ч./млн до 10 мас.%, а кислород в некоторых биологических материалах даже до 45 мас.%. Данные гетероатомы в процессах гидроочистки на нефтеперерабатывающих предприятиях превращают в сероводород, аммиак, воду и оксиды углерода, что не вызывает особых проблем в технологических установках. Другими гетероатомами обычно являются металлы, которые обычно присутствуют в небольших количествах (0-10 мас.ч./млн) и осаждаются на частицах, защищающих катализатор, и, таким образом, также не вызывают особых проблем в технологических установках. Однако при обработке биомассы или побочных продуктов, таких как пластиковые отходы, некоторые гетероатомы могут присутствовать в гораздо более высоких концентрациях, чем в ископаемом исходном сырье. Для отходов термического разложения, например пиролизованного пластика, содержание напр. Cl может составлять 1000 мас.ч./млн или выше, и после гидроочистки органический Cl будет преобразован в HCl, который может вызвать проблемы с коррозией, особенно если кислотность HCl не нейтрализуется присутствием, например, NH₃. Поэтому важно удалить гетероатомы на ранней стадии процесса, чтобы минимизировать влияние на последующих стадиях процесса. Аналогичные проблемы могут также наблюдаться для биомассы, содержащей галогениды, например если она получена из источников находившихся в соленой воде.

Международная заявка на патент WO 2015/050635 относится к способу гидроочистки и удаления галогенидов из углеводородного потока посредством гидроочистки. В документе ничего не говорится о количестве воды, необходимом для удаления галогенидов из процесса, и о практических аспектах процесса, за исключением того, что упор делается на коррозионную стойкость используемых материалов.

Помимо галогенидов в углеводородном исходном сырье также присутствует в частности азот. Во время гидроочистки органически связанный азот превращается в аммиак. Аммиак и галогениды могут реагировать с образованием солей, например хлорида аммония, который является твердым веществом при температурах ниже температуры осаждения, которая, как правило, составляет от 150°С до 300°С. Осаждение таких солей может привести к частичной или полной блокировке технологических линий, а также к потенциальной коррозии, поэтому этого следует избегать. Следовательно, важно обеспечить, чтобы температура процесса была выше температуры осаждения.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрытия от 30% или 80% до 90% или 100% органических галогенидов в углеводородсодержащем сырье можно превратить в неорганические галогениды в потоке углеводородного продукта. Углеводородный продукт промывают водой, которая растворяет неорганические галогениды и аммиак, и которая может быть отделена от потока углеводородов.

Неорганические галогениды из углеводородного потока удаляют из продукта посредством промывки водой. Данные неорганические галогениды, удаленные из потока углеводородов, могут быть выведены из системы в разбавленном водном растворе промывочной воды, или, например, посредством регенерации промывочной воды при помощи испарения, мембранного разделения, обратного осмоса или других способов концентрирования примесей в рассоле.

В одном варианте осуществления поток свежего водорода добавляют к обогащенной водородом газовой фазе перед рециркуляцией в реактор гидроочистки. Это делается для того, чтобы обеспечить присутствие необходимого водорода в реакторе гидроочистки для превращения органических галогенидов в неорганические галогениды, а также, возможно, для дальнейших реакций, таких как насыщение олефинов.

Если концентрации указаны в мас.%, это следует понимать как % мас./мас., и аналогично мас.ч./млн как части на миллион по массе.

В данном тексте термин «материал, каталитически активный в превращении органических галогенидов в неорганические галогениды» предназначен для обозначения каталитического материала, приспособленного и/или подходящего для применения в качестве катализатора превращения в коммерчески значимом объеме.

«Органические галогениды» представляют собой химические соединения, в которых один или несколько атомов углерода связаны ковалентными связями с одним или несколькими атомами галогена (фтор, хлор, бром, йод или астат - группа 17 в современной терминологии IUPAC).

«Неорганические галогениды» представляют собой химические соединения между атомом галогена и элементом или радикалом, который является менее электроотрицательным (или более электроположительным), чем галоген, с образованием фторида, хлорида, бромида, йодида или астатида, с дополнительным ограничением, что углерод не является частью соединения. Типичным примером каталитически активного материала может быть классический в нефтеочистке катализатор гидроочистки, такой как один или несколько сульфидов неблагородных металлов на преломляющем носителе.

Подразумевается, что термин «удаление галогенидов» включает ситуации, когда либо некоторые, либо все галогениды присутствующие в органической форме превращают в неорганические галогениды, а затем удаляют. Таким образом, если не указано иное, термин не ограничивается ситуацией, когда удаляется определенный процент присутствующих галогенидов.

Термин «реагировать в присутствии каталитически активного материала» означает приведение потока в контакт с каталитически активным материалом в эффективных условиях для проведения предполагаемой каталитической реакции. К таким условиям обычно относятся температура, давление и состав потока.

Термин «температура осаждения» галогенидов аммония означает температуру (при заданных условиях, таких как концентрация и давление), при которой газообразный аммиак и газообразные неорганические галогениды (обычно галогениды водорода) осаждаются в результате реакции с образованием твердого галогенида аммония в виде кристаллов или в растворенном виде в конденсированной воде. Для хлорида аммония в концентрациях выше 500 мас.ч./млн и давлении 100 бар изб. эта температура составляет, например, 280°С, и как правило для соответствующих условий эта температура будет находиться в диапазоне 150-300°С.

Термин «термическое разложение» для удобства следует использовать в широком смысле для любого процесса разложения, в котором материал частично разлагается при повышенной температуре (обычно от 250°С до 800°С или, возможно, 1000°С) в присутствии субстехиометрического количества кислорода (в том числе без кислорода). Продукт обычно представляет собой комбинированный жидкий и газообразный поток, а также некоторое количество твердого карбонизованного остатка. Термин должен толковаться как включающий процессы, известные как пиролиз, частичное сгорание или гидротермальное сжижение.

Единица «бар изб.» в соответствии с практикой в данной области должна использоваться для обозначения бар манометрического давления, т.е. давления по отношению к атмосферному давлению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Широкий аспект настоящего изобретения относится к способу превращения углеводородсодержащего сырья, содержащего по меньшей мере 10 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн одного или нескольких галогенидов и по меньшей мере 20 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн органически связанного азота в поток углеводородного продукта посредством гидроочистки в присутствии материала, каталитически активного в гидроочистке, и некоторого количества водорода, причем указанный поток углеводородного продукта включает некоторое количество ионных галогенидов и некоторое количество аммиака, причем указанный способ включает стадии

a) разделения в процессе отпарки при первой температуре разделения смешанного потока продукта для получения потока верхнего погона и кубового потока,

b) объединения потока верхнего погона с некоторым количеством промывочной воды и

c) разделения на втором этапе разделения объединенного потока верхнего погона и промывочной воды на неполярный поток углеводородного продукта и полярный поток промывочной воды, содержащий галогениды аммония,

отличающийся тем, что первая температура разделения выше температуры осаждения галогенидов аммония, присутствующих в смешанном потоке продукта.

Это имеет соответствующее преимущество, заключающееся в способе удаления галогенидов, особенно хлорида, из кубового потока с первого этапа разделения и впоследствии из неполярного потока второго этапа разделения, при поддержании температуры, при которой аммиак и галогениды являются газообразными, до того как количества воды станет достаточно для сбора галогенидов аммония в растворе и, таким образом, предотвращения осаждения твердых галогенидов аммония на внутренних поверхностях технологического оборудования за счет удержания его либо в газовой фазе, либо в растворенном виде в жидкой воде. Кроме того, за счет разделения перед добавлением промывочной воды количество углеводородов, связанных с потоком, подлежащим промывке некоторым количеством воды уменьшается, и, таким образом, также уменьшается количество воды, необходимой для этой промывки.

В другом варианте осуществления указанный процесс отпарки использует водород, пар, метан или азот в качестве отпарной среды. Данные отпарные среды имеют соответствующие преимущества, заключающиеся в том, что они доступны в конкретных процессах. Водород также является реагентом и может иметь практическую значимость, поскольку в процесс не добавляются дополнительные реагенты, и поэтому он является предпочтительной отпарной средой. Пар может быть удобно совместим с более поздним добавлением воды, а метан и азот также могут быть благоприятны из-за их доступности в конкретных процессах.

В другом варианте осуществления температура указанной первой стадии разделения составляет выше 280°С, 300°С или 320°С. Преимущество такого выбора температуры заключается в том, что она значительно выше температуры осаждения галогенидов аммония, так что они сохраняются в газовой фазе до объединения с водой.

В другом варианте осуществления температура указанной первой стадии разделения ниже температуры, при которой кипит 30%, 50% или 80% смешанного потока продукта. Преимущество такого выбора температуры заключается в том, что по меньшей мере 70%, 50% или 20% смешанного потока продукта выводится в виде жидкости из первого сепаратора, чтобы минимизировать размер оборудования для потока верхнего погона.

В еще одном варианте осуществления указанный полярный поток промывочной воды, содержащей галогениды аммония, направляют в средство концентрирования для обеспечения потока очищенной воды и потока рассола, имеющего концентрацию галогенидов аммония более чем в 2, 5 или 10 раз и менее чем в 50 или 100 раз выше таковой полярного потока промывочной воды, содержащей галогениды аммония. Преимущество этого заключается в уменьшении количества промывочной воды, потребляемой в способе, и количества отходов, образующихся в способе, что особенно важно, если массовое соотношение между промывочной водой и водой потока углеводородного продукта составляет более 1:10,1:5 или 1:2, например до 1:1, 2:1 или 10:1.

В другом варианте осуществления изобретение относится к способу превращения неочищенного сырьевого потока, обогащенного молекулами, содержащими С, Н, N и один или несколько галогенидов и при необходимости О, Si и другие элементы, причем указанный способ включает

i. стадию термического разложения указанного потока неочищенного сырьевого потока для обеспечения предшественника углеводородсодержащего сырья или углеводородсодержащего сырья,

ii. при необходимости стадию предварительной обработки, очистки предшественника углеводородсодержащего сырья с обеспечением углеводородсодержащего сырья

iii. стадию гидроочистки для превращения углеводородсодержащего сырья в присутствии водорода, в соответствии с любым из предыдущих пунктов, с предоставлением потока углеводородного продукта.

Преимуществом этого является преобразование низкоценного неочищенного сырьевого потока в поток углеводородного продукта, пригодный для дальнейшей переработки.

В другом варианте осуществления указанный неочищенный сырьевой поток представляет собой смесь, богатую пластиком, лигнином, соломой, лигноцеллюлозной биомассой, отработанными маслами, загрязненными галогенидами, или водным биологическим материалом. Соответствующим преимуществом этого является преобразование таких недорогих сырьевых материалов или сырьевых материалов, оптимальных по выбросам парниковых газов, в ценный очищенный углеводород.

В другом варианте осуществления за указанной стадией гидроочистки следует стадия направления потока углеводородного продукта и/или кубового потока в процесс парового крекинга.

Соответствующим преимуществом этого является обеспечение сырьевого материала для нефтехимических процессов, например, из побочных продуктов, биологических материалов или недорогих ресурсов посредством процесса парового крекинга, который хорошо подходит для получения, например, алкенов для последующей переработки, такой как производство полимеров.

Дополнительный аспект изобретения относится к системе гидроочистки углеводородсодержащего потока, включающей

(a) реактор гидроочистки, содержащий каталитически активный в гидроочистке материал, причем указанный реактор гидроочистки содержит вход для ввода обогащенного водородом углеводородного потока и выход для вывода первого потока углеводородного продукта,

(b) первое средство разделения, имеющее по меньшей мере вход, выход для верхнего погона и выход для кубового остатка,

(c) средство смешивания, имеющее два входа и выход,

(d) второе средство разделения, имеющее вход и выход для жидкой полярной фазы, выход для жидкой неполярной фазы и выход для газовой фазы,

при этом указанный выход для вывода первого потока продукта находится в сообщении по текучей среде с входом указанного первого средства разделения,

при этом указанный выход для верхнего погона находится в сообщении по текучей среде с входом указанного первого средства смешивания,

при этом источник воды находится в сообщении по текучей среде со вторым входом средства смешивания,

при этом выход средства смешивания находится в сообщении по текучей среде с входом второго средства разделения и

при этом по меньшей мере один выход для кубового продукта первого средства разделения и выход для жидкой неполярной фазы второго средства разделения находится в сообщении по текучей среде с выходом для углеводородного продукта или входом установки фракционирования углеводородов.

Соответствующее преимущество этой системы заключается в том, что она хорошо подходит для гидроочистки с рафинацией потока углеводородного продукта и потока кубового остатка, сводя к минимуму оборудование, которое должно быть изготовлено из высококачественной стали.

В дополнительном варианте осуществления указанной системы для гидроочистки углеводородсодержащего потока указанным первым средством разделения является отпарная колонна, дополнительно имеющая вход для отпарной среды. Такая система имеет соответствующее преимущество, заключающееся в том, что отпарная среда удаляет растворенные газы, такие как аммиак и неорганические галогениды, из жидкой фазы потока углеводородного продукта.

В другом варианте осуществления указанная система для гидроочистки углеводородсодержащего потока дополнительно включает средства концентрирования, имеющие вход, выход для концентрированного рассола и выход для очищенной воды,

и выход для жидкой полярной фазы средства разделения находится в сообщении по текучей среде с входом средства концентрирования,

при этом выход очищенной воды средства концентрирования находится в сообщении по текучей среде со вторым входом средства смешивания, при необходимости в комбинации с дополнительным источником очищенной воды,

и при этом выход для жидкой неполярной фазы средства разделения фаз выполнен с возможностью предоставления углеводородного продукта.

Соответствующее преимущество этой системы заключается в том, что она хорошо подходит для гидроочистки с рафинацией потока углеводородного продукта с еще более низким потреблением воды.

Раскрытые способ и система могут оказаться полезными там, где сырье для процесса гидроочистки содержит галогениды. Примеры таких сырьевых материалов включают продукты процессов, таких как гидроочистка продукта термического разложения богатых галогенидами материалов, таких как пластиковые отходы, содержащие, например, ПВХ или другие галогенидсодержащие пластмассы, а также биологические материалы с высоким содержанием галогенидов, например, солома и водоросли, а также другие продукты процессов термического разложения или гидротермального сжижения, керогенное сырье, такое как каменноугольная смола или сланцевое масло. Сырье, содержащее галогениды, также может быть получено из непиролизных возобновляемых сырьевых источников, например, отработанное пищевое масло, липиды водорослей, особенно при выращивании в соленой воде, или другие биологические корма, содержащие углеводороды, азот и хлорид.

Аммиак и галогениды реагируют с образованием солей, например хлорида аммония, при температурах ниже температуры осаждения, как правило, от 150°С до 300°С. Осаждение таких солей может привести к частичной или полной блокировке технологических линий, а также к потенциальной коррозии, поэтому этого следует избегать. Следовательно, также важно принимать к сведению данный аспект при определении условий процесса.

После гидроочистки углеводородсодержащего сырья, содержащего галогенид, будет присутствовать смешанный поток продукта, обогащенный неорганическими галогенидами. В зависимости от диапазона кипения и температуры и давления в способе поток может быть однофазным газовым потоком или двухфазным потоком с газовым потоком, богатым водородом и гидрированными гетероатомами, такими как хлористый водород и аммиак, и жидким потоком, содержащим в основном углеводороды. В последнем случае разделение двухфазного потока и минимизация количества галогеноводородов в жидком потоке, содержащем углеводороды, будут предъявлять меньшие требования к коррозионной стойкости при выборе материалов технологического оборудования, работающего с этим потоком.

Поскольку гидрированные гетероатомы растворимы в воде, добавление некоторого количества промывочной воды и охлаждение потока приведет к - трехфазному потоку, содержащему газовую фазу, органическую неполярную фазу и водную полярную фазу, которые могут быть разделены в так называемом трехфазном сепараторе, возможно, в комбинации с каскадом сепараторов с промежуточным охлаждением и сбросом давления.

Если углеводородсодержащее исходное сырье содержит некоторое количество азота, смешанный поток продукта гидроочистки также будет содержать некоторое количество аммиака. Аммиак и галогениды могут реагировать с образованием галогенида аммония, такого как хлорид аммония, который легко образуется и быстро затвердевает при соответствующих условиях, которые в основном определяются температурой осаждения, примерно соответствующей температуре сублимации галогенида аммония. Температура осаждения зависит от концентрации и давления в соответствии с термодинамическими принципами.

В традиционных процессах нефтеочистки также встречается такая технологическая стадия промывки водой, например в контексте углеводородов, богатых азотом, которые превращаются в аммиак, который хорошо растворяется в воде и который позволяет удалять сероводород в виде бисульфида аммония в промывной воде. Концентрация азотных гетероатомов может быть выше 1 мас.%, а массовое отношение потребляемой воды к углеводороду обычно составляет 1:20 или 1:10, что приводит к концентрации солей аммиака в воде около 1-5 мас.%. Данная конструкция лимитирована по концентрации бисульфида аммония, однако указанная концентрация может составлять от 2 до 4 мас.%, прежде чем возникнут коррозионные проблемы.

Однако в процессе, в котором среди гетероатомов углеводородсодержащего сырья присутствуют галогениды и когда они присутствуют в количествах выше 100 мас.ч./млн, необходимо увеличить количество воды в процессе промывки, чтобы добиться количественного удаления галогенидов из неполярных фаз, и избежать проблем с коррозией из-за повышенной концентрации галогенидов в водной фазе. При исходном сырье, содержащем 500 мас.ч./млн Cl, и очищенном углеводороде, содержащем менее 1 мас.ч./млн, массовое отношение воды к углеводороду может быть 1:1, поскольку обычная конструкция лимитирована необходимостью поддержания уровня хлора в воде ниже 500 мас.ч./млн, что соответствует требованию для углеродистой стали или сплавов с более высоким содержанием в зависимости от температуры и рН. Данное количество воды в 10-20 раз больше, чем обычно в нефтеперерабатывающей промышленности. Если в потоке присутствует NH₃ или другое основание, рН будет выше, а чувствительность к присутствию Cl будет снижена.

Такое большое количество, конечно, представляет собой экономическую и экологическую проблему, и поэтому желательно уменьшить количество расходуемой воды. Это может быть выполнено посредством обеспечения средств концентрирования использованной промывочной воды, так что ее разделяют на очищенную промывочную воду и концентрированный рассол, обогащенный примесями, такими как галогениды. Для этой цели существует множество методов, включая мембранную фильтрацию, обратный осмос или испарение, включая испарение с падающей пленкой. Оборудование, используемое в процессе испарения, будет намного дороже, если требуются специальные сорта стали, поэтому также полезно рассмотреть возможность снижения коррозионной активности используемой промывочной воды, например посредством нейтрализации используемой промывочной воды. Поскольку промывочная вода в присутствии галогенидов обычно является кислой, например рН=2 для углеводородного сырья с низким содержанием азота, то можно использовать добавление аммиака или гидроксида натрия, либо в промывочную воду, либо в поток после добавления промывочной воды, для доведения рН до значения в диапазоне 6,5-9,0, что позволяет предъявлять меньше требований к материалам.

Чтобы свести к минимуму присутствие галогенидов, углеводородный поток должен быть очищен в значительной степени. Это может быть выполнено посредством разделения смешанного потока продукта на высококипящий углеводородный продукт, который не содержит соответствующих количеств неорганических газов, аммиака или галогенидов, и поток газообразного продукта, содержащий практически все неорганические газы. Такое разделение может быть осуществлено в оборудовании простой конструкции, например, испарительном барабане, которого обычно достаточно, если концентрация хлоридов ниже 10 ч.н.млн.

Разделение газа и жидкости в испарительном барабане будет иметь эффективность, соответствующую растворимости и закону Генри. Это будет означать, что в жидкой фазе останется равновесное количество HCl. При 260°С и 14 МПа распределение HCl между жидкостью и газом составляет 1:2,7 и, соответственно, 6 мас.ч./млн HCl на входе в испарительный барабан при 260°С и 14 МПа будет разделяться на 73% HCl (2,7/(1+2,7)), которые переходят в газовую фазу, и на оставшиеся 27%, которые остаются в виде 1,7 мас.ч./млн в жидкой фазе. В последующем низкотемпературном устройстве фракционирования данная оставшаяся HCl будет выведена в газовый поток вместе с NH₃. Данный газовый поток может содержать около 1 мас.ч./млн HCl, что соответствует температуре осаждения NH₄Cl около 180°С, что обычно не представляет проблемы, поскольку температуру можно контролировать, чтобы избежать холодных участков, и за счет этого ограничить количества NH₄Cl для осаждения, и поэтому такая операция является обычной на традиционных установках по переработке ископаемых сырьевых материалов.

Однако, если вместо этого в испарительном барабане при 260°С и 14 Мпа разделить поток, содержащий 1000 мас.ч./млн HCl, то примерно 73% HCl все равно перейдет в газовую фазу, а оставшиеся 27% останутся в виде 270 мас.ч./млн в жидкой фазе. В последующем низкотемпературном устройстве фракционирования данная оставшаяся HCl будет выведена в газовый поток вместе с NH₃. Данный газовый поток может содержать около 200 мас.ч./млн HCl, что соответствует температуре осаждения NH₄Cl около 230°С, что требует придания холодным зонам вокруг низкотемпературного устройства фракционирования более высокой температуры и обеспечивает гораздо большее количество NH₄Cl, доступного для осаждения. Поэтому риск осаждения и коррозии намного выше.

Если давление снижается от, например, 14 МПа до 6 МПа соотношение жидкость : газ становится равным 1:8,2, и, таким образом, 89% HCl переходит в газовую фазу, и только 11% остается в жидкой фазе, что составляет 0,6 мас.ч./млн и 110 мас.ч./млн соответственно, что по-прежнему недопустимо высоко для потока нафты, содержащего 1000 мас.ч./млн HCl.

Однако чистота высококипящего углеводородного продукта будет выше, если к потоку высококипящих углеводородов будет добавлена отпарная среда для удаления любых газов.

Чтобы избежать осаждения галогенидов аммония в разделительном оборудовании или после него, необходимо эксплуатировать отпарную колонну при повышенной температуре, выше температуры осаждения галогенидов аммония, потенциально образующихся из аммиака и галогенидов, присутствующих в потоке верхнего погона отпарной колонны, т.е. выше 150-230°С или даже выше, в отличие от обычной работы отпарных колонн на нефтеперерабатывающих установках, где они обычно работают при температуре ниже или немного выше точки кипения воды, особенно если целью является удаление газов, поскольку работа отпарной колонны при повышенных температурах приведет к повышенным потерям продукта. Требуемая температура на выходе из отпарной колонны нелинейно зависит от концентрации NH₃ и HCl в выделившейся газовой фазе, поэтому газообразный выход из отпарной колонны должен поддерживаться при температуре выше температуры осаждения до тех пор, пока газ не будет промыт в результате контакта с промывной водой.

Продукт данного процесса может быть направлен на дальнейшую переработку либо для получения транспортного углеводородного топлива, либо для нефтехимических преобразований, то есть в установку парового крекинга.

Краткое описание фигур

На фигуре 1 показана система для обработки углеводородного потока.

Подробное описание фигур

На фигуре 1 показана система для обработки углеводородов. Несмотря на то, что некоторые теплообменные агрегаты, насосы и компрессоры показаны на фигуре 1, другие насосы, нагреватели, клапаны и другое технологическое оборудование также могут быть частью системы, показанной на фигуре 1.

Система, показанная на фиг. 1, включает подсистему для удаления галогенидов из углеводородного потока перед тем, как углеводородный поток поступает в конечную отпарную колонну и/или секцию фракционирования.

На фиг. 1 показан углеводородный поток 2, содержащий галогенид, например, хлор. Данный поток при необходимости предварительно нагревают перед объединением с обогащенным водородом газовым потоком 6 в обогащенный водородом углеводородный поток 10, чтобы обеспечить подачу водорода, необходимого для гидрирования диолефинов в первом реакторе 16. Обогащенный водородом углеводородный поток 10 нагревают в теплообменнике 12 и, при необходимости, посредством дополнительного нагрева, такого как пламенный нагреватель, с образованием нагретого обогащенного водородом углеводородного потока 14. Первый реактор 16 является необязательным, но может иметь рабочие условия при давлении от 30 до 150 бар изб. и температуре около 180°С, подходящие для гидрирования диолефинов. Первый реактор 16 содержит материал, каталитически активный в отношении насыщения олефинов и гидродегалогенирования. Внутри первого реактора 16 нагретый обогащенный водородом углеводородный поток 14 реагирует в присутствии каталитически активного материала, образуя первый поток гидрогенизированного продукта 18.

Первый поток гидрогенизированного продукта 18 нагревают, например, в пламенном нагревателе 20 и переносят в виде нагретого первого потока гидрогенизированного продукта 22 во второй реактор 24, где он вступает в реакцию в присутствии второго каталитически активного материала. Часто охлаждающий газ 26 подают во второй реактор для регулирования температуры, поскольку реакции гидрирования обычно очень экзотермичны. Первый и второй каталитически активные материалы могут быть идентичными или отличаться друг от друга и обычно будут включать комбинацию сульфидов неблагородных металлов, таких как молибден или вольфрам, промотированных никелем или кобальтом, нанесенных на тугоплавкий носитель, такой как оксид алюминия или диоксид кремния. Обычно в реакции над первым каталитически активным материалом преобладает насыщение диолефинов, тогда как в реакции над вторым каталитически активным материалом преобладают насыщение моноолефинов и гидродегалогенирование галогенид-углеводородов, а также во втором реакторе 24, в зависимости от состава сырья может иметь место гидродесульфуризация, гидроденитрогенизация и гидродеоксигенация. Следовательно, горячий смешанный поток продукта 28 может содержать углеводороды, Н₂О, H₂S, NH₃ и HCl, которые могут быть удалены промывкой и разделением. Поток горячего продукта 28 умеренно охлаждают в теплообменнике 32 с образованием потока охлажденного продукта 30, имеющего температуру выше температуры осаждения смешанного потока продукта. Охлажденный продукт 30 направляют в горячую отпарную колонну 40, где разделению способствует отпарная среда 42. Охлажденный продукт 30 разделяется на фракцию газообразного продукта 44 и фракцию жидкого продукта 46. Фракцию газового продукта 44 объединяют с потоком очищенной воды 50, обеспечивая смешанный поток 52, и охлаждают в охладителе 54, обеспечивая - трехфазный поток 56, который разделяют в трехходовом сепараторе 58 на поток легких углеводородов 60, поток загрязненной воды 62 и обогащенный водородом газовый поток 66. Обогащенный водородом газовый поток 66 подают в рециркуляционный компрессор 68 и направляют в качестве охлаждающего газа 26 для второго реактора 24 и в качестве отпарной среды 42 для горячей отпарной колонны 40, а также рециркуляционного газа 8 для объединения со свежим газообразным водородом 4, с образованием обогащенного водородом газа 6.

Поток легких углеводородов 60, выходящий из трехфазного сепаратора 58, поступает во вторую отпарную колонну 48 для дальнейшего разделения жидких и газообразных компонентов с помощью отпарной среды 72. Выходящий поток легких фракций 78 из второй отпарной колонны 48 охлаждают в охладителе 80 и направляют в виде охлажденного потока легких фракций 82 в дополнительный трехфазный сепаратор 84, предназначенный для отделения абгазной фракции 86 от полярной жидкой фракции 88 и жидкой углеводородной фракции 92. Жидкую углеводородную фракция 92 из дополнительного трехфазного сепаратора 84 рециркулируют во вторую отпарную колонну 48, полярная жидкая фракция 88 может быть объединена с потоком загрязненной воды 62 и направлена в средство концентрирования 96, из которого выводят поток концентрированного рассола 98, обогащенный, например, NH₄Cl, а также поток очищенной воды 50, содержащей небольшое количество примесей, таких как NH₄Cl. Очищенная вода, обычно вместе с дополнительным количеством воды, может быть добавлена в виде чистой промывочной воды 50.

Claims (19)

1. Способ превращения углеводородсодержащего сырья, содержащего по меньшей мере 10 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн одного или нескольких галогенидов и по меньшей мере 20 мас.ч./млн, 100 мас.ч./млн или 500 мас.ч./млн и менее 1000 мас.ч./млн, 5000 мас.ч./млн или 10000 мас.ч./млн органически связанного азота, в поток углеводородного продукта посредством гидроочистки, в эффективных условиях гидроочистки, в присутствии материала, каталитически активного в гидроочистке, и некоторого количества водорода, причем указанное превращение обеспечивает смешанный поток продукта, содержащий некоторое количество ионных галогенидов и некоторое количество аммиака, причем указанный способ включает стадии:

a) разделения в процессе отпарки при первой температуре разделения смешанного потока продукта для получения потока верхнего погона и кубового потока,

b) объединения потока верхнего погона с некоторым количеством промывочной воды и

c) разделения на втором этапе разделения объединенного потока верхнего погона и промывочной воды на неполярный поток углеводородного продукта и полярный поток промывочной воды, содержащей галогениды аммония, отличающийся тем, что первая температура разделения выше температуры осаждения галогенидов аммония, присутствующих в смешанном потоке продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в указанном процессе отпарки используют водород, пар, метан или азот в качестве отпарной среды.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температура указанной первой стадии разделения выше 280°С, 300°С или 320°С.

4. Способ по п. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что температура указанной первой стадии разделения ниже температуры, при которой кипит 30%, 50% или 80% смешанного потока продукта.

5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что указанный полярный поток промывочной воды, содержащей галогениды аммония, направляют в средство концентрирования для обеспечения потока очищенной воды и потока рассола, имеющего концентрацию галогенидов аммония более чем в 2, 5 или 10 раз и менее чем в 50 или 100 раз выше таковой полярного потока промывочной воды, содержащей галогениды аммония.

6. Способ превращения неочищенного сырьевого потока, обогащенного молекулами, содержащими C, H, N и один или несколько галогенидов и при необходимости O, Si и другие элементы, причем указанный способ включает:

i) стадию термического разложения указанного неочищенного сырьевого потока для обеспечения предшественника углеводородсодержащего сырья или углеводородсодержащего сырья,

ii) при необходимости стадию предварительной обработки, очистки предшественника углеводородсодержащего сырья с обеспечением углеводородсодержащего сырья,

iii) стадию гидроочистки для превращения углеводородсодержащего сырья в присутствии водорода, в соответствии с любым из предыдущих пунктов, с предоставлением потока углеводородного продукта.

7. Способ по п. 1 или 6, отличающийся тем, что указанный неочищенный сырьевой поток или углеводородсодержащий поток получают из смеси, богатой пластиком, лигнином, соломой, лигноцеллюлозной биомассой, отработанными маслами, загрязненными галогенидами или водным биологическим материалом.

8. Способ по п. 1 или 6, за которым следует стадия направления потока углеводородного продукта и/или потока кубового остатка в процесс парового крекинга.

9. Система гидроочистки углеводородсодержащего потока, включающая a) реактор гидроочистки, содержащий каталитически активный в гидроочистке материал, причем указанный реактор гидроочистки содержит вход для ввода обогащенного водородом углеводородного потока и выход для вывода первого потока углеводородного продукта,

b) первое средство разделения, имеющее по меньшей мере вход, выход для верхнего погона и выход для кубового остатка,

c) средство смешивания, имеющее два входа и выход,

d) второе средство разделения, имеющее вход и выход для жидкой полярной фазы, выход для жидкой неполярной фазы и выход для газовой фазы, причем указанный выход для вывода первого потока продукта находится в сообщении по текучей среде с входом указанного первого средства разделения, причем указанный выход для верхнего погона находится в сообщении по текучей среде с входом указанного первого средства смешивания, причем источник воды находится в сообщении по текучей среде со вторым входом средства смешивания, причем выход средства смешивания находится в сообщении по текучей среде с входом второго средства разделения и причем по меньшей мере один выход для кубового остатка и выход для жидкой неполярной фазы находится в сообщении по текучей среде с выходом для углеводородного продукта или входом установки фракционирования углеводородов, в которой указанным первым средством разделения является отпарная колонна, дополнительно имеющая вход для отпарной среды.

10. Система для гидроочистки углеводородсодержащего потока по п. 9, дополнительно включающая средства концентрирования, имеющие вход, выход для концентрированного рассола и выход для очищенной воды, и выход для жидкой полярной фазы средства разделения находится в сообщении по текучей среде с входом средства концентрирования, причем выход очищенной воды средства концентрирования находится в сообщении по текучей среде со вторым входом средства смешивания, при необходимости в комбинации с дополнительным источником очищенной воды, и причем выход для жидкой неполярной фазы второго средства разделения выполнен с возможностью предоставления углеводородного продукта.